WO2013021034A1 - Katalysator für die oxidation von kohlenwasserstoffen bestehend aus moblybdän, vanadium, niob, tellur, mangan und kobalt - Google Patents
Katalysator für die oxidation von kohlenwasserstoffen bestehend aus moblybdän, vanadium, niob, tellur, mangan und kobalt Download PDFInfo
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Abstract
Es wird ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, angegeben, umfassend a) Molybdän (Mo), b) Vanadium (V), c) Niob (Nb), d) Tellur (Te), e) Mangan (Mn) und Kobalt bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im Bereich 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis 0,1:1 liegt. Ferner wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure angegeben.
Description
KATALYSATOR FÜR DIE OXIDATION VON KOHLENWASSERSTOFFEN BESTEHEND AUS MOBLYBDÄN, VANADIUM, NIOB, TELLUR, MANGAN UND KOBALT
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen, einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur
Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
MoVNbTeOx-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure sind Stand der Technik. Mehr als 2 0 0 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden . Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen
Acrylsäure-Ausbeuten bei 50 % . Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde zuerst von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril ( 1 9 9 1 ) und die Oxidation zu
Acrylsäure vorgeschlagen ( 1 9 9 4 ) . Zahlreiche weitere
Publikationen beschäftigten sich seitdem mit der Verbesserung dieses Katalysators beispielsweise durch Promotierung,
Trägerung und „Spiking" mit Edelmetallen.
Die bisher erreichten Ausbeuten von 50 % sind für eine
Kommerzialisierung des Prozesses nicht ausreichend. Erwünscht sind Ausbeuten von ungefähr 6 0 bis 65 % Acrylsäure. Derartige
Ausbeuten sind aber bisher mit auf vier oder fünf Elementen beruhenden Multimetallsystemen nicht erreicht worden.
Katalysatoren für die Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Alkanen sind üblicherweise komplexe
Multimetalloxide, basierend auf Molybdän- und Vanadiumoxiden. Wie zuvor erläutert, sind besonders Katalysatoren für die selektive Oxidation von Propan zu Acrylsäure von Interesse, wobei mit gemischten Oxiden von Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur lediglich Ausbeuten von ungefähr 50% Acrylsäure erzielt wurden.
MoVNbTeOx-Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „Ml" und ,,M2" genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). Die Phase Ml scheint bei der Propanaktivierung als ein Beispiel einer oxidativen Dehydrogenierung eine Rolle zu spielen, während die Phase M2 aktiv und selektiv bei der Oxidation von Propen zu Acrylsäure sein könnte. Die M2-Phase besitzt mehr Tellur als die Phase Ml. Es wird angenommen, dass Te ein aktives Element in der Propen-Umwandlung ist. Es wird zusätzlich angenommen, dass Te eine stabilisierende Wirkung auf die Ml-Phase ausübt.
Gemäß P. De Santo et al . , Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen Ml und M2 in Multimetalloxid- Katalysatoren für die Oxidation von Propan beispielsweise mit folgenden Strukturformeln beschrieben werden:
Ml: Mo1V0,i5Teo,i2 bo,i2803,7 oder Mo7, 8Vi, 2Te0, 937Nbi028, 9
M2: Mo1V0,32 eo,42 bo,o804,6 oder Mo4, 31V1, 3e ei, 8iNb0, 33O19, si
Es wurden auch Versuche unternommen, Tellur teilweise durch Cäsium in der M2-Struktur zu ersetzen. Mit einem derartigen Katalysator wurde eine verbesserte Aktivität für die
Ammoxidation von Propen zu Acrylonitril beobachtet (H. Hibst, F. Rosowski, G. Cox, Catal. Today 2006, 117, 234-241).
Es wurden ferner, wie oben erwähnt, Promotierungen des
MoVNbTe-Basissystems mit anderen Metallen getestet.
Beispielsweise beschreibt die WO 2008/046843
Mischoxidkatalysatoren, die Bismut enthalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Katalysatormaterial bereitzustellen, das die Ausbeute und/oder Selektivität der Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, fördert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1 oder 18, einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 12, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators nach Anspruch 14, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 15 und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure nach Anspruch
19.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo)
b) Vanadium (V)
c) Niob (Nb)
d) Tellur (Te)
e) Mangan (Mn)
f) Kobalt (Co)
bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im Bereich von 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis 0,1:1 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen bereitgestellt, umfassend ein
Katalysatormaterial nach der vorstehenden Ausführungsform.
Eine andere Ausführungsform betrifft eine Verwendung eines Katalysatormaterials nach der oben erstgenannten
Ausführungsform oder eines Katalysators der vorstehenden
Ausführungsform zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen
bereitgestellt, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend Bereitstellen eines
Katalysatormaterials als Katalysatorvorläufermaterial nach der vorstehend erstgenannten Ausführungsform als wässrige
Mischung, und thermisches Behandeln der wässrigen Mischung bei Temperaturen von 100 bis 250 °C oder 150 bis 200°C für
mindestens 1 Stunde, und /oder bei einem Druck im Bereich von 3 bis 35 bar, bevorzugt 5 bis 30 bar, bevorzugter 10 bis 27 bar .
Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig
ausschließenden Merkmale von Ausführungsformen und Beispielen können miteinander kombiniert werden. Elemente einer
Ausführungsform können in den anderen Ausführungsformen genutzt werden ohne weitere Erwähnung. Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Figuren genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Es zeigt
Fig. 1 ein Röntgendiffraktogramm des Beispiels 1; und
Fig. 2 ein Röntgendiffraktogramm des Beispiels 2.
Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung werden hier anhand eines Katalysatormaterials mit einem durch Mangan und Kobalt dotierten MoVNbTe-Basissystem beschrieben, bei dem das molare Verhältnis von Vanadium, Niob und Tellur zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,1:1 bis ungefähr 0,3:1 oder von
ungefähr 0,13:1 bis ungefähr 0,27:1 liegt und bei dem das molare Verhältnis von Mangan und Kobalt zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis ungefähr 0,1:1 liegt, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.
Der Begriff „hydrothermal" bezieht sich vorwiegend auf
Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Katalysator- materials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter
Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im
Autoklaven. Insbesondere bezieht sich der Begriff
„hydrothermal" auf die Reaktionsbedingungen eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysatormaterials, in dem ein
Katalysatorvorläufermaterial als wässrige Mischung
bereitgestellt wird, und anschließend bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde, thermisch behandelt wird, ohne die Erfindung darauf einzuschränken.
Der Begriff „umfassend" beinhaltet in Ausführungsformen „im Wesentlichen bestehend aus" oder „bestehend aus" und kann durch diese ersetzt werden. Für grammatikalische Abwandlungen
des Wortes „umfassend" gilt dies entsprechend. Ferner gilt hier für die Beschreibung von Wertebereichen, dass die Angabe eines breiten Bereichs mit engeren alternativen oder
bevorzugten Bereichen auch Bereiche offenbart, die durch eine beliebige Kombination angegebener unterer Bereichsgrenzen mit angegebenen oberen Bereichsgrenzen gebildet werden können.
Zudem bedeutet in Ausführungsformen der Erfindung der Begriff „frei von", beispielsweise frei von bestimmten Elementen des Periodensystems, im Wesentlichen frei von diesen Elementen. Zum Beispiel liegen die betreffenden Elemente im Katalysatormaterial in nicht messbar niedrigen Konzentrationen vor oder in Bereichen von weniger als 500 ppm.
Wie oben erläutert, betrifft eine Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu
Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo) , b) Vanadium (V) , c) Niob (Nb) , d) Tellur (Te) , e) Mangan (Mn) und f ) Kobalt (Co) , bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis ungefähr 0,1:1 liegt. In dieser Ausführungsform des Katalysatormaterials kann optional Nickel enthalten sein, beispielsweise in einem molaren
Verhältnis zu Molybdän im Bereich von 0 bis 0,04, bevorzugt 0,005 bis 0,035. In einer Abwandlung dieser Ausführungsform kann das molare Verhältnis aller Elemente ausgewählt aus
Mangan und Kobalt zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis ungefähr 0,1:1 liegen.
Ferner kann das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu Molybdän
im Bereich von ungefähr 0,1:1 bis ungefähr 0,3:1 oder ungefähr 0,13:1 bis ungefähr 0,27:1 liegen. Beispielsweise kann das molare Verhältnis von Vanadium zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,18:1 bis ungefähr 0,28:1 liegen und/oder das molare Verhältnis von Niob und/oder Tellur zu Molybdän kann im
Bereich von ungefähr 0,13:1 bis ungefähr 0,25:1 oder 0,15:1 bis ungefähr 0,2:1 liegen.
Überraschenderweise hat sich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung gezeigt, dass der Einsatz eines MoVNbTe- Basissystems, das gleichzeitig mit Mn und Co und optional mit Ni dotiert ist, als Katalysatormaterial zu bisher unerreichten Ausbeuten an Produkten der Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei der selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, führt. Es wurde ferner gefunden, dass dabei auch überraschend hohe
Selektivitäten erreicht werden können.
Liegen dabei das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im
Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis ungefähr 0,1:1 und/oder das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das
ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,1:1 bis ungefähr 0,3:1 oder ungefähr 0,13:1 bis ungefähr 0,27:1, können besonders geeignete
Ausbeuten und/oder Selektivitäten bei der Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen erzielt werden .
Das Katalysatormaterial kann als Aktivmassenmaterial oder in einem Aktivmassenmaterial für die Herstellung von Katalysato ren eingesetzt werden.
In Ausführungsformen des Katalysatormaterials kann Nickel in einem molaren Verhältnis zu Molybdän im Bereich von 0 bis 0,04 enthalten sein.
In weiteren Ausführungsformen kann das Rontgendiffraktogramm des Katalysatormaterials Beugungsreflexe h, i, k und 1
aufweisen, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den
Beugungswinkeln (2Θ) 26,0 ± 0,5 (h) , 27,1 ± 0,5 (i), 7,8 ± 0,5 (k) und 28,0 ± 0,5 (1) liegen. Dabei können die
Intensitäten Phf Pif Pkf Ρχ der Beugungsreflexe h, i, k und 1 die folgenden Beziehungen erfüllen, mit Rx (x = i bis 3) als das durch die Beziehungen definierte Intensitätsverhältnis:
Ri = Ph / (Ph + Pi) ) > 0,3, bevorzugt > 0,33 und besonders bevorzugt > 0,36; und/oder
R2 = Pi / (Pi + Pi) > 0,5, bevorzugt > 0,6 und besonders
bevorzugt > 0,63; und/oder
R3 = Pi / (Pi + Pk) < 0,8, bevorzugt < 0,7, besonders bevorzugt < 0,67.
Im Rontgendiffraktogramm von Ausführungsformen des
Katalysatormaterials kann der Beugungsreflex i die
zweithöchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex h die dritthöchste Intensität besitzen.
In Ausführungsformen kann von den Beugungsreflexen h, i, k und 1 der Beugungsreflex i die höchste Intensität besitzen
und/oder der Beugungsreflex h kann die zweithöchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex 1 kann die dritthöchste Intensität besitzen.
Gemäß Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial ein
Katalysatorvorläufermaterial sein .
In Ausführungsformen kann das Katalysatorvorläufermaterial mindestens einen Hilfsstoff enthalten, mit einem molaren
Verhältnis mindestens einen der Hilfsstoffe zu Molybdän im
Bereich von 0,05:1 bis 0,15:1 oder von 0,06:1 bis 0,1:1. Der mindestens eine Hilfsstoff kann ferner ausgewählt sein aus Polyolen, Polyetherolen, insbesondere Ethylenglykol ,
Propylenglykol , Glyzerin, Butylenglykol , und/oder aus
Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure,
Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure,
Glyoxalsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Oxamsäure,
Oxalessigsäure, Tricarballylsäure, Glyzerinsäure,
Tartronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol, Maleinsäure, Fumarsäure, Nitrilotriessigsäure, oder eine beliebigen Mischung davon.
Das Katalysatorvorläufermaterial kann Zitronensäure und/oder Ethylenglykol enthalten, mit einem molaren Verhältnis von Zitronensäure und/oder Ethylenglykol zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,05:1 bis ungefähr 0,15:1, bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,06:1 bis ungefähr 0,1:1. Speziell bevorzugt kann es sein, wenn Zitronensäure und/oder Ethylenglykol mit einem molaren Verhältnis zu Molybdän von ungefähr 0,05:1, 0,075:1 oder 0,1:1 enthalten ist. In weiteren Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial der vorstehenden Ausführungsformen und Beispiele derartige Mengen an Vanadium, Niob, Tellur, Kobalt, Mangan, Nickel,
Ethylenglykol und/oder Zitronensäure enthalten, dass diese ungefähr folgende molare Verhältnisse zu Molybdän besitzen: V: 0,22 oder 0,23
Nb: 0,18 oder 0,195
Te: 0,18 oder 0,196
Mn: 0,07 oder 0,08
Co: 0,0375
Ni: 0 oder 0,02
Ethylenglykol: 0,075 und/oder
Zitronensäure: 0,075.
Diese molaren Verhältnisse der genannten Metalle zu Molybdän führen zu besonders geeigneten Katalysatorvorläufermaterialien bzw. Katalysatormaterialien und damit zu besonders hohen
Ausbeuten an Acrylsäure und/oder einer besonders hohen
Selektivität bei der Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
Gemäß Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial ein
Mischoxid und/oder ein Multimetalloxid sein.
In Ausführungsformen ist das Katalysatormaterial ein Mischoxid mit der Formel
MoVaNbbTecMndCoeNifOx und bei dem mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt: a = 0,22 oder 0,23
b = 0,18 oder 0, 195
c = 0,18 oder 0, 196
d = 0,07 oder 0,08
e = 0,0375
f = 0 oder 0,02 und
x = 2,635 oder Molzahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Das Mischoxid von Ausführungsformen kann beispielsweise durch eine Hydrothermalsynthese und/oder nach einer Aktivierung und/oder Kalzinierung des vorstehenden
Katalysatorvorläufermaterials erhalten werden.
In Ausführungsformen des Katalysatormaterials, insbesondere eines als Mischoxid vorliegenden Katalysatormaterials, liegt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Metall im Bereich von 2 bis 3, bevorzugt von 2,5 bis 2,7. In weiteren
Ausführungsformen weist das Katalysatormaterial einen
Reduktionsgrad zwischen 2 und 3, insbesondere von 2,635, auf.
Zum Beispiel zeigt eine thermogravimetrische Oxidation eines in Ausführungsformen erhaltenen Mischoxids eine integrale Gewichtszunahme von ca. 0,79 Gew.-% + 0,12 Gew.-% nach
Erhitzen auf 500°C für 290 min. bis zur Gewichtskonstanz, d.h. die Gewichtszunahme beträgt insgesamt ca. 0,91 Gew.-%. Aus der durch Analytik des Mischoxids von Ausführungsformen mittels ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission
spectroscopy ) erhaltenen Element Zusammensetzung der
metallischen Kationen und dieser Gewichtszunahme errechnet sich ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Metall im eingesetzten Pulver des aktivierten Mischoxids von ungefähr 2,635 unter Annahme der vollständigen Oxidation aller
konstituierenden Metallionen. Dies ergibt einen Reduktionsgrad des Mischoxids von Ausführungsformen von ungefähr 2,635 aus Gewichtszunahme unter Annahme der vollständigen Oxidation aller Metallionen.
In einer Abwandlung der vorstehenden Ausführungsform enthält das als Mischoxid vorliegende Katalysatormaterial auch
Kohlenstoff, der bei der Hydrothermalsynthese und/oder
Aktivierung und/oder Kalzinierung aus den vorstehend genannten Hilfsstoffen entstehen kann.
Anstelle oder zusätzlich zu der vorstehend erwähnten
Zitronensäure und Ethylenglykol kann in Ausführungsformen als Hilfsstoff eingesetzt werden: Polyole, Polyetherole ,
insbesondere Propylenglykol , Glyzerin, Butylenglykol , und/oder Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure,
Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure, Glyoxalsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure , Oxamsäure, Oxalessigsäure, Tricarballylsäure, Glyzerinsäure, Tartronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol, Maleinsäure, Fumarsäure,
Nitrilotriessigsäure, oder eine beliebigen Mischung davon. In diesen Fällen kann das Katalysatormaterial als Mischoxid
Kohlenstoff in geringen Restmengen enthalten. Die Mengen an
Kohlenstoff sind in einigen Beispielen vernachlässigbar klein, z.B. wenn das Material bei ~300°C in Luft kalziniert wird.
Das Katalysatormaterial kann in Abwandlungen von
Ausführungsformen frei sein von mindestens einem Element ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, W, optional Ni, Edelmetalle, wie Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au. Dies führt zu einer besonders günstigen Struktur des
Mischoxides im Hinblick auf die bei Einsatz als katalytisch aktives Material während der Oxidation von Propan zu
Acrylsäure erzielbaren Ausbeuten an Acrylsäure und/oder
Selektivitäten.
Das Katalysatormaterial kann in Ausführungsformen hydrothermal erhältlich oder erhalten sein, beispielsweise durch eine der hier beschriebenen hydrothermalen Synthesen. Alternativ oder zusätzlich kann das Katalysatormaterial aktiviert sein, beispielsweise durch eine thermische Behandlung in einem Strom aus Inertgas. Ferner kann das Katalysatormaterial pulverförmig vorliegen .
Was die Phasenzusammensetzung des Katalysatormaterials angeht, so kann in Ausführungsformen, bezogen auf das
Katalysatormaterial, überwiegend die Ml-Phase vorliegen, z.B. >70 Gew.-% Ml, bevorzugt >80 Gew.-% Ml, besonders bevorzugt >90 Gew.-% Ml, wobei der verbleibende Rest überwiegend oder im Wesentlichen aus der M2-Phase bestehen kann. Der verbleibende Rest kann beispielsweise mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 98 Gew.-% M2-Phase enthalten. Das Katalysatormaterial kann in Ausführungsformen der Erfindung auch phasenreines Ml enthalten oder im
Wesentlichen daraus bestehen. Beispielsweise ergibt eine
Rietveld-Analyse des Röntgendiffraktogramms von
Ausführungsformen für das Katalysatormaterial einen Anteil größer als 99 Gew.-% Ml, also nahezu 100 Gew.-% Ml, mit sehr
geringen Anteilen von unbekannten Phasen, z.B. mit einem weit unter 1 Gew.-% liegenden Anteil unbekannter Phasen.
Ferner kann in Ausführungsformen der röntgenamorphe Anteil des Katalysatormaterials kleiner als 40 % sein, insbesondere kleiner als 37 %, wobei % jeweils als Vol.-% zu verstehen ist. Unter röntgenamorph wird hier ein Material verstanden, dessen Struktur mit der üblichen XRD (Rontgendiffraktometrie ) nicht mehr erfasst werden kann. Dabei kann es sich um sehr kleine geordnete Bereiche (mikrokristallin) als auch statistisch ungeordnete Bereiche handeln. Eine Abschätzung des
röntgenamorphen Materialanteils kann durchgeführt werden, indem aus dem Flächenanteil der Röntgenreflexe und der
GesamtIntensität des Diffraktogramms der prozentuale Anteil berechnet wird, unter Berücksichtigung des instrumenteilen Untergrunds. Diese Abschätzung folgt dem Vorgehen einer
Rietveld-Rechnung (Rietveld, H.M.; A profile refinement method for molecular and magnetic structures, J. Appl . Cryst. 2
(1969) Seiten 65 bis 71) und basiert auf der Annahme, dass in einem Rontgendiffraktogramm die Kristallinität des gemessenen Materials ermittelt werden kann durch Bestimmung des
Verhältnisses der Intensität der Beugungsreflexe zur
GesamtIntensität .
Ferner kann das Katalysatormaterial in Ausführungsformen eine spezifische Oberfläche gemäß BET, auch BET-Oberfläche genannt, im Bereich von 1 bis 40 m2/g, bevorzugt 3 - 30 m2/g, besonders bevorzugt 5 - 20 m2/g aufweisen. Eine Ausführungsform besitzt eine BET-Oberfläche von 8,8 m2/g, eine andere Ausführungsform besitzt eine BET-Oberfläche von 12 m2/g.
Wie vorstehend angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, der ein
Katalysatormaterial nach einer Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung umfasst. Dabei kann das
Katalysatormaterial auf einem Träger des Katalysators
aufgebracht sein. Beispielsweise kann das pulverförmige
Katalysatormaterial in einem sogenannten Wash-Coat suspendiert und/oder gelöst auf einen Katalysatorträger, der ringförmig ausgebildet sein kann, durch Tauchen, Sprühen oder auf eine andere Art aufgebracht sein. Das Material des Trägers bzw. Katalysatorträgers kann beispielsweise Keramik, Steatit,
Duranit, Siliziumoxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminate, Siliziumcarbid, Raschigringe aus Keramik oder Metall, oder Mischungen davon enthalten oder daraus im Wesentlichen
bestehen .
Das Katalysatormaterial gemäß Ausführungsformen oder der
Katalysator von Ausführungsformen können zur Oxidation
und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure
eingesetzt werden. Wie oben erläutert, können dabei Ausbeuten an Acrylsäure über 50%, z.B. bis zu 59%, erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial zur Oxidation
und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfasst:
Bereitstellen eines Katalysatorvorläufermaterials einer
Ausführungsform als wässrige Mischung, und thermisches
Behandeln der wässrigen Mischung bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 250 °C oder 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde. Bevorzugte Temperaturen sind 160 bis 190°C oder 170 bis 180°C. Dabei kann der Druck im Bereich von 3 bis 35 bar, bevorzugt von von 5 bis 30 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 15 bar, ungefähr 17 bar und 22 bis 25 bar.
Die wässrige Mischung kann als Suspension oder als Lösung erzeugt werden.
Das Verfahren kann einen oder mehrere Schritte des Waschens, der Filtration, z.B. des Abfiltrierens von der Mutterlauge, des Trocknens, des Aktivierens, des Mahlens, Verformens, z.B. des Extrudierens, Tablettierens und/oder Beschichtens
beinhalten.
Nach dem thermischen Behandeln der wässrigen Mischung kann die thermisch behandelte Mischung z.B. in einer Inertgasatmosphäre bei ungefähr 500 bis 700°C für mindestens 1 Stunde aktiviert werden. Bevorzugt ist es, wenn das thermische Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100 bis 250°C oder ungefähr 150 bis 200°C und/oder das Aktivieren im Bereich von ungefähr 550 bis 650°C erfolgt. Z.B. kann die thermische
Behandlung bei ungefähr 175°C für ungefähr 3 Stunden
durchgeführt werden und/oder das Aktivieren bei ungefähr 600 °C für ungefähr 2 Stunden erfolgen.
Eine Ausführungsform der Erfindung gibt ein
Katalysatormaterial an, das durch ein Verfahren nach einer Ausführungsform erhältlich oder erhalten ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur selektiven
Oxidation von Propan zu Acrylsäure in Gegenwart von Sauerstoff und einem erfindungsgemäßen Katalysator.
Methoden
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen
Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. BET-Oberfläche :
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäss DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938) . Die zu bestimmende Probe wurde
in einem U-förmigen Quarzreaktor bei 200 °C unter Ar- Atmosphäre getrocknet (F = 50 ml (min) für 1,5 h) . Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, evakuiert und in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff getaucht. Die Stickstoff- Adsorption wurde bei 77 K mit einem RXM 100 Sorptionssystem (Advanced Scientific Design, Inc.) durchgeführt.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte bezüglich der jeweiligen Proben des Katalysatormaterials an dem bei 200 °C im Vakuum getrockneten, unkalzinierten Material. Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET- Oberflächen des Katalysatormaterials beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Katalysatormaterials (getrocknet in Vakuum bei 200 °C, unkalziniert ) . 2. Pulverröntgendiffraktometrie (XRD)
Das Rontgendiffratogramm wurde durch Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) und Auswertung nach der Scherrerformel erstellt. Die XRD-Diffraktogramme wurden an den bei 600 °C in Stickstoff aktivierten Katalysatormaterialien gemessen.
Gemessen wurde in einem Philips Modell PW 3710-basierenden PW 1050 Bragg-Brentano Parafokussierungs Goniometer bei 40 kV und 35 mA unter Verwenden einer Cu Ka Strahlung (lambda =
0.15418 nm) , einem Graphit Monochromator und einem
Proportional-Zähler . Die XRD-Scans wurden digital mit einer Schrittweite von 0.04° (2 theta) aufgenommen.
Die Abschätzung des röntgenamorphen Anteils des
Katalysatormaterials folgte, wie oben bereits erwähnt, dem Vorgehen einer Rietveld-Rechnung (Rietveld, H.M.; A profile refinement method for molecular and magnetic structures, J. Appl . Cryst . 2 (1969) Seiten 65 bis 71) und basierte auf der Annahme, dass in einem Rontgendiffraktogramm die
Kristallinität des gemessenen Materials ermittelt werden kann durch Bestimmung des Verhältnisses der Intensität der
Beugungsreflexe zur GesamtIntensität . Dabei wurde der
instrumenteile Untergrund des Rontgendiffraktogramms von der GesamtIntensität abgezogen. Für diese Phasenanalyse wurde die Software DIFFRACplus TOPAS 4.2 eingesetzt.
3. Elementanalytik
Die ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ) zur Ermittlung der Elementzusammensetzung wurde mit dem Gerät ICP Spectro Modula durchgeführt. Als Chemikalien wurden dabei eingesetzt: HF 40% pA., HCl 37% pA. Die Probe war fein gemahlen. 50 mg Probe wurden in einen 50 ml Plastiktube eingewogen und mit 2 ml Flusssäure und 2 ml Salzsäure
versetzt. Im Heizblock wurde bei 85°C aufgeschlossen bis eine klare Lösung entstand. Nun wurde temperiert, aufgefüllt und geschüttelt. Alle Elemente wurden am ICP gemessen: Mo:
Wellenlänge: 202,030 nm, Standards: 300, 400, 500 ppm; V:
Wellenlänge: 290,882 nm, Standards: 20, 50, 100 ppm; Nb:
Wellenlänge: 316,340 nm, Standards: 20, 50, 100 ppm; Te :
Wellenlänge: 214,281 nm, Standards: 50, 100, 150 ppm.
Alle Standards waren angepasst mit HF und HCl. Die Auswertung folgte folgender Berechnung: w(E* in Prozent) = ß (E*-Messwert in mg/1) x V(Messkolben in 1) x 100 / m(Einwaage in mg) (E*= jeweiliges Element) . 4. Thermogravimetrie
Die Thermogravimetrie-Analyse wurde mit dem Gerät NETZSCH STA 409 PG durchgeführt. Als Einwaage der Probe wurden 530,490 mg in einem Tiegel aus AI2O3 vorgelegt. Zunächst wurde die Probe vorgetrocknet in einer Atmosphäre aus synthetischer Luft
SynLuft 80/20 mit einem Durchfluss von lOOml/min. Das
Temperaturprogramm bestand aus 30 min Halten bei
Raumtemperatur (30°C), Aufheizen auf 120°C mit 5°C/min und 180 min Halten bei 120°C. Massenkonstanz der Restmasse war nun erreicht. Die Einwaage für die nun folgende Oxidation wurde aus der Restmasse berechnet. Zur Vorbehandlung wurde die
Messzelle vorevakuiert und mit reinem Sauerstoff geflutet. Das Temperaturprogramm bestand aus 30 min Halten bei 120°C,
Aufheizen auf 500°C mit 5°C/min und 180 min halten bei 500°C, Massenkonstanz war nun erreicht.
Beispiele
Es wurden zwei Beispiele durchgeführt, bei denen verschiedene molare Verhältnisse von Vanadium, Niob, Tellur, Mangan, Kobalt und optional Nickel zu Molybdän zugrunde gelegt wurden. Als Reduktionsmittel und/oder Chelatbildner wurden zusätzlich Zitronensäure und Ethylenglykol eingesetzt.
Tabelle 1 zeigt die in den Beispielen 1 bis 2 gewählten und schließlich mit ICP-AES gemessenen Kombinationen der
Komponenten der Zusammensetzung in Bezug auf das molare
Verhältnis zu Molybdän. Tabelle 1
ZitronenEthylen¬
Mo V Nb Te Mn Co Ni
säure glykol
Bsp .
1 0, 22 0,18 0, 18 0,08 0, 0375 0, 02 0, 075 0, 075
1
Bsp .
1 0, 22 0,18 0, 18 0,07 0, 0375 0 0, 075 0, 075
2
In Tabelle 2 sind die entsprechenden Mengen der verwendeten Verbindungen der jeweiligen Metalle aufgelistet, die für die Beispiele 1 und 2 zu den jeweiligen Katalysatorvorläufer- Material-Mischungen kombiniert wurden. Dabei wurden in jedem Beispiel ca. 0,025 mol Molybdän eingesetzt.
Tabelle 2
0,4 M Nb-Lösung von (NH4 ) (NbO ( C204 ) 2 (H20 ) 2 ) x 3H20
Nb-Oxalat wurde als ca. 0,4 M Nb-Lösung bereitgestellt, die ein Gesamtvolumen von 200 ml hatte, in dem 34,8 g der zur Tabelle genannten Nb-Oxalat-Verbindung gelöst waren.
Die Herstellung der Katalysatormaterialien der Beispiele 1 und 2 wurde jeweils folgendermaßen durchgeführt:
Mo03, V205, Te(OH)6, Co(N03)2 6H20 und wurden in den in Tabelle 2 genannten Mengen mit einem Mörser in einer Achatreibschale vermischt. Für Beispiel 1 wurde dabei zusätzlich Ni(NC>3)2 x 6H20 zugemischt. Anschließend wurde, wie oben beschrieben, die 0,4 M-wässrige Lösung von Nb-Oxalat hergestellt. Nun wurde Zitronensäure, dann Mn(NÜ3)2 x 4H20 und Ethylenglykol zu der Nb-Oxalat-Lösung gegeben. Die so erhaltenen festen und
flüssigen Phasen wurden in einem Reaktionsgefäß aus Teflon gemischt und dazu wurde destilliertes Wasser gegeben in der in Tabelle 2 genannten Menge. Dann wurden die Teflonautoklaven mit Stickstoff für ca. 2 Minuten mit einer Flussrate von 100 ml/min gespült. Anschließend erfolgte eine hydrothermale
Synthese im Mikrowellenofen bei einer Temperatureinstellung von ungefähr 175°C für 3 Stunden bei einem anfänglichen Druck von 3 bis 6 bar und einem maximalen Druck von 30 bar unter Rühren, wobei kreuzförmige Magnetrührstäbchen eingesetzt wurden. Die Temperatur schwankte während der
Hydrothermalsynthese zwischen 175 und 203°C. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und durch dreimaliges Waschen mit 50 ml destilliertem Wasser aufbereitet. Nun wurde über Nacht bei 120 °C getrocknet und anschließend wurde die erhaltene Masse in einer Achatreibschale vermählen.
Schließlich wurde das erhaltene Reaktionsprodukt im N2-Strom bei 200 °C 2 Stunden lang geheizt und dann im N2-Strom bei 600°C für 2 Stunden aktiviert.
Für die Katalysatormaterialien der Beispiele 1 und 2 wurde die spezifische Oberfläche wie oben erläutert bestimmt und als
Ergebnis eine BET-Oberfläche von 8,8 m2/g für das Beispiel 1 und von 12 m2/g für das Beispiel 2 erhalten.
Auf Mo = 1 bezogen ergaben sich aus der zugehörigen
Elementanalytik mittels ICP-AES für das Katalysatormaterials des Beispiels 1 folgende Werte der Zusammensetzung (in Bezug auf das molare Verhältnis zu Molybdän) :
Tabelle 3
Katalysatormaterials wurde mittels ICP-AES durch eine
Elementanalytik der Mutterlauge und des Waschwassers bestätigt, das auch geringfügige Reste des Filterrückstandes enthalten hatte, und die folgende Werte ergab:
Bsp. 1 Mutterlauge Waschwasser
Mo Gehalt 0,088% 0,082%
V Gehalt 0,245% 0, 088%
Te Gehalt 0, 003% 0, 006%
Nb Gehalt <0, 002% 0, 002%
Dies bedeutet, dass im Verfahren zur Herstellung des
Katalysatormaterials gemäß Ausführungsformen der Erfindung eine quantitative Umsetzung der eingesetzten Verbindungen erfolgt.
Zur Bewertung der Effektivität der Katalysatormaterialien, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurde eine
Oxidation von Propan durchgeführt. Dazu wurde ein Mehrfach- Kanal-Durchflussreaktor eingesetzt, über dessen Kanäle das zu testende Propan gleichmäßig eingelassen wurde. Die zu
testenden Katalysatormaterialien der Beispiel 1 und 2 waren jeweils in unterschiedliche Kanäle gefüllt. Dabei enthielt jeder Kanal ca. 500 mg des jeweiligen Katalysatormaterials. Die Durchflussrate betrug 20ml/min/Kanal, was einer GHSV von 2400 h_1 entspricht. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C. Die Zusammensetzung des Gases war Propan : Kr : O2 : He : H20 =
3:1:6:70:20. Die Oxidation wurde ca. 6 h lang durchgeführt. Für die Produktanalyse wurde das Quadrupolmassenspektrometer Prisma QMS 2000, Pfeiffer Vacuum Technology eingesetzt.
Tabelle 4 gibt die mit den Katalysatormaterialien der
Beispiele 1 und 2 erreichten Umwandlungsgrade für Propan, sowie die Ausbeuten und die Selektivität für Acrylsäure wieder .
Tabelle 4
Es ist aus Tabelle 4 erkennbar, dass die Ausbeute an
Acrylsäure Werte über 50% erreichte. Zusätzlich zeigt Tabelle 4, dass die Katalysatormaterialien der Beispiele 1 und 2 gleichzeitig eine hohe Selektivität für die Bildung von
Acrylsäure aus Propan besaßen.
Als Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden Katalysatormaterialien erzeugt, in denen Mn und Co nicht enthalten waren. Die
Herstellung wurde wie für die Beispiele 1 und 2 beschrieben durchgeführt, jedoch unter Anpassung der Gehalte an V, Mn, Co, Nb, Ni, Te, Zitronensäure und W derart, dass die in der folgenden Tabelle 5 genannten molaren Verhältnisse zu Molybdän erhalten wurden.
Tabelle 5
Tabelle 6 gibt die mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Umwandlungsgrade für Propan sowie die zugehörigen Acrylsäureausbeuten und -Selektivitäten wieder.
Tabelle 6
Ver- Acrylsäure- Acrylsäure-
Umwandlung
gleichs- ausbeute selektivität
Propan [%]
bsp . [%] [%]
1 55 38 70
2 53 39 73
3 66 48 72
Die Tabellen 4 und 6 zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien im Vergleich zu Katalysatormaterialien, in denen Mn und Co nicht enthalten waren, bei der Oxidation von Propan zu Acrylsäure ein höherer Umwandlungsgrad für
Propan und eine höhere Acrylsäureausbeute erzielt wurde.
Die erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien bewirken somit bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen hohe Ausbeuten und/oder eine hohe Selektivität, insbesondere bei der
Oxidation von Propan zu Acrylsäure. Fig. 1 zeigt ein XRD-Diffraktogramm des Beispiels 1,
aufgenommen wie oben beschrieben. Im Diffraktogramm sind
Beugungsreflexe mit folgenden charakteristischen
Beugungswinkeln, bzw. deren Scheitelpunkte, mit hoher
Intensität zu sehen: PI = (2Θ) 6,52 mit einer Intensität von 166 (willkürliche Einheiten (w.E.)); P2 = (2Θ) 7,76 (gerundet 7,8) mit Intensität von 348 (w.E.); P3 = (2Θ) 8,96 mit
Intensität 231 (w.E.). Diese Beugungsreflexe lassen darauf schließen, dass in der Probe des Beispiels 1 die Ml-Phase mit über 70 Gew.-% bis zu 100 Gew.-% vorhanden ist. Zusätzlich sind noch ausgeprägte Beugungsreflexe, bzw. Scheitelpunkte der zugehörigen Beugungswinkel, P4 = (2Θ) 26,04 (gerundet 26,0) mit Intensität 492 (w.E.), P5 = (2Θ) 27,08 (gerundet 27,1) mit Intensität 529 (w.E.), P6 = (2Θ) 27,96 (gerundet 28,0) mit Intensität 304 (w.E.), sowie P7 = (2Θ) 35,2 mit Intensität 194 (w.E.) und P8 = (2Θ) 48,4 mit Intensität 126 (w.E.) zu
erkennen. Für die Scheitelpunkte aller Beugungswinkel können Abweichungen von ± 0,5 gelten. Daraus ergeben sich
beispielsweise folgende charakteristische
IntensitätsVerhältnisse: Rl = P4 / (P4 + P5) = 0, 48
R2 = P5 / (P5 + P6) = 0,64
R3 = P5 / (P5 + P2) = 0,60
Der röntgenamorphe Anteil des Katalysatormaterials Beispiels 1 wurde als 37 % bestimmt.
Ein in Fig. 2 gezeigtes XRD-Diffraktogramm des Beispiels 2 ergab folgende charakteristische Beugungsreflexe, bzw.
Scheitelpunkte PI bis P8 der zugehörigen Beugungswinkel, mit hoher Intensität:
2Θ Int . (w . E .
PI 6,56 66
P2 7, 78 130
P3 8,92 76
P4 26,08 154
P5 27, 04 262
P6 27, 94 146
P7 35,20 88
P8 48, 48 66
Für die Scheitelpunkte aller Beugungswinkel können
Abweichungen von ± 0,5 gelten. Wie im Beispiel 1 lassen die Beugungsreflexe PI, P2, und P3 darauf schließen, dass in der Probe des Beispiels 2 die Ml-Phase mit über 70 Gew.-% bis zu 100 Gew.-% vorhanden ist, insbesondere in einem Anteil größer als 99 Gew.-%.
Aus den vorstehenden Beugungswinkeln des Beispiels 2 ergeben sich beispielsweise folgende charakteristische Intensitäts¬ verhältnisse :
Rl = P4 / (P4 + P5) = 0,37
R2 = P5 / (P5 + P6) = 0,64
R3 = P5 / (P5 + P2) = 0,66.
Durch Elementanalytik mittels ICP-AES wurde für das in Beispiel 2 erhaltene Pulver folgende Zusammensetzung erhalten:
Soll Ist
Mo 42, 76 42, 6 Gew%
V 5, 00 5,5 Gew%
Te 10,24 9,0 Gew%
Nb 7, 45 8,0 Gew%
Mn 1, 71 1, 53 Gew%
Co 0,98 0,95 Gew%
Die thermogravimetrische Oxidation des Katalysatormaterials des Beispiels 2 ergab eine integrale Gewichtszunahme von ca. 0,79 Gew.-% + 0,12 Gew.-% nach Erhitzen auf 500°C für 290 min. bis zur Gewichtskonstanz, d.h. die Gewichtszunahme beträgt insgesamt ca. 0,91 Gew.-%. Aus der durch Analytik des Beispiels 2 mittels ICP-AES erhaltenen oben angegebenen Element Zusammensetzung der metallischen Kationen und der ermittelten Gewichtszunahme errechnet sich ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Metall in der Probe des Beispiels 2 von ungefähr 2,635 unter Annahme der vollständigen Oxidation aller konstituierenden Metallionen. Dies ergibt einen Reduktionsgrad des Katalysatormaterials des Beispiels 2 von ungefähr 2,635 aus der Gewichtszunahme unter Annahme der vollständigen Oxidation aller Metallionen.
Claims
Patentansprüche
Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend g) Molybdän (Mo)
h) Vanadium (V)
i) Niob (Nb)
j) Tellur (Te)
k) Mangan (Mn)
1) Kobalt (Co)
bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im Bereich von 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis 0,1:1 liegt.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1,
bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu
Molybdän im Bereich von 0,1:1 bis 0,3:1 oder 0,13:1 bis 0,27:1 liegt; und/oder
bei dem Nickel in einem molaren Verhältnis zu Molybdän im Bereich von 0 bis 0,04 enthalten ist.
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit einem Röntgendiffraktogramm, das Beugungsreflexe h, i, k und 1 aufweist, deren Scheitelpunkte bei den
Beugungswinkeln (2Θ) 26,0 ± 0,5 (h) , 27,1 ± 0,5 (i), 7,8 ±
0.5 (k) und 28,0 ± 0,5 (1) liegen; und/oder
bei dem die Intensitäten Phf Pif Pkf Ρχ der Beugungsreflexe h,
1, k und 1 die folgenden Beziehungen erfüllen, mit Rx (x = i bis 3) als das durch die Beziehungen definierte
Intensitätsverhältnis :
Ri = Ph / (Ph + Pi) > 0,3, bevorzugt > 0,33 und besonders bevorzugt > 0,36; und/oder
R2 = Pi / (Pi + Pi) > 0,5, bevorzugt > 0,6 und besonders bevorzugt > 0,63; und/oder
R3 = Pi / (Pi + Pk) < 0,8, bevorzugt < 0,7, besonders
bevorzugt < 0,67; und /oder
bei dem im Rontgendiffraktogramm der Beugungsreflex i die zweithöchste Intensität besitzt und/oder der Beugungsreflex h die dritthöchste Intensität besitzt.
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatormaterial ein Katalysatorvorläufermaterial ist.
Katalysatormaterial nach Anspruch 4, bei dem das
Katalysatorvorläufermaterial mindestens einen Hilfsstoff enthält, mit einem molaren Verhältnis mindestens einen der Hilfsstoffe zu Molybdän im Bereich von 0,05:1 bis 0,15:1 oder von 0,06:1 bis 0,1:1; und/oder
bei dem der mindestens eine Hilfsstoff ausgewählt ist aus Polyolen, Polyetherolen, Ethylenglykol , Propylenglykol , Glyzerin, Butylenglykol , Zitronensäure, Weinsäure,
Äpfelsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure, Glyoxalsäure, Gluconsäure,
Glucuronsäure , Oxamsäure, Oxalessigsäure,
Tricarballylsäure, Glyzerinsäure, Tartronsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol,
Maleinsäure, Fumarsäure, Nitrilotriessigsäure, oder eine beliebigen Mischung davon.
Katalysatormaterial nach Anspruch 4 oder 5, bei dem
mindestens ein Hilfsstoff mit einem molaren Verhältnis zu Molybdän von 0,05:1, 0,075:1 oder 0,1:1 enthalten ist.
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem Vanadium, Niob, Tellur, Kobalt, Mangan, Nickel, Ethylenglykol und/oder Zitronensäure folgende molare
Verhältnisse zu Molybdän besitzen:
V: 0,22 oder 0,23
Nb: 0,18 oder 0,195
Te: 0,18 oder 0,196
Mn: 0,07 oder 0,08
Co: 0,0375
Ni : 0 oder 0,02 und/oder
Ethylenglykol: 0,075 und/oder
Zitronensäure: 0,075.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Katalysatormaterial ein Mischoxid ist mit der Formel
MoVaNbbTecMndCoeNifOx und bei dem mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt a = 0,22 oder 0,23
b = 0,18 oder 0, 195
c = 0,18 oder 0, 196
d = 0,07 oder 0,08
e = 0,0375
f = 0 oder 0,02 und
x = 2,635 oder Molzahl, die von der Wertigkeit und
Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatormaterial Kohlenstoff enthält;
und/oder
bei dem das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Metall im Bereich von 2 bis 3 liegt, bevorzugt von 2,5 bis 2,7;
und/oder
wobei das Katalysatormaterial einen Reduktionsgrad zwischen 2 und 3, bevorzugt von 2,635, aufweist.
10. Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatormaterial frei ist von mindestens einem Element ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, W, Ni, Edelmetalle, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, und Au . 11. Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatormaterial hydrothermal erhalten und/oder aktiviert und/oder pulverförmig ist;
und/oder
bei dem das Katalysatormaterial phasenreine Ml-Phase enthält oder im Wesentlichen daraus besteht;
und/oder
bei dem das Katalysatormaterial mehr als 70 Gew.-% Ml- Phase, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% Ml-Phase, bevorzugter mehr als 90 Gew.-% Ml-Phase enthält, und/oder der
verbleibende Rest mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, bevorzugter mehr als 98 Gew.-% M2-Phase enthält oder im Wesentlichen aus der M2-Phase besteht;
und/oder
bei dem der rontgenamorphe Anteil des Katalysatormaterials kleiner als 40 % ist; und/oder
bei dem das Katalysatormaterial eine spezifische Oberfläche gemäß BET im Bereich von 1 bis 40 m2/g oder im Bereich von 3 bis 30 m2/g oder von 5 bis 20 m2/g besitzt.
12. Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, umfassend ein
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche.
13. Katalysator nach Anspruch 12, bei dem das
Katalysatormaterial auf einem Träger aufgebracht ist.
14. Verwendung eines Katalysatormaterials nach einem der
Ansprüche 1 bis 11 oder eines Katalysators nach Anspruch 12 oder 13 zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7 bis 11 zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend
Bereitstellen eines Katalysatorvorläufermaterials nach einem der Ansprüche 4 bis 6 als wässrige Mischung, und thermisches Behandeln der wässrigen Mischung bei
Temperaturen von 100 bis 250°C oder 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde, und/oder bei 3 bis 35 bar, 5 bis 30 bar oder 10 bis 27 bar.
16. Verfahren nach Anspruch 15, umfassend Aktivieren der thermisch behandelten Mischung in einer
Inertgasatmosphäre bei 500 bis 700°C oder 550 bis 650°C für mindestens 1 Stunde.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem das thermische Behandeln bei 200 °C für 2 Stunden durchgeführt wird und/oder bei dem das Aktivieren bei 600°C für 2
Stunden durchgeführt wird.
18. Katalysatormaterial, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17.
Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator nach einem der Ansprüche 12 und 13.
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