TW201317194A - 太陽電池用覆蓋玻璃及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種具有適於太陽電池用覆蓋玻璃之較高之穿透率,進而於風冷強化時容易抑制翹曲之產生的玻璃。本發明之太陽電池用覆蓋玻璃之特徵在於:該太陽電池用覆蓋玻璃包含平面狀且厚度為2 mm~4 mm之鈉鈣系玻璃,且該鈉鈣系玻璃作為其成分,以質量%計含有:1.1~1.6之Al2O3、9~11之CaO、2.5~3.5之MgO、以Sb2O3換算計為0.1~0.5之總銻氧化物、換算成Fe2O3為0.005~0.02之鐵氧化物,並且Fe2+佔(Fe2++Fe3+)之2~9%,且實質上不含氧化鈰及氧化鐵以外之著色成分。
Description
本發明係關於一種太陽電池用覆蓋玻璃及其製造方法。
為了保護太陽電池而使其經由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA,ethylene-vinyl acetate copolymer)樹脂膜、或聚乙烯丁醛(PVB,polyvinyl butyral)樹脂膜等中間膜與覆蓋玻璃一體化並面板化。由於太陽電池必需較高之發電效率,故而要求覆蓋玻璃具有太陽光之較高之穿透率,於其所使用之玻璃中,期望儘可能減少著色成分之玻璃、即所謂之白板玻璃。
然而,即便為如上所述之玻璃,於工業上製造玻璃時亦於原料中較多地含有代表性之著色成分之一的鐵氧化物,故而難以使由鐵氧化物所引起之光之吸收量為零,於實際生成之玻璃內,鐵氧化物以FeO與Fe2O3之形式存在。FeO於光波長1100 nm附近具有光吸收之波峰,其亦對800~1000 nm之光吸收產生影響,造成該波長區域下之玻璃之穿透率之減少。另一方面,Fe2O3於400 nm附近具有光吸收之波峰。根據上述內容,藉由調整玻璃中所含之FeO量與Fe2O3量或導入其他成分而進行由鐵氧化物引起之光之吸收量與波長區域之調整、或玻璃之色調之調整(例如專利文獻1、2)。
如上所述,玻璃中之FeO造成800~1000 nm之光波長區域之穿透率之減少。該光波長區域與矽系太陽電池等之最
大感光度區域重疊,故而太陽電池用覆蓋玻璃亦期望作為其成分之FeO量較少。專利文獻3及4係於鐵氧化物之量減少之玻璃中導入CeO2作為鐵氧化物之價數調整而進行玻璃中所含之鐵氧化物之鐵之價數之控制。又,專利文獻5係於鐵氧化物之量減少之玻璃中導入Sb2O3作為鐵氧化物之價數調整而進行玻璃中所含之鐵氧化物之鐵之價數之控制。
[專利文獻1]日本專利特開2001-139343號公報
[專利文獻2]日本專利特公平7-29810號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-221683號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-143284號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-238398號公報
[非專利文獻1]K.Akeyoshi,E.Kanai,K.Yamamoto and S.Shima:旭硝子研究報告書,17,pp.23-36(1967)
由於太陽電池配置於必需考慮到砂石、石、木材等飛來物之屋外,故而對於太陽電池用覆蓋玻璃要求強度較高之玻璃,因此較佳為使用風冷強化玻璃。風冷強化玻璃係藉由於爐內將玻璃加熱至軟化點附近後,對玻璃表面進行風冷而使其急遽變冷,從而於玻璃表面產生壓縮應力層而提
昇物理、熱衝擊強度、對損傷之阻抗力的玻璃。
風冷強化玻璃之強度有藉由提高風冷開始時之冷卻開始時之玻璃溫度而上升之傾向,但若過於提高該溫度,則容易於玻璃上產生翹曲。其原因在於,實際上玻璃之風冷強化係一面利用搬送輥於加熱爐內搬送玻璃一面進行特定溫度為止之加熱,故而以更高溫加熱玻璃容易產生玻璃因自身重量而於搬送輥間之間隙下垂之類之變形,結果容易於玻璃上產生翹曲。若玻璃之翹曲較大,則有阻礙太陽電池用覆蓋玻璃與太陽電池之一體化之問題。即,玻璃之高強度化與玻璃之翹曲之抑制為相反之要求特性,本發明之一技術性之課題在於獲得翹曲較少之風冷強化玻璃。
此處,玻璃之各種物性值根據其組成而不同,風冷強化時之壓縮應力之產生容易度根據該等物性值而不同。玻璃之物性值與風冷強化時所產生之壓縮應力之關係由Akeyoshi(參照非專利文獻1)等人而以下述(1)式表示。
壓縮應力σc=(α.E.h.Q)/((1-m).12k) (1)
<α:熱膨脹係數,E:楊氏模數,h:板厚,Q:冷卻能,m:泊松比,k:導熱率>
根據上述理論式(1)可知,作為玻璃,越為楊氏模數、泊松比、熱膨脹係數具有較大值者,且導熱率具有較小值者,越為容易強化之玻璃,即為可實現更低溫度下之強化之玻璃、進而為容易抑制翹曲之產生之玻璃。於供於實際使用之鈉鈣系玻璃中,楊氏模數、泊松比、熱膨脹係數等值並非根據組成而較大變動者,故而如何縮小玻璃之導熱
率成為較大之要點。
玻璃中之FeO於容易將對象物直接轉換為熱之近紅外區域的波長1100 nm附近具有光吸收之波峰,故而吸收該波長區域之紅外線之玻璃被加熱。即,玻璃中之FeO量之增加容易造成玻璃之導熱率之上升。因此,為了獲得容易強化之玻璃,要求減少FeO量。
先前進行有由玻璃中之鐵氧化物所引起之光之吸收量與吸收波長區域之調整、或玻璃之色調之調整,又,於太陽電池用覆蓋玻璃用途中,進行有欲抑制由FeO之光吸收所引起之800~1000 nm之光波長區域之穿透率之減少的嘗試。然而,另一方面,未進行對過度降低鐵氧化物中之FeO之量之研究。
例如,專利文獻1揭示有將鐵氧化物之量設為0.02~0.05質量%,於實施例之揭示中鐵氧化物中之FeO之量為22~36%的玻璃。又,專利文獻2使鐵氧化物之量少於0.02質量%,但具體所揭示之鐵氧化物中之FeO之量為60%。
又,專利文獻3及4係藉由於鐵氧化物之量減少之玻璃中導入CeO2作為鐵氧化物之價數調整劑而控制玻璃所含之鐵氧化物之鐵之價數。專利文獻3揭示有鐵氧化物中之FeO之量極低為3%之玻璃,但如上所述,太陽電池用覆蓋玻璃係長期間靜置於屋外,長期照射有太陽光者,故而存在產生藉由CeO2-所引起之負感現象(solarization)而使玻璃著色之問題的情況。
又,專利文獻5揭示有將鐵氧化物之量設為0.04質量%以
下,於實施例中鐵氧化物中之FeO之量為9.8~16.7%的玻璃,但未對進而減少鐵氧化物中之FeO量進行嘗試。
考慮到上述情況,本發明之課題在於提供一種具有適於太陽電池用覆蓋玻璃之太陽光之較高之穿透率,且於風冷強化時容易抑制翹曲之產生的玻璃。
本發明係為了解決上述課題而欲於鐵氧化物之量降低之玻璃中進而降低FeO之量所完成者。即,本發明之太陽電池用覆蓋玻璃之特徵在於包含平面狀且厚度為2 mm~4 mm之鈉鈣系玻璃,且該鈉鈣系玻璃作為其成分,以質量%計含有:1.1~1.6之Al2O3、9~11之CaO、2.5~3.5之MgO、以Sb2O3換算計為0.1~0.5之總銻氧化物、換算成Fe2O3為0.005~0.02之鐵氧化物,並且Fe2+佔Fe2++Fe3+(此處係指將鐵氧化物換算成Fe之質量)之2~9%,且實質上不含氧化鈰及氧化鐵以外之著色成分。
玻璃中之銻氧化物作為鐵氧化物之價數調整劑而發揮作用,可藉由銻氧化物之存在量而調整鐵氧化物中之FeO與Fe2O3之量比。以下將Fe2+佔(Fe2++Fe3+)之比率記為「氧化還原比(redox)」。
銻氧化物之存在量對氧化還原比產生影響,但銻氧化物之量增加未必會減少氧化還原比。例如於專利文獻5之實施例中,即便銻氧化物之量自0.02-0.025質量%增加至0.1-0.2質量%,氧化還原比亦未必減少。可知除氧化銻以外,其他主要原因亦對氧化還原比產生影響。
於本發明中,獲得藉由於某特定之鈉鈣系玻璃中以Sb2O3換算計含有0.1~0.5質量%之總銻氧化物,可使鐵氧化物量降低之玻璃中之「氧化還原比」降低的見解,從而完成上述發明。
又,上述鈉鈣系玻璃較佳為以Sb2O3換算計含有0.18~0.35質量%之總銻氧化物,更佳為具有0.18~0.25質量%之總銻氧化物。
又,本發明之太陽電池用覆蓋玻璃之表層較佳為具有藉由風冷強化而形成之壓縮應力層,較佳為依據JIS R3206:2003年(強化玻璃)而測定之翹曲量為1%以下,破碎時之每單位面積(50 mm×50 mm)之碎片數之最小值為40個以上,較佳為50個以上。亦可將該碎片數之最小值之上限設為150以下,較佳為設為140個以下。
本發明之上述太陽電池用覆蓋玻璃之較佳之製造方法係藉由如下步驟進行製造之方法:使以成為目標玻璃板之成分之方式而調配之原料熔融而形成熔融玻璃,並藉由稱為壓延成形(Roll Out Forming)法之方法將該熔融玻璃成形為厚度2 mm~4 mm之板狀之玻璃板;及藉由風冷強化而於上述玻璃板表層形成壓縮應力層。
根據本發明,可提供一種玻璃板,其具有適於太陽電池用覆蓋玻璃之太陽光之穿透率,且即便於製成相對較薄之厚度之平面狀之玻璃板時,亦於風冷強化時容易抑制翹曲之產生。
本發明係一種太陽電池用覆蓋玻璃,其特徵在於包含平面狀且厚度為2 mm~4 mm、較佳為2.5~3.5 mm、更佳為2.7~3.3 mm之鈉鈣系玻璃,該鈉鈣系玻璃係以質量%計含有:1.1~1.6之Al2O3、9~11之CaO、2.5~3.5之MgO、以Sb2O3換算計為0.1~0.5之總銻氧化物、換算成Fe2O3為0.005~0.02之鐵氧化物,且Fe2+佔(Fe2++Fe3+)之2~9%,實質上不含氧化鈰及氧化鐵以外之著色成分。
作為主要成分,至少含有SiO2、CaO、及Na2O,各成分之質量之總和(SiO2+CaO+Na2O)為90質量%以上。本發明之鈉鈣系玻璃中,SiO2之含量為69~72.5質量%,較佳為69.5~72質量%,更佳為70~71.5質量%。又,Na2O之含量為13~15質量%,更佳為13.5~14.5質量%。進而亦可含有K2O,其含量為0~0.1質量%,較佳為0~0.08質量%。
為了使可見光~近紅外線之光波長區域之穿透率較高,較佳為降低鐵氧化物之含量。於本發明中,以Fe2O3換算計含有0.005~0.02質量%之鐵氧化物。降低氧化還原比會使於400 nm附近具有光吸收之波峰之Fe2O3量增加,但於本發明中,由於將Fe2O3量設為上述範圍,故而玻璃之色調成為中性。又,作為太陽電池之覆蓋玻璃,影響矽系太陽電池等之最大感光度波長區域(800~1000 nm)之情況亦較少。
於換算成Fe2O3之鐵氧化物之量未達0.005之情形時,玻璃原料之高純度化成為成本增加之主要原因,故欠佳。另
一方面,若超過0.02質量%,則亦存在400 nm附近之光吸收之影響而有降低玻璃之可見光穿透率之傾向,或亦導致FeO量之增加,故而並非較佳者。換算成Fe2O3之鐵氧化物之量較佳為0.008~0.018質量%,更佳為0.011~0.017質量%。又,鐵氧化物之量未達0.11之情形與設為未達0.005之情形相比可抑制成本增加,但不適於量產化。
並且,本發明之玻璃之氧化還原比之特徵為2~9%。於未達2%之情形時,有玻璃製造之成本上升之傾向,故欠佳,於超過9%之情形時,FeO量之降低不充分且風冷強化之難易度上升,故欠佳。該氧化還原比較佳為3~9%,更佳為4~9%。
本發明之鈉鈣系玻璃以Sb2O3換算計含有0.1~0.5質量%之總銻氧化物。其原因在於,若未達0.1質量%,則減少氧化還原比之效果較小,若超過0.5質量%,則不僅成為原料成本升高之主要原因,而且即便增多導入量亦難以期待減少氧化還原比之效果。較佳為將總銻氧化物之含量以Sb2O3換算計設為0.18~0.35質量%,更佳為設為0.18~0.25質量%。
銻氧化物亦可將三氧化二銻(Sb2O3)、五氧化二銻(Sb2O5)、銻酸鈉(NaSbO3)等用作原料,但較佳為使用銻酸鈉(NaSbO3)。
本發明之鈉鈣系玻璃以質量%計含有1.1~1.6%之Al2O3、9~11%之CaO、2.5~3.5%之MgO。於本發明中,例如即便與專利文獻5相比銻氧化物為相同程度,亦可將氧化還原
比抑制為較低。該效果之主要原因雖不確定,但推測係使上述銻氧化物之量、或該等成分量適量化等而完成者。進而較佳為亦可將Al2O3設為1.2~1.5%,將CaO設為9.2~10.5%,將MgO設為2.6~3%。
又,MgO係抑制玻璃之鹼成分之溶出之成分,含量越少則玻璃越容易產生風化(weathering)等缺陷,容易成為不適於長期在屋外使用之玻璃,但本發明係尤其不會產生風化等缺陷者。
本發明之鈉鈣系玻璃亦可含有SO3,作為其含量,亦可含有至0.5質量%。SO3具有改善玻璃之熔解、澄清、成形性之效果。就此種觀點而言,亦可較佳為含有0.25~0.5質量%之SO3,更佳為含有0.3~0.4質量%。
本發明之鈉鈣系玻璃亦可適量含有TiO2以提高紫外線吸收能力。藉由使玻璃具有紫外線吸收能力而產生抑制太陽電池、或太陽電池與覆蓋玻璃間之中間膜之劣化等之效果。藉由含有大量之TiO2而會使玻璃帶有黃色調,故而亦可將其含量之上限設為0.1質量%,較佳為0.07質量%,更佳為至0.05質量%。其下限並無特別限定,亦可設為0.001質量%。
本發明之鈉鈣系玻璃實質上不含氧化鈰及氧化鐵以外之著色成分。所謂實質上不含氧化鈰,係指即便含有氧化鈰亦為難以產生玻璃之負感現象之程度之含量,作為玻璃中之含量,係指未達10 ppm者,較佳為未達1 ppm者。
所謂不含氧化鐵以外之著色成分,意指不含有氧化鎳、
或氧化鈷、氧化鉻、二氧化錳等使鈉鈣系玻璃著色之成分,作為其含量,係指未達15 ppm者,較佳為未達10 ppm者。
參照圖1,說明本發明之太陽電池用覆蓋玻璃所使用之鈉鈣系玻璃之製備例。圖1係表示用於本發明之太陽電池用覆蓋玻璃所使用之鈉鈣系玻璃之成形的裝置例。該製造裝置係藉由使作為玻璃生坯之熔融玻璃3通過第1輥1與第2輥2之間而使板狀之覆蓋玻璃22成形的壓延成形裝置。與於錫浴上將熔融玻璃成形為板狀之浮式法不同,本製造例係於成形時不易成為還原環境,不易產生玻璃表層部之銻氧化物經還原而成為金屬粒子之類之現象之較佳的製造例。
於熔融槽4內中儲存有熔融玻璃3。於熔融槽4之排出口4a連接有將熔融玻璃3引導至第1輥與第2輥2之間之唇磚5。於唇磚5上設置有導塊6,其係於將熔融玻璃3引導至第1輥1與第2輥2時,防止自寬度方向之熔融玻璃3之洩漏。於熔融槽4之排出口4a上設置有調節熔融玻璃3之排出流量之切割刀7。
第1輥1藉由固定裝置8而旋轉自如地支持。又,第2輥2藉由固定裝置9而旋轉自如地支持。
通過第1輥1與第2輥2之間而成形之成形玻璃係經由搬送板10及搬送輥11而搬送。搬送板10為了不附著成形玻璃而加以冷卻。冷卻可使用利用風冷、水冷等之冷卻器。
自熔融槽4排出之熔融玻璃3冷卻至成形溫度後,通過第
1輥1與第2輥2之間而壓延成形為2~4 mm之厚度。此時,若於第1輥、第2輥之表面刻印有圖案,則圖案轉印至玻璃板表面,故較佳。例如,亦可預先於第1輥1之表面刻印規則之圖案(例如220 μm左右之溝槽深度),並預先於第2輥2之表面刻印不規則之凹凸(例如5 μm左右之溝槽深度)。
較佳為進行利用上述製造裝置等所獲得之玻璃板之風冷強化,於玻璃表層形成壓縮應力層而提昇玻璃之強度。越為對表層施加較強之壓縮應力之玻璃,則玻璃破碎時之碎片越小,碎片數越多。本發明之太陽電池用覆蓋玻璃較佳為依據「JIS R3206:2003年(強化玻璃)」而測定之翹曲量為1%以下(較佳為0.5%以下,更佳為0.3%以下),破碎時之每單位面積(50 mm×50 mm)之碎片數之最小值為40個以上,較佳為50個以上。有若欲提高該最小值之上限則翹曲量變大之傾向,故而亦可將上限設為400個以下,較佳為設為200個以下,更佳為設為150個以下。
一面利用搬送輥搬送利用上述製造裝置等所獲得之玻璃板,一面將玻璃加熱至玻璃轉移溫度附近(例如550~650℃)。風冷強化玻璃之強度有藉由提高風冷開始時之冷卻開始時之玻璃溫度而上升之傾向,但若過於提高該溫度,則變得容易使玻璃產生翹曲。其原因在於容易產生玻璃因自身重量而於搬送輥間之間隙下垂之類之變形。
於本發明之玻璃板中,較佳為於玻璃板之溫度為570~630℃,更佳為580~620℃時,自冷卻噴嘴對板玻璃噴出風而開始風冷強化。此時,較佳為將所噴出之風之風壓
設為5~30 kPa,更佳為設為7~20 kPa。再者,不謀求鐵氧化物之量之降低之通常之鈉鈣系之浮式法玻璃於強化平面狀之玻璃板之情形時,風冷開始時之玻璃板之溫度為620~670℃左右。
作為原料,使用矽砂、氧化鋁、蘇打灰、硫酸鈉、碳酸鈣、氧化鎂、銻酸鈉等原料以成為表1所示之實施例1~5、比較例1、4、5所示之玻璃成分之比例之方式進行調合,並填充至鉑坩堝中。以使試樣之製造條件接近實際製造線之條件之方式,將該鉑坩堝插入至如圖1所示之熔融槽內,將原料熔解後,自熔融槽內取出該鉑坩堝,使熔融玻璃流入至鑄模中,製成玻璃磚。其後,移入保持於550℃之電爐中並於該爐內進行緩冷卻,獲得玻璃試樣。將所獲得之玻璃試樣之組成及穿透率示於表1中。再者,比較例2、3係為了參照而引用專利文獻5之實施例1及2之值者。
玻璃成分之量係粉碎玻璃試樣並基於螢光X射線分析法測定破碎者而求出者。又,氧化還原比係藉由比色法求出Fe2+之量後獲得者。
[表1]
使用分光光度計U-4100(HITACHI製造),依據JIS R 3106所記載之板玻璃類之穿透率、反射率、放射率、日照熱取得率之試驗方法進行測定,求出板厚3.2 mm中之日照穿透率及光波長1100 nm下之穿透率。
實施例1~4之玻璃之日照穿透率為90.8~91.2。比較例1之玻璃之日照穿透率為90.7,比較例5之玻璃為91.4。又,實施例1~4之玻璃於光波長1100 nm下之穿透率為90.6~91.4。比較例1之玻璃於光波長1100 nm下之穿透率為90.3,比較例5之玻璃為91.6。
使用雷射閃光法熱物性測定裝置LFA-502(京都電子工業製造),依據利用JIS R 1611所記載之雷射閃光法之熱擴散率、比熱容量、導熱率試驗方法進行測定,求出導熱率。
實施例3之玻璃之導熱率為0.002317 cal/cm.sec.℃。比較例1之玻璃為0.002333 cal/cm.sec.℃。再者,不謀求鐵氧化物之量之降低之通常之鈉鈣系浮式法玻璃為0.222326 cal/cm.sec.℃。
利用如圖1所示之裝置將具有實施例1之組成之玻璃以板厚成為3.2 mm之方式成形為平面狀之玻璃板。對自所成形之玻璃板切取1 m見方尺寸者利用未圖示之風冷強化裝置進行強化處理。
於該強化處理中,利用陶瓷製之搬送輥搬送玻璃板,搬送至加熱至特定之溫度之區域後,將玻璃板搬送至爐外,立刻自冷卻噴嘴對玻璃板噴出風而進行風冷強化。將即將搬送至爐外之前之玻璃板之溫度設為風冷強化開始時之玻璃板之溫度。
於本例中,將即將搬送至爐外之前之玻璃板之溫度(玻璃中央部)設為600℃,進行風冷強化之處理。於玻璃搬送至爐外之同時,自冷卻噴嘴對玻璃板以風壓11 kPa噴出風,並保持特定時間直至玻璃之溫度為400℃以下為止。
依據「JIS R3206:2003年(強化玻璃)」而測定所獲得之強化玻璃之翹曲量、及破碎時之每單位面積(50 mm×50 mm)之碎片數,結果翹曲量為0.1%,破碎數為95個。
1‧‧‧第1輥
2‧‧‧第2輥
3‧‧‧熔融玻璃
4‧‧‧熔融槽
4a‧‧‧排出口
5‧‧‧唇磚
6‧‧‧導塊
7‧‧‧切割刀
8‧‧‧固定裝置
9‧‧‧固定裝置
10‧‧‧搬送板
11‧‧‧搬送輥
圖1係用於本發明之太陽電池用覆蓋玻璃所使用之鈉鈣系玻璃之成形之裝置例的部分側視圖。
1‧‧‧第1輥
2‧‧‧第2輥
3‧‧‧熔融玻璃
4‧‧‧熔融槽
4a‧‧‧排出口
5‧‧‧唇磚
6‧‧‧導塊
7‧‧‧切割刀
8‧‧‧固定裝置
9‧‧‧固定裝置
10‧‧‧搬送板
11‧‧‧搬送輥
Claims (5)
- 一種太陽電池用覆蓋玻璃,其特徵在於:該太陽電池用覆蓋玻璃包含平面狀且厚度為2 mm~4 mm之鈉鈣系玻璃,且該鈉鈣系玻璃作為其成分,以質量%計含有:1.1~1.6之Al2O3、9~11之CaO、2.5~3.5之MgO、以Sb2O3換算計為0.1~0.5之總銻氧化物、換算成Fe2O3為0.005~0.02之鐵氧化物,並且Fe2+佔(Fe2++Fe3+)之2~9%,且實質上不含氧化鈰及氧化鐵以外之著色成分。
- 如請求項1之太陽電池用覆蓋玻璃,其包含對壓延成形之玻璃板進行風冷強化而成之鈉鈣系玻璃。
- 如請求項1或2之太陽電池用覆蓋玻璃,其中上述太陽電池用覆蓋玻璃之表層具有藉由風冷強化而形成之壓縮應力層,且依據「JIS R3206:2003年(強化玻璃)」所測定之翹曲量為1%以下,破碎時之每單位面積(50 mm×50 mm)之碎片數之最小值為40個以上。
- 一種太陽電池用覆蓋玻璃之製造方法,其特徵在於:其係製造如請求項1至3中任一項之太陽電池用覆蓋玻璃之方法,且其包括如下步驟:使以成為請求項1之成分之方式調配之原料熔融而形成熔融玻璃,藉由壓延成形而將該熔融玻璃成形為厚度2 mm~4 mm之板狀之玻璃板;及藉由風冷強化而於上述玻璃板表層形成壓縮應力層。
- 如請求項4之太陽電池用覆蓋玻璃之製造方法,其中將風冷強化開始時之玻璃板之溫度設為570℃~630℃。
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