WO2013061479A1 - 太陽電池用カバーガラス及びその製造方法 - Google Patents

太陽電池用カバーガラス及びその製造方法 Download PDF

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WO2013061479A1
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cover glass
solar cell
iron oxide
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都築　達也
直樹 三田村
克幸 中濱
篠原　誠
西　瑞樹
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セントラル硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B13/00—Rolling molten glass, i.e. where the molten glass is shaped by rolling
    • C03B13/04—Rolling non-patterned sheets continuously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass

Definitions

  • the present invention relates to a cover glass for a solar cell and a method for producing the same.
  • the solar cell In order to protect the solar cell, it is integrated with a cover glass through an intermediate film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin film or a polyvinyl butyral (PVB) resin film to form a panel.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PVB polyvinyl butyral
  • FeO has a light absorption peak in the vicinity of a light wavelength of 1100 nm, which also affects light absorption at 800 to 1000 nm, resulting in a decrease in the transmittance of the glass in this wavelength region.
  • Fe 2 O 3 has a light absorption peak around 400 nm.
  • FeO in glass causes a decrease in transmittance in the light wavelength region of 800 to 1000 nm. Since this optical wavelength region overlaps with the maximum sensitivity region such as a silicon solar cell, it is also desired that the solar cell cover glass has a small amount of FeO as its component.
  • CeO 2 is introduced into a glass with a reduced amount of iron oxide as a valence adjustment of the iron oxide, and the iron valence of the iron oxide contained in the glass is controlled. Is going.
  • Patent Document 5 introduces Sb 2 O 3 as a valence adjustment of iron oxide in a glass in which the amount of iron oxide is reduced, so that the iron valence of iron oxide contained in the glass is reduced. Control is in progress.
  • JP 2001-139343 A Japanese Patent Publication No. 7-29810 JP-A-5-221683 JP 2000-143284 A JP 2007-238398 A
  • Solar cells are placed outdoors where gravel, stones, wood, and other flying objects need to be taken into account.
  • high-strength glass is required for solar cell cover glass. It is preferable to use it.
  • Air-cooled tempered glass heats the glass up to near the softening point in the furnace, then cools the glass surface rapidly by air to generate a compressive stress layer on the glass surface, physical and thermal impact strength, A glass with improved resistance to wrinkles.
  • the strength of air-cooled tempered glass tends to increase by increasing the glass temperature at the start of cooling at the start of air cooling, but if this temperature is too high, the glass tends to warp. Because, in practice, the air-cooling strengthening of glass is performed by heating the glass up to a predetermined temperature while transporting the glass with a transport roll in a heating furnace. The gap between the glass tends to cause the glass to hang down due to its own weight, and as a result, the glass tends to be warped. When the warp of the glass is large, there is a problem that the integration of the solar cell cover glass and the solar cell is hindered. That is, increasing the strength of the glass and suppressing the warpage of the glass are contradictory requirements, and it is one technical problem to obtain an air-cooled tempered glass with less warpage.
  • Compressive stress ⁇ c ( ⁇ ⁇ E ⁇ h ⁇ Q) / ((1-m) ⁇ 12k) (1)
  • ⁇ thermal expansion coefficient
  • E Young's modulus
  • h plate thickness
  • Q cooling capacity
  • m Poisson's ratio
  • k thermal conductivity>
  • the glass has a larger value for Young's modulus, Poisson's ratio, and thermal expansion coefficient, and a glass having a smaller value for thermal conductivity, that is, a glass that is easier to strengthen, It can be seen that the glass can be tempered at a lower temperature, and thus can easily suppress the occurrence of warpage.
  • values such as Young's modulus, Poisson's ratio, and thermal expansion coefficient do not vary greatly depending on the composition, so how to reduce the thermal conductivity of glass is a major point. become.
  • FeO in glass has a light absorption peak in the vicinity of a wavelength of 1100 nm, which is a near-infrared region where an object can be easily converted directly into heat, the glass that absorbs infrared light in this wavelength region is heated. That is, an increase in the amount of FeO in the glass tends to increase the thermal conductivity of the glass. Therefore, in order to obtain glass that is easy to strengthen, it is required to reduce the amount of FeO.
  • Patent Document 1 discloses a glass in which the amount of iron oxide is 0.02 to 0.05 mass%, and in the disclosure in the examples, the amount of FeO in the iron oxide is 22 to 36%. is doing. Moreover, although patent document 2 makes the quantity of an iron oxide less than 0.02 mass%, the quantity of FeO in the iron oxide specifically disclosed is 60%.
  • Patent Documents 3 and 4 show that iron oxide iron contained in glass is introduced by introducing CeO 2 as a valence adjusting agent of iron oxide into the glass in which the amount of iron oxide is reduced. The valence is controlled.
  • Patent Document 3 discloses a glass in which the amount of FeO in the iron oxide is as extremely low as 3%. As described above, the cover glass for a solar cell is left outdoors for a long period of time, and sunlight is prolonged. Therefore, the solarization caused by CeO 2 may cause a problem that the glass is colored.
  • Patent Document 5 discloses a glass in which the amount of iron oxide is 0.04% by mass or less, and in the examples, the amount of FeO in the iron oxide is 9.8 to 16.7%. However, no attempt has been made to further reduce the amount of FeO in iron oxide.
  • an object of the present invention is to provide a glass having a high transmittance of sunlight suitable for a cover glass for a solar cell and which can easily suppress the occurrence of warpage during air cooling strengthening.
  • the present invention is intended to further reduce the amount of FeO in a glass in which the amount of iron oxide is reduced.
  • the solar cell cover glass of the present invention is made of a soda-lime-based glass having a flat shape and a thickness of 2 mm to 4 mm.
  • Al 2 O 3 is 1.1 to 1.6 and CaO is contained in mass%. 9 to 11, MgO 2.5 to 3.5, all antimony oxides 0.1 to 0.5 in terms of Sb 2 O 3 , and iron oxides in terms of Fe 2 O 3 to 0.005 to 0.00. 02, and Fe 2+ accounts for 2 to 9% of Fe 2+ + Fe 3+ (where iron oxide is converted to Fe), and is substantially a coloring component other than cerium oxide and iron oxide It consists of soda-lime-type glass which does not contain.
  • the antimony oxide in the glass acts as a valence adjusting agent for the iron oxide of the iron oxide, and adjusts the amount ratio of FeO and Fe 2 O 3 in the iron oxide by the amount of antimony oxide present. be able to.
  • the ratio of Fe 2+ to (Fe 2+ + Fe 3+ ) is hereinafter referred to as “redox”.
  • the increase in the amount of antimony oxide does not necessarily reduce the redox.
  • the redox may be influenced not only by antimony oxide but also by other factors.
  • the total antimony oxide is contained in an amount of 0.1 to 0.5% by mass in terms of Sb 2 O 3 , thereby reducing the amount of iron oxide in the glass.
  • the inventor has obtained the knowledge that “redox” is reduced, and has made the above invention.
  • the soda-lime glass preferably contains 0.18 to 0.35 mass% of all antimony oxide in terms of Sb 2 O 3 , and more preferably 0.18 to 0.25 mass.
  • the surface layer of the cover glass for solar cells of this invention has the compressive-stress layer formed by air-cooling strengthening, and the curvature amount measured based on JISR3206: 2003 (tempered glass) Is 1% or less, and the number of pieces per unit area (50 mm ⁇ 50 mm) when crushed is 40 or more, preferably 50 or more as a minimum value.
  • the upper limit of the minimum value of the number of pieces may be 150 or less, preferably 140 or less.
  • a preferred method for producing the cover glass for a solar cell of the present invention is to form a molten glass by melting raw materials blended so as to become components of a target glass plate, and the molten glass is said to be a roll-out molding method. It is a method of producing a plate-like glass plate having a thickness of 2 mm to 4 mm by a method, and a step of forming a compressive stress layer on the surface of the glass plate by air cooling strengthening.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION even when it has the transmittance
  • a glass plate can be provided.
  • the present invention comprises a soda-lime glass having a planar shape and a thickness of 2 mm to 4 mm, preferably 2.5 to 3.5 mm, more preferably 2.7 to 3.3 mm.
  • the soda-lime glass of the present invention contains at least SiO 2 , CaO, and Na 2 O as main components, and the total mass (SiO 2 + CaO + Na 2 O) of each component is 90% by mass or more.
  • the content of SiO 2 is 69 to 72.5% by mass, preferably 69.5 to 72% by mass, more preferably 70 to 71.5% by mass.
  • the content of Na 2 O is 13 to 15% by mass, more preferably 13.5 to 14.5% by mass.
  • it may contain K 2 O, and its content is 0 to 0.1% by mass, preferably 0 to 0.08% by mass.
  • the iron oxide content is preferably reduced in order to increase the transmittance in the visible to near-infrared light wavelength region.
  • the iron oxide is contained in an amount of 0.005 to 0.02% by mass in terms of Fe 2 O 3 . Lowering the redox increases the amount of Fe 2 O 3 having a light absorption peak in the vicinity of 400 nm. However, in the present invention, the amount of Fe 2 O 3 is in the above-described range. Neutral. Further, the cover glass of the solar cell is less likely to affect the maximum sensitivity wavelength region (800 to 1000 nm) of a silicon solar cell or the like.
  • the amount of iron oxide converted to Fe 2 O 3 is less than 0.005, the high purity of the glass raw material is not preferable because it causes an increase in cost. On the other hand, if it exceeds 0.02% by mass, there is also an influence of light absorption around 400 nm, which tends to decrease the visible light transmittance of the glass and increase the amount of FeO, which is not preferable.
  • the amount of iron oxide converted to Fe 2 O 3 is preferably 0.008 to 0.018 mass%, more preferably 0.011 to 0.017 mass%. Further, when the amount of iron oxide is less than 0.11, an increase in cost can be suppressed as compared with a case where the amount is less than 0.005, but it is not suitable for mass production.
  • the redox of the glass of the present invention is 2 to 9%. If it is less than 2%, the glass production cost tends to increase, which is not preferable. If it exceeds 9%, the amount of FeO is not sufficiently reduced and the degree of difficulty in strengthening air cooling is not preferable.
  • This redox is preferably 3 to 9%, more preferably 4 to 9%.
  • the soda-lime-based glass of the present invention has 0.1 to 0.5% by mass of total antimony oxide in terms of Sb 2 O 3 . If it is less than 0.1% by mass, the effect of reducing redox is small, and if it exceeds 0.5% by mass, not only will the cost of raw materials increase, but also the effect of reducing redox even if the introduction amount is increased. It is difficult to expect.
  • the content of all antimony oxides is preferably 0.18 to 0.35 mass%, more preferably 0.18 to 0.25 mass in terms of Sb 2 O 3 .
  • antimony oxide antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), sodium antimonate (NaSbO 3 ) or the like may be used as a raw material, but sodium antimonate (NaSbO 3). ) Is preferably used.
  • the soda-lime glass of the present invention contains, by mass%, Al 2 O 3 1.1 to 1.6%, CaO 9 to 11%, and MgO 2.5 to 3.5%.
  • Al 2 O 3 may be 1.2 to 1.5%
  • CaO may be 9.2 to 10.5%
  • MgO may be 2.6 to 3%.
  • MgO is a component that suppresses the elution of the alkali component of the glass, and the smaller the content, the easier the glass to become defective, such as burns, and the glass is not suitable for long-term outdoor use. Defects such as burns do not occur.
  • the soda-lime glass of the present invention may contain SO 3 and may contain up to 0.5% by mass as its content.
  • SO 3 has the effect of improving glass melting, fining, and moldability. From this viewpoint, SO 3 may be contained in an amount of preferably 0.25 to 0.5% by mass, more preferably 0.3 to 0.4% by mass.
  • the soda-lime-based glass of the present invention may contain an appropriate amount of TiO 2 in order to increase the ultraviolet absorbing ability. Since the glass has ultraviolet absorbing ability, effects such as suppression of deterioration of the solar cell and an intermediate film between the solar cell and the cover glass are produced. Since the glass becomes yellowish by containing a large amount of TiO 2 , the upper limit of the content is 0.1% by mass, preferably 0.07% by mass, more preferably 0.05% by mass. It is good. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.001% by mass.
  • the soda-lime glass of the present invention is substantially free of coloring components other than cerium oxide and iron oxide.
  • the fact that it does not substantially contain cerium oxide is a content that does not easily cause solarization of the glass even if it contains cerium oxide, and the content in the glass is less than 10 ppm, Preferably, it is less than 1 ppm.
  • coloring components other than iron oxide means that it does not contain components that color soda-lime-based glass such as nickel oxide, cobalt oxide, chromium oxide, manganese dioxide, It is less than 15 ppm, preferably less than 10 ppm.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus used for forming soda-lime glass used for the cover glass for solar cells of the present invention.
  • the manufacturing apparatus is a roll-out molding apparatus that forms a plate-like cover glass 22 by passing a molten glass 3 that is a glass substrate between a first roll 1 and a second roll 2.
  • This production example is different from the float method in which molten glass is formed into a plate shape on a tin bath, and it is difficult to form a reducing atmosphere at the time of forming, and the phenomenon that the antimony oxide in the glass surface layer part is reduced to become metal particles. This is a preferable production example that hardly occurs.
  • the molten glass 3 is stored in the melting tank 4.
  • a lip tile 5 that guides the molten glass 3 between the first roll 1 and the second roll 2 is connected to the discharge port 4 a of the melting tank 4.
  • the lip tile 5 is provided with a guide block 6 that prevents leakage of the molten glass 3 from the width direction when the molten glass 3 is guided to the first roll 1 and the second roll 2.
  • a cut knife 7 for adjusting the discharge flow rate of the molten glass 3 is provided at the discharge port 4 a of the melting tank 4.
  • the first roll 1 is rotatably supported by the fixing device 8.
  • the second roll 2 is rotatably supported by the fixing device 9.
  • the molded glass formed by passing between the first roll 1 and the second roll 2 is conveyed through the conveyance plate 10 and the conveyance roll 11.
  • the conveying plate 10 is cooled so that the molded glass does not adhere.
  • an air cooler or water cooler is used for cooling.
  • the molten glass 3 discharged from the melting tank 4 is cooled to the forming temperature, and then passed between the first roll 1 and the second roll 2 and rolled to a thickness of 2 to 4 mm.
  • the pattern is imprinted on the surface of the first roll and the second roll because the pattern is transferred to the surface of the glass plate.
  • a regular pattern for example, a groove depth of about 220 ⁇ m
  • irregular irregularities for example, a groove depth of about 5 ⁇ m
  • the cover glass for solar cells of the present invention has a warpage amount measured in accordance with “JIS R3206: 2003 (tempered glass)” of 1% or less (preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the number of fragments per unit area (50 mm ⁇ 50 mm) when crushed is 40 or more, preferably 50 or more as a minimum. Since the amount of warpage tends to increase when the upper limit of the minimum value is increased, the upper limit may be 400 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
  • the glass is heated to near the glass transition temperature (for example, 550 to 650 ° C.) while the glass plate obtained by the above-described manufacturing apparatus is conveyed by a conveyance roll.
  • the strength of air-cooled tempered glass tends to increase by increasing the glass temperature at the start of cooling at the start of air-cooling, but if this temperature is too high, the glass tends to warp. This is because the glass tends to be deformed such that the glass hangs down due to its own weight in the gap between the transport rolls.
  • the temperature of the glass plate is 570 to 630 ° C., more preferably 580 to 620 ° C.
  • wind cooling is started by blowing air from the cooling nozzle to the plate glass.
  • the wind to be blown is preferably 5 to 30 kPa, more preferably 7 to 20 kPa.
  • the temperature of the glass plate at the start of air cooling is about 620 to 670 ° C. It is.
  • Table 1 shows the composition and transmittance of the obtained glass sample.
  • Comparative Examples 2 and 3 the values of Examples 1 and 2 of Patent Document 5 are cited for reference.
  • the amount of the glass component is determined by measuring a glass sample after pulverizing and pulverizing it based on a fluorescent X-ray analysis method. Redox was obtained after obtaining the amount of Fe 2+ by a colorimetric method.
  • the solar transmittances of the glasses of Examples 1 to 4 were 90.8 to 91.2.
  • the glass of Comparative Example 1 was 90.7, and the glass of Comparative Example 5 was 91.4. Further, the transmittances of the glasses of Examples 1 to 4 at an optical wavelength of 1100 nm were 90.6 to 91.4.
  • the glass of Comparative Example 1 was 90.3, and the glass of Comparative Example 5 was 91.6.
  • the thermal conductivity of the glass of Example 3 was 0.002317 cal / cm ⁇ sec ⁇ ° C.
  • the glass of Comparative Example 1 was 0.002333 cal / cm ⁇ sec ⁇ ° C.
  • decrease of the quantity of an iron oxide was not aimed at was 0.222326cal / cm * sec * degreeC.
  • Example 1 A glass having the composition of Example 1 was formed into a flat glass plate with an apparatus as shown in FIG. 1 so that the plate thickness was 3.2 mm. What was cut out to 1 m square size from the molded glass plate was tempered by an air cooling strengthening device (not shown).
  • the glass plate In the tempering treatment, the glass plate is transported by a ceramic transport roll, transported to a region heated to a predetermined temperature, transported to the outside of the furnace, and immediately blown from the cooling nozzle to the glass plate. Perform cold strengthening. Let the temperature of the glass plate just before conveyed outside a furnace be the temperature of the glass plate at the time of an air cooling strengthening start.
  • the temperature of the glass plate immediately before being transported outside the furnace was set to 600 ° C., and air cooling strengthening was performed.
  • wind was blown from the cooling nozzle onto the glass plate at a wind pressure of 11 kPa, and the glass was held for a predetermined time until the glass temperature reached 400 ° C. or lower.

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Abstract

【課題】本発明は、太陽電池用カバーガラスに適した高い透過率を有し、さらに風冷強化時に反りの発生を抑制し易いガラスを提供することを課題とする。 【解決手段】太陽電池用カバーガラスであり、該太陽電池用カバーガラスは平面状で厚さ２ｍｍ～４ｍｍのソーダ石灰系ガラスからなり、成分として、質量％で、Ａｌ2Ｏ3を１．１～１．６、ＣａＯを９～１１、ＭｇＯを２．５～３．５、全アンチモン酸化物をＳｂ2Ｏ3換算で０．１～０．５、鉄酸化物をＦｅ2Ｏ3に換算で０．００５～０．０２有し、Ｆｅ2+が（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）の２～９％を占め、実質的に酸化セリウム及び酸化鉄以外の着色成分を含んでいないソーダ石灰系ガラスからなることを特徴とする太陽電池用カバーガラス。

Description

太陽電池用カバーガラス及びその製造方法
　本発明は、太陽電池用カバーガラス及びその製造方法に関する。
　太陽電池はその保護のために、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂膜や、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂膜などの中間膜を介し、カバーガラスと一体化されてパネル化される。太陽電池は高い発電効率が必要なため、カバーガラスは太陽光の高い透過率を有することが求められており、それに使用されるガラスには着色成分をできる限り少なくしたガラス、所謂白板ガラスが望まれている。
　しかし、前述したようなガラスであっても、代表的な着色成分のひとつである鉄酸化物はガラスを工業的に製造する際、原料に少なからず含まれていることから鉄酸化物による光の吸収量をゼロにすることは難しく、実際に生成されるガラス内において、鉄酸化物はＦｅＯとＦｅ2Ｏ3の形で存在する。ＦｅＯは光波長１１００ｎｍ付近に光吸収のピークを有し、それは８００～１０００ｎｍの光吸収にも影響し、この波長域でのガラスの透過率の減少をもたらす。一方で、Ｆｅ2Ｏ3は４００ｎｍ付近に光吸収のピークを有する。上記より、ガラス中に含まれるＦｅＯ量とＦｅ2Ｏ3量を調整することや、他成分を導入することにより、鉄酸化物に起因する光の吸収量と波長域の調整や、ガラスの色味の調整がなされてきた（例えば、特許文献１、２）。
　前記したようにガラス中のＦｅＯは、８００～１０００ｎｍの光波長域の透過率の減少をもたらす。この光波長域は、シリコン系太陽電池などの最大感度領域と重なることから、太陽電池用カバーガラスは、その成分としてＦｅＯ量が少ないことも望まれている。特許文献３及び４は、鉄酸化物の量を減少させたガラス中に、鉄酸化物の価数調整としてＣｅＯ2を導入し、ガラス中に含まれる鉄酸化物の鉄の価数の制御を行っている。また、特許文献５は、鉄酸化物の量を減少させたガラス中に、鉄酸化物の価数調整としてＳｂ2Ｏ3を導入し、ガラス中に含まれる鉄酸化物の鉄の価数の制御を行っている。
特開２００１－１３９３４３号公報 特公平７－２９８１０号公報 特開平５－２２１６８３号公報 特開２０００－１４３２８４号公報 特開２００７－２３８３９８号公報
K.Akeyoshi,E.Kanai,K.Yamamoto and S.Shima：旭硝子研究報告書，17，pp.23-36(1967)
　太陽電池は、砂利、石、木材などの飛来物を考慮する必要がある屋外に配置されるため、太陽電池用カバーガラスには強度の高いガラスが求められていることから、風冷強化ガラスを使用することが好ましい。風冷強化ガラスは、炉内でガラスを軟化点付近まで加熱後、ガラス表面を風冷して急激に冷やすことにより、ガラス表面に圧縮応力層を生成させて、物理的、熱的衝撃強度、疵に対する抵抗力を向上させたガラスである。
　風冷強化ガラスの強度は、風冷開始時の冷却開始時のガラス温度を高くすることで上昇する傾向にあるが、この温度を高くしすぎると、ガラスに反りが発生しやすくなる。なぜなら、実際的には、ガラスの風冷強化は、加熱炉内でガラスを搬送ロールで搬送させながら、所定の温度までの加熱が行われるため、ガラスをより高温で加熱することは、搬送ロール間の隙間で、ガラスが自重で垂れ下がるような変形を生じやすくさせ、結果としてガラスに反りを発生させやすくする。ガラスの反りが大きいと、太陽電池用カバーガラスと太陽電池との一体化を阻害するという問題がある。すなわち、ガラスの高強度化と、ガラスの反りの抑制は、相反する要求特性であり、反りの少ない風冷強化ガラスを得ることは一つの技術的な課題である。
　ここで、ガラスはその組成によって様々な物性値が異なり、これらの物性値によって、風冷強化する際の圧縮応力の生じ易さが異なる。ガラスの物性値と風冷強化時に生じる圧縮応力の関係は、Akeyoshi（非特許文献１参照）らによって次の（１）式で示される。
　圧縮応力σc＝（α・Ｅ・ｈ・Ｑ）／（（１－ｍ）・１２ｋ)　　　　　　　（１）
＜α：熱膨張係数、Ｅ：ヤング率、ｈ：板厚、Ｑ：冷却能、ｍ：ポアソン比、ｋ：熱伝導率＞
　上記理論式（１）によれば、ガラスとしては、ヤング率、ポアソン比、熱膨張係数については大きな値をもつもの、熱伝導率については小さな値をもつものほど、強化し易いガラス、すなわち、より低い温度での強化が可能なガラス、ひいては反りの発生を抑制しやすいガラスであることがわかる。実用に供せられるソーダ石灰系ガラスでは、ヤング率、ポアソン比、熱膨張係数などの値は、組成によって大きく変動するものではないから、ガラスの熱伝導率をいかにして小さくするかが大きなポイントになる。
　ガラス中のＦｅＯは、対象物を直接熱に変換しやすい近赤外領域である波長１１００ｎｍ付近に光吸収のピークを有するため、この波長域の赤外線を吸収したガラスは加熱されることになる。すなわち、ガラス中のＦｅＯ量の増加は、ガラスに熱伝導率の上昇をもたらしやすくする。よって、強化しやすいガラスを得るためには、ＦｅＯ量を少なくすることが求められる。
　従来、ガラス中の鉄酸化物に起因する光の吸収量と吸収波長域の調整や、ガラスの色味の調整、また、太陽電池用カバーガラス用途にあっては、ＦｅＯの光吸収によって引き起こされる８００～１０００ｎｍの光波長域の透過率の減少を抑制しようとする試みがなされてきた。しかし一方で、必要以上に鉄酸化物中のＦｅＯの量を減少させることについての検討は行われていなかった。
　例えば、特許文献１は、鉄酸化物の量を０．０２～０．０５質量％とし、実施例での開示においては、鉄酸化物中のＦｅＯの量が２２～３６％であるガラスを開示している。また、特許文献２は、鉄酸化物の量を０．０２質量％より少なくしているが、具体的に開示されている鉄酸化物中のＦｅＯの量は６０％である。
　また、特許文献３及び４は、鉄酸化物の量を減少させたガラス中に、鉄酸化物の価数調整剤としてＣｅＯ2を導入することにより、ガラス中に含まれる鉄酸化物の鉄の価数を制御している。特許文献３は、鉄酸化物中のＦｅＯの量が３％と極めて低いガラスを開示しているが、前述したように、太陽電池用カバーガラスは屋外で長期間静置され、太陽光が長期に亘り照射されるものであることから、ＣｅＯ2が引き起こすソーラリゼーションにより、ガラスが着色するという問題が生じることがある。
　また、特許文献５は、鉄酸化物の量を０．０４質量％以下とし、実施例では、鉄酸化物中のＦｅＯの量が９．８～１６．７％であるガラスを開示しているが、鉄酸化物中のＦｅＯ量をさらに減少させることについては試みられていない。
　本発明は、上記を考慮し、太陽電池用カバーガラスに適した太陽光の高い透過率を有し、かつ風冷強化時に反りの発生を抑制し易いガラスを提供することを課題とする。
　本発明は、上記した課題を解決するために、鉄酸化物の量が低減されたガラスにおいて、さらにＦｅＯの量を低減させようとしてなしたものである。すなわち、本発明の太陽電池用カバーガラスは、平面状で厚さ２ｍｍ～４ｍｍのソーダ石灰系ガラスからなり、成分として、質量％で、Ａｌ2Ｏ3を１．１～１．６、ＣａＯを９～１１、ＭｇＯを２．５～３．５、全アンチモン酸化物をＳｂ2Ｏ3換算で０．１～０．５、鉄酸化物をＦｅ2Ｏ3に換算で０．００５～０．０２有し、Ｆｅ2+が、Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+（ここで鉄酸化物をＦｅに換算した質量を指す）の２～９％を占め、実質的に酸化セリウム及び酸化鉄以外の着色成分を含んでいないソーダ石灰系ガラスからなることを特徴とする。
　ガラス中のアンチモン酸化物は、鉄酸化物の鉄酸化物の価数調整剤として作用し、アンチモン酸化物の存在量によって、鉄酸化物中のＦｅＯとＦｅ2Ｏ3との量比を調整することができる。Ｆｅ2+が（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）に占める率を、以降、「レドックス」として表記する。
　アンチモン酸化物の存在量は、レドックスに影響するが、アンチモン酸化物の量が増えたからといって必ずしもレドックスが減少するというわけではない。例えば、特許文献５の実施例では、アンチモン酸化物の量が、０．０２－０．０２５質量％から、０．１－０．２質量％と増加しても、必ずしもレドックスが減少しているわけではない。レドックスには酸化アンチモンだけでなく、他の要因も影響しているであろうことがみてとれる。
　本発明では、ある特定のソーダ石灰系ガラスにおいて、全アンチモン酸化物をＳｂ2Ｏ3換算で０．１～０．５質量％を含ませることで、鉄酸化物量を低減させたガラス中の「レドックス」を低減させるという知見を得、上記発明をなしたのである。
　また、前記ソーダ石灰系ガラスは、全アンチモン酸化物をＳｂ2Ｏ3換算で０．１８～０．３５質量％含有することが好ましく、０．１８～０．２５質量有することがより好ましい。
　また、本発明の太陽電池用カバーガラスの表層は、風冷強化によって形成された圧縮応力層を有していることが好ましく、ＪＩＳ　Ｒ３２０６：２００３年（強化ガラス）に準拠して測定した反り量が１％以下であり、破砕したときの単位面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）あたりの破片数が、最小値で４０個以上、好ましくは５０個以上であることが好ましい。この破片数の最小値の上限は１５０以下、好ましくは１４０個以下としてもよい。
　本発明の前記太陽電池用カバーガラスの好適な製造方法は、目的のガラス板の成分となるように配合した原料を溶融して溶融ガラスを形成し、該溶融ガラスをロールアウト成形法と言われる方法により厚さ２ｍｍ～４ｍｍの板状のガラス板に成形する工程、前記ガラス板表層に風冷強化によって圧縮応力層を形成する工程により製造する方法である。
　本発明によれば、太陽電池用カバーガラスに適した太陽光の透過率を有し、かつ比較的薄い厚みの平面状のガラス板としたときでも、風冷強化時に反りの発生を抑制し易いガラス板を提供することができる。
本発明の太陽電池用カバーガラスに用いられるソーダ石灰系ガラスの成形に用いられる装置例の部分側面図。
　本発明は、平面状で厚さ２ｍｍ～４ｍｍ、好ましくは２．５～３．５ｍｍ、より好ましくは２．７～３．３ｍｍのソーダ石灰系ガラスからなり、該ソーダ石灰系ガラスは、質量％で、Ａｌ2Ｏ3を１．１～１．６、ＣａＯを９～１１、ＭｇＯを２．５～３．５、全アンチモン酸化物をＳｂ2Ｏ3換算で０．１～０．５、鉄酸化物をＦｅ2Ｏ3に換算で０．００５～０．０２有し、Ｆｅ2+が（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）の２～９％を占め、実質的に酸化セリウム及び酸化鉄以外の着色成分を含んでいないことを特徴とする太陽電池用カバーガラスである。
　主成分として少なくともＳｉＯ2、ＣａＯ、及びＮａ2Ｏを含有するものであり、各成分の質量の総和（ＳｉＯ2＋ＣａＯ＋Ｎａ2Ｏ）が９０質量％以上となるものである。本発明のソーダ石灰系ガラスは、ＳｉＯ2の含有量は、６９～７２．５質量％であり、好ましくは６９．５～７２質量％、より好ましくは７０～７１．５質量％である。また、Ｎａ2Ｏの含有量は、１３～１５質量％であり、より好ましくは１３．５～１４．５質量％である。さらには、Ｋ2Ｏを含んでいてもよく、その含有量は０～０．１質量％、好ましくは０～０．０８質量％である。
　鉄酸化物は、可視光～近赤外線の光波長域の透過率を高いものとするためにその含有量を少なくすることが好ましい。本発明では、鉄酸化物をＦｅ2Ｏ3換算で０．００５～０．０２質量％含有するものとしている。レドックスを低くすることは、４００ｎｍ付近に光吸収のピークを有するＦｅ2Ｏ3量を増やすことになるが、本発明では、Ｆｅ2Ｏ3量を前記した範囲としているので、ガラスの色味はニュートラルとなる。また、太陽電池のカバーガラスとして、シリコン系太陽電池などの最大感度波長領域（８００～１０００ｎｍ）へ影響することも少ない。
　Ｆｅ2Ｏ3に換算した鉄酸化物の量が０．００５未満の場合、ガラス原料の高純度化がコスト増の要因となり好ましくない。他方、０．０２質量％超では、４００ｎｍ付近の光吸収の影響もあり、ガラスの可視光透過率が減少する傾向があることや、ＦｅＯ量の増加もたらすこととなり好ましいものではなくなる。Ｆｅ2Ｏ3に換算した鉄酸化物の量は、好ましくは０．００８～０．０１８質量％、より好ましくは０．０１１～０．０１７質量％である。また、鉄酸化物の量が０．１１未満である場合、０．００５未満とする場合よりはコスト増を抑えられるが、量産化するには適さない。
　そして、本発明のガラスのレドックスは２～９％であることを特徴としている。２％未満の場合、ガラス製造のコストが上昇する傾向となり好ましくなく、９％超の場合では、ＦｅＯ量の低減が不十分で風冷強化の難易度が上昇し好ましくない。このレドックスは、好ましくは３～９％、より好ましくは４～９％である。
　本発明のソーダ石灰系ガラスは、全アンチモン酸化物をＳｂ2Ｏ3換算で、０．１～０．５質量％有する。０．１質量％未満だと、レドックスを減少させる効果が小さく、０．５質量％超だと、原料のコスト高の要因となるばかりか、導入量を多くしてもレドックスを減少させる効果も見込みにくくなるからである。全アンチモン酸化物の含有量をＳｂ2Ｏ3換算で、好ましくは０．１８～０．３５質量％、より好ましくは０．１８～０．２５質量とする。
　アンチモン酸化物は、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、アンチモン酸ソーダ（ＮａＳｂＯ3）などを、原料として使用してもよいが、アンチモン酸ソーダ（ＮａＳｂＯ3）を使用することが好ましい。
　本発明のソーダ石灰系ガラスは、質量％で、Ａｌ2Ｏ3を１．１～１．６％、ＣａＯを９～１１％、ＭｇＯを２．５～３．５％含むものとしている。本発明では、例えば、特許文献５と比較して、アンチモン酸化物が同程度であったとしても、レドックスを低く抑制できている。この効果の要因は定かではないが、前記したアンチモン酸化物の量や、これら成分量を適切化するなどして、なしえたものと推察される。さらに好ましくは、Ａｌ2Ｏ3を１．２～１．５％、ＣａＯを９．２～１０．５％、ＭｇＯを２．６～３％としてもよい。
　また、ＭｇＯはガラスのアルカリ成分の溶出を抑制する成分であり、含有量が少ない程ガラスにヤケ等の欠陥が生じ易くなり、長期に亘る屋外使用に適さないガラスとなり易いが、本発明は特にヤケ等の欠陥は生じないものである。
　本発明のソーダ石灰系ガラスは、ＳＯ3を含んでもよく、その含有量として、０．５質量％まで含ませてもよい。ＳＯ3は、ガラスの溶解、清澄、成形性の改善の効果がある。こうした観点から、ＳＯ3を好ましくは０．２５～０．５質量％、より好ましくは０．３～０．４質量％含有させてもよい。
　本発明のソーダ石灰系ガラスは、紫外線吸収能を高めるためにＴｉＯ2を適量含有させてもよい。ガラスが紫外線吸収能を持つことで、太陽電池や、太陽電池とカバーガラス間の中間膜の劣化を抑制させるなどの効果が生じるようになる。多量のＴｉＯ2の含有により、ガラスが黄色味を帯びるようになることから、その含有量の上限は、０．１質量％、好ましくは０．０７質量％、より好ましくは０．０５質量％までとしてもよい。その下限は特に限定するものではないが、０．００１質量％としてもよい。
　本発明のソーダ石灰系ガラスは、実質的に酸化セリウム及び酸化鉄以外の着色成分を含んでいないこととしている。実質的に酸化セリウムを含んでいないということは、酸化セリウムを含んでいたとしても、ガラスのソーラリゼーションを生じがたくさせている程度の含有量であり、ガラス中の含有量として１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満となっているものを指している。
　酸化鉄以外の着色成分を含んでいないとは、酸化ニッケルや、酸化コバルト、酸化クロム、二酸化マンガンなどのソーダ石灰系ガラスを着色させる成分を含んでいないことを意味し、その含有量としては、１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満となっているものを指している。
　図１を参照して、本発明の太陽電池用カバーガラスに使用されるソーダ石灰系ガラスの調製例を説明する。図１は、本発明の太陽電池用カバーガラスに用いられるソーダ石灰系ガラスの成形に用いられる装置例を示している。当該製造装置は、第１ロール１と第２ロール２の間にガラス素地である溶融ガラス３を通すことによって板状のカバーガラス２２を成形するロールアウト成形装置である。本製造例は、錫浴上で溶融ガラスを板状に成形するフロート法とは異となり、成形時に還元雰囲気となりにくく、ガラス表層部のアンチモン酸化物が還元されて金属粒子となるような現象が生じにくく好ましい製造例である。
　溶融槽４内には溶融ガラス３が貯留される。溶融槽４の排出口４ａには溶融ガラス３を第１ロール１と第２ロール２の間に案内するリップタイル５が接続される。リップタイル５には、溶融ガラス３が第１ロール１と第２ロール２に案内される際に、幅方向からの溶融ガラス３の漏れを防止するガイドブロック６が設けられる。溶融槽４の排出口４ａには、溶融ガラス３の排出流量を調節するカットナイフ７が設けられる。
　第１ロール１は、固定装置８によって回転自在に支持される。また、第２ロール２は、固定装置９によって回転自在に支持される。
　第１ロール１と第２ロール２の間を通過して成形された成形ガラスは、搬送プレート１０及び搬送ロール１１を通じて搬送される。搬送プレート１０は、成形ガラスが付着しないように冷却される。冷却には、風冷、水冷等によるクーラーが用いられる。
　溶融槽４から排出された溶融ガラス３は、成形温度まで冷却された後、第１ロール１と第２ロール２の間を通過して、２～４ｍｍの厚さに圧延成形される。このとき、第１ロール、第２ロールの表面にパターンが刻印されていると、パターンがガラス板表面に転写されるようになり好ましい。例えば、第１ロール１の表面には規則的なパターン（例えば、２２０μｍ程度の溝深さ）を刻印しておき、第２ロール２の表面には不規則な凹凸（例えば、５μｍ程度の溝深さ）を刻印しておいてもよい。
　上記製造装置などで得られたガラス板の風冷強化を行い、ガラス表層に圧縮応力層を形成してガラスの強度を向上させることが好ましい。表層に圧縮応力が強くかかっているガラスほど、ガラスを破砕したときの破片が小さくなり、破片数が多くなる。本発明の太陽電池用カバーガラスは、「ＪＩＳ　Ｒ３２０６：２００３年（強化ガラス）」に準拠して測定した反り量が１％以下（好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下）であり、破砕したときの単位面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）あたりの破片数が、最小値で４０個以上、好ましくは５０個以上となるものが好ましい。当該最小値の上限を高くしようとすると反り量が大きくなる傾向があることから、上限は４００個以下、好ましくは２００個以下、より好ましくは１５０個以下としてもよい。
　上記製造装置などで得られたガラス板を搬送ロールで搬送しながらガラスをガラス転移温度付近（例えば、５５０～６５０℃）まで加熱する。風冷強化ガラスの強度は、風冷開始時の冷却開始時のガラス温度を高くすることで上昇する傾向にあるが、この温度を高くしすぎると、ガラスに反りが発生しやすくなる。なぜなら、搬送ロール間の隙間で、ガラスが自重で垂れ下がるような変形を生じやすくさせるからである。
　本発明のガラス板では、好ましくは、ガラス板の温度が５７０～６３０℃、より好ましく５８０～６２０℃のときに、冷却ノズルから板ガラスに風を吹き付けて風冷強化を開始する。このとき、吹きつける風は風圧５～３０ｋＰａとするのが好ましく、７～２０ｋＰａとするのがより好ましい。尚、鉄酸化物の量の低減が図られていない通常のソーダ石灰系のフロートガラスは、平面状のガラス板を強化する場合、風冷開始時のガラス板の温度は、６２０～６７０℃程度である。
＜ガラスの調製＞
　原料として、珪砂、酸化アルミニウム、ソーダ灰、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アンチモン酸ソーダなどの原料を用いて表１に示す実施例１～５、比較例１，４，５に示すガラス成分の割合となるように調合し、白金坩堝に充填した。試料の製造条件を実製造ラインの条件に近づけるように、当該白金坩堝を図１に示したような溶融槽内に挿入し、原料を溶解後、当該白金坩堝を溶融槽内から取出し、溶融ガラスを鋳型に流し込み、ガラスブロックとした。その後、５５０℃に保持した電気炉に移入し該炉内で徐冷し、ガラス試料を得た。得られたガラス試料の組成及び透過率を表１に示す。尚、比較例２、３は、特許文献５の実施例１及び２の値を参照のために引用したものである。
　ガラス成分の量は、ガラス試料を粉砕し、破砕したものを蛍光X線分析法に基づいて測定し求めたものである。また、レドックスは、比色法によりＦｅ2+の量を求めてから得たものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜得られたガラス試料の評価＞
１）日射透過率、及び光波長１１００ｎｍでの透過率（又は吸収係数）
　分光光度計Ｕ－４１００（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に記載の板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法に準拠して測定し、板厚３．２ｍｍにおける日射透過率及び光波長１１００ｎｍでの透過率を求めた。
　実施例１～４のガラスの日射透過率は、９０．８～９１．２であった。比較例１のガラスのそれは９０．７で、比較例５のガラスは９１．４であった。また実施例１～４のガラスの光波長１１００ｎｍでの透過率は、９０．６～９１．４であった。比較例１のガラスのそれは９０．３で、比較例５のガラスは９１．６であった。
２）熱伝導率
　レーザーフラッシュ法熱物性測定装置ＬＦＡ－５０２（京都電子工業製）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６１１に記載のレーザーフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率試験方法に準拠して測定し、熱伝導率を求めた。
　実施例３のガラスの熱伝導率は、０．００２３１７ｃａｌ/cm・sec・℃であった。比較例１のガラスは、０．００２３３３ｃａｌ/cm・sec・℃であった。尚、鉄酸化物の量の低減が図られていない通常のソーダ石灰系のフロートガラスは、０．２２２３２６ｃａｌ/cm・sec・℃であった。
＜ガラス板の風冷強化＞
　実施例１の組成を有するガラスを図１に示したような装置で板厚が３．２ｍｍとなるように平面状のガラス板に成形した。成形されたガラス板から１ｍ角サイズに切り出したものを図示しない風冷強化装置にて強化処理を行った。
　当該強化処理では、ガラス板をセラミック製の搬送ロールで搬送し、所定の温度に加熱された領域まで搬送後、炉外にガラス板を搬送し、ただちに冷却ノズルからガラス板に風を吹き付けて風冷強化を行う。炉外に搬送される直前のガラス板の温度を、風冷強化開始時のガラス板の温度とする。
　本例では、炉外に搬送される直前のガラス板の温度（ガラス中央部）の温度を６００℃とし、風冷強化の処理を行った。ガラスが炉外に搬送されると同時に、冷却ノズルからガラス板に風圧１１ｋＰａで風を吹きつけ、ガラスの温度が４００℃以下となるまで所定の時間保持した。
　得られた強化ガラスの反り量、及び破砕したときの単位面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）あたりの破片数を、「ＪＩＳ　Ｒ３２０６：２００３年（強化ガラス）」に準拠して測定したところ、反り量は０．１％、破砕数は95個であった。

Claims (5)

  1. 太陽電池用カバーガラスであり、該太陽電池用カバーガラスは平面状で厚さ２ｍｍ～４ｍｍのソーダ石灰系ガラスからなり、成分として、質量％で、
    Ａｌ2Ｏ3を１．１～１．６、
    ＣａＯを９～１１、
    ＭｇＯを２．５～３．５、
    全アンチモン酸化物をＳｂ2Ｏ3換算で０．１～０．５、
    鉄酸化物をＦｅ2Ｏ3に換算で０．００５～０．０２有し、
    Ｆｅ2+が（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）の２～９％を占め、実質的に酸化セリウム及び酸化鉄以外の着色成分を含んでいないソーダ石灰系ガラスからなることを特徴とする太陽電池用カバーガラス。
  2. ロールアウト成形されたガラス板を風冷強化したソーダ石灰系ガラスからなることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用カバーガラス。
  3. 前記太陽電池用カバーガラスの表層は、風冷強化によって形成された圧縮応力層を有しており、「ＪＩＳ　Ｒ３２０６：２００３年（強化ガラス）」に準拠して測定した反り量が１％以下であり、破砕したときの単位面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）あたりの破片数が、最小値で４０個以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用カバーガラス。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用カバーガラスを製造する製造方法であり、請求項１記載の成分となるように配合した原料を溶融して溶融ガラスを形成し、該溶融ガラスをロールアウト成形により厚さ２ｍｍ～４ｍｍの板状のガラス板に成形する工程、前記ガラス板表層に風冷強化によって圧縮応力層を形成する工程、を有ることを特徴とする太陽電池用カバーガラスの製造方法。
  5. 風冷強化開始時のガラス板の温度を５７０℃～６３０℃とすることを特徴とする請求項４記載の太陽電池用カバーガラスの製造方法。
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