WO2013038928A1 - 電解めっき用陽極および該陽極を用いる電解めっき法 - Google Patents

電解めっき用陽極および該陽極を用いる電解めっき法 Download PDF

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正嗣 盛満
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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation

Definitions

  • the present invention reduces metal ions in an aqueous solution on a cathode, electroplating anode used for electroplating to produce a desired metal film or metal foil, and metal ions in an aqueous solution on the cathode,
  • the present invention relates to an electroplating method for producing a desired metal film or metal foil.
  • Electroplating is a method of producing a metal film or metal foil by energizing a solution containing metal ions (hereinafter referred to as an electrolyte).
  • an electrogalvanized steel sheet used in the body of an automobile dissolves zinc ions.
  • a steel plate is immersed in the aqueous solution, zinc ions are reduced using the steel plate as a cathode, and a zinc film is formed on the steel plate.
  • a conductive substrate such as a steel plate
  • electroplating one example of a cylindrical cathode that can be rotated into an aqueous solution containing copper ions is used, for example, in the production of electrolytic copper foil.
  • a process is also included in which a copper foil is produced by immersing the part, continuously depositing a copper thin film on the surface of the cathode while rotating the cathode, and simultaneously peeling the thin film from one end of the cathode.
  • metals that are electroplated in this way include copper, zinc, tin, nickel, cobalt, lead, chromium, indium, platinum group metals (platinum, iridium, ruthenium, palladium, etc.), noble metals (silver, gold), Examples include other transition metal elements, metals generally called rare metals or critical metals, or alloys thereof.
  • Such electroplating anodes are used in various shapes depending on the metal film or metal foil to be produced.
  • carbon electrodes such as graphite and glassy carbon, lead alloy electrodes
  • examples include platinum-coated titanium electrodes and oxide-coated titanium electrodes.
  • an oxide-coated titanium electrode in which a titanium substrate is coated with a catalyst layer containing iridium oxide, and a chloride-based aqueous solution containing metal ions is used.
  • the present inventor has disclosed an electrode in which a catalyst layer containing crystalline or amorphous iridium oxide is formed on a conductive substrate as an oxide-coated titanium electrode used for such an electroplating anode. 2 discloses.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose oxide-coated titanium electrodes used for electroplating.
  • examples of electroplating using an acidic aqueous solution such as an acidic aqueous solution of sulfuric acid are mainly described.
  • electroplating may be performed using a substantially neutral or alkaline aqueous solution.
  • the electroplating targeted in (1) also covers electroplating using an aqueous solution in a wide pH range from acidic to alkaline and electroplating using a chloride-based aqueous solution.
  • the energy consumed in electroplating is the product of the electrolysis voltage and the amount of electricity applied, and the amount of metal deposited at the cathode is proportional to this amount of electricity. Therefore, the electrical energy required per unit weight of the metal to be electroplated (hereinafter referred to as the power consumption basic unit) becomes smaller as the electrolysis voltage is lower.
  • This electrolytic voltage is a potential difference between the anode and the cathode, and the cathode reaction varies depending on the metal electroplated on the cathode, and the cathode potential varies depending on the type of reaction.
  • the main reaction of the anode is generation of chlorine when an aqueous solution containing a high concentration of chloride ions is used as the electrolytic solution, and generation of oxygen in an aqueous solution in a wide pH range except this.
  • a sulfuric acid aqueous solution is used in the production of electrolytic copper foil by electroplating, and an alkaline aqueous solution is used for electrogold plating.
  • the anodic reaction in these electrolytes is oxygen generation, or at least the main reaction of the anode is oxygen generation.
  • the potential of the anode during electroplating varies depending on the material used for the anode.
  • the anode used for electroplating includes reactions that may occur on the anode in addition to these main reactions (hereinafter referred to as side reactions). Contrary to the reaction, the catalyst activity is required to be low.
  • the sulfuric acid aqueous solution used for the production of the electrolytic copper foil described above lead ions are contained as impurities in addition to copper ions which are essential components in the electrolytic solution.
  • the lead ions may be oxidized on the anode and deposited as lead dioxide on the anode. Such precipitation of lead dioxide on the anode occurs at the same time as oxygen generation, which is the main reaction at the anode.
  • an electroplating anode using an aqueous solution as an electrolyte has 1) high catalytic activity for oxygen generation and / or chlorine generation, and 2) side reactions that cause precipitation of metal oxides on the anode. Furthermore, even if it does not contain a metal component, it has a low catalytic activity for side reactions that cause deposits that deposit and accumulate on the anode. 3) Therefore, it has a high selectivity for the main reaction. 4) As a result, The anode potential is low, in other words, the overvoltage for the anode reaction is small, and even if electroplating is continued, the anode potential does not increase due to the side reaction. 5) Therefore, the electrolysis voltage is low and the electrolysis voltage is low.
  • Patent Document 2 a conductive catalyst layer containing amorphous iridium oxide in Patent Document 2 as an anode suitable for electroplating using a sulfuric acid electrolyte such as electrolytic copper foil production.
  • An anode formed on a conductive substrate has already been disclosed.
  • a titanium electrode on which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide is formed is also disclosed in Patent Document 3.
  • Japanese Patent No. 3654204 Japanese Patent No. 3914162 JP 2007-146215 A JP 2011-26691 A JP 2011-17084 A US Patent Application Publication No. 2009/0288958
  • Patent Document 2 an anode for oxygen generation for electrolytic copper plating in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide is formed on a conductive substrate. It has been clarified that it is possible to reduce the anode potential and the electrolysis voltage with respect to oxygen generation during the production of copper foil, and to suppress the precipitation of lead dioxide as a side reaction of the anode.
  • an aqueous solution as an electrolytic solution, including the production of electrolytic copper foil
  • the anodic potential is further lowered and the electrolysis voltage associated therewith is further increased. Reduction was demanded.
  • This invention is made
  • the place made into the subject is compared with the lead electrode, the lead alloy electrode, the metal coating electrode, and the metal oxide coating electrode in the electroplating which uses aqueous solution as electrolyte solution.
  • the high catalytic properties for the main reaction of the anode and the low potential of the anode make it possible to reduce the electrolysis voltage in electroplating and to reduce the power consumption per unit of metal to be electroplated.
  • the cost of the catalyst layer can be used as an anode for the electroplating of metals, compared to metal oxide-coated electrodes used for electroplating, particularly electrodes coated with a conductive substrate with a catalyst layer containing iridium oxide.
  • an anode for electroplating that can reduce the cost of the anode.
  • the potential of the anode can be reduced.
  • the inventor of the present application has used an anode in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed on a conductive substrate, and the same.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by electroplating and have completed the present invention.
  • the anode for electroplating of the present invention for solving the above problems has the following configuration.
  • the anode for electroplating according to claim 1 of the present invention is an anode for electroplating used for electroplating using an aqueous solution as an electrolyte, and a catalyst containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide.
  • a layer is formed on a conductive substrate.
  • Oxygen generation potential is lower than an electrode in which a catalyst layer containing crystalline iridium oxide is formed on a conductive substrate or an electrode in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide is formed on a conductive substrate.
  • the electrolysis voltage in electroplating using an aqueous solution as an electrolytic solution is lower than in the case of using other anodes, regardless of the type of metal electroplated at the cathode. It has the effect that it can be reduced.
  • ruthenium Since ruthenium is less than 1/3 of the price of iridium, it has a higher catalytic activity than that of a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide. It can be achieved with a cheaper catalyst layer containing the ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide.
  • valve metals such as titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten and molybdenum, and valve metals such as titanium-tantalum, titanium-niobium, titanium-palladium and titanium-tantalum-niobium are mainly used. Alloy, an alloy of valve metal and platinum group metal and / or transition metal, or conductive diamond (for example, boron-doped diamond) is preferable, but is not limited thereto.
  • the shape may be various shapes such as a plate, a net, a rod, a sheet, a tube, a line, a porous plate, a porous, a three-dimensional porous body in which true spherical metal particles are combined. Can do.
  • a metal other than the valve metal such as iron or nickel or a conductive ceramic surface coated with the above valve metal, alloy, conductive diamond or the like may be used.
  • invention of Claim 2 is an anode for electroplating of Claim 1, Comprising:
  • the said catalyst layer has a structure which consists of a mixture of an amorphous ruthenium oxide and an amorphous tantalum oxide. ing. With this configuration, in addition to the action obtained in claim 1, (1) Since the catalyst layer is made of a mixture of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide, it has an effect that durability applicable to electroplating using an aqueous solution as an electrolytic solution is obtained.
  • Patent Document 5 as one of comparative examples, it is disclosed that the durability in a sulfuric acid solution of a coating layer containing ruthenium and tantalum obtained by thermal decomposition at 480 ° C. is extremely low. However, such a result is a problem that occurs when crystalline ruthenium oxide is obtained as obtained by performing thermal decomposition at a temperature of at least 350 ° C. or higher.
  • the inventor of the present application uses an anode in which a catalyst layer in a state in which ruthenium oxide is made amorphous in a mixture with amorphous tantalum oxide is used for electroplating using an aqueous solution as an electrolyte. As an anode, it discovered that the problem of durability like patent document 5 was not produced.
  • a precursor solution containing ruthenium and tantalum is applied on the conductive substrate, and then a predetermined temperature is applied.
  • Various physical vapor deposition methods such as sputtering and CVD, chemical vapor deposition, and the like can be used in addition to the thermal decomposition method in which the heat treatment is performed. Further, among the methods for producing the electroplating anode of the present invention, a production method by a thermal decomposition method will be described in particular.
  • ruthenium and tantalum such as inorganic compounds, organic compounds, ions, and complexes
  • a precursor solution containing various forms of ruthenium and tantalum such as inorganic compounds, organic compounds, ions, and complexes
  • the titanium substrate A catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed thereon.
  • the thermal decomposition temperature is 300 ° C.
  • a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed. Further, when the precursor solution is applied and then thermally decomposed at 280 ° C., a catalyst layer made of a mixture of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed.
  • the molar ratio of ruthenium and tantalum in the catalyst layer of the electroplating anode of the present invention is not limited to the above range.
  • the molar ratio of ruthenium and tantalum contained in the precursor solution applied to the titanium substrate If the precursor solution contains a metal component other than ruthenium and tantalum, the catalyst layer also depends on the type of the metal component and the molar ratio in all metal components contained in the precursor solution. Whether it contains amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide varies.
  • the range of the thermal decomposition temperature at which a catalyst layer containing ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is obtained tends to be widened.
  • the conditions for forming a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide include the preparation method and materials of the precursor solution, for example, the precursor It also varies depending on the ruthenium and tantalum raw materials used in the preparation of the solution, the type of solvent, and the type and concentration of additives added to promote thermal decomposition.
  • the conditions for forming the catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide by the thermal decomposition method are the butanol solvent in the thermal decomposition method described above. Is not limited to the molar ratio of ruthenium and tantalum and the range of the thermal decomposition temperature associated therewith, the above conditions are merely examples thereof, and the method for producing an anode for electroplating of the present invention is described above. In all methods other than those described above, any method can be used as long as a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide can be formed on the conductive substrate.
  • such a method naturally includes a method involving heat treatment in the process of preparing the precursor solution as disclosed in Patent Document 6.
  • a diffraction peak corresponding to ruthenium oxide or tantalum oxide is not observed by a commonly used X-ray diffraction method, Or you can know by being broad.
  • the invention according to claim 3 is the anode for electroplating according to claim 1 or 2, wherein the catalyst layer has a configuration in which the molar ratio of ruthenium and tantalum is 50:50. With this configuration, in addition to the action obtained in claim 1 or 2, (1) This composition has an effect of excellent catalytic properties for both oxygen generation and chlorine generation.
  • the invention according to claim 4 is the anode for electroplating according to any one of claims 1 to 3, wherein an intermediate layer is formed between the catalyst layer and the conductive substrate. It has a configuration. With this configuration, in addition to the action obtained in any one of claims 1 to 3, (1) By forming an intermediate layer between the catalyst layer and the conductive substrate and simultaneously covering the surface of the conductive substrate, even if the electrolyte solution penetrates into the catalyst layer, the electrolyte solution is conductive substrate Therefore, the conductive substrate is not corroded by the electrolytic solution, and the corrosion product prevents the current from flowing smoothly between the conductive substrate and the catalyst layer.
  • the catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide Compared to the catalyst layer, oxygen generation and chlorine generation do not occur preferentially in the intermediate layer even when the electrolyte penetrates into the catalyst layer and reaches the intermediate layer because the catalytic activity for the main reaction of the anode is low. Therefore, it has higher durability than the catalyst layer, and thus has an effect of protecting the conductive substrate. At the same time, by coating the conductive substrate with such a more durable oxide or composite oxide, it is possible to suppress the corrosion of the conductive substrate due to the electrolytic solution compared to the case where there is no intermediate layer. Has an effect.
  • the intermediate layer has a lower catalytic activity for the main reaction of the anode than the catalyst layer, but sufficiently covers the conductive substrate, and has an action of suppressing corrosion of the conductive substrate,
  • examples thereof include metals, alloys, carbon-based materials such as boron-doped diamond (conductive diamond), metal compounds such as oxides and sulfides, and composite compounds such as metal composite oxides.
  • a thin film of tantalum, niobium, or the like is preferable for a metal
  • an alloy of tantalum, niobium, tungsten, molybdenum, titanium, platinum, or the like is preferable for an alloy.
  • an intermediate layer using a carbon-based material such as boron-doped diamond (conductive diamond) has a similar action.
  • the intermediate layer made of the above metal, alloy, or carbon-based material is formed by various methods such as a thermal decomposition method, a sputtering method, a CVD method, various physical vapor deposition methods, a chemical vapor deposition method, a hot dipping method, and an electroplating method. be able to.
  • a metal compound such as oxide or sulfide, or a metal composite oxide
  • an intermediate layer made of an oxide containing crystalline iridium oxide is suitable.
  • the catalyst layer is produced by a thermal decomposition method, it is advantageous in terms of simplifying the anode production process to form an intermediate layer made of an oxide or a composite oxide by the same thermal decomposition method.
  • the invention according to claim 5 is the anode for electroplating according to claim 4, wherein the intermediate layer is made of tantalum, niobium, tungsten, molybdenum, titanium, platinum, or an alloy of any of these metals. It has the composition which becomes. With this configuration, in addition to the effects obtained in claim 4, (1) By using the above-mentioned metal or alloy for the intermediate layer, it has an effect that the corrosion of the conductive substrate can be effectively suppressed. (2)
  • the intermediate layer can be formed by various methods such as a thermal decomposition method, a sputtering method, a CVD method and various physical vapor deposition methods, chemical vapor deposition methods, hot dipping methods, and electroplating methods, and is excellent in mass productivity.
  • the invention according to claim 6 is the anode for electroplating according to claim 4, wherein the intermediate layer has a structure containing crystalline iridium oxide and amorphous tantalum oxide.
  • the intermediate layer containing crystalline iridium oxide and amorphous tantalum oxide is applied by a thermal decomposition method in which a precursor solution containing iridium and tantalum is applied on a conductive substrate and then heat-treated at a predetermined temperature. It can be produced by various physical vapor deposition methods such as sputtering and CVD, and chemical vapor deposition.
  • a thermal decomposition method an intermediate layer made of crystalline iridium oxide and amorphous tantalum oxide obtained by thermally decomposing a precursor solution containing iridium and tantalum at a temperature of 400 ° C. to 550 ° C. is suitable. It is.
  • the invention according to claim 7 is the anode for electroplating according to claim 4, wherein the intermediate layer includes a composite oxide of crystalline ruthenium and titanium.
  • the intermediate layer containing crystalline ruthenium and titanium composite oxide has high durability against chlorine generation, and the ruthenium oxide in the catalyst layer and the composite oxide in the intermediate layer belong to the same crystal system. Since the distance is short, the adhesion between the catalyst layer and the catalyst layer formed on the intermediate layer is good. Therefore, when the main reaction of the anode is chlorine generation, the durability is particularly improved.
  • the intermediate layer containing a crystalline ruthenium-titanium composite oxide is formed by applying a precursor solution containing ruthenium and titanium on a conductive substrate and then heat-treating at a predetermined temperature, as well as sputtering. It can be produced by various physical vapor deposition methods such as the CVD method and chemical vapor deposition method.
  • a precursor solution containing ruthenium and titanium on a conductive substrate and then heat-treating at a predetermined temperature, as well as sputtering.
  • It can be produced by various physical vapor deposition methods such as the CVD method and chemical vapor deposition method.
  • an intermediate layer made of a composite oxide of crystalline ruthenium and titanium obtained by thermally decomposing a precursor solution containing ruthenium and titanium at a temperature of 450 ° C. to 550 ° C. is suitable. .
  • the invention according to claim 8 is the anode for electroplating according to claim 4, wherein the intermediate layer includes a crystalline ruthenium oxide and an amorphous tantalum oxide.
  • the intermediate layer containing crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide has high durability against chlorine generation, and ruthenium oxide in the catalyst layer and ruthenium oxide in the intermediate layer belong to the same crystal system, Since the interatomic distance is short, the adhesion between the catalyst layer and the catalyst layer formed on the intermediate layer is good. Therefore, when the main reaction of the anode is chlorine generation, the durability is particularly improved. .
  • the intermediate layer containing crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is applied by a thermal decomposition method in which a precursor solution containing ruthenium and tantalum is applied on a conductive substrate and then heat-treated at a predetermined temperature. It can be produced by various physical vapor deposition methods such as sputtering and CVD, and chemical vapor deposition.
  • thermal decomposition an intermediate layer made of crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide obtained by thermally decomposing a precursor solution containing ruthenium and tantalum at a temperature of 400 ° C. to 550 ° C. is suitable. It is.
  • the invention according to claim 9 is the anode for electroplating according to claim 4, wherein the intermediate layer is a conductive diamond.
  • the intermediate layer is made of conductive diamond, the corrosion resistance to the acidic aqueous solution is very high, and therefore has an effect that corrosion of the conductive substrate can be particularly effectively suppressed.
  • the invention according to claim 10 is the anode for electroplating according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal to be electroplated is copper, zinc, tin, nickel, cobalt, lead, It has a configuration that is any one of chromium, indium, platinum, silver, iridium, ruthenium, and palladium. With this configuration, in addition to the action obtained in any one of claims 1 to 9, (1) Since the potential for oxygen generation is low, the electrolysis voltage in electroplating can be reduced, reducing the basic unit of power consumption for the metal to be electroplated, and can be used as an anode for electroplating of various types of metals It has the effect of being possible and excellent in versatility.
  • the electroplating method according to an eleventh aspect of the present invention is an electroplating method using an aqueous solution as an electrolytic solution, and is desired to use the electroplating anode according to any one of the first to ninth aspects. It has the structure which electroplates a metal. With this configuration, (1) In the electroplating method using an aqueous solution as the electrolyte, the potential and electrolysis voltage of the anode for electroplating are low, and it is possible to reduce the basic unit of power consumption of electroplating, and the initial cost for the anode for electroplating In addition, the maintenance cost is low, and the overall cost of electroplating can be reduced.
  • the invention according to claim 12 is the electroplating method according to claim 11, wherein the metal to be electroplated is copper, zinc, tin, nickel, cobalt, lead, chromium, indium, platinum, silver, iridium , Ruthenium, or palladium.
  • the metal to be electroplated is copper, zinc, tin, nickel, cobalt, lead, chromium, indium, platinum, silver, iridium , Ruthenium, or palladium.
  • the following effects can be obtained. 1) In electroplating using an aqueous solution as an electrolyte, the potential of the anode can be lowered compared to the conventional case, so that the electrolysis voltage of electroplating can be reduced regardless of the type of metal to be electroplated. This has the effect of greatly reducing the power consumption basic unit. 2) In addition, since the potential of the anode can be lowered as compared with the conventional case, it is possible to suppress various side reactions that may occur on the anode, and the electrolysis voltage rises in long-term electroplating. It has the effect that it can suppress.
  • the cost of the catalyst layer is reduced by using ruthenium oxide and the thermal decomposition temperature is low as compared with the conventional titanium electrode on which the catalyst layer containing iridium oxide is formed.
  • the cost in the layer forming process is also reduced.
  • the electroplating of various metals has the effect that the production cost of the entire electroplating can be greatly reduced.
  • Example 1 A commercially available titanium plate (length 5 cm, width 1 cm, thickness 1 mm) was immersed in a 10% oxalic acid solution at 90 ° C. for 60 minutes for etching treatment, washed with water, and dried. Next, in a butanol (n-C 4 H 9 OH) solution containing 6 vol% concentrated hydrochloric acid, the molar ratio of ruthenium and tantalum is 50:50, and the total of ruthenium and tantalum is 50 g / L in terms of metal.
  • a butanol (n-C 4 H 9 OH) solution containing 6 vol% concentrated hydrochloric acid
  • This coating solution was applied to the dried titanium plate, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then thermally decomposed in an electric furnace maintained at 280 ° C. for 20 minutes. This application, drying, and thermal decomposition were repeated a total of 7 times to produce an electroplating anode of Example 1 in which a catalyst layer was formed on a titanium plate as a conductive substrate.
  • a saturated aqueous potassium chloride solution was placed in a container separate from the electrolytic solution, and a commercially available silver-silver chloride electrode was immersed in the container as a reference electrode.
  • This potassium chloride saturated aqueous solution and the electrolytic solution were connected using a salt bridge and a Lugin tube to prepare a three-electrode electrochemical measurement cell.
  • electrogalvanization on the cathode by flowing an electrolytic current of either current density 10 mA / cm 2 or 20 mA / cm 2 on the basis of the electrode area of the electroplating anode between the anode for electroplating and the cathode.
  • the potential of the anode for electroplating with respect to the reference electrode was measured.
  • the temperature of electrolyte solution was 40 degreeC using the constant temperature water tank.
  • Example 1 A commercially available titanium plate (length 5 cm, width 1 cm, thickness 1 mm) was immersed in a 10% oxalic acid solution at 90 ° C. for 60 minutes for etching treatment, washed with water, and dried. Next, in a butanol (n-C 4 H 9 OH) solution containing 6 vol% concentrated hydrochloric acid, the molar ratio of iridium and tantalum is 50:50, and the total of iridium and tantalum is 70 g / L in terms of metal.
  • a coating solution was prepared by adding chloroiridium acid hexahydrate (H 2 IrCl 6 .6H 2 O) and tantalum chloride (TaCl 5 ).
  • This coating solution was applied to the dried titanium plate, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then thermally decomposed in an electric furnace maintained at 360 ° C. for 20 minutes. This application, drying, and thermal decomposition were repeated 5 times in total to produce an electroplating anode of Comparative Example 1 in which a catalyst layer was formed on a titanium plate as a conductive substrate.
  • Example 2 Using the same electrolytic solution and electrochemical measurement cell as in Example 1, except that the electroplating anode of Comparative Example 1 was used instead of the electroplating anode of Example 1, the other conditions were the same, While carrying out electrogalvanization on the cathode by flowing an electrolytic current of either current density 10 mA / cm 2 or 20 mA / cm 2 on the basis of the electrode area of the electroplating anode between the anode for electroplating and the cathode, The potential of the anode for electroplating with respect to the reference electrode was measured.
  • Table 1 shows the anodic potential when electrolytic galvanizing was performed using the electroplating anodes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the electroplating anode of Example 1 in which a catalyst layer made of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was used in electrogalvanization, it was amorphous.
  • the electrolysis voltage was 0.04 V to 0.05 V lower than that in the case of using the anode for electroplating of Comparative Example 1 in which the catalyst layer made of iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed. That is, the anode for electroplating (Example 1) in which the catalyst layer made of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed is the catalyst layer made of amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide. It was found that the anode potential was lower than that of the electroplating anode (Comparative Example 1) on which the electroplating was formed, and the electrolysis voltage of electrogalvanization could be reduced.
  • Table 2 shows the anode potential when electrolytic copper plating was performed using the electroplating anodes of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the electroplating anode of Example 2 in which a catalyst layer made of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was used in electrolytic copper plating, it was amorphous.
  • the electrolysis voltage was 0.09 V to 0.10 V lower than that of the electroplating anode of Comparative Example 2 in which the catalyst layer made of iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed.
  • the anode for electroplating (Example 2) in which the catalyst layer made of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed is the catalyst layer made of amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide. It was found that the anode potential was lower than that of the electroplating anode (Comparative Example 2) on which the electroplating was formed, and the electrolytic voltage of the electrocopper plating could be reduced.
  • Table 3 shows the anode potential when electronickel plating was performed using the electroplating anodes of Example 3 and Comparative Example 3.
  • the electrolysis voltage was 0.15 V lower than when the electroplating anode of Comparative Example 3 in which the catalyst layer made of iridium oxide and amorphous tantalum oxide was used. That is, the anode for electroplating (Example 3) in which a catalyst layer made of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed is a catalyst layer made of amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide. It was found that the anode potential was lower than that of the electroplating anode (Comparative Example 3) on which the electroplating was formed, and the electrolysis voltage of electronickel plating could be reduced.
  • the anode potential when electroplating was performed using the electroplating anode of Example 4 was 0.95 V when the current density was 10 mA / cm 2 and 1.24 V when the current density was 20 mA / cm 2 .
  • the anode potential was also measured for the electroplating anode of Comparative Example 4, but the potential was not stable immediately after the start of energization, and the potential rapidly increased and a stable anode potential could not be measured. It was.
  • the anode for electroplating was taken out of the electrolytic solution after measuring the anode potential in Comparative Example 4, it was found that a change in the form of the catalyst layer on the titanium plate was observed and the catalyst layer was deteriorated.
  • Table 4 shows the anode potential when electrotin plating was performed using the electroplating anodes of Example 5 and Comparative Example 5.
  • Example 5 As shown in Table 4, in the case of using the electroplating anode of Example 5 in which a catalyst layer made of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was used in electrotin plating, it was amorphous.
  • the electrolysis voltage was 0.22 V lower than that in the case of using the anode for electroplating of Comparative Example 5 in which the catalyst layer made of iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed. That is, the anode for electroplating (Example 5) on which a catalyst layer made of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was formed was a catalyst layer made of amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide. It was found that the anode potential was lower than that of the electroplating anode (Comparative Example 5) on which the electroplating was formed, and the electrolysis voltage of electrotin plating could be reduced.
  • the present invention has higher catalytic properties for the main reaction of the anode and lower potential of the anode than lead electrodes, lead alloy electrodes, metal-coated electrodes, and metal oxide-coated electrodes.
  • the present invention provides an anode for electroplating that can reduce the cost of the catalyst layer and the cost of the anode as compared with a metal oxide-coated electrode, particularly an electrode in which a conductive substrate is coated with a catalyst layer containing iridium oxide.
  • the potential of the anode and the electrolysis voltage are low, so it is possible to reduce the power consumption per unit of electroplating.
  • initial cost and maintenance cost according to the anode is low, thus it is possible to provide an electroplating method capable of reducing the overall cost of electroplating.

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Abstract

　水溶液を電解液とする電気めっき用陽極において、従来の陽極に比べて陽極の電位が低く、電解電圧と電力量原単位の削減が可能で、かつ様々な種類の金属の電気めっきの陽極として利用できる低コストな電気めっき用陽極と、水溶液を電解液とする電気めっき法において、陽極の電位および電解電圧が低く、電力量原単位を低減することが可能な電気めっき法を提供すること。　本発明の電気めっき用陽極は、水溶液を電解液とする電気めっきに用いられる電気めっき用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成したものである。

Description

電解めっき用陽極および該陽極を用いる電解めっき法
　本発明は、水溶液中の金属イオンを陰極上で還元して、所望する金属膜または金属箔を作製する電気めっきに用いる電気めっき用陽極、および水溶液中の金属イオンを陰極上で還元して、所望する金属膜または金属箔を作製する電気めっき法に関する。
　電気めっきは金属イオンを含む溶液（以下、電解液と記す）に通電して金属膜または金属箔を作製する方法であり、例えば、自動車の車体に用いられる電気亜鉛めっき鋼板は、亜鉛イオンを溶解した水溶液に鋼板を浸漬し、鋼板を陰極として亜鉛イオンを還元して、鋼板上に亜鉛膜を形成したものである。また、鋼板のような導電性基体上に金属膜を形成するだけでなく、電気めっきには、例えば電解銅箔製造のように、銅イオンを含む水溶液に、回転可能な円柱状の陰極の一部を浸漬し、陰極を回転させながらその表面に銅薄膜を連続して析出させ、同時に陰極の一端からこの薄膜を剥離して、銅箔を製造するプロセスも含まれる。このように電気めっきされる金属の例としては、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉛、クロム、インジウム、白金族金属（白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムなど）、貴金属（銀、金）、その他の遷移金属元素、レアメタルまたはクリティカルメタルに総称される金属、あるいはこれらの合金が挙げられる。このような電気めっきの陽極には、作製する金属膜や金属箔に応じて様々な形状のものが用いられるが、陽極材料の点からは、黒鉛、グラッシーカーボンなどの炭素電極、鉛合金電極、白金被覆チタン電極、酸化物被覆チタン電極が挙げられる。特に、金属イオンを含む硫酸酸性水溶液を用いる電気亜鉛めっきや電解銅箔製造には、酸化イリジウムを含む触媒層でチタン基体を被覆した酸化物被覆チタン電極が、また金属イオンを含む塩化物系水溶液を用いる電気めっきには、酸化ルテニウムを含む触媒層でチタン基体を被覆した酸化物被覆チタン電極が、用いられる。本願発明者は、このような電気めっき用陽極に用いる酸化物被覆チタン電極として、結晶質または非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した電極を特許文献１、特許文献２に開示している。これ以外にも、例えば、特許文献３、特許文献４に電気めっきに用いる酸化物被覆チタン電極が開示されている。これらの特許文献では、主に硫酸酸性水溶液のような酸性の水溶液を用いる電気めっきの例が述べられているが、電気めっきは略中性やアルカリ性の水溶液を用いて行うこともあり、本願発明で対象とする電気めっきも、酸性からアルカリ性までの広いｐＨの範囲の水溶液を用いる電気めっきや、塩化物系水溶液を用いる電気めっきを対象とする。
　電気めっきで消費されるエネルギーは、電解電圧と通電した電気量の積であり、陰極で析出する金属の量はこの電気量に比例する。したがって、電気めっきされる金属の単位重量あたりで必要となる電気エネルギー（以下、電力量原単位と記す）は、電解電圧が低いほど小さくなる。この電解電圧は、陽極と陰極の電位差であり、陰極反応は陰極で電気めっきされる金属によって異なり、その反応の種類によって陰極の電位も異なる。一方、陽極の主反応は、塩化物イオンを高濃度含有する水溶液を電解液とする場合は塩素発生であり、これを除いて、広いｐＨの範囲の水溶液においては酸素発生である。例えば、電気めっきによる電解銅箔製造では硫酸酸性水溶液が用いられており、電気金めっきにはアルカリ性の水溶液が用いられる。これらの電解液での陽極反応は酸素発生であるか、少なくとも陽極の主反応は酸素発生である。電気めっきを行う際の陽極の電位は、陽極に用いる材料によって変化する。例えば、陽極反応である酸素発生や塩素発生に対して触媒活性が低い材料と高い材料では、触媒活性が高い材料ほど陽極の電位は低くなる。したがって、同じ電解液を用いて電気めっきを行う場合、電力量原単位を小さくするためには、陽極に触媒活性の高い材料を用いて、陽極の電位を低くすることが重要であり、また必要である。
　さらに、電気めっきに用いる陽極には、酸素発生や塩素発生に対する高い触媒活性に加えて、これらの主反応以外に陽極上で生じる可能性がある反応（以下、副反応と記す）には、主反応とは反対に触媒活性が低いことが求められる。例えば、先に述べた電解銅箔製造に用いる硫酸酸性水溶液には、電解液中の必須成分である銅イオンのほかに、鉛イオンが不純物として含まれている。この鉛イオンは陽極上で酸化されて、陽極上に二酸化鉛として析出する場合がある。このような二酸化鉛の陽極上への析出は、陽極での主反応である酸素発生と同時に生じることになるが、二酸化鉛は酸素発生に対する触媒活性が低いため、陽極上での酸素発生反応を阻害し、結果として陽極の電位を上昇させ、電解電圧が増加する原因となる。このような陽極上への副反応による金属酸化物の析出と蓄積は、電解電圧の上昇を引き起こし、同時に陽極の寿命及び耐久性を低下させる原因となる。
　上記のような理由から、水溶液を電解液とする電気めっきの陽極には、１）酸素発生および／または塩素発生に対する触媒活性が高く、２）陽極上に金属酸化物の析出を生じる副反応や、さらには金属成分を含まなくても陽極上に付着し、蓄積するような析出物を生じる副反応に対する触媒活性は低く、３）したがって、主反応に対する高い選択性があり、４）その結果、陽極の電位が低く、言い換えれば陽極反応に対する過電圧が小さく、かつ電気めっきを続けても副反応の影響による陽極電位の上昇を生じることがなく、５）したがって、電解電圧が低く、かつ低い電解電圧が維持され、これによって目的とする金属を電気めっきするための電力量原単位が小さくなり、６）同時に副反応の影響による陽極の寿命及び耐久性の低下がなく、７）主反応に対して高い耐久性を有する材料を使用することが望まれる。このような要求に対して、本願発明者は、電解銅箔製造などの硫酸系電解液を使用する電気めっきに適した陽極として、特許文献２に非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した陽極をすでに開示した。また、非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を形成したチタン電極は、特許文献３にも開示されている。
特許第３６５４２０４号公報 特許第３９１４１６２号公報 特開２００７－１４６２１５号公報 特開２０１１－２６６９１号公報 特開２０１１－１７０８４号公報 米国特許出願公開第２００９／０２８８９５８号明細書
　前述の通り、本願発明者は、特許文献２において、非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した電気銅めっき用の酸素発生用陽極を開示し、これによって電気めっきで銅箔を製造する際の酸素発生に対する陽極電位、および電解電圧の低減が可能であることや、陽極の副反応として生じる二酸化鉛の析出を抑制できることなどを明らかにした。しかし、電解銅箔製造を含めて、水溶液を電解液とする様々な電気めっきに対しては、陽極反応に対する触媒活性をさらに高めることで、さらなる陽極電位の低下と、これに伴う電解電圧のさらなる低減が求められていた。また、電気めっきの電力量原単位の削減とともに、特許文献１～４に開示されている酸化物被覆チタン電極のように、イリジウムのような高価な金属を成分として含む触媒層を用いた陽極ではなく、これよりもより安価な触媒層を形成した陽極またはより製造コストが低い陽極が求められていた。さらに、水溶液を電解液とする電気めっき法についても、電解電圧のさらなる低減が可能で、かつ陽極のコストを低減して、よりコストを低くできる電気めっき法が求められていた。
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、水溶液を電解液とする電気めっきにおいて、鉛電極、鉛合金電極、金属被覆電極、金属酸化物被覆電極に比べて、陽極の主反応に対する触媒性が高く、陽極の電位が低いことで、電気めっきにおける電解電圧の低減と、電気めっきされる金属に対する電力量原単位の削減が可能であり、かつ様々な種類の金属の電気めっきの陽極として利用が可能で、同時に電気めっきに使用されている金属酸化物被覆電極、特に酸化イリジウムを含む触媒層で導電性基体を被覆した電極に比べて、触媒層のコストおよび陽極のコストを低下させることができる電気めっき用陽極を提供することであり、これとともに、水溶液を電解液とする電気めっき法において、陽極の電位および電解電圧が低く、したがって電気めっきの電力量原単位を低減することが可能で、かつ陽極にかかる初期コスト及び維持コストも低く、したがって電気めっき全体のコストを低減できる電気めっき法を提供することにある。
　本願発明者は、上記の課題を解決するために種々検討した結果、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成した陽極、およびこれを用いた電気めっき法によって上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、上記課題を解決するための本発明の電気めっき用陽極は、以下の構成を有している。
　本発明の請求項１に記載の電気めっき用陽極は、水溶液を電解液とする電気めっきに用いられる電気めっき用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成した構成を有している。
　この構成により、
（１）非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層は、水溶液を電解液とする電気めっきでの酸素発生および塩素発生に対して、選択的に高い触媒活性を示し、陽極の電位が著しく低くなるという作用を有する。
（２）結晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した電極や、非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した電極よりも酸素発生の電位が低く、同時に副反応を抑制でき、触媒活性が高いため、陰極で電気めっきされる金属の種類によらず、水溶液を電解液とする電気めっきにおいて、他の陽極を用いる場合に比べて、電解電圧を低減することができるという作用を有する。
（３）非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を形成した陽極、特に非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した陽極を用いて電気めっきを行う場合よりも、さらに陽極の電位を低下させることが可能で、電解電圧を低減できるという、極めて特異な作用を有する。
（４）酸素発生に対する陽極の電位が低くなり、酸素発生が他の副反応に対して優先されることによって、二酸化鉛などの陽極での析出及び蓄積といった副反応が抑制されるという作用を有する。
（５）ルテニウムはイリジウムに比べて１／３以下の価格であることから、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層の触媒活性以上の高い触媒活性を、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含むより安価な触媒層で達成することができるという作用を有する。
　ここで、導電性基体としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、モリブデン等のバルブ金属や、チタン－タンタル、チタン－ニオブ、チタン－パラジウム、チタン－タンタル－ニオブ等のバルブ金属を主体とする合金、バルブ金属と白金族金属および／または遷移金属との合金、または導電性ダイヤモンド（例えば、ホウ素をドープしたダイヤモンド）が好ましいが、これに限定されるものではない。また、その形状は、板状、網状、棒状、シート状、管状、線状、多孔板状、多孔質状、真球状の金属粒子を結合させた三次元多孔体等の種々の形状とすることができる。導電性基体としては、上記のものの他、上記のバルブ金属、合金、導電性ダイヤモンドなどを鉄、ニッケル等のバルブ金属以外の金属または導電性セラミックス表面に被覆させたものを使用してもよい。
　請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気めっき用陽極であって、前記触媒層が、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルとの混合物からなる構成を有している。
　この構成により、請求項１で得られる作用に加え、
（１）触媒層が、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルとの混合物からなることによって、水溶液を電解液とする電気めっきに応用可能な耐久性が得られるという作用を有する。
　ここで、特許文献５では比較例の一つとして、４８０℃の熱分解で得られたルテニウムとタンタルを金属成分とするコーティング層の硫酸溶液中における耐久性が極めて低かったことが開示されているが、このような結果は、熱分解を少なくとも３５０℃以上の温度で行って得られるような結晶質の酸化ルテニウムを含む場合において生じる問題である。これに対して、本願発明者は、酸化ルテニウムを、非晶質の酸化タンタルとの混合物の中で非晶質とした状態の触媒層を形成した陽極が、水溶液を電解液とする電気めっき用陽極として、特許文献５のような耐久性の問題を生じないことを見出した。
　以下に、本発明の内容をさらに詳細に説明する。導電性基体上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成する方法には、ルテニウムとタンタルを含む前駆体溶液を導電性基体上に塗布した後、所定の温度で熱処理する熱分解法の他、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法などを用いることが可能である。さらに、本発明の電気めっき用陽極を作製する方法の中で、特に熱分解法による作製方法について述べる。例えば、無機化合物、有機化合物、イオン、錯体などの様々な形態のルテニウムおよびタンタルを含む前駆体溶液をチタン基体上に塗布し、これを少なくとも３５０℃よりも低い温度範囲で熱分解すると、チタン基体上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が形成される。例えば、塩化ルテニウム水和物と塩化タンタルを溶解したブタノール溶液を前駆体溶液として、これをチタン基体上に塗布して熱分解するとき、例えばブタノール溶液中のルテニウムとタンタルのモル比が１０：９０～９０：１０であるとき、熱分解温度を３００℃とすると、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が形成される。また、上記の前駆体溶液を塗布した後に、２８０℃で熱分解すると、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルの混合物からなる触媒層が形成される。なお、本発明の電気めっき用陽極の触媒層におけるルテニウムとタンタルのモル比は、上記の範囲に限定されるものではない。
　熱分解法において非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成する場合、チタン基体に塗布する前駆体溶液中に含まれるルテニウムとタンタルのモル比、熱分解温度、さらには前駆体溶液中にルテニウムとタンタル以外の金属成分が含まれる場合は、その金属成分の種類と前駆体溶液に含まれる全金属成分中でのモル比などによっても、触媒層中に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルが含まれるかどうかは変化する。例えば、前駆体溶液に含まれる金属成分以外の成分が同じであり、かつ金属成分としてはルテニウムとタンタルだけが含まれる場合では、前駆体溶液中のルテニウムのモル比が低いほうが、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が得られる熱分解温度の範囲は広くなる傾向を示す。また、このような金属成分のモル比だけでなく、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルが含まれる触媒層を形成する条件は、前駆体溶液の調製方法や材料、例えば前駆体溶液の調製の際に用いるルテニウムおよびタンタルの原材料、溶媒の種類、熱分解を促進するために添加されるような添加剤の種類や濃度によっても変化する。
　したがって、本発明の電気めっき用陽極において、熱分解法で非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成する際の条件は、上記に述べた熱分解法におけるブタノール溶媒の使用、ルテニウムとタンタルのモル比やこれに関連した熱分解温度の範囲に限定されるものではなく、上記の条件はあくまでその一例であり、本発明の電気めっき用陽極の作製方法は、上記に示した以外のあらゆる方法において、導電性基体上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成できるものであれば、これらはすべて含まれる。例えば、このような方法には、特許文献６で開示されているような、前駆体溶液の調製過程で加熱処理を伴うような方法も当然に含まれる。なお、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層の形成については、一般的に用いられるＸ線回折法によって、酸化ルテニウムまたは酸化タンタルに対応する回折ピークが観察されないか、またはブロードになっていることによって知ることができる。
　請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の電気めっき用陽極であって、前記触媒層におけるルテニウムとタンタルのモル比が５０：５０である構成を有している。
　この構成により、請求項１または２で得られる作用に加え、
（１）この組成において、特に酸素発生と塩素発生の両方に対する触媒性が優れるという作用を有する。
　請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の電気めっき用陽極であって、前記触媒層と前記導電性基体の間に、中間層が形成されている構成を有している。
　この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１項で得られる作用に加え、
（１）触媒層と導電性基体の間に中間層が形成され、同時に導電性基体の表面を被覆していることによって、触媒層中に電解液が浸透しても、電解液が導電性基体に到達することを防止し、したがって導電性基体が電解液によって腐食することがなく、腐食生成物によって導電性基体と触媒層の間で電流が円滑に流れなくなることを抑制するという作用を有する。
（２）本発明の電気めっき用陽極の触媒層とは異なる酸化物や複合酸化物からなる中間層を形成した場合は、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層に比べて陽極の主反応に対する触媒活性が低いため、触媒層中を電解液が浸透して中間層に至った場合でも、中間層では酸素発生や塩素発生が触媒層に比べて優先的に起こらないことから、触媒層よりも耐久性が高く、よって導電性基体を保護する作用を有する。同時に、このような耐久性のより高い酸化物または複合酸化物が導電性基体を被覆することで、中間層がない場合に比べて、電解液による導電性基体の腐食を抑制することができるという作用を有する。
　ここで、中間層とは、触媒層に比べて陽極の主反応に対する触媒活性は低いが、導電性基体を十分に被覆しており、導電性基体の腐食を抑制する作用を有するものであり、金属、合金、ボロンドープダイヤモンド（導電性ダイヤモンド）などの炭素系材料、酸化物や硫化物などの金属化合物、金属複合酸化物などの複合化合物などが挙げられる。例えば、金属であればタンタル、ニオブなどの薄膜が好適であり、また合金であればタンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、白金などの合金が好適である。また、ボロンドープダイヤモンド（導電性ダイヤモンド）などの炭素系材料を用いた中間層についても同様な作用を有する。上記の金属、合金、炭素系材料からなる中間層は、熱分解法、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法、溶融めっき法、電気めっき法などの様々な方法により形成することができる。酸化物や硫化物などの金属化合物、または金属複合酸化物からなる中間層としては、例えば、結晶質の酸化イリジウムを含む酸化物からなる中間層などが好適である。特に、触媒層を熱分解法で作製する場合、同じ熱分解法で酸化物や複合酸化物からなる中間層を形成することは、陽極の作製工程の簡素化の点で有利である。
　請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の電気めっき用陽極であって、前記中間層が、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、白金、またはこれらのいずれかの金属の合金からなる構成を有している。
　この構成により、請求項４で得られる作用に加え、
（１）上記の金属または合金を中間層に用いることで、導電性基体の腐食を効果的に抑制することができるという作用を有する。
（２）熱分解法、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法、溶融めっき法、電気めっき法などの様々な方法により中間層を形成することができ、量産性に優れる。
　請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の電気めっき用陽極であって、前記中間層が、結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む構成を有している。
　この構成により、請求項４で得られる作用に加え、
（１）酸素発生に対する耐久性が高く、また触媒層中の酸化ルテニウムと中間層中の酸化イリジウムが同じ結晶系に属し、原子間距離が近いことから、中間層上に形成される触媒層との間の密着性がよく、よって、陽極の主反応が酸素発生である場合に、耐久性が特に向上するという作用を有する。
　ここで、結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む中間層は、イリジウムとタンタルを含む前駆体溶液を導電性基体上に塗布した後、所定の温度で熱処理する熱分解法の他、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法などの方法により作製することが可能である。例えば、熱分解法の場合、イリジウムとタンタルを含む前駆体溶液を４００℃～５５０℃の温度で熱分解して得られる結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる中間層などは好適である。
　請求項７に記載の発明は、請求項４に記載の電気めっき用陽極であって、前記中間層が、結晶質のルテニウムとチタンの複合酸化物を含む構成を有している。
　この構成により、請求項４で得られる作用に加え、
（１）結晶質のルテニウムとチタンの複合酸化物を含む中間層は、塩素発生に対する耐久性が高く、また触媒層中の酸化ルテニウムと中間層中の複合酸化物が同じ結晶系に属し、原子間距離が近いことから、中間層上に形成される触媒層との間の密着性がよく、よって、陽極の主反応が塩素発生である場合に、耐久性が特に向上するという作用を有する。
　ここで、結晶質のルテニウムとチタンの複合酸化物を含む中間層は、ルテニウムとチタンを含む前駆体溶液を導電性基体上に塗布した後、所定の温度で熱処理する熱分解法の他、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法などの方法により作製することが可能である。例えば、熱分解法の場合、ルテニウムとチタンを含む前駆体溶液を４５０℃～５５０℃の温度で熱分解して得られる結晶質のルテニウムとチタンの複合酸化物からなる中間層などは好適である。
　請求項８に記載の発明は、請求項４に記載の電気めっき用陽極であって、前記中間層が、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む構成を有している。
　この構成により、請求項４で得られる作用に加え、
（１）結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む中間層は、塩素発生に対する耐久性が高く、また触媒層中の酸化ルテニウムと中間層中の酸化ルテニウムが同じ結晶系に属し、原子間距離が近いことから、中間層上に形成される触媒層との間の密着性がよく、よって、陽極の主反応が塩素発生である場合に、耐久性が特に向上するという作用を有する。
　ここで、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む中間層は、ルテニウムとタンタルを含む前駆体溶液を導電性基体上に塗布した後、所定の温度で熱処理する熱分解法の他、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法などの方法により作製することが可能である。例えば、熱分解法の場合、ルテニウムとタンタルを含む前駆体溶液を４００℃～５５０℃の温度で熱分解して得られる結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる中間層などは好適である。
　請求項９に記載の発明は、請求項４に記載の電気めっき用陽極であって、前記中間層が、導電性ダイヤモンドである構成を有している。
　この構成により、請求項４で得られる作用に加え、
（１）中間層が導電性ダイヤモンドであることにより、酸性水溶液に対する耐食性が非常に高いため、導電性基体の腐食を特に効果的に抑制できるという作用を有する。
　請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９の内いずれか１項に記載の電気めっき用陽極であって、電気めっきされる金属が、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉛、クロム、インジウム、白金、銀、イリジウム、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１つである構成を有している。
　この構成により、請求項１乃至９の内いずれか１項で得られる作用に加え、
（１）酸素発生の電位が低いので、電気めっきにおける電解電圧を低下させて、電気めっきされる金属に対する電力量原単位を削減することができ、様々な種類の金属の電気めっきの陽極として利用可能で汎用性に優れるという作用を有する。
　本発明の請求項１１に記載の電気めっき法は、水溶液を電解液とする電気めっき法であって、請求項１乃至９の内いずれか１項に記載の電気めっき用陽極を用いて所望の金属を電気めっきする構成を有している。
　この構成により、
（１）水溶液を電解液とする電気めっき法において、電気めっき用陽極の電位および電解電圧が低く、電気めっきの電力量原単位を低減することが可能で、かつ電気めっき用陽極にかかる初期コスト及び維持コストも低く、電気めっき全体のコストを低減できるという作用を有する。
　請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の電気めっき法であって、電気めっきされる金属が、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉛、クロム、インジウム、白金、銀、イリジウム、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１つである構成を有している。
　この構成により、請求項１１で得られる作用に加え、
（１）電解電圧が低く、長期間の電気めっきにおいても低い電解電圧が維持され、目的とする金属を電気めっきするための電力量原単位が小さくなり、副反応の影響による電気めっき用陽極の寿命及び耐久性の低下がなく、長期間、安定して目的とする金属を電気めっきすることができ、電気めっきの効率性、安定性に優れるという作用を有する。
　本発明によれば下記の効果が得られる。
１）水溶液を電解液とする電気めっきにおいて、従来に比べて、陽極の電位を低くすることができることから、電気めっきする金属の種類に関わらず、電気めっきの電解電圧を低減することが可能となり、これによって電力量原単位を大幅に削減できるという効果を有する。
２）また、従来に比べて、陽極の電位を低くすることができることから、陽極上で生じる可能性がある様々な副反応を抑制することが可能となり、長期間の電気めっきにおいて電解電圧の上昇を抑制することができるという効果を有する。
３）上記の効果とともに、副反応によって陽極上に析出及び蓄積する酸化物やその他の化合物を取り除く作業が必要なくなる、またはその作業が軽減されることから、このような作業による陽極のダメージが抑制され、したがって陽極の寿命が長くなるという効果を有する。
４）上記の効果とともに、副反応によって陽極上に析出及び蓄積した酸化物やその他の化合物を取り除く作業が不要、または少なくなることから、電気めっきにおける陽極のメンテナンス及び交換が抑制または軽減されるという効果を有する。また、このような除去作業が不要となる或いは少なくなることによって、電気めっきを休止する必要性が抑えられるため、連続的かつより安定した電気めっきが可能になるという効果を有する。
５）上記の効果とともに、陽極上への析出物が抑制されることにより、析出物によって陽極の有効表面積が制限されることや陽極での電解可能な面積が不均一となることを防ぐことができ、陰極上に金属が不均一に電気めっきされ、電気めっきで得られる金属膜または金属箔の平滑性が乏しい或いは密度が低いといった品質低下が発生することを抑制することができるという効果を有する。
６）また、上記のような理由で陰極上で不均一に成長した金属が、陽極に達してショートし、電気めっきができなくなることを防止することができるという効果を有する。また、陰極上で金属が不均一にかつデンドライト成長することが抑制されるため、陽極と陰極の極間距離を短くすることができ、電解液のオーム損による電解電圧の増加を抑制できるという効果を有する。
７）また、上記のように、副反応で生じる陽極上への析出物による様々な問題が解消されることによって、安定で連続的な電気めっきが可能になり、電気めっきにおける保守及び管理作業を低減することができるとともに、電気めっきされる金属の製品管理が容易になるという効果を有する。また、長期間の電気めっきにおける陽極のコストを低減できるという効果を有する。
８）また、本発明によれば、従来の酸化イリジウムを含む触媒層を形成したチタン電極に比べて、酸化ルテニウムを用いることにより触媒層のコストが削減され、また熱分解温度が低いことから触媒層の形成工程におけるコストも削減されるという効果を有する。
９）上記の効果とともに、様々な金属の電気めっきにおいて、電気めっき全体の生産コストを大幅に低減できるという効果を有する。
　以下、本発明を実施例、比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明は亜鉛、銅、ニッケル、白金以外の他の金属の電気めっきにも適用可能である。
［電気亜鉛めっき］
（実施例１）
　市販のチタン板（長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を１０％のシュウ酸溶液中に９０℃で６０分間浸漬してエッチング処理を行った後、水洗し、乾燥した。次に、６ｖｏｌ％の濃塩酸を含むブタノール（ｎ－Ｃ4Ｈ9ＯＨ）溶液に、ルテニウムとタンタルのモル比が５０：５０で、ルテニウムとタンタルの合計が金属換算で５０ｇ／Ｌとなるように三塩化ルテニウム三水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）と五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を添加した塗布液を調製した。この塗布液を上記乾燥後のチタン板に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、次いで２８０℃に保持した電気炉内で２０分間熱分解した。この塗布、乾燥、熱分解を計７回繰り返し行い、導電性基体であるチタン板上に触媒層を形成した実施例１の電気めっき用陽極を作製した。
　実施例１の電気めっき用陽極をＸ線回折法により構造解析したところ、Ｘ線回折像にはＲｕＯ2に相当する回折ピークは見られず、またＴａ2Ｏ5に相当する回折ピークも見られなかった。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるルテニウム、タンタル、酸素の化学状態の分析結果から、触媒層はＲｕＯ2とＴａ2Ｏ5の混合物であることが判った。すなわち、実施例１の電気めっき用陽極には、チタン板上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層が形成されていた。
　市販の電気亜鉛めっき浴（マルイ鍍金工業製、亜鉛濃度　約８０ｇ／Ｌ、ｐＨ＝－１）を電解液とし、この電解液に亜鉛板（２ｃｍ×２ｃｍ）を陰極として浸漬した。また、上記の電気めっき用陽極をポリテトラフルオロエチレン製ホルダーに埋設し、電解液に接触する電極面積を１ｃｍ2に規制した状態で、同じく電解液に上記の陰極と所定の極間距離をおいて対向配置した。また、電解液とは別の容器に塩化カリウム飽和水溶液を入れ、これに市販の銀－塩化銀電極を参照極として浸漬した。この塩化カリウム飽和水溶液と電解液を塩橋とルギン管を用いて接続し、３電極式の電気化学測定セルを作製した。電気めっき用陽極と陰極との間に、電気めっき用陽極の電極面積基準で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2または２０ｍＡ／ｃｍ2のいずれかの電解電流を流して陰極上で電気亜鉛めっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。なお、電解液の温度は恒温水槽を用いて４０℃とした。
（比較例１）
　市販のチタン板（長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を１０％のシュウ酸溶液中に９０℃で６０分間浸漬してエッチング処理を行った後、水洗し、乾燥した。次に、６ｖｏｌ％の濃塩酸を含むブタノール（ｎ－Ｃ4Ｈ9ＯＨ）溶液に、イリジウムとタンタルのモル比が５０：５０でイリジウムとタンタルの合計が金属換算で７０ｇ／Ｌとなるように塩化イリジウム酸六水和物（Ｈ2ＩｒＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）と塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を添加した塗布液を調製した。この塗布液を上記乾燥後のチタン板に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、次いで３６０℃に保持した電気炉内で２０分間熱分解した。この塗布、乾燥、熱分解を計５回繰り返し行い、導電性基体であるチタン板上に触媒層を形成した比較例１の電気めっき用陽極を作製した。
　比較例１の電気めっき用陽極をＸ線回折法により構造解析したところ、Ｘ線回折像にはＩｒＯ2に相当する回折ピークは見られず、またＴａ2Ｏ5に相当する回折ピークも見られなかった。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるイリジウム、タンタル、酸素の化学状態の分析結果から、触媒層はＩｒＯ2とＴａ2Ｏ5の混合物であることが判った。すなわち、比較例１の電気めっき用陽極には、チタン板上に非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層が形成されていた。
　実施例１と同じ電解液、電気化学測定セルを用い、実施例１の電気めっき用陽極の代わりに、比較例１の電気めっき用陽極を用いたことを除いて、他の条件は同一として、電気めっき用陽極と陰極との間に、電気めっき用陽極の電極面積基準で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2または２０ｍＡ／ｃｍ2のいずれかの電解電流を流して陰極上で電気亜鉛めっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
　実施例１、比較例１の電気めっき用陽極を用いて電解亜鉛めっきを行った際の陽極電位は、表１のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、電気亜鉛めっきにおいて、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した実施例１の電気めっき用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した比較例１の電気めっき用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０４Ｖ～０．０５Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した電気めっき用陽極（実施例１）は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した電気めっき用陽極（比較例１）よりも、さらに陽極電位が低くなり、電気亜鉛めっきの電解電圧を低減できることが判った。
［電気銅めっき］
（実施例２）
　実施例１における電解液を、市販の電気銅めっき浴（マルイ鍍金工業製、銅濃度　約９１ｇ／Ｌ、ｐＨ＝６．６）に変えたことを除いて、他の条件は実施例１と同じとして、電気銅めっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
（比較例２）
　比較例１における電解液を、市販の電気銅めっき浴（マルイ鍍金工業製、銅濃度　約９１ｇ／Ｌ、ｐＨ＝６．６）に変えたことを除いて、他の条件は比較例１と同じとして、電気銅めっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
　実施例２、比較例２の電気めっき用陽極を用いて電気銅めっきを行った際の陽極電位は、表２のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、電気銅めっきにおいて、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した実施例２の電気めっき用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した比較例２の電気めっき用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０９Ｖ～０．１０Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した電気めっき用陽極（実施例２）は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した電気めっき用陽極（比較例２）よりも、さらに陽極電位が低くなり、電気銅めっきの電解電圧を低減できることが判った。
［電気ニッケルめっき］
（実施例３）
　実施例１における電解液を、市販の電気ニッケルめっき浴（マルイ鍍金工業製、ニッケル塩１８％、ｐＨ＝７．７）に変えたことを除いて、他の条件は実施例１と同じとして、電気ニッケルめっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
（比較例３）
　比較例１における電解液を、市販の電気ニッケルめっき浴（マルイ鍍金工業製、ニッケル塩１８％、ｐＨ＝７．７）に変えたことを除いて、他の条件は比較例１と同じとして、電気ニッケルめっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
　実施例３、比較例３の電気めっき用陽極を用いて電気ニッケルめっきを行った際の陽極電位は、表３のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、電気ニッケルめっきにおいて、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した実施例３の電気めっき用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した比較例３の電気めっき用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．１５Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した電気めっき用陽極（実施例３）は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した電気めっき用陽極（比較例３）よりも、さらに陽極電位が低くなり、電気ニッケルめっきの電解電圧を低減できることが判った。
［電気白金めっき］
（実施例４）
　実施例１における電解液を、市販の電気白金めっき浴（マルイ鍍金工業製、白金化合物約２％、水酸化カリウム約１．５％、ｐＨ＝１２．２）に変えたことを除いて、他の条件は実施例１と同じとして、電気白金めっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
（比較例４）
　比較例１における電解液を、市販の電気白金めっき浴（マルイ鍍金工業製、白金化合物約２％、水酸化カリウム約１．５％、ｐＨ＝１２．２）に変えたことを除いて、他の条件は比較例１と同じとして、電気白金めっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
　実施例４の電気めっき用陽極を用いて電気白金めっきを行った際の陽極電位は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2のときに０．９５Ｖ、２０ｍＡ／ｃｍ2のとき１．２４Ｖとなった。なお、比較例４の電気めっき用陽極についても陽極電位の測定を行ったが、通電開始直後から電位が安定せず、また電位が急激に上昇して安定した陽極電位を測定することができなかった。比較例４の陽極電位測定後に電解液から電気めっき用陽極を取り出したところ、チタン板上の触媒層の形態の変化が認められ、触媒層が劣化したことが判った。
［電気スズめっき］
（実施例５）
　実施例１における電解液を、市販の電気スズめっき浴（マルイ鍍金工業製、ｐＨ＝０．１３）とし、温度を２５℃に変えたことを除いて、他の条件は実施例１と同じとして、電気スズめっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
（比較例５）
　比較例１における電解液を、市販の電気スズめっき浴（マルイ鍍金工業製、ｐＨ＝０．１３）とし、温度を２５℃に変えたことを除いて、他の条件は比較例１と同じとして、電気ニッケルめっきを行いながら、参照極に対する電気めっき用陽極の電位を測定した。
　実施例５、比較例５の電気めっき用陽極を用いて電気スズめっきを行った際の陽極電位は、表４のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、電気スズめっきにおいて、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した実施例５の電気めっき用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した比較例５の電気めっき用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．２２Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した電気めっき用陽極（実施例５）は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を形成した電気めっき用陽極（比較例５）よりも、さらに陽極電位が低くなり、電気スズめっきの電解電圧を低減できることが判った。
　本発明は、水溶液を電解液とする電気めっきにおいて、鉛電極、鉛合金電極、金属被覆電極、金属酸化物被覆電極に比べて、陽極の主反応に対する触媒性が高く、陽極の電位が低いことで、電気めっきにおける電解電圧の低減と、電気めっきされる金属に対する電力量原単位の削減が可能であり、かつ様々な種類の金属の電気めっきの陽極として利用が可能で、同時に電気めっきに使用されている金属酸化物被覆電極、特に酸化イリジウムを含む触媒層で導電性基体を被覆した電極に比べて、触媒層のコストおよび陽極のコストを低下させることができる電気めっき用陽極を提供するとともに、水溶液を電解液とする電気めっき法において、陽極の電位および電解電圧が低く、したがって電気めっきの電力量原単位を低減することが可能で、かつ陽極にかかる初期コスト及び維持コストも低く、したがって電気めっき全体のコストを低減できる電気めっき法を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　水溶液を電解液とする電気めっきに用いられる電気めっき用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成したものであることを特徴とする電気めっき用陽極。
  2. 　前記触媒層が、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルとの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき用陽極。
  3. 　前記触媒層におけるルテニウムとタンタルのモル比が５０：５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気めっき用陽極。
  4. 　前記触媒層と前記導電性基体の間に、中間層が形成されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電気めっき用陽極。
  5. 　前記中間層が、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、白金、またはこれらのいずれかの金属の合金からなることを特徴とする請求項４に記載の電気めっき用陽極。
  6. 　前記中間層が、結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含むことを特徴とする請求項４に記載の電気めっき用陽極。
  7. 　前記中間層が、結晶質のルテニウムとチタンの複合酸化物を含むことを特徴とする請求項４に記載の電気めっき用陽極。
  8. 　前記中間層が、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含むことを特徴とする請求項４に記載の電気めっき用陽極。
  9. 　前記中間層が、導電性ダイヤモンドであることを特徴とする請求項４に記載の電気めっき用陽極。
  10. 　電気めっきされる金属が、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉛、クロム、インジウム、白金、銀、イリジウム、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の電気めっき用陽極。
  11. 　水溶液を電解液とする電気めっき法であって、請求項１～９のいずれかに記載の電気めっき用陽極を用いて所望の金属を電気めっきすることを特徴とする電気めっき法。
  12. 　電気めっきされる金属が、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉛、クロム、インジウム、白金、銀、イリジウム、ルテニウム、パラジウムのうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項１１に記載の電気めっき法。
                                                                                    
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YONG-YI CHEN: "Phase Structure and Microstructure of a Nanoscale Ti02-Ru02-Ir02- Ta205 Anode Coating on Titanium", JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 91, no. ISSUE, December 2008 (2008-12-01), pages 4154 - 4157, XP055153819 *

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