WO2013042453A1 - 二成分カラー現像剤およびそれを用いた画像形成装置 - Google Patents

二成分カラー現像剤およびそれを用いた画像形成装置 Download PDF

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啓吾 三田村
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Definitions

  • the present invention relates to a two-component color developer and an image forming apparatus using the same.
  • JP-A-11 (1999) -272016 (patent document 1), a binder resin, a colorant, an azo metal compound and a triphenylmethane compound as main components, and an azo metal compound and a triphenyl A toner for electrophotography is disclosed, in which the content ratio of the methane compound is 3:97 to 97: 3, and the volume resistivity is 3 ⁇ 10 10 to 15 ⁇ 10 10 ⁇ cm.
  • the present invention is applicable to both copying machines using positively and negatively chargeable photoreceptors, and provides a toner for electrophotography having stable triboelectric chargeability over a long period of time, and sufficient image density and low background fog. Stable image characteristics are realized.
  • Patent Document 2 contains a toner particle containing a binder resin, a colorant and a charge control agent, and a ferrite carrier coated with a silicone resin, and the colorant is contained. Amount of 10% by weight or more of the total toner particles, the volume resistivity of the toner particles is 20 ⁇ 10 9 to 85 ⁇ 10 9 ⁇ cm, and 500 V DC electric field of the ferritic carrier by the bridge method at 6.5 mm intervals A two-component developer for electrophotography is disclosed which has a resistance of 2.0 ⁇ 10 10 to 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm at an applied voltage.
  • a sufficient charge amount is given to the toner even in the image formation under high temperature and high humidity environment, and the image formation using a high printing rate document having an image density exceeding 35%, etc.
  • a two-component developer for electrophotography that can be stably formed.
  • An object of the present invention is to provide a two-component color developer which is stable against environmental fluctuations and can suppress toner scattering and the occurrence of white spots and an image forming apparatus using the same.
  • the present inventors have found that at least a polyester resin as a binder resin, an organic pigment as a colorant, and a toner containing inorganic fine particles as an external additive, and a resin
  • a polyester resin as a binder resin
  • an organic pigment as a colorant
  • a toner containing inorganic fine particles as an external additive
  • a resin In a two-component color developer containing a carrier coated with an inorganic particle, the inorganic fine particle is negative, the toner has a specific volume resistivity and is negative, and the carrier has a specific coat durability
  • the present inventors have found that a two-component color developer which is stable against environmental fluctuations and can suppress toner scattering and the occurrence of white spots can be obtained, and the present invention has been accomplished.
  • the inorganic fine particles contain at least a polyester resin as a binder resin, an organic pigment as a colorant, and a toner containing an inorganic fine particle as an external additive, and a carrier coated with a resin Is negative, the toner has a volume resistivity of 40 ⁇ 10 9 to 220 ⁇ 10 9 ⁇ cm and is negative, and the carrier has a coat durability of 90% or more.
  • an image forming apparatus using the above two-component color developer is provided.
  • the present invention it is possible to provide a two-component color developer that is stable against environmental fluctuations and can suppress toner scattering and white spots and an image forming apparatus using the same.
  • the organic pigment is a magenta pigment or a yellow pigment and the polyester resin has a volume resistivity of 250 ⁇ 10 9 to 400 ⁇ 10 9 ⁇ cm
  • the binder resin is 9,000 to 90,000.
  • the effect of the present invention is further exhibited when the weight average molecular weight is in the range and the ratio of the molecular weight 100,000 or more in the molecular weight distribution is 10 to 30%.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus of the present invention.
  • the two-component color developer of the present invention contains at least a polyester resin as a binder resin, an organic pigment as a colorant, and a toner containing inorganic fine particles as an external additive, and a carrier coated with a resin,
  • the fine particles are negative polarity
  • the toner has a volume resistivity of 40 ⁇ 10 9 to 220 ⁇ 10 9 ⁇ cm and is negative polarity
  • the carrier has a coating durability of 90% or more.
  • the two-component color developer of the present invention can be obtained by mixing the toner having the above physical properties with the carrier by a known method. Each component will be described below.
  • Toner contains at least a polyester resin as a binder resin, an organic pigment as a colorant, and inorganic fine particles as an external additive, and known additives as needed within the range not inhibiting the effects of the present invention.
  • a charge control agent or a release agent may be included.
  • the polyester resin as a binder resin of the toner of the present invention is generally selected from one or more selected from a dihydric alcohol component and a trivalent or higher polyhydric alcohol component, a divalent carboxylic acid and a trivalent or higher polyvalent resin.
  • One or more kinds selected from carboxylic acids can be obtained by a condensation polymerization reaction, an esterification reaction, or a transesterification reaction according to a known method.
  • the conditions in the condensation polymerization reaction may be appropriately set according to the reactivity of the monomer component, and the reaction may be terminated when the polymer has suitable physical properties.
  • the reaction temperature is about 170 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is about 5 mmHg to normal pressure.
  • dihydric alcohol components include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxy).
  • trivalent or higher polyhydric alcohol components examples include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose (sucrose), 1 , 2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3, 5-trihydroxymethylbenzene and the like.
  • one of the above-mentioned dihydric alcohol components and trivalent or higher polyhydric alcohol components can be used alone or in combination of two or more.
  • divalent carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and malon.
  • examples thereof include acids, n-dodecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, isooctenylsuccinic acid, isooctylsuccinic acid, and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acids examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene Tricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, Examples thereof include tetra (methylene carboxyl) methane, 1,2,7,8-octane tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, Empol trimer acid, and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
  • one of the above-mentioned divalent carboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder resin has a weight average molecular weight in the range of 9,000 to 90,000 (more preferably 20,000 to 70,000), and the ratio of the molecular weight of 100,000 or more in its molecular weight distribution is It is preferably 10 to 30% (more preferably 10 to 20%). If the weight average molecular weight is in the above range, the effect of the present invention is further exhibited. If the weight average molecular weight is less than 9,000, the removability on the fixing high temperature side may be deteriorated, and if the weight average molecular weight exceeds 90, 000, the low temperature fixing property may be deteriorated.
  • Specific weight average molecular weights are, for example, 9,000, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, and the like. 55,000, 60,000, 65,000, 70,000, 75,000, 80,000, 85,000, 90,000.
  • the effect of the present invention is further exhibited. If the proportion of molecular weight 100,000 or more is less than 10%, the removability on the fixing high temperature side may be deteriorated, and if the proportion of molecular weight 100,000 or more exceeds 30%, the low temperature fixing property may be deteriorated. .
  • the specific proportion of the molecular weight 100,000 or more is, for example, 10%, 12.5%, 15%, 17.5%, 20%, 22.5%, 25%, 27.5%, 30% .
  • Organic pigments as colorants of the toner of the present invention may be pigments of various types and colors of organic type commonly used in the art, and for example, yellow, orange, red, purple, blue and green And pigments.
  • yellow pigments examples include Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10 G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138 and the like.
  • orange pigments examples include permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, Industlen Brilliant Orange RK, benzidine orange G, Industlen Brilliant Orange GK, C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43 and the like.
  • red pigments examples include permanent red 4R, resole red, pyrazolone red, watching red, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I.
  • Pigment red 123 C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 222 and the like.
  • purple pigments examples include fast violet B, methyl violet lake, and the like.
  • blue pigments examples include alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, fast sky blue, indaslen blue BC, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60 and the like.
  • green pigments examples include Picment Green B, Mycarite Green Lake, Final Yellow Green G, C.I. I. Pigment green 7 and the like.
  • one of the colorants described above may be used alone or in combination of two or more, and the combination may have different colors or the same color.
  • two or more types of colorants may be used as composite particles.
  • Composite particles can be produced, for example, by adding an appropriate amount of water, lower alcohol and the like to two or more colorants, granulating with a general granulator such as a high speed mill, and drying.
  • a general granulator such as a high speed mill
  • it may be used as a master batch.
  • the composite particles and masterbatch are incorporated into the toner composition during dry mixing.
  • the blending amount of the colorant is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the blending amount of the coloring agent is within the above range, it is possible to form a very good image with high image quality and high image density without impairing various physical properties of the toner.
  • the specific blending amount of the coloring agent is, for example, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2.5, 5, 7.5, 10, 12 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 5, 15, 17.5, 20 parts by weight.
  • charge control agent As a charge control agent which may be added to the toner of the present invention, a charge control agent conventionally used in the art can be used, and a charge control agent for negative charge control which can give the toner a negative polarity is preferred.
  • charge control agents for negative charge control include oil-soluble dyes such as oil black and spirone black, metal-containing azo compounds, azo complex dyes, metal salts of naphthenic acids, metal complexes and metal salts of salicylic acid and its derivatives
  • Metals include chromium, zinc, zirconium and the like), boron compounds, fatty acid soaps, long chain alkyl carboxylates, resin acid soaps and the like.
  • one of the above-mentioned charge control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the charge control agent is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 3 parts by weight, and particularly preferably 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the compounding amount of the charge control agent is within the above range, it is possible to form a very high quality image with high image density without impairing various physical properties of the toner.
  • the specific blending amount of the charge control agent is, for example, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 2, 2.25, 2.5 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. , 3 parts by weight.
  • release agent As the release agent which may be added to the toner of the present invention, release agents commonly used in the art can be used.
  • mold release agents include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax and derivatives thereof; Fischer Tropsch wax, polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.), low molecular weight polypropylene wax and polyolefin polymer wax Hydrocarbon synthetic waxes such as low molecular weight polyethylene wax and derivatives thereof; carnauba wax, rice wax and candelilla wax and derivatives thereof, plant waxes such as wood wax; animal waxes such as beeswax and spermaceti; Fat-based synthetic waxes such as fatty acid amides and phenol fatty acid esters; long chain carboxylic acids and their derivatives; long chain alcohols and their derivatives; silicones Coalescing; and higher fatty acids.
  • the above derivatives include oxides, block copolymers of vinyl monomers and waxes, graft modified
  • the release agent is preferably a hydrocarbon release agent having a melting point of 70 ° C. or less.
  • the lower limit is about 60 ° C. If the melting point is 70 ° C. or less, the effects of the present invention are further exhibited, and in particular, low temperature fixability is preferable.
  • Specific melting points of the mold release agent are, for example, 70 ° C., 69 ° C., 68 ° C., 67 ° C., 66 ° C., 65 ° C., 64 ° C., 63 ° C., 62 ° C., 61 ° C., 60 ° C.
  • the compounding amount of the release agent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1.0 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Parts are particularly preferred. If the compounding amount of the release agent is within the above range, it is possible to form a very good image with high image quality and high image density without impairing various physical properties of the toner.
  • the specific compounding amount of the releasing agent is, for example, 0.2, 0.5, 1, 2.5, 5, 7.5, 8, 10, 12.5 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. , 15, 17.5, 20 parts by weight.
  • the inorganic fine particles as the external additive of the toner of the present invention are used to improve the transportability and chargeability thereof, and the stirring property with the carrier when the toner is used as a two-component developer.
  • external additives commonly used in the relevant technical field can be used, and examples thereof include inorganic fine particles such as silica and titanium oxide, and hexamethyldisilazane (HMDS), silicone resin, silane coupling Those which have been surface treated (hydrophobicized) with an agent or the like are preferable.
  • the volume average particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is equivalent to the volume average particle size of the external additive used in the relevant technical field, and is about 5 to 300 nm. Two or more types of inorganic fine particles having different particle sizes may be used.
  • the blending amount of the external additive is preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
  • the specific blending amount of the external additive is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
  • the inorganic fine particles are preferably negative.
  • the toner having zero to positive charge increases in the charge amount distribution of the toner, so that toner scattering and background fog are easily generated.
  • the toner of the present invention may be produced by a general method for producing toner particles, for example, a dry method such as a pulverization method, a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, a dispersion polymerization method, a dissolution suspension method and a melt emulsification method.
  • Toner particles are produced by any known method, and are obtained by externally adding and mixing inorganic fine particles as an external additive by a known method using a mixer.
  • the pulverization method is particularly preferable in that the number of processes is smaller and the investment amount of equipment can be reduced as compared with a wet method or the like.
  • a method of producing toner particles by the pulverization method will be described.
  • a toner material containing at least a binder resin and a colorant, and optionally, a charge control agent and a release agent is mixed, melted and kneaded to obtain a kneaded product, and then the kneaded product is cooled and solidified and pulverized. Thereafter, if necessary, particle size adjustment such as classification is performed to obtain toner particles.
  • the mixing is preferably dry, and any known apparatus commonly used in the relevant technical field can be used as the mixer.
  • Henschel mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), super mixer (trade name, manufactured by Kawata Co., Ltd.) Henschel-type mixing device such as Mechanomill (trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), Ongmill (trade name, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), hybridization system (trade name, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Cosmo System (trade name) (Trade name, manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and the like.
  • a known apparatus commonly used in the relevant technical field can be used, and examples thereof include a common kneader such as a twin-screw extruder, a three-roll mill, and a labo blast mill.
  • a common kneader such as a twin-screw extruder, a three-roll mill, and a labo blast mill.
  • uniaxial or biaxial extruders such as TEM-100B (model, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM-65 / 87, PCM-30 (all models, manufactured by Ikegai Co., Ltd.), Niedex (trade name)
  • open roll type kneaders have a strong share at the time of kneading, and colorants such as pigments (coloring materials) and mold release agents. And the like are preferable because they can be dispersed highly.
  • a known apparatus commonly used in the technical field can be used, for example, a jet pulverizer pulverizing using supersonic jet airflow, a rotor (rotor) rotating at high speed, and a stator (liner And an impact crusher which introduces and crushes the solidified material into the space formed therebetween.
  • a known apparatus commonly used in the art particularly a classifier capable of removing over-milled toner mother particles by centrifugal force and wind force such as a rotary type air classifier (rotary type air classifier) can be used.
  • a rotary type air classifier rotary type air classifier
  • the volume average particle diameter of the toner particles obtained is preferably 3 to 10 ⁇ m, more preferably 5 to 8 ⁇ m. If the volume average particle diameter of the toner particles is within the above range, a high definition image can be stably formed over a long period of time. When the volume average particle diameter of the toner particles is less than 3 ⁇ m, the particle diameter of the toner particles becomes too small, high electrification and low fluidization occur, and the toner can not be stably supplied to the photosensitive member. There is a possibility that the image density may decrease. On the other hand, when the volume average particle size of the toner particles exceeds 10 ⁇ m, the particle size of the toner particles may be too large, and a high definition image may not be obtained. Specific volume average particle sizes of toner particles are, for example, 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, 5 ⁇ m, 6 ⁇ m, 7 ⁇ m, 8 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 10 ⁇ m.
  • the toner of the present invention has a volume resistivity of 40 ⁇ 10 9 to 220 ⁇ 10 9 ⁇ cm and is negative. If the volume resistivity of the toner is within the above range, a high definition image can be stably formed over a long period of time. When the volume resistivity of the toner is less than 40 ⁇ 10 9 ⁇ cm, the decrease in charging of the toner is remarkable in a high humidity environment, and the toner may be scattered.
  • the volume resistivity of the toner exceeds 220 ⁇ 10 9 ⁇ cm, the charge increase of the toner becomes remarkable in a low humidity environment and the developability deteriorates, so it is necessary to adjust the toner concentration in the developer to be high. Therefore, toner spent on the surface of the carrier and contamination of the external additive increase, and the decrease in the charge amount becomes remarkable, which may cause toner scattering.
  • the toner is preferably negative. If the toner has a positive polarity, toner scattering and background fogging are likely to occur.
  • the specific volume resistivity of the toner is, for example, 40 ⁇ 10 9 , 50 ⁇ 10 9 , 75 ⁇ 10 9 , 100 ⁇ 10 9 , 125 ⁇ 10 9 , 150 ⁇ 10 9 , 200 ⁇ 10 9 , 220 ⁇ 10 It is 9 ⁇ cm.
  • the organic pigment as the colorant is a magenta pigment or a yellow pigment and that the polyester resin has a volume resistivity of 250 ⁇ 10 9 to 400 ⁇ 10 9 ⁇ cm.
  • the organic pigment as the colorant is a magenta pigment or a yellow pigment
  • the volume resistivity of the polyester resin exceeds 400 ⁇ 10 9 ⁇ cm
  • the volume resistivity of the toner is adjusted to 220 ⁇ 10 9 ⁇ cm or less Requires the addition of other materials that have a large conductive effect.
  • the conductive effect may not be exhibited due to embedding or detachment to the toner matrix.
  • the volume resistivity of the polyester resin is less than 250 ⁇ 10 9 ⁇ cm, the volume resistivity of the toner becomes too low to make it difficult to charge the toner itself, and toner scattering tends to occur. Therefore, as a volume resistivity of polyester resin, the above-mentioned range is preferred.
  • the volume resistivity of the specific polyester resin is, for example, 250 ⁇ 10 9 , 275 ⁇ 10 9 , 300 ⁇ 10 9 , 325 ⁇ 10 9 , 350 ⁇ 10 9 , 400 ⁇ 10 9 ⁇ cm.
  • carrier coated with the resin of the present invention carriers commonly used in the technical field, for example, single or composite ferrites composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, chromium, strontium etc.
  • a carrier core particle (core particle), which is surface-coated with a resin as a coating material, can be mentioned.
  • Core particle Although well-known magnetic particles can be used for the core particles, particles containing a ferrite component (ferrite particles) are preferable. Ferrite-based particles have high saturation magnetization and can obtain coated carriers with low density, so their use in a developer makes it difficult for coated carriers to adhere to the photoreceptor and a soft magnetic brush is formed to reproduce dots. High image quality.
  • ferrite particles may be used, and examples thereof include zinc ferrite, nickel ferrite, copper ferrite, nickel-zinc ferrite, manganese-magnesium ferrite, copper-magnesium ferrite, manganese-zinc ferrite, Examples of such particles include manganese-copper-zinc ferrite and manganese-magnesium-strontium ferrite.
  • Ferrite-based particles can be produced by known methods. For example, ferrite raw materials such as Fe 2 O 3 and Mg (OH) 2 are mixed, and this mixed powder is heated and calcined in a heating furnace. After the obtained calcined product is cooled, it is crushed by a vibration mill to form particles of about 1 ⁇ m, and a dispersant and water are added to the crushed powder to prepare a slurry. Ferrite particles are obtained by wet-pulverizing this slurry with a wet ball mill and granulating and drying the obtained suspension with a spray dryer.
  • ferrite raw materials such as Fe 2 O 3 and Mg (OH) 2 are mixed, and this mixed powder is heated and calcined in a heating furnace. After the obtained calcined product is cooled, it is crushed by a vibration mill to form particles of about 1 ⁇ m, and a dispersant and water are added to the crushed powder to prepare a slurry. Ferrite particles are obtained by wet-pulverizing this slurry with
  • the volume average particle size of the core particles is preferably 20 to 60 ⁇ m, more preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • Specific volume average particle sizes of core particles are, for example, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, 45 ⁇ m, 50 ⁇ m, 55 ⁇ m, 60 ⁇ m.
  • the core particles preferably have a volume resistivity of 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm, as measured by the bridge method. Ferrite-based particles having a volume resistivity in this range are generally used because they are inexpensive. If the volume resistivity is low, the toner image may be fogged due to poor electrical insulation. On the other hand, when the volume resistivity is high, the counter charge remaining on the carrier surface tends to cause an edge effect and a decrease in image density in the periphery in a solid image. A more preferable volume resistivity is in the range of 1 ⁇ 10 8 to 5 ⁇ 10 10 ⁇ cm.
  • the specific volume resistivity of the core particle is, for example, 1 ⁇ 10 6 , 1 ⁇ 10 7 , 1 ⁇ 10 8 , 1 ⁇ 10 9 , 1 ⁇ 10 10 , 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • the layer thickness of the resin layer (coat layer) of the resin-coated carrier (coat carrier) is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the specific thickness of the coating layer is, for example, 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, or 5 ⁇ m.
  • a resin which comprises the coating layer of this invention arbitrary resin which can be used for a coating layer, such as an acrylic resin and a silicone resin, can be used.
  • an acrylic resin for example, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly-n-butyl methacrylate, polyglycidyl methacrylate, poly fluorine-containing acrylate, styrene-methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene -Ethyl acrylate copolymer etc. are mentioned.
  • model number manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Dianal SE-5437 model number manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: model SLEC PSE-0020, model number manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. model number: Hymer ST95, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Model number: FM601 etc. are mentioned.
  • silicone resin for example, silicone varnish (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Model No .: KR-271, Toshiba Silicone Co., Ltd. (now Momentive Performance Materials Japan GK Co., Ltd.), Model: TSR115) Alkyd Modified Silicone Varnish ( Toshiba Silicone Co., Ltd., Model No .: TSR184, Epoxy Modified Silicone Varnish (Toshiba Silicone Co., Ltd., Model: TSR194), Polyester Modified Silicone Varnish (Toshiba Silicone Co., Ltd., Model No .: TSR187), Acrylic Modified Silicone Varnish (Toshiba Silicone Co., Ltd.) Made in Japan, model number: TSR170), urethane modified silicone varnish (made by Toshiba Silicone Co., Ltd., model number: TSR175), reactive silicone resin (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., model number: KA1008), etc.
  • silicone varnish Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,
  • a coated carrier provided with a layer of a straight silicone resin (alkyl-substituted silicone resin) is hard to adhere (filming) to a toner component (binder resin) on the surface, and can maintain the charge imparting ability of the toner over a long period of time It is preferable in point.
  • a straight silicone resin alkyl-substituted silicone resin
  • the curable silicone resin is, for example, a silicone resin in which hydroxyl groups bonded to Si atoms or a hydroxyl group and a group -OX are crosslinked and cured by a heat dehydration reaction or the like, as described below.
  • thermosetting silicone resin In order to crosslink the thermosetting silicone resin, there is a method of heating the resin to about 200 to 250 ° C. or a method of heating to about 100 to 200 ° C. lower than the above temperature using a catalyst such as an organic acid or dibutyltin. is there.
  • a catalyst such as an organic acid or dibutyltin.
  • the crosslinkable silicone resins those in which the monovalent organic group represented by R is a methyl group are preferable.
  • the crosslinkable silicone resin in which R is a methyl group has a dense cross-linked structure
  • good coated carriers such as water repellency and moisture resistance can be obtained.
  • selection of the molecular weight of the thermally crosslinkable silicone resin is important because the coat layer tends to become brittle if the cross-linked structure becomes too dense.
  • thermosetting resin in addition to the above-mentioned thermosetting silicone resin, for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, polyurethane resin, polyimide resin, etc. may be mentioned. .
  • the coverage of the hard particles on the surface of the core particles is preferably 30% to 70%. If it is less than 30%, the film thickness of the coat layer tends to be nonuniform, and if it exceeds 70%, voids are generated in the coat layer covering the hard particles, and the strength tends to be reduced.
  • the coverage can be adjusted by appropriately setting the coating conditions such as, for example, the amount of addition, the number of revolutions of the stirring blade, and the temperature of the jacket. Specific hard particle coverage is, for example, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%.
  • the method for producing a coated carrier of the present invention comprises a resin layer forming step of forming a resin layer on the surface of core particles.
  • a method of forming a resin layer on the surface of core particles a known method used to form a coat layer of a coat carrier can be adopted.
  • a resin layer-forming coating solution is prepared by dissolving or dispersing a resin and, if necessary, an additive in a solvent, and the core particle is dipped in the coating solution, and the resin layer-forming coating solution is used as a core particle.
  • Spray method of spraying fluid bed method of spraying coating liquid for resin layer formation while floating core particles by flowing air, and mixing of core particles and coating liquid for resin layer formation in a kneader coater to remove solvent And the like.
  • the immersion method is preferable in that the film formation is easy.
  • the solvent for the coating solution for forming a resin layer is not particularly limited as long as it can dissolve the resin to be used, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane And organic solvents such as ethers and higher alcohols.
  • the solvents can be used singly or as a mixed solvent of two or more.
  • the resin in the coating solution for forming a resin layer may be appropriately set in consideration of the workability of coating, etc.
  • the range of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating solution The scope of the department.
  • the amount of resin is too small, it takes time to form a resin layer on the surface of the core particle, and when too large, the dispersibility of the resin is deteriorated.
  • the curing of the resin layer may be appropriately set according to the type of resin or solvent.
  • a thermosetting resin depending on the type, it is heated, for example, at about 200 to 250 ° C., or heated to a lower temperature (for example, about 100 to 200 ° C.) using a curing catalyst.
  • a room temperature curable resin heating is not necessarily required, but heating is performed, for example, at about 150 to 280 ° C. for the purpose of improving the mechanical strength of the resin layer to be formed and shortening the curing time. You may
  • the volume average particle size of the coated carrier is not particularly limited, but is preferably 20 to 60 ⁇ m, and more preferably 30 to 50 ⁇ m. If the volume average particle diameter is too small, the coated carrier may easily move from the developing roller to the photosensitive drum during development, and white spots may occur in the obtained image. On the other hand, if the volume average particle size is too large, the dot reproducibility may deteriorate and the image may become rough.
  • the specific volume average particle size of the coated carrier is, for example, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, 45 ⁇ m, 50 ⁇ m, 55 ⁇ m, 60 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the carrier means the total particle size of the core particles and the coat layer, and the specific definition of the volume average particle size is the volume average particle size of the toner particles and the core particles described above. It conforms to.
  • the saturation magnetization of the coated carrier is preferably in the range of 30 to 100 emu / g, and more preferably in the range of 50 to 80 emu / g.
  • the saturation magnetization of the specific coat carrier is, for example, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 emu / g.
  • the volume resistivity of the coated carrier is not particularly limited, but a range of 3 ⁇ 10 9 to 5 ⁇ 10 12 ⁇ cm is preferable, and a range of 2 ⁇ 10 10 to 5 ⁇ 10 11 ⁇ cm is more preferable.
  • the volume resistivity is lower than 3 ⁇ 10 9 ⁇ cm, carrier adhesion to the photosensitive member may occur to easily cause fog in the obtained image.
  • the volume resistivity is higher than 5 ⁇ 10 12 ⁇ cm, the toner charge amount is increased, and the image density tends to be reduced.
  • the specific definition of volume resistivity conforms to the volume resistivity of the core particle described above.
  • the specific volume resistivity of the coated carrier is, for example, 3 ⁇ 10 9 , 1 ⁇ 10 10 , 5 ⁇ 10 10 , 1 ⁇ 10 11 , 5 ⁇ 10 11 , 1 ⁇ 10 12 or 5 ⁇ 10 12 ⁇ cm. .
  • the coat durability of the coat carrier is 90% or more, and the upper limit thereof is about 95%.
  • the coat durability of the carrier is less than 90%, the coat peels off with life and the contaminated coat surface is refreshed, and the electrification remains stable, but in the second half of life, the amount of exposure of the core surface of the carrier increases.
  • By injecting charges onto the core surface a phenomenon in which the carrier itself is developed tends to occur. Therefore, transfer defects are likely to occur from the developed carrier as a starting point, and defects may occur as white spots on the image.
  • toner spent tends to occur, which causes a decrease in the amount of charge.
  • the coat durability of the specific coat carrier is, for example, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%.
  • the two-component color developer of the present invention can be obtained by mixing the above (1) toner and (2) carrier by a known method using the above mixer.
  • a mixer a V-type mixer, a Nauta mixer, etc. are mentioned, for example.
  • the mixing ratio of the carrier to the toner is preferably 3 to 15 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. More preferably, it is 4 to 10 parts by weight.
  • the mixing ratio of the carrier to the toner is, for example, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 based on 100 parts by weight of the toner. It is a department.
  • the toner contains the two-component color developer of the present invention, that is, a toner containing at least a polyester resin as a binder resin, an organic pigment as a colorant, and inorganic fine particles as an external additive, and a carrier coated with a resin
  • inorganic fine particles separated from the toner matrix are accumulated on the carrier coat surface with the life, the charging ability is reduced, and toner scattering tends to occur.
  • the volume resistivity of the toner is high in a low humidity environment, the charge buildup is likely to occur, so that the electrical repulsion between the toner matrix and the inorganic fine particles is increased, the toner matrix is easily separated, and adhesion to the carrier is promoted.
  • the volume resistivity of the toner is too low, the toner itself becomes difficult to be charged, so that toner scattering tends to occur.
  • the image forming apparatus of the present invention is characterized by using the two-component color developer of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example thereof.
  • the A direction in FIG. 1 is a direction from the front to the back of the image forming apparatus 100.
  • the image forming apparatus 100 is an electrophotographic printer, and includes four visible image forming units (a yellow visible image forming unit 110Y, a magenta visible image forming unit 110M, a cyan visible image forming unit 110C, and a black visible image).
  • Forming unit 110B a so-called tandem type printer in which these are combined to form a "visible image forming unit 110" along the recording paper conveyance path. Specifically, along the conveyance path of recording paper P formed between supply tray 120 for supplying recording paper P (material to be heated, recording medium) to visible image forming unit 110 and fixing device 40, 4 Two visible image forming units 110 are provided.
  • each visible image forming unit 110 superimposes and transfers each color toner image on the recording paper P conveyed by the endless conveyance belt 133 which is the recording paper conveyance means 130, and thereafter, the fixing device 40 The toner image is fixed to P, whereby a full color image is formed.
  • the transport belt 133 is stretched around the drive roller 131 and the idling roller 132, and is controlled to rotate at a predetermined circumferential speed (about 150 to 400 mm / sec, for example, 220 mm / sec).
  • the recording paper P is conveyed by electrostatically attracting it to the circulating conveyance belt 130.
  • a photosensitive drum 111 is provided, and around the photosensitive drum 111, a charging roller 112, an exposure unit (laser beam irradiation unit) 113, a developing unit 114, a transfer roller 115, a cleaner 116 are arranged.
  • a developer containing yellow toner is accommodated in the developing device Y of the visible image forming unit 110Y, and a developer containing magenta toner is accommodated in the developing device M of the visible image forming unit 110M.
  • the visible image forming unit 110C The developer C contains a developer containing cyan toner, and the developer B of the visible image forming unit 110B contains a developer containing black toner.
  • the developer may be either a one-component developer or a two-component developer. Further, the toner contained in the one-component developer may be any magnetic, and the carrier contained in the two-component developer may be any magnetic.
  • each visible image forming unit 110 the toner image is transferred onto the recording paper P, and the procedure of this transfer is as follows. First, the surface of the photosensitive drum 111 is uniformly charged by the charging roller 112, and then the surface of the photosensitive drum 111 is exposed to laser light according to the image information by the laser light irradiating means 113 to form an electrostatic latent image. Thereafter, toner is supplied to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum 111 by the developing device 114. Thereby, the electrostatic latent image is developed (visualized) to generate a toner image.
  • the toner image generated on the surface of the photosensitive drum 111 is conveyed by the transfer belt (conveying means) 130 by the transfer roller 115 to which a bias voltage having a reverse polarity to that of the toner of the toner image is applied. It is designed to be sequentially transferred to P.
  • the recording paper P is separated from the conveyance belt 133 at a curved portion (a portion wound around the drive roller 131) of the conveyance belt 133, and is conveyed to the fixing device 40. Furthermore, in the fixing device 40, a suitable temperature and pressure are applied to the recording paper P by the fixing belt heated to a predetermined temperature. As a result, the toner of the recording paper P is dissolved, the toner is fixed to the recording paper P, and a robust image is formed on the recording paper P.
  • Toner 1 The following toner raw materials are premixed for 3 minutes using a Henschel mixer (airstream mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. (currently Nippon Coke Industrial Co., Ltd., model: FM20C), and then a twin-screw extruder (Co., Ltd.) A melt-kneaded product was obtained by melt-kneading at a cylinder setting temperature of 110 ° C., a barrel rotation speed of 300 rpm and a raw material supply rate of 20 kg / hour using Ikegai Co., Ltd. type: PCM-30). In addition, the masterbatch was prepared by melt-kneading the following binder resin and coloring agent beforehand.
  • the obtained melt-kneaded product is cooled by a cooling belt and roughly crushed using a grinder (coarse grinder) machine (THE ORIENT CO. LTD., Model: VM-16) having a screen of ⁇ 2 mm, and then Finely pulverized using a jet crusher (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., type: IDS-2) and further classified using an elbow jet classifier (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd., type: EJ-LABO) The toner 1 was obtained.
  • a grinder coarse grinder
  • VM-16 finely pulverized using a jet crusher (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., type: IDS-2) and further classified using an elbow jet classifier (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd., type: EJ-LABO)
  • the toner 1 was obtained.
  • Polyester resin A 42 parts by weight Polyester resin B 42 parts by weight Magenta master batch (Polyester resin B + pigment red 269, weight ratio 60: 40) 9 parts by weight Charge control agent (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147) 1 part by weight paraffin wax (manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11) 6 parts by weight
  • Toner 2 was obtained in the same manner as toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Polyester resin A 42 parts by weight Polyester resin B 42 parts by weight Magenta master batch (Binder resin B + pigment red 57: 1, weight ratio 60: 40) 9 parts by weight
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 3 was obtained in the same manner as toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Polyester resin A 42 parts by weight Polyester resin B 42 parts by weight Yellow master batch (Binder resin B + pigment yellow 74, weight ratio 60: 40) 9 parts by weight
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 4 was obtained in the same manner as toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Polyester resin A 42 parts by weight Polyester resin B 42 parts by weight Yellow master batch (Binder resin B + pigment yellow 185, weight ratio 60: 40) 9 parts by weight
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 5 was obtained in the same manner as toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Polyester resin A 42 parts by weight Polyester resin B 42 parts by weight Cyan master batch (Binder resin B + pigment blue 15: 3, weight ratio 60:40) 9 parts by weight
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 6 was obtained in the same manner as toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 7 was obtained in the same manner as the toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 8 was obtained in the same manner as the toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 9 was obtained in the same manner as toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 10 A toner 10 was obtained in the same manner as the toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Polyester resin C 42 parts by weight Polyester resin D 42 parts by weight
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Toner 11 A toner 11 was obtained in the same manner as the toner 1 except that the following toner raw materials were used.
  • Charge control agent manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., model number: LR147
  • paraffin wax manufactured by Nippon Seiryo Wax Co., Ltd., model number: HNP-11
  • Table 1 also shows the physical properties of polyester resins of resins A to E.
  • Thermosetting silicone resin silicone resin (Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: SR2411)
  • Electrically conductive agent Conductive carbon black (Cabot Co., Ltd., trade name: VULCANXC72) 5 parts by weight
  • Charge control agent Negative Chargeable charge control agent (Nihon Carlit Co., Ltd., trade name: LR-147) 20 parts by weight
  • Coupling agent Silane coupling agent (Toray Dow Corning, trade name: SH6020) 1 part by weight
  • a dispersion liquid dispersed in a toluene solvent is prepared in advance using a dispersant, and after preparing each solution for the charge control agent and the coupling agent, The silicone resin was mixed and dispersed in toluene, and this was further stirred for 5 minutes using a three-one motor to prepare a coating solution.
  • the core particles (1000 parts by weight) subjected to the hard particle coating step and the coating solution for forming the resin layer (426 parts by weight) are charged into a stirrer provided with a heating jacket and stirring blades, and the stirring blades are rotated 30 minutes per minute. Rotate at speed and mix.
  • the toluene was removed under reduced pressure and heating to form a resin layer.
  • the resin layer was cured by heating at 250 ° C. for 2 hours, 1.5 hours, and 1 hour, respectively, and the coated carriers 1 to 3 were produced through a 100 mesh sieve.
  • the obtained carrier had a volume average particle size of 40 ⁇ m, a coverage of 100%, a volume resistivity of 2 ⁇ 10 11 ⁇ cm, and a saturation magnetization of 68 emu / g.
  • the coat durability ratio was calculated from the Si / Fe ratio before and after idling.
  • the heating agent is set to a heating temperature of 500 ° C. using a gas chromatograph-mass spectrometer (manufactured by Agilent Technologies Inc. (Agilent Technologies Inc., model: Agilent 7890 GC / 5975 MSD)), and the coating agent The peak area derived from was measured.
  • the coat durability rate (remaining rate) was calculated from the peak area ratio before and after idling. The obtained results are shown in Table 3.
  • Toner scattering Toner does not scatter from the developing unit, the inside of the photoreceptor process unit and the copier does not stain, and problems with the image do not occur.
  • ⁇ Toner scattered from the development unit contaminates the inside of the photoreceptor process unit or copier, and The following example is given as a specific example of the above "x" which generates a defect to an image.
  • the scattered toner stains the main charger portion, and the soiled portion is abnormally discharged, and the carrier is developed on the photosensitive member to reduce the developer.
  • the scattered toner stains the image adjustment sensor unit in the copying machine, and an incorrect image can not be obtained due to a malfunction.
  • the scattered toner adheres to the area other than the latent image portion, and is transferred and fixed on paper, causing an image defect.
  • the two-component color developers (Examples 1 to 11) of the present invention are stable against environmental fluctuations and can suppress toner scattering and the occurrence of white spots.
  • the two-component color developers of Comparative Examples 1 to 11 have problems in toner scattering and white spot generation under normal temperature and low humidity and normal temperature and high humidity.

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Abstract

　少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、前記無機微粒子が負極性であり、前記トナーが４０×１０9～２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、前記キャリアが９０％以上のコート耐久率を有する二成分カラー現像剤。

Description

二成分カラー現像剤およびそれを用いた画像形成装置
　本発明は、二成分カラー現像剤およびそれを用いた画像形成装置に関する。
　近年、電子機器の発達に伴い、電子写真法による画像形成技術においても、カラー化、高画質化、高速化などが要望され、トナーのカラー化、小粒径化および定着性の確保ならびにトナーや現像剤の環境変動による安定性の確保などの様々な技術開発が進められている。
　例えば、日本特開平１１（１９９９）－２７２０１６号公報（特許文献１）には、結着樹脂、着色剤、アゾ系金属化合物およびトリフェニルメタン系化合物を主成分とし、アゾ系金属化合物とトリフェニルメタン系化合物の含有比率が重量比で３：９７～９７：３であり、体積抵抗が３×１０10～１５×１０10Ωｃｍである電子写真用トナーが開示されている。
　これにより、正および負帯電性の感光体を用いている複写機などの両者に適用でき、長期にわたり安定した摩擦帯電性を有する電子写真用トナーを提供し、十分な画像濃度と地カブリの少ない安定した画像特性を実現している。
　また、日本特開２００５－３１６３０６号公報（特許文献２）には、結着樹脂、着色剤および電荷制御剤を含有するトナー粒子とシリコン樹脂で被覆されたフェライト系キャリアとを含み、着色剤含有量がトナー粒子全量の１０重量％以上であり、トナー粒子の体積抵抗率が２０×１０9～８５×１０9Ωｃｍであり、かつフェライト系キャリアの、６．５ｍｍ間隔のブリッジ法による５００Ｖ直流電界印加電圧時の抵抗値が２．０×１０10～１．０×１０12Ωｃｍである電子写真用二成分現像剤が開示されている。
　これにより、高温高湿環境下での画像形成、画像濃度が３５％を超えるような高印字率の原稿を用いる画像形成などにおいても、トナーに充分な帯電量が付与されて、高画質画像を安定的に形成し得る電子写真用二成分現像剤を提供している。
日本特開平１１（１９９９）－２７２０１６号公報 日本特開２００５－３１６３０６号公報
　しかしながら、特許文献１および２の技術では、現像剤の環境変動に対する安定性を確保するためのキャリアのコート耐久性については考慮されていない。
　本発明は、環境変動に対して安定であり、トナー飛散および白斑発生を抑制し得る二成分カラー現像剤およびそれを用いた画像形成装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有する二成分カラー現像剤において、無機微粒子が負極性であり、トナーが特定の体積抵抗率を有しかつ負極性であり、キャリアが特定のコート耐久率を有することにより、環境変動に対して安定であり、トナー飛散および白斑発生を抑制し得る二成分カラー現像剤が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
　かくして、本発明によれば、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、前記無機微粒子が負極性であり、前記トナーが４０×１０9～２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、前記キャリアが９０％以上のコート耐久率を有する二成分カラー現像剤が提供される。
　また、本発明によれば、上記の二成分カラー現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
　本発明によれば、環境変動に対して安定であり、トナー飛散および白斑発生を抑制し得る二成分カラー現像剤およびそれを用いた画像形成装置を提供することができる。
　また、有機顔料がマゼンタ顔料またはイエロー顔料であり、かつポリエステル樹脂が２５０×１０9～４００×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有する場合に、また結着樹脂が、９，０００～９０，０００の範囲の重量平均分子量を有しかつその分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が１０～３０％である場合に、本発明の効果がさらに発揮される。
本発明の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
　本発明の二成分カラー現像剤は、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、無機微粒子が負極性であり、トナーが４０×１０9～２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、キャリアが９０％以上のコート耐久率を有することを特徴とする。
　本発明の二成分カラー現像剤は、上記の物性を有するトナーとキャリアとを公知の方法で混合することにより得られる。
　以下、各構成要素について説明する。
（１）トナー
　本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂、着色剤として有機顔料および外添剤として無機微粒子を含み、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて公知の添加剤、例えば、帯電制御剤や離型剤を含んでいてもよい。
（結着樹脂：バインダー樹脂ともいう）
　本発明のトナーの結着樹脂としてのポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応により得られる。
　縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０～２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ～常圧程度である。
　２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
　３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
　本発明においては、上記の２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
　３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
　本発明においては、上記の２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明において、結着樹脂は、９，０００～９０，０００（より好ましくは２０，０００～７０，０００）の範囲の重量平均分子量を有しかつその分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が１０～３０％（より好ましくは１０～２０％）であるのが好ましい。
　重量平均分子量が上記の範囲であれば、本発明の効果がさらに発揮される。重量平均分子量が９，０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがあり、重量平均分子量が９０，０００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。
　具体的な重量平均分子量は、例えば、９，０００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００、５５，０００、６０，０００、６５，０００、７０，０００、７５，０００、８０，０００、８５，０００、９０，０００である。
　分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が上記の範囲であれば、本発明の効果がさらに発揮される。分子量１００，０００以上の割合が１０％未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがあり、分子量１００，０００以上の割合が３０％を超えると低温定着性が悪くなるとなるおそれがある。
　具体的な分子量１００，０００以上の割合は、例えば、１０％、１２．５％、１５％、１７．５％、２０％、２２．５％、２５％、２７．５％、３０％である。
（着色剤）
　本発明のトナーの着色剤としての有機顔料は、当該技術分野で常用される有機系の様々な種類および色の顔料を用いることができ、例えば、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色の顔料が挙げられる。
　黄色の顔料としては、例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
　橙色の顔料としては、例えば、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
　赤色の顔料としては、例えば、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
　紫色の顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
　青色の顔料としては、例えば、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
　緑色の顔料としては、例えば、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
　本発明においては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
　また２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。
　複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。
　さらに、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
　複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
　着色剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．２～１０重量部が特に好ましい。
　着色剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
　具体的な着色剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１、０．２、０．５、１、２．５、５、７．５、１０、１２．５、１５、１７．５、２０重量部である。
（帯電制御剤）
　本発明のトナーに添加されてもよい帯電制御剤としては、当該技術分野で常用される電荷制御剤を用いることができ、トナーに負極性を与え得る負電荷制御用の電荷制御剤が好ましい。
　負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
　本発明においては、上記の帯電制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　帯電制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．５～３重量部が好ましく、１～２重量部が特に好ましい。
　帯電制御剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
　具体的な帯電制御剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、例えば、０．５、０．７５、１、１．２５、１．５、２、２．２５、２．５、３重量部である。
（離型剤）
　本発明のトナーに添加されてもよい離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができる。
　離型剤としては、例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。
　上記の誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
　本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　離型剤は、融点７０℃以下の炭化水素系離型剤であるのが好ましい。その下限は６０℃程度である。融点が７０℃以下であれば、本発明の効果がさらに発揮され、特に低温定着性において好ましい。
　具体的な離型剤の融点は、例えば、７０℃、６９℃、６８℃、６７℃、６６℃、６５℃、６４℃、６３℃、６２℃、６１℃、６０℃である。
　離型剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．２～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましく、１．０～８．０重量部が特に好ましい。
　離型剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
　具体的な離型剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、例えば、０．２、０．５、１、２．５、５、７．５、８、１０、１２．５、１５、１７．５、２０重量部である。
（外添剤）
　本発明のトナーの外添剤として無機微粒子は、その搬送性および帯電性ならびにトナーを二成分現像剤にする場合のキャリアとの撹拌性などを向上させるために用いられる。
　外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子が挙げられ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。
　無機微粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、当該技術分野で用いられる外添剤の体積平均粒径と同等であり、５～３００ｎｍ程度である。
　粒径の異なる２種以上の無機微粒子を用いてもよい。
　外添剤の配合量は、トナー１００重量部に対して１～１０重量部が好ましく、２～５重量部がより好ましい。
　具体的な外添剤の配合量は、トナー１００重量部に対して、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０重量部である。
　無機微粒子は、負極性であるのが好ましい。無機微粒子が正極性であると、トナーの帯電量分布においてゼロ～正帯電をもったトナーの存在が多くなるため、トナー飛散や地カブリが発生し易くなる。
（トナーの製造方法）
　本発明のトナーは、一般的なトナー粒子の製造方法、例えば粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法および溶融乳化法などの湿式法のような公知の方法によりトナー粒子を作製し、混合機を用いる公知の方法で外添剤としての無機微粒子を外添混合することにより得られる。
　トナー粒子の製造方法の中でも、粉砕法は、湿式などに比較して工程が少なく設備投資額も少なく済むなどの点で特に好ましい。
　以下粉砕法によるトナー粒子の製造方法について説明する。
　粉砕法によるトナーの製造では、少なくとも結着樹脂および着色剤、任意に帯電制御剤や離型剤を含むトナー材料を混合・溶融混練して混練物を得、次いで混練物を冷却固化・粉砕し、その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、トナー粒子を得る。
　混合は乾式が好ましく、混合機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合装置が挙げられる。
　混練機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、二軸押出機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。例えば、ＴＥＭ－１００Ｂ（型式、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ－６５／８７、ＰＣＭ－３０（以上いずれも型式、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられ、これらの中でも、オープンロール方式の混練機は、混練時のシェアが強く顔料などの着色剤（色材）および離型剤などを高分散できる点で好ましい。
　粉砕機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。
　分級には、当該技術分野で常用される公知の装置、特に旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力および風力により過粉砕トナー母粒子を除去できる分級機を使用できる。
　得られるトナー粒子の体積平均粒径は、好ましくは３～１０μｍであり、より好ましくは５～８μｍである。
　トナー粒子の体積平均粒径が上記の範囲内であれば、高精細な画像を長期にわたって安定して形成することができる。トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満では、トナー粒子の粒径が小さくなり過ぎ、高帯電化および低流動化が起こり、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。一方、トナー粒子の体積平均粒径が１０μｍを超えると、トナー粒子の粒径が大きくなり過ぎ、高精細な画像が得られないことがある。
　具体的なトナー粒子の体積平均粒径は、例えば、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍである。
（トナーの諸物性）
　本発明のトナーは、４０×１０9～２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性である。
　トナーの体積抵抗率が上記の範囲内であれば、高精細な画像を長期にわたって安定して形成することができる。トナーの体積抵抗率が４０×１０9Ωｃｍ未満では、高湿環境下でトナーの帯電低下が顕著となり、トナー飛散が発生するおそれがある。一方、トナーの体積抵抗率が２２０×１０9Ωｃｍを超えると、低湿環境下でトナーの帯電上昇が顕著となり現像性が悪化するため、現像剤中のトナー濃度を高めに調整する必要がある。そのため、キャリア表面へのトナースペントや外添剤汚染が増加し帯電量低下が顕著となり、トナー飛散が発生するおそれがある。
　トナーは、負極性であるのが好ましい。トナーが正極性であると、トナー飛散や地カブリが発生し易くなる。
　具体的なトナーの体積抵抗率は、例えば、４０×１０9、５０×１０9、７５×１０9、１００×１０9、１２５×１０9、１５０×１０9、２００×１０9、２２０×１０9Ωｃｍである。
　本発明においては、着色剤としての有機顔料がマゼンタ顔料またはイエロー顔料であり、かつポリエステル樹脂が２５０×１０9～４００×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有するのが好ましい。
　着色剤としての有機顔料がマゼンタ顔料またはイエロー顔料であり、ポリエステル樹脂の体積抵抗率が４００×１０9Ωｃｍを超える場合には、トナーの体積抵抗率を２２０×１０9Ωｃｍ以下に調整するためには、導電効果の大きいその他の材料の添加が必要になる。カラー現像剤の場合には、色相に影響を与え難い無色の材料、一般的にはチタニア、アルミナなどを添加する方法があり、また導電効果を発揮させるためにはトナー表面に存在することが望ましく、添加方法としては外添が一般的であるが、外添ではトナー母体への埋没や離脱によって導電効果が発揮されないことがある。一方、ポリエステル樹脂の体積抵抗率が２５０×１０9Ωｃｍに満たない場合、トナーの体積抵抗率が低くなりすぎてトナー自身が帯電し難くなり、トナー飛散が発生し易くなる。したがって、ポリエステル樹脂の体積抵抗率としては上記の範囲が好ましい。
　具体的なポリエステル樹脂の体積抵抗率は、例えば、２５０×１０9、２７５×１０9、３００×１０9、３２５×１０9、３５０×１０9、４００×１０9Ωｃｍである。
（２）キャリア
　本発明の樹脂で被覆されたキャリアとしては、当該技術分野で常用されるキャリア、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、ストロンチウムなどからなる単独または複合フェライトをキャリア芯粒子（コア粒子）とし、これを被覆物質としての樹脂で表面被覆したものが挙げられる。
（コア粒子）
　コア粒子には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子（フェライト系粒子）が好ましい。フェライト系粒子は、飽和磁化が高く、密度の小さいコートキャリアを得ることができるので、現像剤におけるその使用により、感光体へのコートキャリア付着が起こり難く、ソフトな磁気ブラシが形成されてドット再現の高い画像が得られる。
　フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル－亜鉛系フェライト、マンガン－マグネシウム系フェライト、銅－マグネシウム系フェライト、マンガン－亜鉛系フェライト、マンガン－銅－亜鉛系フェライト、マンガン－マグネシウム－ストロンチウム系フェライトなどの粒子が挙げられる。
　フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ2Ｏ3やＭｇ(ＯＨ)2などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。
　コア粒子の体積平均粒径は、好ましくは２０～６０μｍであり、より好ましくは３０～５０μｍである。
　具体的なコア粒子の体積平均粒径は、例えば、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍである。
　コア粒子は、ブリッジ法で測定した時、１×１０6～１×１０11Ωｃｍの体積抵抗率を有するのが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。
　体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によりトナー画像にカブリを生じることがある。一方、体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンターチャージにより、ベタ画像において、周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こり易くなる。より好ましい体積抵抗率は１×１０8～５×１０10Ωｃｍの範囲である。
　具体的なコア粒子の体積抵抗率は、例えば、１×１０6、１×１０7、１×１０8、１×１０9、１×１０10、１×１０11Ωｃｍである。
（コート層）
　本発明において、樹脂で被覆されたキャリア（コートキャリア）の樹脂層（コート層）の層厚は、特に限定されないが、好ましくは１～５μｍである。
　具体的なコート層の層厚は、例えば、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍである。
　本発明のコート層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂やシリコーン樹脂など、コート層に使用できる任意の樹脂を使用できる。
　アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ-ｎ-ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン-メタクリレート共重合体、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
　例えば、市販品では、三菱レイヨン株式会社製の型番：ダイヤナールＳＥ-５４３７、積水化学工業株式会社製の型番：エスレックＰＳＥ-００２０、三洋化成工業株式会社製の型番：ハイマーＳＴ９５、三井化学株式会社製の型番：ＦＭ６０１などが挙げられる。
　シリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンワニス（信越化学株式会社製、型番：ＫＲ－２７１、東芝シリコーン株式会社（現　モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製、型番：ＴＳＲ１１５）アルキッド変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１８４）、エポキシ変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１９４）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１７０）、ウレタン変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、型番：ＫＡ１００８）などが挙げられる。
　特に、ストレートシリコーン樹脂（アルキル置換シリコーン樹脂）の層を備えたコートキャリアは、その表面にトナー成分（バインダー樹脂）が付着（フィルミング）し難く、長期に渡ってトナーの帯電付与能力を維持できる点で好ましい。
　また、当該技術分野で常用される任意の硬化性樹脂を使用できる。このうち、硬化性シリコーン樹脂は、例えば、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基－ＯＸとが加熱脱水反応などによって架橋して硬化するシリコーン樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、複数のＲは同一または異なって一価の有機基であり、基-ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などを示す）
　熱硬化性シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００～２５０℃程度に加熱する方法や、有機酸やジブチルスズなどの触媒を用いて、前記温度より低い１００～２００℃程度に加熱する方法がある。
　架橋性シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される一価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋性シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋性シリコーン樹脂を用いてコート層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なコートキャリアが得られる。
　但し、架橋構造が緻密になりすぎると、コート層が脆くなる傾向があるので、熱架橋性シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
　熱硬化性樹脂としては、上記の熱硬化性シリコーン樹脂の他に、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
　コア粒子の表面に対する硬質粒子の被覆率としては、３０％～７０％が好ましい。３０％未満では、コート層の膜厚が不均一になりやすく、７０％を超えると、硬質粒子を被覆するコート層に空隙が生じ、強度が低下しやすくなる。被覆率は、例えば添加量、撹拌羽根回転数やジャケット温度などの被覆条件を適宜設定することによって調整することができる。
　具体的な硬質粒子の被覆率は、例えば、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％ある。
（コートキャリアの製造方法）
　本発明のコートキャリアの製造方法は、コア粒子の表面に樹脂層を形成する樹脂層形成工程を含んでなる。
　コア粒子の表面に樹脂層を形成する方法としては、コートキャリアのコート層を形成するために使用される公知の方法が採用できる。例えば、樹脂および必要により添加剤を溶剤に溶解または分散させることにより樹脂層形成用塗布液を調製し、その塗布液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法、樹脂層形成用塗布液をコア粒子に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂層形成用塗布液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂層形成用塗布液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成が容易である点で浸漬法が好ましい。
　樹脂層形成用塗布液の溶剤としては、使用する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種を単独でまたは２種以上の混合溶剤として用いることができる。
　樹脂層形成用塗布液中の樹脂は、塗布の作業性などを考慮して適宜設定すればよく、例えば、塗布液１００重量部に対して５～５０重量部の範囲、好ましくは１０～３０重量部の範囲である。樹脂量が少な過ぎると、コア粒子表面の樹脂層の形成に時間が掛かり、一方多過ぎると、樹脂の分散性が悪くなる。
　樹脂層の硬化は、樹脂や溶剤の種類に応じて適宜手順を設定すればよい。熱硬化性樹脂の場合、種類に応じて、例えば２００～２５０℃程度で加熱するか、または硬化触媒を用いてより低い温度（例えば１００～２００℃程度）に加熱する。常温硬化性樹脂である場合には、必ずしも加熱を要しないが、形成される樹脂層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、例えば１５０～２８０℃程度で加熱してもよい。
（コートキャリアの諸物性）
　コートキャリアの体積平均粒径は、特に限定されないが、２０～６０μｍが好ましく、３０～５０μｍがさらに好ましい。
　体積平均粒径が小さ過ぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにコートキャリアが移動し易くなり、得られる画像に白抜けが発生することがある。一方、体積平均粒径が大き過ぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。
　具体的なコートキャリアの体積平均粒径は、例えば、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍである。
　ここで、キャリアの体積平均粒径とは、コア粒子とコート層との合計の粒径を意味し、具体的な体積平均粒径の定義は、上記のトナー粒子およびコア粒子の体積平均粒径に準ずる。
　コートキャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低過ぎると、感光体ドラム表面にコートキャリアが付着し、白抜け現象が発生し易くなる。一方、飽和磁化が高過ぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られ難くなる。したがって、コートキャリアの飽和磁化は、３０～１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０～８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。
　具体的なコートキャリアの飽和磁化は、例えば、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｅｍｕ／ｇである。
　コートキャリアの体積抵抗率は、特に限定されないが、３×１０9～５×１０12Ωｃｍの範囲が好ましく、２×１０10～５×１０11Ωｃｍの範囲がより好ましい。
　体積抵抗率が３×１０9Ωｃｍより低くなると感光体へのキャリア付着が生じて得られる画像にカブリが発生し易くなる。一方、体積抵抗率が５×１０12Ωｃｍより高くなるとトナー帯電量の上昇が起こって画像濃度が低下し易くなる。
　具体的な体積抵抗率の定義は、上記のコア粒子の体積抵抗率に準ずる。
　具体的なコートキャリアの体積抵抗率は、例えば、３×１０9、１×１０10、５×１０10、１×１０11、５×１０11、１×１０12、５×１０12Ωｃｍである。
　コートキャリアのコート耐久性は、９０％以上であり、その上限は９５％程度である。
　キャリアのコート耐久性が９０％未満では、ライフに伴ってコートが剥がれ、汚染されたコート面がリフレッシュされて帯電が安定推移するが、ライフ後半ではキャリアのコア表面の露出量が増加し、露出したコア表面に電荷注入されることによってキャリア自身が現像されるという現象が発生し易くなる。そのため現像されたキャリアを起点に転写不良が発生し易く、画像上に白斑として不具合を発生することがある。また、コア表面の露出量が多くなると、トナースペントが発生し易く、帯電量低下の要因となる。
　具体的なコートキャリアのコート耐久性は、例えば、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％である。
（３）二成分カラー現像剤
　本発明の二成分カラー現像剤は、上記の混合機を用いる公知の方法で上記（１）トナーと（２）キャリアとを混合することにより得られる。混合機としては、例えば、Ｖ型ミキサ、ナウターミキサなどが挙げられる。
　キャリアとトナーとの混合割合は、一般に、キャリア１００重量部に対してトナー３～１５重量部であるのが好ましい。より好ましくは４～１０重量部である。
　具体的なキャリアとトナーとの混合割合は、トナーがキャリア１００重量部に対して、例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５重量部である。
　本発明の二成分カラー現像剤、すなわち少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、無機微粒子が負極性であり、トナーが４０×１０9～２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、キャリアが９０％以上のコート耐久率を有する二成分カラー現像剤は、ライフを通じて環境変動に影響を受けることなく、安定的な画像を提供できる。
　一方、上記の要件を満たさない二成分カラー現像剤は、ライフに伴ってトナー母体から離脱した無機微粒子がキャリアコート表面に蓄積され、帯電能力が低下しトナー飛散が発生し易くなる。特に、低湿環境下においてトナーの体積抵抗率が高いとチャージアップし易くなるため、トナー母体と無機微粒子の電気的反発が大きくなりトナー母体から離脱し易く、キャリアへの付着が促進される。また、トナーの体積抵抗率が低すぎるとトナー自身が帯電し難くなるためにトナー飛散が発生し易くなる。
（４）画像形成装置
　本発明の画像形成装置は、本発明の二成分カラー現像剤を用いたことを特徴とする。
　本発明の画像形成装置について、その一例を示す概略断面図である図１を用いて詳細に説明する。なお、図１におけるＡ方向は、画像形成装置１００の正面から裏面に向けた方向である。
　画像形成装置１００は、電子写真方式のプリンタであり、４つの可視像形成ユニット（イエロー可視像形成ユニット１１０Ｙ、マゼンタ可視像形成ユニット１１０Ｍ、シアン可視像形成ユニット１１０Ｃおよびブラック可視像形成ユニット１１０Ｂ：これらを合わせて「可視像形成ユニット１１０」ともいう）を記録紙搬送路に沿って配列した所謂タンデム式のプリンタである。
　具体的には、可視像形成ユニット１１０に記録紙Ｐ（被加熱材、記録媒体）を供給する供給トレイ１２０と定着装置４０との間に形成される記録紙Ｐの搬送路に沿って４つの可視像形成ユニット１１０が配設されている。そして、記録紙搬送手段１３０である無端状の搬送ベルト１３３によって搬送される記録紙Ｐに対して各可視像形成ユニット１１０が各色トナー像を重ねて転写し、その後、定着装置４０が記録紙Ｐに対してトナー像を定着し、これによりフルカラー画像が形成される。
　搬送ベルト１３３は、駆動ローラ１３１とアイドリングローラ１３２とに架けられており、所定の周速度（１５０～４００ｍｍ／秒程度、例えば２２０ｍｍ／秒）に制御されて周回する。記録紙Ｐは、周回している搬送ベルト１３０に静電吸着することによって搬送される。
　各可視像形成ユニット１１０においては、感光体ドラム１１１が備えられ、この感光体ドラム１１１の周囲に、帯電ローラ１１２、露光手段（レーザ光照射手段）１１３、現像器１１４、転写ローラ１１５、クリーナー１１６が配置されている。
　可視像形成ユニット１１０Ｙの現像器Ｙにはイエロートナーを含む現像剤が収容され、可視像形成ユニット１１０Ｍの現像器Ｍにはマゼンタトナーを含む現像剤が収容され、可視像形成ユニット１１０Ｃの現像器Ｃにはシアントナーを含む現像剤が収容され、可視像形成ユニット１１０Ｂの現像器Ｂにはブラックトナーを含む現像剤が収容されている。
　なお、現像剤は、一成分現像剤、二成分現像剤のいずれであってもよい。
　また、一成分現像剤に含まれるトナーは、磁性のいずれであってもよく、二成分現像剤に含まれるキャリアは、磁性のいずれであってもよい。
　そして、各可視像形成ユニット１１０において、記録紙Ｐ上にトナー像が転写されるが、この転写の手順は以下の通りである。まず、帯電ローラ１１２によって感光体ドラム１１１表面を一様に帯電し、その後、レーザ光照射手段１１３によって画像情報に応じて感光体ドラム１１１表面をレーザで露光して静電潜像を形成する。さらにその後、感光体ドラム１１１表面の静電潜像に対して現像器１１４によってトナーが供給される。これにより、前記静電潜像が現像（顕像化）されてトナー画像が生成される。そして、感光体ドラム１１１表面に生成されたトナー画像は、このトナー画像のトナーとは逆極性のバイアス電圧が印加された転写ローラ１１５によって、搬送ベルト（搬送手段）１３０にて搬送される記録紙Ｐに順次転写されるようになっている。
　その後、記録紙Ｐは、搬送ベルト１３３の湾曲箇所（駆動ローラ１３１に巻き付いている部分）において搬送ベルト１３３から剥離し、定着装置４０に搬送される。さらに、定着装置４０において、所定の温度に加熱された定着ベルトによって記録紙Ｐに適度な温度と圧力とが与えられる。これにより、記録紙Ｐのトナーは溶解し、トナーが記録紙Ｐに定着し、記録紙Ｐ上に堅牢な画像が形成される。
　以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
［トナーの調製］
（トナー１）
　下記のトナー原料を、ヘンシェルミキサ（気流混合機、三井鉱山株式会社（現　日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、３分間、前混合した後、二軸押出機（株式会社池貝製、型式：ＰＣＭ－３０）を用いて、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間で溶融混練して溶融混練物を得た。
　なお、予め下記のバインダー樹脂と着色剤とを溶融混練することによりマスターバッチを調製した。
　得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有する粉砕（粗粉砕）機（ＴＨＥ ＯＲＩＥＮＴ ＣＯ. ＬＴＤ.製、型式：ＶＭ－１６）を用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ－２）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ－ＬＡＢＯ）を用いて分級して、トナー１を得た。
　ポリエステル樹脂Ａ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｂ　４２重量部
　マゼンタマスターバッチ
　（ポリエステル樹脂Ｂ＋ピグメントレッド２６９、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー２）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー２を得た。
　ポリエステル樹脂Ａ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｂ　４２重量部
　マゼンタマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｂ＋ピグメントレッド５７：１、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー３）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー３を得た。
　ポリエステル樹脂Ａ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｂ　４２重量部
　イエローマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｂ＋ピグメントイエロー７４、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー４）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー４を得た。
　ポリエステル樹脂Ａ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｂ　４２重量部
　イエローマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｂ＋ピグメントイエロー１８５、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー５）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー５を得た。
　ポリエステル樹脂Ａ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｂ　４２重量部
　シアンマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｂ＋ピグメントブルー１５：３、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー６）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー６を得た。
　ポリエステル樹脂Ｃ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｄ　４２重量部
　マゼンタマスターバッチ
　（ポリエステル樹脂Ｄ＋ピグメントレッド２６９、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー７）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー７を得た。
　ポリエステル樹脂Ｃ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｄ　４２重量部
　マゼンタマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントレッド５７：１、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー８）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー８を得た。
　ポリエステル樹脂Ｃ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｄ　４２重量部
　イエローマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントイエロー７４、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー９）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー９を得た。
　ポリエステル樹脂Ｃ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｄ　４２重量部
　イエローマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントイエロー１８５、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー１０）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー１０を得た。
　ポリエステル樹脂Ｃ　４２重量部
　ポリエステル樹脂Ｄ　４２重量部
　シアンマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントブルー１５：３、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
（トナー１１）
　下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー１１を得た。
　ポリエステル樹脂Ｅ　８４重量部
　シアンマスターバッチ
　（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントブルー１５：３、重量比＝６０：４０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）　１重量部
　パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
［負帯電性のトナーの調製］
　得られたトナー１００重量部に、シリカ粒子Ａ（体積平均粒径１１０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理）０．８重量部と、シリカ粒子Ｂ（体積平均粒径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理）１．５重量部と、酸化チタン粒子（体積平均粒径が４０ｎｍ）０．５重量部とを加え、ヘンシェルミキサ（気流混合機、三井鉱山株式会社（現　日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、攪拌羽根の先端速度３５ｍ／秒で４分間攪拌混合して負帯電性トナー１～１１を得た。
［樹脂およびトナーの体積抵抗率の測定］
　トナーの調製に用いた樹脂Ａ～Ｅおよび得られた負帯電性トナー１～１１の体積抵抗率を測定した。
　誘電体損測定装置（安藤電気株式会社（現　横河電機株式会社）製、型式：ＴＲ-１０Ｃ）を用いて、常温常湿（２５℃、５０％）の環境下において、周波数１ｋＨｚ時の樹脂およびトナーの体積抵抗率を測定した。測定試料としては、錠剤成型器（ＮＰａシステム株式会社製、型式：ＴＢ－５０Ｈ）を用いて、ミル粉砕した樹脂または調製したトナーを、外径２５ｍｍ×厚さ約２ｍｍに成型したものを用いた。
　得られた結果を表１および表２に示す。また、表１には、樹脂Ａ～Ｅのポリエステル樹脂の物性を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［コートキャリアの調製］
　フェライト原料として、酸化鉄５０ｍｏｌ％、酸化マンガン３５ｍｏｌ％、酸化マグネシウム１４．５ｍｏｌ％、及び酸化ストロンチウム０．５ｍｏｌ％（いずれもＫＤＫ社製）をボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて９３０℃で２時間仮焼成した。得られた仮焼成粉を湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール仕様）により平均粒子径２μｍ以下まで微粉砕した。
　このスラリーにＰＶＡを２重量％添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間、本焼成を行った。その後、解砕、分級を行うことによって、体積平均粒径が３８μｍ、ブリッジ法で測定した体積抵抗率が２×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
　下記材料をトルエン（３２０重量部）中に溶解または分散させて第２樹脂層形成用塗布液を作製した。
　熱硬化性シリコーン樹脂：シリコーン樹脂
　（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＲ２４１１）　８０重量部
　導電剤：導電性カーボンブラック
　（キャボット株式会社製、商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２）　　５重量部
　帯電制御剤：負帯電性帯電制御剤
　（日本カーリット株式会社製、商品名：ＬＲ－１４７）　　　２０重量部
　カップリング剤：シランカップリング剤
　（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＨ６０２０）　　１重量部
　具体的には、導電剤(導電性粒子)については分散剤を用いてトルエン溶媒中に分散させた分散液を予め作製し、電荷制御剤及びカップリング剤については各々の溶液を作製した後、シリコーン樹脂を溶解させたトルエンに混合・分散させ、これを更に５分間スリーワンモータを用いて攪拌して、塗布液を調製した。
　上記硬質粒子被覆工程を経たコア粒子(１０００重量部)と上記樹脂層形成用塗布液(４２６重量部)とを、加熱ジャケットと攪拌羽根を備える攪拌機に投入し、攪拌羽根を１分間３０回転の速さで回転させて混合した。減圧及び加熱下にてトルエンを除去し、樹脂層を形成した。
　２５０℃でそれぞれ２時間、１．５時間、１時間に加熱して樹脂層を硬化させた後、１００メッシュのふるいにかけてコートキャリア１～３を製造した。
　得られたキャリアは、体積平均粒径４０μｍ、被覆率１００％であり、体積抵抗率２×１０11Ωｃｍ、飽和磁化６８ｅｍｕ／ｇであった。
［キャリアコート耐久性］
　評価用に改造した市販のフルカラー複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ－３６１０ＦＮ）の現像ユニットに、規定量（２００ｇ）の現像剤を入れ、外部空転機にてマグロールの回転数が３００ｒｐｍで２４時間空転を実施した。空転させる際には、トナーが飛散しないよう紙などでマグロール部を塞いだ。
　シリコーン系コート剤の場合、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、型式：ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ）を用いて、現像剤からトナーを分離したキャリア中のＳｉ、Ｆｅの強度を測定した。空転前後のＳｉ／Ｆｅ比からコート耐久率（残存率）を算出した。
　また、アクリル系コート剤の場合、ガスクロマトグラフ－質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社（Agilent Technologies Inc.）製、型式：Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて、加熱温度５００℃に設定し、コート剤由来のピーク面積を測定した。空転前後のピーク面積比からコート耐久率（残存率）を算出した。
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［二成分現像剤の調製］
　表４に示す負帯電性トナー１～１１とコートキャリア１～３との組み合わせで、負帯電性トナー７重量部とコートキャリア９３重量部とをＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製、型式：Ｖ－５）で２０分間攪拌混合することにより、実施例１～１１および比較例１～１１の二成分現像剤を得た。
［トナー飛散および白斑の評価］
　評価用に改造した市販のフルカラー複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ－３６１０ＦＮ）を用いて、常温低湿（２５℃、５％：Ｎ／Ｌ）および常温高湿（２５℃、８５％：Ｎ／Ｈ）のそれぞれの環境下において、カラー各色（シアン：Ｃ、マゼンタ：Ｍ、イエロー：Ｙ）の印字率１５％で７０，０００枚印字（プリント）し、トナー飛散および白斑を次の基準で評価した。
（トナー飛散）
　　○：現像ユニットからトナーが飛散せず、感光体プロセスユニットおよび複写機内が汚れず、かつ画像への不具合が発生しない
　　×：現像ユニットから飛散したトナーが感光体プロセスユニットまたは複写機内を汚し、かつ画像への不具合を発生する
　上記「×」の具体例として次のような事例がある。
　・飛散したトナーによってメインチャージャー部が汚れ、汚れた部分が異常放電し、キャリアが感光体上に現像され、現像剤が減少する。
　・飛散したトナーによって複写機内の画像調整センサー部が汚れ、誤動作により適正な画像が得られない。
　・飛散したトナーが潜像部以外に付着し、紙上に転写、定着され、画像不良が発生する。
（白斑）
　　○：Ａ３全面ベタおよびハーフトーン画像中に白斑がない
　　×：Ａ３全面ベタおよびハーフトーン画像中に白斑が1個以上発生
　得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４によれば、本発明の二成分カラー現像剤（実施例１～１１）は、環境変動に対して安定であり、トナー飛散および白斑発生を抑制し得ることがわかる。一方、比較例１～１１の二成分カラー現像剤は、常温低湿および常温高湿でのトナー飛散ならびに白斑発生のいずれかにおいて問題のあることがわかる。
　４０　定着装置
　Ｐ　記録紙（記録材）
　１００　画像形成装置
　１１０Ｙ　イエロー可視像形成ユニット
　１１０Ｍ　マゼンタ可視像形成ユニット
　１１０Ｃ　シアン可視像形成ユニット
　１１０Ｂ　ブラック可視像形成ユニット
　１１１　感光体ドラム
　１１２　帯電ローラ
　１１３　露光手段（レーザ光照射手段）
　１１４　現像器
　１１５　転写ローラ
　１１６　クリーナー
　１２０　供給トレイ
　１３０　記録紙搬送手段
　１３１　駆動ローラ
　１３２　アイドリングローラ
　１３３　無端状の搬送ベルト
　Ａ　図面方向
　Ｙ　イエロートナーを含む現像剤が収容された現像器
　Ｃ　シアントナーを含む現像剤が収容された現像器
　Ｍ　マゼンタトナーを含む現像剤が収容された現像器
　Ｂ　ブラックトナーを含む現像剤が収容された現像器

Claims (4)

  1. 　少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、前記無機微粒子が負極性であり、前記トナーが４０×１０9～２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、前記キャリアが９０％以上のコート耐久率を有する二成分カラー現像剤。
  2. 　前記有機顔料がマゼンタ顔料またはイエロー顔料であり、かつ前記ポリエステル樹脂が２５０×１０9～４００×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有する請求項１に記載の二成分カラー現像剤。
  3. 　前記結着樹脂が、９，０００～９０，０００の範囲の重量平均分子量を有しかつその分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が１０～３０％である請求項１に記載の二成分カラー現像剤。
  4. 　請求項１に記載の二成分カラー現像剤を用いた画像形成装置。
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