WO2013047915A1 - 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물 - Google Patents

할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물 Download PDF

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halosite
hybrid powder
powder
scattering nanoparticles
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주명은
길대섭
조성욱
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한국지질자원연구원
서용재
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid powder of halosite nanotube-light scattering nanoparticles, a method for preparing the same, and a cosmetic composition for sunscreen containing the same as an active ingredient.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles which are currently used as a main ingredient of sunscreens, are known to have a larger UV blocking effect as their size is smaller (below 30 nm).
  • sunscreen ingredients In addition to commercially available skin care creams and lotions, make-up foundations, BB creams, and even lip protectants contain sunscreen ingredients.
  • a lotion containing titanium dioxide nanoparticles is rubbed onto the skin wound by sunburn or acne, it may penetrate into the body through the skin and may have a harmful effect on the human body.
  • titanium dioxide nanoparticles have already been found to be toxic to humans through animal experiments, and the National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH) proposes a dose tolerance (0.1 mg / m 2).
  • halloysite is a material represented by Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 .2H 2 O, and is an aluminum silicate clay mineral having a 1: 1 ratio of aluminum to silicon.
  • the halosite is a nano-sized plate-like structure, in which different layers are alternately layered 1: 1 to form a layered structure, and are naturally present in aluminosilicates.
  • the outer surface of the halosites consists of a silicate (SiO 2 ( ⁇ )) layer and the inner surface consists of an alumina (Al 2 O 3 (+)) layer.
  • the halosite is a hollow nanotube structure.
  • the inner diameter of the tube is 30-250 nm and the length is 0.2-0.4 ⁇ m, which shows excellent carrier properties.
  • halosite is a natural mineral that is harmless to the human body, there is no problem in environmental pollution or human hazards at the time of application, and thus has excellent utility as a carrier. Therefore, nano-sized tubular halosite is used as a carrier for transporting fragrances, cosmetics, and drugs as a container for loading active substances.
  • the inventors of the present invention while researching a material having excellent UV protection effect while minimizing the side effects on the skin, to produce a hybrid powder by loading light scattering nanoparticles in the halosite nanotubes, the UV blocking rate of the prepared hybrid powder is pure halogen It confirmed that it appeared better than a site, and completed this invention.
  • the present invention is to provide a hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles, a method for preparing the same, and a cosmetic composition for sunscreen containing the same as an active ingredient.
  • the present invention provides a hybrid powder of halosite nanotube-light scattering nanoparticles, characterized in that light scattering nanoparticles are loaded into a halosite nanotube.
  • step 1-1 adding the halosite nanotube powder to the colloidal solution prepared in step 1-1), vacuum pulling, and centrifuging to recover the hybrid powder, and washing and drying. It provides a method for producing a hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles.
  • step 2-1) The hybrid powder recovered in step 2-1) is dispersed in a hydrochloric acid solution, stirred at 40-90 ° C. for 0.5-5 hours, the reaction solution is cooled to room temperature, and centrifuged to recover the hybrid powder. It provides a method for producing a hybrid powder of halosite nanotubes-light scattering nanoparticles, including washing and drying.
  • the present invention provides a cosmetic composition for sunscreen containing the hybrid powder of the halosite nanotubes-light scattering nanoparticles as an active ingredient.
  • the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles according to the present invention is characterized by loading light scattering nanoparticles in the halosite nanotubes.
  • the light scattering nanoparticles include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), Fe 2 O 3, and Fe 3 O 4 .
  • the preparation method of the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles according to the present invention can be largely prepared by two methods.
  • the first method is a colloidal method in which light scattering nanoparticles are directly supported in halosite nanotubes.
  • colloidal solution is prepared by dispersing the light scattering nanoparticles in distilled water by ultrasonic wave, and then adding the halosite nanotube powder, vacuum pulling, and centrifuging to recover the hybrid powder. Wash with distilled water and dry.
  • the second method is to generate light scattering nanoparticles in the halosite nanotubes by first supporting the light scattering nanoparticle precursors in the halosite nanotubes. Specifically, the halosite nanotube powder is added to the light scattering nanoparticle precursor solution or the light scattering nanoparticle precursor solution and the halosite nanotube powder are added to the hydrochloric acid solution, followed by vacuum pooling, followed by centrifugation to hybrid powder. Is collected and washed with anhydrous ethanol. The recovered hybrid powder was dispersed in a hydrochloric acid solution and stirred at 40 to 90 ° C. for 0.5 to 5 hours, preferably at 60 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature and centrifuged to recover the hybrid powder. 1 Wash with aqueous solution and distilled water and dry.
  • the light scattering nanoparticle precursors include, but are not limited to, titanium tetraisopropoxide (TTIP), zinc chloride (ZnCl 2 ), FeCl 2 , FeCl 3 , and the like.
  • the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles prepared by the above method exhibits a higher UV blocking rate than the pure halosite nanotubes.
  • the UV blocking rate is highest, which is because the light scattering nanoparticles are adsorbed not only on the inside but also on the outer surface of the halosite nanotubes.
  • the UV blocking rate of the hybrid powder is almost the same.
  • the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles according to the present invention loads the light scattering nanoparticles into the halosite nanotubes, thereby preventing the light scattering nanoparticles from penetrating the skin to minimize side effects. It has excellent UV protection effect. Therefore, the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles according to the present invention can be usefully used in the cosmetic composition for UV protection.
  • the cosmetic composition of the present invention may contain one or more known active ingredients having UV-blocking activity together with the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles.
  • the cosmetic composition of the present invention may be prepared in cosmetic formulations commonly prepared in the art including one or more cosmetically acceptable carriers in addition to the above-described active ingredients.
  • fatty substances organic solvents, solubilizers, thickeners, gelling agents, softeners, antioxidants, suspending agents, stabilizers, blowing agents, fragrances, surfactants, water, ionic or nonionic emulsifiers, fillers, metal ions Containment and chelating agents, preservatives, vitamins, blockers, wetting agents, essential oils, dyes, pigments, hydrophilic or lipophilic active agents, lipid vesicles or any other ingredients commonly used in cosmetics, and those commonly used in the cosmetic field It may be formulated into solutions, suspensions, emulsions, pastes, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing cleansing oils, powder foundations, emulsion foundations, wax foundations and sprays, etc. It is not limited to this. More specifically,
  • the content of the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles in the cosmetic composition of the present invention may include 0.01 to 25% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the cosmetic composition. If the content of the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles is less than 0.01% by weight, it is difficult to exhibit the sunscreen effect, and if it exceeds 25% by weight, it is highly likely to cause irritation to the skin and greatly affects the stabilization of the formulation. Can have
  • Hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles according to the present invention by loading the light scattering nanoparticles in the halosite nanotubes, can prevent the light scattering nanoparticles penetrate the skin to minimize side effects and UV protection The effect is excellent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a hybrid powder of halosite nanotube-light scattering nanoparticles according to the present invention.
  • Figure 2 is a simplified view showing the manufacturing process of the hybrid powder of the halosite nanotube-light scattering nanoparticles according to the present invention.
  • Figure 3 is a diagram showing the UV blocking rate of the hybrid powder of the halosite nanotube-titanium dioxide nanoparticles according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) observation result of the hybrid powder of the halosite nanotube-titanium dioxide nanoparticles according to the present invention.
  • UV-B ultraviolet-A
  • Figure 6 is a diagram showing the UV blocking rate of the hybrid powder of the halosite nanotubes-titanium dioxide nanoparticles according to the size distribution of the halosite nanotubes.
  • FIG. 7 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) observation result of the hybrid powder of the halosite nanotubes-titanium dioxide nanoparticles according to the size distribution of the halosite nanotubes.
  • SEM scanning electron microscope
  • the colloidal method is a method of directly supporting separately prepared titanium dioxide nanoparticles in the halosite nanotubes.
  • TTIP titanium tetraisopropoxide
  • the TTIP solution method is a method in which a TTIP solution is first loaded into a halosite nanotube, and then the powder is added to an HCl solution to produce titanium dioxide nanoparticles into the halosite nanotube.
  • the halosite nanotube powder (3 g) was put into a TTIP solution (20 ml) and vacuum-pulled. The powder was then recovered by centrifugation and washed once with anhydrous ethanol. The recovered powder was dispersed in 1M HCl solution (80 mL) and stirred at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then centrifuged to recover the hybrid powder, washed once with an aqueous pH 1 solution and once with distilled water, and then dried at 60 ° C.
  • the TTIP-HCl solution method is a method of producing titanium dioxide nanoparticles in a halogenated nanotube by adding a halogenated nanotube in the middle of synthesizing the titanium dioxide nanoparticles.
  • TTIP solution (20 mL) was added to 1 M HCl solution (80 mL), stirred at 60 ° C., and after 30 minutes, halosite nanotube powder (3 g) was added and vacuum-pulled. The powder was then recovered by centrifugation and washed once with anhydrous ethanol. The recovered powder was dispersed in 1M HCl solution (80 mL) and stirred at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then centrifuged to recover the hybrid powder, washed once with an aqueous pH 1 solution and once with distilled water, and then dried at 60 ° C.
  • the hybrid powder of the halosite nanotube-titanium dioxide nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 was added to distilled water and diluted to 0.0025% by weight to prepare a measurement sample.
  • the sample was injected into a 1 cm path distance quartz cuvette and placed in a spectrometer.
  • the light transmittance of the measurement sample was measured in a 250 ⁇ 500nm wavelength region using a UV / Vis spectrometer (UV-vis Spectrometer, Scinco, Korea, Model S3100).
  • the absorption rate of the measurement sample was calculated by Equation 1 by the Beer-Lambert method. If the concentration and the path distance of the nanoparticles are constant, the absorbance ( A ) and the absorbance ( ⁇ ) are proportional, and thus the absorbance between samples can be quantitatively compared.
  • UV blocking rate of the hybrid powder of the halosite nanotube-titanium dioxide nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 was integrated in the ultraviolet (UV-B, UV-A) wavelength range to obtain the total UV blocking rate.
  • c is the concentration of nanoparticles
  • l is the path length through which light passes through the sample
  • I 0 initial luminance of light
  • I intensity of light after passing through the sample
  • UV-B, UV-A ultraviolet
  • Example 1 the halosite nanotubes were not classified by 1 size, halloysite (mixed halloysite), 2 halosite having a submicron size distribution (fine halloysite, 0.2-1.0 ⁇ m), and 3 having a size distribution of more than microns
  • a hybrid powder of halosite nanotube-titanium dioxide nanoparticles was prepared using the colloid method using a coarse halloysite (1.0-8.0 ⁇ m).
  • the UV blocking rate of the hybrid powder of the prepared halosite nanotube-titanium dioxide nanoparticles was measured in the same manner as in Experimental Example 1.
  • Hybrid powder of halosite nanotube-titanium dioxide nanoparticles 0.6 glycerin 5.1 Propylene glycol 4.2 Tocopheryl Acetate 3.0 Liquid paraffin 4.6 Triethanolamine 1.0 Squalane 3.1 Macadamia Nut Oil 2.5 Polysorbate 60 1.6 Sorbitan sesquioleate 1.6 Propylparaben 0.6 Carboxyl Vinyl Polymer 1.5 incense a very small amount antiseptic a very small amount Purified water Remaining amount system 100
  • Hybrid powder of halosite nanotube-titanium dioxide nanoparticles 1.0 glycerin 4.0 vaseline 3.5
  • Polysorbate 60 3.2
  • Sorbitan sesquioleate 3.1 incense a very small amount antiseptic a very small amount Purified water Remaining amount system 100

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Abstract

본 발명은 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말은 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재시킴으로써, 광 산란 나노입자가 피부에 침투하는 것을 방지하여 부작용을 최소화시킬 수 있으며 자외선 차단 효과가 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말은 자외선 차단용 화장료 조성물에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물
본 발명은 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다.
현재 자외선 차단제의 주원료로 사용되고 있는 이산화티탄(TiO2) 나노입자는 그 크기가 작을수록(30㎚ 이하) 자외선 차단 효과가 크다고 알려져 있다. 시중에 유통되고 있는 피부보호용 크림이나 로션뿐만 아니라, 메이크-업용 파운데이션, BB 크림, 심지어 입술보호제에도 자외선 차단성분이 함유되어 있다. 그러나, 햇볕에 타거나 여드름 등에 의해 상처 난 피부에 이산화티탄 나노입자를 함유하는 로션 등을 문질러 바를 경우 피부를 통하여 체내에 침투할 가능성이 있어 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 또한, 이산화티탄 나노입자는 동물 실험 연구를 통해 인체에 유독한 물질로 이미 밝혀졌으며, 미국 국립 직업 안전 건강연구소(NIOSH)에서는 복용 허용치(0.1㎎/㎡)를 제안하고 있다.
따라서, 이산화티탄 나노입자를 자외선 차단제의 유효성분으로 사용할 시 나타나는 부작용을 감소시킬 수 있는 방법에 대하여 관심이 증대되고 있다.
한편, 할로이사이트(halloysite)는 Al2Si2O5(OH)4·2H2O로 표시되는 물질로서, 알루미늄과 실리콘의 비가 1:1인 규산알루미늄 점토광물이다. 할로이사이트는 나노 크기의 판상 형태로, 서로 다른 층이 1:1로 번갈아가며 적층된 층상 구조를 이루고 있으며, 알루미노실리케이트에 천연으로 존재한다. 할로이사이트의 외부 표면은 실리케이트(SiO2(-)) 층으로 이루어지고, 내부 표면은 알루미나(Al2O3(+)) 층으로 이루어진다. 할로이사이트는 속이 비어있는 나노튜브 구조로서, 튜브의 내부 직경은 30~250㎚이고 길이는 0.2~0.4㎛ 정도로 우수한 담체 특성을 나타낸다. 또한, 할로이사이트는 인체에 무해한 천연광물이므로, 적용시에 환경오염 문제나 인체 유해성에서 전혀 문제가 없으므로 담체로서의 그 활용성이 매우 우수한 특징을 갖는다. 따라서, 나노 크기의 튜브형 할로이사이트는 활성물질을 적재할 수 있는 컨테이너로서 방향제, 화장품, 약물 전달을 위한 담체로 활용되고 있다.
그러나, 아직까지 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재한 하이브리드 분말에 대한 개발 및 연구는 전무한 상태이다.
따라서, 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재시켜 자외선 차단제로 사용한다면 피부에 나타나는 부작용을 감소시키거나 없앨 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재시킨 하이브리드 분말에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 피부에 부작용을 최소화시키면서 자외선 차단 효과가 우수한 물질에 대해 연구하던 중, 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재하여 하이브리드 분말을 제조하였으며, 상기 제조된 하이브리드 분말의 자외선 차단율이 순수 할로이사이트보다 우수하게 나타남을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재시킨 것을 특징으로 하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은
1-1) 광 산란 나노입자를 증류수에 넣고 초음파로 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계, 및
1-2) 상기 1-1)단계에서 제조한 콜로이드 용액에 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하고 진공 풀링(vacuum pulling)한 다음, 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
2-1) 광 산란 나노입자 전구물질 용액에 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하거나 또는 염산 용액에 광 산란 나노입자 전구물질 용액과 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하여 진공 풀링한 다음, 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하는 단계, 및
2-2) 상기 2-1)단계에서 회수한 하이브리드 분말을 염산 용액에 분산시키고 40~90℃에서 0.5~5시간 동안 교반한 후 반응 용액을 실온으로 식힌 다음 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말을 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말은, 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재시킨 것을 특징으로 한다.
상기 광 산란 나노입자는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), Fe2O3 및 Fe3O4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 제조방법은 크게 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫 번째 방법은, 광 산란 나노입자를 직접 할로이사이트 나노튜브 내에 담지하는 콜로이드법이다. 구체적으로는, 광 산란 나노입자를 증류수에 넣고 초음파로 분산시켜 콜로이드 용액을 제조한 다음, 여기에 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하고 진공 풀링한 후 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, pH 1 수용액과 증류수로 세척하고 건조한다.
두 번째 방법은, 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자 전구물질을 먼저 담지하여 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 생성시키는 방법이다. 구체적으로는, 광 산란 나노입자 전구물질 용액에 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하거나 또는 염산 용액에 광 산란 나노입자 전구물질 용액과 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하여 진공 풀링한 다음, 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고 무수 에탄올로 세척한다. 회수한 하이브리드 분말을 염산 용액에 분산시키고 40~90℃에서 0.5~5시간 동안, 바람직하게는 60℃에서 3시간 동안 교반한 후 반응 용액을 실온으로 식힌 다음 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, pH 1 수용액과 증류수로 세척하고 건조한다.
상기 광 산란 나노입자 전구물질로는 TTIP(titanium tetraisopropoxide), 염화아연(ZnCl2), FeCl2, FeCl3 등이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방법으로 제조된 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말은, 순수 할로이사이트 나노튜브보다 높은 자외선 차단율을 나타낸다. 특히, 콜로이드법을 이용하여 제조한 하이브리드 분말의 경우 자외선 차단율이 가장 높게 나타나는데, 이는 할로이사이트 나노튜브의 내부뿐만 아니라 외부 표면에도 광 산란 나노입자들이 흡착되어 있기 때문이라고 판단된다. 또한, 할로이사이트 나노튜브의 크기에 상관없이 하이브리드 분말의 자외선 차단율은 거의 동일하게 나타난다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말은 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재시킴으로써, 광 산란 나노입자가 피부에 침투하는 것을 방지하여 부작용을 최소화시킬 수 있으며 자외선 차단 효과가 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말은 자외선 차단용 화장료 조성물에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 화장료 조성물은 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말과 함께 자외선 차단 활성을 갖는 공지의 유효성분을 1종 이상 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 화장료 조성물은 상기 기재한 유효성분 이외에 추가로 화장품학적으로 허용가능한 담체를 1종 이상 포함하여 당업계에서 통상적으로 제조되는 화장료 제형으로 제조될 수 있다. 구체적으로는, 지방 물질, 유기 용매, 용해제, 농축제, 겔화제, 연화제, 항산화제, 현탁화제, 안정화제, 발포제, 방향제, 계면활성제, 물, 이온형 또는 비이온형 유화제, 충전제, 금속이온 봉쇄제 및 킬레이트화제, 보존제, 비타민, 차단제, 습윤화제, 필수 오일, 염료, 안료, 친수성 또는 친유성 활성제, 지질 소낭 또는 화장품에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 성분과, 화장품 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제를 함유하여, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클렌징 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 밀크로션, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징 크림, 클렌징 폼, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화장료 조성물에서 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 함량은 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.01~25 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량%를 포함할 수 있다. 만일, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 함량이 0.01 중량% 미만이면 자외선 차단 효과가 나타나기 어렵고, 25 중량%를 초과하면 피부에 자극을 유발할 가능성이 높고, 제형의 안정화에도 크게 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말은 할로이사이트 나노튜브 내에 광 산란 나노입자를 적재시킴으로써, 광 산란 나노입자가 피부에 침투하는 것을 방지하여 부작용을 최소화시킬 수 있으며 자외선 차단 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 제조과정을 간략히 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율을 자외선(UV-B, UV-A) 파장 영역에서 적분하여 얻은 전체 자외선 차단율을 나타낸 도이다.
도 6은 할로이사이트 나노튜브의 크기 분포에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율을 나타낸 도이다.
도 7은 할로이사이트 나노튜브의 크기 분포에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 콜로이드법을 이용한 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 제조
콜로이드법은 별도로 제조한 이산화티탄 나노입자를 직접 할로이사이트 나노튜브 내에 담지하는 방법이다.
구체적으로는, 250㎖ 비이커에 1M HCl(80㎖)을 넣고 마그네틱 바를 사용하여 교반하면서 TTIP(titanium tetraisopropoxide) (20㎖)를 천천히 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이산화티탄 나노입자가 생성되면 용액의 온도를 실온으로 낮추고 원심분리(10000rpm, 3분)하여 입자를 회수하였다. 회수한 이산화티탄 나노입자를 증류수(20㎖)에 넣고 초음파로 30분간 분산시켜 콜로이드 상태로 만들었다. 그 다음, 여기에 할로이사이트 나노튜브 분말(3g)을 첨가하여 진공 풀링 (vacuum pulling)하였다. 그 다음, 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, pH 1의 수용액으로 2회, 증류수로 1회 세척한 후 60℃에서 건조하였다.
실시예 2 : TTIP 용액법을 이용한 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 제조
TTIP 용액법은 할로이사이트 나노튜브 내에 TTIP 용액을 먼저 담지한 후, 이 분말을 HCl 용액에 넣어 이산화티탄 나노입자를 할로이사이트 나노튜브 내에 생성시키는 방법이다.
구체적으로는, TTIP 용액(20㎖)에 할로이사이트 나노튜브 분말(3g)을 넣고 진공 풀링하였다. 그 다음, 원심분리하여 분말을 회수하고 무수 에탄올로 1회 세척하였다. 회수한 분말을 1M HCl 용액(80㎖)에 분산시키고 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 식힌 후 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, pH 1 수용액으로 1회, 증류수로 1회 세척한 후 60℃에서 건조하였다.
실시예 3 : TTIP-HCl 용액법을 이용한 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 제조
TTIP-HCl 용액법은 이산화티탄 나노입자를 합성하는 중간에 할로이사이트 나노튜브를 첨가하여, 이산화티탄 나노입자를 할로이사이트 나노튜브 내에 생성시키는 방법이다.
구체적으로는, 1M HCl 용액(80㎖)에 TTIP 용액(20㎖)을 넣고 60℃에서 교반하다가 30분 후에 할로이사이트 나노튜브 분말(3g)을 첨가하고 진공 풀링하였다. 그 다음, 원심분리하여 분말을 회수하고 무수 에탄올로 1회 세척하였다. 회수한 분말을 1M HCl 용액(80㎖)에 분산시키고 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 식힌 후 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, pH 1 수용액으로 1회, 증류수로 1회 세척한 후 60℃에서 건조하였다.
실험예 1 : 본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율 측정
본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율을 산정하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로는, 상기 실시예 1~3에서 제조한 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말을 증류수에 가하고 0.0025 중량%로 희석하여 측정시료를 준비하였다. 상기 측정시료를 1㎝ 경로거리 석영 큐벳에 주입한 후 분광기에 설치하였다. 그 다음, UV/Vis 분광기(UV-vis Spectrometer, Scinco, Korea, Model S3100)를 이용하여 측정시료의 빛 투과도를 250~500㎚ 파장 영역에서 측정하였다. 측정된 빛 투과도를 이용하여 측정시료의 흡수율을 Beer-Lambert 법에 의해 하기 수학식 1로 계산하였다. 나노입자의 농도와 경로거리가 일정한 경우 흡수율 (A)과 흡광도(ε)가 비례하므로 시료 간 흡광도를 정량적으로 비교할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1~3에서 제조한 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율을 자외선(UV-B, UV-A) 파장 영역에서 적분하여 전체 자외선 차단율을 얻었다.
수학식 1
Figure PCTKR2011007064-appb-M000001
※ A: 흡수율(absorbance), ε: 흡광도(extinction coefficient),
c: 나노입자의 농도, l: 빛이 시료를 통과하는 경로거리(path length),
I 0 : 빛의 초기 광도, I: 시료를 통과한 후 빛의 광도,
I/I 0 : 투과도.
본 발명에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율과 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었으며, 상기 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율을 자외선(UV-B, UV-A) 파장 영역에서 적분하여 얻은 전체 자외선 차단율을 도 5에 나타내었다.
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 콜로이드법을 이용하여 이산화티탄 나노입자를 할로이사이트 나노튜브 내에 직접 담지한 경우(실시예 1) 순수 할로이사이트 나노튜브에 비해 가장 높은 자외선 차단율을 나타내었으며, 그 다음 TTIP-HCl 용액법을 이용하여 TTIP와 염산을 함께 담지하여 할로이사이트 나노튜브 내부에서 나노입자를 생성한 경우(실시예 3)와 TTIP 법(실시예 2) 순으로 나타났다. 이는 콜로이드법을 이용한 경우 할로이사이트의 내부뿐만 아니라 외부 표면에도 이산화티탄 나노입자들이 흡착되어 있기 때문이며, TTIP-HCl 용액법을 이용한 경우 TTIP 용액법에 비해 가수분해반응이 더욱 효율적으로 진행되었기 때문이라고 판단된다.
또한 도 5에 나타난 바와 같이, 콜로이드법을 이용하여 이산화티탄 나노입자를 할로이사이트 나노튜브 내에 직접 담지한 경우(실시예 1) 순수 할로이사이트 나노튜브에 비해 전체 자외선 영역에서 17.2% 향상된 자외선 차단율(A=17.6)을 나타내었다. 이는 하이브리드 콜로이드의 농도를 3.2배 증가시키면(0.008 중량%) 이산화티탄 나노입자 단독으로 이루어진 콜로이드(0.0025 중량%)와 동일한 자외선 차단율(A=56.1)을 얻을 수 있음을 의미한다.
실험예 2 : 할로이사이트 나노튜브의 크기 분포에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율 측정
상기 실시예 1에서 할로이사이트 나노튜브를 ① 크기별로 분류하지 않은 할로이사이트(mixed halloysite), ② 서브마이크론 크기 분포를 갖는 할로이사이트 (fine halloysite, 0.2~1.0 ㎛), ③ 마이크론 이상 크기 분포를 갖는 할로이사이트 (coarse halloysite, 1.0~8.0 ㎛)로 사용하여 콜로이드법을 이용하여 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말을 제조하였다. 상기 제조된 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율을 상기 실험예 1의 방법과 동일하게 하여 측정하였다.
할로이사이트 나노튜브의 크기 분포에 따른 할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말의 자외선 차단율과 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 할로이사이트 나노튜브의 크기에 상관없이 하이브리드 분말의 자외선 차단율이 거의 동일하게 나타났다. 이는 마이크론 이상 크기 분포를 갖는 할로이사이트의 경우 이산화티탄 나노입자가 할로이사이트 나노튜브 내에 담지된 후 세척과정에서 이산화티탄 나노입자가 외부로 다시 빠져나와 할로이사이트 외부 표면에 흡착되기 때문이라고 생각된다.
하기에 본 발명의 화장료 조성물을 위한 제제예를 예시한다.
제제예 1 : 유연 화장수의 제조
표 1
성분 함량(중량%)
할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말 0.5
1,3-부틸렌글리콜 5.2
올레일알콜 1.5
에탄올 3.2
폴리소르베이트 20 3.2
벤조페논-9 2.0
카복실비닐폴리머 1.0
글리세린 3.5
향 미량
방부제 미량
정제수 잔량
계 100
상기의 성분을 혼합한 후, 통상의 유연 화장수의 제조방법에 따라 제조하였다.
제제예 2 : 밀크로션의 제조
표 2
성분 함량(중량%)
할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말 0.6
글리세린 5.1
프로필렌글리콜 4.2
토코페릴아세테이트 3.0
유동파라핀 4.6
트리에탄올아민 1.0
스쿠알란 3.1
마카다미아너트오일 2.5
폴리소르베이트60 1.6
소르비탄세스퀴올리에이트 1.6
프로필파라벤 0.6
카복실비닐폴리머 1.5
향 미량
방부제 미량
정제수 잔량
계 100
상기의 성분을 혼합한 후, 통상의 밀크로션의 제조방법에 따라 제조하였다.
제제예 3 : 영양크림의 제조
표 3
성분 함량(중량%)
할로이사이트 나노튜브-이산화티탄 나노입자의 하이브리드 분말 1.0
글리세린 4.0
바셀린 3.5
트리에탄올아민 2.1
유동파라핀 5.3
스쿠알란 3.0
밀납 2.6
코토페릴아세테이트 5.4
폴리소르베이트60 3.2
카복실비닐폴리머 1.0
소르비탄세스퀴올리에이트 3.1
향 미량
방부제 미량
정제수 잔량
계 100
상기의 성분을 혼합한 후, 통상의 영양크림의 제조방법에 따라 제조하였다.

Claims (8)

  1. 광 산란 나노입자를 할로이사이트 나노튜브 내에 적재시킨 것을 특징으로 하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 광 산란 나노입자는 이산화티탄(TiO2), 산화아연 (ZnO), Fe2O3 및 Fe3O4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말.
  3. 1-1) 광 산란 나노입자를 증류수에 넣고 초음파로 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계, 및
    1-2) 상기 1-1)단계에서 제조한 콜로이드 용액에 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하고 진공 풀링(vacuum pulling)한 다음, 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 제조방법.
  4. 2-1) 광 산란 나노입자 전구물질 용액에 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하거나 또는 염산 용액에 광 산란 나노입자 전구물질 용액과 할로이사이트 나노튜브 분말을 첨가하여 진공 풀링한 다음, 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하는 단계, 및
    2-2) 상기 2-1)단계에서 회수한 하이브리드 분말을 염산 용액에 분산시키고 40~90℃에서 0.5~5시간 동안 교반한 후 반응 용액을 실온으로 식힌 다음 원심분리하여 하이브리드 분말을 회수하고, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 광 산란 나노입자는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), Fe2O3 및 Fe3O4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 광 산란 나노입자 전구물질은 TTIP(titanium tetraisopropoxide), 염화아연(ZnCl2), FeCl2 및 FeCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 제조방법.
  7. 제 1항의 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말을 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 할로이사이트 나노튜브-광 산란 나노입자의 하이브리드 분말의 함량은 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.01~25 중량%인 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 화장료 조성물.
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