WO2013022263A2 - 낮은 열팽창계수를 갖는 환형올레핀 공중합체 수지 플렉시블 기판 - Google Patents

낮은 열팽창계수를 갖는 환형올레핀 공중합체 수지 플렉시블 기판 Download PDF

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WO2013022263A2
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olefin copolymer
norbornene
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전승호
박창규
박종
이종성
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주식회사 폴리사이언텍
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention is suitable for use in cyclic olefin copolymer resin flexible substrates having a low coefficient of thermal expansion, more specifically, flexible displays, solar cells and the like having not only extremely low coefficient of thermal expansion but also excellent flexibility, transparency, isotropy and high glass transition temperature. It relates to a novel cyclic olefin copolymer resin flexible substrate.
  • Flexible displays, flexible solar cells, etc. are thinner, lighter, more impact-resistant, and easier to carry than conventional glass-based flat panel products. In that respect, the demand is increasing rapidly.
  • a transparent high heat-resistant flexible substrate manufacturing technology In order to implement such a flexible display and a flexible solar cell, many technologies such as a transparent high heat-resistant flexible substrate manufacturing technology, a high blocking property for moisture and oxygen, and a transparent electrode forming technology are required in combination.
  • Representative methods for providing high barrier properties include, for example, forming a thin layer of silica oxide, aluminum oxide, etc. on a flexible substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like, and coating the thermosetting resin again, thereby repeating a high barrier layer having a multilayer structure.
  • oxides such as indium tin oxide and indium zinc oxide are usually formed into thin films by vacuum deposition, sputtering, or the like.
  • Processes such as vacuum deposition and sputtering, which are essential for the process of imparting high barrier properties and forming transparent electrodes, are generally required to be performed at a high temperature, so that heat resistance of a natural flexible substrate is required, and a thin film transistor-liquid crystal display, which is one of the main uses of a flexible substrate.
  • the process temperature to implement the thin film transistor array on the flexible substrate is 200300 °C, and in the case of organic light emitting diode (OLED), the process is processed under extremely high temperature of 350 °C or more.
  • the heat resistance of the flexible substrate is increasingly important. This heat resistance is evaluated as a coefficient of thermal expansion, which is currently a measure of glass transition temperature and dimensional stability.
  • a plastic material with a transition temperature and an extremely low coefficient of thermal expansion of 20 ppm / ° C. or less, preferably 10 ppm / ° C. or less.
  • plastic material suitable for such a flexible substrate is required to have various physical properties such as heat resistance having a high glass transition temperature and a low coefficient of thermal expansion, excellent transparency over 90% based on light transmittance, and isotropy below 10 nm based on birefringence.
  • Plastic materials for flexible substrates which have been the main targets of research and development so far, include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyether sulfone, polyimide, and polynorbornene.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate have relatively low thermal expansion coefficients of 13 to 15 ppm / ° C, but have a very low glass transition temperature of 80 to 120 ° C. and high birefringence of 150 nm or more. Excluded from the subject of suitable plastic materials.
  • polyethersulfone polyethersulfone substrate Sumilite FS-1300
  • polyimide has a high glass transition temperature of more than 300 °C and a low coefficient of thermal expansion of 17ppm / °C level has a great advantage in terms of heat resistance, but it is not preferable in terms of high raw materials and manufacturing cost, yellow color and poor transparency.
  • cyclic olefin copolymer resin substrates such as Pronorus' polynorbornene substrate (trade name Appear 3000) have excellent transparency of 92%, excellent isotropy of less than 10nm of birefringence, and high heat resistance of 330 °C of glass transition temperature. It is expected to be the most powerful candidate material suitable for flexible substrates. Unfortunately, however, the cyclic olefin copolymer resin substrate has a high thermal expansion coefficient of 110 to 190 ppm / ° C., and the solution is very urgently required.
  • this invention relates to the flexible substrate which has a low coefficient of thermal expansion characterized by irradiating the film shape
  • a first aspect of the present invention is a flexible substrate prepared by irradiating a substrate made of polynorbornene-based resin, the flexible substrate is made by irradiating the cyclic olefin copolymer resin having a structure of the formula It relates to a flexible substrate.
  • Ra and Rb in the formula (1) is the same or different, hydrogen, alkyl group or hydroxyl group, amine group, ammonium group, epoxy group, halogen group, cyano group, acetate group, ester group, organic acid group, organic acid anhydride group and organic acid acid group
  • Ra and Rb may combine with each other to form a ring, where l is 0 or an integer of 1 or more, and m is an integer of 1 or more.
  • Rc and Rd are the same or different, and any one of hydrogen, an alkyl group or a hydroxyl group, an amine group, an ammonium group, an epoxy group, a halogen group, a cyano group, an acetate group, an ester group, an organic acid group, an organic anhydride group, and an organic acid salt group
  • Rc and Rd may be bonded to each other to form a ring
  • p is an integer of 0 or 1 or more
  • q and r are integers of 1 or more.
  • n is an integer of 1 to 20
  • X is hydrogen or any one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
  • Another embodiment of the present invention is a flexible substrate prepared by irradiating a substrate made of polynorbornene-based resin, the flexible substrate is a flexible substrate made by irradiating radiation to the cyclic olefin copolymer resin having a structure of the formula It relates to a substrate.
  • R is (C One To C 20 Alkyl)
  • Another embodiment of the present invention relates to a flexible substrate in which the carboxyl group of Formula 5 further includes a cyclic olefin unit substituted with a carboxylic acid metal base group of Formula 6.
  • X is any one metal ion selected from alkali metals, alkaline earth metals and transition metals.
  • Another aspect of the present invention is to provide a novel substrate having an extremely low coefficient of thermal expansion by irradiating and crosslinking a substrate made of the cyclic olefin copolymer resin with radiation (gamma rays, electron beams, X-rays, etc.).
  • Another aspect of the present invention is the group in which the cyclic olefin copolymer resin having the above structure is composed of hydroxyl group, amine group, ammonium group, epoxy group, halogen group, cyano group, acetate group, ester group, organic acid group, organic acid anhydride group and organic acid salt group It is to provide a novel substrate having a lower coefficient of thermal expansion by irradiating and crosslinking a substrate made of a cyclic olefin copolymer resin containing a polar group selected from.
  • Another aspect of the present invention is to provide a novel substrate having a lower coefficient of thermal expansion by irradiating a substrate of a cyclic olefin copolymer resin containing a radical reactive group with radiation.
  • Another aspect of the present invention is to provide a novel substrate having a lower coefficient of thermal expansion by irradiating a substrate prepared by using a cyclic olefin copolymer resin composition in which the crosslinking aid is added to the cyclic olefin copolymer resin of the above various forms.
  • Another aspect of the present invention is to provide a flexible substrate having a lower coefficient of thermal expansion by irradiating a substrate prepared by using a resin composition prepared by adding inorganic particles to the various cyclic olefin copolymer resin or resin composition described above. will be.
  • the core of the technology introduced to obtain a novel flexible substrate having not only an extremely low coefficient of thermal expansion but also excellent flexibility, transparency, isotropy and high glass transition temperature is, firstly, flexibility, transparency, isotropy and high glass transition.
  • the substrate is molded using a cyclic olefin copolymer resin having a temperature as a basic resin, and since the conventional cyclic olefin copolymer resin has a structure with a very large free volume, it has a high coefficient of thermal expansion. If the molded film can be easily induced to have a three-dimensional network structure, the thermal expansion coefficient can be significantly lowered, and research has been conducted.
  • the cyclic olefin having the structure of Chemical Formulas 1 to 3 is not particularly limited as an olefin compound having a cyclic structure, but specific examples thereof include norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl- Alkenyl groups, such as norbornenes and 5-vinyl-2-norbornene which have alkyl groups, such as 2-norbornene, 5, 6-dimethyl- 2-norbornene, and 5-butyl- 2-norbornene, Norbornenes having alkylidene groups such as norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclo pentadiene, cyclopentadiene, pendant functional groups and various norbornene derivatives having polar groups such as oxygen, chlorine, nitrogen, bromine and fluorine.
  • the cyclic olefin copolymer resins having the structures of Formulas 1 to 3 are copolymers obtained by containing 50 mol% or more of homopolymers or cyclic olefins obtained by polymerization using only the cyclic olefins as monomers, and are usually ring-opening metathesis polymerization and addition. It can be obtained by polymerization or the like.
  • the cyclic olefin copolymer resin obtained by ring-opening metathesis polymerization is described in, for example, Korean Patent No. 10-2009-0883765, Bielawski CW, Grubbs RH. Living Ring-opening metathesis polymerization. Prog Polym Sci, Vol. 32 , 1 (2007), Trimmer, MS. Commercial Applications of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts in Polymer Synthesis. In Handbook of Metathesis; Grubbs, RH, Ed. Wiley-VCH, Vol.
  • a catalyst consisting of a halide, nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent of a metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium, platinum and the like, or titanium , Ring-opening metathesis polymerization in the presence of a catalyst such as a halide or acetylacetone compound of an metal selected from palladium, zirconium, molybdenum, and an organoaluminum compound, and optionally further hydrogenation.
  • a catalyst such as a halide or acetylacetone compound of an metal selected from palladium, zirconium, molybdenum, and an organoaluminum compound, and optionally further hydrogenation.
  • Ra and Rb are the same or different, hydrogen, alkyl or hydroxyl group, amine group, ammonium group, epoxy group, halogen group, cyano group, acetate group, ester group, organic acid group, organic acid anhydride group, organic acid salt group A polar group is shown. Ra and Rb may combine with each other to form a ring.
  • L is 0 or an integer of 1 or more, m is an integer of 1 or more.
  • the cyclic olefin copolymer resin obtained by addition polymerization is, for example, Korean Patent No. 10-1999-0231173, Japanese Patent Laid-Open No. 61-221206, Japanese Patent Laid-Open No. 64-106, Japanese Patent Laid-Open No. 2-173112, As described in JP-A-234716, JP-A-320258, JP-A-7-145213 and the like, the cyclic olefin monomer may be a transition metal catalyst such as zirconium, titanium, hafnium, or cyclopentadienyl.
  • a metalocene catalyst which is a catalyst composed of a transition metal compound containing a ligand having a skeleton and an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound to be blended as necessary.
  • Olefin monomers and linear olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, etc. are present in the transition metal catalyst, metalocene catalyst and the like.
  • Rc and Rd are the same or different, and include hydrogen, an alkyl group or a hydroxyl group, an amine group, an ammonium group, an epoxy group, a halogen group, a cyano group, an acetate group, an ester group, an organic acid group, an organic acid anhydride group, and an organic acid salt group.
  • a polar group is shown.
  • Rc and Rd may combine with each other to form a ring.
  • p is 0 or an integer of 1 or more
  • q and r are an integer of 1 or more.
  • the cyclic olefin and propenyldiethyl at least 50 mol% Aluminum, propenyldiisobutylaluminum, pentenyldiethylaluminum, pentenyldiisobutylaluminum, hexenyldiisobutylaluminum, hexenyldiethylaluminum, octenyldiisobutylaluminum, octenyldiethylaluminum, dekenyldiisobutylaluminum,
  • the cyclic olefin-alkenyldialkylaluminum copolymer obtained by copolymerizing alkenyldialkylaluminum compounds such as dodekeny
  • n is an integer of 1 to 20
  • X represents a hydrogen or a polar group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group.
  • the dialkylaluminum group is converted into hydrogen to obtain a linear olefin-containing cyclic olefin copolymer having a long chain structure, and contacted with oxygen or peroxide.
  • the dialkylaluminum group may then be converted to a hydroxyl group to obtain a hydroxyl group-containing cyclic olefin copolymer, and when contacted with carbon dioxide, the dialkylaluminum group may be converted to a carboxylic acid group to obtain a carboxyl group-containing cyclic olefin copolymer (see Literature: K.Zieglar, F.Krupp, K.Weyer and W. Larbig, Ann. Chem., 629, 251 (1960), When contacted with sulfur trioxide, the dialkylaluminum group is converted to a sulfonic acid group to form a sulfonic acid group-containing cyclic olefin-based air.
  • Coalescing can be obtained (see US Pat. No. 3,121,737) and also cyclic containing carboxylic or sulfonic acid groups.
  • repin based neutralize the copolymer reaction is the acid base or acid base-containing cyclic olefin copolymer can be obtained.
  • the cyclic olefin copolymer having the structure of Formulas 1 to 3 has a cyclic olefin unit of 50 mol% to 99.9 mol%, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% to increase heat resistance. It is good to contain more than less than 50 mol% flexibility is excellent, but there is a fear that the glass transition temperature is too low.
  • the cyclic olefin copolymer resin having the structures of Formulas 1 to 3 helps to form a three-dimensional network structure by the secondary bonding force such as strong secondary bonding force in the polar period, in particular hydrogen bond in the organic acid period, and ionic bond in the organic acid salt period.
  • the lower the coefficient of thermal expansion can be easily expressed, for example, hydroxyl group, amine group, ammonium group, epoxy group, halogen group, cyano group, acetate group, ester group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group and other organic acid groups,
  • Organic acid anhydride groups such as an acid anhydride group, sulfonic anhydride group, and phosphate anhydride group may preferably contain some polar groups such as organic acid salt groups such as carboxylic acid groups, sulfonate groups, and phosphate groups, among which organic acid groups and organic acid groups are further included. desirable.
  • the content of the polar group is 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, the lower the coefficient of thermal expansion of the substrate is more preferable.
  • Another structure of the cyclic olefin copolymer proposed by the present invention is to provide a cyclic olefin copolymer resin comprising a cyclic olefin unit represented by the following formula (4) and a carboxylic acid group-containing cyclic olefin unit represented by the following formula (5).
  • R is (C One To C 20 Alkyl)
  • the carboxylic acid group content of the formula (5) is to provide a cyclic olefin copolymer resin containing 0.01 to 20% by weight in 100% by weight of the total cyclic olefin copolymer.
  • the present invention provides a cyclic olefin copolymer resin having a cyclic olefin copolymer resin having the formula (4) and (5) further comprises a cyclic olefin unit containing a metal carboxylate group of the formula (6).
  • X is any one metal ion selected from alkali metals, alkaline earth metals and transition metals.
  • the cyclic olefin represented by Chemical Formula 4 is a norbornene carboxylic acid alkyl ester, and specific examples thereof include norbornene carboxylic acid methyl ester, norbornene carboxylic acid ethyl ester, and norbornene carboxylic acid n.
  • norbornene carboxylic acid iso-propyl ester, norbornene carboxylic acid n-butyl ester, norbornene carboxylic acid t-butyl ester, norbornene carboxylic acid n-pentyl ester, norbornene N-carboxylic acid n-hexyl ester, norbornene carboxylic acid cyclohexyl ester, norbornene carboxylic acid n-heptyl ester, norbornene carboxylic acid 1,4-dimethylpentyl ester, norbornene carboxylic acid n-octyl ester, norbornene carboxylic acid 2-ethylhexyl ester, norbornene carboxylic acid myristyl ester, norbornene carboxylic acid palmityl ester,
  • the various norbornene carboxylic acid alkyl ester which has a C1-C20 alkyl group, such
  • Such cyclic olefins are usually obtained by esterification of norbornene carboxylic acid with an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and in order to improve reactivity, norbornene carboxylic acid is reacted with thionyl chloride to form norbornene.
  • a catalyst such as triethylamine Alcohol, cyclohexyl alcohol, n-heptyl alcohol, 1,4-dimethylpentyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, etc.
  • the cyclic olefin polymer having a cyclic olefin unit represented by Formula 4 is a cyclic olefin polymer which may be a cyclic olefin homopolymer of Formula 4 or a copolymer thereof using two or more monomers contained in the unit of Formula 4 (first Polymer).
  • first Polymer a cyclic olefin copolymers
  • Such cyclic olefin copolymers are described, for example, in J. Polym. Sci. Polym. As described in Chem., Vol 45, 3042-3052 (2007), a cyclic olefin represented by the formula (4), ie, norbornene carboxylic acid alkyl ester, is obtained by polymerization in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited, but is a paradite composite catalyst. Nickel composite catalysts are preferred, and co-catalysts such as methylaluminoxane are more preferred in terms of reaction rate, molecular weight, and yield.
  • the polymerization is preferably a solution polymerization method which proceeds under a solvent such as saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, and any of these may be continuous polymerization or batch polymerization. Polymerization temperature is 0-200 degreeC temperature.
  • the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Although excellent, the glass transition temperature may be too low. In addition, it is easy to provide heat resistance and flexibility at the same time by selecting a cyclic olefin having an alkyl group having a lower carbon number advantageous in terms of heat resistance than a homopolymer and a cyclic olefin having a higher carbon number in terms of flexibility and controlling the mixing ratio appropriately.
  • the cyclic olefin homopolymer or copolymer composed of the cyclic olefin unit represented by the formula (4) is converted to ethers such as tetrahydrofuran, dibutyl ether, dimethoxyethane, chlorobutane, bromohexane, Organic such as saturated carboxylic acid esters such as halogenated alkanes such as methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform and tetrachloroethylene, ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate and methyl propionate
  • an aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added to perform a partial hydrolysis reaction in a solution state to form a cyclic olefin copolymer comprising a cyclic olefin
  • the degree of hydrolysis reaction is preferably adjusted so that the carboxylic acid group content contains 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight in 100% by weight of the total high heat-transparent cyclic olefin copolymer.
  • the carboxylic acid group content is less than 0.01% by weight, it is difficult to secure a desired low coefficient of thermal expansion due to the lack of functional groups capable of expressing a similar crosslinked structure, and when the content exceeds 20% by weight, the glass transition temperature may be too low.
  • the cyclic olefin copolymer (second polymer) composed of the cyclic olefin unit represented by the formula (4) and the carboxylic acid group-containing cyclic olefin unit represented by the formula (5) is partially or completely neutralized with metal ions.
  • a third polymer can be prepared.
  • metal ions used for neutralization include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions, alkaline earth metal ions such as magnesium ions, calcium ions and barium ions, and transition metal ions such as nickel ions, copper ions and zinc ions.
  • the metal ion may include a form in which a (+) ion and a ( ⁇ ) ion form a complex.
  • sodium ions, zinc ions and the like Preferably sodium ions, zinc ions and the like.
  • the neutralization reaction is carried out using tetrahydrofuran, dibutyl ether, dimethoxyethane, or a cyclic olefin copolymer (second polymer) composed of a cyclic olefin unit represented by Formula 4 and a carboxylic acid group-containing cyclic olefin unit represented by Formula 5.
  • second polymer a cyclic olefin copolymer composed of a cyclic olefin unit represented by Formula 4 and a carboxylic acid group-containing cyclic olefin unit represented by Formula 5.
  • Ethers such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, halogenated alkanes such as chloroform, tetrachloroethylene, ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate and propionic acid It is dissolved in an organic solvent such as saturated carboxylic acid esters such as methyl, and then reacted in a solution state by adding a compound containing metal ions such as water or a metal hydroxide, a metal oxide, a metal carbonate or a metal sulfur oxide dissolved in the organic solvent.
  • a compound containing metal ions such as water or a metal hydroxide, a metal oxide, a metal carbonate or a metal sulfur oxide dissolved in the organic solvent.
  • a cyclic olefin unit represented by Formula 4 and represented by Formula 5 The cyclic olefin copolymer (second polymer) composed of the carboxylic acid group-containing cyclic olefin unit is introduced into a long L / D extruder which can give a sufficient reaction time, and is neutralized by adding a compound containing a metal ion. There is a way to make it.
  • the neutralization reaction according to the present invention corresponds to all or partial neutralization reactions, and a third polymer can be obtained by carrying out this reaction.
  • the content of the metal carboxylate group represented by Chemical Formula 6 in the third polymer obtained through the neutralization reaction is It may be adjusted to contain 0.05 to 40% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight.
  • the content of the metal carboxylate base is less than 0.05% by weight, it is difficult to secure a desired low coefficient of thermal expansion due to the lack of functional groups capable of expressing a similar crosslinked structure, and if the content exceeds 40% by weight, the glass transition temperature may be too low. .
  • the total content of the carboxylic acid group and the metal carboxylate group in the third polymer obtained by the partial neutralization reaction may be adjusted to contain 0.02 to 30% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight.
  • the content of carboxylic acid group and metal carboxylate base is less than 0.02% by weight, it is difficult to secure a desired low coefficient of thermal expansion due to the lack of functional groups capable of expressing a similar crosslinked structure, and the glass transition temperature is too high if it exceeds 30% by weight. It may be lowered.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer resin according to the present invention is preferably in the range of 200 to 450 ° C, preferably in the range of 250 to 400 ° C. Particularly, when the glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer resin is less than 200 ° C., the heat resistance is low. For example, when the thin film transistor-liquid crystal display (TFT-LCD) is produced, the dimension of the thin film transistor array on the flexible substrate may be greatly changed. If there is an undesirable and using a temperature exceeding 450 °C excellent heat resistance, but there is a risk of lack of flexibility.
  • TFT-LCD thin film transistor-liquid crystal display
  • the weight average molecular weight of the cyclic olefin copolymer resin according to the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000 in terms of film properties and moldability.
  • the cyclic olefin copolymer resin according to the present invention can be used as a flexible substrate that does not require transparency, but since most flexible substrates are required to have excellent transparency, the light transmittance is preferably 90% or more and more preferably 92% or more. Do. If the light transmittance is less than 90%, it can be used only for very limited flexible substrate applications.
  • the flexible substrate according to the present invention may be molded by a conventional melt extrusion method, a solvent casting method, an impregnation method, etc.
  • the melt extrusion method is preferable in terms of manufacturing cost.
  • radicals in the molecular chain are typically formed while the carbon-hydrogen bonds are cleaved, and a three-dimensional network structure is ultimately formed by a crosslinking reaction by the bonds between these radicals.
  • Irradiation may be carried out in a batch or roll-to-roll continuous phase. In terms of manufacturing cost, the continuous phase irradiation treatment is preferable.
  • the radiation dose of the radiation is preferably in the range of 1 to 500 kGy, preferably 50 to 300 kGy.
  • the radiation dose is less than 1 kGy, the effect of forming a three-dimensional network structure due to the desired crosslinking reaction is small. Therefore, it is difficult to secure a desired low thermal expansion coefficient.
  • the radiation dose exceeds 500 kGy, not only crosslinking reaction occurs but also the carbon- The bond between carbons is cleaved and the molecular chain is excessively decomposed to deteriorate the mechanical properties due to molecular weight reduction and yellowing may occur.
  • Another method is p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenyl Guanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate , Polyfunctional methacrylate monomers such as polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butylate and vinyl stearate, metal acrylates such as zinc acrylate and magnesium acrylate And a crosslinking adjuvant such as metal methacrylate such as zinc methacrylate, magnesium methacrylate, etc., to the cyclic olefin copolymer resin
  • a cyclic olefin copolymer resin composition containing 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.05 to 5 parts by weight of a crosslinking aid is used. It can be easier to secure a low coefficient of thermal expansion due to the rapid crosslinking reaction and high crosslinking amount during irradiation.
  • the content of the crosslinking aid in the above range can achieve the desired fast and sufficient crosslinking reaction promoting effect, and the excess unreacted crosslinking aid is transferred to the surface so that there is no risk of adverse effects during the post-processing such as high barrier coating.
  • the cyclic olefin resin containing a radical reactive group in the present invention is as follows.
  • a film using the resin composition of the cyclic olefin copolymer resin and a crosslinking aid is used.
  • the radiation can be irradiated to increase crosslinking reactivity, thereby increasing productivity.
  • the cyclic olefin copolymer resin contains radical reactive groups such as acrylate group, methacrylate group, vinyl group, and allyl group.
  • the copolymer consisting of the said 50 mol% or more cyclic olefin unit and the unit represented by General formula (3) containing a carboxylic acid group, Quaternary ammonium salt catalysts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, or quaternary phosphates such as tetrabutylphosphonium bromide and ethyltriphenylphosphonium bromide It can be obtained by reacting in the presence of a pony salt salt catalyst.
  • Quaternary ammonium salt catalysts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide
  • quaternary phosphates such as tetrabutylphosphonium bromide and ethyltriphenylphosphonium bromide
  • hydroxyl-containing acrylate type or methacrylate type compound 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acryl Containing hydroxyl groups such as latex, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ⁇ -hydroxypolycaprolactone (meth) acrylate, and the like (meth) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred among which acrylic acid esters are excellent, and the reactivity is relatively low and the price is relatively low.
  • epoxy group-containing acrylate or methacrylate compound glycidyl (meth) acryl Epoxy groups such as acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, and the like
  • the containing (meth) acrylic acid ester is mentioned, The glycidyl (meth) acrylate which is excellent in reactivity and comparatively low in price is preferable.
  • crosslinking by adding the relatively low molecular weight crosslinking aid to the cyclic olefin copolymer resin, it is simple in method, but there is a possibility that excess unreacted crosslinking aid may exist after irradiation, which may cause various quality problems such as surface transition.
  • the acrylate group and the methacrylate group which may serve as a crosslinking aid, are fixed in the molecular chain. It can be said that it is a more preferable method because it can obtain the outstanding effect that no problem, such as a surface transition, has arisen at all.
  • the content of radical reactive groups such as acrylate group, methacrylate group, vinyl group and allyl group contained in the cyclic olefin copolymer resin is preferably 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight. If it is less than 0.001% by weight, it is difficult to expect the desired fast and sufficient crosslinking reaction promoting effect. If it exceeds 20 parts by weight, the crosslinking density may be too high, resulting in excessive film shrinkage and impaired flexibility.
  • the film is formed using a cyclic olefin copolymer resin of the various embodiments and a composite resin composition in which inorganic particles are partially mixed with the cyclic olefin copolymer resin composition and then irradiated with radiation. It may also cause crosslinking reaction.
  • inorganic particles calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate, calcium chloride, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, alumina, mica, asbestos, zeolite, white silicate, barium titanate And glass fibers and the like, and may be any of spherical, plate, fibrous, whisker and amorphous forms, and the amount of inorganic particles added is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the cyclic olefin resin. It is preferable to add 0.01-5 weight part.
  • the average particle diameter (shorter fiber phase) of the inorganic particles is preferably 10 nm to 1,000 nm, preferably 20 nm to 500 nm. If the particle size is less than 10 nm, it is difficult to disperse, and if it exceeds 1,000 nm, transparency may be impaired.
  • the thickness of the film formed of the cyclic olefin copolymer resin according to the present invention may vary in thickness depending on the use, but is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the mechanical properties may be weak. If the thickness is more than 300 ⁇ m, the light weight thin film flexible display material may not be suitable and the economic efficiency may be deteriorated.
  • additives such as antioxidants, sunscreens, lubricants and the like can be prescribed in the cyclic olefin copolymer resin within the scope of not impairing the object of the present invention.
  • a three-dimensional network structure is formed to exhibit an extremely low coefficient of thermal expansion.
  • the flexible substrate obtained as a breakthrough having excellent flexibility, transparency, isotropy and high glass transition temperature, which are advantages of the cyclic olefin copolymer resin, can be usefully used in various fields such as a flexible display and a flexible solar cell.
  • a three-dimensional network structure is formed to exhibit an extremely low coefficient of thermal expansion as well as a conventional cyclic olefin copolymer. It is a breakthrough with excellent flexibility, transparency, isotropy, and high glass transition temperature, which are advantages of resins.
  • the flexible substrate thus obtained is expected to be useful in various fields such as flexible displays and flexible solar cells.
  • the light transmittance (%) of the film-type substrate was measured using a Hazemeter (Toyoseiki, Direct Reading Hazemeter) according to ASTM D1003.
  • birefringence (nm) of the film-type substrate specimens was evaluated using a polarized microscope (Oji Scientific Instruments, Automatic Birefringence Analyzer Kobra-WR) by the parallel nicols method.
  • the glass transition temperature (° C.) of the film-type substrate was measured in a DSC (Differential Scanning Calorimeter, DuPont 910) under a nitrogen atmosphere and a cooling rate of 10 ° C./min.
  • norbornene and hexenyldiisobutylaluminum were prepared as monomers.
  • 25 L of toluene was added to a 50 L reactor equipped with a stirrer, and then 25 mmol of [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ], a catalyst, 25 mmol of [t-BuNSiMe 2 Flu], and 90 mol% of norbornene as a monomer.
  • a normoene-hexenyldiisobutylaluminum copolymer (A1) was added to the reactor at a composition ratio of 10 mol% of hexenyldiisobutylaluminum as a comonomer, and the polymerization reaction was carried out for 40 minutes while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. Got it.
  • the obtained norbornene-hexenyldiisobutylaluminum copolymer (A1) was precipitated in a mixture of hydrochloric acid and methanol, filtered and washed several times with methanol, and then dried under reduced pressure at 60 DEG C for 8 hours in a cyclic olefin copolymer resin.
  • the norbornene-1-hexene copolymer (A) of one weight average molecular weight 125,000 was obtained.
  • the solution (N) obtained by dissolving the obtained norbornene-1-hexene copolymer (A) in 20 wt% concentration in solvent chlorobenzene was cast on glass and dried to form a film (FA) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the film FA was irradiated with an electron accelerator (EBTECH, ELV-2) of 0.81.5 MeV at 50 kGy to obtain a film-type flexible substrate specimen, and the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence, and glass transition temperature for the specimen were obtained. Was evaluated and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Except that the film FA obtained in Example 1 was irradiated at 120 kGy, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a film-like flexible substrate specimen, and the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence, and glass transition temperature of the specimen were measured. It was evaluated and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Except for irradiating the film (FA) obtained in Example 1 with 200kGy, it was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a film-like flexible substrate specimen, the thermal expansion coefficient, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature for this specimen It was evaluated and the results are shown in Table 2.
  • the diisobutyl aluminum group contained in the hexenyl diisobutyl aluminum compound unit by gradually injecting 1.5 L of dry oxygen at room temperature for 2 hours into the norbornene-hexenyl diisobutyl aluminum copolymer (A1) obtained in Example 1 at room temperature.
  • A1 norbornene-hexenyl diisobutyl aluminum copolymer obtained in Example 1 at room temperature.
  • After the complete hydrolysis reaction precipitated in methanol, filtered and washed several times with methanol, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours, containing 1.1% by weight of a hydroxyl group having a weight average molecular weight of 127,000 of one of the cyclic olefin copolymer resins.
  • the bornen-1-hexene copolymer (B) was obtained.
  • the film obtained by dissolving the obtained hydroxyl group-containing norbornene-1-hexene copolymer (B) in a solvent chlorobenzene at a concentration of 20% by weight was cast on a glass, and the solvent was dried to form a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the film obtained was irradiated with 120KGy in 0.81.5MeV electron accelerator (EBTECH, ELV-2) to obtain a film-type flexible substrate specimen, and the thermal expansion coefficient, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature of the specimen were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • norbornene and octenyldiisobutylaluminum were prepared as monomers.
  • 25 L of toluene was added to a 50 L reactor equipped with a stirrer, followed by 23 mmol of [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ] as a catalyst, 23 mmol of [t-BuNSiMe 2 Flu] and 92 mol% of norbornene as a monomer.
  • octenyldiisobutylaluminum as a comonomer was added to the reactor and polymerization was carried out for 50 minutes while maintaining the reaction temperature at 40 ° C.
  • norbornene-octenyldiisobutylaluminum copolymer resin (C1) was slowly injected into the reactor to proceed with complete hydrolysis of the diisobutylaluminum group contained in the octenyldiisobutylaluminum compound unit, precipitated in methanol, filtered and washed with methanol several times. It dried under reduced pressure at 60 degreeC for 8 hours, and obtained the norbornene-1-octene copolymer (C) containing 2.6 weight% of carboxylic acid groups of the weight average molecular weight 129,000.
  • the obtained carboxylic acid group-containing cyclic olefin copolymer (C) was prepared by solvent casting in the same manner as in Example 4 and irradiated with 120 kGy in an electron accelerator to obtain a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence, and glass transition temperature for were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • the norbornene-octenyldiisobutylaluminum copolymer resin (C1) obtained in Example 5 was slowly injected with an excess of sulfur trioxide at room temperature for 1.7 hours to complete the diisobutylaluminum group contained in the octenyldiisobutylaluminum compound unit. After the hydrolysis reaction was carried out, precipitated in methanol, filtered, washed several times with methanol, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours under pressure of 4.6% by weight of a sulfonic acid group having a weight average molecular weight of 131,000 which is one of the cyclic olefin copolymer resins.
  • Nene-1-octene copolymer (D) was obtained.
  • the obtained sulfonic acid group-containing cyclic olefin copolymer (D) was prepared by solvent casting in the same manner as in Example 4 and irradiated with 100 kGy in an electron accelerator to obtain a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • composition in which 10 parts by weight of a zinc oxide masterbatch was mixed with respect to 100 parts by weight of the norbornene-1-octene copolymer (C) containing 2.6% by weight of the carboxylic acid group was introduced into a hopper to have a screw diameter of 70 mm and a L / D 70 of
  • the norbornene-1-octene copolymer (E) containing zinc carboxylate having a degree of neutralization of 65% was prepared by injection into a phosphorus twin screw extruder and subjected to melt extrusion neutralization.
  • the obtained carboxylic acid zinc-base containing norbornene-1-octene copolymer (E) pellet having a degree of neutralization of 65% was introduced into a hopper, injected into an extruder having a screw diameter of 70 mm and L / D 36, melt-extruded, and passed through a T-die.
  • a film was prepared and irradiated with 90 kGy in an electron accelerator to obtain a film-type flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature of the specimen were evaluated. Indicated.
  • the resin composition mixed with 1 weight part of magnesium methacrylate as a crosslinking aid with respect to 100 weight part of 2.6 weight% containing carboxylic acid groups containing 2.6 weight% of carboxylic acid groups obtained in Example 5 was put into a hopper, and screw diameter 70 mm, L / D 36 was injected into an extruder and melt-extruded to prepare a film through a T-die and irradiated at 80 kGy in an electron accelerator to obtain a film-type flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion and flexibility for the specimen was , Light transmittance, birefringence and glass transition temperature were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • a resin composition mixed with 0.5 parts by weight of zinc acrylate as a crosslinking aid with respect to 100 parts by weight of a 2.6 wt% carboxylic acid group-containing norbornene-1-octene copolymer (C) obtained in Example 5 was introduced into a hopper with a screw diameter of 70 mm.
  • L / D 36 was injected into the extruder and melt-extruded to prepare a film through a T-die and irradiated at 50kGy in an electron accelerator to obtain a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m, the thermal expansion coefficient, flexibility, optical Permeability, birefringence and glass transition temperature were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • Example 5 1 kg of the norbornene-1-octene copolymer (C) containing 2.6 wt% of the carboxylic acid group obtained in Example 5 was added to a 10 L reactor equipped with a stirrer, and 4 L of tetrahydrofuran was added and stirred to dissolve. 12 g of glycidyl methacrylate and 0.02 g of tetraethylammonium bromide were added thereto, reacted at 50 ° C. for 40 hours, precipitated in methanol, filtered, washed several times with methanol, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours.
  • the norbornene-1-octene copolymer (F) containing 2.5 weight% of methacrylate groups of the weight average molecular weight 135,000 was obtained.
  • the obtained methacrylate group-containing norbornene-1-octene copolymer (F) pellets were introduced into a hopper, injected into an extruder having a screw diameter of 70 mm and L / D 36, melt-extruded to prepare a film through a Ti-die, and an electron accelerator.
  • the film-type flexible substrate specimens having a final thickness of 100 ⁇ m were obtained by irradiating at 50 kGy at.
  • the thermal expansion coefficient, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature were evaluated for the specimens and the results are shown in Table 2.
  • the obtained acrylate group-containing norbornene-1-octene copolymer (G) was prepared by solvent casting in the same manner as in Example 4 and irradiated with 40 kGy in an electron accelerator to prepare a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature for the specimens were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • the obtained carboxylic acid salt base and the acrylate group-containing norbornene-1-octene copolymer (H) were prepared by solvent casting in the same manner as in Example 4 and irradiated with 25 kGy in an electron accelerator to give a final thickness of 100 ⁇ m.
  • Film-type flexible substrate specimens were obtained, and the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature for the specimens were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester was prepared as a monomer.
  • the 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester (10L) and toluene 20L were put in a 250L reactor equipped with a stirrer at room temperature, and the reaction temperature was raised to 80 ° C.
  • Pd (acetylacetonate) 2 / dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate / tricyclohexylphosphine (molar ratio, 1/2/1) mixed catalyst was added to the monomer solution at 80 ° C. and reacted for 18 hours.
  • the obtained 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester homopolymer (I)) was prepared by solvent casting in the same manner as in Example 1 and irradiated with an electron accelerator at 50 kGy to give a film-like flexible film having a final thickness of 100 ⁇ m. Substrate specimens were obtained, and the thermal expansion coefficient, flexibility, light transmittance, birefringence, and glass transition temperature for the specimens were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • Example 13 To 100 parts by weight of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester homopolymer (I) obtained in Example 13, a resin composition mixed with 4.5 parts by weight of silica having an average particle diameter of 20 nm was added to the hopper as an inorganic particle.
  • Compound resin pellets were obtained by compounding in a twin screw extruder having a screw diameter of 70 mm and L / D 50. The obtained pellet was injected into an extruder with a screw diameter of 70 mm and L / D 36 and melt-extruded to prepare a film through a T-die and irradiated with 50 kGy in an electron accelerator to obtain a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • paradigm (II) acetate 7.9 g of paradigm (II) acetate, 7.7 g of tricyclohexylphosphine and 8 L of solvent chlorobenzene were added to the catalyst preparation flask and stirred. Thereafter, 19.5 g of phenylcarbenicit tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added thereto, followed by stirring to prepare a paradigm complex catalyst solution.
  • the obtained cyclic olefin copolymer resin was dissolved in a solvent tetrahydrofuran to make a 20 wt% solution, cast on a glass substrate by a solvent casting method, and irradiated at 150 kGy with an electron accelerator to obtain a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m. Flexibility, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, light transmittance and birefringence were evaluated for the specimens and the results are shown in Table 2.
  • the obtained cyclic olefin copolymer resin was dissolved in a solvent tetrahydrofuran to make a 20 wt% solution, cast on a glass substrate by a solvent casting method and irradiated with 120 kGy in an electron accelerator to obtain a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m. Flexibility, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, light transmittance and birefringence were evaluated for the specimens and the results are shown in Table 2.
  • Norbornene carboxylic acid was carried out in the same manner as in Example 15, by adjusting the composition ratio of 90 mol% of norbornene carboxylic acid methyl ester as a monomer and 10 mol% of norbornene carboxylic acid n-octyl ester as a comonomer. Methyl ester-norbornene carboxylic acid n-octyl ester copolymer resin was obtained.
  • Example 15 a partial hydrolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 15 to prepare norbornene carboxylic acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-octyl ester-norbornene carboxylic acid with a carboxylic acid group content of 10.2% by weight.
  • a partial neutralization reaction was carried out in the same manner as in Example 15 to finally form a cyclic olefin copolymer resin having a carboxylic acid group content of 8.9 wt%, a carboxylic acid zinc base content 2.1 wt%, and a weight average molecular weight of 295,000.
  • the obtained cyclic olefin copolymer resin was dissolved in a solvent tetrahydrofuran to make a 20 wt% solution, cast on a glass substrate by a solvent casting method, and irradiated at 110 kGy in an electron accelerator to obtain a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m. Flexibility, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, light transmittance and birefringence were evaluated for the specimens and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 The norbornene-1-hexene copolymer (A) obtained in Example 1 was dissolved in solvent chlorobenzene at a concentration of 20% by weight on a glass, and the solvent was dried to obtain a film-like flexible substrate specimen having a thickness of 100 ⁇ m. The coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature for this specimen were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • the film-like flexible substrate specimen having a thickness of 100 ⁇ m was obtained by casting a solution obtained by dissolving the hydroxyl group-containing norbornene-1-hexene copolymer (B) obtained in Example 4 in a solvent chlorobenzene at a concentration of 20% by weight on glass and drying the solvent.
  • the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature for the specimens were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • the carboxylic acid group-containing cyclic olefin copolymer (C) obtained in Example 5 was prepared by solvent casting in the same manner as in Example 4 and irradiated with an electron accelerator at 500 kGy to obtain a film-like flexible substrate specimen having a final thickness of 100 ⁇ m.
  • the thermal expansion coefficient, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature for the specimens were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • Type flexible substrate specimens were obtained, and the coefficient of thermal expansion, flexibility, light transmittance, birefringence and glass transition temperature for the specimens were evaluated and the results are shown in Table 2.
  • Example 8 when a part of the crosslinking aid is added to the cyclic olefin copolymer resin, the crosslinking proceeds effectively even under low irradiation conditions, which are advantageous in terms of manufacturing cost, and thus, the effect of improving the coefficient of thermal expansion is high.
  • Examples 10 and 11 in which cyclic olefin copolymer resins containing acrylate or methacrylate groups are used.
  • Example 12 using a cyclic olefin copolymer resin containing a carboxylate group and an acrylate group at the same time it can be seen that it has a significantly low coefficient of thermal expansion while retaining flexibility, transparency, isotropy and high glass transition temperature.
  • Comparative Example 3 in which the radiation dose is too large, is excellent in improving the coefficient of thermal expansion, but the flexibility is extremely poor, the transparency is clearly deteriorated, and yellowing is also observed.
  • the thermal expansion coefficient is significantly different depending on the presence or absence of radiation.
  • Example 14 when the appropriate amount of nanoparticles are added to the cyclic olefin copolymer resin, the transparency is slightly reduced, but it can be seen that the coefficient of thermal expansion is effectively improved.
  • the glass transition temperature, transparency, flexibility and isotropy are similar to each other, but it can be seen that there is a very large difference in the coefficient of thermal expansion.
  • the glass transition temperature, transparency, isotropy and flexibility are similar to each other, but the flexibility is further improved and the coefficient of thermal expansion is introduced by introduction of a carboxylic acid group or a metal carboxylate base. You can see a clear difference.

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Abstract

본 발명은 환형올레핀 공중합체 수지로 성형된 필름에 방사선을 조사하여 얻어지는 낮은 열팽창계수를 갖는 플렉시블 기판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 플렉시블 기판은 극히 낮은 열팽창계수를 가질 뿐만 아니라 우수한 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지기 때문에 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용된다.

Description

낮은 열팽창계수를 갖는 환형올레핀 공중합체 수지 플렉시블 기판
본 발명은 낮은 열팽창계수를 갖는 환형올레핀 공중합체 수지 플렉시블 기판, 보다 상세하게는 극히 낮은 열팽창계수를 가질 뿐만 아니라 우수한 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지는 플렉시블 디스플레이, 태양전지 등 용도에 적합한 신규의 환형올레핀 공중합체 수지 플렉시블 기판에 관한 것이다.
플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등은 기존의 유리 기반 평판형 제품에 비해서 박형 및 경량이고 충격에 강하며 휴대가 간편하다는 장점이외에 공간상, 형태상의 제약에서 상대적으로 자유로워 다양한 응용성을 확보할 수 있다는 점에서 더욱더 그 수요가 급증하고 있다.
이러한 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등을 구현하기 위해서는 투명 고내열성 플렉시블 기판 제조기술, 수분 및 산소에 대한 고차단성 부여기술, 투명전극 형성기술 등 많은 기술들이 복합적으로 필요하다. 대표적으로 고차단성을 부여하는 방법으로서는 가령 실리카계 산화물, 알루미늄계 산화물 등을 플렉시블 기판위에 진공증착, 스퍼터링 등 방법을 통해 박막으로 형성하고 다시 열경화성 수지를 코팅하는 작업을 반복함으로써 다층구조의 고차단성층을 형성시키는 방법이 있으며 투명전극 경우는 통상 인튬 틴 옥사이드, 인튬 징크 옥사이드 등 산화물을 진공증착, 스퍼터링 방법 등에 의해 박막으로 형성시키고 있다.
고차단성 부여 및 투명전극을 형성시키는 공정에 필수적인 진공증착, 스퍼터링 등 공정은 통상 높은 온도에서 실행되어야 하므로 자연 플렉시블 기판의 내열성이 요구되고 있으며 특히 플렉시블 기판의 주요 용도중 하나인 박막트랜지스터-액정디스플레이(TFT-LCD) 생산시 박막트랜지스터 어레이를 플렉시블 기판위에 구현하는 공정온도가 200300℃ 수준이고 유기발광다이오드(OLED)경우는 350℃ 이상 극히 고온 조건하에서 처리하는 공정도 있어 이러한 온도 조건하에서 치수안정성 측면에서 플렉시블 기판의 내열성이 더욱더 중요하게 요청되고 있다. 이러한 내열성은 현재 유리전이온도 및 치수안정성의 척도인 열팽창계수로서 이를 평가하고 있는데, 고내열성 플렉시블 기판을 제조하기 위해서는 최소 200℃이상, 좋기로는 250℃이상, 더욱 좋기로는 350℃이상의 높은 유리전이온도 및 20ppm/℃이하, 좋기로는 10ppm/℃이하의 극히 낮은 열팽창계수를 가진 플라스틱 소재가 필요하다.
또한 이러한 플렉시블 기판에 적합한 플라스틱 소재는 상기 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창계수를 가지는 내열성뿐만 아니라 광투과도 기준 90% 이상 우수한 투명성, 복굴절 기준 10nm이하의 등방성 등 여러 물성이 요구되고 있다. 지금까지 연구개발의 유력한 대상이 되어온 플렉시블 기판용 플라스틱 소재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리노르보르넨 등이 있다.
이중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등 폴리에스터 수지는 열팽창계수는 13∼15ppm/℃로서 비교적 낮은 편이나 유리전이온도가 80∼ 120℃ 수준으로 매우 낮고, 150nm이상 높은 복굴절을 가지기 때문에 결국 플렉시블 기판에 적합한 플라스틱 소재 대상에서 제외되고 있는 실정이다. 폴리카보네이트 경우 광투과도 90%의 투명성, 10nm이하 낮은 복굴절 측면에선 긍정적이나 유리전이온도가 150∼200℃ 수준으로 매우 낮아 역시 바람직하지 않으며, 폴리에테르설폰 경우 가령 스미토모배이크라이트사의 폴리에테르설폰 기판(상품명 Sumilite FS-1300)은 광투과도 89%의 투명성, 10nm이하의 낮은 복굴절을 가지는 장점이 있으며 유리전이온도가 223℃로서 폴리카보네이트 대비 우수하지만 역시 요구되는 유리전이온도 조건에는 다소 부족한 단점이 있다. 또한 폴리이미드는 300℃ 이상의 높은 유리전이온도 및 17ppm/℃ 수준의 낮은 열팽창계수를 가지므로 내열성 측면에서 큰 장점을 가지고 있으나 원료 및 제조원가가 높고 노란색을 띄고 있으며 투명성 이 떨어진다는 측면에서 바람직하지 않다.
반면 프로메러스사의 폴리노르보르넨 기판(상품명 Appear 3000)과 같은 환형올레핀 공중합체 수지 기판 경우 광투과도 92%의 우수한 투명성, 복굴절 10nm이하의 우수한 등방성, 유리전이온도 330℃의 높은 내열성을 가지고 있어 플렉시블 기판에 적합한 가장 강력한 후보 소재로서 큰 기대를 모으고 있다. 그러나 불행히도 이러한 환형올레핀 공중합체 수지 기판 경우 열팽창계수가 110∼190ppm/℃수준으로 매우 높아 그 해결이 매우 절실히 요청되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 구체적으로 플렉시블 기판에 적합한 극히 낮은 열팽창계수를 가질 뿐만 아니라 우수한 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지는 신규의 환형올레핀 공중합체 수지 플렉시블 기판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 환형올레핀 공중합체 수지로 성형된 필름에 방사선을 조사하여 얻어진 것을 특징으로 하는 낮은 열팽창계수를 갖는 플렉시블 기판에 관한 것이다.
본 발명의 제 1양태는 폴리노르보르넨계 수지로 이루어진 기판에 방사선을 조사하여 제조되는 플렉시블 기판으로서, 상기 플렉시블 기판은 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지에 방사선을 조사하여 이루어진 플렉시블 기판에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000001
(상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬기 또는 수산기, 아민기, 암모늄기, 에폭시기, 할로겐기, 시아노기, 아세테이트기, 에스테르기, 유기산기, 유기산무수물기 및 유기산염기 중 어느 하나이며, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. l은 0 또는 1 이상의 정수, m은 1 이상의 정수이다.)
(화학식 2)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000002
(상기 화학식 2에서 Rc 및 Rd는 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬기 또는 수산기, 아민기, 암모늄기, 에폭시기, 할로겐기, 시아노기, 아세테이트기, 에스테르기, 유기산기, 유기산무수물기 및 유기산염기 중 어느 하나이며, Rc 및 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. p는 0 또는 1 이상의 정수, q 및 r은 1 이상의 정수이다.
(화학식 3)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000003
(상기 화학식 3에서 n은 1 내지 20의 정수이고, X는 수소 또는 수산기, 카르복실산기 또는 술폰산기 중 어느 하나이다.)
본 발명의 다른 양태는 폴리노르보르넨계 수지로 이루어진 기판에 방사선을 조사하여 제조되는 플렉시블 기판으로서, 상기 플렉시블 기판은 하기 화학식 4 내지 5의 구조를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지에 방사선을 조사하여 이루어진 플렉시블 기판에 관한 것이다.
(화학식 4)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000004
(상기 화학식 4에서, 상기 R은 (C1 내지 C20)알킬이다)
(화학식 5)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000005
본 발명의 또 다른 양태는 상기 화학식 5의 카르복실기가 하기 화학식 6의 카르복실산 금속염기로 치환된 환형올레핀 단위를 더 포함하는 것인 플렉시블 기판에 관한 것이다.
(화학식 6)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000006
(상기 화학식 6에서, 상기 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)
본 발명의 또 다른 양태는 상기 환형올레핀 공중합체 수지로 제조된 기판에 방사선(감마선, 전자선, X-선 등)을 조사하여 가교함으로써, 극히 낮은 열팽창계수를 가지는 신규의 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 구조를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지가 수산기, 아민기, 암모늄기, 에폭시기, 할로겐기, 시아노기, 아세테이트기, 에스테르기, 유기산기, 유기산무수물기 및 유기산염기로 구성된 군에서 선택된 극성기를 함유하는 환형올레핀 공중합체 수지로 제조한 기판에 방사선을 조사하여 가교함으로써 더욱 낮은 열팽창계수를 가지는 신규의 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 라디칼 반응성기를 함유하는 환형올레핀 공중합체 수지의 기판에 방사선을 조사함으로써 더욱 낮은 열팽창계수를 가지는 신규한 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기의 다양한 형태의 환형올레핀 공중합체 수지에 가교조제를 첨가한 환형올레핀 공중합체 수지조성물을 이용하여 제조한 기판에 방사선을 조사함으로써 더욱 낮은 열팽창계수를 가지는 신규의 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기의 다양한 환형올레핀 공중합체 수지 또는 수지조성물에 무기입자를 추가하여 제조한 수지조성물을 이용하여 제조한 기판에 방사선을 조사하여 더욱 낮은 열팽창계수를 갖는 플렉시블 기판을 제공하는 것이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 살펴본다.
본 발명에 있어 극히 낮은 열팽창계수를 가질 뿐만 아니라 동시에 우수한 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지는 신규의 플렉시블 기판을 얻기 위해 도입한 기술의 핵심은, 먼저 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지를 기본수지로 하여 기판을 성형하는 것이고, 또한 종래 환형올레핀 공중합체 수지가 구조적으로 자유부피(free volume)가 매우 큰 구조를 가지고 있기 때문에 높은 열팽창계수를 가질 수밖에 없지만 만일 성형된 필름을 손쉽게 3차원적인 망상구조를 가질 수 있도록 유도할 수 있다면 획기적으로 열팽창계수가 낮아질 수 있다는데 착안하여 연구를 거듭한 결과 환형올레핀 공중합체 수지로 성형된 필름에 방사선을 조사한 결과 놀랍게도 환형올레핀 공중합체 수지의 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 그대로 유지하면서 동시에 가교반응에 의한 3차원적 망상구조의 형성으로 극히 낮은 열팽창계수가 발현된다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
이하에서 본 발명에서 제시하는 환형올레핀 공중합체 수지 중 상기 화학식 1 내지 3의 구조를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 1 내지 3의 구조를 가지는 환형올레핀은 환형구조를 가지는 올레핀계 화합물로서 특별히 제한되지 않지만, 구체적인 예로서 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨 등의 알킬기를 갖는 노르보르넨류, 5-바이닐-2-노르보르넨 등의 알켄일기를 갖는 노르보르넨류, 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 알킬리덴기를 갖는 노르보르넨류, 디시클로 펜타디엔, 시클로펜타디엔, 펜던트 관능기(pendant functional group)로서 산소, 염소, 질소, 브롬, 불소 등의 극성기를 가지는 각종 노르보르넨 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 구조를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지는 상기 환형올레핀만을 단량체로 하여 중합하여 얻어진 단독중합체 또는 환형올레핀을 단량체로 50몰% 이상 함유하도록 하여 얻어지는 공중합체로서 통상 개환 복분해중합, 부가중합 등에 의해 얻어질 수 있다.
개환 복분해중합에 의해 얻어지는 환형올레핀 공중합체 수지는 가령 대한민국 등록특허 제10-2009-0883765호, Bielawski CW, Grubbs RH. Living Ring-opening metathesis polymerization. Prog Polym Sci, Vol. 32, 1 (2007), Trimmer, MS. Commercial Applications of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts in Polymer Synthesis. In Handbook of Metathesis; Grubbs, R. H., Ed. Wiley-VCH, Vol. 3, 407-418 (2003) 등에 기재된 바와 같이 환형올레핀계 단량체를 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐, 백금 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과 환원제로 이루어지는 촉매, 또는 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 몰리브덴 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과 유기 알루미늄 화합물 등 촉매 존재하에 개환 복분해 중합시키고, 경우에 따라 추가로 수소화시킴으로써 얻어지는 것으로서 대표적인 화학적 구조로서는 하기 화학식 1을 들 수 있다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000007
상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬기 또는 수산기, 아민기, 암모늄기, 에폭시기, 할로겐기, 시아노기, 아세테이트기, 에스테르기, 유기산기, 유기산무수물기, 유기산염기 등의 극성기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. ℓ은 0 또는 1 이상의 정수, m은 1 이상의 정수이다.
부가중합에 의해 얻어지는 환형올레핀 공중합체 수지는 가령 대한민국 등록특허 제10-1999-0231173호, 일본 공개특허 소61-221206호, 일본 공개특허 소64-106호, 일본 공개특허 평2-173112호, 일본 공개특허 평3-234716호, 일본 공개 특허 평5-320258호, 일본 공개특허 평7－145213호 등에 기재된 바와 같이 환형올레핀계 단량체를 지르코늄, 티탄, 하프늄 등 전이금속계 촉매, 시클로펜타다이엔일 골격을 갖는 리간드를 포함하는 전이금속 화합물과 유기 알루미늄옥시화합물, 필요에 따라 배합되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매인 메타로센계 촉매 존재하에 부가중합시켜 환형올레핀 단독중합체로서 얻어지거나 또한 50몰% 이상의 환형올레핀 단량체와 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등과 같은 선형올레핀계 단량체를 상기 전이금속계 촉매, 메타로센계 촉매 등 존재하에 부가중합시켜 환형올레핀계 공중합체로서 얻어지는 것으로 이중 환형올레핀계 공중합체의 대표적인 화학적 구조로서는 하기 화학식 2를 들 수 있다.
(화학식 2)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000008
상기 화학식 2중에서, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬기 또는 수산기, 아민기, 암모늄기, 에폭시기, 할로겐기, 시아노기, 아세테이트기, 에스테르기, 유기산기, 유기산무수물기, 유기산염기 등의 극성기를 나타낸다. 또 Rc 및 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. p는 0 또는 1 이상의 정수, q 및 r은 1 이상의 정수이다.
또한 본 발명에 의한 환형올레핀계 공중합체를 얻는 다른 예로서는 가령 일본특허출원 2004-138946호, 대한민국 특허출원 제10-2011-0017531호 등에 상세히 기재된 바와 같이 50몰% 이상의 상기 환형올레핀과 프로페닐디에틸알루미늄, 프로페닐디이소부틸알루미늄, 펜테닐디에틸알루미늄, 펜테닐디이소부틸알루미늄, 헥세닐디이소부틸알루미늄, 헥세닐디에틸알루미늄, 옥테닐디이소부틸알루미늄, 옥테닐디에틸알루미늄, 데케닐디이소부틸알루미늄, 도데케닐디이소부틸알루미늄, 운데케닐디이소부틸알루미늄 등 알케닐디알킬알루미늄 화합물을 메타로센 촉매, 하프메타로센 촉매 등 촉매 존재하에서 공중합시킴에 따라 얻어지는 환형올레핀-알케닐디알킬알루미늄 공중합체를 수분, 산소, 과산화물, 이산화탄소, 삼산화황 등과 접촉시켜 함유된 디알킬알루미늄기의 가수분해반응에 의해 환형올레핀 단위와 화학식 3으로 표시되는 단위로 구성된 공중합체로서 얻어질 수 있다.
(화학식 3)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000009
상기 화학식 3중에서, n은 1 내지 20의 정수이고, X는 수소 또는 수산기, 카르복실산기, 술폰산기 등 극성기를 나타낸다.
보다 구체적으로 상기 환형올레핀-알케닐디알킬알루미늄 공중합체를 수분과 접촉시키면 디알킬알루미늄기가 수소로 전환되어 긴 사슬 구조를 가진 선형올레핀 함유 환형올레핀계 공중합체가 얻어질 수 있고, 산소 또는 과산화물과 접촉시키면 디알킬알루미늄기가 수산기로 전환되어 수산기 함유 환형올레핀계 공중합체가 얻어질 수 있고, 이산화탄소와 접촉시키면 디알킬알루미늄기가 카르복실산기로 전환되어 카르복실기 함유 환형올레핀계 공중합체가 얻어질 수 있고(참고문헌: K.Zieglar, F.Krupp, K.Weyer and W.Larbig, Ann.Chem., 629, 251 (1960), 삼산화황과 접촉시키면 디알킬알루미늄기가 설폰산기로 전환되어 설폰산기 함유 환형올레핀계 공중합체가 얻어질 수 있다(참고문헌: 미국 특허 제3,121,737호). 또한 가령 상기 카르복실산기 또는 설폰산기 함유 환형올레핀계 공중합체를 중화반응시키면 상기 카르복실산염기 또는 설폰산염기 함유 환형올레핀계 공중합체가 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어 상기 화학식 1 내지 3의 구조를 가지는 환형올레핀계 공중합체는 내열성을 올리기 위해서는 환형올레핀 단위가 50몰% 내지 99.9몰%, 좋기로는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하도록 하는 것이 좋고 50몰% 미만일 경우 유연성은 우수하지만 유리전이온도가 너무 낮아질 우려가 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 구조를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지는 극성기간의 강한 2차결합력, 특히 유기산기간의 수소결합, 유기산염기간의 이온성 결합 등 2차결합력에 의해 3차원적 망상구조 형성에 도움이 되어 보다 낮은 열팽창계수 발현이 용이해 질 수 있다는 측면에서 가령 수산기, 아민기, 암모늄기, 에폭시기, 할로겐기, 시아노기, 아세테이트기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등 유기산기, 카르복실산무수물기, 술폰산무수물기, 인산무수물기 등 유기산무수물기, 카르복실산염기, 술폰산염기, 인산염기 등 유기산염기 등과 같은 극성기를 일부 함유하는 것이 바람직하고, 이중에서 유기산기 및 유기산염기가 더욱 바람직하다.
상기 극성기의 함유량은 0.001 내지 20중량%, 좋기로는 0.01 내지 10중량%가 기판의 낮은 열팽창계수의 발현이 더욱 좋다.
이하 본 발명의 다른 양태인 상기 화학식 4 내지 6의 구조를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지에 대해 설명한다.
먼저 본 발명에서 제시하는 환형올레핀 공중합체의 다른 구조는 하기 화학식 4의 환형올레핀 단위와, 하기 화학식 5의 카르복실산기 함유 환형올레핀 단위를 포함하는 환형올레핀 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
(화학식 4)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000010
(상기 화학식 4에서, 상기 R은 (C1 내지 C20)알킬이다)
(화학식 5)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000011
본 발명에 있어서, 상기 화학식 5의 카르복실산기 함유량은 전체 환형올레핀계 공중합체 100 중량% 중에서 0.01 내지 20 중량%를 함유한 환형올레핀 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 4 및 화학식 5를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지가 하기 화학식 6의 카르복실산금속염기를 함유하는 환형올레핀 단위를 더 포함하는 환형올레핀 공중합체 수지를 제공한다.
(화학식 6)
Figure PCTKR2012006272-appb-I000012
(상기 화학식 3에서, 상기 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)
본 발명에 있어서 상기 화학식 4로 표시되는 환형올레핀은 노르보르넨카르복실산알킬에스테르로서 구체적인 예로서 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 1,4-디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 2-에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 팔미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 스테아릴에스테르 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 각종 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르를 말한다.
이러한 환형올레핀은 통상 노르보르넨 카르복실산과 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알코올과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는데, 반응성을 좋게 하기 위해 노르보르넨 카르복실산을 티오닐클로라이드로 반응시켜 노르보르넨 카르복실산 염화물로 전환시킨 뒤 트리에틸아민 등 촉매 존재 하에서 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, 시클로헥실알코올, n-헵틸알코올, 1,4-디메틸펜틸알코올, n-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올 등 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알코올과 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 환형올레핀 단위를 가지는 환형올레핀 중합체는 상기 화학식 4의 환형올레핀 단독중합체 또는 상기 화학식 4의 단위에 포함되는 단량체를 2이상 사용한 이들의 공중합체일 수 있는 환형올레핀 중합체(제1중합체)를 제조한다. 이러한 환형올레핀계 공중합체는 가령 J. Polym. Sci. Polym. Chem., Vol 45, 3042-3052 (2007)에 기재된 바와 같이 상기 화학식 4로 표시되는 환형올레핀 즉, 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르를 촉매 존재 하에서 중합시킴에 따라 얻어진다.
촉매는 특별히 한정되지 않지만 파라디윰 복합체계 촉매. 니켈 복합체계 촉매 등이 좋고 메틸알루미녹산 등 조촉매를 함께 사용할 경우 반응속도, 분자량, 수율 측면에서 더욱 바람직하다. 중합은 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 등 용매 하에서 진행되는 용액중합법이 바람직하고 연속식 중합, 회분식 중합 등 그 어느 것도 가능하다. 중합온도는 0 내지 200℃ 온도이다.
또한 본 발명에 있어 상기 화학식 4로 표시되는 환형올레핀 단위로 구성된 환형올레핀계 단독중합체 또는 공중합체에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 탄소수가 20을 초과하면 유연성은 우수해지지만 유리전이온도가 너무 낮아질 우려가 있다. 또한 단독 중합체보다는 내열성면에서 유리한 탄소수가 작은 알킬기를 가진 환형올레핀과 유연성 면에서 유리한 탄소수가 큰 환형올레핀을 선택하여 적당하게 혼합비를 조절하여 중합하는 것이 내열성과 유연성을 동시에 부여하기에 용이하다.
두 번째 단계로는, 상기 얻어진 화학식 4로 표시되는 환형올레핀 단위로 구성된 환형올레핀계 단독중합체 또는 공중합체를 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류와 같은 유기용매에 녹인 후 염산, 황산 등 수용액을 첨가하여 용액상태에서 부분가수분해반응을 진행하여 상기 화학식 4의 환형올레핀 단위와 상기 화학식 5의 카르복실산기 함유 환형올레핀 단위를 포함하는 환형올레핀 공중합체(제 2중합체)를 제조한다. 가수분해반응 정도는 카르복실산기 함유량은 전체 고내열투명성 환형올레핀계 공중합체 100 중량% 중에서 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 함유하도록 조절하는 것이 좋다. 카르복실산기 함유량이 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우 유사가교구조를 발현할 수 있는 관능기의 부족으로 원하는 낮은 열팽창계수 확보가 곤란하고 20 중량%를 초과할 경우 유리전이온도가 너무 낮아질 우려가 있다.
세 번째 단계로는, 상기 화학식 4로 표시되는 환형올레핀 단위와 상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산기 함유 환형올레핀 단위로 구성된 환형올레핀계 공중합체(제 2중합체)를 금속이온으로 부분 또는 전부 중화시켜 제 3중합체를 제조할 수 있다. 중화에 사용되는 금속이온으로서는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 등과 같은 알칼리금속이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온 등과 같은 알칼리토금속이온, 니켈이온, 구리이온, 아연이온 등과 같은 전이금속이온 등의 금속이온을 포함하며, 상기 금속이온은 (+)이온과 (-)이온이 복합체(complex)를 이룬 형태를 포함할 수 있다. 바람직하게는 나트륨이온, 아연이온 등이 좋다.
중화반응은 상기 화학식 4로 표시되는 환형올레핀 단위와 상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산기 함유 환형올레핀 단위로 구성된 환형올레핀계 공중합체(제 2중합체)를 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류와 같은 유기용매에 녹인 후 물 또는 상기 유기용매에 녹인 금속수산화물, 금속산화물, 금속탄산화물, 금속황산화물 등 금속이온을 함유하는 화합물을 첨가하여 용액상태에서 반응시키는 방법이 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 환형올레핀 단위와 상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산기 함유 환형올레핀 단위로 구성된 환형올레핀계 공중합체(제 2중합체)를 충분한 반응시간을 줄 수 있는 L/D가 긴 압출기에 투입하여 용융시키고 금속이온을 함유한 화합물을 첨가하여 중화반응을 시키는 방법이 있다. 본 발명에 의한 중화반응은 전부 또는 부분 중화반응 모두 해당되며 이 반응을 시킴으로써 제 3중합체를 얻을 수 있는데, 전부 중화반응을 시켜 얻어진 제 3중합체내에서 상기 화학식 6과 같은 카르복실산금속염기 함유량은 0.05 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%를 함유하도록 조절하는 것이 좋다. 카르복실산금속염기 함유량이 0.05 중량% 미만으로 포함될 경우 유사가교구조를 발현할 수 있는 관능기의 부족으로 원하는 낮은 열팽창계수 확보가 곤란하고 40 중량%를 초과할 경우 유리전이 온도가 너무 낮아질 우려가 있다. 또한 부분 중화반응을 시켜 얻어진 제 3중합체내에서 카르복실산기 및 카르복실산금속염기 총함유량은 0.02 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%를 함유하도록 조절하는 것이 좋다. 카르복실산기 및 카르복실산금속염기 함유량이 0.02 중량% 미만으로 포함될 경우 유사가교구조를 발현할 수 있는 관능기의 부족으로 원하는 낮은 열팽창계수 확보가 곤란하고 30 중량%를 초과할 경우 유리전이 온도가 너무 낮아질 우려가 있다.
본 발명에 의한 환형올레핀 공중합체 수지의 유리전이온도는 200 내지 450℃ 범위의 것, 좋기로는 250 내지 400℃ 범위의 것이 바람직하다. 특히 환형올레핀 공중합체 수지의 유리전이온도가 200℃ 미만의 것을 사용할 경우 내열성이 낮아 가령 박막트랜지스터-액정디스플레이(TFT-LCD) 생산시 박막트랜지스터 어레이를 플렉시블 기판위에 구현하는 공정중 치수가 크게 변할 우려가 있어 바람직하지 않고 450℃를 초과한 것을 사용할 경우 내열성은 우수하나 유연성이 부족해질 우려가 있다.
본 발명에 의한 상기 환형올레핀 공중합체 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 좋기로는 10,000 내지 500,000, 더욱 좋기로는 50,000 내지 300,000이 필름 물성 및 성형성에 있어 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 환형올레핀 공중합체 수지는 투명성이 필요하지 않는 플렉시블 기판 용도로서도 사용가능하나 대부분의 플렉시블 기판 경우 투명성이 우수한 것이 요구되고 있기 때문에 광투과도는 90% 이상의 것이 좋고 92% 이상의 것이 더욱 바람직하다. 광투과도가 90% 미만일 경우 매우 한정적인 플렉시블 기판 용도로만 사용이 가능하다.
본 발명에 의한 상기 플렉시블 기판은 통상의 용융압출법, 용매케스팅법, 함침법 등에 의해 성형될 수 있는데 제조원가 측면에서 용융압출법이 바람직하다. 얻어진 상기 필름을 통상의 방사선 발생장치를 통해 조사하면 대표적으로 탄소-수소간 결합이 절단되면서 분자사슬내 라디칼이 형성되고 이러한 라디칼간의 결합에 의한 가교반응으로 궁극적으로 3차원적 망상구조를 형성해 본 발명에서 노리는 낮은 열팽창계수를 갖는 최종 플렉시블 기판을 얻을 수 있다. 방사선 조사방법은 뱃치 형태로 조사할 수도 있고 롤투롤 연속상에서 조사할 수도 있는데 제조원가 측면에서 연속상 조사처리가 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 방사선으로서는 감마선, 전자선, X-선 등을 들 수 있으며 이중 전자선이 바람직하다. 또한 상기 방사선의 조사선량은 1 내지 500kGy, 좋기로는 50 내지 300kGy 범위가 바람직하다. 조사선량이 1kGy 미만일 경우 원하는 가교반응에 의한 3차원적 망상구조 형성 효과가 적어 원하는 낮은 열팽창계수 확보가 곤란하고 조사선량이 500kGy를 초과할 경우 가교반응이 일어날 뿐만 아니라 환형올레핀 공중합체 수지의 탄소-탄소간 결합이 절단되어 분자사슬이 과도하게 분해되어 분자량저하에 의한 기계적물성이 떨어지고 황변이 일어날 우려가 있다.
본 발명에서 목표로 하는 극히 낮은 열팽창계수를 가질 뿐만 아니라 우수한 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지는 플렉시블 기판을 얻기 위해서는 상기 환형올레핀 공중합체 수지만을 사용하여 필름을 성형한 후 방사선을 조사시킴으로써 가교반응을 일으킬 수 있다.
또 다른 방법으로는 가교반응성을 보다 높여 생산성을 높이기 위하여 p-퀴논 다이옥심, p, p'-다이벤조일퀴논 다이옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로페인-N, N'-m-페닐렌디말레이미드, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 비닐뷰틸레이트, 비닐스테아레이트 등 다작용성 비닐 모노머, 아크릴산아연, 아크릴산마그네슘 등 금속아크릴레이트, 메타크릴산아연, 메타크릴산마그네슘 등 금속메타크릴레이트 등과 같은 가교조제를 환형올레핀 공중합체 수지에 일부 혼합한 환형올레핀 공중합체 수지조성물을 이용하여 기판을 성형하고 방사선을 조사하는 것이다.
즉 상기 환형올레핀 공중합체 수지 100중량부에 대해 가교조제 0.001 내지 20중량부, 좋기로는 0.01 내지 10중량부, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5중량부를 혼합한 환형올레핀 공중합체 수지조성물을 사용하면 방사선 조사 시 빠른 가교반응 유도 및 높은 가교량에 의해 낮은 열팽창계수 확보가 보다 용이해 질 수 있다. 상기 범위의 가교조제 함량이 원하는 빠르고 충분한 가교반응 촉진효과를 얻을 수 있으며 잉여 미반응된 가교조제가 표면으로 전이되어 고차단성 코팅 등 후공정시 악영향을 끼칠 우려가 없어서 좋다.
본 발명에서 라디칼 반응성기가 함유된 환형올레핀계 수지에 대하여 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서 목표로 하는 극히 낮은 열팽창계수를 가질 뿐만 아니라 동시에 우수한 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지는 플렉시블 기판을 얻기 위해서는 상기 환형올레핀 공중합체 수지와 가교조제와의 수지조성물을 사용하여 필름을 성형한 후 방사선을 조사하여 가교반응성을 보다 높여 생산성을 높일 수 있지만, 또 다른 방법으로서는 상기 환형올레핀 공중합체 수지가 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 반응성기가 함유되어 있는 환형올레핀 공중합체 수지를 사용하여 필름을 성형한 후 방사선을 조사함으로써 원하는 낮은 열팽창계수를 갖는 플렉시블 기판을 얻을 수 있다.
예를 들어, 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 함유하는 환형올레핀 공중합체 수지를 얻는 방법으로서는 가령 상기 50몰% 이상 환형올레핀 단위와 카르복실산기를 함유하는 화학식 3으로 표시되는 단위로 구성된 공중합체와 수산기 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 화합물을 테트라메틸암모니윰브로마이드, 테트라에틸암모니윰브로마이드 등 4차암모늄염 촉매, 또는 테트라부틸포스포니움브로마이드, 에틸트리페닐포스포니움브로마이드 등 4차포스포니윰염 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 수산기 함유 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 화합물로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, ω-히드록시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, ω-히드록시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등과 같은 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있고 이중에서 반응성이 우수하고 가격이 비교적 저렴한 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 에폭시기 함유 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 아지리디닐(메타)아크릴레이트 등과 같은 에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있고 이중에서 반응성이 우수하고 가격이 비교적 저렴한 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 비교적 저분자인 가교조제를 환형올레핀 공중합체 수지에 첨가하여 가교하는 경우에는 방법적으로는 간단하지만 방사선 조사 후 잉여 미반응 가교조제가 존재할 가능성이 있어 표면전이 등 여러 품질적 문제가 우려되지만 반면 상기 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 같은 치환체를 가지는 환형올레핀 공중합체 수지를 사용할 경우에는 가교조제의 역할을 할 수 있는 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등이 분자사슬내 고정되어 함유된 형태인 관계로 표면전이 등 문제가 전혀 발생하지 않은 우수한 효과를 얻을 수 있어서 더욱 바람직한 방법이라 할 수 있다.
상기 환형올레핀 공중합체 수지 내 함유된 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 반응성기의 함유량은 0.001 내지 20중량%, 좋기로는 0.01 내지 10중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만일 경우 원하는 빠르고 충분한 가교반응 촉진효과를 기대하기 어렵고 20중량부를 초과할 경우 가교밀도가 너무 높아져 필름수축이 과도해지고 유연성이 손상될 우려가 있다.
한편 플렉시블 기판의 내열성을 보다 올리는 또 다른 방법으로써 상기 다양한 양태의 환형올레핀 공중합체 수지 및 상기 환형올레핀 공중합체 수지조성물에 무기입자를 일부 혼합한 복합 수지조성물을 사용하여 필름을 성형한 후 방사선을 조사시킴으로써 가교반응을 일으킬 수도 있다. 무기입자로서는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토, 바륨티타네이트, 유리섬유 등을 들 수 있고 구형, 판형, 섬유형, 휘스커형, 무정형 어느 형상의 것도 가능하고, 무기입자의 첨가량은 상기 환형올레핀계 수지 100중량부에 대해 0.001 내지 20중량부, 좋기로는 0.01 내지 5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 무기입자의 첨가량이 20중량부를 초과할 경우는 내열성은 우수해지나 투명성이 매우 나빠질 우려가 있다. 무기입자의 평균입경(섬유상은 단축)은 10nm 내지 1,000nm, 좋기로는 20nm 내지 500nm의 것이 바람직하며 10nm 미만일 경우는 분산이 어렵고 1,000nm를 초과할 경우 투명성을 손상할 우려가 있다.
본 발명에 의한 환형올레핀 공중합체 수지로 성형된 필름의 두께는 용도별 그 두께를 달리할 수 있는데 10 내지 300㎛ 범위의 것이 바람직하다. 10㎛ 미만일 경우 기계적 물성이 취약해질 우려가 있고 300㎛를 초과할 경우 경량 박막 플렉시블 디스플레이 소재라는 취지에 맞지 않고 경제성이 나빠질 우려가 있다.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 환형올레핀 공중합체 수지내에 산화방지제, 자외선차단제, 윤활제 등 통상의 첨가제를 처방할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의한 환형올레핀 공중합체 수지 또는 환형올레핀 공중합체 수지조성물로 성형된 필름에 방사선을 조사하여 얻어진 필름 경우 3차원적 망상구조를 형성하여 극히 낮은 열팽창계수를 발휘함은 물론 종래 환형올레핀 공중합체 수지의 장점인 우수한 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 동시에 가지는 실로 획기적인 것으로 이렇게 얻어진 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 환형올레핀 공중합체 수지 또는 환형올레핀 공중합체 수지조성물로 성형된 필름에 방사선을 조사하여 얻어진 필름 경우 3차원적 망상구조를 형성하여 극히 낮은 열팽창계수를 발휘함은 물론 종래 환형올레핀 공중합체 수지의 장점인 우수한 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 동시에 가지는 실로 획기적인 것으로 이렇게 얻어진 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 하나의 예시일 뿐 실시예에 한정하지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 환형올레핀 공중합체 수지 또는 환형올레핀 공중합체 수지조성물로부터 얻어진 필름 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 투명성, 등방성 및 유리전이온도를 다음과 같이 측정하였다.
(열팽창계수)
내열성에 대한 척도로서 TMA(Thermomechanical analyzer, Perkin Elmer TMA-7)에서 ASTM E831에 근거하여 3mm(폭), 30mm(세로), 80㎛(두께) 크기의 필름형 기판 시편에 대한 열팽창계수(ppm/℃)를 측정하였다.
(유연성)
유연성에 대한 척도로서 25mm(폭), 150mm(길이) 크기의 필름형 기판 시편을MIT형 굴곡시험기(TMI, MIT type Folding Endurance Tester)에 장착한 후 ASTM-D2176에 의거하여 굴곡각 135도, 굴곡반복속도 50mm/분 조건하에서 굴곡시킨 후에도 손상이 없을 때의 최대 횟수(cycles)를 기준하여 유연성의 평가기준을 만들어 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
[표 1] 유연성의 평가 기준
Figure PCTKR2012006272-appb-I000013
(투명성)
투명성에 대한 척도로서 ASTM D1003에 준하여 Hazemeter(Toyoseiki, Direct Reading Hazemeter)를 이용하여 필름형 기판 시편에 대한 광투과도(%)를 측정하였다.
(등방성)
등방성에 대한 척도로서 Parallel nicols 방법에 의한 편광현미경(Oji Scientific Instruments, Automatic Birefringence Analyzer Kobra-WR)을 이용해 필름형 기판 시편에 대한 복굴절(㎚)를 평가하였다.
(유리전이온도)
내열성에 대한 척도로서 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DuPont 910)에서 질소 분위기, 냉각속도 10℃/분 조건으로 필름형 기판 시편에 대한 유리전이온도(℃)를 측정하였다.
[실시예 1]
먼저 단량체로서 노르보르넨과 헥세닐디이소부틸알루미늄을 준비하였다. 교반기가 장착된 50L의 반응기에 톨루엔을 25L 넣은 다음 촉매인 [Ph3C][B(C6F5)4]를 25mmol, [t-BuNSiMe2Flu] 25mmol과 단량체인 노르보르넨 90몰%와 공단량체인 헥세닐디이소부틸알루미늄 10몰%의 조성비로서 반응기에 넣고 반응온도를 40℃로 유지하면서 40분간 중합반응을 실시하여 노르보르넨-헥세닐디이소부틸알루미늄 공중합체(A1)를 얻었다. 얻어진 노르보르넨-헥세닐디이소부틸알루미늄 공중합체(A1)를 염산과 메탄올과의 혼합물에 침전시키고 여과한 후 몇회 적당히 메탄올로 세척한 다음 60℃에서 8시간 감압건조하여 환형올레핀 공중합체 수지중 하나인 중량평균분자량 125,000의 노르보르넨-1-헥센 공중합체(A)를 얻었다. 얻어진 노르보르넨-1-헥센 공중합체(A)를 용매 클로로벤젠에 20중량% 농도로 녹인 용액을 글래스 위에 캐스팅하고 용매를 건조함으로서 두께 100㎛의 필름(FA)을 성형하였다. 얻어진 필름(FA)에 0.81.5MeV의 전자가속기(이비테크, ELV-2)에서 50kGy로 조사하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 필름(FA)에 120kGy로 조사한 것외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 필름(FA)에 200kGy로 조사한 것외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 노르보르넨-헥세닐디이소부틸알루미늄 공중합체(A1)에 건조 산소 1.5L를 상온에서 2시간동안 서서히 주입하여 헥세닐디이소부틸알루미늄 화합물 단위에 함유된 디이소부틸알루미늄기의 완전한 가수분해반응을 진행시킨 뒤 메탄올에 침전시키고 여과한 후 몇회 적당히 메탄올로 세척한 다음 60℃에서 8시간 감압건조하여 환형올레핀 공중합체 수지중 하나인 중량평균분자량 127,000의 수산기 1.1중량% 함유 노르보르넨-1-헥센 공중합체(B)를 얻었다. 얻어진 수산기 함유 노르보르넨-1-헥센 공중합체(B)를 용매 클로로벤젠에 20중량% 농도로 녹인 용액을 글래스 위에 캐스팅하고 용매를 건조함으로서 두께 100㎛의 필름을 성형하였다. 얻어진 필름에 0.81.5MeV의 전자가속기(이비테크, ELV-2)에서 120KGy로 조사하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
먼저 단량체로서 노르보르넨과 옥테닐디이소부틸알루미늄을 준비하였다. 교반기가 장착된 50L의 반응기에 톨루엔을 25L 넣은 다음 촉매인 [Ph3C][B(C6F5)4]를 23mmol, [t-BuNSiMe2Flu] 23mmol과 단량체인 노르보르넨 92몰%와 공단량체인 옥테닐디이소부틸알루미늄 8몰%의 조성비로서 반응기에 넣고 반응온도를 40℃로 유지하면서 50분간 중합반응을 실시하여 노르보르넨-옥테닐디이소부틸알루미늄 공중합체 수지(C1)를 얻었다. 다음 이어서 반응기내에 과량의 10L 이산화탄소를 서서히 주입하여 옥테닐디이소부틸알루미늄 화합물 단위에 함유된 디이소부틸알루미늄기의 완전한 가수분해반응을 진행시킨 뒤 메탄올에 침전시키고 여과한 후 몇회 적당히 메탄올로 세척한 다음 60℃에서 8시간 감압건조하여 중량평균분자량 129,000의 카르복실산기 2.6중량% 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(C)를 얻었다. 얻어진 카르복실산기 함유 환형올레핀계 공중합체(C)를 실시예 4와 같은 방법으로 용매캐스팅으로 필름을 제조하고 전자가속기에서 120kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 노르보르넨-옥테닐디이소부틸알루미늄 공중합체 수지(C1)에 과량의 삼산화황을 상온에서 1.7시간동안 서서히 주입하여 옥테닐디이소부틸알루미늄 화합물 단위에 함유된 디이소부틸알루미늄기의 완전한 가수분해반응을 진행시킨 뒤 메탄올에 침전시키고 여과한 후 몇회 적당히 메탄올로 세척한 다음 60℃에서 8시간 감압건조하여 환형올레핀 공중합체 수지중 하나인 중량평균분자량 131,000의 설폰산기 4.6중량% 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(D)를 얻었다. 얻어진 설폰산기 함유 환형올레핀계 공중합체(D)를 실시예 4와 같은 방법으로 용매캐스팅으로 필름을 제조하고 전자가속기에서 100kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 5에서 얻어진 카르복실산기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(C) 90중량부와 산화아연 10중량부로 혼합한 조성물을 L/D 70인 이축압출기에서 혼련시켜 산화아연 마스터뱃치를 준비하였다. 이어서 상기 카르복실산기 2.6중량% 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(C) 100중량부에 대해 산화아연 마스터뱃치 10중량부를 혼합한 조성물을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70mm이고, L/D 70인 이축 압출기에 주입하고 용융 압출 중화반응을 시켜 중화도 65%의 카르복실산아연염기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(E)를 제조하였다. 얻어진 중화도 65%의 카르복실산아연염기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(E) 펠렛을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70mm이고, L/D 36인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 티다이를 통해 필름을 제조하고 전자가속기에서 90kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 5에서 얻어진 카르복실산기 2.6중량% 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(C) 100중량부에 대해 가교조제로서 메타크릴산마그네슘 1중량부로 혼합한 수지조성물을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70mm이고, L/D 36인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 티다이를 통해 필름을 제조하고 전자가속기에서 80kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 5에서 얻어진 카르복실산기 2.6중량% 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(C) 100중량부에 대해 가교조제로서 아크릴산아연 0.5중량부로 혼합한 수지조성물을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70mm이고, L/D 36인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 티다이를 통해 필름을 제조하고 전자가속기에서 50kGy로 조사하여 최종 두께 100 ㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
교반기가 장착된 10L의 반응기에 상기 실시예 5에서 얻어진 카르복실산기 2.6중량% 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(C) 1kg를 넣고 테트라히드로푸란 4L를 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 여기에 글리시딜메타크릴레이트 12g, 테트라에틸암모니윰브로마이드 0.02g을 투입하고 50℃, 40시간 반응시킨 뒤 메탄올에 침전시키고 여과한 후 몇회 적당히 메탄올로 세척한 다음 60℃에서 8시간 감압건조하여 중량평균분자량 135,000의 메타크릴레이트기 2.5중량% 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(F)를 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(F) 펠렛을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70mm이고, L/D 36인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 티다이를 통해 필름을 제조하고 전자가속기에서 50kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
교반기가 장착된 10L의 반응기에 상기 실시예 5에서 얻어진 카르복실산기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(C) 1kg, 2-히드록시에틸아크릴레이트 20g, 테트라부틸포스포니움브로마이드 0.05g의 조성으로 조정한 것외에는 실시예 9와 동일하게 실시하여 중량평균분자량 133,000의 아크릴레이트기 1.8중량% 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(G)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(G)를 실시예 4와 같은 방법으로 용매캐스팅으로 필름을 제조하고 전자가속기에서 40kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
교반기가 장착된 10L의 반응기에 상기 실시예 7에서 얻어진 중화도 65%의 카르복실산아연염기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(E) 1kg, 2-히드록시에틸아크릴레이트 7g, 테트라부틸포스포니움브로마이드 0.02g의 조성으로 조정한 것외에는 실시예 9와 동일하게 실시하여 카르복실산아염염기 및 아크릴레이트기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(H)를 얻었다. 얻어진 카르복실산아염염기 및 아크릴레이트기 함유 노르보르넨-1-옥텐 공중합체(H)를 실시예 4와 같은 방법으로 용매캐스팅으로 필름을 제조하고 전자가속기에서 25kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 13]
먼저 단량체로서 5-노르보르넨-2-카복실릭산 메틸에스테르를 준비하였다. 교반기가 장착된 250L의 반응기에 상기 5-노르보르넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(10L)와 톨루엔 20L를 상온에서 넣고 반응 온도를 80℃로 올렸다. 80℃에서 Pd(acetylacetonate)2/디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트/트리시클로헥실포스핀(몰비, 1/2/1) 혼합촉매를 단량체용액에 투입하고 18시간동안 반응시켰다. 18시간 반응 후에 50L 톨루엔을 넣어 굳어진 중합체를 녹인 후, 과량의 메탄올에 투입하여 침전시키고 여과한 후 몇회 적당히 메탄올로 세척한 다음 60℃에서 8시간 감압건조하여 환형올레핀 공중합체 수지중 하나인 중량평균분자량 275,000의 5-노르보르넨-2-카르복실릭산 메틸에스테르 단독중합체(I)를 얻었다. 얻어진 5-노르보르넨-2-카르복실릭산 메틸에스테르 단독중합체(I))를 실시예 1과 같은 방법으로 용매캐스팅으로 필름을 제조하고 전자가속기에서 50kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 14]
상기 실시예 13에서 얻어진 5-노르보르넨-2-카르복실릭산 메틸에스테르 단독중합체(I)) 100중량부에 대해 무기입자로서 평균입경 20nm의 실리카 4.5중량부로 혼합한 수지조성물을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70mm이고, L/D 50인 이축압출기에서 컴파운딩하여 복합수지조성물 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 스크류 직경 70mm이고, L/D 36인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 티다이를 통해 필름을 제조하고 전자가속기에서 50kGy로 조사하여 최종 두께 100 ㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 15]
촉매제조용 플라스크에 파라디윰(II)아세테이트 7.9g, 트리시클로헥실포스핀 7.7g 및 용매 클로로벤젠 8L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 19.5g을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다.
한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 80몰%와 공단량체인 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르 20몰%의 조성비로 하는 단량체 및 용매 톨루엔 5L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃, 1시간 동안 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응을 종결한 후 약 400L 메틸알코올에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실 에스테르수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실 에스테르수지 1Kg를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹이고 염산 0.2L를 첨가한 후 50℃에서 10시간 교반하면서 부분가수분해반응을 진행시켜 생성된 수지를 메틸알코올에 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 카르복실산기 함량 7.8 중량%, 중량평균분자량 220,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실 에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실 에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체 수지 1Kg를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹였고 아연아세테이트 120g를 첨가한 후 50℃에서 10시간 교반하면서 부분중화반응을 진행시켜 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 카르복실산기 함량 5.6 중량%, 카르복실산아연염기 함량 3.6 중량%, 중량평균분자량 270,000의 환형올레핀계 공중합체수지를 얻었다. 얻어진 환형올레핀계 공중합체수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20 중량% 용액으로 만들고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 전자가속기에서 150kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 16]
실시예 15에서 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체 수지 1Kg를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹였고 아연아세테이트 240g를 첨가한 후 50℃에서 36시간 교반하여 완전중화를 시켜 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 카르복실산아연염기 함량 12.8 중량%, 중량평균분자량 235,000의 환형올레핀계 공중합체 수지를 얻었다.
얻어진 환형올레핀계 공중합체 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20 중량% 용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 전자가속기에서 120kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 17]
단량체로서 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 90몰%와 공단량체인 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르 10몰%의 조성비로 조절하여 실시예 15과 동일한 방법으로 실시하여 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르 공중합체 수지를 얻었다.
이어서 실시예 15와 같은 방법으로 부분가수분해반응을 실시하여 카르복실산기 함량 10.2 중량%의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체 수지를 얻은 뒤 이를 실시예 15와 같은 방법으로 부분중화반응을 실시하여 최종적으로 카르복실산기 함량 8.9 중량%, 카르복실산아연염기 함량 2.1 중량%, 중량평균분자량 295,000의 환형올레핀계 공중합체 수지를 얻었다. 얻어진 환형올레핀계 공중합체 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20 중량% 용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 전자가속기에서 110kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 노르보르넨-1-헥센 공중합체(A)를 용매 클로로벤젠에 20중량% 농도로 녹인 용액을 글래스 위에 캐스팅하고 용매를 건조함으로서 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 4에서 얻어진 수산기 함유 노르보르넨-1-헥센 공중합체(B)를 용매 클로로벤젠에 20중량% 농도로 녹인 용액을 글래스 위에 캐스팅하고 용매를 건조함으로서 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 5에서 얻어진 카르복실산기 함유 환형올레핀계 공중합체(C)를 실시예 4와 같은 방법으로 용매캐스팅으로 필름을 제조하고 전자가속기에서 500kGy로 조사하여 최종 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 13에서 얻어진 5-노르보르넨-2-카르복실릭산 메틸에스테르 단독중합체(I)를 용매 테트라히드로푸란에 20중량% 농도로 녹인 용액을 글래스 위에 캐스팅하고 용매를 건조함으로서 두께 100㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 열팽창계수, 유연성, 광투과도, 복굴절 및 유리전이온도를 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2] 실시예 1 내지 17 및 비교예 1∼4에 따라 얻어진 기판의 물성
Figure PCTKR2012006272-appb-I000014
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1을 비교해 보면 방사선(전자선) 조사 유무에 따라 열팽창계수가 획기적으로 차이가 남을 알 수 있고 방사선의 조사량 증가에 따라 열팽창계수 개선효과가 증가됨을 알 수 있는데, 다만 조사도가 너무 크면 가교도 증가폭이 커서 유연성이 다소 떨어짐을 알 수 있다. 이는 방사선을 조사한 실시예 4와 조사하지 않은 비교예 2와의 비교에서도 방사선 조사 유무에 따라 열팽창계수 차이를 극명하게 알 수 있다. 또한 극성기가 함유되지 않은 환형올레핀 공중합체 수지가 사용된 실시예 2와 수산기, 카르복실산기, 설폰산기, 카르복실산염기 등 극성기가 함유된 환형올레핀 공중합체 수지가 사용된 실시예 4 내지 실시예 7을 비교해 보면 극성기가 함유된 환형올레핀 공중합체 수지를 사용한 경우가 훨씬 열팽창계수 개선효과가 큼을 알 수 있다. 이는 극성기간의 강한 2차결합력에 기인한 것으로 추정된다. 실시예 8과 실시예 9에서 볼 수 있듯이 환형올레핀 공중합체 수지에 가교조제가 일부 첨가된 경우 제조원가 측면에서 유리한 낮은 방사선 조사조건에서도 가교가 효과적으로 진행되어 열팽창계수 개선효과가 큼을 알 수 있다. 이는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기가 함유된 환형올레핀 공중합체 수지가 사용된 실시예 10과 실시예 11에서도 이런 현상을 엿볼 수 있다. 특히 카르복실산염기와 아크릴레이트기가 동시에 함유된 환형올레핀 공중합체 수지를 사용한 실시예 12 경우 유연성, 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 보유하면서 실로 획기적으로 낮은 열팽창계수를 가짐을 알 수 있다. 한편 너무나 방사선 조사량이 큰 비교예 3을 보면 열팽창계수 개선효과는 탁월하나 유연성이 극히 나빠지고 투명성 저하가 뚜렷하고 황변현상도 나타났다. 또한 실시예 13와 비교예 14에서와 같이 환형올레핀계 단독중합체의 경우에도 방사선 조사 유무에 따라 열팽창계수가 획기적으로 차이가 남을 알 수 있다. 또한 실시예 14에서 볼 수 있듯이 환형올레핀 공중합체 수지에 나노입자를 적정량 첨가할 경우 투명도는 약간 떨어지지만 열팽창계수가 효과적으로 개선됨을 알 수 있다.
또한 실시예 15 내지 실시예 17과 비교예 1을 비교해 볼 때 유리전이온도, 투명성, 유연성 및 등방성면에서는 상호 유사하지만 열팽창계수에 있어서 매우 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 특히 실시예 ·15, 실시예 16 및 비교예 2와 비교해 볼 때 유리전이온도, 투명성, 등방성, 유연성 면에서는 상호 유사하지만 카르복실산기 또는 카르복실산금속염기 도입에 따라 유연성이 더욱 개선되고 열팽창계수에 있어서는 극명한 차이를 볼 수 있다.

Claims (24)

  1. 폴리노르보르넨계 수지로 이루어진 기판에 방사선을 조사하여 제조되는 플렉시블 기판으로서, 상기 플렉시블 기판은 (A) 또는 (B)의 환형올레핀 공중합체 수지의 기판에 방사선을 조사하여 이루어진 플렉시블 기판.
    (A) 하기 화학식 1 또는 2에서 선택되는 환형올레핀 단독중합체 또는 환형올레핀-선형올레핀 공중합체 50 내지 99 몰%와 하기 화학식 3을 만족하는 단위 1 내지 50 몰%를 포함하는 환형올레핀 공중합체 수지;
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2012006272-appb-I000015
    (상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬기 또는 수산기, 아민기, 암모늄기, 에폭시기, 할로겐기, 시아노기, 아세테이트기, 에스테르기, 유기산기, 유기산무수물기 및 유기산염기 중 어느 하나이며, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. l은 0 또는 1 이상의 정수, m은 1 이상의 정수이다.)
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2012006272-appb-I000016
    (상기 화학식 2에서 Rc 및 Rd는 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬기 또는 수산기, 아민기, 암모늄기, 에폭시기, 할로겐기, 시아노기, 아세테이트기, 에스테르기, 유기산기, 유기산무수물기 및 유기산염기 중 어느 하나이며, Rc 및 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. p는 0 또는 1 이상의 정수, q 및 r은 1 이상의 정수이다.
    (화학식 3)
    Figure PCTKR2012006272-appb-I000017
    (상기 화학식 3에서 n은 1 내지 20의 정수이고, X는 수소 또는 수산기, 카르복실산기 또는 술폰산기 중 어느 하나이다.)
    (B) 하기 화학식 4의 환형올레핀 단위와, 하기 화학식 5의 카르복실산기 함유 환형올레핀 단위를 포함하는 환형올레핀 공중합체;
    (화학식 4)
    Figure PCTKR2012006272-appb-I000018
    (상기 화학식 4에서, 상기 R은 (C1 내지 C20)알킬이다)
    (화학식 5)
    Figure PCTKR2012006272-appb-I000019
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (B)의 구조를 가지는 환형올레핀 공중합체는 하기 화학식 6의 카르복실산 금속염기를 함유하는 환형올레핀 단위를 더 포함하는 것인 플렉시블 기판.
    (화학식 6)
    Figure PCTKR2012006272-appb-I000020
    (상기 화학식 6에서, 상기 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)구조의 환형올레핀은 노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-디메틸메톡시 노르보르넨, 디시클로 펜타디엔, 시클로펜타디엔 또는 이들의 유도체에서 선택되는 것인 플렉시블 기판.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)구조의 환형올레핀 공중합체 수지는 라디칼 반응성기를 함유하는 것인 플렉시블 기판.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)구조의 환형올레핀 공중합체 수지는 환형올레핀 단위와 극성기 함유 올레핀 단위로 구성된 환형올레핀 공중합체인 플렉시블 기판.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (A)구조의 환형올레핀 공중합체 수지 내 극성기의 함유량이 0.001 내지 10중량%인 플렉시블 기판.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 환형올레핀 단위는 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 1,4-디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 2-에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 필미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 스테아릴에스테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 플렉시블 기판.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 환형올레핀 공중합체 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 플렉시블 기판.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 카르복실산 금속염기의 금속염은 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온, 니켈이온, 구리이온, 아연이온 중 어느 하나의 금속이온을 포함하는 것인 환형올레핀계 공중합체.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 5의 카르복실산기 중 수소의 전부가 금속염으로 치환되어 상기 환형올레핀 공중합체 100 중량% 중 카르복실산금속염기의 함유량이 0.05 내지 40 중량%인 환형올레핀 공중합체.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 5의 카르복실산기 중 수소의 일부가 금속염으로 치환되어 상기 환형올레핀 공중합체 100 중량% 중 카르복실산기 및 카르복실산금속염기의 총함유량이 0.02 내지 30 중량%인 환형올레핀 공중합체.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 환형올레핀 공중합체 수지의 유리전이온도가 200 내지 450℃ 범위인 플렉시블 기판.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 방사선은 감마선, 전자선 및 X-선으로 이루어진 군에서 선택된 것인 플렉시블 기판.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 방사선은 전자선인 플렉시블 기판.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 방사선의 조사선량은 1 내지 500kGy인 플렉시블 기판.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 환형올레핀 공중합체 수지 100중량부에 대해 가교조제가 0.001 내지 20중량부로 더 첨가된 환형올레핀 공중합체 수지조성물로 형성된 필름에 방사선을 조사하여 얻어진 플렉시블 기판.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 가교조제는 p-퀴논 다이옥심, p, p'-다이벤조일퀴논 다이옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로페인-N, N'-m-페닐렌디말레이미드, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 다작용성 비닐 모노머, 금속아크릴레이트, 금속메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상의 것인 플렉시블 기판.
  18. 제 4항에 있어서,
    상기 라디칼 반응성기가 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상의 것인 플렉시블 기판.
  19. 제 4항에 있어서,
    상기 라디칼 반응성기가 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기인 플렉시블 기판.
  20. 제 4항에 있어서,
    상기 환형올레핀 공중합체 수지 내 라디칼 반응성기의 함유량이 0.001 내지 20중량%인 플렉시블 기판.
  21. 제 1항 내지 7항, 제 9항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환형올레핀 공중합체 수지 100중량부에 대해 무기입자가 0.001 내지 20중량부로 더 첨가된 환형올레핀 공중합체 수지조성물로 형성된 필름에 방사선을 조사하여 얻어진 플렉시블 기판.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 무기입자는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토, 바륨티타네이트, 유리섬유로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 플렉시블 기판.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 환형올레핀 공중합체 수지로 성형된 필름의 두께는 10 내지 300㎛인 플렉시블 기판.
  24. 제 1항 내지 6항, 제 9항 내지 20항, 제 23항에서 선택되는 어느 한 항에 의해 얻어진 플렉시블 기판을 사용한 플렉시블 디스플레이 또는 태양전지에서 선택되는 어느 하나의 전자소자.
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