WO2013029284A1 - 多层热收缩膜 - Google Patents

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WO2013029284A1
WO2013029284A1 PCT/CN2011/079573 CN2011079573W WO2013029284A1 WO 2013029284 A1 WO2013029284 A1 WO 2013029284A1 CN 2011079573 W CN2011079573 W CN 2011079573W WO 2013029284 A1 WO2013029284 A1 WO 2013029284A1
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ethylene
shrinkable film
layer
heat shrinkable
film according
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PCT/CN2011/079573
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English (en)
French (fr)
Inventor
林珊
吴卓彬
Original Assignee
广州市得力仕食品包装有限公司
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable

Definitions

  • the present invention relates to the field of packaging materials, and more particularly to a multilayer heat shrinkable film. Background technique
  • multi-layer heat shrinkable film has been widely used as a packaging material for excellent packaging of foods and industrial products.
  • the heat shrinkable film can achieve the effect of "body-fit" packaging after heat shrinking, so that the product can maintain its own appearance and shape.
  • the multi-layer heat shrinkable film generally includes the production, processing, use of a multi-layer heat shrinkable film packaging product, transportation, storage and sale of the packaged product during use. Specifically, different multi-layer heat shrinkable films are prepared according to different requirements by using different raw materials, and then the multi-layer heat shrinkable film is processed into a tubular film form, and then the tubular film is produced according to different parts and sizes of the products to be packaged. It is processed into heat shrinkable bags of various specifications, and then the heat shrinkable bags are sent to the product production department for packaging.
  • the heat shrinkable bag In the process of packaging the product by means of a heat shrinkable bag, the heat shrinkable bag is placed in the product, placed in a vacuuming machine, and the other end of the film bag is vacuumed and heat sealed, and then placed in hot water for heat shrinkage treatment.
  • various performance requirements such as heat shrinkage rate, oxygen barrier ratio, puncture resistance, tensile strength, heat seal strength, heat seal temperature, optical properties, and the like are proposed for the multilayer heat shrinkable film.
  • expanding the heat sealing temperature range has a good practical application value, which is mainly reflected in the following aspects: (1) The heat sealing knife of the vacuuming machine is difficult to heat seal the temperature at all times. At a constant temperature value; (2) when multiple layers of heat shrink film appear uneven or wrinkled In other cases, it is necessary to increase the heat sealing temperature to overcome possible problems; (3) Expanding the heat sealing temperature can be widely adapted to the requirements of small-scale production, for example, in the production process, often in a vacuum machine It is practical and practical to place film bags made of different materials or film bags of different materials in order to adjust the heat sealing temperature range without adjusting the setting of heat sealing conditions at any time.
  • the basic structure of the heat shrinkable film generally includes an outer layer directly facing the outer environment, a core layer functioning as a gas barrier, and a heat seal layer in direct contact with the packaged product.
  • the material commonly used for the outer layer of the heat shrinkable film is polyethylene (PE).
  • PE polyethylene
  • the melting temperature of the simple polyethylene is low, the heat sealing temperature is lowered; the transparency of the high density polyethylene is poor, and the disadvantage of not being able to withstand low temperature is amplified.
  • An electron beam accelerator is a very expensive device used in the production of heat shrinkable film. Although the use of an electron beam accelerator can improve the high temperature resistance of the heat shrinkable film, it also increases the cost and increases the processing steps and reduces the number of steps. Productivity. In addition, if an electron beam accelerator is used to irradiate a heat shrinkable film with an oxygen barrier layer, such as a heat-shrinkable film of PVDC, the composition of the oxygen barrier layer is oxidized to yellow, which also affects the heat shrinkable film. Appearance quality.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a multilayer heat shrinkable film having a wide heat sealing temperature range.
  • the present invention provides a multilayer heat shrinkable film comprising a heat seal layer in contact with a package, an outer layer, and an intermediate layer connecting the outer layer and the heat seal layer;
  • the heat seal layer comprises a very low density polyethylene and is selected from the group consisting of reinforced medium density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ethylene alpha olefin plastomer copolymer, metallocene polyethylene, ethylene vinyl acetate a mixture of one or more of the ester copolymers;
  • the outer layer comprises an ethylene-propylene copolymer and is selected from the group consisting of reinforced medium density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ethylene alpha olefin plastomer copolymer, metallocene polyethylene, ethylene vinyl acetate One or more mixtures of the copolymers.
  • the intermediate layer comprises an outer adhesive layer connected to the outer layer, an inner adhesive layer connected to the heat seal layer, and oxygen barrier connecting the outer adhesive layer and the inner adhesive layer Floor;
  • the outer adhesive layer comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer or an anhydride-modified linear low-density polyethylene
  • the inner adhesive layer comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer or an anhydride-modified linear low-density polyethylene
  • the oxygen barrier layer comprises one or more of polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene-vinyl ester copolymer (EVOH) and polyamide.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH ethylene-vinyl ester copolymer
  • polyamide polyamide
  • the oxygen barrier layer comprises a first polyamide layer and a first ethylene-vinyl ester copolymer layer in contact.
  • the oxygen barrier layer comprises a second polyamide layer, a third polyamide layer, and a second ethylene-vinyl ester copolymer layer connecting the second polyamide layer and the third polyamide layer.
  • the molar content of the ethylene-propylene elastomer in the ethylene-propylene copolymer is
  • the ethylene-propylene copolymer includes 10 to 50 mol% of ethylene polymerized units.
  • the molar content of the ethylene-propylene elastomer in the ethylene-propylene copolymer is
  • the ethylene-propylene copolymer includes 15 to 40 mol% of ethylene polymerized units.
  • the molar content of the ethylene-propylene elastomer in the ethylene-propylene copolymer is
  • the ethylene-propylene copolymer includes 20 to 30 mol% of ethylene polymerized units.
  • the ethylene-propylene copolymer comprises 30 mol% of ethylene polymerized units.
  • the outer layer comprises from 1 to 99% by weight of an ethylene-propylene copolymer.
  • the outer layer comprises 10 to 95% by weight of an ethylene-propylene copolymer.
  • the outer layer comprises 20 to 90% by weight of an ethylene-propylene copolymer.
  • the density of the very low density polyethylene of the heat seal layer is 0.905 or less.
  • the heat seal layer comprises 10 to 99 wt% of very low density polyethylene.
  • the heat seal layer comprises 25 to 96 wt% of very low density polyethylene.
  • the heat seal layer comprises 40 to 93 wt% of very low density polyethylene.
  • the heat seal layer comprises 51 to 90 wt% of very low density polyethylene.
  • the polyamide is a nylon 6-66-12 terpolymer and nylon 6.66.
  • the weight ratio of the nylon 6-66-12 terpolymer to the nylon 6.66 is (90-10%): (10-90%).
  • the weight ratio of the nylon 6-66-12 terpolymer to the nylon 6.66 is (80-20%): (20-80%).
  • the weight ratio of the nylon 6-66-12 terpolymer to the nylon 6.66 is (70-30%): (30-70%).
  • the contraction of at least one side is 45% at a temperature of 85 ° C; the contraction of at least one side at a temperature of 80 ° C is 35%.
  • the puncture resistance is greater than 55 Newtons and the tensile strength in both the longitudinal and transverse directions is greater than 60 MPa.
  • the film thickness is 20 ⁇ to 150 ⁇ .
  • the film thickness is 25 ⁇ to 125 ⁇ .
  • the film thickness is 30 ⁇ to 100 ⁇ .
  • it is applied in the form of a cartridge film.
  • the size of the cartridge film is 160 mm to 500 mm.
  • the treatment is performed by using a bi-directional bi-directional air outlet ring.
  • the present invention provides a multilayer heat shrinkable film comprising a heat seal layer in contact with a package, an outer layer, an intermediate layer connecting the outer layer and the heat seal layer; the heat seal layer comprising a very low density polyethylene and an optional One or more mixtures of self-reinforced medium density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ethylene alpha olefin plastomer copolymer, metallocene polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer
  • the outer layer comprises an ethylene-propylene copolymer and is selected from the group consisting of reinforced medium density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ethylene alpha olefin plastomer copolymer, metallocene polyethylene, ethylene vinyl acetate One or more mixtures of ester copolymers.
  • the multilayer heat shrinkable film Compared with the prior art, since the ethylene-propylene copolymer has good high temperature resistance, when the ethylene-propylene copolymer is combined with other components in the outer layer, the high temperature heat resistance of the multilayer heat shrinkable film can be remarkably improved. At the same time, the extremely low density polyethylene in the heat seal layer has a lower temperature heat sealing property, and therefore, the multilayer heat shrinkable film provided by the present invention has a wide heat sealing temperature range. The experimental results show that the multilayer heat-shrinkable film prepared by the present invention has a wide heat sealing temperature range and good mechanical properties and optical properties.
  • the present invention discloses a multilayer heat shrinkable film comprising a heat seal layer in contact with the package, an outer layer, and an intermediate layer connecting the outer layer and the heat seal layer;
  • the heat seal layer comprises a very low density polyethylene and is selected from the group consisting of reinforced medium density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ethylene (X-olefin plastomer copolymer, metallocene polyethylene, ethylene-acetic acid) a mixture of one or more of the vinyl ester copolymers;
  • the outer layer comprises an ethylene-propylene copolymer and is selected from the group consisting of reinforced medium density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ethylene alpha olefin plastomer copolymer, metallocene polyethylene, ethylene vinyl acetate One or more mixtures of the copolymers.
  • the extremely low density polyethylene in the heat seal layer can improve low temperature heat sealing performance, and is excellent in low temperature resistance and oil resistance, and is selected from the group consisting of reinforced medium density polyethylene, linear low density polyethylene, and low density.
  • the mechanical properties of the heat seal layer are ensured.
  • a very low density polyethylene is used in combination with an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a heat seal layer, the heat seal layer has good shrinkability and heat sealability.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the heat seal layer comprises from 10 to 99% by weight of very low density polyethylene, preferably from 25 to 96% by weight, more preferably from 40 to 93% by weight, most preferably from 51 to 90% by weight.
  • the thickness of the heat seal layer is preferably from 1 ⁇ m to 55 ⁇ m, more preferably from 5 ⁇ m to 45 ⁇ m, and even more preferably from 8 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the density of the crucible density polyethylene is preferably 0.905 or less.
  • the ethylene-propylene copolymer is the main body of the outer layer
  • the other thermoplastic polyolefin (THERMOPLASTIC POLYOLEFIN, TMS) can be used as the main body of the outer layer. B does not appear embrittled even at -40 ° C at low temperatures.
  • the molar content of the ethylene-propylene elastomer in the ethylene-propylene copolymer is preferably from 15% to 85%, more preferably from 30% to 80%, still more preferably from 45% to 75%; and the ethylene-propylene copolymer includes 10 ⁇ 50 mol% of the ethylene polymerized unit and 90 to 50 mol% of the propylene polymerized unit, preferably comprising 15 to 45 mol% of the ethylene polymerized unit and 85 to 55 mol% of the propylene polymerized unit, more preferably 20 to 30 mol% of the ethylene polymerized unit and 80 to 70 mol% of propylene polymerization unit, most preferably 30 mol% of ethylene polymerization unit and 70 mol% Propylene polymerization unit.
  • the selected ethylene-propylene copolymer is an amorphous elastomer, it has desirable transparency and flexibility, including an ethylene-propylene copolymer having a molar ratio of 1:1 and an ethylene-propylene copolymer of a propylene polymerization unit under low temperature conditions.
  • the anti-dart puncture at -30 °C is the strongest.
  • the content of the propylene polymerization unit is increased, the anti-dart puncture performance of the ethylene-propylene copolymer is lowered, and the gel content is also lowered, but the gloss is improved.
  • the ethylene-propylene copolymer can be combined with self-reinforced medium density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ethylene alpha. - Olefin plastomer copolymer, metallocene polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer are used in combination.
  • the outer layer is excellent in performance.
  • the outer layer preferably comprises from 1 to 99% by weight of the ethylene-propylene copolymer, more preferably from 10 to 95% by weight, still more preferably from 20 to 90% by weight.
  • the thickness of the outer layer is preferably from 1 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably from 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, and most preferably from 6 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the heat shrinkage rate of the multilayer heat-shrinkable film having the above heat seal layer and outer layer structure in the present invention has a contraction of at least one side of 45% at 85 ° C; at least 80 ° C, at least one side
  • the shrinkage is 35%
  • the multi-layer heat shrinkable film has a puncture resistance of more than 55 Newtons and a longitudinal tensile strength of more than 60 MPa.
  • the intermediate layer connecting the outer layer and the heat seal layer preferably includes an outer adhesive layer joined to the outer layer; an inner adhesive layer joined to the heat seal layer, the outer adhesive layer and the inner layer
  • An oxygen barrier layer of the adhesive layer the outer adhesive layer comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer or an anhydride-modified linear low-density polyethylene
  • the inner adhesive layer comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer or an anhydride modified Linear low density polyethylene.
  • the oxygen barrier layer includes one or more of polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene-vinyl ester copolymer (EVOH), and polyamide.
  • the main function of the intermediate layer is to connect the outer layer and the heat seal layer, and the material thereof varies depending on the selected use and the material of the heat shrinkable film.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably from 2.5 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferably from 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and most preferably from 10 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the intermediate layer for the preparation of a multi-layer heat shrinkable film of a frozen food packaging film bag such as a frozen meat packaging bag is mainly selected from an oxygen-free material, which is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and other ethylene. Materials, etc.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the intermediate layer of the multi-layer heat shrinkable film for use in preparing the chilled food packaging bag preferably comprises an oxygen barrier material, the oxygen barrier material comprising polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene-vinyl ester copolymer One or more of (EVOH) and polyamide.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH ethylene-vinyl ester copolymer One or more of (EVOH) and polyamide.
  • the intermediate layer includes an outer adhesive layer connected to the outer layer, an inner adhesive layer connected to the heat seal layer, and an oxygen barrier layer connecting the outer adhesive layer and the inner adhesive layer;
  • the outer adhesive layer comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer or an anhydride-modified linear low-density polyethylene
  • the inner adhesive layer comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer or an anhydride-modified linear low-density polyethylene.
  • the oxygen barrier layer includes one or more of polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene-vinyl ester copolymer (EVOH), and polyamide. Since the inner and outer bonding layers only serve as bridges, they are usually used in small amounts in consideration of high cost. The thickness is often controlled at 1 to 3 ⁇ , and can even be mixed with ordinary polyethylene. .
  • the intermediate layer of the oxygen barrier layer is PVDC, which is composed of three layers, that is, an outer adhesive layer connected to the outer layer, an inner adhesive layer connected to the heat seal layer, and the outer adhesive layer. a layer and a PVDC layer of the inner bonding layer. Since PVDC cannot be blended well with polyethylene or other types of materials, PVDC must be joined to other polyethylenes by bonding materials. That is to say, when using PVDC, it is necessary to separately use a bonding material at both ends thereof, and the bonding material is usually ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • the thickness of the PVDC layer is preferably 2.5 to 12 ⁇ m, more preferably 3 to 11 ⁇ m, and still more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer using PVDC as the oxygen barrier material is preferably 20 to 45 ⁇ m, more preferably 25 to 40 ⁇ m, and most preferably 30 to 38 ⁇ m.
  • the oxygen barrier material used in the present invention is preferably an ethylene-vinyl ester copolymer (EVOH) and/or a polyamide.
  • the oxygen barrier layer when the oxygen barrier layer is made of EVOH, it is usually used in combination with a polyamide to enhance its barrier properties and shrinkage properties.
  • the oxygen content of the oxygen barrier material EVOH is 36-44 mol%, such as the SOARNOL series of Japan Synthetic Chemical Co., Ltd., and the EVAL series and SP series of Japan Kuraray.
  • the intermediate layer preferably includes an inner adhesive layer and an outer adhesive layer, and the adhesive material for the inner adhesive layer and the outer adhesive layer is preferably modified.
  • the oxygen barrier layer may have a two-layer structure including a first polyamide layer and a first ethylene-vinyl ester copolymer layer in contact with each other, having a two-layer structure
  • the intermediate layer formed by the oxygen barrier layer is composed of four layers of materials, specifically: outer bonding layer / first polyamide layer / first ethylene-vinyl ester copolymer layer / inner bonding layer.
  • the oxygen barrier layer may further include a second polyamide layer, a third polyamide layer, and a second ethylene-vinyl ester copolymer layer connecting the second polyamide layer and the third polyamide layer
  • the intermediate layer formed by the three-layer structure oxygen barrier layer is composed of five layers of materials, specifically: outer bonding layer / second polyamide layer / second ethylene-vinyl ester copolymer layer / third polyamide layer / inner bonding Floor.
  • the thickness of the first polyamide layer is preferably 2 to 40 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m
  • the thickness of the second polyamide layer is preferably 2 to 40 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the polyamide layer is preferably 2 to 40 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m.
  • the polyamide material used for the polyamide layer including the first polyamide layer, the second polyamide layer and the third polyamide layer mainly considers whether its shrinkage and barrier properties can be matched with EVOH, and the polyamide is preferably nylon. 6-66, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6 ⁇ /6 ⁇ , Nylon 12, Nylon 6-12 and Nylon 6-66-12, specifically NOVAMID series produced by DSM, GRIVORY G provided by EMS Or CF series, 1000, 5000, 6000 series produced by UBE.
  • aliphatic nylon Although aliphatic nylon has good shrinkage, especially in the case of hot water at 80-90 ° C, it exhibits stable heat shrinkage, but it is also prone to curling. Therefore, it is necessary to add amorphous aramid. Resin. If this combination is used, the ratio of aromatic to aliphatic polyamides is a key point in the application of polyamide and EVOH as heat-shrinkable films for oxygen barrier materials. The proportion of aromatic polyamide is too small, which may shrink too much during hot water treatment, thus affecting the extrusion and pulling process in the process.
  • the invention finds that the ternary copolymer of nylon 6-66-12 has better performance, wherein the ternary copolymer formed of nylon 6-66-12 is matched with nylon 6.66, and the shrinkage rate can reach 30. More than %, it can fully meet the requirements of heat shrinkable film for meat and cheese product packaging.
  • the terpolymer nylon selected for use in the present invention is preferably 6434B supplied by Ube Chemical Co., Ltd., and has a PA6 content of 80%, and the remaining 20% is PA66 and PA12.
  • the shrinkage of nylon 6.66.12 which is a single use of the terpolymer, is preferably 40%, the barrier property is relatively poor.
  • the present invention preferably enters 6434B and 5034B.
  • the ratio of nylon 6.66 to nylon 6.66.12 is 10-90%: 90-10%; more preferably 20-80%: 80-20%, most preferably 30-70 %: 70-30%
  • the outer layer is composed of an ethylene-propylene copolymer as a main component
  • the heat-shrinkable layer is a low-density polyethylene-based multi-layer heat-shrinkable film mainly comprising the following structures:
  • the three-layer heat shrinkable film structure without oxygen barrier material is: ethylene-propylene copolymer + metallocene linear low density polyethylene (m-LLDPE) / ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) / very low density polyethylene ( VLDPE) +EVA.
  • the five-layer heat shrinkable film structure is: ethylene-propylene copolymer +m-LLDPE/EVA/P VDC/E VA/VLDPE+ EVA.
  • Oxygen-containing material EVOH The six-layer shrink film structure is: ethylene-propylene copolymer + m-LLDPE / modified polyolefin / polyamide / EVOH / modified polyolefin / VLDPE + EVA.
  • Oxygen-containing material EVOH The seven-layer shrink film structure is: ethylene-propylene copolymer +m-LLDPE/modified polyolefin/polyamide/EVOH/polyamide/modified polyolefin/VLDPE+ EVA.
  • the total thickness of the multilayer heat-shrinkable film of the present invention is preferably 20 ⁇ to 150 ⁇ , more preferably 25 ⁇ to 125 ⁇ , and most preferably 30 ⁇ to 100 ⁇ .
  • the outer layer mainly composed of ethylene-propylene copolymer + m-LLDPE and the heat-shrinkable film with VLDPE as the main heat-sealing film have a large heat-sealing range, which is convenient for the end customer, and
  • the ethylene-propylene copolymer used in combination with m-LLDPE greatly improves the mechanical properties of the multilayer heat-shrinkable film, meets the requirements of bag making, printing, etc., and its puncture strength is improved by more than 10 Newtons.
  • the tensile strength has been improved to some extent, and the optical properties have also met the market requirements.
  • the three-layer non-blocking oxygen product has a haze of 16 and a gloss of 51 at 45 degrees, and a heat shrinkage of 45% and DT 53% at 85 °C. MT35%, DT43% at 80 °C.
  • the rational use of polyamide combination in the above-mentioned multi-layer heat-shrinkable film with oxygen barrier material structure has become the key to affect the shrinkage of the product. It has been found that nylon terpolymer (nylon 6-66-12) is matched with nylon binary copolymer. (Nylon 6.66) has the best combined effect, and its shrinkage can reach more than 40% after matching. It can meet the requirements of heat shrinkable film for meat and cheese product packaging.
  • the multilayer heat shrinkable film provided by the present invention has a wide heat sealing temperature range.
  • the multi-layer heat shrinkable film provided by the invention does not need the irradiation cross-linking treatment of the electron beam accelerator, and the mechanical properties, optical properties and heat-sealing temperature range of the multi-layer heat shrinkable film can meet the requirements of the bag making, printing and end customers.
  • the multilayer heat-shrinkable film exhibits high low temperature resistance at -20 °C; at the same time, no embrittlement occurs at -40 °C.
  • the present invention is not particularly limited as to the production method of the heat-shrinkable film, such as co-extruding each layer through an extruder to form a green tube which has not been stretched, and then biaxially using a method which is well known to those skilled in the art. It is formed by stretching a film.
  • the multilayer heat-shrinkable film produced in accordance with the above method can be subjected to a conventional multi-layer co-extrusion blown film method or a multilayer co-extrusion with a green tube composite blown film method.
  • the multi-layer heat shrinkable film When the multi-layer heat shrinkable film is produced, it can be produced according to the co-extrusion method well known to those skilled in the art disclosed in the prior art, and is carried out by the following method of water-cooling, and the production method of the multilayer heat-shrinkable film belongs to the prior art.
  • the present invention is not particularly limited. However, the present invention is preferably improved in the following aspects: 1.
  • the conventional air ring is changed into a two-way air outlet ring, wherein about 70% of the air volume is blown into the process direction, and the wind of this road is in addition to the air bubble. In addition to the stabilizing and cooling effects, it also greatly helps the foaming.
  • the invention directly introduces the rotary traction on the process after foaming, thereby solving the problem that the winding is not hooked due to the uneven thickness of the film or the unevenness of a certain point repeatedly appearing at the same point.
  • the problem; 3 the film is directly cooled after the winding is carried out instead of using indirect cooling treatment, which can well avoid wrinkles and control the film after the winding Rate at a stable level.
  • the multilayer heat-shrinkable film prepared by the present invention is mainly used in the form of a packaged film, and the specification is preferably 160 MM to 500 MM.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples of the present invention are all commercially available.
  • Processing performance It means whether it can be easily foamed, and it can be stably and continuously produced for more than 2 hours after foaming. If the above properties are satisfied, the processing performance is good, otherwise, the processing performance is poor;
  • Appearance including transparency, firmness and gloss performance
  • Heat shrinkage rate The film is sampled at 10 cm x 10 cm and placed in hot water at 90 ° C for 4 seconds. Immediately after removal from hot water, it is cooled with cold water and then developed to detect the machine direction (MD) and lateral direction (TD). The size, the ratio of the two-way size after heat shrinkage to the original two-way size is the heat shrinkage rate.
  • the electronic dynamometer is a GBH type electronic dynamometer manufactured by Guangzhou Standard.
  • the measurement method is as follows: Take the film sample and fix it in the sample fixture.
  • the sample fixture is inductively connected with the sensor (0 ⁇ 500 Newton).
  • the protruding needle (the portion directly puncture the film under the needle is a punched hemisphere with a diameter of 6 mm) punctures the film in the sample holder from the top to the bottom at a constant speed (250 mm/min).
  • the maximum reading at the moment of puncture the film, the industry reference qualification is more than 50 Newtons.
  • Bursting strength Take the film bag tightly and tightly sealed with a hydraulic press at a distance of 250 mm from the heat seal, and then inflate the inside of the film bag until the sample film bag bursts, and the reading of the hydraulic press is a film.
  • the burst strength of the bag is more than 14 PSI U4 psi.
  • Gloss Set according to ASTM D2457 (45 degree angle, thickness 60 ⁇ ).
  • Heat sealing temperature range The heat sealing temperature is set according to different temperature ranges by using a multi-point heat sealing detector. At the set temperature control point, Teflon (polytetrafluoroethylene) is respectively attached to the upper and lower ends of each point. Ethylene) Overheated adhesive tape, repeat 10 times for each heat sealing temperature point to see if heat sealing meets the requirements. When the heat sealing rod appears, the temperature is the maximum heat sealing temperature, and the low temperature point is not the case that the heat sealing is not strong. If it is uncertain, use the burst detector to test.
  • Starting material 1 ethylene-propylene random copolymer (Raco), supplied by Basel, model ADFLEX C200F, with an elastomer (EPR) content of 53.5%, ethylene: propylene 25%: 75%;
  • raw material 2 ethylene-propylene Random Copolymer (Raco), supplied by Basel, model ADFLEX Q100F, with an elastomer (EPR) content of 69%, ethylene: propylene: 27%: 73%;
  • Starting material 3 Ethylene-butene homopolymer (Homoco), supplied by Basel, model ADFLEX X 500 F, with an elastomer content of 70%, ethylene: butene 85%: 15%;
  • Ingredients 5 Metallocene Linear Low Density Polyethylene (m-LLDPE), supplied by ExxonMobil, containing an opener, model number EXCEED 1018FA;
  • m-LLDPE Metallocene Linear Low Density Polyethylene
  • Feedstock 6 Very low density polyethylene (VLDPE), supplied by Dow Chemical, density 0.905 g/cm 3 , model number ATTANE 4404G;
  • VLDPE Very low density polyethylene
  • Feedstock 7 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE), supplied by The Dow Chemical, with a density of 0.917 g/cm 3 and model number DOWLEX 2047G;
  • LLDPE Linear Low Density Polyethylene
  • Raw material 8 Low density polyethylene (LDPE), supplied by Basel, model number NA204-000;
  • Raw material 9 ethylene-vinyl acetate (EVA), produced by Sinopec Shanghai Petrochemical Co., Ltd., model EVA15/2;
  • Ingredients 10 Polyvinylidene chloride (PVDC), Dow Chemical, trade name Saran;
  • Raw material 11 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), EVAL® SP292 from Kuraray, Japan;
  • Starting material 12 Anhydride modified linear low density polyethylene (M-PE), supplied by DuPont, model BYNEL41E687;
  • Raw material 13 Polyamide (NY-1), nylon 6-66-12 ternary copolymer, supplied by Ube, model 6434B;
  • Material 14 Polyamide (NY-2), Nylon 6-66 binary copolymer, supplied by Ube, Japan No. 5034B;
  • Ingredients 15 Polyamide (NY-3), a non-crystalline aramid resin supplied by DuPont, model Selar PA3436.
  • the raw materials used in each layer were co-extruded into a multi-layered green tube by multi-layer co-extrusion, and then the co-extruded multilayered tube was passed through warm water at 90 °C. After blowing the blown film, apply 3.2 times in the machine direction (longitudinal, MD), 3.6 times in the transverse direction (TD), then cool to 15 °C with cold water, the cooled double The axially stretched multilayer heat shrinkable film is wound up for further processing. The processed cartridge film is all processed to a width of 350 mm for inspection.
  • Example 1 Percentage (weight) of each raw material of Example 1 to Example 7 Example of implementation Example 1
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example ⁇ Raw material 1 90% 90% 90% 90% 90%
  • Raw material 2 90%
  • Example 8 Example 9 1 2 4 5 Raw material 1 90% 90% 90% 90%
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Case 5
  • MD/TD >606060 >606060 >60/>60 >60/>60 >60/>60 >60/>60 >60/>60 >60/>60 >60/>60 puncture strength
  • Example 8 Example 9 5 Seven layers Seven layers Three layers Five layers Five layers Three layers Three layers total preparation device
  • MD/TD >606060 >60/>60 >60/>60 55/50 53/50 50/41 52/43 Strong puncture resistance
  • Good / one good / one general / one good / one good / one good / one can: -20 good / general like a general
  • the ethylene-propylene copolymer as a component of the outer layer of the heat-shrinkable film can not only effectively enlarge the heat-sealing temperature region of the heat-shrinkable film, but also various properties such as mechanical properties and optical properties. And the bag processing performance is excellent.
  • the invention does not need
  • the electron beam accelerator can also achieve the same products on the market that use electron accelerators to process products that are roughly the same or even exceed polyethylene as the outer layer and heat seal layer. Therefore, the heat shrinkable film provided by the present invention has broad application. prospect.

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Abstract

本发明公开了一种多层热收缩膜，包括与包装品接触的热封层、外层、连接所述外层和热封层的中间层；所述热封层包括极低密度聚乙烯和选自增强型中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯α-烯烃塑性体共聚物、茂金属聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或一种以上的混合物；所述外层包括乙烯-丙烯共聚物和选自增强型中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯α-烯烃塑性体共聚物、茂金属聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中一种或一种以上的混合物。实验结果表明，本发明制备的多层热收缩膜具有较宽的热封温度范围，且机械性能和光学性能良好。

Description

多层热收缩膜
本申请要求于 2011 年 9 月 1 日提交中国专利局、 申请号为 201110257468.5、发明名称为 "多层热收缩膜"的中国专利申请的优先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，更具体地说，涉及一种多层热收缩膜。 背景技术
商品的包装对于商品的储藏、运输、 保质、 美化具有重要作用。 随着 技术的进步， 人们对于包装材料提出了更高的性能要求。 目前， 多层热收 缩膜作为一种性能优异的包装材料已经被广泛用于食品及工业品等商品 的包装。 与传统包装材料相比， 多层热收缩膜具有很多优点： 例如， 热收 缩膜在热收缩后可以对商品达到 "贴体"包装的效果，因此可以使商品保持 自有外观形状， 使商品外观美观并且节约空间； 又如， 带有阻氧层的多层 热收缩膜用于肉类和奶酪等食品包装时能够达到长时间保鲜和保质的效 果。
多层热收缩膜在使用过程中， 一般包括多层热收缩膜的生产、 加工、 使用多层热收缩膜包装产品、 包装后产品的运输、储存和销售等环节。 具 体为，先使用不同的原料按照不同要求制成各种多层热收缩膜，然后将多 层热收缩膜加工成筒状薄膜的形式，再根据待包装产品不同部位及大小将 筒状薄膜生产加工成各种规格的热收缩袋，然后将热收缩袋送给产品生产 部门对产品进行包装。在利用热收缩袋对产品进行包装的过程中，将热收 缩袋内装入产品后放入抽真空机中抽真空和热封薄膜袋的另一端，然后置 于热水糟中进行热收缩处理。在上述环节中，对多层热收缩膜提出了各种 性能要求， 如热收缩率、 阻氧率、 抗穿刺强度、 拉伸强度、 热封强度、 热 封温度、 光学性能等。
作为多层热收缩膜重要的性能指标，扩大热封温度范围具有很好的实 际应用价值， 其主要体现在以下几个方面： （1 )抽真空机的热封刀 4艮难始 终热封温度在恒定温度值；（2 )当出现多层热收缩膜不平或出现皱折的情 况时， 有必要提高其热封温度来克服可能出现的问题； （3 )扩大热封温度 可以大范围适应小规模生产的要求，例如，在生产过程中经常会在一台抽 真空机里同时放置不同材料生产的薄膜袋或者不同材料的薄膜袋，为了无 需调整随时热封条件的设置， 扩大热封温度范围具有实际的现实意义。
为了满足热封温度的要求，对热收缩膜的材质、结构和工艺也提出了 相应的要求。热收缩膜的基本结构从外向内一般包括一个直接面对外部环 境的外层、起气体阻隔作用的芯层和与包装产品直接接触的热封层。目前， 热收缩膜外层通常所用的材料为聚乙烯（PE )。 但是， 由于单纯的聚乙烯 的熔点温度偏低， 决定了其热封温度较低； 高密度聚乙烯的透明度较差， 不耐低温的缺点被放大。 现有技术中， 使用上述材料制备热收缩薄膜时， 为了使多层热收缩薄膜达到符合要求的热封温度,需要使用电子束加速器 ( E-beam )进行照射从而使膜中的成分产生交联反应， 从而提高多层热 收缩膜的抗高温性能。
电子束加速器是一种很昂贵的照射应用于热收缩膜生产上的设备，虽 然使用电子束加速器可以提高热收缩膜的抗高温性能， 但是也增加了成 本， 并且增加了加工步骤， 也降低了生产效率。 此外， 如果使用电子束加 速器照射带有阻氧层的热收缩膜时， 如阻氧材料为 PVDC的热收缩膜， 还会使阻氧层的成分发生氧化呈现黄色， 也影响了热收缩膜的外观品质。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多层热收缩膜，该 多层热收缩膜具有较宽的热封温度范围。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种多层热收缩膜， 包括与包装 品接触的热封层、 外层、 连接所述外层和热封层的中间层；
所述热封层包括极低密度聚乙烯和选自增强型中密度聚乙烯、线性低 密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或一种以上的混合物；
所述外层包括乙烯-丙烯共聚物和选自增强型中密度聚乙烯、 线性低 密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中一种或一种以上的混合物。 优选的，所述中间层包括与所述外层连接的外粘合层、与所述热封层 连接的内粘合层、 连接所述外粘合层和所述内粘合层的阻氧层；
所述外粘合层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或酐改性线性低密度聚乙 烯， 所述内粘合层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或酐改性线性低密度聚乙 烯。
优选的， 所述阻氧层包括聚偏二氯乙烯（PVDC )、 乙烯 -乙烯酯共聚 物 （EVOH )和聚酰胺中的一种或几种。
优选的， 所述阻氧层包括相接触的第一聚酰胺层与第一乙烯-乙烯酯 共聚物层。
优选的， 所述阻氧层包括第二聚酰胺层、 第三聚酰胺层、 连接所述第 二聚酰胺层和第三聚酰胺层的第二乙烯 -乙烯酯共聚物层。
优选的， 所述乙烯 -丙烯共聚物中乙烯 -丙烯弹性体的摩尔含量为
15%~85%, 乙烯-丙烯共聚物包括 10~50mol%的乙烯聚合单元。
优选的， 所述乙烯 -丙烯共聚物中乙烯 -丙烯弹性体的摩尔含量为
30%~80%, 乙烯-丙烯共聚物包括 15~40mol%的乙烯聚合单元。
优选的， 所述乙烯 -丙烯共聚物中乙烯 -丙烯弹性体的摩尔含量为
45%~75%, 乙烯 -丙烯共聚物包括 20~30mol%的乙烯聚合单元。
优选的， 所述乙烯-丙烯共聚物包括 30mol%的乙烯聚合单元。
优选的， 所述外层包括 l~99wt%的乙烯-丙烯共聚物。
优选的， 所述外层包括 10~95wt%的乙烯-丙烯共聚物。
优选的， 所述外层包括 20~90wt%的乙烯-丙烯共聚物。
优选的， 所述热封层的极低密度聚乙烯的密度为 0.905以下。
优选的， 所述热封层包括 10~99wt%的极低密度聚乙烯。
优选的， 所述热封层包括 25~96wt%极低密度聚乙烯。
优选的， 所述热封层包括 40~93wt%极低密度聚乙烯。
优选的， 所述热封层包括 51~90wt%极低密度聚乙烯。
优选的， 所述聚酰胺为尼龙 6-66-12三元共聚物和尼龙 6.66。
优选的， 所述尼龙 6-66-12 三元共聚物与尼龙 6.66 的重量比为 ( 90-10% ): ( 10-90% )。 优选的， 所述尼龙 6-66-12 三元共聚物与尼龙 6.66 的重量比为 ( 80-20% ): ( 20-80% )。
优选的， 所述尼龙 6-66-12 三元共聚物与尼龙 6.66 的重量比为 ( 70-30% ): ( 30-70% )。
优选的， 在 85 °C温度条件下至少一面的收缩为 45%; 在 80°C温度条 件下至少一面的收缩为 35%。
优选的， 抗刺穿强度大于 55牛顿， 纵横向拉伸强度均大于 60Mpa。 优选的， 薄膜厚度为 20μηι~150μηι。
优选的， 薄膜厚度为 25μηι~125μηι。
优选的， 薄膜厚度为 30μηι~100μηι。
优选的， 以筒装薄膜的形式应用。
优选的， 所述筒装薄膜的规格为 160mm~500mm。
优选的， 利用双唇双向出风风环进行处理。
本发明提供一种多层热收缩膜， 包括与包装品接触的热封层、 外层、 连接所述外层和热封层的中间层；所述热封层包括极低密度聚乙烯和选自 增强型中密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃 塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或一种 以上的混合物； 所述外层包括乙烯-丙烯共聚物和选自增强型中密度聚乙 烯、 线性低密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃塑性体共聚物、 茂 金属聚乙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中一种或一种以上的混合物。 与现 有技术相比， 由于乙烯-丙烯共聚物具有良好的抗高温能力， 因此， 将乙 烯-丙烯共聚物与外层中的其他成分配合时， 可以明显提高多层热收缩膜 的抗高温热封性能； 同时，热封层中的极低密度聚乙烯具有较低温的热封 性能， 因此， 本发明提供的多层热收缩膜具有较宽的热封温度范围。 实验 结果表明，本发明制备的多层热收缩膜具有较宽的热封温度范围，且机械 性能和光学性能良好。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获 得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种多层热收缩膜，包括与包装品接触的热封层、外层、 连接所述外层和热封层的中间层；
所述热封层包括极低密度聚乙烯和选自增强型中密度聚乙烯、线性低 密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 (X-烯烃塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或一种以上的混合物；
所述外层包括乙烯-丙烯共聚物和选自增强型中密度聚乙烯、 线性低 密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中一种或一种以上的混合物。
按照本发明， 所述热封层中的极低密度聚乙烯可以提高低温热封性 能， 其耐低温和抗油性能优异， 与选自增强型中密度聚乙烯、 线性低密度 聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯、 乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或一种以上的混合物配合使用时， 保证了 热封层的力学性能。 例如， 极低密度聚乙烯与乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物 ( EVA )配合使用作为热封层时，该热封层具有良好的收缩性和可热封性 能。 所述热封层包括 10~99wt%极低密度聚乙烯， 优选为 25~96wt%, 更 优选为 40~93wt% , 最优选为 51~90wt%。 所述热封层厚度优选为 1μηι~55μηι, 更优选为 5μηι~45μηι, 更优选为 8μηι~35μηι。 所述极氐密度 聚乙烯的密度优选为 0.905以下。
本发明以乙烯-丙烯共聚物为外层的主体， 同时可以以其他热塑性聚 烯烃（THERMOPLASTIC POLYOLEFIN, 筒称 TPO )为外层的主体。 乙 在低温即便在 -40°C时也不会出现脆化现象。 所述乙烯 -丙烯共聚物中乙烯 -丙烯弹性体的摩尔含量优选为 15%~85%, 更优选为 30%~80%, 更优选 为 45%~75%； 乙烯-丙烯共聚物包括 10~50mol%的乙烯聚合单元和 90~50 mol%的丙烯聚合单元， 优选包括 15~45mol%的乙烯聚合单元和 85~55 mol%的丙烯聚合单元， 更优选包括 20~30mol%的乙烯聚合单元和 80~70 mol%的丙烯聚合单元， 最优选为包括 30mol%的乙烯聚合单元和 70mol% 的丙烯聚合单元。 由于所选用的乙烯-丙烯共聚物是不定型的弹性体因而 具有理想的透明度和柔软性， 包括摩尔比为 1:1的乙烯聚合单元和丙烯聚 合单元的乙烯-丙烯共聚物在低温条件下如 -30°C的抗落镖穿刺最强。 丙烯 聚合单元的含量增加则乙烯-丙烯共聚物的抗落镖穿刺性能下降， 凝胶含 量也随之降低， 但是光泽性提高。
由于乙烯-丙烯共聚物中的乙烯聚合单元的相融性较好的， 因此， 该 乙烯-丙烯共聚物可以与自增强型中密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、 低 密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物等搭配使用。 其中， 乙烯-丙烯共聚物与茂金属线性低密度聚乙 烯或增强型中密度聚乙烯配合使用时，外层的性能较为优异。所述外层优 选包括 l~99wt%的乙烯-丙烯共聚物， 更优选为 10~95wt% , 更优选为 20~90wt%。 所述外层的厚度优选为 1μηι~35μηι, 更优选为 3μηι~25μηι, 最优选为 6μηι~20μηι。本发明中具有上述热封层和外层结构的多层热收缩 膜的热收缩率在 85°C的条件下， 最少有一面的收缩为 45%; 在 80°C的条 件下， 最少有一面的收缩为 35%, 该多层热收缩膜的抗刺穿强度大于 55 牛顿， 纵横向拉伸强度均大于 60Mpa。
连接所述外层和热封层的中间层优选包括与所述外层连接的外粘合 层； 与所述热封层连接的内粘合层、连接所述外粘合层和所述内粘合层的 阻氧层； 所述外粘合层包括乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物或酐改性线性低密度 聚乙烯， 所述内粘合层包括乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物或酐改性线性低密度 聚乙烯。 所述阻氧层包括聚偏二氯乙烯（PVDC )、 乙烯-乙烯酯共聚物 ( EVOH )和聚酰胺中的一种或几种。
中间层的主要作用为连接所述外层与热封层，其材质根据热收缩薄膜 的选择用途和选材不同而变化。 所述中间层厚度优选为 2.5μηι~45μηι, 更 优选为 5μηι~40μηι, 最优选为 10μηι~35μηι。 例如， 用途为制备冷冻食品 包装薄膜袋如冷冻肉类包装袋的多层热收缩膜的中间层主要选择无阻氧 材料， 该无阻氧材料优选为乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物 （EVA )和其他乙烯 材料等。用途为制备冰鲜食品包装袋的多层热收缩膜的中间层优选包括阻 氧材料， 所述阻氧材料包括聚偏二氯乙烯（PVDC )、 乙烯-乙烯酯共聚物 ( EVOH )和聚酰胺中的一种或几种。
所述中间层包括与所述外层连接的外粘合层、与所述热封层连接的内 粘合层、连接所述外粘合层和所述内粘合层的阻氧层；所述外粘合层包括 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或酐改性线性低密度聚乙烯， 所述内粘合层包括 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或酐改性线性低密度聚乙烯。 所述阻氧层包括聚 偏二氯乙烯（PVDC )、 乙烯-乙烯酯共聚物 （EVOH )和聚酰胺中的一种 或几种。 由于内粘结层和外粘结层只是起到桥梁的粘合作用，考虑到高昂 的成本， 通常使用量都很少， 厚度往往控制在 1~3 μηι, 甚至可以与普通 的聚乙烯混合使用。
作为一种实施方式， 阻氧层为 PVDC的中间层由三层组成， 即与所 述外层连接的外粘合层、与所述热封层连接的内粘合层、连接所述外粘合 层和所述内粘合层的 PVDC层。 由于 PVDC不能与聚乙烯或其他类型的 材料 4艮好地相融， 必须通过粘合材料将 PVDC与其它聚乙烯相连接。 就 是说， 在使用 PVDC时必须在其两端分别使用粘合材料， 这种粘合材料 通常为乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物 （EVA )。 所述 PVDC 层的厚度优选为 2.5~12μηι, 更优选为 3~11μηι, 更优选为 5~10μηι。 以 PVDC为阻氧材料 的中间层的厚度优选为 20~45μηι,更优选为 25~40μηι,最优选为 30~38μηι。 但是， 由于聚偏二氯乙烯（PVDC )的降解能力较差， 不可回收利用， 因 此， 本发明采用的阻氧材料优选为乙烯-乙烯酯共聚物 （EVOH )和 /或聚 酰胺。
作为另一种实施方式， 当阻氧层选用 EVOH时， 为增强其阻隔性能 和收缩性能， 通常与聚酰胺搭配使用。 阻氧材料 EVOH的乙烯含量多为 36-44 mol%, 如日本合成化学公司的 SOARNOL系列， 日本可乐丽公司 的 EVAL系列和 SP系列。由于 EVOH和聚酰胺均不能直接以聚乙烯或其 它原材料相连接， 中间层优选包括内粘合层和外粘合层，用于内粘合层和 外粘合层的粘合材料优选为改性的聚烯烃，比如杜邦公司出售的酐改性线 性低密度聚乙烯 BYNEL41E687、 BYNEL4157, BYNEL41E762, 以及曰 本三井化学公司出售的 ADMER树脂等。 该阻氧层可以为双层结构， 包 括相接触的第一聚酰胺层与第一乙烯 -乙烯酯共聚物层， 由具有双层结构 的阻氧层形成的中间层由四层材料组成， 具体为： 外粘结层 /第一聚酰胺 层 /第一乙烯-乙烯酯共聚物层 /内粘结层。 另外， 所述阻氧层还可以包括第 二聚酰胺层、第三聚酰胺层、连接所述第二聚酰胺层和第三聚酰胺层的第 二乙烯-乙烯酯共聚物层， 由上述具有三层结构的阻氧层形成的中间层由 五层材料组成， 具体为： 外粘结层 /第二聚酰胺层 /第二乙烯-乙烯酯共聚物 层 /第三聚酰胺层 /内粘结层。 所述第一所述聚酰胺层的厚度优选为 2~40μηι, 更优选为 4~25μηι, 第二所述聚酰胺层的厚度优选为 2~40μηι, 更优选为 4~25μηι, 第三所述聚酰胺层的厚度优选为 2~40μηι, 更优选为 4~25μηι。
包括第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、第三聚酰胺层在内的聚酰胺层所 采用的聚酰胺材料主要考虑其收缩性和阻隔性能否与 EVOH搭配， 所述 聚酰胺优选采用尼龙 6-66, 尼龙 6, 尼龙 66, 尼龙 6Ι/6Τ, 尼龙 12, 尼龙 6-12和尼龙 6-66-12中的一种或几种， 具体为 DSM生产的 NOVAMID系 列， EMS提供的 GRIVORY G或 CF系列， UBE生产的 1000、 5000、 6000 系列等。考虑到尼龙的卷曲性和增强收缩性能，优选将两种或两种以上尼 龙搭配使用， 比如芳香族尼龙搭配脂肪族尼龙混合使用。脂肪族尼龙虽然 有较好的收缩性， 特别是在热水 80~90°C的条件下表现出稳定的热收缩 性，但同时也很容易出现卷曲现象， 因而需要加入非结晶芳香族聚酰胺树 脂。如果使用这种搭配，芳香族与脂肪族聚酰胺搭配的比例则成为能否应 用好聚酰胺与 EVOH作为阻氧材料热收缩薄膜的关键点。 芳香族聚酰胺 比例过少，可能在热水处理时收缩过多，从而影响到工艺加工流程中的挤 出和拉 4申 <]·生。
本发明发现以尼龙 6-66-12的三元共聚物使用性能更为理想， 其中以 尼龙 6-66-12形成的三元共聚物搭配尼龙 6.66的使用效果最好，其收缩率 可以达到 30%以上， 完全能够满足肉类、 奶酪产品包装对热收缩薄膜的 要求。 本发明所选用的三元共聚物尼龙优选为日本宇部化学公司提供的 6434B, 其 PA6含量是 80%, 其余 20% 为 PA66 和 PA12。 虽然单一使用 该三元共聚物尼龙即尼龙 6.66.12的收缩率最好可以达到 40%, 但是阻隔 性相对较差。 考虑多方面的综合因素， 本发明优选对 6434B和 5034B进 行了不同比例的搭配， 优选的， 尼龙 6.66 与尼龙 6.66.12 的搭配比为 10-90%: 90-10%;更优选为 20~80%： 80-20%,最优选为 30~70%： 70-30%„ 综合上述对各层的分析， 外层以乙烯 -丙烯共聚物为主要成分， 热封 层以极低密度聚乙烯为主要成分的多层热收缩膜主要包括以下结构： 不含阻氧材料的三层热收缩薄膜结构为： 乙烯 -丙烯共聚物 +茂金属线 性低密度聚乙烯（m-LLDPE ) /乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物 （EVA ) /极低密 度聚乙烯（VLDPE ) +EVA。
含阻氧材料 PVDC 五层热收缩薄膜结构为： 乙烯 -丙烯共聚物 +m-LLDPE/EVA/P VDC/E VA/VLDPE+ EVA。
含阻氧材料 EVOH六层、 七层热收缩薄膜：
含阻氧材料 EVOH 六层收缩薄膜结构为： 乙烯 -丙烯共聚物 +m-LLDPE/改性聚烯烃 /聚酰胺 /EVOH/改性聚烯烃 /VLDPE+ EVA。
含阻氧材料 EVOH 七层收缩薄膜结构为： 乙烯 -丙烯共聚物 +m-LLDPE/改性聚烯烃 /聚酰胺 /EVOH/聚酰胺 /改性聚烯烃 /VLDPE+ EVA。
本发明所述多层热收缩薄膜的总厚度优选为 20μηι~150μηι,更优选为 25μηι~125μηι, 最优选为 30μΓη~100μηι。
以乙烯 -丙烯共聚物 +m-LLDPE为主体的外层， 与以 VLDPE为主体 的热封层搭配的多层热收缩薄膜具有较大的热封范围，方便终端客户的使 用， 同时由于外层中的乙烯-丙烯共聚物与 m-LLDPE搭配使用， 使多层 热收缩薄膜的机械性能得到很大的提高， 满足制袋、 印刷等方面的要求， 并且， 其抗穿刺强度提高了 10牛顿以上， 拉伸强度得到了一定程度的提 高， 光学性能同样达到市场的要求。 三层无阻氧材料产品的雾度检测为 16,光泽度在 45度的条件下为 51 ,并且，热收缩在 85°C条件下 MT 47%, DT 53%。 在 80°C条件下 MT35%, DT43%。 上述七层含阻氧材料结构的 多层热收缩膜中合理选用聚酰胺组合成为影响产品收缩率的关键,研究发 现， 尼龙三元共聚物 （尼龙 6-66-12 )搭配尼龙二元共聚物 （尼龙 6.66 ) 的综合效果最好， 搭配后其收缩也可以达到 40%以上， 可以满足肉类、 奶酪产品包装对热收缩薄膜的要求。 与现有技术相比， 由于乙烯-丙烯共聚物具有良好的抗高温能力， 从 而以乙烯 -丙烯共聚物为主要材料的外层具有很强的抗高温热封性能； 同 时， 热封层中的极低密度聚乙烯具有较低温的热封性能， 因此， 本发明提 供的多层热收缩膜具有较宽的热封温度范围。本发明提供的多层热收缩膜 无需电子束加速器的照射交联处理，多层热收缩膜的机械性能、光学性能、 热封温度范围都能满足制袋、印刷和终端顾客的要求。该多层热收缩薄膜 在 -20 °C的条件下表现出很强的耐低温性能； 同时在 -40 °C的条件也不会出 现脆化的现象。
对于热收缩膜的生产方法，本发明并无特别的限制，如将各层分别通 过挤出机共挤出形成尚未拉伸的坯管，然后再使用本领域技术人员都已经 掌握的方法双轴拉伸薄膜而形成。按照上述方法生产的多层热收缩薄膜可 以根据已知的直接多层共挤吹膜法或多层共挤配以坯管复合吹膜法。
生产多层热收缩膜时，可以按照现有技术中公开的本领域技术人员熟 知的共挤出方法进行生产，如下吹水冷的方法进行，多层热收缩膜的生产 方法属于已经属于本领域的常用技术， 本发明并无特别限制。但是， 本发 明优选在以下几个方面进行了改进： 1、将传统的风环改为双向出风风环， 其中大约 70%风量延工艺加工方向吹入， 这一路的风除了对气泡起到稳 定和冷却作用外， 还对起泡起到很大的帮助， 另外大约 30%的风量沿反 方向吹出， 反方向吹出的风可以保持膜泡在任何时候都不与风环相接触， 并且胚管从水糟出来后与风环之间不会由于起泡时在风环与水糟出来后 的夹棍之间形成小气泡， 避免了损伤薄膜， 对气泡起到稳定和冷却作用， 大大地提高了起泡的成功率； 2、 本发明在起泡后的工艺上直接引入旋转 牵引，从而解决了由于薄膜厚薄不均或某点不均反复出现在同一点上而导 致收卷不勾均的问题； 3 , 对薄膜进行直接冷却处理后才进行收卷而不是 使用间接冷却处理，这能很好地避免了出现皱折的同时很好地控制了薄膜 的收卷后的收缩率在一个稳定的水平上。
本发明制备的多层热收缩薄膜主要应用以筒装薄膜的形式 ,规格优选 为 160MM~500MM。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实 施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特 征和优点， 而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例和比较例采用的原材料均为市购。
以下实施例和比较例评测如下的形成指标：
加工性能： 指能否便捷起泡， 起泡后能否稳定连续生产 2小时以上， 如果满足上述性能， 则加工性能良好， 否则， 加工性能较差；
外观表现： 包括透明度、 坚挺性和光泽表现；
热收缩率： 对薄膜取样 10厘米 xlO厘米， 在热水 90°C的条件下放置 4秒的时间，从热水中取出后立即用冷水冷却后展开，检测加工方向（ MD ) 和横向 （TD ) 大小， 热收缩后的双向大小与原样双向大小的比较率即为 热收缩率。
抗刺穿强度： 电子拉力计为广州标际产 GBH型电子拉力计， 测量方 法为： 取薄膜样品固定在试样夹具器中， 试样夹具器与传感器（0~500牛 顿）感性连接， 开动仪器时， 凸出针形物（针形物下方直接穿刺薄膜部分 为沖切半球体， 直径 6mm )对试样夹具器中的薄膜以恒速（ 250mm/分钟 ) 由上向下传速穿刺， 穿刺薄膜时一刻的最大读数， 行业参考合格标准为 50牛顿以上。
胀破强度： 取制好的薄膜袋在距离热封口 250mm处用油压机将薄膜 袋压紧密封，然后对薄膜袋内进行充气吹胀直到试样薄膜袋胀破时读出油 压机的读数即为薄膜袋的胀破强度， 行业参考合格标准大于 14PSI U4 磅 /平方英寸）。
光学性能雾度： 按 ASTMD1300标准设置（厚度为 60μηι )。
光泽度： 按 ASTMD2457标准设置（ 45度角， 厚度为 60μηι )。
耐低温性能： 将热收缩薄膜装入产品后用抽真空机抽真空热封， 在 85 °C热收缩后， 放入 -40°C下 48小时后对产品进行观察检查。 在 -40°C下 48小时后转入 -20°C存放一周后对产品的包装效果和质量进行观察检查判 断。
热封温度范围： 采用多点热封检测仪按不同的温度范围设置热封温 度， 在设置可控温度点处， 在各点的上下两端分别粘贴了特氟龙（聚四氟 乙烯 )过热粘贴胶布，每个热封温度点重复 10次观察是否热封达到要求。 出现热封粘杆时的温度为最大限度热封高温， 低温点以出现热封不牢为 准。 不确定时采用胀破检测仪进行检测。
以下实施例和比较例中所用原料如下：
原料 1: 乙烯-丙烯无规共聚物（Raco),巴赛尔提供，型号为 ADFLEX C200F, 其弹性体（EPR)含量 53.5% , 乙烯： 丙烯为 25%: 75%; 原料 2:乙烯-丙烯无规共聚物（Raco), 巴赛尔提供，型号为 ADFLEX Q100F, 其弹性体（EPR)含量 69%, 乙烯： 丙烯为 27%: 73%;
原料 3: 乙烯-丁烯均规共聚物 （Homoco) , 巴赛尔提供， 型号为 ADFLEX X 500 F, 其弹性体含量 70%, 乙烯： 丁烯为 85%: 15% ；
原料 4:增强中密度聚乙烯（R-MDPE),陶氏化学提供，型号为 ELITE 5538G;
原料 5: 茂金属线性低密度聚乙烯（m-LLDPE), 埃克森美孚提供， 含开口剂， 型号为 EXCEED 1018FA;
原料 6:极低密度聚乙烯（ VLDPE ),陶氏化学提供，密度为 0.905g/cm3, 型号为 ATTANE 4404G;
原料 7: 线性低密度聚乙烯 （LLDPE), 陶氏化学提供， 密度为 0.917g/cm3 , 型号为 DOWLEX 2047G;
原料 8: 低密度聚乙烯（LDPE), 巴賽尔提供， 型号为 NA204-000; 原料 9: 乙烯 -乙酸乙烯酯（EVA), 中国石化上海石油化工股份有限 公司产， 型号为 EVA15/2;
原料 10: 聚偏二氯乙烯（PVDC), 陶氏化学， 商品号莎纶； 原料 11: 乙烯-乙烯醇共聚物 （ EVOH), 日本可乐丽提供的 EVAL®SP292;
原料 12: 酐改性线性低密度聚乙烯（M-PE), 杜邦公司提供， 型号 为 BYNEL41E687;
原料 13: 聚酰胺（NY-1), 尼龙 6-66-12三元共聚， 日本宇部提供， 型号为 6434B;
原料 14: 聚酰胺（NY-2), 尼龙 6-66二元共聚， 日本宇部提供， 型 号为 5034B;
原料 15: 聚酰胺（NY-3 ),非结晶芳香族聚酰胺树脂，杜邦公司提供， 型号为 Selar PA3436。
实施例 1
以表 1所示的原料及配比，将各层所用的原料采用多层共挤的方法先 共挤成多层的坯管，然后将共挤出多层的坯管通过 90°C 的温水浴后起泡 吹塑薄膜， 在加工方向上（纵向， MD )施加 3.2倍、 在横向上（TD )施 加 3.6倍的双轴拉伸，然后用冷水冷却至 15 °C ,将冷却后的双轴拉伸的多 层热收缩薄膜收卷起供进一步的加工用。所加工的筒装薄膜全部加工成规 格 350mm 的宽度进行检测。
实施例 1〜实施例 9、 比较例 1~5的原料配比见表 1 ;
将比较例 2、 3制备的热收缩膜经过 5MRad强度的电子加速器处理。 实施例 1〜实施例 9、 比较例 1~5的工艺参数见表 2, 实施例 2〜实施 例 9、 比较例 1~5其它未列出的工艺参数与实施例 1相同。
表 1 实施例 1〜实施例 7各原料所占百分比 （重量） 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 Ί 原料 1 90% 90% 90% 90% 90% 原料 2 90%
原料 3 90%
矛楚一一
原料 5 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 层
原料 4
原料 6
原料 7
矛楚一一 原料 8 100% 100% 100% 100%
层 原料
100% 100% 100% 11
原料 6 70% 70% 70%
原料 9 30% 30% 30% 原料
100%
楚
矛二一 10
层 原料
100% 100% 70%
13
原料
30% 14
原料
15
原料 5
原料 9 100%
第四
原料
层 100% 100% 100%
11
原料 6 70%
原料 9 30%
原料
100%
12
第五 原料
100% 70% 层 13
原料
30% 14
原料
15
原料 6 70%
楚 原料 9 30%
层 原料
100% 100% 12
第七 原料 6 70% 70% 层 原料 9 30% 30% 续表 1 实施例 8〜实施例 9 、 比较例 1〜比较例 4各原料所占百分比 （重量） 实施 实施 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 3
例 8 例 9 1 2 4 5 原料 1 90% 90% 90%
原料 2
原料 3
矛楚一一 原料 5 10% 10% 20% 层 原料 4 10% 10% 10% 原料 6 90% 70% 70% 原料 7 10% 10% 20%
原料 9 90%
矛楚一一 原料 9 100% 100% 100% 100% 100% 层 原料
100% 100%
12
原料 6 70% 90% 85% 原料 9 30% 10%
原料
100% 100%
10
原料
80%
13
矛楚二一
原料
层 75% 20%
14
原料
25%
15
原料 5 15% 原料 9 100% 100%
第四
原料
层 100% 100%
11
第五 原料 6 100% 层 原料 Ί 90%
原料
12
原料
80%
13
原料
75% 20%
14
原料
25%
15
原料 8 10%
原料 6
第六 原料 9
层 原料
100% 100%
12
第七 原料 6 70% 70%
层 原料 9 30% 30% 表 2 实施例 1〜实施例 7制备的热收缩薄膜的各层厚度
实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 Ί 第一层
15 15 15 6.5 15 15 15
( μηι )
第二层
30 30 30 8.5 1.5 1.5 1.5 ( μηι )
第三层
15 15 15 8 8 8 8 ( μηι )
第四层
21 5 5 5 ( μηι )
第五层 16 1.5 8 8 ( μηι)
第六层
29 1.5 1.5
( μηι)
第七层
21 21 ( μηι) 续表 2实施例 8〜实施例 9 、 比较例 1〜比较例 4制备的热收缩薄膜的各层厚度
实施 实施
比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 比较例 5 例 8 例 9
第一层
15 15 15 6.5 6.5 15 15
( μηι)
第二层
1.5 1.5 30 8.5 8.5 30 30 ( μηι)
第三层
8 8 15 8 8 15 15 ( μηι)
第四层
5 5 21 21
( μηι)
第五层
8 8 16 16
( μηι)
第六层
1.5 1.5
( μηι)
第七层
21 21
( μηι) 表 3 实施例 1〜实施例 7工艺参数以及性能评价及测试结果
实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 Ί 三层共 三层共 三层共 五层共 七层共 七层共 七层共 制备装置
挤机 挤机 挤机 挤机 挤机 挤机 挤机 纵向拉伸比
3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
( MD )
吹胀比（TD ) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 热处理
90 90 90 90 90 90 90 温度（。C )
加工性能 良好 良好 良好 良好 一般 一般 一般 雾度
16 55 13 17 16 16 16 ( HAZE )
光泽度
51 13 63 51 52 52 52 ( 45 °C )
热》|史缩率
85 °C 48/53 47/51 41/46 47/52 40/44 38/42 41/45
80 °C 35/44 35/43 30/39 34/42 34/38 32/36 35/39
MD/TD >60/>60 >60/>60 >60/>60 >60/>60 >60/>60 >60/>60 >60/>60 抗穿刺强度
60 50 63 56 >65 >65 >65 ( N )
胀破强度
22 21 23 21 23 23 22 ( PSI )
耐低温性能： 良好 /一 良好 / - - 一般 /一 - 良好 / - - 良好 / - - 良好 /一 良好 /一
-20°C/-40 °C 般 般 般 般 般 般 般 热封温度
170-265 170-250 160-225 170-265 170-275 170-275 170-275 ( °C ) 续表 3 实施例 8〜实施例 9 、比较例 1〜比较例 4工艺参数以及性能评价及测试结
果
实施 实施 比较例
比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4
例 8 例 9 5 七层 七层 三层 五层 五层 三层 三层共 制备装置
共挤机 共挤机 共挤机 共挤机 共挤机 共挤机 出挤 纵向拉伸
3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 比（MD )
吹胀比
3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 ( TD )
热处理
90 90 90 90 90 90 90 温度（。C )
加工性能 一般 一般 良好 良好 良好 良好 良好 雾度
( HAZE 16 16 16 10 7 18 20 )
光泽度
52 53 53 70 74 50 48 ( 45 °C )
热》|史缩率
85 °C 38/41 41/46 41/46 46/52 50/54 45/51 36/41
80 °C 31/36 35/38 34/42 30/40 31/40 32/38 30/38
MD/TD >60/>60 >60/>60 >60/>60 55/50 53/50 50/41 52/43 抗穿刺强
>65 >65 57 56 51 45 50 度（N )
胀破强度
22 23 19 18 17 17 19 ( PSI )
耐低温性
良好 /一 良好 /一 一般 /一 良好 /一 良好 /一 良好 /一 能： -20 良好 /一般 般 般 般 般 般 般
°C/-40°C
热封温度
170-275 170-275 160-225 200-230 150-180 135-160 160-220 ( °C )
表 3中的一般的含义是： 性能比 "良好" 稍差， 但已经能够满足使用要求。
通过上述实施例和比较例可以看出， 以乙烯-丙烯共聚物作为热收缩 薄膜外层的成分不但可以有效地扩大热收缩薄膜的热封温度区，其各方面 的性能如机械性能，光学性能和制袋加工性能等都较为优异。本发明无需 经过电子束加速器的处理同样能达到市场上使用电子加速器处理的产品 大致相同甚至超越以聚乙烯作为其外层和热封层为主体的产品， 因此，本 发明提供的热收缩薄膜具有广阔的应用前景。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使 用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显 而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的 情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明将不会被限制于本文所示的 这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的 范围。

Claims

权 利 要 求
1、 一种多层热收缩膜， 包括与包装品接触的热封层、 外层、 连接所 述外层和热封层的中间层；
所述热封层包括极低密度聚乙烯和选自增强型中密度聚乙烯、线性低 密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或一种以上的混合物；
所述外层包括乙烯-丙烯共聚物和选自增强型中密度聚乙烯、 线性低 密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 乙烯 α-烯烃塑性体共聚物、 茂金属聚乙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中一种或一种以上的混合物。
2、 根据权利要求 1所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述中间层 包括与所述外层连接的外粘合层、与所述热封层连接的内粘合层、连接所 述外粘合层和所述内粘合层的阻氧层；
所述外粘合层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或酐改性线性低密度聚乙 烯， 所述内粘合层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或酐改性线性低密度聚乙 烯。
3、 根据权利要求 2所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述阻氧层 包括聚偏二氯乙烯（PVDC )、 乙烯-乙烯酯共聚物 （EVOH )和聚酰胺中 的一种或几种。
4、 根据权利要求 3所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述阻氧层 包括相接触的第一聚酰胺层与第一乙烯-乙烯酯共聚物层。
5、 根据权利要求 3所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述阻氧层 包括第二聚酰胺层、第三聚酰胺层、连接所述第二聚酰胺层和第三聚酰胺 层的第二乙烯 -乙烯酯共聚物层。
6、 根据权利要求 1 所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述乙烯- 丙烯共聚物中乙烯 -丙烯弹性体的摩尔含量为 15%~85%, 乙烯-丙烯共聚 物包括 10~50mol%的乙烯聚合单元。
7、 根据权利要求 6 所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述乙烯- 丙烯共聚物中乙烯 -丙烯弹性体的摩尔含量为 30%~80%, 乙烯-丙烯共聚 物包括 15~40mol%的乙烯聚合单元。
8、 根据权利要求 7 所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述乙烯- 丙烯共聚物中乙烯 -丙烯弹性体的摩尔含量为 45%~75%, 乙烯-丙烯共聚 物包括 20~30mol%的乙烯聚合单元。
9、 根据权利要求 8 所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述乙烯- 丙烯共聚物包括 30mol%的乙烯聚合单元。
10、根据权利要求 1所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述外层包 括 l~99wt%的乙烯-丙烯共聚物。
11、 根据权利要求 10所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述外层 包括 10~95wt%的乙烯-丙烯共聚物。
12、 根据权利要求 11所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述外层 包括 20~90wt%的乙烯-丙烯共聚物。
13、根据权利要求 1所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述热封层 的极低密度聚乙烯的密度为 0.905以下。
14、根据权利要求 1所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述热封层 包括 10~99wt%的极低密度聚乙烯。
15、 根据权利要求 14所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述热封 层包括 25~96wt%极低密度聚乙烯。
16、 根据权利要求 15所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述热封 层包括 40~93wt%极低密度聚乙烯。
17、 根据权利要求 16所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述热封 层包括 51~90wt%极低密度聚乙烯。
18、根据权利要求 3所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述聚酰胺 为尼龙 6-66-12三元共聚物和尼龙 6.66。
19、 根据权利要求 18所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述尼龙 6-66-12三元共聚物与尼龙 6.66的重量比为 ( 90-10% ): ( 10-90% )。
20、 根据权利要求 19所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述尼龙 6-66-12三元共聚物与尼龙 6.66的重量比为 ( 80-20% ): ( 20-80% )。
21、 根据权利要求 20所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述尼龙 6-66-12三元共聚物与尼龙 6.66的重量比为 ( 70-30% ): ( 30-70% )。
22、根据权利要求 1~21任意一项所述的多层热收缩膜，其特征在于， 在 85 °C温度条件下至少一面的收缩为 45%; 在 80 °C温度条件下至少一面 的收缩为 35%。
23、根据权利要求 1~21任意一项所述的多层热收缩膜，其特征在于， 抗刺穿强度大于 55牛顿， 纵横向拉伸强度均大于 60Mpa。
24、根据权利要求 1~21任意一项所述的多层热收缩膜，其特征在于， 薄膜厚度为 20μηι~150μηι。
25、 根据权利要求 24所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 薄膜厚度 为 25μηι~125μηι„
26、 根据权利要求 25所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 薄膜厚度 为 30μηι~100μηι„
27、根据权利要求 1~21任意一项所述的多层热收缩膜，其特征在于， 以筒装薄膜的形式应用。
28、 根据权利要求 27所述的多层热收缩膜， 其特征在于， 所述筒装 薄膜的规格为 160mm~500mm。
29、根据权利要求 1~21任意一项所述的多层热收缩膜，其特征在于， 利用双唇双向出风风环进行处理。
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