WO2013037923A1 - Procédé de synthèse de liquides ioniques - Google Patents

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WO2013037923A1
WO2013037923A1 PCT/EP2012/068014 EP2012068014W WO2013037923A1 WO 2013037923 A1 WO2013037923 A1 WO 2013037923A1 EP 2012068014 W EP2012068014 W EP 2012068014W WO 2013037923 A1 WO2013037923 A1 WO 2013037923A1
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WO
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precursor
cation
anion
solvent
process according
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/068014
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English (en)
Inventor
Hassan SROUR
Catherine Santini
Hélène ROUAULT
Leila MOURA
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique
Cpe Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method of ionic liquid synthesis by anion metathesis.
  • the invention will find its application for the synthesis of ionic liquids in various fields where the properties of ionic ions are advantageous, in particular for microelectronic solvents, the separation of gaseous mixtures, for the electrolytic deposition of metals. or for electrolytes.
  • the invention is particularly advantageous for the synthesis in large quantities of ionic liquids meeting in particular the specifications required for a lithium-ion battery electrolyte.
  • Ionic liquids have been known for several years.
  • An ionic liquid has a low volatility and a very low vapor pressure unlike volatile organic solvents or aqueous solvents. Ionic liquids are therefore usable at much higher temperatures and much lower pressures than volatile organic solvents.
  • the ionic liquid according to the invention is a liquid salt at ambient temperature; preferably it has a melting point less than or equal to 100 ° C.
  • the ionic liquids are prepared either by an acid-base neutralization reaction or by a metathesis reaction.
  • the present invention relates to a method for synthesizing ionic liquid from two precursors each in the form of a salt comprising an anion and a cation.
  • the two precursors are mixed and maintained at a temperature at least equal to the melting temperature of a cation of one of the two precursors.
  • the process according to the invention involves an anion metathesis reaction. Performing this reaction at a temperature at least equal to the melting temperature of the cation of one of the two precursors makes it possible to obtain this cation in a liquid form so as to act as a solvent on the second precursor.
  • the process of the invention does not include the addition of a solvent in the anion metathesis reaction.
  • One of the reactants of the reaction in this case the cation of one of the two precursors, acts as a solvent.
  • the synthesis process is therefore less expensive than the synthetic routes of the prior art since it requires one less component.
  • it is not necessary to extract this solvent, which simplifies the process while improving the ecological impact of the synthesis of ionic liquids.
  • the subject of the invention is a process for the synthesis of ionic liquid from a first precursor in salt form comprising an anion and a cation and a second precursor in the form of a salt comprising an anion and a cation characterized in that it comprises an anion metathesis step between the cation of the first precursor and the anion of the second precursor at a temperature equal to or greater than the melting temperature of the cation of the first precursor so that the first precursor forms a solvent solvating the second precursor.
  • the method is such that:
  • the molar ratio between the second precursor and the first precursor is between 0.5 and 5, preferably from 0.5 to 2, preferably of the order of 1;
  • the second precursor is added to the first precursor in an amount in excess of 1% with respect to stoichiometric amounts; the cation of the first precursor has a lower melting point than the cation of the second precursor;
  • the first precursor is a halide salt
  • the halide is a chloride
  • the halide salt comprises a cation selected from an imidazolinium or pyrolidinium derivative
  • the second precursor is a sodium, lithium or potassium salt
  • the second precursor comprises an anion selected from dicyanamide, thiocyanate, tetrafluoroborate;
  • the metathesis reaction step does not include solvent addition; the metathesis reaction stage lasts between 3 and 12 hours;
  • the metathesis reaction step is carried out under an argon atmosphere
  • the separation step comprises adding to the mixture obtained at the end of the metathesis reaction step of an anhydrous solvent; the volume of anhydrous solvent added is of the order of half the volume of the mixture obtained at the end of the metathesis reaction step;
  • the solvent is selected from tetrahydrofuran and dichloromethane; the anhydrous solvent and the mixture obtained at the end of the metathesis reaction are kept stirring for 5 to 20 minutes so as to obtain a precipitate of sodium, lithium or potassium halide;
  • the separation step comprises a step of filtering the precipitate;
  • the separation step comprises the evaporation of the solvent;
  • Metathesis is a chemical reaction resulting in the exchange of one or more atoms between structurally related chemical species, leading formally to compounds in which the bonds of different types are of the same number and of the same nature as in the reagents.
  • the metathesis reaction according to the process of the invention involves an anion exchange.
  • Two reagents are mixed, a first precursor and a second precursor.
  • precursor is meant a reagent.
  • the first precursor and the second precursor are each in salt form.
  • Salt is an ionic compound containing cations and anions.
  • Salt is a neutral compound with no net charge.
  • the metathesis reaction results in forming an ionic liquid comprising the cation of the first precursor and the anion of the second precursor.
  • the first precursor is preferably a halide salt.
  • the cation is preferably selected from imidazolium, pyrrolidinium or phosphonium derivatives.
  • the cations may be substituted with substituents which are, for example, selected from alkyl or aryl chains which may themselves be substituted, saturated or unsaturated, include heroin atoms.
  • the selection of the cation is a function of the type of ionic liquid desired.
  • the anion is a halide, preferably a chloride.
  • a halide as a counter-ion to the above-mentioned process and preferably to facilitate its separation once the metathesis reaction is complete. Indeed, it is advantageous that the counter-ion has a low solubility in the solvent (s) used (s) for the separation of the ionic liquid.
  • the second precursor is preferably a salt whose cation is advantageously chosen from sodium, lithium or potassium.
  • the cation of the second precursor and the anion of the first precursor are selected to form a salt.
  • the anion of the second precursor is chosen from dicyanamide, thiocyanate, tetrafluoroborate or (trifluoromethylsulfonyl) imide. The selection of the anion is a function of the type of ionic liquid desired.
  • the second precursor is chosen so as not to be reactive with the water so as not to risk obtaining a hydrolysis product which would prevent the metathesis reaction and would also be troublesome during the step of separation.
  • the first precursor and the second precursor are chosen one from the other so that the binding energy between the anion and the cation of the second precursor is greater than the binding energy of the compound from the anion metathesis reaction formed from the anion of the first precursor and the cation of the second precursor.
  • the precursors of sodium chloride and lithium chloride have a high binding energy.
  • Table 1 Examples of imidazolium ionic liquids comprising different alkyl chains and various anions according to the invention.
  • the process according to the invention comprises mixing the first precursor and the second precursor.
  • the second precursor is added to the first precursor.
  • the choice of the first precursor and the second precursor is such that the melting point of the cation of the first precursor is lower than that of the cation of the second precursor.
  • the second precursor is added in solid form in a liquid phase of the first precursor. This mixture improves the yield of the reaction and reduces its reaction time.
  • This mixture of the two precursors initiates the metathesis reaction. According to the process, it is not necessary to add either catalyst or solvent.
  • the method of the invention does not involve aqueous phase.
  • the mixture of the first and second precursors is such that the molar ratio between the first precursor and the second precursor is advantageously between 0.5 and 5, preferably from 0.5 to 2, preferably of the order of 1 so as to obtain a total or near-total metathesis reaction.
  • the second precursor be in excess.
  • the first precursor is the limiting reagent.
  • the excess is between 0.5 and 5%, preferably from 0.5% to 2%, preferably 1%.
  • the first precursor is limiting so that all the cation of the first precursor forms the ionic liquid with the anion of the second precursor and the anion, preferably the halide, forms a salt with the cation of the second precursor. In this way, once the metathesis reaction is complete, all the halide ions form a salt, insoluble in the separation solvent, with the cation of the second precursor. It is easy to separate them and the ionic liquid obtained is free of halide.
  • This small excess is particularly advantageous both in terms of simplification of the synthesis by facilitating the separation of the ionic liquid formed in terms of cost since the waste is less.
  • At least one of the first precursor and the second precursor are in solid form at room temperature, preferably before mixing.
  • the mixing of the first precursor and the second precursor, precisely the metathesis reaction, is advantageously carried out at a temperature at least equal to the melting temperature of the cation of the first precursor under pressure conditions.
  • order 1 atmosphere is 101.325 kPa.
  • the cation of the first precursor then changes from a solid state to a liquid state.
  • the cation then plays a role of solvent by solvating the other reagents of the metathesis reaction.
  • the cation of the first precursor is both a reactant and a solvent.
  • the first precursor and the second precursor are respectively mixed in a liquid form and a solid form.
  • the first precursor is heated during a temperature rise step so as to reach the melting point of the cation of the first precursor.
  • the method comprises adding the second precursor which is in solid form.
  • the second precursor is solvated by the cation of the first precursor in liquid form.
  • the first precursor and the second precursor are mixed in a solid form. Then, the process comprises a step of raising the temperature of the mixture so as to reach the melting point of the cation of the first precursor where it goes to the liquid state and solvates the second precursor.
  • the temperature of the reaction is advantageously between 70 ° C. and 150 ° C. under standard pressure conditions.
  • the process according to the invention does not include solvent addition during the metathesis reaction.
  • the process has ecological as well as safety advantages since no dangerous compounds are handled.
  • the duration of the metathesis reaction step is advantageously between 3 and 12 hours. This duration includes mixing the first precursor and the second precursor and the temperature rise step. This time is particularly short compared to the processes of the prior art.
  • the anions and cations of the first precursor and the second precursor reorganize.
  • the cation of the first precursor forms with the anion of the second precursor the desired ionic liquid
  • the anion of the first precursor forms a salt with the cation of the second precursor.
  • a mixture containing the ionic liquid is obtained.
  • the method according to the invention preferably comprises a separation step for directly recovering the ionic liquid free of impurity.
  • ionic liquids can be altered by the presence of impurities.
  • impurities can have adverse effects on certain reactions in which the ionic liquid is used as a solvent.
  • the separation step comprises the addition of a solvent, preferably a polar solvent that is preferentially aprotic.
  • the solvent is selected from dichloromethane (DCM) and tetrahydrofuran (THF).
  • DCM dichloromethane
  • THF tetrahydrofuran
  • the added solvent is preferably in anhydrous form so as to limit the water supply in the mixture and thus obtain an anhydrous ionic liquid.
  • the addition of solvent is preferably carried out after a step of lowering the temperature of the mixture resulting from the reaction step and approaching an ambient temperature of the order of 20 ° C. under atmospheric pressure.
  • the amount of solvent added is a function of the volume of the mixture obtained at the end of the metathesis reaction.
  • the volume of solvent is substantially equal to half the volume of the mixture resulting from the metathesis reaction.
  • the solvent is preferably added in an amount of 3 to 8 ml per gram of the first reactant introduced at the beginning of the metathesis reaction.
  • the addition of solvent is advantageously carried out under an argon atmosphere in order to reduce the supply of water into the mixture.
  • a dry atmosphere is preferred.
  • the solvent is chosen so that the salt formed by the anion of the first precursor and the cation of the second precursor is insoluble therein.
  • the second excess reagent is also insoluble in this solvent.
  • the first reagent remaining is also insoluble in this solvent. Insoluble compounds form a precipitate.
  • the ionic liquid is separated from the excess reagents and the other products of the metathesis reaction in a single step.
  • the separation step comprises reverse filtration to remove the precipitate.
  • the separation step comprises evaporating the solvent to recover the synthesized ionic liquid. Evaporation of the solvent is preferably carried out under vacuum, for example pascal, at room temperature. The duration of the evaporation is of the order of 12 hours.
  • the yield obtained is very satisfactory when it is greater than 90%.
  • the process according to the invention makes it possible, in two stages, a reaction step and a separation step, to obtain an ionic liquid having a purity greater than 99%.
  • the purity is mainly analyzed relative to the halide ions which can have particularly harmful effects in certain uses of the ionic liquids.
  • Purity is defined according to the invention by a determination of the exact mass by mass spectrometry, corresponding to a centesimal analysis, and by electrospray ionization (ESI).
  • Reagent 1 2 g is 0.01 1 mol.
  • Reagent 2 1 .07g or 0.012 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then refluxed to give anhydrous water (THF) or anhydrous dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • THF anhydrous water
  • DMC anhydrous dichloromethane
  • the quantity of THF added in the bi / tri-neck flask is 3 to 8ml per gram of Ri.
  • 6 ml of THF are used to extract 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, (Pi).
  • Ri, R 2 and NaCl formed are insoluble in THF.
  • Reverse filtration (porosity # 5) Pi is recovered by solvent evaporation and then placed under vacuum (10 "5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and by ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 1 2 g is 0.01 1 mol.
  • Reagent 3 0.97g is 0.012 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • the amount of DMC added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1.
  • 6 mL of DMC is used to extract 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, (P 2 ).
  • R 1, R 3 and NaCl formed are insoluble in DMC.
  • Filtration i nversée (porosity # 5) P 2 is recovered by evaporation of the solvent and then placed under vacuum (1 0 "5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 1 2 g, ie 0.012 mol.
  • Reagent 4 1.32 g, ie 0.012 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • the amount of DMC added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1.
  • 6 mL of DMC is used to extract 1-butyl-3-methylimidazolium tertrafluoroborate, P 3 . Ri, R 4 and NaCl formed are insoluble in DMC.
  • reverse filtration porosity No. 5
  • P 3 is recovered by evaporation of the solvent and then placed under vacuum (10 -5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 1 2 g is 0.01 1 mol.
  • Reagent 5 3.46 g, ie 0.012 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • the amount of DMC added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1.
  • 6 ml of DMC are used to extract 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, P 4 .
  • Ri, R 5 and NaCl formed are insoluble in DMC.
  • P 4 is recovered by evaporation of the solvent and then placed under vacuum (10 -5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 6 2 g is 9.9x10 "3 mol.
  • Reagent 2 0.92 g is 0.010 mol. Let a molar ratio of R 2 / 1.01
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • DMC dichloromethane
  • the amount of THF added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1.
  • 6 mL of TH F are used to extract 1-hexyl-3-methylimidazolium dicyanamide, P 5 .
  • R 6 , R 2 and NaCl formed are insoluble in THF.
  • Reverse filtration (porosity # 5) P 5 is recovered by solvent evaporation and then placed under vacuum (10 "5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 6 2 g is 9.9x10 "3 mol.
  • Reagent 3 0.83 g or 0.010 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • the amount of DMC added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1.
  • 6 mL of DMC is used to extract 1-hexyl-3-methylimidazolium thiocyanate, P 6 .
  • R6, R3 and NaCl formed are insoluble in DMC.
  • reverse filtration porosity # 5
  • P 6 is recovered by solvent evaporation and then placed under vacuum (10 "5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 6 2 g is 9.9x10 "3 mol.
  • Reagent 4 0.83 g or 0.010 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • the amount of DMC added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1 .
  • 6mL of DMC is used to extract 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, P 7 .
  • R 6 , R 4 and NaCl formed are insoluble in DMC.
  • reverse filtration porosity No. 5
  • P 7 is recovered by evaporation of the solvent and then placed under vacuum (10 -5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 7 2 g is 8.69x10 "3 mol.
  • Reagent 2 0.81 g is 9.13x10 "3 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • DMC dichloromethane
  • the amount of THF added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1.
  • 6 mL of THF is used to extract 1-octyl-3-methylimidazolium dicyanamide, P 8 .
  • R7, R 2 and NaCl formed are insoluble in THF.
  • P 8 is recovered by evaporation of the solvent and then placed under vacuum (10 -5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 7 2 g is 8.69x10 "3 mol.
  • Reagent 4 0.81 g is 9.13x10 "3 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • the amount of DMC added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1 .
  • 6mL of DMC is used to extract 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, P 9 .
  • R 7 , R 4 and NaCl formed are insoluble in DMC.
  • reverse filtration porosity No. 5
  • P 9 is recovered by evaporation of the solvent and then placed under vacuum (10 -5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 8 2g is 0.01 12 mol.
  • Reagent 2 1.05g is 0.01 18 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • DMC dichloromethane
  • the amount of THF added to the bi / tri-neck flask is 3 to 8 ml per gram of R 1.
  • 6 mL of THF is used to extract N-butyl-N-methylpyrrolidinium dicyanamide, P 10 .
  • Re, R2 and NaCl formed are insoluble in THF.
  • Reverse filtration (porosity # 5) P1 0 is recovered by solvent evaporation and then placed under vacuum (10 "5 bar) at room temperature for twelve hours.
  • the yield obtained is greater than 90% with a purity of the product greater than 99% (Determination of the exact mass by mass spectrometry (corresponding to a centesimal analysis)) and ionization electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) proving the absence of chloride ion.
  • Reagent 5 2.05g is 7.14x10 "3 mol.
  • the reagents are then brought to the temperature of 70 ° C between three and twelve hours.
  • the reaction medium is then cooled and the anhydrous tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DMC) and freshly distilled is introduced.
  • the amount of DMC added to the bi-tri-necked flask is 3-8 ml of R 1.
  • 6 mL of DMC is used to extract Tetrabutylphosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, Pu.
  • R 9 , R 5 and NaCl formed are insoluble in CH 2 Cl 2 .

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse de liquide ionique à partir d'un premier précurseur sous forme de sel comprenant un anion et un cation et d'un deuxième précurseur sous forme de sel comprenant un anion et un cation caractérisé en ce qu'il comprend une étape de métathèse d'anion entre le cation du premier précurseur et l'anion du deuxième précurseur à une température égale ou supérieure à la température de fusion du cation du premier précurseur de sorte que le premier précurseur forme un solvant solvatant le deuxième précurseur. L'invention trouvera son application pour la synthèse de liquides ioniques dans divers domaines notamment pour des solvants en micro-électronique, la séparation des mélanges gazeux, pour le dépôt électrolytique de métaux ou encore pour des électrolytes plus particulièrement à accumulateur Lithium-ion.

Description

"Procédé de synthèse de liquides ioniques"
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de synthèse de liquide ionique par métathèse d'anion.
L'invention trouvera son application pour la synthèse de liquides ioniques dans d ivers domaines où les propriétés des l iq uides ion iq ues sont avantageuses , notamment pour des solvants en micro-électronique, la séparation de mélanges gazeux, pour le dépôt électrolytique de métaux ou encore pour des électrolytes. L'invention est particulièrement avantageuse pour la synthèse en grandes quantités des liquides ioniques répondant notamment aux spécifications requises pour un électrolyte d'accumulateur Lithium-ion.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On connaît les liquides ioniques depuis plusieurs années. Un liquide ionique possède une faible volatilité et une tension de vapeur très faible contrairement aux solvants organiques volatils ou aux solvants aqueux. Les liquides ioniques sont donc utilisables à des températures beaucoup plus élevées et des pressions beaucoup plus faibles que les solvants organiques volatils.
Avantageusement, le liquide ionique selon l'invention est un sel liquide à température ambiante ; préférentiellement il possède un point de fusion inférieur ou égal à 100°C.
De nombreuses voies de synthèse des liquides ioniques sont utilisées. Typiquement, les liquides ioniques sont préparés soit par une réaction de neutralisation acide-base, soit par une réaction de métathèse.
Les deux méthodes de synthèse connues nécessitent l'utilisation d'un solvant dans lequel la réaction se déroule. De l'eau déionisée ou des solvants organiques sont souvent utilisés. Une fois la synthèse effectuée, des étapes d'extraction sont nécessaires pour obtenir un liquide ionique exempt de matériaux de départ et/ou d'impuretés issues de la synthèse. Lors de la purification, des solvants organiques sont habituellement utilisés.
Ainsi, les voies de synthèse des liquides ioniques connues à ce jour sont coûteuses et produisent une grande quantité de déchets, notamment, les solvants utilisés ne sont pas réutilisables.
Il existe donc le besoin de proposer un procédé de synthèse de liquide ionique qui résolve tout ou partie de ces inconvénients.
EXPOSE DE L'INVENTION
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de synthèse de liquide ionique à partir de deux précurseurs chacun sous forme d'un sel comprenant un anion et un cation. Les deux précurseurs sont mélangés et maintenus à une température au moins égale à la température de fusion d'un cation d'un des deux précurseurs.
Le procédé selon l'invention met en jeu une réaction de métathèse d'anion. La réalisation de cette réaction à une température au moins égale à la température de fusion du cation d'un des deux précurseurs permet d'obtenir ce cation sous une forme liquide de sorte à jouer un rôle de solvant sur le deuxième précurseur.
Le procédé de l'invention ne comprend pas d'addition d'un solvant lors de la réaction de métathèse d'anion.
Un des réactifs de la réaction, en l'occurrence le cation d'un des deux précurseurs, joue le rôle de solvant. Le procédé de synthèse est donc moins coûteux que les voies de synthèse de l'art antérieur puisqu'il nécessite un composant de moins. De plus, il n'est pas nécessaire d'extraire ce solvant, ce qui simplifie le procédé tout en améliorant l'impact écologique de la synthèse des liquides ioniques.
D'autres buts et avantages apparaîtront dans la description qui suit.
On rappel que l'objet de l'invention est un procédé de synthèse de liquide ionique à partir d'un premier précurseur sous forme de sel comprenant un anion et un cation et d'un deuxième précurseur sous forme de sel comprenant un anion et un cation caractérisé en ce qu'il comprend une étape de métathèse d'anion entre le cation du premier précurseur et l'anion du deuxième précurseur à une température égale ou supérieure à la température de fusion du cation du premier précurseur de sorte que le premier précurseur forme un solvant solvatant le deuxième précurseur.
Suivant des variantes préférées cumulatives ou alternatives de l'invention, le procédé est tel que :
le rapport molaire entre le deuxième précurseur et le premier précurseur est compris entre 0,5 et 5, de préférence de 0,5 à 2, préférentiellement de l'ordre de 1 ;
le deuxième précurseur est ajouté au premier précurseur dans une quantité en excès de 1 % par rapport aux quantités stœchiométriques ; le cation du premier précurseur a un point de fusion inférieur à celui du cation du deuxième précurseur ;
- le premier précurseur est un sel d'halogénure ;
l'halogénure est un chlorure ;
le sel de d'halogénure comprend un cation choisi parmi un dérivé d'imidazolinium ou de pyrolidinium ;
le deuxième précurseur est un sel de sodium, de lithium ou de potassium ;
le deuxième précurseur comprend un anion choisi parmi un dicyanamide, un thiocyanate, un tetrafluoroborate ;
l'étape de réaction de métathèse ne comprend pas d'ajout de solvant ; l'étape de réaction de métathèse dure entre 3 et 12 heures ;
- l'étape de réaction de métathèse est réalisée sous une atmosphère d'argon ;
il comprend une étape de séparation ;
l'étape de séparation comprend l'addition au mélange obtenu à l'issue de l'étape de réaction de métathèse d'un solvant anhydre ; le volume de solvant anhydre ajouté est de l'ordre de la moitié du volume du mélange obtenu à l'issue de l'étape de réaction de métathèse ;
le solvant est choisi parmi le tétrahydrofurane et le dichlorométhane ; - le solvant anhydre et le mélange obtenu à l'issue de la réaction de métathèse sont maintenus sous agitation pendant 5 à 20 minutes de sorte à obtenir un précipité d'halogénure de sodium, de lithium ou de potassium ;
l'étape de séparation comprend une étape de filtration du précipité ; - l'étape de séparation comprend l'évaporation du solvant ;
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATIONS PARTICULIERS
Le procédé selon l'invention met en jeu une réaction de métathèse d'anion. La métathèse est une réaction chimique se traduisant par l'échange d'un ou plusieurs atomes entre espèces chimiques structuralement apparentées, conduisant sur le plan formel à des composés dans lesquels les liaisons de différent type sont en même nombre et de même nature que dans les réactifs.
La réaction de métathèse selon le procédé de l'invention met en jeu u n échange d'anions.
Deux réactifs sont mélangés, un premier précurseur et un deuxième précurseur. On entend par précurseur un réactif.
Selon l'invention, le premier précurseur et le deuxième précurseur sont chacun sous forme de sel. Le sel est un composé ionique comportant des cations et des anions. Le sel est un composé neutre sans charge nette.
La réaction de métathèse conduit à former un liquide ionique comportant du cation du premier précurseur et de l'anion du deuxième précurseur.
Le premier précurseur est préférentiellement un sel d'halogénure. Le cation est préférentiellement choisi parmi des dérivés d'imidazolium, de pyrrolidinium ou de phosphonium. Les cations peuvent être substitués par des substituants qui sont, à titre d'exemple, choisis parmi des chaînes alkyles ou aryles elles-mêmes pouvant être substituées, saturées ou insaturées, comprendre des héroatomes. La sélection du cation est fonction du type de liquide ionique souhaité.
L'anion est un halogénure préférentiellement un chlorure. L e c h o i x d ' u n halogénure comme contre-i o n d u ca ti o n d u p re m i e r p réc u rs e u r p e rm et avantageusement de faciliter sa séparation une fois la réaction de métathèse terminée. En effet, il est avantageux que le contre-ion présente une faible solubilité dans le ou les solvants utilisé(s) pour la séparation du liquide ionique.
Le deuxième précurseur est préférentiellement un sel dont le cation est avantageusement choisi parmi le sodium, le lithium ou le potassium. Le cation du deuxième précurseur et l'anion du premier précurseur sont choisis de sorte à former un sel. L'anion du deuxième précurseur est choisi parmi le dicyanamide, le thiocyanate, le tétrafluoroborate ou le (trifluorométhylsulfonyl)imide. La sélection de l'anion est fonction du type de liquide ionique souhaité.
A titre préféré, le deuxième précurseur est choisi de sorte à ne pas être réactif avec l'eau de sorte à ne pas risquer d'obtenir un produit d'hydrolyse qui empêcherait le réaction de métathèse et serait également gênant lors de l'étape de séparation.
Selon l'invention, le premier précurseur et le deuxième précurseur sont choisis l'un en fonction de l'autre pour que l'énergie de liaison entre l'anion et le cation du deuxième précurseur soit supérieure à l'énergie de liaison du composé issu de la réaction de métathèse d'anion formé de l'anion du premier précurseur et du cation du deuxième précurseur. A titre d'exemple les précurseurs de chlorure de sodium et chlorure de lithium ont une énergie de liaison élevée.
Table 1 : Exemples de liquides ioniques imidazolium comprenant différentes chaînes alkyles et divers anions selon l'invention.
Nomenclature Cation Anion butyl-1 -méthyle-3-
Dicyanamide (N≡C)2N imidazolium dicyanamide
butyl-1 -méthyle-3- imidazolium Tétrafluoroborate BF4 tétrafluoroborate C1C4Im+
butyl-1 -méthyle-3-
Thiocyanate (N≡C)S imidazolium thiocyanate
hexyl-1 -méthyle-3- imidazolium dicyanamide Dicyanamide (N≡C)2N hextl-1 -méthyle-3- imidazolium
Figure imgf000007_0001
tétraluoroborate Tétrafluoroborate BF4
C1C6Im+
hexyl-1 -méthyle-3- imidazolium thiocyanate
Thiocyanate (N≡C)S
Le procédé selon l'invention comprend le mélange du premier précurseur et du deuxième précurseur. Préférentiellement, le deuxième précurseur est ajouté au premier précurseur.
Le choix du premier précurseur et du deuxième précurseur est tel que le point de fusion du cation du premier précurseur est inférieur à celui du cation du deuxième précurseur.
Selon une possibilité, le deuxième précurseur est ajouté sous forme solide dans une phase liquide du premier précurseur. Ce mélange améliore le rendement de la réaction et diminue son temps de réaction.
Ce mélange des deux précurseurs initie la réaction de métathèse. Selon le procédé, il n'est pas nécessaire d'ajouter ni catalyseur, ni solvant.
Le procédé de l'invention ne met pas en jeu de phase aqueuse.
Préférentiellement, le mélange du premier et du deuxième précurseur est tel que le rapport molaire entre le premier précurseur et le deuxième précurseur est avantageusement compris entre 0,5 et 5, de préférence de 0,5 à 2, préférentiellement de l'ordre de 1 de sorte à obtenir une réaction de métathèse totale ou quasi-totale.
Selon l'invention, il est préféré que le deuxième précurseur soit en excès. Le premier précurseur est le réactif limitant. Préférentiellement, l'excès est compris entre 0,5 et 5%, de préférence de 0,5% à 2%, préférentiellement 1 %. Il est avantageux que le premier précurseur soit limitant de sorte que tout le cation du premier précurseur forme le liquide ionique avec l'anion du deuxième précurseur et que l'anion, préférentiellement l'halogénure, forme un sel avec le cation du deuxième précurseur. De cette manière, une fois la réaction de métathèse terminée, tous les ions halogénures forment un sel, insoluble dans le solvant de séparation, avec le cation du deuxième précurseur. Il est aisé de les séparer et le liquide ionique obtenu est exempt d'halogénure.
Ce faible excès est particulièrement avantageux tant en terme de simplification de la synthèse en facilitant la séparation du liquide ionique formé qu'en terme de coût puisque que les déchets sont moindres.
Préférentiellement, au moins un parmi le premier précurseur et le deuxième précurseur sont sous forme solide à température ambiante, préférentiellement avant leur mélange.
Le méla nge d u prem ier précu rseu r et d u deuxième précu rseu r, pl us précisément la réaction de métathèse, se déroule avantageusement à une température au moins égale à la température de fusion du cation du premier précurseur dans des conditions de pression de l'ordre 1 atmosphère soit 101 ,325 kPa. Le cation du premier précurseur passe alors d'un état solide à un état liquide. Le cation joue alors un rôle de solvant en solvatant les autres réactifs de la réaction de métathèse. Le cation du premier précurseur est à la fois un réactant et un solvant.
Selon un premier mode de réalisation, le premier précurseur et le deuxième précurseur sont mélangés respectivement sous une forme liquide et une forme solide. Le premier précurseur est chauffé lors d'une étape de montée en température de sorte à atteindre le point de fusion du cation du premier précurseur. Puis, le procédé comprend l'addition du deuxième précurseur qui se trouve sous forme solide. Le deuxième précurseur est solvaté par le cation du premier précurseur sous forme liquide.
Selon un deuxième mode de réalisation, le premier précurseur et le deuxième précurseur sont mélangés sous une forme solide. Puis, le procédé comprend une étape de montée en température du mélange de sorte à atteindre le point de fusion du cation du premier précurseur où il passe à l'état liquide et solvate le deuxième précurseur.
A titre d'exemple pour des dérivés d'imidazolium, de pyrrolidinium et de phosphonium, la température de la réaction est avantageusement comprise entre 70°C et 150°C dans des conditions standards de pression. Le procédé selon l'invention ne comprend pas d'addition de solvant lors de la réaction de métathèse. Le procédé présente des avantages écologiques mais aussi de sécurité puisqu'aucun composé dangereux n'est manipulé.
La durée de l'étape de réaction de métathèse est avantageusement comprise entre 3 et 12 heures. Cette durée inclut le mélange du premier précurseur et du deuxième précurseur et l'étape de montée en température. Cette durée est particulièrement courte au regard des procédés de l'art antérieur. Au cours de cette réaction, les anions et cations du premier précurseur et du deuxième précurseur se réorganisent. Le cation du premier précurseur forme avec l'anion du deuxième précurseur le liquide ionique souhaité, l'anion du premier précurseur forme un sel avec le cation du deuxième précurseur. A l'issue de la réaction de métathèse, on obtient un mélange contenant le liquide ionique.
Le procédé selon l'invention comprend préférentiellement une étape de séparation permettant de récupérer directement le liquide ionique exempt d'impureté.
Les propriétés physiques et chimiques des liquides ioniques peuvent être altérées par la présence d'impuretés. Ainsi, la présence de traces d'halogénures peut avoir des effets néfastes sur certaines réactions dans lesquelles le liquide ionique est utilisé en tant que solvant.
L'étape de séparation comprend l'ajout d'un solvant, préférentiellement un solvant polaire préférentiellement aprotique. A titre d'exemple préféré, le solvant est choisi parmi le dichlorométhane (DCM) et tétrahydrofurane (THF). Le solvant additionné est préférentiellement sous forme anhydre de sorte à limiter l'apport en eau dans le mélange et ainsi obtenir un liquide ionique anhydre.
Ces solvants sont couramment utilisés en industrie et ne nécessitent pas ou peu de précautions d'utilisation, le procédé selon l'invention est sûr.
L'addition de solvant est préférentiellement réalisée après une étape d'abaissement de la température du mélange issu de l'étape de réaction et avoisinant une température ambiante de l'ordre de 20°C sous une pression atmosphérique.
La quantité de solvant additionnée est fonction du volume du mélange obtenu à l'issue de la réaction de métathèse. A titre préféré, le volu me de solvant est sensiblement égal à la moitié du volume du mélange issu de la réaction de métathèse.
Le solvant est préférentiellement additionné dans une quantité de 3 à 8 ml par gramme du premier réactif introduit au début de la réaction de métathèse.
Selon l'invention l'addition de solvant est avantageusement réalisée sous une atmosphère d'argon dans l'objectif de réduire l'apport d'eau dans le mélange. A défaut d'atmosphère d'argon, une atmosphère sèche est préférée. Le solvant est choisi de sorte à ce que le sel formé par l'anion du premier précurseur et le cation du deuxième précurseur soit insoluble dans celui-ci. Préférentiellement, le deuxième réactif en excès est également insoluble dans ce solvant. De même dans le cas où la réaction n'aurait pas été complète le premier réactif restant est également insoluble dans ce solvant. Les composés insolubles forment un précipité.
Grâce à l'ajout de ce solvant, le liquide ionique est séparé des réactifs en excès et des autres produits de la réaction de métathèse en une seule étape.
Préférentiellement, l'étape de séparation comprend une filtration inversée permettant de retirer le précipité. L'étape de séparation comprend l'évaporation du solvant permettant de récupérer le liquide ionique synthétisé. L'évaporation du solvant est préférentiellement réalisée sous vide, par exemple 50 pascal, à température ambiante. La durée de l'évaporation est de l'ordre de 12 heures.
Selon l'invention le rendement obtenu est très satisfaisant en étant supérieur à 90%.
Le procédé selon l'invention permet en deux étapes, une étape de réaction et une étape de séparation, d'obtenir un liquide ionique présentant une pureté supérieure à 99%. La pureté est principalement analysée relativement aux ions halogénures qui peuvent avoir des effets particulièrement néfastes dans certaines utilisations des liquides ioniques.
La pureté est définie selon l'invention par une détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse, correspondant à une analyse centésimale, et par ionisation par électronébuliseur (ESI).
Exemple n°1 : butyl-1-méthyle-3-imidazolium dicyanamide : CiC4lm-N(CN)2 : (Pi)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -butyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 1 , R-i ) puis ensuite le sodium dicyanamide (Réactif 2, R2).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
• Réactif 1 : 2 g soit 0.01 1 mol.
• Réactif 2 : 1 .07g soit 0.012 mol.
Soit un rapport molaire de R2/ Ri= 1 .01
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le m i l ieu réacti on n el est a l ors refroi d i pu i s l e tetra hyd rofu ra n e (T H F) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de THF ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i. Dans cet exemple, 6 ml_ de THF sont utilisés pour extraire le 1 -butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, (Pi). R-i , R2 et NaCI formé sont insolubles dans le THF. Par filtration inversée (porosité n°5) Pi est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1 H-N MR (300 MHz, d6-DMSO): δ (ppm) : 9.10 (s, 1 H, C2H) ; 7.74 (d, 1 H, C4H) ; 7.67 (d, 1 H , C5H) ; 4.1 6 (t, 2H , N CH2) ; 3.85 (s, 3H , N CH3) ; 1 .75 (qt, 2H , CH2CH2CH2) ; 1 .23 (st, 2H, CH2CH2CH3) ; 0.85 (t, 3H , CH2CH3) ; 13C{1 H}-NMR (300MHz, d6-DMSO) : δ (ppm) : 135.3 (C2H) ;123.5 (C4H) ; 122.2 (C5H) ; 1 19.74 (NCN); 49.81 (NCH2) ; 35.8 (NCH3) ; 31 .5 (CH2CH2CH2) ; 18.9 (CH2CH2CH3) ; 12.8 (CH2CH3). Electrospray, MS(+ve): m/z 139 (100% - CiC4lm+), MS (-ve): m/z 66 (100% dca").
Exemple n°2 : butyl-1-méthyle-3-imidazolium thiocyanate: CiC4lm-SCN : (P2)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -butyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 1 , R-ι) puis ensuite le sodium thiocyanate (Réactif 3, R3).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
• Réactif 1 : 2 g soit 0.01 1 mol.
• Réactif 3 : 0.97g soit 0.012 mol.
Soit un rapport molaire de R3/
Figure imgf000011_0001
1 .01
Les réactifs sont ensu ite portés à la tem pératu re de 70° C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de DMC ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i. Dans cet exemple, 6 mL de DMC sont utilisés pour extraire le 1 -butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, (P2) . R-i , R3 et NaCI formé sont insolu bles dans le DMC . Par filtration i nversée (porosité n°5) P2 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (1 0"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure. 1H-NMR (300 MHz, CD2CI2):5 (ppm) : 9.15 (s, 1 H, C2H) ; 7.55 (d, 1 H, C4H) ; 7.53 (d, 1 H, C5H) ; 4.31 (t, 2H, NCH2) ; 4.04 (s, 3H, NCH3) ; 1 .90 (qt, 2H, CH2CH2CH2) ; 1 .38 (st, 2H, CH2CH2CH3) ; 0.92 (t, 3H, CH2CH3) ; 13C{1H}-NMR (300 MHz, CD2CI2) : δ (ppm) : 136.48 (SCN); 131 .58 (C2H) ;123.80 (C4H) ; 122.38 (C5H) ; 49.54 (NCH2) ; 36.54 (NCH3) ; 32.01 (CH2CH2CH2) ; 19.8 (CH2CH2CH3) ; 13.6 (CH2CH3). Electrospray, MS(+ve): m/z 139 (100% - CiC4lm+), MS (-ve): m/z 58 (100% "SCN).
Exemple n°3 : butyl-1-méthyle-3-imidazolium tétrafluoroborate : CiC4lm-BF4 : (P3)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -butyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 1 , R-i) puis ensuite le sodium tertrafluoroborate (Réactif 4, R4).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
· Réactif 1 : 2 g soit 0.012 mol.
• Réactif 4 : 1.32 g soit 0.012 mol.
Soit un rapport molaire de R4/
Figure imgf000012_0001
1 .00
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de DMC ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i. Dans cet exemple, 6 mL de DMC sont utilisés pour extraire le 1 -butyl-3-methylimidazolium tertrafluoroborate, P3. R-i , R4 et NaCI formé sont insolubles dans le DMC. Par filtration inversée (porosité n°5) P3 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1H-NMR (300 MHz, CD2CI2):5 (ppm) : 8.87 (s, 1 H, C2H) ; 7.43 (d, 1 H, C4H) ; 7.42 (d, 1 H, C5H) ; 4.15 (t, 2H, NCH2) ; 3.92 (s, 3H , NCH3) ; 1 .85 (qt, 2H, CH2CH2CH2) ; 1 .32 (st, 2H , CH2CH2CH3) ; 0.91 (t, 3H , CH2CH3) ; 13C{1H}-N MR (300 MHz, CD2CI2) : δ (ppm) : 136.28 (C2H) ;123.66 (C4H) ; 122.25 (C5H) ; 49.69 (NCH2) ; 36.10 (NCH3) ; 31 .84 (CH2CH2CH2) ; 19.27 (CH2CH2CH3) ; 13.05 (CH2CH3). 19F-NMR (300 MHz, CD2CI2); δ (ppm): -150.7 (s, BF4). 11B-NMR (300 MHz, CD2CI2): δ (ppm): -0.96 (s, BF4). Electrospray, MS(+ve): m/z 139 (100% - CiC4lm+), MS (-ve): m/z 87 (100% "BF4). Exemple n° 4 : butyl-1-méthyle-3-imidazolium Bis(trifluorométhane)sulfonimide : CiCJm-NTf2 : (PJ
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -butyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 1 , R-i) puis ensuite le Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Réactif 5, R5).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
• Réactif 1 : 2 g soit 0.01 1 mol.
• Réactif 5 : 3.46 g soit 0.012 mol.
Soit un rapport molaire de R5/
Figure imgf000013_0001
1 .01
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de DMC ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i. Dans cet exemple, 6 m L d e D M C s o n t u t i l i s é s p o u r extraire le 1 -butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, P4. R-i , R5 et NaCI formé sont insolubles dans le DMC. Par filtration inversée (porosité n°5) P4 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1H-NMR (CD2CI2): δ (ppm) : 8.73 (s, 1 H, C2H) ; 7.28 (d, 1 H, C4H) ; 7.24 (d, 1 H, C5H) ; 4.15 (t, 2H, NCH2) ; 3.90 (s, 3H, NCH3) ; 1 .83 (qt, 2H, CH2CH2CH2) ; 1 .32 (st, 2H, CH2CH2CH3) ; 0.94 (t, 3H, CH2CH3) ; 13C{1 H}-NMR (CD2CI2) : δ (ppm) : 134.3 (C2H) ; 1 24.3 (C4H) ; 122.4 (C5H) ; 1 18.2 (CF3) ; 50.3 (NCH2) ; 37.1 (NCH3) ; 33.2 (CH2CH2CH2) ; 19.8 (CH2CH2CH3) ; 13.5 (CH2CH3). Electrospray, MS(+ve): m/z 139 (100% - CiC4lm+), MS (-ve): m/z 280 (100% NTf2 "). Exemple n° 5 : hexyl-1-méthyle-3-imidazolium dicyanamide : CiC6lm-N(CN)2 : (P5)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -hexyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 6, R6) puis ensuite le sodium dicyanamide (Réactif 2, R2).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
· Réactif 6 : 2 g soit 9.9x10"3 mol.
• Réactif 2 : 0.92 g soit 0.010 mol. Soit un rapport molaire de R2/ 1.01
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de THF ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i. Dans cet exemple, 6 mL de TH F sont utilisés pour extraire le 1 -hexyl-3-methylimidazolium dicyanamide, P5. R6, R2 et NaCI formé sont insolubles dans le THF. Par filtration inversée (porosité n°5) P5 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ (ppm) : 8.68 (s, 1 H, C2H) ; 7.45 (d, 1 H, C4H) ; 7.41 (d, 1 H, C5H) ; 4.16 (t, 2H, NCH2) ; 3.86 (s, 3H, NCH3) ; 1 . 84 ( q t , 6H,CH2CH2CH2CH2CH2) ; 1 .27 (st, 2H , CH2CH2CH3); 0.81 (t, 3H, CH2CH3) ; 13C{1 H}- NMR (300 MHz, d6-DMSO) : δ (ppm) :135.82 (C2H) ;123.62 (C4H) ; 122.28 (C5H) ; 1 19.74 (NCN), 49.68 (NCH2) ; 35.73 (NCH3) ; 30.56 (CH2CH2CH2CH2CH2) ; 29.37 (CH2CH2CH2CH2); 25.21 (CH2CH2CH2); 21 .96(CH2CH2CH3); 13.40 (CH2CH3). Electrospray, MS(+ve): m/z 167 (100% - CiC6lm+), MS (-ve): m/z 66 (100% dca").
Exemple n°6 : hexyl-1-méthyle-3-imidazolium thiocyanate : CiC6lm-SCN : (P6)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -hexyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 6, R6) puis ensuite le sodium thiocyanate (Réactif 3, R3).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
• Réactif 6 : 2 g soit 9.9x10"3 mol.
• Réactif 3 : 0.83 g soit 0.010 mol.
Soit un rapport molaire de R3/ R6= 1 .01
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de DMC ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i. Dans cet exemple, 6 mL de DMC sont utilisés pour extraire le 1 -hexyl-3-methylimidazolium thiocyanate, P6. R6, R3 et NaCI formé sont insolubles dans le DMC. Par filtration inversée (porosité n°5) P6 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1H-NMR (300 MHz, CD2CI2): δ (ppm) : 9.32 (s, 1 H, C2H) ; 7.51 (d, 1 H, C4H) ; 7.46 (d, 1 H, C5H) ; 4.29 (t, 2H, NCH2) ; 4.07 (s, 3H, NCH3) ; 1 .92 (qt, 6H,CH2CH2CH2CH2CH2) ; 1 .33 (st, 2H, CH2CH2CH3); 0.88 (t, 3H, CH2CH3) ; 13C{1 H}-NMR (300 MHz, CD2CI2) : δ (ppm) : 136.75 (SCN); 131 .12 (C2H) ;123.69 (C4H) ; 122.26 (C5H) ; 50.57 (NCH2) ; 36.57 (NCH3) ; 31 .03 (CH2CH2CH2CH2CH2) ; 30.08 (CH2CH2CH2CH2); 25.81 (CH2CH2CH2); 22.36 (CH2CH2CH3); 13.70 (CH2CH3). Electrospray, MS(+ve): m/z 167 (100% - CiC6lm+), MS (-ve): m/z 58 (100% "SCN).
Exemple n °7 : hexyl-1-méthyle-3-imidazolium tétrafluoroborate : CiC6lm-BF4 : (P?)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -hexyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 6, R6) puis ensuite le sodium tétrafluoroborate (Réactif 4, R4).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
• Réactif 6 : 2 g soit 9.9x10"3 mol.
• Réactif 4 : 0.83 g soit 0.010 mol.
Soit un rapport molaire de R6/ R4= 1 .01
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de DMC ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i. Dans cet exemple, 6 m L d e D M C s o n t u t i l i s é s p o u r extraire le 1 -hexyl-3-methylimidazolium tétrafluoroborate, P7. R6, R4 et NaCI formé sont insolubles dans le DMC. Par filtration inversée (porosité n°5) P7 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure. 1H-NMR (300 MHz, CD2CI2): δ (ppm) : 8.78 (s, 1 H, C2H) ; 7.39 (d, 1 H, C4H) ; 7.36 (d, 1 H, C5H) ; 4.18 (t, 2H, NCH2) ; 3.95 (s, 3H, NCH3) ; 1 .89 (qt, 6H,CH2CH2CH2CH2CH2) ; 1 .34 (st, 2H, CH2CH2CH3); 0.90 (t, 3H, CH2CH3) ; 13C{1 H}-NMR (CD2CI2) : δ (ppm) : 136.20 (C2H) ;123.67 (C4H) ; 122.18 (C5H) ; 50.07 (NCH2) ; 36.17 (NCH3) ; 30.98 (CH2CH2CH2CH2CH2) ; 29.91 (CH2CH2CH2CH2); 25.72 (CH2CH2CH2); 22.31 (CH2CH2CH3); 13.64 (CH2CH3). 19F-NMR (300 MHz, CD2CI2); δ (ppm): -151 .16 (s, BF4). 11B-NMR (300 MHz, CD2CI2): δ (ppm): -1 .02 (s, BF4). Electrospray, MS(+ve): m/z 167 (100% - CiC6lm+), MS (-ve): m/z 87 (100% "BF4). Exemple n° 8 : octyl-1-méthyle-3-imidazolium dicyanamide : CiC8lm-N(CN)2 : (Ps)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -octyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 7, R7) puis ensuite le sodium dicyanamide (Réactif 2, R2).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
· Réactif 7 : 2 g soit 8.69x10"3 mol.
• Réactif 2 : 0.81 g soit 9.13x10"3 mol.
Soit un rapport molaire de R2/ R7= 1 .05
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de THF ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i . Dans cet exemple, 6 mL de THF sont utilisés pour extraire le 1 -octyl-3-methylimidazolium dicyanamide, P8. R7, R2 et NaCI formé sont insolubles dans le THF. Par filtration inversée (porosité n°5) P8 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ (ppm) : 8.68 (s, 1 H, C2H) ; 7.41 (d, 1 H, C4H) ; 7.39 (d, 1 H, C5H) ; 4.1 1 (t, 2H, NCH2) ; 3.83 (s, 3H, NCH3) ; 1 .79 (qt, 6H,CH2CH2CH2CH2CH2) ; 1 .20 (st, 2H, CH2CH2CH3); 0.75 (t, 3H, CH2CH3) ; 13C{1 H}- NMR (300 MHz, d6-DMSO) : δ (ppm) : 135.87 (C2H) ;123.72 (C4H) ; 122.13 (C5H) ; 1 19.65 (NCN); 49.62 (NCH2) ; 35.78 (NCH3) ; 31 .55 (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2) ; 2 9 . 6 8 ( C H2CH2CH2CH2CH2CH2); 28.82 (CH2CH2CH2CH2CH2); 28.82 (CH2CH2CH2CH2) ; 25.89 (C H2CH2CH2) ; 22.42 (CH2CH2CH3); 13.73 (CH2CH3). Electrospray, MS(+ve): m/z 195 (100% - CiC8lm+), MS (-ve): m/z 66 (100% dca").
Exemple n° 9 : octyl-1-méthyle-3-imidazolium tétrafluoroborate : CiC8lm-BF4 : (P9)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le 1 -octyl-3-methylimidazolium chloride (Réactif 7, R7) puis ensuite le sodium tétrafluoroborate (Réactif 4, R4).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
· Réactif 7 : 2 g soit 8.69x10"3 mol.
• Réactif 4 : 0.81 g soit 9.13x10"3 mol.
Soit un rapport molaire de R4/ R7= 1 .05
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de DMC ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i. Dans cet exemple, 6 m L d e D M C s o n t u t i l i s é s p o u r extraire le 1 -octyl-3-methylimidazolium tétrafluoroborate, P9. R7, R4 et NaCI formé sont insolubles dans le DMC . Par filtration inversée (porosité n°5) P9 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1H-NMR (300 MHz, CD2CI2): δ (ppm) : 9.42 (s, 1 H, C2H) ; 7.45 (d, 1 H, C4H) ; 7.39 (d, 1 H, C5H) ; 4.22 (t, 2H, NCH2) ; 3.99 (s, 3H, NCH3) ; 1.88 (m, 12H,CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH3) ; 1 .29 (st, 2H, CH2CH2CH3); 0.87 (t, 3H, CH2CH3) ; 13C{1 H}-NMR (300 MHz, CD2CI2): δ (ppm) : 136.82 (C2H) ;123.59 (C4H) ; 122.06 (C5H) ; 49.98 (NCH2) ; 36.17 (NCH3) ; 31 .64 (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2) ; 2 9 . 6 8 ( C H2CH2CH2CH2CH2CH2); 28.98 (CH2CH2CH2CH2CH2); 28.86 (CH2CH2CH2CH2); 26.1 1 (CH2CH2CH2); 22.55 (CH2CH2CH3); 13.80 (CH2CH3). 19F- NMR (300 MHz, CD2CI2); δ (ppm): -150.96 (s, BF4). 11B-NMR (300 MHz, CD2CI2): δ (ppm): -1 .05 (s, BF4). Electrospray, MS(+ve): m/z 195 (100% - CiC8lm+), MS (-ve): m/z 87 (100% "BF4). Exemple n° 10 : butyl-N-méthyle-N-pyrrolidinium dicyanamide: [PuN(CN)J : (P10)
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le N-butyl-N-methylpyrrolidinium chloride (Réactif 8, R8) puis ensuite le sodium dicyanamide (Réactif 2, R2).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes :
• Réactif 8 : 2g soit 0.01 12 mol.
• Réactif 2 : 1.05g soit 0.01 18 mol.
Soit un rapport molaire de R2/ Ri= 1 .05
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de THF ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8ml par gramme de R-i . Dans cet exemple, 6 mL de THF sont utilisés pour extraire le N-butyl-N-methylpyrrolidinium dicyanamide, P10. Re, R2 et NaCI formé sont insolubles dans le THF. Par filtration inversée (porosité n°5) P10 est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures.
Le rendement obtenu est de supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion)) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1H NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ (ppm): 3.45 (m, 4H, C2H, C5H), 3.24 (t, NCH2), 2.98 (s, CH3), 2.08 (m, 4H, C3H, C4H), 1 .68 (m, CH2CH2CH2), 1 .31 (m, CH2CH2CH3), d 0.93 (t, CH2CH3). 13C NMR (300 MHz d6-DMSO): δ (ppm): 1 19.56 ( NCN); 63.93 (C2H); 63.89 ( C5H); 63.85 (C3H); 63.39 (C4H); 47.96 (NCH3); 25.39 ( NCH2); 21 .56 ( CH2CH2CH2); 19.78 (CH2CH2CH3); 13.92 (CH2CH3). Electrospray, MS(+ve): m/z 142 (100% - Pi4+), MS (-ve): m/z 66 (100% dca").
Exemple n ° 1 1 : Tétrabutylphosphoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)amide :
Figure imgf000018_0001
Dans un ballon bi/tri-col placé sous atmosphère d'argon sont introduits les réactifs suivant et dans cet ordre : en premier le tetrabutylphosphonium chloride (Réactif 9, R9) puis ensuite le Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Réactif 5, R5).
Ces réactifs ont été introduits dans les quantités suivantes : • Réactif 9 : 2g soit 6.8x10"3 mol.
• Réactif 5 : 2.05g soit 7.14x10"3 mol.
Soit un rapport molaire de R5/ Rg= 1 -05
Les réactifs sont ensuite portés à la température de 70°C entre trois et douze heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi puis le tetrahydrofurane (THF) ou le dichlorométhane (DMC) anhydres et fraîchement distillé est introduit. La quantité de DMC ajoutée dans le ballon bi/tri col est 3 à 8 m l pa r g ra m m e de R-i . Dans cet exemple, 6 mL de DMC sont utilisés pour extraire le Tetrabutylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Pu . R9, R5 et NaCI formé sont insolubles dans le CH2CI2. Par filtration inversée (porosité n°5) Pu est récupéré par évaporation du solvant puis placé sous vide (10"5 bar) à température ambiante pendant douze heures. Le rendement obtenu est supérieur 90% avec une pureté du produit supérieure à 99% (Détermination de la masse exacte par Spectrométrie de masse (correspondant à une analyse centésimale)) et par et ionisation electronspray (ESI (cation) ESI (Anion) prouvant l'absence d'ion Chlorure.
1 H N MR (300 MHz, CD2CI2): δ (ppm): 2.107 (m, 8H, PCH2); 1 .53 (m, 16H, CH2CH2CH2 CH3), 1 .00 (t, 12H, CH2CH3). 13C N MR (300 MHz CD2CI2): δ (ppm): 23.51 (PCH2); 18.71 (CH2CH2CH2); 18.07 (CH2CH2CH3); 12.91 (CH2CH3). 31 P NMR (300 MHz CD2CI2): δ (ppm): 33.18. MS (+ve): m/z 259 (100% - +P4444), MS (-ve): m/z 280 (100% NTf2 ").

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de synthèse de liquide ionique à partir d'un premier précurseur sous forme de sel comprenant un anion et un cation et d'un deuxième précurseur sous forme de sel comprenant un anion et un cation
caractérisé en ce qu'il comprend une étape de métathèse d'anion entre le cation du premier précurseur et l'anion du deuxième précurseur à une température égale ou supérieure à la température de fusion du cation du premier précurseur de sorte que le premier précurseur forme un solvant solvatant le deuxième précurseur.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le rapport molaire entre le deuxième précurseur et le premier précurseur est compris entre 0,5 et 5.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le deuxième précurseur est ajouté au premier précurseur dans une quantité en excès de 1 % par rapport aux quantités stœchiométriques.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le cation du premier précurseur a un point de fusion inférieur à celui du cation du deuxième précurseur.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier précurseur est un sel d'halogénure.
Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'halogénure est un chlorure.
Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes dans lequel le sel de d'halogénure comprend un cation choisi parmi un dérivé d'imidazolinium ou de pyrolidinium.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le deuxième précurseur est un sel de sodium, de lithium ou de potassium.
9. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le deuxième précurseur comprend un anion choisi parmi un dicyanamide, un thiocyanate, un tetrafluoroborate.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape de réaction de métathèse ne comprend pas d'ajout de solvant.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape de réaction de métathèse dure entre 3 et 12 heures.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape de réaction de métathèse est réalisée sous une atmosphère d'argon.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape de séparation.
14. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de séparation comprend l'addition au mélange obtenu à l'issue de l'étape de réaction de métathèse d'un solvant anhydre.
15. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le volume de solvant anhydre ajouté est de l'ordre de la moitié du volume du mélange obtenu à l'issue de l'étape de réaction de métathèse.
16. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes dans lequel le solvant est choisi parmi le tétrahydrofurane et le dichlorométhane.
17. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications précédentes dans lequel le solvant anhydre et le mélange obtenu à l'issue de la réaction de métathèse sont maintenus sous agitation pendant 5 à 20 minutes de sorte à obtenir un précipité d'halogénure de sodium, de lithium ou de potassium.
18. Procédé selon l'une quelconque des cinq revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation comprend une étape de filtration du précipité.
19. Procédé selon l'une quelconque des six revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation comprend l'évaporation du solvant.
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