WO2013042739A1 - 強化用ガラス板 - Google Patents

強化用ガラス板 Download PDF

Info

Publication number
WO2013042739A1
WO2013042739A1 PCT/JP2012/074089 JP2012074089W WO2013042739A1 WO 2013042739 A1 WO2013042739 A1 WO 2013042739A1 JP 2012074089 W JP2012074089 W JP 2012074089W WO 2013042739 A1 WO2013042739 A1 WO 2013042739A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
mol
expansion coefficient
strengthening
glass plate
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/074089
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
円佳 小野
小池　章夫
伸一 安間
伊藤　節郎
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to US14/223,534 priority Critical patent/US20140242391A1/en
Priority to JP2013534749A priority patent/JP6020455B2/ja
Priority to EP12833239.2A priority patent/EP2759522A4/en
Priority to CN201280045822.0A priority patent/CN103827051A/zh
Publication of WO2013042739A1 publication Critical patent/WO2013042739A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/04—Tempering or quenching glass products using gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/04—Tempering or quenching glass products using gas
    • C03B27/0413—Stresses, e.g. patterns, values or formulae for flat or bent glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass plate that can be tempered as much as or more than conventional soda lime glass even when the thickness is thin, and a tempered glass plate that is tempered from the glass plate.
  • Tempered glass has been used for vehicles and buildings for the purpose of improving the drawback of glass that is easily broken.
  • the tempered glass referred to in the present invention is a tempered glass using heat shrinkage of glass called thermal tempering or physical tempering, and is used for windows of vehicles such as passenger cars, trucks, buses, railways, ships, aircrafts, and the like.
  • thermal tempering or physical tempering a tempered glass using heat shrinkage of glass
  • tempered glass used for headlights and taillights tempered glass used for windows, doors, and show windows in buildings and houses, furniture and office supplies such as partitions, desktops, bookshelves, and showcases Tempered glass used for home appliances such as tempered glass and cooking utensils.
  • a glass plate manufactured by the float method or the like is heated to a temperature near the softening point or yield point temperature, and then air is blown to the surface of the glass plate to rapidly cool it or wind. It is manufactured by a method called a cold strengthening method.
  • This method uses the thermal shrinkage of the glass during cooling by air blowing, and the glass surface is shrunk by gradually cooling after shrinking and shrinking first, so that compressive stress remains on the glass surface, The strength of the glass is improved. Further, tempered glass has an effect of improving scratch resistance because it has an effect of suppressing the progress of scratches attached to the glass surface because compressive stress remains on the surface.
  • the reduction in density of glass it is about 2.5 g / cm 3 at room temperature for soda lime silica glass produced by a float process generally used as a reinforcing glass plate.
  • the density was about 2.2 g / cm 3 , and there was a limit to reducing the density.
  • glass thinning is known as a technology that can overcome the strength reduction for thinning the glass, but in the heat strengthening of glass, the temperature difference between the glass surface and the inside during cooling is utilized.
  • a thin glass with a thickness of 2.8 mm or less hardly causes a temperature difference and is difficult to strengthen.
  • the glass plate to be heat strengthened has a linear thermal expansion coefficient at a high temperature near the yield point when the temperature difference near the yield point where the heat strengthening starts and the temperature near the strain point where the strain is frozen are large. When it is large, it is preferable that strengthening easily proceeds.
  • such a glass has a large coefficient of linear thermal expansion from a low temperature, so that it is not suitable when it is desired that the coefficient of linear thermal expansion at a relatively low temperature is desired depending on the application.
  • Patent Document 1 discloses a glass that can be tempered even when the glass is thin. That is, by setting the glass composition within a specific range and setting the average coefficient of linear thermal expansion of glass at 50 to 350 ° C. to 80 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., deformation of the glass in the cooling step after heating is suppressed. However, it is disclosed that the stress generated by strengthening can be increased. However, in order to obtain a glass that is more easily tempered, it is effective to control the linear thermal expansion coefficient in the vicinity of the tempering temperature (for example, the yield point) and increase the value of the stress generated by the tempering. A technique for simultaneously optimizing the linear thermal expansion coefficient in the temperature region has not been known.
  • the present invention is a tempered glass sheet that can increase the linear thermal expansion coefficient at high temperatures while suppressing the linear thermal expansion coefficient particularly at low temperatures, so that the stress generated by thermal strengthening is high and can be sufficiently strengthened even when thin. And a tempered glass sheet strengthened using the same.
  • the present invention contains at least B 2 O 3 as a component of the glass composition in the composition in the range of 12.5 to 35 mol% and selected from the group consisting of MgO, CaO, BaO, Na 2 O and K 2 O.
  • the difference [XY] between the total X of the content of these compounds in the composition and the content Y of B 2 O 3 in the composition is in the range of ⁇ 5 to 10 mol%.
  • It is a glass sheet for strengthening, which is subjected to a strengthening process by heating and quenching.
  • the present invention is a glass composition containing, in oxide reference notation, B 2 O 3 , SiO 2 , and Na 2 O, and at least one selected from the group consisting of CaO, BaO, MgO, and K 2 O.
  • the content of B 2 O 3 is 12.5 to 35 mol%
  • the content of B 2 O 3 is Y
  • the contained Na 2 O, K 2 O , CaO, BaO, and MgO where the total content of each component is X, the difference in content between X and Y [XY] is in the range of ⁇ 5 to 10 mol%
  • the difference [ ⁇ 2 ⁇ 1 ] between the average linear expansion coefficient ⁇ 1 at 50 to 350 ° C. and the linear expansion coefficient ⁇ 2 at a temperature intermediate between the glass transition point and the yield point is 450 ⁇ 10 ⁇ 7.
  • It is a glass plate for strengthening as described above, characterized by being at / ° C or higher.
  • the present invention also provides the above-described glass sheet for strengthening, wherein the average linear expansion coefficient ⁇ 1 at 50 to 350 ° C. is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more and less than 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. is there.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 2 at a temperature intermediate between the glass transition point and the yield point is 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more and 1300 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. It is a glass plate for strengthening.
  • this invention is a tempered glass board characterized by the tempering process being performed by heating and quenching the above-mentioned tempering glass board, and the generated stress after a tempering process being 35 MPa or more.
  • the term “to” indicating the above numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after it are used as the lower limit value and the upper limit value. Unless otherwise specified, “to” is the same in the following specification. Used with meaning.
  • a glass sheet for strengthening is obtained that has a characteristic of a small coefficient of thermal expansion in a relatively low temperature range and can obtain a sufficiently high surface compressive stress by a conventional thermal strengthening process. be able to.
  • a tempered glass having excellent scratch resistance and a very light weight can be obtained.
  • the reinforcing glass plate of the present invention preferably has an average linear thermal expansion coefficient ⁇ 1 of 50 to 350 ° C. of less than 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the average linear thermal expansion coefficient ⁇ 1 is 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, various problems may occur depending on the intended use of the tempered glass sheet. For example, in a manufacturing process of laminated glass for automobiles, a dimensional change due to a temperature difference becomes large, and defects are likely to occur. Further, when the temperature rises suddenly from a low temperature, tensile stress is generated on the glass surface, and cracking is likely to occur.
  • a more preferable range of the average linear thermal expansion coefficient ⁇ 1 is less than 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the temperature is more preferably less than 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and preferably less than 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Particularly preferred.
  • the glass sheet for strengthening of the present invention preferably has an average linear thermal expansion coefficient ⁇ 1 of 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more. If it is less than 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the stress generated by physical strengthening may be difficult to increase. More preferably, it is 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and particularly preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the glass plate for strengthening of the present invention preferably has a glass transition temperature (hereinafter, “glass transition temperature” is also simply referred to as “glass transition temperature”) of 750 ° C. or less.
  • glass transition temperature is also simply referred to as “glass transition temperature”
  • the glass transition point exceeds 750 ° C., it is necessary to increase the temperature for strengthening. Therefore, when the glass plate is tempered, peripheral members such as members and jigs for holding the glass plate are exposed to high temperatures. Therefore, there is a possibility that a problem such as a problem that the life of the peripheral member is remarkably reduced or an expensive member having excellent heat resistance is required as the peripheral member.
  • the glass transition point is 700 ° C. or lower.
  • a glass transition point is 400 degreeC or more.
  • the glass transition point is less than 400 ° C., a temperature difference due to heating / cooling is difficult to be applied in the glass plate during strengthening, so that the stress generated by the strengthening may be reduced. More preferably, the glass transition point is 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher.
  • the glass plate for strengthening of the present invention preferably has a yield point temperature (hereinafter, “glass yield point temperature” is simply referred to as “glass yield point”) of 640 ° C. or higher. If the temperature is lower than 640 ° C., the strengthening start temperature is lowered, and the stress generated by the strengthening may be reduced. More preferably, it is 660 degreeC or more.
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a yield point of 750 ° C. or lower. When the yield point exceeds 750 ° C., it is necessary to increase the temperature for strengthening, and therefore, when strengthening the glass plate, peripheral members such as members holding the glass plate and jigs are exposed to high temperatures. There is a possibility that a problem such as a problem that the life of the peripheral member is remarkably reduced or an expensive member excellent in heat resistance is required. More preferably, the yield point is 700 ° C. or lower.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 2 at a temperature intermediate between the glass transition point and the yield point is preferably 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the temperature between the glass transition point and the yield point refers to a temperature of (temperature of glass transition point + temperature of yield point) / 2.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 2 is less than 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the stress generated by strengthening may be reduced. More preferably, the linear expansion coefficient ⁇ 2 is 600 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and more preferably 700 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 2 is preferably 1300 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 2 exceeds 1300 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., when the glass plate is rapidly cooled for strengthening, a tensile stress is temporarily generated near the surface, but the stress is too large and the glass is broken. Such a problem occurs, which is not preferable.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 2 is 1250 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, more preferably 1200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower.
  • the temperatures of the glass transition point and the yield point described above vary depending on the composition of the glass plate and cannot be generally called. For example, the glass transition point is 560 ° C. to 620 ° C., and the temperature of the yield point is 620 ° C. ° C to 680 ° C.
  • the reinforcing glass plate of the present invention has a difference between an average linear thermal expansion coefficient ⁇ 1 at 50 to 350 ° C. and a thermal expansion coefficient ⁇ 2 at a temperature intermediate between the glass transition point and the yield point [ ⁇ 2 ⁇ 1 ]. Is preferably 450 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher.
  • [ ⁇ 2 - ⁇ 1 ] represents the difference between the linear expansion coefficient at a high temperature during heating and the linear expansion coefficient at a low temperature during cooling. It is an indicator of When [ ⁇ 2 - ⁇ 1 ] is less than 450 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the stress generated by strengthening may be reduced. More preferably, it is 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and further preferably 550 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the reinforcing glass plate of the present invention preferably has a density at room temperature of less than 2.75 g / cm 3 . At 2.75 g / cm 3 or more, the glass itself becomes heavy. In addition, since glass having a low density tends to have a low thermal conductivity, it has a feature that stress is easily applied during thermal strengthening. More preferably, it is less than 2.70 g / cm ⁇ 3 >, More preferably, it is less than 2.65 g / cm ⁇ 3 >.
  • strengthening of this invention is demonstrated.
  • Each component is expressed in mol%.
  • the composition of the reinforcing glass plate of the present invention is as follows in terms of the following oxide standard.
  • B 2 O 3 12.5 to 35 mol%
  • SiO 2 50 to 85 mol%
  • Al 2 O 3 0 to 20 mol%
  • B 2 O 3 has the effect of improving the durability of the glass.
  • the glass plate of the present invention contains B 2 O 3 in the range of 12.5 to 35 mol% in the glass composition.
  • B 2 O 3 is less than 12.5 mol%, sufficient compressive stress cannot be obtained on the glass surface due to thermal strengthening. More preferably, it is 13.5 mol% or more, More preferably, it is 14.5 mol% or more.
  • the content of B 2 O 3 exceeds 35 mol%, the glass is likely to undergo phase separation, the chemical durability of the glass is reduced, and the lifetime of the kiln is shortened by the volatile acid of boric acid. Challenges arise. More preferably, it is 30 mol% or less, More preferably, it is 25 mol% or less.
  • the content of SiO 2 is preferably 50 mol% or more. If it is less than 50 mol%, problems such as an increase in the coefficient of thermal expansion in the low temperature range, deterioration in scratch resistance, and excessively low glass transition temperature occur. More preferably, it is 55 mol% or more, More preferably, it is 60 mol% or more. Further, the content of SiO 2 in the glass plate of the present invention is preferably not more than 85 mol%. When the content of SiO 2 exceeds 85 mol%, the viscosity becomes high and the glass becomes difficult to dissolve. More preferably, it is 80 mol% or less, More preferably, it is 75 mol% or less.
  • Na 2 O is a component that greatly increases the expansion coefficient in the high temperature region without increasing the expansion coefficient in the low temperature region when the content thereof is moderate.
  • the Na 2 O content of the glass plate of the present invention preferably at least 12.5 mol%, more preferably more than: 14 mol%, more preferably at least 15 mol%.
  • As the Na 2 O content of the glass plate of the present invention preferably not more than 30 mol%. When it exceeds 30 mol%, the temperature difference between the strain point and the yield point becomes small, and the stress generated by strengthening becomes small. Another problem is that the thermal expansion coefficient becomes too large. More preferably, it is 25 mol% or less, More preferably, it is 22.5 mol% or less.
  • K 2 O is a component that greatly increases the expansion coefficient in the high temperature region without increasing the expansion coefficient in the low temperature region when the content thereof is moderate.
  • the K 2 O content of the glass plate of the present invention is preferably 0 to 30 mol%. More preferably, it is 12.5 mol% or more, More preferably, it is 14 mol% or more. Further, when the content of K 2 O of the glass plate of the present invention is more than 30 mol%, it is likely to occur a problem expansion coefficient of the low-temperature region too high. More preferably, it is 25 mol% or less, More preferably, it is 22.5 mol% or less.
  • CaO has the feature of increasing the thermal expansion coefficient of glass at high temperatures.
  • the CaO content of the glass plate of the present invention is preferably 0 to 10 mol%.
  • content of CaO of the glass plate of this invention More preferably, it is 1 mol% or more, More preferably, it is 3 mol% or more, More preferably, it is 5 mol% or more.
  • CaO content of the glass plate of this invention exceeds 10 mol%, glass will phase-separate and will devitrify. Also, the problem of not melting is likely to occur. More preferably, it is 9 mol% or less, More preferably, it is 8 mol% or less.
  • BaO like CaO
  • the BaO content of the glass plate of the present invention exceeds 10 mol%, problems such as increase in specific gravity of the glass and devitrification tend to occur. More preferably, it is 9 mol% or less, More preferably, it is 8 mol% or less, Most preferably, it is 7 mol% or less.
  • MgO has the feature of maintaining the thermal expansion coefficient of glass moderately.
  • content of MgO of the glass plate of this invention Preferably they are 0 mol% or more and 5 mol% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the durability of the glass and is not an essential component in the glass plate of the present invention, but can be appropriately added to the component within a range of 20 mol% or less.
  • the glass sheet for strengthening of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components within a range not impairing the object of the present invention.
  • the other components for example, ZnO, SrO, Li 2 O , Fe 2 O 3, FeO, ZrO 2, TiO 2, Y 2 O 3, may contain such CeO 2.
  • SO 3 chlorides, fluorides, halogen, SnO 2, Sb 2 O 3 , As 2 O 3 and the like may also contain appropriate.
  • you may contain Ni, Co, Cr, Mn, V, Se, Au, Ag, Cd, Cu, Ge, etc. for color adjustment.
  • the reinforcing glass plate of the present invention contains B 2 O 3 in the composition in the range of 12.5 to 35 mol% as a component of the glass composition, and is selected from MgO, CaO, BaO, Na 2 O and K 2 O.
  • the difference [XY] between the total content X in the composition of the obtained compounds and the content Y of B 2 O 3 in the composition is in the range of ⁇ 5 to 10 mol%.
  • [XY] is outside the range of ⁇ 5 to 10 mol%, it is difficult to obtain a thermal expansion coefficient suitable for strengthening.
  • B 2 O 3 is contained in the composition in the range of 12.5 to 35 mol%
  • [XY] is in the range of ⁇ 2.5 to 5 mol%.
  • the glass sheet for strengthening of the present invention is expressed in oxide standard, and is at least one selected from the group consisting of B 2 O 3 , SiO 2 , and Na 2 O, and further CaO, BaO, MgO, and K 2 O.
  • the total content of each component of 2 O, K 2 O, CaO, BaO, and MgO is X
  • the difference in content between X and Y [XY] is in the range of ⁇ 5 to 10 mol% Is within.
  • the linear thermal expansion coefficient, glass transition point, and yield point of the strengthening glass plate are measured as follows. Create a cylindrical sample having a diameter of 5 mm, length 20 mm, using a thermal expansion meter as measured at a heating rate of 5 ° C. / min, average linear expansion coefficient alpha 1 in 50 ⁇ 350 ° C., a glass transition point, the yield point The thermal expansion coefficient ⁇ 2 at a temperature intermediate between the glass transition point and the yield point is obtained.
  • the glass plate for strengthening of the present invention preferably has a plate thickness of 1.0 mm or more. If the thickness is less than 1.0 mm, the surface compressive stress generated by strengthening may not increase. More preferably, it is 1.4 mm or more, More preferably, it is 1.8 mm or more.
  • the glass sheet for strengthening of the present invention may be produced by any method such as a float method, a fusion method, a download method, and a roll-out method.
  • the float process is more preferable because it is easy to mass-produce plate glass having a size of 1.3 mm or more in a large area and to easily reduce the plate thickness deviation.
  • the tempered glass plate made of the tempered glass plate of the present invention preferably has a Young's modulus of 70 GPa or more. When it is 70 GPa or more, there is an effect that the breaking strength tends to be higher. More preferably, it is 75 GPa or more.
  • the tempered glass plate made of the tempered glass plate of the present invention preferably has a photoelastic constant of 3.5 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / kg or less. If it exceeds 3.5 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / kg, color unevenness tends to occur when it is used for a display cover glass or when the luminance is adjusted by polarization. More preferably, it is 3.2 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / kg or less.
  • the tempered glass plate made of the tempered glass plate of the present invention preferably has a generated stress of 35 MPa or more.
  • the generated stress refers to a surface compressive stress generated on the surface of the tempered glass plate.
  • the generated stress in the tempered glass sheet of the present invention is measured in the following manner. A disc having a dimension of ⁇ 20 mm ⁇ 5 mm (t) and a mirror surface is produced from the slowly cooled glass. A photoelastic constant is obtained by a disk compression method using the produced disk. Next, the disk-shaped samples were suspended one by one in a platinum crucible using a platinum wire and held at a temperature 125 ° C. higher than the glass transition point for 10 minutes.
  • the platinum crucible used at this time has a cylindrical shape with a diameter of about 6 cm and a height of about 10 cm, and the glass is positioned substantially at the center inside the crucible. After heating, the glass is taken out together with the crucible, and the glass is quenched by quenching with the crucible in the air. The retardation of the prepared quenched glass is measured with a strain inspection machine (manufactured by Toshiba). Further, the generated stress is obtained by dividing the retardation value by the photoelastic constant. When the generated stress obtained in this way is less than 35 MPa, the glass plate is not sufficiently strengthened, and there is a risk that the glass plate will break, and the size of fragments generated when cracked does not become 15 mm or less. This is not preferred because it tends to cause problems. More preferably, it is 40 MPa or more, More preferably, it is 45 MPa or more.
  • Commonly used glass materials such as carbonates and nitrates were appropriately selected and weighed and mixed so as to give 500 g of glass. After that, the mixture is put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1450 ° C., melted for 1 hour, poured into a mold material, soaked in a container filled with water and subjected to water granulation, and then into pieces of 15 mm or less. Crushed.
  • the fragments are put again in a platinum crucible, melted for 2 hours, defoamed, poured into a mold, held at a temperature about 30 ° C. higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled at a rate of 1 ° C. per minute.
  • the glass was cooled to room temperature to prepare slowly cooled glass.
  • a cylindrical sample (glass rod) having a diameter of 5 mm and a length of 20 mm is produced from the produced glass, and a thermal dilatometer (TD5010SA, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) is used.
  • the glass transition point was determined by measuring at a heating rate of 5 ° C./min.
  • a yield point was determined by applying a weight of 10 g to the glass rod and measuring the temperature at the time when the glass rod started to shrink.
  • a sample with a thickness of about 10 mm is prepared by polishing the glass so that both sides of a 4 cm ⁇ 4 cm glass plate are parallel, and the density is obtained by the Archimedes method, and the Young's modulus is obtained by the ultrasonic pulse method. It was.
  • the stress generated by the strengthening process of heating and quenching was measured.
  • a disk-shaped glass having a size of ⁇ 20 mm ⁇ 5 mm (t) and a mirror surface was produced from annealed glass.
  • the photoelastic constant was calculated
  • the disk-shaped glass samples were suspended one by one in a platinum crucible using a platinum wire and held at a temperature 125 ° C. higher than the glass transition point for 10 minutes.
  • the platinum crucible used at this time was a cylinder having a diameter of about 6 cm and a height of about 10 cm, and the glass was positioned substantially at the center inside the crucible.
  • the reinforcing glass plate according to the present invention includes at least one oxide selected from the group consisting of MgO, CaO, BaO, Na 2 O, and K 2 O contained as the glass composition.
  • the difference [X ⁇ Y] between the total content X and the content Y of B 2 O 3 is in the range of ⁇ 5 to 10 mol%, and the average linear thermal expansion coefficient ⁇ 1 at 50 to 350 ° C. Is suppressed to less than 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., but the linear expansion coefficient ⁇ 2 in the high temperature region between the glass transition point and the yield point is as high as 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the difference [ ⁇ 2 ⁇ 1 ] between the expansion coefficient ⁇ 1 and the linear expansion coefficient ⁇ 2 is not less than 450 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Therefore, the tempered glass sheet is heated to near its softening point or yield point temperature. Then, by physical strengthening by the air cooling strengthening method that rapidly cools High incidence stress that more than 35MPa can be obtained.
  • the glass plate of the present invention is a tempered glass for windows of vehicles such as passenger cars, trucks, buses, railroads, ships, aircraft, etc., tempered glass for headlights and taillights, buildings and residential windows, doors, show windows, etc.
  • tempered glass Used for tempered glass, furniture such as partitions, desktops, bookshelves, showcases, tempered glass for office supplies, and tempered glass for home appliances such as cooking utensils.

Abstract

　厚みが薄い場合でも、比較的低温下における熱膨張係数が小さい特徴を有しつつ、従来の熱強化における工程によって、十分に高い表面圧縮応力が得られる強化用ガラス板を提供する。　Ｂ２Ｏ３を１２．５～３５ｍｏｌ％の範囲で組成中に含み、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる化合物の組成中の含有量の合計Ｘと、組成中のＢ２Ｏ３の含有量Ｙの差［Ｘ－Ｙ］が、－５～１０ｍｏｌ％の範囲内であり、加熱および急冷することによる強化加工に供されることを特徴とする強化用ガラス板。

Description

強化用ガラス板
　本発明は、厚みが薄い場合でも従来のソーダライムガラス並みか、それ以上の強化が可能な強化用ガラス板、および当該ガラス板を強化加工した強化ガラス板に関する。
　強化ガラスは、ガラスの課題である割れやすいという欠点を改善し、従来から車両用や建築用として用いられている。本発明でいう強化ガラスとは、熱強化または物理強化と呼ばれるガラスの熱収縮を利用した強化ガラスのことであり、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等の車両の窓に使用される強化ガラス、ヘッドライトおよびテールライトに使用される強化ガラス、ビルや住宅の窓、ドア、およびショーウインド等に使用される強化ガラス、パーテーション、デスクトップ、本棚、およびショーケース等の家具や事務用品に使用される強化ガラス、調理器具等の家庭電化製品に使用される強化ガラスを指す。
　車両用や建築用の強化ガラスは、フロート法等により製造されたガラス板を、軟化点または屈伏点温度付近まで昇温し、その後ガラス板の表面にエアーを吹き付けて急冷する熱強化法または風冷強化法と呼ばれる方法にて製造される。
　この方法は、エアー吹き付け冷却時のガラスの熱収縮を利用しており、ガラス表面が先に冷却され収縮した後で内部が徐々に冷えることによって収縮するため、ガラス表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。また、強化ガラスは、表面に圧縮応力が残留しているため、ガラス表面に付いた傷の進展を抑制する効果があることから、耐擦傷性を改善する効果もある。
　近年、車両向け等のガラスとして強化ガラスを用いる際、車両重量の軽量化による燃費向上の観点から、ガラス自身の重量を軽くすることが求められてきている。特に、排気ガスによる環境問題への対応、およびハイブリッド車およびＥＶ車等の次世代自動車の航続距離伸張への対応から、非常にニーズが高まっている。ガラスの軽量化は、ガラスの低密度化、および厚みの薄肉化によって達成される。
　ガラスの低密度化については、一般的に強化用ガラス板として使用されるフロート法により製造されたソーダライムシリカガラスでは室温にて約２．５ｇ／ｃｍ３であり、またシリカガラスであっても約２．２ｇ／ｃｍ３であり、低密度化には限界があった。
　一方、ガラスの厚みの薄肉化については、強度低下を克服できる技術として、ガラスの強化が知られているが、ガラスの熱強化においては冷却時のガラス表面と内部との温度差を利用して強化するため、２．８ｍｍ以下の薄いガラスでは温度差がつきにくく強化しにくい。熱強化されるガラス板としては、熱強化が開始される屈伏点付近の温度と、歪が凍結される歪点付近の温度差が大きい場合、また屈伏点付近の高温時における線熱膨張係数が大きい場合に強化が進みやすく好ましいが、このようなガラスは低温から線熱膨張率が大きいため、用途により比較的低温時の線熱膨張率が小さいことが望まれる場合には適さなかった。
　これら課題に対し、ガラスの厚みが薄い場合においても熱強化性に優れるとの技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
日本特開２００３－１１９０４８号公報
　特許文献１には、ガラスの厚みが薄い場合でも強化が可能なガラスについて開示されている。すなわち、ガラス組成をある特定の範囲とし、５０～３５０℃におけるガラスの平均線熱膨張率を８０～１１０×１０－７／℃とすることにより、加熱後の冷却工程におけるガラスの変形を抑制しつつ、かつ強化により発生する応力を高くできることが開示されている。しかしながら、より強化されやすいガラスを得るためには、強化温度付近（例えば屈伏点）の線熱膨張率も制御し、強化により発生する応力の値を大きくすることが有効であるが、これら両方の温度領域の線熱膨張率を同時に最適化する技術については、従来知られていなかった。
　本発明は、特に低温時の線熱膨張係数は抑制しながらも、高温時の線熱膨張係数は高くでき、そのため熱強化による発生応力が高く、薄くても十分強化が可能な強化用ガラス板、およびこれを用いて強化された強化ガラス板を提供する。
　本発明は、ガラス組成の成分として、Ｂ２Ｏ３を１２．５～３５ｍｏｌ％の範囲で組成中に含み、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、組成中のこれらの化合物の含有量の合計Ｘと、組成中のＢ２Ｏ３の含有量Ｙとの差［Ｘ－Ｙ］、が－５～１０ｍｏｌ％の範囲内であり、加熱および急冷することによる強化加工に供されることを特徴とする強化用ガラス板である。
　また、本発明は、酸化物基準表記で、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＮａ２Ｏと、さらにＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラス組成を有し、当該ガラス組成においてＢ２Ｏ３の含有量は、１２．５～３５ｍｏｌ％であり、前記Ｂ２Ｏ３の含有量をＹとし、前記した含有されるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＭｇＯの各成分の含有量の合計をＸとしたとき、ＸとＹとの含有量の差［Ｘ－Ｙ］が、－５～１０ｍｏｌ％の範囲内であり、加熱および急冷することによる強化加工に供されることを特徴とする強化用ガラス板である。
　また、本発明は、５０～３５０℃おける平均線膨脹係数α１と、ガラス転移点と屈伏点の中間の温度における線膨脹係数α２の差［α２－α１］が４５０×１０－７／℃以上であることを特徴とする前記した強化用ガラス板である。
　また、本発明は、５０～３５０℃おける平均線膨脹係数α１が、３０×１０－７／℃以上、１００×１０－７／℃未満であることを特徴とする前記した強化用ガラス板である。
　また、本発明は、ガラス転移点と屈伏点の中間の温度における線膨脹係数α２が、５００×１０－７／℃以上、１３００×１０－７／℃以下であることを特徴とする前記した強化用ガラス板である。
　また、本発明は、前記した強化用ガラス板を、加熱および急冷することによって強化加工が施され、強化加工後の発生応力が３５ＭＰａ以上であることを特徴とする強化ガラス板である。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　本発明によれば、厚みが薄い場合でも、比較的低温域における熱膨張係数が小さい特徴を有しつつ、従来の熱強化による工程によって十分に高い表面圧縮応力が得られる強化用ガラス板を得ることができる。その結果、耐擦傷性に優れ、また非常に軽量化された強化ガラスが得られる。
　本発明の強化用ガラス板は、５０～３５０℃の平均線熱膨張係数α１が１００×１０－７／℃未満であることが好ましい。平均線熱膨張係数α１が１００×１０－７／℃以上の場合、強化ガラス板の使用用途に応じて種々の問題が発生する場合がある。例えば、自動車の合わせガラスの製造工程において、温度差による寸法変化が大きくなり、不良が発生しやすくなる。また、低温から急激に温度が上昇した場合に、ガラス表面に引張応力が発生し、割れが発生しやすくなる。平均線熱膨張係数α１のより好ましい範囲は、９０×１０－７／℃未満である。ディスプレイをはじめとする電子用途など、加熱工程での寸法変化を小さく抑えたい用途においては、８５×１０－７／℃未満であることがより好ましく、８０×１０－７／℃未満であることが特に好ましい。
　また、本発明の強化用ガラス板は、５０～３５０℃の平均線熱膨張係数α１が３０×１０－７／℃以上であることが好ましい。３０×１０－７／℃未満では、物理強化により発生する応力が大きくなりにくいおそれがある。より好ましくは６０×１０－７／℃以上、特に好ましくは７０×１０－７／℃以上である。
　本発明の強化用ガラス板は、ガラス転移点の温度（以下、「ガラス転移点の温度」を単に「ガラス転移点」とも記す。）が７５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が７５０℃を超えると、強化のためにより高温にする必要があるため、ガラス板を強化加工する際に、ガラス板を保持する部材、治具等の周辺部材が高温下にさらされるため、周辺部材の寿命が著しく低下するという問題、あるいは周辺部材として耐熱性に優れた高価な部材が必要となるという等の問題が発生する恐れがある。より好ましくは、ガラス転移点は、７００℃以下である。また、ガラス転移点は４００℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が４００℃未満の場合では、強化の際に加熱・急冷による温度差がガラス板中につけにくいため、強化により発生する応力が小さくなる恐れがある。より好ましくは、ガラス転移点は、４５０℃以上、さらに好ましくは、５００℃以上である。
　本発明の強化用ガラス板は、屈伏点の温度（以下、「ガラス屈伏点の温度」を単に「ガラス屈伏点」とも記す。）が６４０℃以上であることが好ましい。６４０℃未満であると、強化開始温度が低くなり、強化により発生する応力が小さくなるおそれがある。より好ましくは６６０℃以上である。また、本発明の強化用ガラス板は、屈伏点が７５０℃以下であることが好ましい。屈伏点が７５０℃を超えると、強化のためにより高温にする必要があるため、ガラス板を強化加工する際に、ガラス板を保持する部材、治具等の周辺部材が高温下にさらされるため、周辺部材の寿命が著しく低下するという問題、あるいは耐熱性に優れた高価な部材が必要となるという等の問題が発生する恐れがある。より好ましくは、屈伏点は、７００℃以下である。
　本発明の強化用ガラス板は、ガラス転移点と屈伏点の中間の温度における線膨張係数α２が、５００×１０－７／℃以上であることが好ましい。本明細書において、ガラス転移点と屈伏点の中間の温度とは、（ガラス転移点の温度＋屈伏点の温度）／２の温度をいう。線膨脹係数α２が５００×１０－７／℃未満であると、強化により発生する応力が小さくなるおそれがある。より好ましくは、線膨張係数α２は、６００×１０－７／℃以上、さらに好ましくは７００×１０－７／℃以上である。また、線膨脹係数α２が１３００×１０－７／℃以下であることが好ましい。線膨脹係数α２が１３００×１０－７／℃を超えると、強化のためガラス板を急冷した時に、表面付近に一時的に引っ張り応力が生じるが、その応力が大きすぎてガラスが割れてしまうといった不具合が発生するため好ましくない。より好ましくは、線膨張係数α２は、１２５０×１０－７／℃以下、さらに好ましくは１２００×１０－７／℃以下である。
　なお、上記したガラス転移点および屈伏点の温度は、ガラス板の組成によって変わり、一概に謂うことはできないが、例えば、ガラス転移点は５６０℃～６２０℃であり、また屈伏点の温度は６２０℃～６８０℃である。
　本発明の強化用ガラス板は、５０～３５０℃における平均線熱膨張係数α１と、ガラス転移点と屈伏点の中間の温度における熱膨張係数α２の差である［α２－α１］が４５０×１０－７／℃以上であることが好ましい。ガラスの物理強化過程において、［α２－α１］は、加熱時の高温下における線膨脹係数と、冷却時における低温下における線膨脹係数との差を表し、よってガラスの強化の入り易さの指標となるものである。［α２－α１］が４５０×１０－７／℃未満の場合、強化により発生する応力が小さくなるおそれがある。より好ましくは５００×１０－７／℃以上、さらに好ましくは５５０×１０－７／℃以上である。
　本発明の強化用ガラス板は、室温下における密度が２．７５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。２．７５ｇ／ｃｍ３以上では、ガラス自体が重くなる。また、密度の小さいガラスは熱伝導率が小さくなりやすいことから、熱強化時に応力が入りやすい特長がある。より好ましくは２．７０ｇ／ｃｍ３未満、さらに好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ３未満である。
　以下、本発明の強化用ガラス板を成す組成について説明する。尚、各成分はｍｏｌ％で表わす。
　本発明の強化用ガラス板の組成は、下記酸化物基準表記で以下の通りである。
　　　Ｂ２Ｏ３：１２．５～３５　ｍｏｌ％、
　　　ＳｉＯ２：５０～８５　ｍｏｌ％、
　　　Ｎａ２Ｏ：１２．５～３０　ｍｏｌ％、
　　　Ｋ２Ｏ：０～３０　ｍｏｌ％、
　　　ＣａＯ：０～１０　ｍｏｌ％、
　　　ＢａＯ：０～１０　ｍｏｌ％、
　　　ＭｇＯ：０～５　ｍｏｌ％、
　　　Ａｌ２Ｏ３：０～２０　ｍｏｌ％、
　Ｂ２Ｏ３はガラスの耐久性を向上させる効果がある。本発明のガラス板はガラス組成中にＢ２Ｏ３を１２．５～３５ｍｏｌ％の範囲で含有する。Ｂ２Ｏ３の含有量が１２．５ｍｏｌ％未満の場合には、熱強化によってガラス表面に十分な圧縮応力が得られない。より好ましくは、１３．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、１４．５ｍｏｌ％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５ｍｏｌ％を超える場合は、ガラスが分相しやすくなり、ガラスの化学的耐久性が低下し、またホウ酸の揮酸により、窯の寿命が短くなるといった課題が生じる。より好ましくは、３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、２５ｍｏｌ％以下である。
　ＳｉＯ２の含有量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。５０ｍｏｌ％未満では低温域の熱膨張係数が大きくなる、耐擦傷性が悪化する、ガラス転移温度が低くなりすぎる、等の不具合が生じる。より好ましくは５５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。また、本発明のガラス板におけるＳｉＯ２の含有量は８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が８５ｍｏｌ％を超えると、粘性が高くなりガラスが溶解しにくくなる。より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
　Ｎａ２Ｏはその含有量が適度な場合、低温域の膨張係数を増加させることなく、高温域の膨張係数を大きく上昇させる成分である。本発明のガラス板のＮａ２Ｏの含有量としては、好ましくは１２．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１４ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。また、本発明のガラス板のＮａ２Ｏの含有量としては、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。３０ｍｏｌ％を超えると、歪点と屈伏点の温度差が小さくなり、強化により発生する応力が小さくなる。また、熱膨張係数が大きくなり過ぎることも問題となる。より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２２．５ｍｏｌ％以下である。
　Ｋ２Ｏはその含有量が適度な場合、低温域の膨張係数を増加させることなく、高温域の膨張係数を大きく上昇させる成分である。本発明のガラス板のＫ２Ｏの含有量としては、０～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは１２．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１４ｍｏｌ％以上である。また、本発明のガラス板のＫ２Ｏ含有量が３０ｍｏｌ％を超えると、低温域の膨張係数が上がりすぎるといった問題が発生しやすい。より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２２．５ｍｏｌ％以下である。
　ＣａＯはガラスの高温における熱膨張係数を増加させる特長を有する。本発明のガラス板のＣａＯの含有量としては、０～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。本発明のガラス板のＣａＯの含有量としては、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上である。また、本発明のガラス板のＣａＯ含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラスが分相して失透する。また融解しないといった問題が発生しやすい。より好ましくは９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下である。
　ＢａＯもＣａＯと同様に、高温における熱膨張係数を増加させる特長を有する本発明のガラス板のＢａＯの含有量としては、０～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上である。また、本発明のガラス板のＢａＯ含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの比重が大きくなる、失透するといった問題が発生しやすい。より好ましくは９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７ｍｏｌ％以下である。
　ＭｇＯはガラスの熱膨張係数を適度に維持する特長を有する。本発明のガラス板のＭｇＯの含有量としては、好ましくは０ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐久性を向上させる成分であり、本発明のガラス板においては必須とされる成分ではないが、２０ｍｏｌ％以下の範囲で、適宜成分中に加えることができる。
　本発明の強化用ガラス板は実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２などを含有してもよい。また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物、ハロゲン、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などを適宜含有してもよい。さらに、色味の調整のため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｇｅ、などを含有してもよい。
　本発明の強化用ガラス板は、ガラス組成の成分として、Ｂ２Ｏ３を１２．５～３５ｍｏｌ％の範囲で組成中に含み、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる化合物の組成中の含有量の合計Ｘと、組成中のＢ２Ｏ３の含有量Ｙとの差［Ｘ－Ｙ］が、－５～１０ｍｏｌ％の範囲内である。［Ｘ－Ｙ］が、－５～１０ｍｏｌ％の範囲以外では、強化に適した熱膨張係数が得られにくい。好ましくは、Ｂ２Ｏ３を１２．５～３５ｍｏｌ％の範囲で組成中に含み、かつ［Ｘ－Ｙ］が－２．５～５ｍｏｌ％の範囲内である。
　また、本発明の強化用ガラス板は、酸化物基準表記で、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＮａ２Ｏと、さらにＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、およびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラス組成を有し、当該ガラス組成においてＢ２Ｏ３の含有量は、１２．５～３５ｍｏｌ％であり、前記Ｂ２Ｏ３の含有量をＹとし、前記した含有されるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＭｇＯの各成分の含有量の合計をＸとしたとき、ＸとＹとの含有量の差［Ｘ－Ｙ］が、－５～１０ｍｏｌ％の範囲内である。
　強化用ガラス板の線熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点は以下の要領で測定する。直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状サンプルを作成し、熱膨張計を用いて５℃／分の昇温速度で測定し、５０～３５０℃における平均線膨張係数α１、ガラス転移点、屈伏点、ガラス転移点と屈伏点の中間の温度における熱膨張係数α２を求める。
　本発明の強化用ガラス板は、板厚が１．０ｍｍ以上であることが好ましい。１．０ｍｍ未満であると、強化により発生する表面圧縮応力が大きくならないおそれがある。より好ましくは、１．４ｍｍ以上、さらに好ましくは１．８ｍｍ以上である。
　本発明の強化用ガラス板は、フロート法、フュージョン法、ダウンロード法、およびロールアウト法等のいずれの方法によって製造されたものであってもよい。フロート法では、１．３ｍｍ以上の板ガラスを大面積で大量生産することが容易であり、かつ板厚偏差を小さくしやすいため、より好ましい。
　本発明の強化用ガラス板からなる強化ガラス板は、ヤング率が７０ＧＰａ以上であることが好ましい。７０ＧＰａ以上であると、より破壊強度が高くなりやすいという効果がある。より好ましくは７５ＧＰａ以上である。
　本発明の強化用ガラス板からなる強化ガラス板は、光弾性定数が３．５×１０－７ｃｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。３．５×１０－７ｃｍ２／ｋｇを超えると、ディスプレイのカバーガラスに用いた際や、偏光により輝度を調整するような場合において、色ムラが発生しやすくなるおそれがある。より好ましくは３．２×１０－７ｃｍ２／ｋｇ以下である。
　本発明の強化用ガラス板からなる強化ガラス板は、発生応力が３５ＭＰａ以上であることが好ましい。ここにおいて、発生応力は、強化ガラス板の表面に発生する表面圧縮応力をいう。本発明の強化ガラス板における発生応力は、以下の要領で測定する。徐冷したガラスから、寸法がΦ２０ｍｍ×５ｍｍ（ｔ）で全面が鏡面である円板を作製する。作製した円板を用いて、円板圧縮法により、光弾性定数を求める。次いで、円板状のサンプルを１個ずつ白金るつぼ内に白金製のワイヤーを用いて吊るし、ガラス転移点から１２５℃高い温度にて、１０分間保持した。この際使用した白金るつぼは、直径約６ｃｍ、高さ約１０ｃｍの筒状であり、ガラスはるつぼ内部のほぼ中央に位置するようにする。加熱後、ガラスをるつぼごと取り出し、大気中でるつぼごと急冷することにより、ガラスを急冷する。作製した急冷ガラスのレターデーションを歪検査機（東芝社製）により測定する。また、レターデーション値を前記光弾性定数にて除することで、発生応力を求める。このようにして求めた発生応力が３５ＭＰａ未満では、十分にガラス板が強化されておらず、ガラス板が割れる危険性がある他、割れた際に生じる破片の大きさが、１５ｍｍ以下にならないなどの不具合が発生しやすく、好ましくない。より好ましくは４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４５ＭＰａ以上である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１のｍｏｌ％で示すガラス組成（本発明の実施例）となるように、また表２のｍｏｌ％で示すガラス組成（本発明の比較例）となるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等、一般的に使用されるガラス原料を適宜選択し、ガラスとして５００ｇとなるように秤量および混合した。その後、混合物を白金るつぼに入れ、１４５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、１時間溶融し、型材に流し込み、水を張った容器に漬けて水砕を行った後に、１５ｍｍ以下の破片に砕いた。次いでこの破片を再び白金るつぼに入れて２時間溶融し、脱泡した後、型材に流し込み、ガラス転移点から約３０℃高い温度にて１時間保持した後、毎分１℃の冷却速度にて室温まで冷却し、徐冷ガラスを作製した。
　ＪＩＳ　Ｒ　３１０３－３：２００１に基づき、作製したガラスから、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状サンプル（ガラス棒）を作製し、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０１０ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定し、ガラス転移点を求めた。また、屈伏点の測定方法としては、同上のガラス棒に加重１０ｇを印加し、ガラス棒が収縮を始めた時点の温度を測定することによって屈伏点を求めた。
　ＪＩＳ　Ｒ　１６１８：２００２に基づき、ガラス転移点の測定と同様に熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０１０ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定し、５０～３５０℃における平均線膨張係数α１を求めた。また、同じ測定データから、ガラス転移点と屈伏点の中間の温度における線熱膨張係数α２を求めた。
　作製したガラスから、４ｃｍ×４ｃｍのガラス板の両面が平行になるように研磨し、厚さを約１０ｍｍとしたサンプルを作製し、アルキメデス法により密度を、また超音波パルス法によりヤング率を求めた。
　得られたガラスについて、風冷強化のしやすさを評価するため、加熱し急冷する強化加工により発生する応力を測定した。先ず、徐冷ガラスから、寸法がφ２０ｍｍ×５ｍｍ（ｔ）で、全面が鏡面である円板状のガラスを作製した。作製したガラスを用いて、円板圧縮法により光弾性定数を求めた。次いで、円板状のガラスのサンプルを１個ずつ白金るつぼ内に白金製のワイヤーを用いて吊るし、ガラス転移点から１２５℃高い温度にて１０分間保持した。この際使用した白金るつぼは直径約６ｃｍ、高さ約１０ｃｍの筒状であり、ガラスはるつぼ内部のほぼ中心に位置するようにした。加熱後、ガラスをるつぼごと取り出し、大気中でるつぼごと急冷することにより、ガラスを急冷した。作製した急冷ガラスのレターデーションを歪検査機（東芝社製）により測定した。また、レターデーション値を前記光弾性定数にて除して、発生応力を求めた。得られた結果を表１および表２に示す。例１～８は実施例、例９～１３は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１から見られるように、本発明に係る強化用ガラス板は、そのガラス組成として含まれるＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物の含有量の合計Ｘと、Ｂ２Ｏ３の含有量Ｙとの差［Ｘ－Ｙ］が、－５～１０ｍｏｌ％の範囲内であり、また５０～３５０℃における平均線熱膨張係数α１を１００×１０－７／℃未満と抑制しながらも、ガラス転移点と屈伏点の間の高温域における線膨張係数α２を５００×１０－７／℃以上と高くなっており、また平均線膨脹係数α１と線膨脹係数α２の差［α２－α１］が４５０×１０－７／℃以上となっており、そのため強化用ガラス板をその軟化点又は屈伏点温度付近まで加熱し、次いで急冷する風冷強化法による物理強化によって３５ＭＰａ以上という高い発生応力を得ることができる。
　本発明のガラス板は、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等の車両の窓向け強化ガラス、ヘッドライトおよびテールライト向け強化ガラス、ビルや住宅の窓、ドア、ショーウインド等の建築向け強化ガラス、パーテーション、デスクトップ、本棚、ショーケース等の家具や事務用品等向け強化ガラス、調理器具等の家庭電化製品向け強化ガラスに用いられる。
　なお、２０１１年９月２２日に出願された日本特許出願２０１１－２０７７１０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 　ガラス組成の成分として、Ｂ２Ｏ３を１２．５～３５ｍｏｌ％の範囲で組成中に含み、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、組成中のこれらの化合物の含有量の合計Ｘと、組成中のＢ２Ｏ３の含有量Ｙとの差［Ｘ－Ｙ］が、－５～１０ｍｏｌ％の範囲内であり、加熱および急冷することによる強化加工に供されることを特徴とする強化用ガラス板。
  2. 　ガラス組成の成分として、酸化物基準表記で、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＮａ２Ｏと、さらにＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、およびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラス組成を有し、当該ガラス組成においてＢ２Ｏ３の含有量は、１２．５～３５ｍｏｌ％であり、前記Ｂ２Ｏ３の含有量をＹとし、前記した含有されるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＭｇＯの各成分の含有量の合計をＸとしたとき、ＸとＹとの含有量の差［Ｘ－Ｙ］が、－５～１０ｍｏｌ％の範囲内であり、加熱および急冷することによる強化加工に供されることを特徴とする請求項１に記載の強化用ガラス板。
  3. 　５０～３５０℃おける平均線膨脹係数α１と、ガラス転移点と屈伏点の中間の温度における線膨脹係数α２の差［α２－α１］が４５０×１０－７／℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の強化用ガラス板。
  4. 　５０～３５０℃おける平均線膨脹係数α１が、３０×１０－７／℃以上、１００×１０－７／℃未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の強化用ガラス板。
  5. 　ガラス転移点と屈伏点の中間の温度における線膨脹係数α２が、５００×１０－７／℃以上、１３００×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の強化用ガラス板。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の強化用ガラス板を、加熱および急冷することによって強化加工が施され、強化加工後の発生応力が３５ＭＰａ以上であることを特徴とする強化ガラス板。
PCT/JP2012/074089 2011-09-22 2012-09-20 強化用ガラス板 WO2013042739A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/223,534 US20140242391A1 (en) 2011-09-22 2012-09-20 Glass plate to be tempered
JP2013534749A JP6020455B2 (ja) 2011-09-22 2012-09-20 強化用ガラス板
EP12833239.2A EP2759522A4 (en) 2011-09-22 2012-09-20 GLASS PLATE FOR TEMPERED
CN201280045822.0A CN103827051A (zh) 2011-09-22 2012-09-20 强化用玻璃板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-207710 2011-09-22
JP2011207710 2011-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013042739A1 true WO2013042739A1 (ja) 2013-03-28

Family

ID=47914499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/074089 WO2013042739A1 (ja) 2011-09-22 2012-09-20 強化用ガラス板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140242391A1 (ja)
EP (1) EP2759522A4 (ja)
JP (1) JP6020455B2 (ja)
CN (1) CN103827051A (ja)
WO (1) WO2013042739A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086080A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 旭硝子株式会社 物理強化ガラスおよび物理強化ガラスの製造方法
WO2017082311A1 (ja) * 2015-11-10 2017-05-18 旭硝子株式会社 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
JP2020097506A (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 日本電気硝子株式会社 アルミノシリケートガラス

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3174835A1 (en) 2014-07-31 2017-06-07 Corning Incorporated Thermally tempered glass and methods and apparatuses for thermal tempering of glass
US10611664B2 (en) 2014-07-31 2020-04-07 Corning Incorporated Thermally strengthened architectural glass and related systems and methods
US11097974B2 (en) 2014-07-31 2021-08-24 Corning Incorporated Thermally strengthened consumer electronic glass and related systems and methods
KR102492060B1 (ko) 2016-01-12 2023-01-26 코닝 인코포레이티드 얇은, 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품
US11795102B2 (en) 2016-01-26 2023-10-24 Corning Incorporated Non-contact coated glass and related coating system and method
EP3636605A4 (en) * 2017-06-05 2021-03-10 AGC Inc. HARDENED GLASS
WO2019040818A2 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Corning Incorporated GLASSES HAVING ENHANCED TEMPERATURE CAPABILITIES
TWI785156B (zh) 2017-11-30 2022-12-01 美商康寧公司 具有高熱膨脹係數及對於熱回火之優先破裂行為的非離子交換玻璃
TW201925126A (zh) 2017-11-30 2019-07-01 美商康寧公司 具有改良回火能力的有色玻璃
KR20220044538A (ko) 2019-08-06 2022-04-08 코닝 인코포레이티드 균열을 저지하기 위한 매장된 응력 스파이크를 갖는 유리 적층물 및 이를 제조하는 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077240A (en) * 1990-01-11 1991-12-31 Schott Glass Technologies, Inc. Strengthenable, high neodymium-containing glasses
JP2003119048A (ja) 2000-10-03 2003-04-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス組成物
JP2011207710A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素製造装置及び燃料電池システム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3753674A (en) * 1970-02-11 1973-08-21 Ppg Industries Inc Thermal tempering of glass having short strain point-to-softening point interval
US3859103A (en) * 1973-03-08 1975-01-07 Nippon Selfoc Co Ltd Optical glass body having a refractive index gradient
JPS5428323A (en) * 1977-08-06 1979-03-02 Toshiba Kasei Kougiyou Kk Hardened glass insulator
FR2695634B1 (fr) * 1992-09-14 1994-11-25 Corning Inc Verres de borosilicates de couleur rose, leur fabrication et articles en de tels verres.
JP3995902B2 (ja) * 2001-05-31 2007-10-24 Ｈｏｙａ株式会社 情報記録媒体用ガラス基板及びそれを用いた磁気情報記録媒体
DE10150884A1 (de) * 2001-10-16 2003-05-08 Schott Glas Thermisch vorspannbares Alkaliborosilikatglas, seine Herstellung und seine Verwendung
CN1435388A (zh) * 2002-01-30 2003-08-13 保谷株式会社 棱镜用光学玻璃及其制造方法以及棱镜用光学部件
JP5444846B2 (ja) * 2008-05-30 2014-03-19 旭硝子株式会社 ディスプレイ装置用ガラス板
WO2010014163A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Corning Incorporated Dual stage ion exchange for chemical strengthening of glass
US8445394B2 (en) * 2008-10-06 2013-05-21 Corning Incorporated Intermediate thermal expansion coefficient glass
US8341976B2 (en) * 2009-02-19 2013-01-01 Corning Incorporated Method of separating strengthened glass
US8110279B2 (en) * 2009-11-30 2012-02-07 Corning Incorporated Method for improving the edge strength of tempered glass sheet articles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077240A (en) * 1990-01-11 1991-12-31 Schott Glass Technologies, Inc. Strengthenable, high neodymium-containing glasses
JP2003119048A (ja) 2000-10-03 2003-04-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス組成物
JP2011207710A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素製造装置及び燃料電池システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2759522A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086080A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 旭硝子株式会社 物理強化ガラスおよび物理強化ガラスの製造方法
WO2017082311A1 (ja) * 2015-11-10 2017-05-18 旭硝子株式会社 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
JP2020097506A (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 日本電気硝子株式会社 アルミノシリケートガラス
WO2020129578A1 (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 日本電気硝子株式会社 アルミノシリケートガラス

Also Published As

Publication number Publication date
CN103827051A (zh) 2014-05-28
JPWO2013042739A1 (ja) 2015-03-26
EP2759522A4 (en) 2015-05-20
US20140242391A1 (en) 2014-08-28
JP6020455B2 (ja) 2016-11-02
EP2759522A1 (en) 2014-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6020455B2 (ja) 強化用ガラス板
JP5954316B2 (ja) 強化用ガラス板
TWI491571B (zh) 用於顯示器裝置的玻璃板，用於顯示器裝置的平板玻璃及其製造方法
KR102089822B1 (ko) 유리 조성물, 화학 강화용 유리 조성물, 강화 유리 물품, 및 디스플레이용 커버 유리
JP6798629B2 (ja) 化学強化用ガラス
KR102009537B1 (ko) 화학 강화용 유리 및 화학 강화 유리
JP5957097B2 (ja) ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用カバーガラス
KR20190022707A (ko) 화학 템퍼링 가능한 유리판
TW201726575A (zh) 化學強化玻璃及化學強化用玻璃
KR20160138015A (ko) 화학 템퍼링 가능한 유리판
JP2010275126A (ja) ディスプレイ装置用ガラス板
JP2012232882A (ja) 化学強化ガラスの製造方法および化学強化用ガラス
WO2015111524A1 (ja) 強化用ガラス組成物、強化ガラス物品およびその製造方法
JPH09124338A (ja) 強化ガラス
TWI724002B (zh) 強化玻璃
JP7136101B2 (ja) 強化ガラス
JPH0653592B2 (ja) 強化ガラスの製造方法
WO2017082311A1 (ja) 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
JP2018203571A (ja) ガラス
WO2012066989A1 (ja) 化学強化用ガラス組成物
JPWO2020021933A1 (ja) 強化ガラス及び強化用ガラス
JP6769441B2 (ja) 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
JP2019001662A (ja) 風冷強化用ガラス、および、風冷強化ガラス
WO1997008110A1 (fr) Verre adapte aux automobiles

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12833239

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013534749

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012833239

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14223534

Country of ref document: US