WO2013014733A1 - 単層膜及びこれからなる親水性材料 - Google Patents

単層膜及びこれからなる親水性材料 Download PDF

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岡崎　光樹
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Definitions

  • the present invention relates to a single layer film excellent in antifogging property, antifouling property and antistatic property, and excellent in transparency and scratch resistance, and a laminate having the single layer film.
  • Non-Patent Document 1 As a method for solving the problem of fogging, a method for improving hydrophilicity and water absorption by using an antifogging paint containing a reactive surfactant and an acrylic oligomer has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). Further, as a means for solving the problem of dirt, a method has been proposed in which dirt such as an outside air hydrophobic substance adhering to an outer wall or the like is lifted and removed by watering or rainfall by improving the hydrophilicity of the material surface. (For example, refer nonpatent literature 2 and 3.).
  • hydrophilic material such as a hydrophilic resin
  • a hydrophilic resin many resins having many hydroxyl groups in the molecule such as polyvinyl alcohol are known.
  • hydrophilic resins examples include resins obtained by polymerizing 3-sulfopropyl methacrylate / potassium salt, 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid / sodium salt, and polyethylene glycol diacrylate (for example, patents).
  • Reference 1 resin obtained by polymerizing 3-sulfopropyl methacrylate sodium salt and long-chain urethane diacrylate (see, for example, Patent Document 2), 2-sulfoethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, trimethylol Obtained from a resin obtained by polymerizing propane acrylate and spiroglycol urethane diacrylate (see, for example, Patent Document 3), 2-sulfoethyl methacrylate and / or (meth) acrylate having a phosphate group and an epoxy resin.
  • Resins for example, see Patent Document 4
  • hydroxyethyl methacrylate for example, see Patent Document 4
  • sulfoalkylene (C6-C10) methacrylate for example, see Non-Patent Document 4
  • resins obtained by polymerizing methylenebisacrylamide for example, see Non-Patent Document 4
  • the hydrophilic resin of Patent Document 1 is transparent gel and can be used as a bioadhesive.
  • the hydrophilic resin of Patent Document 2 is said to be excellent in ink absorbability, high water resistance, and can be used as a recording material used in an ink jet recording system without blocking.
  • the hydrophilic resin of Patent Document 3 is said to be capable of firmly bonding a metal hub for driving an optical information disk and a resin substrate.
  • the hydrophilic resin of Patent Document 4 is said to be usable as a conductive cured film having excellent mechanical performance, solvent resistance, film-forming property, adhesion, transparency, and abrasion resistance.
  • Non-Patent Document 4 the hydrophilicity of a film made of a slightly crosslinked hydrophilic resin formed on glass varies depending on the alkylene chain length (C6 to C10) of the sulfoalkylene methacrylate used as a monomer (advanced contact angle). And receding contact angle), and also changes with hydration time.
  • hydrophilic resins have a relatively low degree of cross-linking between molecules and high water solubility, or even if they are not water soluble, they tend to absorb water and become gel.
  • degree of cross-linking between molecules is relatively small, the surface may be soft and easily damaged.
  • hydrophilic resins have insufficient hydrophilicity and cannot be said to be sufficient for use as an antifogging material and an antifouling material.
  • Patent Document 5 a crosslinked polymerizable monomer composition is applied to the surface of a base material to form an incompletely polymerized crosslinked polymer by controlling the amount of UV irradiation, and then a hydrophilic monomer is applied and irradiated again with UV rays.
  • a hydrophilic material having a two-layer structure by double coating in which a hydrophilic monomer is blocked or graft-polymerized on the surface of a crosslinked polymer has been proposed.
  • this two-time coating method is more complicated and more expensive than the usual one-layer coating method, and the surface smoothness may be impaired.
  • the present inventors have previously proposed a polymer obtained from a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide as means for solving the above problems (see Patent Document 6).
  • the present invention has hydrophilicity and is not only excellent in antifogging property, antifouling property, antistatic property, anti-condensation property, etc., but also excellent in transparency and scratch resistance even when the film thickness is increased. It is an object of the present invention to provide a single layer film that tends to be excellent and a laminate including the single layer film.
  • the present inventors include a monomer mixture containing a specific monomer and a specific polyvalent monomer, and a specific solvent at a specific mixing ratio.
  • Single-layer film produced from the mixture has hydrophilicity and is not only excellent in antifogging property, antifouling property, antistatic property, anti-condensation property, etc., but also excellent in transparency even when the film thickness is increased,
  • the inventors have found that the scratch resistance tends to be excellent, and have completed the present invention.
  • the monolayer film of the present invention has a monomer (I) represented by the following general formula (1) and two or more (meth) acryloyl groups, and has a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group.
  • a monomer composition comprising a polyvalent monomer (II) that does not have a monomer (I) / polyvalent monomer (II) molar ratio of 1/1000 or more and less than 1/30 And a mixture containing a solvent containing a compound having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more, After applying the mixture to the substrate, remove at least some of the solvent, Obtained by polymerizing a monomer composition comprising monomer (I) and monomer (II), It has at least one anionic hydrophilic group selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group and a phosphoric acid group, and the anion concentration (Sa) on the outer surface and the anion concentration at the midpoint between the inner surface and the outer surface in contact with the substrate ( The anion concentration ratio (Sa / Da) with Da) is 1.1 or more.
  • M1 represents at least one selected from a hydrogen ion, an ammonium ion, and an alkali metal ion.
  • a monovalent cation M2 is at least one divalent cation selected from alkaline earth metal ions
  • X is at least selected from the groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-4) One monovalent anion.
  • J and J ′ are each independently H or CH 3 , n is 0 or 1, and R is each independently an aromatic group, An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 600 carbon atoms, the carbon of which may be substituted with at least one group selected from an aromatic cyclic group, an ether group and an ester group)
  • the monomer (I) is preferably at least one monomer selected from compounds represented by the following general formula (1-1-1) and general formula (1-1-2).
  • J is H or CH 3
  • R 1 and R 2 are each independently H, CH 3 or C 2 H 5.
  • l represents an integer of 2 to 10
  • M is selected from at least one monovalent cation selected from hydrogen ion, ammonium ion, and alkali metal ion, or alkaline earth metal ion (At least one divalent cation, m is 1 when M is a monovalent cation, and m is 2 when M is a divalent cation.
  • the polyvalent monomer (II) is preferably at least one monomer selected from the compounds represented by the following general formula (2-1) and general formula (2-2).
  • R 3 and R 5 to R 9 are each independently H or CH 3
  • R 12 and R 13 are each independently H or CH 3
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently O or S; a represents an integer of 2 to 30, b represents an integer of 0 to 2, c represents an integer of 0 to 30, d represents an integer of 0 to 20, e represents an integer of 0 to 2, i represents an integer of 1 to 20, k represents an integer of 1 to 10,
  • A is
  • R 10 and R 11 are each independently H or CH 3 ;
  • R 100 and R 101 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 200 and R 201 are each independently H, CH 3 or a phenyl group, and R is hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane, cyclohexanedimethylene or xylylene
  • R 50 is hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornanedimethylene, dicyclohexylenemethane, cyclohexanedimethylene, toluylene, diphenylmethane or xylylene
  • V is an oxygen atom having OH or a bond (*)
  • W1 to W3 are each independently H
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3
  • R 100 and R 101 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • b1 and b2 are Each independently represents an integer of 0 to 2
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 8.
  • R 3 to R 6 are each independently H or CH 3
  • R 100 and R 101 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n1 and n2 are Each independently represents an integer from 0 to 8.
  • R 3 to R 6 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2, and c1 represents an integer of 2 to 30)
  • R 3 to R 6 are each independently H or CH 3 , c2 and c3 each independently represent an integer of 1 to 5, and d1 represents an integer of 2 to 20)
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2, d1 represents an integer of 2 to 20, Represents 0 or 1.
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 , and o1 and o2 each independently represent an integer of 1 to 3)
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3 , c4 and c5 each independently represent an integer of 0 to 5, and m represents 0 or 1.
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 , and m represents 0 or 1.
  • R 3 to R 7 are each independently H or CH 3.
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 are each independently an integer of 0 to 2, c7 and c8 are each independently 0 to 5 Represents an integer, and m represents 0 or 1.
  • R 3 to R 10 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 are each independently an integer of 0 to 2, and c9 and c10 are each independently 0 to 30 Represents an integer.
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 , and b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2)
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3
  • R 200 and R 201 are each independently H, CH 3 or a phenyl group
  • c4 and c5 are each independently Represents an integer of 0 to 5.
  • R 3 to R 5 and R 11 are each independently H or CH 3 , b1 to b3 each independently represents an integer of 0 to 2, and f is an integer of 1 to 20 To express.
  • * is a bond
  • W1 is H, CH 3 , OH or an oxygen atom having a bond (*)
  • R 3 , R 5 and R 6 are each independently H or CH 3
  • a2 represents 3 or 4
  • c16 represents an integer of 0 to 20.
  • * is a bond
  • W2 and W3 are each independently an oxygen atom having H, CH 3 , OH or a bond (*)
  • R 3 , R 5 and R 6 are Each independently H or CH 3
  • a3 represents an integer of 4 to 6
  • c17 represents an integer of 0 to 3
  • R is hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane, cyclohexanedimethylene, or Xylylene
  • R 3 to R 10 are each independently H or CH 3
  • e1 and e2 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 , R 5 and R 6 are each independently H or CH 3 , b1 represents an integer of 0 to 2, c15 represents an integer of 0 to 20, and n100 represents Represents an integer of 1 to 6.
  • R 3 to R 10 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 are each independently an integer of 0 to 2, c9 and c10 are each independently 0 to 5 Represents an integer.
  • R 3 is H or CH 3 , p1 represents an integer of 1 to 6, and a10 represents 3.
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 are each independently an integer of 0 to 2, and c4 and c5 are each independently 0 to 5 Represents an integer.
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 are each independently an integer of 0 to 2, and c4 and c5 are each independently 0 to 5 Represents an integer.
  • R 3 and R 5 to R 13 are each independently H or CH 3 , and i1 represents an integer of 0 to 5)
  • R 3 and R 5 to R 9 are each independently H or CH 3 , W1 is H, CH 3 , OH or an oxygen atom having a bond (*), and a2 is 3 or 4 is represented, and i1 represents an integer of 0 to 5.
  • R 70 is toluylene, diphenylmethane, hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane, Cyclohexane dimethylene, N, N ', N "-tris (hexamethylene) -isocyanurate, N, N, N'-tris (hexamethylene) -urea, N, N, N', N'-tetrakis (hexamethylene ) -Urea or xylylene, R 3 , R 5 and R 6 are each independently H or CH 3 , W1 is H, CH 3 , OH or an oxygen atom having a bond (*), a9 Represents an integer of 1 to 4, a10 represents an integer of 2 to 4, b1 represents an integer of 0 to 2, and c4 represents an integer of 0 to 5.)
  • R 70 is toluylene, diphenylmethane, hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane.
  • R 3 , R 5 and R 6 are each independently H or CH 3
  • W1 is H, CH 3 , OH or an oxygen atom having a bond (*); a9 represents an integer of 1 to 4, a10 represents an integer of 2 to 4, b1 represents an integer of 0 to 2, and c4 represents an integer of 0 to 5.
  • the water contact angle of the monolayer film is preferably 30 ° or less.
  • the film thickness of the single layer film is usually in the range of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the single layer film can be used as an antifogging material, an antifouling material, an antistatic material or the like.
  • the laminate of the present invention is characterized in that the single-layer film is formed on at least one surface of a substrate.
  • a single layer film may be formed on one surface of the base material, and an adhesive layer may be formed on the base material surface on which the single layer film is not formed. Moreover, the peeling layer may be further formed in the surface of the said adhesion layer.
  • a detachable coating material layer may be formed on the surface of the single layer film.
  • the method for producing a laminate of the present invention has a monomer (I) represented by the following general formula (1) and two or more (meth) acryloyl groups, and has a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group.
  • a monomer composition comprising a polyvalent monomer (II) that does not have a monomer (I) / polyvalent monomer (II) molar ratio of 1/1000 or more and less than 1/30 And a step of preparing a mixture containing a solvent containing a compound having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more, Applying the mixture to at least one of the substrate surfaces; A step of removing at least a part of the solvent from the applied mixture, and a step of polymerizing the monomer (I) and the monomer (II) contained in the mixture that has undergone the above-mentioned steps, Sulphonic acid groups and carboxyls having an anion concentration ratio (Sa / Da) of 1.1 or more between the anion concentration (Sa) on the outer surface and the anion concentration (Da) at the midpoint between the inner surface and the outer surface in contact with the substrate A laminate in which a monolayer film having at least one anionic hydrophilic group selected from
  • M1 is at least one monovalent cation selected from a hydrogen ion, an ammonium ion, and an alkali metal ion
  • M2 is at least one divalent cation selected from an alkaline earth metal ion.
  • X is at least one monovalent anion selected from the groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
  • J and J ′ are each independently H or CH 3 , n is 0 or 1, and R is each independently an aromatic group, An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 600 carbon atoms, the carbon of which may be substituted with at least one group selected from an aromatic cyclic group, an ether group and an ester group))
  • a laminate having a single layer film with a water contact angle of preferably 30 ° or less can be produced.
  • the monolayer film of the present invention and the laminate having the monolayer film have hydrophilicity and are excellent not only in antifogging property, antifouling property, antistatic property, anti-condensation property, etc., but also in a monolayer membrane. Even when the thickness is increased, it tends to be excellent in transparency and scratch resistance.
  • the monolayer film of the present invention can be obtained by polymerizing a specific monomer composition.
  • the monomer composition includes the monomer (I) represented by the following general formula (1).
  • s represents 1 or 2
  • M1 is at least one monovalent cation selected from a hydrogen ion, an ammonium ion, and an alkali metal ion.
  • ammonium ion as used in the field of this invention is the cation formed by hydrogen ion couple
  • the ammonium ion is preferably a cation in which hydrogen ions are bonded to ammonia and an amine having a small number of carbon atoms, more preferably an ammonium ion formed by bonding hydrogen ions to ammonia, or methylammonium.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, potassium, and rubidium.
  • alkali metal ions are preferable, and sodium ions, potassium ions, and rubidium ions are more preferable.
  • M2 is at least one divalent cation selected from alkaline earth metal ions.
  • X is at least one monovalent anion selected from the groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
  • J and J ′ are each independently H or CH 3 .
  • n represents 0 or 1.
  • R is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 600 carbon atoms, the carbon of which may be substituted with at least one group selected from an aromatic group, an aliphatic cyclic group, an ether group and an ester group. .
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 100 carbon atoms, the carbon of which may be substituted with at least one group selected from an aromatic group, an aliphatic cyclic group, an ether group and an ester group.
  • An aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in which the carbon may be substituted with at least one group selected from an aromatic group, an aliphatic cyclic group, an ether group and an ester group is more preferable.
  • the formula amount of X is usually 50 to 18,000, preferably 100 to 1,000, more preferably 170 to 500.
  • monomers (I) monomers represented by the following general formula (1-1-1) and general formula (1-1-2) are preferable.
  • J is H or CH 3 .
  • R 1 and R 2 are each independently H, CH 3 , or C 2 H 5 .
  • H is preferable because of easy synthesis.
  • N represents an integer of 1 to 20, but is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 4, for ease of synthesis.
  • L represents an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4.
  • M is at least one monovalent cation selected from hydrogen ions, ammonium ions, and alkali metal ions, or at least one divalent cation selected from alkaline earth metal ions.
  • the ammonium ion is a cation formed by binding a hydrogen ion to ammonia, a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine.
  • the ammonium ion is preferably a cation in which hydrogen ions are bonded to ammonia and an amine having a small number of carbon atoms, more preferably an ammonium ion formed by bonding hydrogen ions to ammonia, or methylammonium.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, potassium, and rubidium.
  • alkaline earth metal examples include beryllium, magnesium, calcium, and strontium.
  • monovalent cations are preferable, alkali metal ions are more preferable, and sodium ions, potassium ions, and rubidium ions are more preferable.
  • the molecular weight of the monomer (I) is usually 168 to 18,000, preferably 180 to 1,000, more preferably 200 to 500.
  • the monomer (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer composition of the present invention contains the monomer (I), but at least a part of the monomer (I) reacts to form an oligomer to form the monomer composition. It may be included in the object.
  • oligomer as used herein generally includes 2 to 20 repeating units formed from the monomer (I).
  • the monomer (I) can be produced by a known method or a method according to a known method.
  • the monomer represented by the above formula (1-1-1) can be produced by reacting (meth) acrylic acid with purpan sultone in the presence of an alkali metal carbonate.
  • the monomer represented by -1-2) synthesizes an alkali metal sulfonate compound having a hydroxyl group by halogenating some hydroxyl groups of the polyol with hydrogen halide and then reacting the substituted halogen with an alkali metal sulfonate. Finally, it can be produced by reacting this hydroxyl group with (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic acid.
  • the monomer composition further includes a polyvalent monomer (II) having two or more (meth) acryloyl groups and having no sulfonic acid group, carboxyl group and phosphoric acid group.
  • a polyvalent monomer (II) having two or more (meth) acryloyl groups and having no sulfonic acid group, carboxyl group and phosphoric acid group.
  • the form of the (meth) acryloyl group contained in the polyvalent monomer (II) is not particularly limited, but the (meth) acryloyl group includes, for example, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylthio group, Alternatively, it is contained in the polyvalent monomer (II) in the form of a (meth) acrylamide group or the like, but preferably in the form of a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloylthio group.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) include a compound having one or more hydroxyl groups and two or more (meth) acryloyl groups, one or more ether bonds or thioether bonds, and two or more (meth) acryloyl groups.
  • polyvalent monomers (II) monomers represented by the following general formulas (2-1) and (2-2) are preferable.
  • R 3 and R 5 to R 9 are each independently H or CH 3
  • R 12 and R 13 are each independently H or CH 3
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently O or S.
  • a represents an integer of 2 to 30
  • b represents an integer of 0 to 2
  • c represents an integer of 0 to 30
  • d represents an integer of 0 to 20
  • e represents an integer of 0 to 2.
  • i represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • k represents an integer of 1 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably an integer of 2 to 6.
  • R 10 and R 11 are each independently H or CH 3 ;
  • R 100 and R 101 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 200 and R 201 are each independently H, CH 3 or a phenyl group.
  • R is hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl - cyclohexane), norbornane methylene, dicyclohexylene methane, cyclohexane dimethylene or xylylene
  • R 50 is hexamethylene Methylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornanedimethylene, dicyclohexylenemethane, cyclohexanedimethylene, toluylene, diphenylmethane or xylylene.
  • V is an oxygen atom having OH or a bond (*)
  • W1 to W3 are each independently an oxygen atom having H, CH 3 , OH or a bond (*)
  • Z is OH, a bond (*)
  • V1 to V3 are each independently H or a bond (*).
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 8, o1 and o2 each independently represents an integer of 1 to 3, f represents an integer of 1 to 20, g represents an integer of 0 to 3, m represents 0 or 1; q represents an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
  • a1 represents an integer of 2 to 3, and is preferably 3.
  • a2 represents an integer of 3 to 4, and is preferably 3.
  • a3 represents an integer of 4 to 6, preferably 5 or 6.
  • a4 represents an integer of 2 to 3, and is preferably 3.
  • a5 represents an integer of 2 to 4, preferably 3 or 4.
  • the polyvalent monomers represented by the general formulas (2-1) to (2-2) can be produced by a known method or a method according to a known method. Moreover, it is available as a commercial item.
  • polyvalent monomers represented by the above formula (2-1) and general formula (2-2) the polyvalent monomers represented by the following general formulas (3) to (8) and (10) to (33) A valence monomer is preferred.
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3
  • R 100 and R 101 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • b1 and b2 are each Independently represents an integer of 0 to 2
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 8.
  • R 3 to R 6 are each independently H or CH 3
  • R 100 and R 101 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n1 and n2 are each Independently represents an integer of 0 to 8.
  • R 3 to R 6 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2, and c1 represents an integer of 2 to 30.
  • R 3 to R 6 are each independently H or CH 3 , c2 and c3 each independently represent an integer of 1 to 5, and d1 represents an integer of 2 to 20.
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2, d1 represents an integer of 2 to 20, and m is 0 or 1 is represented.
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 , and o1 and o2 each independently represent an integer of 1 to 3.
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3 , c4 and c5 each independently represent an integer of 0 to 5, and m represents 0 or 1.
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 , and m represents 0 or 1.
  • R 3 to R 7 are each independently H or CH 3 .
  • R3, R5 and R6 are each independently H or CH 3
  • c6 represents an integer of 0 to 3.
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 are each independently an integer of 0 to 2, and c7 and c8 are each independently an integer of 0 to 5 M represents 0 or 1;
  • R 3 to R 10 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2, and c9 and c10 are each independently an integer of 0 to 30 Represents.
  • R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 , and b1 and b2 each independently represent an integer of 0-2.
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3
  • R 200 and R 201 are each independently H, CH 3 or a phenyl group
  • c4 and c5 are each independently 0 Represents an integer of ⁇ 5.
  • R 3 to R 5 and R 11 are each independently H or CH 3 , b1 to b3 each independently represents an integer of 0 to 2, and f represents an integer of 1 to 20 .
  • * is a bond
  • V is an oxygen atom having OH or a bond
  • R 3 , R 5 and R 6 are each independently H or CH 3
  • b1 represents an integer of 0 to 2
  • c15 represents an integer of 0 to 20.
  • * is a bond
  • W1 is H, CH 3 , OH or an oxygen atom having a bond (*)
  • R 3 , R 5 and R 6 are independently H or CH 3
  • a2 represents 3 or 4
  • c16 represents an integer of 0 to 20.
  • * is a bond
  • W2 and W3 are each independently an oxygen atom having H, CH 3 , OH or a bond (*)
  • R 3 , R 5 and R 6 are each Independently H or CH 3
  • a3 represents an integer of 4 to 6
  • c17 represents an integer of 0 to 3.
  • R is hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane, cyclohexanedimethylene, or xylylene.
  • R 3 to R 10 are each independently H or CH 3 , and e1 and e2 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 , R 5 and R 6 are each independently H or CH 3 , b1 represents an integer of 0 to 2, c15 represents an integer of 0 to 20, and n100 represents 1 Represents an integer of ⁇ 6.
  • R 3 to R 10 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2, and c9 and c10 are each independently an integer of 0 to 5 Represents.
  • R 3 is H or CH 3
  • p1 represents an integer of 1 to 6
  • a10 represents 3.
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2, and c7 and c8 are each independently an integer of 0 to 5 Represents.
  • R 3 to R 8 are each independently H or CH 3 , b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2, and c7 and c8 are each independently an integer of 0 to 5 Represents.
  • R 3 and R 5 to R 13 are each independently H or CH 3 , and i1 represents an integer of 0 to 5.
  • R 3 and R 5 to R 9 are each independently H or CH 3 , W1 is H, CH 3 , OH or an oxygen atom having a bond (*), and a2 is 3 Or 4 and i1 represents an integer of 0 to 5.
  • R 3 to R 9 are each independently H or CH 3
  • W2 and W3 are each independently oxygen atoms having H, CH 3 , OH or a bond (*)
  • a7 Represents an integer of 1 to 6
  • a8 represents an integer of 0 to 5
  • a7 + a8 2 to 6 is satisfied.
  • R 70 is toluylene, diphenylmethane, hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane, cyclohexane.
  • R 3 , R 5 and R 6 are each independently H or CH 3
  • W1 is H, CH 3 , OH or an oxygen atom having a bond (*)
  • a9 is Represents an integer of 1 to 4
  • a10 represents an integer of 2 to 4
  • b1 represents an integer of 0 to 2
  • c4 represents an integer of 0 to 5.
  • R 70 represents toluylene, diphenylmethane, hexamethylene, isophorone (1-methylene-3-ethylene-3-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane, Cyclohexanedimethylene, N, N ', N "-tris (hexamethylene) -isocyanurate, N, N, N'-tris (hexamethylene) -urea, N, N, N', N'-tetrakis (hexamethylene) ) -Urea or xylylene, R 3 , R 5 and R 6 are each independently H or CH 3 , W1 is H, CH 3 , OH or an oxygen atom having a bond (*), a9 Represents an integer of 1 to 4, a10 represents an integer of 2 to 4, b1 represents an integer of 0 to 2, and c4 represents an integer of 0 to 5.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (3) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, and 1,3-propanediol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1, 2-bis ⁇ 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyloxy ⁇ ethane, 1,2-
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (4) include neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (5) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-polypropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-polypropylene glycol diester.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (6) include 1,2-polypropylene glycol-bis ⁇ (meth) acryloyl-poly (oxyethylene) ⁇ ether.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (7) include 1,3-polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1, And 4-polybutylene glycol-bis ⁇ 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl ⁇ ether.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (8) include bis ⁇ 2- (meth) acryloylthio-ethyl ⁇ sulfide, bis ⁇ 5- (meth) acryloylthio-3-thiapentyl. ⁇ Sulphides and the like.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (10) include cyclohexanediol di (meth) acrylate, bis ⁇ (meth) acryloyloxy-methyl ⁇ cyclohexane, bis ⁇ 7- (meth) Examples include acryloyloxy-2,5-dioxaheptyl ⁇ cyclohexane and bis ⁇ (meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy) -methyl ⁇ cyclohexane.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (11) include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (12) include 2-propenoic acid ⁇ 2- (1,1, -dimethyl-2- ⁇ (1-oxo-2- And propenyl) oxy ⁇ ethyl) -5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl ⁇ methyl ester (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “KAYARAD® R-604”).
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (13) include N, N ′, N “-tris ⁇ 2- (meth) acryloyloxy-ethyl ⁇ isocyanurate.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (14) include xylylenediol di (meth) acrylate, bis ⁇ 7- (meth) acryloyloxy-2,5-dioxaheptyl ⁇ Examples include benzene, bis ⁇ (meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy) -methyl ⁇ benzene, and the like.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (15) include bisphenol A di (meth) acrylate, bis ⁇ (meth) acryloyl-oxyethyl ⁇ bisphenol A, bis ⁇ (meth) acryloyl- Oxypropyl ⁇ bisphenol A, bis ⁇ (meth) acryloyl-poly (oxyethylene) ⁇ bisphenol A, bis ⁇ (meth) acryloyl-poly (oxy-1,2-propylene) ⁇ bisphenol A, bis ⁇ 3- (meth) Acryloyloxy-2-hydroxy-propyl ⁇ bisphenol A, bis ⁇ 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl-oxyethyl ⁇ bisphenol A, bis ⁇ 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl- Oxypropyl ⁇ bisphenol A, bis ⁇ 3- Meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl-poly (oxyethylene) ⁇ bisphenol
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (16) include bis ⁇ (meth) acryloyl-oxyethyl-oxypropyl ⁇ bisphenol A, bis ⁇ (meth) acryloyl poly (oxyethylene)- Poly (oxy-1,2-propylene) ⁇ bisphenol A and the like.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (17) include naphthalenediol di (meth) acrylate and bis ⁇ 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl-oxy ⁇ naphthalene. Etc.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (18) include 9,9-fluorenediol di (meth) acrylate, 9,9-bis ⁇ 4- (2- (meth)). Acryloyloxy-ethyl-oxy) ⁇ fluorene, 9,9-bis ⁇ 3-phenyl-4- (meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy) ⁇ fluorene, and the like.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (19) include phenol novolac type epoxy (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade names “NK Oligo® EA-6320, EA-7120, EA-7420 ”) and the like.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (20) include glycerin-1,3-di (meth) acrylate, 1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane. 2,6,10-trihydroxy-4,8-dioxaundecane-1,11-di (meth) acrylate, 1,2,3-tris ⁇ 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-propyl- Oxy ⁇ propane, 1,2,3-tris ⁇ 2- (meth) acryloyloxy-ethyl-oxy ⁇ propane, 1,2,3-tris ⁇ 2- (meth) acryloyloxy-propyl-oxy ⁇ propane, 1, 2,3-tris ⁇ (meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy) ⁇ propane, 1,2,3-tris ⁇ (meth) acryloyloxy-poly And 1,2-propyleneoxy) ⁇ propane.
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (21) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-tris ⁇ (meth) acryloyloxy-ethyl-oxy ⁇ ether, Trimethylolpropane-tris ⁇ 2- (meth) acryloyloxy-propyl-oxy ⁇ ether, trimethylolpropane-tris ⁇ (meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy) ⁇ ether, trimethylolpropane-tris ⁇ (meth) acryloyl Oxy-poly (1,2-propyleneoxy) ⁇ ether, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol-tetrakis ⁇ (meth) acryloyloxy-ethyl-oxy ⁇ A Pentaerythri
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (22) include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane-tetrakis ⁇ (meth) acryloyloxy-ethyl-oxy ⁇ ether, Ditrimethylolpropane-tetrakis ⁇ 2- (meth) acryloyloxy-propyl-oxy ⁇ ether, ditrimethylolpropane-tetrakis ⁇ (meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy) ⁇ ether, ditrimethylolpropane-tetrakis ⁇ (meth) acryloyl Oxy-poly (1,2-propyleneoxy) ⁇ ether, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol-hexa ⁇ (meth) acryl
  • Examples of the polyvalent monomer (II) represented by the general formula (23) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Or a reaction product of hydroxylalkyl (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, a reaction product of hydroxylalkyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, hydroxylalkyl (meth) acrylate And bis (isocyanatomethyl) norbornane, hydroxylalkyl (meth) acrylate and norbis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hydroxylalkyl (meth) acrylate and 1,3-bis (isocyanate) Natomechiru) a reaction product of cyclohexane, and the like hydroxyalkyl (meth) reaction product of acryl
  • the molar ratio of the monomer (I) and the polyvalent monomer (II) contained in the monomer composition: monomer (I) / polyvalent monomer (II) is 1/1000 or more 1 / 30 or less. Excellent transparency even when the thickness of the resulting monolayer film is increased by the molar ratio of the monomer (I) and the polyvalent monomer (II) being within the above range. In addition, a single layer film having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the molar ratio of the monomer (I) and the polyvalent monomer (II) of the present invention, the monomer (I) / polyvalent monomer (II) is 1/1000 or more and less than 1/30.
  • the ratio is preferably 1/500 or more and less than 1/31, more preferably 1/300 or more and less than 1/32.
  • the haze value is often used as an indicator of the transparency of the coating film, and in applications that require high transparency such as optical applications, a haze value of less than 1% is usually required.
  • the single-layer film described in Patent Document 7 is an excellent material as an antifouling film, an antifogging film, etc., but when the haze value is 1% or more, it is sufficient for a higher scratch resistance requirement. There was a case that could not respond to.
  • the molar ratio of the monomer (I) to the polyvalent monomer (II) is in the above range, the haze value is less than 1% and a single layer film excellent in transparency tends to be obtained. In comparison with Patent Document 7, a single layer film excellent in scratch resistance tends to be obtained.
  • the monomer composition may contain a monomer (III) other than the monomer (I) and the monomer (II) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the monomer (III) may be 2,5-bis (acryloylthiomethyl) -1,4-dithiane, 1,8-bis (acryloyl). Thio) -5-acryloylthiomethyl-3,6-dithiaoctane, 2,5-bis (acryloylthiomethyl) -1,4-dithiane, 1,11-bis (acryloylthio) -4,8-bis (acryloylthio) A monomer having a sulfur atom such as methyl) -3,6,9-trithiaundecane may be used.
  • the content of the monomer (III) in the monomer composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the total of the monomer (I) and the monomer (II) is 100 mol%.
  • the amount is usually 100 mol% or less, preferably 49 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the monomer composition is mixed with a solvent containing a compound having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more.
  • the solubility parameter ⁇ (cal / cm 3 ) can be calculated from the following values (1) to (4).
  • (1) latent heat of vaporization per mol Hb 21 ⁇ (273 + Tb) [unit: cal / mol], Tb: boiling point of solvent (° C.)
  • H25 Hb ⁇ ⁇ 1 + 0.175 ⁇ (Tb ⁇ 25) / 100 ⁇ [unit: cal / mol], Tb: boiling point of solvent (° C.) (3)
  • Intermolecular bond energy E H25-596 [unit: cal / mol] (4)
  • An anion derived from the monomer (I) is obtained by including a solvent containing a compound having a solubility parameter ⁇ (cal / cm 3 ) of 9.3 or more in the mixture with the monomer composition.
  • the surface of the applied mixture that comes into contact with the outside air is accompanied with the solvent and an anionic hydrophilic group.
  • the group (monomer (I)) moves and the anionic hydrophilic group is concentrated on the surface thereof, and the structure in which the anionic hydrophilic group is concentrated on the outer surface of the monolayer film obtained in the present invention (gradient) Structure) is formed.
  • the solubility parameter ⁇ (cal / cm 3 ) is less than 9.3, the above-described interaction is weakened, and thus the above-described inclined structure is not sufficiently formed.
  • the solubility parameter ⁇ (cal / cm 3 ) is preferably 9.5 or more.
  • a solvent having a boiling point of 30 to 170 ° C. a solvent having a boiling point of 50 to 140 ° C. is more preferable, and a solvent having a boiling point of 60 to 125 ° C. Further preferred.
  • the said solvent is a mixed solvent containing 2 or more compounds, the highest boiling point of these mixed solvents should just be in the said range.
  • Examples of the compound having a solubility parameter ⁇ (cal / cm 3 ) of 9.3 or more and a boiling point of 30 to 170 ° C. that can be used as the solvent include methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, cyclohexanol, 1-propanol, IPA (isopropanol), 2-ethoxyethanol, 1-butanol, isobutanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentanol (3-methyl- Alcohols such as 1-butanol); Ketones such as cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, acetone; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid; Carboxylate esters such as methyl acetate; Ethers such as dioxane, anisole, THF (tetrahydrofuran); Amides such as DMF (N, N
  • alcohol is preferable, and among alcohols, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentanol Primary alcohols such as (3-methyl-1-butanol) tend to be preferred.
  • the above compounds having a solubility parameter ⁇ (cal / cm 3 ) of 9.3 or more contained in the solvent may be used alone or in combination.
  • the solvent is a mixed solvent containing two or more compounds
  • at least one of them should satisfy the condition of the solubility parameter.
  • the solubility parameter of the one compound contained in the solvent satisfies the above conditions, the anionic hydrophilic group derived from the monomer (I) and the one compound have a certain interaction.
  • an anionic hydrophilic group (monomer (I)) is accompanied with the one compound on the surface of the applied mixture in contact with the outside air. ) Does not change, and as a result, anionic hydrophilic groups are concentrated on the surface.
  • the solubility parameter ⁇ (cal / cm 3 ) of the compound having the highest boiling point contained in the mixed solvent is preferably 9.3 or more.
  • the weight ratio of the compound having the solubility parameter ⁇ (cal / cm 3 ) satisfying the above condition to the other compound is preferably 99.9: 0.1 to The range is 1:99, more preferably 99: 1 to 10:90, and still more preferably 98: 2 to 30:70.
  • the anion with which the ethanolamine compound interacts has increased its apparent molecular weight.
  • the anion concentration per unit surface area is inevitably lower than that of the anion that does not interact with the compound, and as a result, it is difficult to concentrate on the surface.
  • ethanolamine compounds have a relatively high boiling point (about 170 ° C. or higher) and are difficult to evaporate. It tends to remain. Therefore, the substance produced by the interaction between the ethanolamine compound having an increased molecular weight and the anion tends to be more difficult to move to the surface.
  • the solvent containing the ethanolamine compound when used, the movement of the anion to the surface in contact with the outside air is suppressed, and the anion tends to remain in the mixture with the monomer composition (in the single layer film).
  • the structure (gradient structure) in which anionic hydrophilic groups are concentrated on the outer surface of the single layer film obtained in the above tends to be difficult to form, and the hydrophilicity and the like of the single layer film obtained tend to be lowered.
  • ethanolamine compounds when these ethanolamine compounds are used as solvents, decomposition of ester bonds (hydrolysis, alcohol decomposition, and ethanolamine compounds 1) contained in the monomer (I) and the polyvalent monomer (II), etc. Direct decomposition by a secondary or secondary amino group, etc.), or a primary or secondary ethanolamine compound on the (meth) acryloyl group contained in the monomer (I) and the polyvalent monomer (II).
  • the secondary amino group may react directly (Michael addition), and undesirable side reactions may occur, such as poor polymerization of the monomer mixture and lowering of the crosslinking density in the monolayer film.
  • the mixture containing the monomer composition and a solvent having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more may contain a polymerization initiator, if necessary.
  • the monomer composition contained in the above mixture is polymerized with radiation, for example, ultraviolet rays on a substrate, light such as a photo radical polymerization initiator, a photo cationic polymerization initiator, and a photo anion polymerization initiator is used.
  • a polymerization initiator may be contained in a mixture containing the monomer composition and a solvent having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals).
  • Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 500 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur TPO (Ciba Specialty Chemicals), Esacure KIP100F (Lamberti), Esacure KT37 (Lamberti) and Esacure KTO46 (Lamberti) Are preferable.
  • photocationic polymerization initiator examples include Irgacure 250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Esacure 1064 (manufactured by Lamberti), CYRAUREUUVI6900. (Manufactured by Union Carbide Japan), Adekaoptomer SP-172 (Asahi Denka), Adekaoptomer SP-170 (Asahi Denka), Adekaoptomer SP-152 (Asahi Denka), and Adeka Optomer SP-150 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and the like.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator is used in a total amount of 100 weights of the monomer (I), the polyvalent monomer (II), and the monomer (III) included as necessary in the monomer composition.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and still more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to parts.
  • a photopolymerization accelerator may be further contained in the mixture.
  • photopolymerization accelerator examples include 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5′-tetraphenyl-2 ′ H- ⁇ 1,2 ′> biimidazolol, tris (4-dimethylaminophenyl) methane 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and the like.
  • the mixture containing the monomer composition and a solvent having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more may contain an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer (HALS). .
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the monolayer film of the present invention When it is desired to use the monolayer film of the present invention as an antifouling material or antifogging material that does not change even when exposed to the outside for a long time, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer (HALS) is added to the above mixture. Thus, the weather resistance of the obtained monolayer film can be improved.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • UV absorber examples include benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzoate UV absorbers, propanedioic acid ester UV absorbers, and oxanilide UV absorbers.
  • UV absorber examples include benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzoate UV absorbers, propanedioic acid ester UV absorbers, and oxanilide UV absorbers.
  • Various common ultraviolet absorbers can be used.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butylphenol, 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethyl-butyl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazole- 2-yl) -4- (3-one-4-oxa-dodecyl) -6-tert-butyl-phenol, 2- ⁇ 5-chloro (2H) -benzotriazol-2-y ⁇ -4- (3-one-4-oxa-dodecy
  • triazine-based UV absorbers tend to be preferable.
  • the ultraviolet absorber is used in a total amount of 100 parts by weight of the monomer (I), the polyvalent monomer (II), and the monomer (III) contained as necessary in the monomer composition.
  • the amount is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the amount of the UV absorber used is less than the lower limit, the effect of improving the weather resistance of the resulting single layer film tends to be reduced. Moreover, when the usage-amount of a ultraviolet absorber exceeds the said upper limit, superposition
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • HALS examples include, for example, trade name Tinuvin 111FDL (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), trade name Tinuvin 144 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name Tinuvin 765 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name Tinuvin 770 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl -N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi Peridyl) amino] -6-
  • the amount of HALS used is 100 parts by weight in total of the monomer (I), the polyvalent monomer (II), and the monomer (III) included as necessary in the monomer composition.
  • the range is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
  • a mixture containing the monomer composition and a solvent containing a compound having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more may further include an infrared absorber, a radical scavenger, an oxidation agent, if necessary.
  • Other additives such as inhibitors, polymerization inhibitors, dyes, binders, internal mold release agents, leveling agents, catalysts, various metal oxides, metals, metal salts, iodine, and iodonium salts may be included.
  • Metals such as silica and titanium oxide, metal oxides, and the like can be added for the purpose of improving mechanical strength or thermal stability, and imparting photoresponsiveness or bactericidal properties. Furthermore, for the purpose of imparting bactericidal or antibacterial properties, metal salts such as silver salts and lithium salts, iodine, iodonium salts, and the like can be added.
  • the addition amount of these other additives can be appropriately set according to the purpose, the monomer (I) contained in the monomer composition, the polyvalent monomer (II), and a single amount contained as necessary
  • the amount is usually 0.01 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the body (III).
  • a mixture of the monomer composition and a solvent containing a compound having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more is prepared and applied to a substrate.
  • the material used as the substrate examples include crystalline or amorphous inorganic materials such as silica, metal, and metal oxide; polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane resin, epoxy
  • examples thereof include polymer materials such as resins, vinyl chloride resins and silicone resins, organic materials such as paper and pulp, and hybrid materials of inorganic materials and organic materials typified by a mixture of glass filler and polyethylene terephthalate.
  • Examples of the material used as the base material of the present invention include the above-mentioned materials, but the base material used in the present invention is obtained by applying a paint or the like on the surface of a base material made of an inorganic material, an organic material, or the like. Also good.
  • the surface of the substrate may be subjected to surface treatment such as physical or chemical treatment, primer treatment, etc., as necessary.
  • This surface treatment is performed for the purpose of, for example, activating the surface of the base material in order to improve the adhesion (adhesion) between the base material and the single layer film.
  • Examples of physical or chemical treatment include corona treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, and the like.
  • the primer treatment is performed by applying and drying a coating agent called a so-called primer coating agent, undercoat agent, or anchor coating agent on the substrate surface.
  • the coating agent examples include polyesters, polyamides, polyurethanes, epoxy resins, phenolic resins, (meth) acrylic resins, polyolefins such as polyvinyl acetate, polyethylene and polypropylene, polymers such as modified polyolefins and cellulose resins.
  • examples thereof include a polymer composition having a vehicle as a main component.
  • the coating agent examples include a solvent-type coating agent in which the polymer is dissolved in a solvent, and a latex type or dispersion type aqueous coating agent in which the polymer is dispersed in an aqueous solvent such as water.
  • Polymers contained in the aqueous coating agent include polyurethanes such as polyolefin, polyethylene vinyl alcohol, polyethylene imine, polybutadiene, urethane acrylic resin and polyester polyurethane, polyvinyl chloride, silicon acrylic resin, vinyl acetate acrylic resin, acrylic resin. Styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, rubber such as chloroprene rubber, polybutadiene, polyacrylic acid ester, polyvinylidene chloride, and these resins with carboxylic acid, etc. Examples thereof include modified polymers.
  • a coating agent containing polyurethane is preferable.
  • the polyurethane may have a urethane bond in either the main chain or the side chain of the polymer, and is obtained, for example, by reacting a polyol such as polyester polyol, polyether polyol or acrylic polyol with an isocyanate compound. Polyurethane can be used.
  • the coating agent containing polyurethane a two-component type coating agent that coats a liquid containing a polyol and a liquid containing an isocyanate compound on the spot can be used.
  • the mixing method of the liquid containing the polyol and the liquid containing the isocyanate compound is not particularly limited.
  • the blending ratio of the polyol and the isocyanate compound is not particularly limited, but the value of (OH group contained in the polyol) / (NCO group contained in the isocyanate compound) is equivalent. In terms of conversion, it is usually in the range of 2/1 to 1/40.
  • polyester polyols such as condensed polyester polyols and lactone polyester polyols are used as the isocyanate compounds because they have excellent adhesion between the substrate and the single layer film and high peel strength.
  • a coating agent containing polyurethane using tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate or the like is preferable.
  • Examples of the method for applying the coating agent to the substrate include a gravure coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, and a kiss coating method.
  • the coating amount of the coating agent, in the dry state typically 0.01g / m 2 ⁇ 10g / m 2, preferably from 0.05g / m 2 ⁇ 5g / m 2.
  • the residual amount of the solvent contained in the mixture immediately before polymerizing the monomer composition on the substrate is usually less than about 20% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, Preferably it is less than 2% by weight, most preferably less than 1% by weight.
  • the method for removing the solvent from the mixture is not particularly limited, for example, a method for allowing the solvent to spontaneously evaporate and remove from the mixture by leaving at room temperature, a method for removing the solvent from the mixture by heating, and standing at room temperature.
  • representative examples include a method of removing the solvent from the mixture applied to the substrate with warm air, a method of removing the solvent from the mixture with warm air while heating the substrate coated with the mixture, and the like.
  • the method of removing a solvent from the said mixture with the heating and wind which are performed is preferable.
  • the heating temperature is usually in the range of room temperature to 200 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the atmosphere for removing the solvent may be air or an inert gas such as nitrogen. However, a lower atmospheric humidity is preferred.
  • the humidity of the atmosphere is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less.
  • the wind speed when adding wind is preferably in the range of 0.1 m / sec to 30 m / sec, more preferably in the range of 0.1 m / sec to 10 m / sec, and still more preferably in the range of 0.2 m / sec to 5 m / sec. It is a range.
  • the wind speed exceeds the above upper limit, a uniform coated surface tends to be difficult to obtain.
  • the effect of adding wind tends to be insufficient.
  • the pressure at the time of solvent removal is not particularly limited, it is relatively preferable to remove the solvent under normal pressure or reduced pressure.
  • the solvent removal may be performed under slight pressure.
  • the time for removing the solvent can also be set as appropriate from the viewpoint of the preferred residual amount of the solvent. However, in consideration of productivity, a shorter time tends to be preferable, for example, 5 minutes or less, typically The solvent is removed in a time of 3 minutes or less, more typically 2 minutes or less.
  • the monomer composition containing the monomer (I) and the monomer (II) is polymerized.
  • a monomer composition can be polymerized by a heat
  • the polymerization may be performed in the air, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of shortening the polymerization time.
  • the monomer composition can be polymerized by adding a heat radical generator such as an organic peroxide as necessary and heating usually in the range of room temperature to 300 ° C.
  • a heat radical generator such as an organic peroxide
  • energy rays having a wavelength range of usually 0.0001 to 800 nm can be used as radiation.
  • examples of such radiation include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible light. These radiations can be appropriately selected and used in accordance with the composition of the monomer composition described above, and the photopolymerization initiator and photopolymerization accelerator used as necessary.
  • ultraviolet rays having a wavelength region of 200 to 450 nm are preferable.
  • the monomer composition After adding an ultraviolet absorber or HALS to a mixture containing a monomer composition and a solvent containing a compound having a solubility parameter ⁇ of 9.3 (cal / cm 3 ) or more, the monomer composition is polymerized by radiation.
  • a radiation lamp having an output peak in the range of 240 to 270 nm or 370 to 430 nm.
  • the coating layer of this mixture is coated with a coating material such as a film and then polymerized. May be performed.
  • a coating material such as a film and then polymerized. May be performed.
  • the coating layer and the coating material are in close contact so as not to include air (oxygen).
  • various materials can be used in various forms without particular limitation as long as oxygen is blocked, but a film is preferable from the viewpoint of operability, and when polymerization is performed by radiation, radiation that does not inhibit the polymerization.
  • a transparent film having a high transmittance is preferred.
  • the coating material examples include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylamide, polyisopropylacrylamide, polyacrylonitrile, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate ( PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), biaxially oriented polypropylene (OPP), and the like.
  • PV alcohol polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PC polymethyl methacrylate
  • PMMA polyethylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • OPP biaxially oriented polypropylene
  • the thickness of the covering material is usually in the range of 3 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the above-described coating material may be covered as it is.
  • the covering material is formed on the single-layer film, the single-layer film or the laminate can be prevented from being damaged or soiled during transportation, storage, display, or the like.
  • the monolayer film formed on the substrate of the present invention thus obtained is selected from a sulfonic acid group (SO 3 ⁇ ), a carboxyl group (CO 2 ⁇ ), and a phosphoric acid group (PO 4 ⁇ ).
  • An anion concentration ratio (Sa / Da) having at least one anionic hydrophilic group and an anion concentration (Sa) on the outer surface and an anion concentration (Da) at an intermediate point between the inner surface and the outer surface in contact with the substrate 1.1 or more.
  • the intermediate point between the inner surface and the outer surface in contact with the substrate is 1/2 of the inner surface portion in contact with the substrate and the outer surface portion in contact with the outside air when viewed in the film thickness direction of the single layer film. The point of.
  • the anion concentration ratio is obtained by obliquely cutting a single layer film provided on a substrate, and an anion concentration on the outer surface in contact with the outside air of the single layer film and an anion concentration at an intermediate point between the inner surface and the outer surface, Measurement is performed using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • the above-mentioned anions in the monolayer film are distributed with a concentration difference from the inner surface portion on the substrate side to the outer surface portion in contact with the outside air, and the outer layer in contact with the outside air is distributed.
  • the anion concentration difference is such that the most anions are distributed on the surface portion. The reason why such anion concentration difference occurs in the film thickness direction is presumed to be because the aforementioned hydrophilic anions self-assemble on the surface in contact with the outside air in the process of forming the single layer film.
  • the anion of the highly hydrophilic group is present in a high concentration on the outer surface of the single layer film, antifogging property, antifouling property or self-cleaning property, antistatic property, dust Excellent adhesion prevention.
  • the anion concentration ratio (Sa / Da) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more. When the anion concentration ratio is not less than the above value, the antifogging property, antifouling property or self-cleaning property, antistatic property, dust adhesion preventing property and the like tend to be excellent.
  • the anion concentration ratio (Sa / Da) is usually about 20.0 or less.
  • the water contact angle of the monolayer film of the present invention is usually 30 ° or less, preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less.
  • a single layer film having a water contact angle of not more than the above upper limit has high hydrophilicity and is easily blended (wet) with water and is excellent as a hydrophilic material.
  • antifogging materials for example, antifogging materials, antifogging coatings (hereinafter also referred to as antifogging coatings), antifouling materials, antifouling coatings or self-cleaning coatings, antistatic materials, quick drying materials or quick drying coatings, and antistatic coatings or dust.
  • antifogging materials antifogging coatings
  • antifouling coatings or self-cleaning coatings antistatic materials
  • quick drying materials or quick drying coatings for example, antistatic coatings or dust.
  • the monolayer film having an anionic hydrophilic group of the present invention is superior in antistatic property compared to a coating having a conventional nonionic hydrophilic group, and is suitable for an antistatic material, an antistatic coating, or a dust adhesion preventing coating. Is also useful.
  • the thickness of the single-layer film can be appropriately set depending on the application, but is usually in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the monolayer film of the present invention can be made into monolayer films of various forms by devising the shape of the substrate.
  • the single-layer film of the present invention can be used as a laminate integrated with the base material.
  • the laminate of the present invention can be produced by forming a single layer film on at least one surface of the substrate by the above-described method.
  • An adhesive layer may be provided on the other surface of the base material on which the single layer film of the laminate is not formed.
  • the laminate provided with the adhesive layer is, for example, an antifogging film and an antifouling film, glass, a mirror such as a bathroom, a display, the surface of a display material such as a television, a signboard, an advertisement, a guide plate such as a guide plate, It can be easily attached to signs such as railways and roads, outer and inner walls of buildings, and window glass.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the base material by applying a pressure-sensitive adhesive to the other surface of the base material on which the monolayer film is not formed, and further removing the solvent as necessary.
  • This pressure-sensitive adhesive can be used without particular limitation.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber pressure-sensitive adhesives, vinyl ether polymer pressure-sensitive adhesives, and silicone pressure-sensitive adhesives.
  • the thickness of the adhesive layer is usually in the range of 2 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a release layer may be further provided on the adhesive layer.
  • the laminate of the present invention may further be provided with a detachable coating material layer on the surface of the single layer film.
  • the laminate of the present invention can be made into laminates of various forms by devising the shape of the substrate.
  • the monolayer film and laminate of the present invention can be used in the form of a film, a sheet, a tape and the like.
  • the single layer film of the present invention can also be used as a primer layer.
  • the monolayer film and laminate of the present invention are excellent in hydrophilicity and are useful as antifogging materials, antifouling materials, antistatic materials and the like.
  • a laminate in which the single-layer film of the present invention is laminated on a substrate made of a transparent material such as transparent resin and glass has transparency, hydrophilicity, antifogging property, antifouling property, antistatic property, speed It can be used as a laminate excellent in dryness and anti-condensation properties.
  • the single-layer film and the laminate of the present invention are materials for transportation equipment represented by automobiles, ships, aircrafts such as bodies, wheels, exterior materials, and interior materials; outer wall materials, inner wall materials, floor materials, furniture materials, Building materials such as bathroom materials, toilet materials, kitchen materials such as ventilation fans, toilet materials, piping materials, etc .; construction materials such as sound insulation boards installed on expressways; clothes, cloth and textiles Materials for clothing; optical materials such as window materials, mirrors, optical films, optical disks, glasses, contact lenses, goggles, reflective films, and reflectors; lighting materials such as lamp materials and light materials; industrial materials such as cooling fins; Product materials, wiring materials, display materials such as touch panel flat panels, and electrical and electronic materials such as photoresists; inkjet recording plates, printing and printing plates Printing material, such as timer; can be used in applications such as daily necessities timber, such as cosmetic containers.
  • the sample is cut obliquely as shown in the sample preparation in FIG. 1, and the anion concentration (Sa) on the outer surface and the anion concentration on the intermediate point are measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). (Da) was measured, and the anion concentration ratio (Sa / Da) at the midpoint between the outer surface of the single layer film in contact with the outside air and the inner surface and outer surface of the single layer film was determined from the value.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • the coat layer surface 40 is fixed to the sample holder, and the coat layer surface 40 is in contact with the outside air, and the coat layer interior 50 is the inside of the single-layer film (the point at which the film thickness is 1/2, the inner surface of the coat layer in contact with the substrate 10).
  • the anion concentration was measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). (Evaluation) Evaluation was performed by the following calculation formula. The relative intensity (relative to the total detected ions) was used as the ion concentration at each measurement point.
  • Anion concentration ratio anion concentration on the surface 40 of the coat layer / anion concentration at a point where the thickness of the coat layer 20 is 1/2 [Reference Examples 1 to 5] (Preparation of solution 1) A solution 1 containing a uniform monomer composition having a solid content (NV) of 80 wt% was prepared according to the blending ratio in Table 1.
  • the mixture 1 for forming a single layer film was applied to a polycarbonate plate (manufactured by Takiron Co., Ltd.) serving as a substrate with a bar coater.
  • a polycarbonate plate manufactured by Takiron Co., Ltd.
  • the number of bar coaters applied in Reference Examples 1 to 5 was changed as follows.
  • Reference Example 1 # 03 (Single layer film thickness: 2 ⁇ m as dry)
  • Reference Example 2 # 05 (Single layer film thickness: 3 ⁇ m as dry)
  • Reference Example 3 # 08 (Single layer film thickness: 5 ⁇ m as dry)
  • Reference Example 4 # 12 (Single layer film thickness: 8 ⁇ m as dry)
  • Reference Example 5 # 20 (single layer film thickness: 14 ⁇ m as dry)
  • it was dried for 2 minutes in a hot air dryer at 45 to 50 ° C.
  • the haze tends to increase when the film thickness is increased in order to further improve the scratch resistance. It was found that the transparency tends to decrease.
  • Example 1 (Preparation of Solution 2) According to the blending ratio in Table 3, a solution 2 containing a uniform monomer composition having a solid content of 80 wt% and containing no hydrophilic monomer SPA-K was prepared.
  • the mixture 2 for forming a single layer film was applied to a polycarbonate plate (manufactured by Takiron Co., Ltd.) serving as a substrate with a bar coater # 12. Immediately after the coating, it was dried for 2 minutes in a hot air dryer at 45 to 50 ° C. After drying, a UV conveyor (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., electrodeless discharge lamp H bulb, conveyor speed 18 m / min) is passed three times (integrated light quantity 900 mJ / cm 2 ), and the film thickness is about 8 ⁇ m on the polycarbonate plate. A single-layer film was formed. Finally, washing with running water was performed for the purpose of removing dirt on the outer surface of the single layer film in contact with the outside air, the film surface was dried by air blow, and the single layer film was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Examples 2 to 3 A single layer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of Solution 1 and Solution 2 was changed to the mixing ratio shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 except that the mixing ratio of the solution 1 and the solution 2 was changed to the mixing ratio shown in Table 5 and the count of the bar coater was changed from # 12 to # 20 (single layer film thickness: 14 ⁇ m as dry). A single layer film was prepared and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 5.
  • the monolayer film-forming mixture 3 was applied to a polycarbonate plate (manufactured by Takiron Co., Ltd.) serving as a substrate with a bar coater.
  • a polycarbonate plate manufactured by Takiron Co., Ltd.
  • the number of bar coaters applied in each of Reference Examples 6 to 9 was changed as follows, and after application, Reference Example 1 to A single layer film was prepared in the same manner as in Example 5 and evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Reference Example 6 # 02 (Single layer film thickness: 1 ⁇ m as dry)
  • Reference Example 7 # 03 (Single layer film thickness: 2 ⁇ m as dry)
  • Reference Example 8 # 05 (Single layer film thickness: 3 ⁇ m as dry)
  • Reference Example 9 # 08 (Single layer film thickness: 5 ⁇ m as dry)
  • Example 7 (Preparation of Solution 4) According to the blending ratio in Table 8, a solution 4 containing a uniform monomer composition having a solid content of 50 wt% and containing no hydrophilic monomer SPA-K was prepared.
  • the monolayer film-forming mixture 4 was applied to a polycarbonate plate (manufactured by Takiron Co., Ltd.) as a substrate with a bar coater # 05, and immediately dried with a hot air dryer at 45 to 50 ° C. for 2 minutes. After drying, a UV conveyor (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., electrodeless discharge lamp H bulb, conveyor speed 18 m / min) is passed three times (integrated light quantity 900 mJ / cm 2 ), and the film thickness is about 3 ⁇ m on the polycarbonate plate. A single-layer film was formed. Finally, washing with running water was performed for the purpose of removing dirt on the outer surface of the single layer film in contact with the outside air, the film surface was dried by air blow, and the single layer film was evaluated. The results are shown in Table 9.
  • Example 8 to 10 A single layer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the mixing ratio of the solution 3 and the solution 4 was changed to the mixing ratio shown in Table 9 (single layer film thickness: 3 ⁇ m as dry). ). The results are shown in Table 9.
  • Example 11 (Preparation of Solution 5) A solution 5 containing a uniform monomer composition having a solid content of 80 wt% was prepared according to the blending ratio shown in Table 11 below.
  • the single-layer film-forming mixture 5 was applied to a polycarbonate plate as a base material with a bar coater # 18 and immediately dried with a hot air dryer at 45 to 55 ° C. for 2 minutes. After drying, a UV conveyor (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., electrodeless discharge lamp H bulb, conveyor speed 18 m / min) is passed once (total light quantity 300 mJ / cm 2 ), and the film thickness is about 13 ⁇ m on the polycarbonate plate. A single-layer film was formed. Finally, washing with running water was performed for the purpose of removing dirt on the outer surface of the single layer film in contact with the outside air, the film surface was dried by air blow, and the single layer film was evaluated. The results are shown in Table 12.
  • Example 12 (Preparation of monolayer film-forming mixture 6) 9. 0.6 g of polymerization initiator Irgacure 127 is added with 0.9 g of methoxyethanol, mixed and dissolved, then 25.0 g of solution 5 having a solid content of 80 wt% is added, and 5.0 g of methanol and methoxyethanol are added as diluent solvents. 0 g was added and mixed and dissolved to obtain a monolayer film-forming mixture 6 having a solid content of 50 wt%.
  • the single-layer film-forming mixture 6 was applied to a polycarbonate plate as a base material with a bar coater # 20, and immediately dried with the hot air dryer at 43 to 47 ° C. for the time indicated in Table 13. However, drying at a wind speed of 0 m / second (no wind) was performed by an IR (infrared) dryer. After drying, a UV conveyor (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., electrodeless discharge lamp H bulb, conveyor speed 18 m / min) is passed once (total light quantity 300 mJ / cm 2 ), and the film thickness is about 13 ⁇ m on the polycarbonate plate. A single-layer film was formed. Finally, washing with running water was performed for the purpose of removing dirt on the outer surface of the single layer film in contact with the outside air, the film surface was dried by air blow, and the single layer film was evaluated. The results are shown in Table 13.

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Abstract

　親水性を有し、防曇性、防汚性、帯電防止性、結露防止性などに優れるだけでなく、膜厚が大きくなっても透明性に優れ、しかも耐擦傷性にも優れる傾向にある単層膜及び該単層膜を有する積層体を提供する。　特定の単量体と２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体とを、特定のモル比の範囲で含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが特定の範囲である溶剤を含む混合物を作製し、その混合物を基材に塗布した後少なくとも一部の溶剤を除去し、該単量体組成物を重合することにより、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つのアニオン性親水基を有し、外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が特定の範囲である単層膜を作製する。

Description

単層膜及びこれからなる親水性材料
　本発明は、防曇性、防汚性、及び帯電防止性に優れ、透明性、耐擦傷性にも優れる単層膜、該単層膜を有する積層体に関する。
　近年、プラスチックなどの有機材料、及びガラスなどの無機材料から形成される基材の曇り、汚れに対する改善要求が高まってきている。
　曇りの問題を解決する方法として、反応性界面活性剤、アクリル系オリゴマーを含む防曇塗料により、親水性、吸水性を向上する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、汚れの問題を解決する手段として、材料表面の親水性を向上させることによって、外壁等に付着した外気疎水性物質などの汚れを散水又は降雨により浮き上がらせて除去する方法が提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照。）。
　このように曇り、汚れなどの問題を解決する上では、親水性樹脂など親水性材料を使用する方法が考えられる。親水性樹脂としては、例えばポリビニルアルコールなど、分子内に多数の水酸基を有する樹脂が数多く知られている。
　その他の親水性樹脂としては、例えば、３－スルホプロピルメタクリレート・カリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパン－スルホン酸・ナトリウム塩、及びポリエチレングリコールジアクリレートを重合して得られる樹脂（例えば、特許文献１参照。）、３－スルホプロピルメタクリレート・ナトリウム塩及び長鎖ウレタンジアクリレートを重合して得られる樹脂（例えば、特許文献２参照。）、２－スルホエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、及びスピログリコールウレタンジアクリレートを重合して得られる樹脂（例えば、特許文献３参照。）、２－スルホエチルメタクリレート及び／又はリン酸基を有する（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂とから得られる樹脂（例えば、特許文献４参照。）、ヒドロキシエチルメタクリレート、スルホアルキレン（Ｃ６～Ｃ１０）メタクリレート、及びメチレンビスアクリルアミドを重合して得られる樹脂（例えば、非特許文献４参照）などが知られている。
　上記特許文献１の親水性樹脂は透明ゲル状で生体接着剤として使用できるとされている。上記特許文献２の親水性樹脂はインク吸収性に優れ、耐水性が高く、ブロッキングのないインクジェット記録方式に用いられる被記録材として使用できるとされている。上記特許文献３の親水性樹脂は、光情報ディスク駆動の為のメタルハブと樹脂基板とを強固に接着できるとされている。上記特許文献４の親水性樹脂は機械的性能、耐溶剤性、造膜性、接着性、透明性、耐磨耗性に優れた電導性硬化膜として使用できるとされている。上記非特許文献４にはガラス上に形成された微架橋の親水性樹脂からなる被膜の親水性が、モノマーとして使用したスルホアルキレンメタクリレートのアルキレン鎖長（Ｃ６～Ｃ１０）によって変化し（前進接触角と後退接触角）、さらに水和時間によっても変化することが明らかにされている。
　しかしながら、上記親水性樹脂の大部分は、分子間架橋度が比較的低く、水溶性が高かったり、水溶性ではないとしても、水を吸収してゲル状になりやすい傾向にあった。また分子間架橋度が比較的小さいため、表面が軟らかく傷つきやすい場合もあった。
　また一部の上記親水性樹脂は親水性が不充分で、防曇材料及び防汚材料として使用するには充分とは言えないものであった。
　一方、特許文献５では、基材の表面に架橋重合性モノマー組成物を塗布し紫外線照射量をコントロールして不完全に重合した架橋ポリマーを形成させ、次いで親水性モノマーを塗布し再び紫外線を照射する事により親水モノマーを架橋ポリマーの表面にブロック又はグラフト重合させる２度塗りによる２層構造の親水性材料が提案されている。
　しかし、この２度塗りによる方法は、通常の１度塗りによる１層構造の方法と比較して、煩雑であり、しかもコスト高であり、表面の平滑性も損なう場合もあった。
　本発明者らは、上記問題を解決する手段として、水酸基含有（メタ）アクリルアミドから得られる重合体を先に提案している（特許文献６を参照。）。
　しかし、防汚皮膜、又は防曇皮膜として用いることを考えた場合、その物性についてはさらに改善の余地があった。
　また、本発明者らは、上記問題を解決する手段として、特定のアニオン性親水基が表面に高濃度で存在する単層膜を先に提案している（特許文献７を参照。）。
　しかし、防汚皮膜、又は防曇皮膜として用いることを考えた場合、その物性についてはさらに改善の余地があった。
特表２００２－５２１１４０号公報 特開平１１－１１５３０５号公報 特開平０８－３２５５２４号公報 特公昭５３－０１０６３６号公報 特開２００１－９８００７号公報 国際公開第２００４／０５８９００号 国際公開第２００７／０６４００３号
東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ１９９９年　２月号、３９～４４頁 高分子，４４（５），３０７頁 未来材料，２（１），３６－４１頁 Journal of Colloid and Interface Science, vol.110(2), 468-476(1986年)
　本発明は、親水性を有し、防曇性、防汚性、帯電防止性、結露防止性などに優れるだけでなく、膜厚が大きくなっても透明性に優れ、しかも耐擦傷性にも優れる傾向にある単層膜及び該単層膜を有する積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の単量体及び特定の多価単量体を含む単量体混合物と、特定の溶剤とを、特定の配合比で含む混合物から製造される単層膜が、親水性を有し、防曇性、防汚性、帯電防止性、結露防止性などに優れるだけでなく、膜厚が大きくなっても透明性に優れ、しかも耐擦傷性にも優れる傾向にあることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の単層膜は、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）と２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体（ＩＩ）とを、単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）モル比が１／１０００以上１／３０未満となるように含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物を作製し、
　その混合物を基材に塗布した後少なくとも一部の溶剤を除去し、
　単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）を含む単量体組成物を重合することにより得られ、
　スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つのアニオン性親水基を有し、外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上であることを特徴とする。
［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m　　　（１）
（上記式（１）中、ｓは１又は２を表し、ｌ及びｍはｓ＝ｌ＋ｍ／２を満たす整数を表す。Ｍ１は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオンであり、Ｍ２はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。Ｘは、下記一般式（１－１）～（１－４）で示される基から選ばれる少なくとも１つの１価アニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（上記式（１－１）～（１－４）中、Ｊ及びＪ'はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎは０又は１を表し、Ｒはそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族環状基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１つの基でその炭素が置換されていてもよい炭素数１～６００の脂肪族炭化水素基である。））
　上記単量体（Ｉ）としては、下記一般式（１－１－１）及び一般式（１－１－２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの単量体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式（１－１－１）及び（１－１－２）中、ＪはＨ又はＣＨ3であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。ｎは１～２０の整数を表し、ｌは２～１０の整数を表し、Ｍは水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオン、又はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンであり、Ｍが１価のカチオンである場合にはｍは１であり、Ｍが２価のカチオンである場合にはｍは２である。）
　上記多価単量体（ＩＩ）としては、下記一般式（２－１）及び一般式（２－２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの単量体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ3及びＲ5～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立にＯ又はＳであり、
ａは２～３０の整数を表し、ｂは０～２の整数を表し、ｃは０～３０の整数を表し、ｄは０～２０の整数を表し、ｅは０～２の整数を表し、ｉは１～２０の整数を表し、ｋは１～１０の整数を表し、
Ａは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
から選ばれる１種を表す。ここで、＊は結合手であり、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ200及びＲ201はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はフェニル基であり、Ｒは、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン又はキシリレンであり、Ｒ50はヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタン又はキシリレンであり、
ＶはＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｗ１～Ｗ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ＺはＯＨ、結合手（＊）を有する酸素原子、ＣＯＯＨ又は結合手（＊）を有するカルボキシル基（ＣＯＯ）を表し、Ｖ１～Ｖ３はそれぞれ独立にＨ又は結合手（＊）であり、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表し、ｏ１及びｏ２はそれぞれ独立に１～３の整数を表し、ｆは１～２０の整数を表し、ｇは０～３の整数を表し、ｍは０又は１を表し、ｑは１～７の整数を表し、ａ１は、２～３の整数を表し、ａ２は、３～４の整数を表し、ａ３は、４～６の整数を表し、ａ４は、２～３の整数を表し、ａ５は、２～４の整数を表す。）
　上記多価単量体（ＩＩ）としては、下記一般式（３）～（８）及び（１０）～（３３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの単量体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（上記式（３）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（上記式（４）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（上記式（５）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ１は２～３０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（上記式（６）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に１～５の整数を表し、ｄ１は２～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（上記式（７）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｄ１は２～２０の整数を表し、ｍは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（上記式（８）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｏ１及びｏ２はそれぞれ独立１～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（上記式（１０）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表し、ｍは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（上記式（１１）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｍは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（上記式（１２）中、Ｒ3～Ｒ7はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（上記式（１３）中、＊は結合手であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６それぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ６は０～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（上記式（１４）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ７及びｃ８はそれぞれ独立に０～５の整数を表し、ｍは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（上記式（１５）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ９及びｃ１０はそれぞれ独立に０～３０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（上記式（１６）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ１１～ｃ１４は１以上の整数を表し、なおかつｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＝４～３０を満足する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（上記式（１７）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（上記式（１８）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ200及びＲ201はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はフェニル基であり、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（上記式（１９）中、Ｒ3～Ｒ5及びＲ11はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１～ｂ３はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｆは１～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（上記式（２０）中、＊は結合手であり、ＶはＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ１は２又は３を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ１５は０～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（上記式（２１）中、＊は結合手であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ２は３又は４を表し、ｃ１６は０～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（上記式（２２）中、＊は結合手であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ３は４～６の整数を表し、ｃ１７は０～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（上記式（２３）中、Ｒはヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、又はキシリレンであり、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（上記式（２４）中、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ１５は０～２０の整数を表し、ｎ１００は、１～６の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（上記式（２５）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ９及びｃ１０はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（上記式（２６）中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3であり、ｐ１は１～６の整数を表し、ａ１０は３を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（上記式（２７）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（上記式（２８）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（上記式（２９）中、Ｒ3及びＲ5～Ｒ13はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｉ１は０～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（上記式（３０）中、Ｒ3及びＲ5～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ２は３又は４を表し、ｉ１は０～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（上記式（３１）中、Ｒ3～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ７は１～６の整数を表し、ａ８は０～５の整数を表し、なおかつａ７＋ａ８＝２～６を満足する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（上記式（３２）中、Ｒ70はトルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“－トリス（ヘキサメチレン）－イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ’－トリス（ヘキサメチレン）－ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（ヘキサメチレン）－ウレア、又はキシリレンであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ９は１～４の整数を表し、ａ１０は２～４の整数を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ４は０～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（上記式（３３）中、Ｒ70は、トルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“－トリス（ヘキサメチレン）－イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ’－トリス（ヘキサメチレン）－ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（ヘキサメチレン）－ウレア、又はキシリレンであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ９は１～４の整数を表し、ａ１０は２～４の整数を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ４は０～５の整数を表す。）
　上記単層膜の水接触角は３０°以下であることが好ましい。
　上記単層膜の膜厚は、通常０．５～１００μｍの範囲である。
　上記単層膜は、防曇材料、防汚材料、又は帯電防止材料などとして用いることができる。
　本発明の積層体は基材の少なくとも片面に、上記単層膜が形成されてなることを特徴とする。
　上記積層体は、上記基材の一方の表面に単層膜が形成され、単層膜が形成されていない基材表面に粘着層が形成されていてもよい。また、上記粘着層の表面にさらに剥離層が形成されていてもよい。
　上記積層体では、上記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が形成されていてもよい。
　本発明の積層体の製造方法は、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）と２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体（ＩＩ）とを、単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）モル比が１／１０００以上１／３０未満となるように含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物を作製する工程、
　その混合物を基材表面の少なくとも一方に塗布する工程、
　塗布した混合物から溶剤の少なくとも一部を除去する工程、及び
　上記工程を経た混合物に含まれる単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）を重合する工程を含み、
　外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上であるスルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基を有する単層膜が基材の少なくとも一方の表面に形成された積層体が製造されることを特徴とする。
［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m　　　（１）
（上記式（１）中、ｓは１又は２を表し、ｌ及びｍはｓ＝ｌ＋ｍ／２を満たす整数を表す。
Ｍ１は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオンであり、Ｍ２はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。
Ｘは、下記一般式（１－１）～（１－４）で示される基から選ばれる少なくとも１つの１価アニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（上記式（１－１）～（１－４）中、Ｊ及びＪ'はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎは０又は１を表し、Ｒはそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族環状基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１つの基でその炭素が置換されていてもよい炭素数１～６００の脂肪族炭化水素基である。））
　上記積層体の製造方法によれば、好ましくは水接触角が３０°以下となる単層膜を有する積層体を製造できる。
　本発明の単層膜及び該単層膜を有する積層体は、親水性を有し、防曇性、防汚性、帯電防止性、結露防止性などに優れるだけでなく、単層膜の膜厚が大きくなっても透明性に優れ、しかも耐擦傷性にも優れる傾向にある。
アニオン濃度比の測定用試料調製の方法を示す略図である。
　本発明の単層膜は、特定の単量体組成物を重合することにより得られる。
　上記単量体組成物には、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）が含まれる。
［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m　　　（１）
　上記式（１）中、ｓは１又は２を表し、ｌ及びｍはｓ＝ｌ＋ｍ／２を満たす整数を表す。
　Ｍ１は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオンである。
　なお、本発明でいうアンモニウムイオンとは、アンモニア、１級アミン、２級アミン又は３級アミンに水素イオンが結合してできた陽イオンである。上記アンモニウムイオンとしては、親水性の観点からは、アンモニア及び炭素数の少ないアミンに水素イオンが結合した陽イオンが好ましく、アンモニアに水素イオンが結合して形成されるアンモニウムイオン、メチルアンモニウムがより好ましい。
　上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。
　上記Ｍ１の中でもアルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びルビジウムイオンがより好ましい。
　Ｍ２は、アルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。
　Ｘは、下記一般式（１－１）～（１－４）で示される基から選ばれる少なくとも１つの１価アニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　上記一般式（１－１）～（１－４）中、Ｊ及びＪ'はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3である。ｎは０又は１を表す。
　Ｒはそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族環状基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１つの基でその炭素が置換されていてもよい炭素数１～６００の脂肪族炭化水素基である。上記Ｒとしては、芳香族基、脂肪族環状基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１つの基でその炭素が置換されていてもよい炭素数２～１００の脂肪族炭化水素基が好ましく、芳香族基、脂肪族環状基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１つの基でその炭素が置換されていてもよい炭素数２～２０の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　上記単量体（Ｉ）の中でも、ｍ＝０の単量体が好ましい。
　上記Ｘの式量は、通常５０～１８，０００、好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１７０～５００である。
　上記単量体（Ｉ）の中でも、下記一般式（１－１－１）及び一般式（１－１－２）で表される単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　上記式（１－１－１）及び（１－２－１）において、Ｊは、Ｈ又はＣＨ3である。
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である。これらＲ1及びＲ2の中でも、合成の容易さからＨが好ましい。
　ｎは１～２０の整数を表すが、合成の容易さから、好ましくは２～１０の整数、より好ましくは２～４の整数である。
　ｌは、２～１０の整数を表すが、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～４の整数である。
　Ｍは水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオン、又はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。
　そして、Ｍが１価のカチオンである場合にはｍは１であり、Ｍが２価のカチオンである場合にはｍは２である。
　上記アンモニウムイオンは、アンモニア、１級アミン、２級アミン又は３級アミンに水素イオンが結合してできた陽イオンである。上記アンモニウムイオンとしては、親水性の観点からは、アンモニア及び炭素数の少ないアミンに水素イオンが結合した陽イオンが好ましく、アンモニアに水素イオンが結合して形成されるアンモニウムイオン、メチルアンモニウムがより好ましい。
　上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。上記アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。
　これらＭの中でも、１価のカチオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びルビジウムイオンがさらに好ましい。
　これら式（１－１－１）及び（１－１－２）で表される単量体の中でも、２－スルホニルエチル－（メタ）アクリレート、３－スルホニルプロピル－（メタ）アクリレート及びこれら化合物のアルカリ金属塩が好ましい。
　上記単量体（Ｉ）の分子量は、通常１６８～１８,０００、好ましくは１８０～１，０００、より好ましくは２００～５００である。
　上記単量体（Ｉ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　なお、本発明の単量体組成物には上記単量体（Ｉ）が含まれるが、上記単量体（Ｉ）の少なくとも一部が反応してオリゴマーの形になって上記単量体組成物に含まれていてもよい。なお、ここでいうオリゴマーとは上記単量体（Ｉ）から形成される繰り返し単位を通常２～２０含むものである。
　上記単量体（Ｉ）は公知の方法又は公知に準ずる方法により製造でき、例えば特公昭４９－３６２１４号公報、特公昭５１－９７３２号公報、特開昭６３２８４１５７号公報、又は米国特許第３０２４２２１号明細書に記載された方法により製造できる。
　例えば、上記式（１－１－１）で表される単量体は、アルカリ金属炭酸塩の存在下、（メタ）アクリル酸とプルパンスルトンとを反応させることにより製造でき、上記式（１－１－２）で表される単量体は、ポリオールの一部の水酸基をハロゲン化水素でハロゲン化し、次いで置換されたハロゲンにアルカリ金属スルホネートを反応させて水酸基を有するアルカリ金属スルホネート化合物を合成し、最後にこの水酸基と（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造できる。
　上記単量体組成物には、さらに、２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体（ＩＩ）が含まれる。
　この多価単量体（ＩＩ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の形態については特に制限はないが、（メタ）アクリロイル基は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、又は（メタ）アクリルアミド基などの形態で多価単量体（ＩＩ）に含まれるが、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルチオ基の形態で含まれる。
　上記多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、１以上の水酸基と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、１以上のエーテル結合又はチオエーテル結合と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、１以上のエステル結合と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、１以上の脂肪族環構造又は芳香族環構造と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、１以上のヘテロ環構造と２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
　これら多価単量体（ＩＩ）の中でも、下記一般式（２－１）及び（２－２）で表される単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　上記式（２－１）及び（２－２）において、Ｒ3及びＲ5～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立にＯ又はＳである。ａは２～３０の整数を表し、ｂは０～２の整数を表し、ｃは０～３０の整数を表し、ｄは０～２０の整数を表し、ｅは０～２の整数を表す。ｉは１～２０の整数を表し、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３の整数を表す。ｋは１～１０の整数を表し、より好ましくは２～８、さらに好ましくは２～６の整数を表す。
　Ａは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
から選ばれる１種を表す。
　ここで、＊は結合手である。
　Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ200及びＲ201はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はフェニル基である。Ｒは、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン又はキシリレンであり、Ｒ50はヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタン又はキシリレンである。
　ＶはＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｗ１～Ｗ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ＺはＯＨ、結合手（＊）を有する酸素原子、ＣＯＯＨ又は結合手（＊）を有するカルボキシル基（ＣＯＯ）を表し、Ｖ１～Ｖ３はそれぞれ独立にＨ又は結合手（＊）である。
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表し、ｏ１及びｏ２はそれぞれ独立に１～３の整数を表し、ｆは１～２０の整数を表し、ｇは０～３の整数を表し、ｍは０又は１を表す。ｑは１～７の整数を表し、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数を表す。ａ１は、２～３の整数を表し、好ましくは３である。ａ２は、３～４の整数を表し、好ましくは３である。ａ３は、４～６の整数を表し、好ましくは５又は６である。ａ４は、２～３の整数を表し、好ましくは３である。ａ５は、２～４の整数を表し、好ましくは３又は４である。
　上記一般式（２－１）～（２－２）で表される多価単量体は、公知の方法又は公知に準ずる方法により製造できる。また、市販品として入手可能である。
　上記式（２－１）及び一般式（２－２）で表される多価単量体の中でも、下記一般式（３）～（８）及び（１０）～（３３）で表される多価単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　上記式（３）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　上記式（４）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　上記式（５）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ１は２～３０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　上記式（６）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に１～５の整数を表し、ｄ１は２～２０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　上記式（７）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｄ１は２～２０の整数を表し、ｍは０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　上記式（８）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｏ１及びｏ２はそれぞれ独立１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　上記式（１０）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表し、ｍは０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　上記式（１１）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｍは０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　上記式（１２）中、Ｒ3～Ｒ7はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　上記式（１３）中、＊は結合手であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６それぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ６は０～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　上記式（１４）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ７及びｃ８はそれぞれ独立に０～５の整数を表し、ｍは０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　上記式（１５）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ９及びｃ１０はそれぞれ独立に０～３０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　上記式（１６）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ１１～ｃ１４は１以上の整数を表し、なおかつｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＝４～３０を満足する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　上記式（１７）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　上記式（１８）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ200及びＲ201はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はフェニル基であり、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　上記式（１９）中、Ｒ3～Ｒ5及びＲ11はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１～ｂ３はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｆは１～２０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　上記式（２０）中、＊は結合手であり、ＶはＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ１は２又は３を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ１５は０～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　上記式（２１）中、＊は結合手であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ２は３又は４を表し、ｃ１６は０～２０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　上記式（２２）中、＊は結合手であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ３は４～６の整数を表し、ｃ１７は０～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　上記式（２３）中、Ｒはヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、又はキシリレンであり、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　上記式（２４）中、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ１５は０～２０の整数を表し、ｎ１００は、１～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　上記式（２５）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ９及びｃ１０はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　上記式（２６）中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3であり、ｐ１は１～６の整数を表し、ａ１０は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　上記式（２７）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ７及びｃ８はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　上記式（２８）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ７及びｃ８はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　上記式（２９）中、Ｒ3及びＲ5～Ｒ13はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｉ１は０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
　上記式（３０）中、Ｒ3及びＲ5～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ２は３又は４を表し、ｉ１は０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　上記式（３１）中、Ｒ3～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ７は１～６の整数を表し、ａ８は０～５の整数を表し、なおかつａ７＋ａ８＝２～６を満足する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　上記式（３２）中、Ｒ70はトルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“－トリス（ヘキサメチレン）－イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ’－トリス（ヘキサメチレン）－ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（ヘキサメチレン）－ウレア、又はキシリレンであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ９は１～４の整数を表し、ａ１０は２～４の整数を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ４は０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　上記式（３３）中、Ｒ70は、トルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“－トリス（ヘキサメチレン）－イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ’－トリス（ヘキサメチレン）－ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（ヘキサメチレン）－ウレア、又はキシリレンであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ９は１～４の整数を表し、ａ１０は２～４の整数を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ４は０～５の整数を表す。
　上記一般式（３）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピルオキシ｝エタン、１，２－ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピルオキシ｝プロパン、１，３－ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピルオキシ｝プロパン、１，４－ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピルオキシ｝プタン、１，６－ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピルオキシ｝ヘキサンなどが挙げられる。
　上記一般式（４）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記一般式（５）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル｝エーテル、１，２－ポリプロピレングリコール－ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル｝エーテルなどが挙げられる。
　上記一般式（６）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、１，２－ポリプロピレングリコール－ビス｛（メタ）アクリロイル－ポリ（オキシエチレン）｝エーテルなどが挙げられる。
　上記一般式（７）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、１，３－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ポリブチレングリコール－ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル｝エーテルなどが挙げられる。
　上記一般式（８）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、ビス｛２－（メタ）アクリロイルチオ－エチル｝スルフィド、ビス｛５－（メタ）アクリロイルチオ－３－チアペンチル｝スルフィドなどが挙げられる。
　上記一般式（１０）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ－メチル｝シクロヘキサン、ビス｛７－（メタ）アクリロイルオキシ－２，５－ジオキサヘプチル｝シクロヘキサン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（エチレンオキシ）－メチル｝シクロヘキサンなどが挙げられる。
　上記一般式（１１）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記一般式（１２）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、２－プロペノイックアシッド｛２－（１，１，－ジメチル－２－｛（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ｝エチル）－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル｝メチルエステル（日本化薬社製，商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４」）などが挙げられる。
　上記一般式（１３）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“－トリス｛２－（メタ）アクリロイルオキシ－エチル｝イソシアヌレートなどが挙げられる。
　上記一般式（１４）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、キシリレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛７－（メタ）アクリロイルオキシ－２，５－ジオキサヘプチル｝ベンゼン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（エチレンオキシ）－メチル｝ベンゼンなどが挙げられる。
　上記一般式（１５）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイル－オキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル－オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル－ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル－ポリ（オキシ－１，２－プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピルーオキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル－オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル－ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル－ポリ（オキシ－１，２－プロピレン）｝ビスフェノールＡなどが挙げられる。
　上記一般式（１６）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、ビス｛（メタ）アクリロイル－オキシエチル－オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイルポリ（オキシエチレン）－ポリ（オキシ－１，２－プロピレン）｝ビスフェノールＡなどが挙げられる。
　上記一般式（１７）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、ナフタレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル－オキシ｝ナフタレンなどが挙げられる。
　上記一般式（１８）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、９，９－フルオレンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス｛４－（２－（メタ）アクリロイルオキシ－エチル－オキシ）｝フルオレン、９，９－ビス｛３－フェニル－４－（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（エチレンオキシ）｝フルオレンなどが挙げられる。
　上記一般式（１９）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（新中村化学製，商品名「ＮＫオリゴ ＥＡ－６３２０，ＥＡ－７１２０，ＥＡ－７４２０」）などが挙げられる。
　上記一般式（２０）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、グリセリン－１，３－ジ（メタ）アクリレート、１－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシ－プロパン、２，６，１０－トリヒドロキシ－４，８－ジオキサウンデカン－１，１１－ジ（メタ）アクリレート、１，２，３－トリス｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル－オキシ｝プロパン、１，２，３－トリス｛２－（メタ）アクリロイルオキシ－エチル－オキシ｝プロパン、１，２，３－トリス｛２－（メタ）アクリロイルオキシ－プロピル－オキシ｝プロパン、１，２，３－トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（エチレンオキシ）｝プロパン、１，２，３－トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（１，２－プロピレンオキシ）｝プロパンなどが挙げられる。
　上記一般式（２１）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ－エチル－オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン－トリス｛２－（メタ）アクリロイルオキシ－プロピル－オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン－トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、トリメチロールプロパン－トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（１，２－プロピレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール－テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ－エチル－オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール－テトラキス｛２－（メタ）アクリロイルオキシ－プロピル－オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール－テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトール－テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（１，２－プロピレンオキシ）｝エーテルなどが挙げられる。
　上記一般式（２２）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン－テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ－エチル－オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン－テトラキス｛２－（メタ）アクリロイルオキシ－プロピル－オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン－テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパン－テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（１，２－プロピレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール－ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ－エチル－オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール－ヘキサ｛２－（メタ）アクリロイルオキシ－プロピル－オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール－ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトール－ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ－ポリ（１，２－プロピレンオキシ）｝エーテルなどが挙げられる。
　上記一般式（２３）で表される多価単量体（ＩＩ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとノルビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとｍ－キシリレンジイソシアナートとの反応物などが挙げられる。
　上記単量体組成物に含まれる、単量体（Ｉ）と多価単量体（ＩＩ）とのモル比　単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）は１／１０００以上１／３０未満である。単量体（Ｉ）と多価単量体（ＩＩ）とのモル比が上記範囲内にあることにより、得られる単層膜の膜厚が大きくなった場合であっても、透明性に優れ、しかも耐擦傷性にも優れる単層膜が得られる。
　本発明の単量体（Ｉ）と多価単量体（ＩＩ）とのモル比　単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）は、１／１０００以上１／３０未満であるが、好ましくは１／５００以上１／３１未満、さらに好ましくは１／３００以上１／３２未満である。
　一般的にコーティング膜の透明性の指標としてヘーズ値が良く用いられており、光学用途などの高い透明性が必要な用途では、通常ヘーズ値１％未満が必要とされる。
　一方、特許文献７に記載の単層膜は、防汚皮膜、防曇皮膜などとして優れた材料であるが、ヘーズ値が１％以上となってしまう場合、より高い耐擦傷性の要求に充分に応えられない場合があった。単量体（Ｉ）と多価単量体（ＩＩ）とのモル比が上記範囲にあると、ヘーズ値が１％未満となり透明性に優れた単層膜が得られる傾向にある。また、特許文献７と比較しても、耐擦傷性に優れる単層膜が得られる傾向にある。
　上記単量体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）以外の他の単量体（ＩＩＩ）が含まれていてもよい。
　上記他の単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸などの単量体（Ｉ）以外のカルボキシル基又はカルボン酸塩基含有単量体；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどのアルキルモノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチル－アミノエチル－（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アミノエチル－（メタ）アクリレート塩酸塩などのアミノ基又はアンモニウム塩基含有単量体；ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸カリウムなどの単量体（Ｉ）以外のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコーリビス（アリルカーボネート）、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、グリシジル（メタ）アクリレート、３－イソプロペニル－α，α－ジメチル－ベンジルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、イソホロンジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４－イソシアナト－シクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。
　また、単層膜の屈折率の値を大きくしたい場合には、上記単量体（ＩＩＩ）として、２，５－ビス（アクリロイルチオメチル）－１，４－ジチアン、１，８－ビス（アクリロイルチオ）－５－アクリロイルチオメチル－３，６－ジチアオクタン、２，５－ビス（アクリロイルチオメチル）－１，４－ジチアン、１，１１－ビス（アクリロイルチオ）－４，８－ビス（アクリロイルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカンなどの硫黄原子を有する単量体を用いてもよい。
　上記単量体（ＩＩＩ）の単量体組成物中の含有量は本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）の合計１００モル％に対し、通常１００モル％以下、好ましくは４９モル％以下、より好ましくは４０モル％以下の量で使用する。このような含有量で単量体組成物に含ませることにより、柔軟性、靭性、屈折率などの物性を調整できる。
　本発明では、上記単量体組成物と溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の化合物を含有する溶剤とを混合する。
　溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）は、以下（１）～（４）の値から計算できる。
（１）１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱　Ｈｂ＝２１×（２７３＋Ｔｂ）〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕，Ｔｂ：溶剤の沸点（℃）
（２）２５℃での１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱　Ｈ２５＝Ｈｂ×｛１＋０．１７５×（Ｔｂ－２５）／１００｝〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕，Ｔｂ：溶剤の沸点（℃）
（３）分子間結合エネルギー　Ｅ＝Ｈ２５－５９６〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕
（４）溶剤１ｍｌ（ｃｍ3）当たりの分子間結合エネルギー　Ｅ１＝Ｅ×Ｄ／Ｍｗ〔単位：ｃａｌ／ｃｍ3〕，Ｄ：密度（ｇ／ｃｍ3），Ｍｗ：溶剤の分子量
（５）溶解度パラメーター　σ＝（Ｅ１）1/2〔単位：ｃａｌ／ｃｍ3〕
　このような溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）が９．３以上の化合物を含有する溶剤が単量体組成物との混合物に含まれていることにより、単量体（Ｉ）に由来するアニオン性親水基と一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶剤を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面に溶剤と同伴してアニオン性親水基（単量体（Ｉ））が移動して、その表面にアニオン性親水基が濃縮されることになり、本発明で得られる単層膜外表面にアニオン性親水基が集中した構造（傾斜構造）が形成される。
　一方、溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）が９．３未満であると、上述のような相互作用が弱くなるため、上述の傾斜構造が十分には形成されない。この傾斜構造をより形成しやすくする観点からは、上記溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）は９．５以上であることが好ましい。
　また、上述の傾斜構造がより形成させやすいという点では、上記溶剤の中でも、沸点が３０～１７０℃の溶剤、沸点が５０～１４０℃の溶剤がより好ましく、沸点が６０～１２５℃の溶剤がさらに好ましい。なお、上記溶剤が２以上の化合物を含む混合溶剤である場合には、これら混合溶剤の最高沸点が上記範囲にあればよい。
　上記溶剤として用い得る、溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）が９．３以上かつ沸点が３０～１７０℃の化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、シクロヘキサノール、１－プロパノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、２－エトキシエタノール、１－ブタノール、イソブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンタノール（３－メチル－１－ブタノール）などのアルコール；
シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、アセトンなどのケトン；
蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；
酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；
ジオキサン、アニソール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのエーテル；
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド）などのアミド；
アセトニトリルなどのニトリル；
及び水等が挙げられる。
　これら化合物の中でもアルコールが好ましく、アルコールの中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンタノール（３－メチル－１－ブタノール）などの１級アルコールが好ましい傾向にある。
　溶剤に含まれる溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）が９．３以上の上記化合物は、単独で用いても混合して用いてもよい。
　また、上記溶剤が２以上の化合物を含む混合溶剤である場合には、少なくともその１つが、上記溶解度パラメーターの条件を満たしていればよい。溶剤中に含まれるその１つの化合物の溶解度パラメーターが上記条件を満たしている場合には、単量体（Ｉ）に由来するアニオン性親水基とその１つの化合物とが一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶剤を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面にその１つの化合物と同伴してアニオン性親水基（単量体（Ｉ））が移動することには変わりはなく、その結果として、表面にアニオン性親水基が濃縮されることになるからである。
　２以上の化合物を含む混合溶剤である場合、沸点が最も高い化合物が傾斜構造の形成に影響を与えやすい傾向にある。そのため、混合溶剤に含まれる沸点が最も高い化合物の溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）が９．３以上であることが好ましい。
　また、２以上の化合物を含む混合溶剤である場合は、溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）が上記条件を満たす化合物：それ以外の化合物の重量比が、好ましくは９９．９：０．１～１：９９、より好ましくは９９：１～１０：９０、さらに好ましくは９８：２～３０：７０の範囲である。
　ただし、溶剤に含まれる溶解度パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）が９．３以上の化合物の中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチル－エタノールアミン、Ｎ－（２－エチルヘキシル）エタノールアミン、Ｎ－ブチル－ジエタノールアミン、Ｎ－ヘキシル－ジエタノールアミン、Ｎ－ラウリル－ジエタノールアミン、Ｎ－セチル－ジエタノールアミンなどのヒドロキシエチルアミノ構造を有するエタノールアミン系化合物〔ＮＲaＲb（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）：Ｒa及びＲbは独立して、水素、炭素数１～１５のアルキル基、又はＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基である。〕は望ましくない。上記エタノールアミン系化合物は、単量体（Ｉ）に由来するアニオン性親水基との相互作用が強すぎるため、エタノールアミン系化合物とアニオン性親水基とが、あたかもひとつの分子のような状態（典型的には塩）を形成し、アニオン性親水基の見かけ上の分子量を増大させる。この分子量の増大は、媒体中の移動速度を低下させるため、基材上に塗布し、単量体組成物との混合物から溶剤を除去する際に、アニオン性親水基を外気と接する表面に移動しにくくさせる。また、仮にエタノールアミン系化合物と同伴してアニオン性親水基が外気に接する表面に移動しても、エタノールアミン系化合物が相互作用したアニオンは見かけ上の分子量が増大しているため、エタノールアミン系化合物と相互作用していないアニオンよりも必然的に単位表面積あたりのアニオン濃度が低下することになり、結果として表面に濃縮されにくくなる。さらに上述の強い相互作用に加えてエタノールアミン系化合物は比較的沸点が高く（約１７０℃以上）蒸発し難いため、フリーのエタノールアミン系化合物であっても表面への移動が起こりにくく、内部に残留しやすい。そのため、より分子量が増大したエタノールアミン系化合物とアニオンとの相互作用により生じた物質はさらに表面へ移動しにくくなる傾向にある。即ち、上記エタノールアミン系化合物を含む溶剤を用いると、アニオンの外気に接する表面への移動が抑制され、単量体組成物との混合物中（単層膜内部）に残存しやすいため、本発明で得られる単層膜外表面にアニオン性親水基が集中した構造（傾斜構造）が形成されにくくなる傾向にあり、得られる単層膜の親水性等が低下する傾向にある。
　さらに、これらエタノールアミン系化合物を溶剤として用いると、単量体（Ｉ）及び多価単量体（ＩＩ）などに含まれるエステル結合の分解（加水分解、アルコール分解、及びエタノールアミン系化合物の１級又は２級アミノ基による直接的な分解など）を起こしたり、単量体（Ｉ）及び多価単量体（ＩＩ）に含まれる（メタ）アクリロイル基にエタノールアミン系化合物の１級又は２級アミノ基が直接反応（マイケル付加）してしまい、単量体混合物の重合不良、単層膜における架橋密度の低下などが起こる等望ましくない副反応が起こる場合がある。
　上記単量体組成物と溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の溶剤を含む混合物には必要に応じて、重合開始剤が含まれていてもよい。
　例えば、基材上で上記混合物に含まれる単量体組成物を、放射線、例えば紫外線で重合する場合には、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、及び光アニオン重合開始剤などの光重合開始剤が、上記単量体組成物と溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の溶剤を含む混合物に含まれていてもよい。
　上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー２９５９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１２７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１３００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー４２６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１Ｍ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ／ＥＭ（ランベルティー社製）、エサキュアーＤＰ２５０（ランベルティー社製）、及びエサキュアーＫＢ１（ランベルティー社製）などが挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤の中でも、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）及びエサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）が好ましい。
　上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー２５０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー７８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアー１０６４（ランベルティー社製）、ＣＹＲＡＵＲＥ ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイト日本社製）、アデカオプトマーＳＰ－１７２（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ－１７０（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ－１５２（旭電化社製）、及びアデカオプトマーＳＰ－１５０（旭電化社製）などが挙げられる。
　上記光重合開始剤の中でも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　上記光重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体（Ｉ）、多価単量体（ＩＩ）及び必要に応じて含まれる単量体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、さらに好ましくは１～５重量部の範囲である。
　上記光重合開始剤に加えてさらに光重合促進剤が上記混合物には含まれていてもよい。
　上記光重合促進剤としては、例えば、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，５'－テトラフェニル－２' Ｈ－＜１，２' ＞ビイミダゾルイル、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－エチルアントラキノン、及びカンファーキノンなどが挙げられる。
　また、上記単量体組成物と溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の溶剤を含む混合物には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が含まれていてもよい。
　本発明の単層膜を長期間外部に曝されても変質しない防汚材料、防曇材料などとして使用したい場合には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を上記混合物に添加して、得られる単層膜の耐候性を向上できる。
　上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、プロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、及びオキサニリド系紫外線吸収剤などの種々の一般的な紫外線吸収剤を用いることができる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチル－ブチル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（３－オン－４－オキサ－ドデシル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２－｛５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル｝－４－（３－オン－４－オキサ－ドデシル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２－｛５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル｝－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－｛５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル｝－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｎ－ドデシルフェノール、メチル－３－｛３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル｝プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応性生物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２－（４－フェノキシ－２－ヒドロキシ－フェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オキサ－ヘキサデシロキシ）－４，６－ジ（２、４－ジメチル－フェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オキサ－ヘプタデシロキシ）－４，６－ジ（２、４－ジメチル－フェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ｉｓｏ－オクチロキシ－フェニル）－４，６－ジ（２、４－ジメチル－フェニル）－１，３，５－トリアジン、商品名チヌビン４００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４０５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４６０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）などのトリアジン系紫外線吸収剤；
２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤；及び
プロパンジオック酸－｛（４－メトキシフェニル）－メチレン｝－ジメチルエステル、商品名ホスタビンＰＲ－２５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＢ－ＣＡＰ（クラリアント・ジャパン株式会社製）などのプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤；
２－エチル－２'－エトキシ－オキサニリド、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ（クラリアント・ジャパン株式会社製）などのオキサニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。
　これら紫外線吸収剤の中でもトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
　上記紫外線吸収剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体（Ｉ）、多価単量体（ＩＩ）及び必要に応じて含まれる単量体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、通常０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲である。
　紫外線吸収剤の使用量が上記下限値未満である場合には、得られる単層膜の耐候性の改良効果が小さくなる傾向にある。また、紫外線吸収剤の使用量が上記上限値を超える場合には、重合が不十分な場合がある。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：ＨＡＬＳ）は、一般にＨＡＬＳと略称されている通常、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物の総称であり、分子量により、低分子量ＨＡＬＳ、中分子量ＨＡＬＳ、高分子量ＨＡＬＳ及び反応型ＨＡＬＳに大別されている。
　上記ＨＡＬＳとしては、例えば、商品名チヌビン１１１ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（商品名チヌビン１２３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名チヌビン１４４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン２９２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７７０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリ・ティー・ケミカルズ株式会社製））、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５０ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５２ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５１ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０７０ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ－３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２４（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３２１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＰＲ－３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビン８４５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、及び商品名ナイロスタッブＳ－ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
　上記ＨＡＬＳの使用量は、単量体組成物に含まれる単量体（Ｉ）、多価単量体（ＩＩ）及び必要に応じて含まれる単量体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部、さらに好ましくは１～３重量部の範囲である。
　ＨＡＬＳの使用量が上記下限値未満である場合には、得られる単層膜の耐候性の改良効果が小さくなる傾向にある。また、ＨＡＬＳの使用量が上記上限値を超える場合には、重合が不十分な場合がある。
　また、上記単量体組成物と溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物には、さらに必要に応じて、赤外線吸収剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、バインダー、内部離型剤、レベリング剤、触媒、種々の金属酸化物、金属、金属塩、ヨウ素、及びヨードニウム塩などのその他添加剤が含まれていてもよい。
　機械強度又は熱安定性などを向上させたり、光応答性又は殺菌性などを付与する目的等で、シリカ、酸化チタンなどの金属又は金属酸化物等を添加できる。さらに、殺菌性又は抗菌性などを付与する目的で、銀塩、リチウム塩などの金属塩、ヨウ素、又はヨードニウム塩等を添加できる。
　これらその他添加剤の添加量は、その目的に応じ適宜設定できるが、単量体組成物に含まれる単量体（Ｉ）、多価単量体（ＩＩ）及び必要に応じて含まれる単量体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、通常０．０１～２００重量部、好ましくは０．１～１００重量部の囲である。
　本発明では、上記単量体組成物と溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の化合物を含有する溶剤との混合物を作製し、これを基材に塗布する。
　上記基材となる材料としては、例えば、シリカ、金属、金属酸化物などの結晶性又は非晶性などの無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂などのポリマー材料、紙、パルプなどの有機材料、及びガラスフィラーとポリエチレンテレフタレートの混合物に代表される無機材料と有機材料のハイブリッド材料などが挙げられる。
　本発明の基材となる材料としては上述の材料が例示できるが、本発明で使用される基材は無機材料、有機材料などからなる基材の表面に塗料等が塗布されたものであってもよい。
　また上記基材の表面は、必要に応じて、物理的又は化学的処理、プライマー処理、などの表面処理が施されていてもよい。この表面処理は、例えば、基材と単層膜との接着性（密着性）を改良するために基材の表面を活性化することなどを目的として行われる。
　物理的又は化学的処理としては、例えば、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガス又は窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて行う酸化処理などが挙げられる。
　プライマー処理は、いわゆるプライマーコート剤、アンダーコート剤、又はアンカーコート剤などを称されるコート剤を基材表面に塗布、乾燥することにより行われる。
　上記コート剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、セルロース系樹脂などの重合体をビヒクルの主成分とする重合体組成物が挙げられる。
　上記コート剤としては、例えば、上記重合体を溶剤に溶解した溶剤型コート剤、上記重合体を水などの水性溶剤に分散したラテックスタイプ又はディスパーションタイプの水性型コート剤が挙げられる。
　上記水性型コート剤に含まれる重合体としては、ポリオレフィン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ウレタンアクリル樹脂及びポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコンアクリル樹脂、酢酸ビニルアクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート－ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ポリブタジエンなどのゴム、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、及びこれら樹脂をカルボン酸等で変性した重合体などが挙げられる。
　これらコート剤の中でも、ポリウレタン含むコート剤が好ましい。ポリウレタンとしては、重合体の主鎖又は側鎖のいずれにウレタン結合を有していてもよく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はアクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリウレタンを用いることができる。
　また、上記ポリウレタンを含むコート剤としては、ポリオールを含む液と、イソシアネート化合物を含む液とをその場で混合してコートする二液型のコート剤を用いることもできる。この二液型のコート剤の場合、基材上にプライマーが形成される限り、ポリオールを含む液とイソシアネート化合物を含む液の混合方法は特に限定されない。また、基材上にプライマーが形成される限り、ポリオールとイソシアネート化合物との配合比も特に限定されないが、（ポリオールに含まれるＯＨ基）／（イソシアネート化合物に含まれるＮＣＯ基）の値は、当量換算で、通常２／１～１／４０の範囲である。
　これらポリウレタンを含むコート剤の中でも、基材と単層膜との密着性に優れ、剥離強度が高いという点でポリオールとして縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールを用い、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどを用いたポリウレタンを含むコート剤が好ましい。
　上記コート剤を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法などが挙げられる。コート剤の塗布量は、乾燥状態で、通常０．０１ｇ／ｍ2～１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2～５ｇ／ｍ2である。
　その後、基材に塗布された上記混合物から少なくとも一部の溶剤を除去する。
　上記混合物からの溶剤の除去が不十分であると、得られる単層膜のアニオンの傾斜が不十分となるため親水性が低下する場合があり、また、単層膜と基材との密着性も低下する傾向にある。したがって、基材上で単量体組成物を重合する直前の上記混合物に含まれる溶剤の残存量は、通常約２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である。
　上記混合物からの溶剤の除去方法は特に制限はなく、例えば、室温下で静置し混合物から溶剤を自然蒸発させ除去する方法、加熱して上記混合物から溶剤を除去する方法、室温下で静置し風により上記混合物から溶剤を除去する方法、減圧して上記混合物から溶剤を除去する方法、減圧及び加熱して上記混合物から溶剤を除去する方法、並びに加熱及び風により上記混合物から溶剤を除去する方法などが挙げられる。
　これら方法の中でも、温風により基材に塗布された上記混合物から溶剤を除去する方法、上記混合物を塗布された基材を加熱しながらさらに温風により上記混合物から溶剤を除去する方法などに代表される加熱及び風により上記混合物から溶剤を除去する方法が好ましい。
　加熱を伴い溶剤を除去する場合の加熱温度は、通常室温以上２００℃以下、好ましくは３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。
　溶剤除去を行う雰囲気は、大気であっても窒素などの不活性ガスでも構わない。しかし、雰囲気の湿度は低い方が好ましい向にある。雰囲気の湿度は好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下である。
　加熱を伴い溶剤を除去する場合、風を加えると蒸発速度が速くなり、溶剤の残存量の低下、乾燥時間の短縮、乾燥温度の低下などが可能となり、しかも溶剤を除去する際の基材からの膜剥れ（密着性低下）、クラック（膜割れ）などが抑制される傾向にある。
　風を加える場合の風速は、好ましくは０．１ｍ／秒～３０ｍ／秒の範囲、より好ましくは０．１ｍ／秒～１０ｍ／秒の範囲、さらに好ましくは０．２ｍ／秒～５ｍ／秒の範囲である。風速が上記上限値を超えると均一な塗布面が得られにくくなる傾向にある。一方、上記下限値未満では、風を加える場合の効果が不十分になる傾向にある。
　溶剤除去を行う際の圧力は特に限定されないが、常圧又は減圧下で溶剤除去を行うことが比較的好ましい。なお、溶剤除去は微加圧下で行ってもよい。
　溶剤除去のための時間も、好ましい溶剤の残存量の観点などから適宜設定できるが、生産性を考慮した場合には、短時間の方が好ましい傾向にあり、例えば５分以下、典型的には３分以下、より典型的には２分以下の時間で溶剤除去を行う。
　このように基材に塗布して、少なくとも一部の溶剤を除去された後、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）を含む単量体組成物を重合する。単量体組成物の重合方法に制限はないが、通常、熱又は放射線により、あるいは熱及び放射線の両者により単量体組成物を重合させることができる。重合は大気下で行ってもよいが、重合時間を短縮させる観点からなどは、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　熱によりに重合する場合には、単量体組成物に必要に応じて有機過酸化物などの熱ラジカル発生剤を加え、通常室温以上３００℃以下の範囲で加熱することにより重合できる。
　放射線により重合する場合、放射線としては、波長領域が通常０．０００１～８００ｎｍ範囲のエネルギー線を用いることができる。このような放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光などが挙げられる。これら放射線は、上述の単量体組成物の組成、さらには必要に応じて使用する光重合開始剤、光重合促進剤に応じて適宜選択して用いることができる。
　これら放射線の中では波長領域が２００～４５０ｎｍの紫外線が好ましい。
　単量体組成物と溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物に紫外線吸収剤又はＨＡＬＳを添加した後、放射線により単量体組成物を重合して本発明の単層膜を製造する場合には、２４０～２７０ｎｍ又は３７０～４３０ｎｍの範囲に出力ピークを有する放射線ランプを用いることが好ましい。
　また装置は高価だが、０．０１～０．００２ｎｍの範囲に出力ピークを有する電子線により重合すると、短時間で重合が完結でき、同様に好ましい。
　また、酸素による重合阻害を回避する目的で、上記混合物の基材への塗布、溶剤の少なくとも一部の除去を行った後に、この混合物の塗布層をフィルムなどの被覆材で被覆してから重合を行ってもよい。被覆材で塗布層を被覆する際には、塗布層と被覆材との間に空気（酸素）を含まないように密着することが望ましい。空気、特に酸素を含まないようにすることで、放射線により重合を行う場合には放射線照射量を減らすことができる場合があり、また、光重合開始剤などの重合開始剤を使用して重合を行う場合には、重合開始剤量を減らすことができる。
　上記被覆材としては、酸素が遮断される限り特に制限なく種々の材料を様々な形態で使用できるが、操作性の面からフィルムが好ましく、放射線により重合を行う場合には、重合を阻害しない放射線透過率の高い透明性フィルムが好ましい。
　上記被覆材の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。
　上記被覆材、典型的にはフィルムの厚さは、通常３～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍの範囲である。
　なお、本発明の単層膜、及び、該単層膜を少なくとも基材の一方の面に形成した積層体では、上述の被覆材をそのまま被覆した状態にしておいてもよい。被覆材を単層膜上に形成しておくと、単層膜又は積層体を輸送、保管、陳列等する際の単層膜の傷つき、汚れを防止できる。
　このようにして得られた本発明の基材上に形成された単層膜は、スルホン酸基（ＳＯ3 -）、カルボキシル基(ＣＯ2 -)及びリン酸基（ＰＯ4 -）から選ばれる少なくとも１つのアニオン性親水基を有し、外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上となる。
　ここで、基材に接する内表面と外表面との中間地点とは、単層膜の膜厚方向でみたときに、基材に接する内表面部分と外気に接する外表面部分との１／２の地点をいう。
　上記アニオン濃度比は、基材上に設けられた単層膜を斜めに切断し、単層膜の外気に接する外表面のアニオン濃度と内表面と外表面との中間地点のアニオン濃とを、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定して求める。
　このような本発明の単層膜は、単層膜中の上述のアニオンが、基材側の内表面部分から外気に接する外表面部分まで濃度差を持って分布しており、外気と接する外表面部分に最も多くのアニオンが分布するようなアニオンの濃度差を有している。このようなアニオンの濃度差が膜厚方向に生じる理由は、単層膜形成の過程で親水性の上述のアニオンが外気と接する表面に自己集合するためであると推定される。本発明の単層膜は、このようにその単層膜の外表面に高親水性基のアニオンが高濃度で存在するので、防曇性、防汚性又はセルフクリーニング性、帯電防止性、埃付着防止性等に優れる。
　上記アニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）は、好ましくは１.２以上、より好ましくは１．３以上である。アニオン濃度比が上記値以上である場合には、防曇性、防汚性又はセルフクリーニング性、帯電防止性、埃付着防止性等により優れる傾向にある。なお、アニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）は、通常２０．０程度以下である。
　本発明の単層膜の水接触角は、通常３０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下である。水接触角が上記上限値以下である単層膜は、親水性が高く、水となじみ（濡れ）やすく親水性材料として優れている。したがって、例えば防曇材料、防曇被膜（以下、防曇コートとも言う）、防汚材料、防汚被膜又はセルフクリーニングコート、帯電防止材、速乾性材料又は速乾性コート、及び帯電防止被膜又はほこり付着防止コートなどに有用である。
　例えば、防曇コートとして用いると膜表面に水滴が広がり水膜を形成させることができるため防曇効果に優れ、またセルフクリーニングコートとして用いると水が汚れとコーティング面の間に入り込み汚れを浮かせて除去することができるため防汚効果に優れている。
　また、本発明のアニオン性親水基を有する単層膜は、従来のノニオン性親水基を有する被膜に比べ帯電防止性に優れており、帯電防止材、及び帯電防止被膜又はほこり付着防止コートなどにも有用である。
　上記単層膜の厚さは、用途により適宜設定できるが、通常０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１０μｍの範囲である。
　本発明の単層膜は、上記基材の形状を工夫するなどすることにより、種々の形態の単層膜とすることができる。
　本発明の単層膜は、その基材と一体となった積層体としても使用できる。この本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面に上述の方法により単層膜を形成することにより製造できる。
　上記積層体の単層膜が形成されていない基材の他方の面には粘着層を設けてもよい。
　このように粘着層を設けた積層体は、例えば防曇フィルム及び防汚フィルムなどとして、ガラス、浴室などの鏡、ディスプレイ、テレビなどの表示材料表面、看板、広告、案内板などの案内板、鉄道、道路などの標識、建物の外壁及び内壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。
　粘着層は単層膜が形成されていない基材の他方の面に粘着剤を塗布し、さらに必要に応じ溶剤を除去することにより、基材上に形成できる。この粘着剤は特に制限なく使用できる。上記粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤、及びシリコーン粘着剤などが挙げられる。粘着層の厚さは、通常２～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍの範囲である。
　なお、上記粘着層の上にさらに剥離層が設けられていてもよい。
　また、本発明の積層体は上記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層がさらに設けられていてもよい。
　本発明の積層体は、基材の形状を工夫するなどすることにより、種々の形態の積層体とすることができる。例えば、本発明の単層膜及び積層体は、フィルム、シート、テープなどの形態で使用できる。なお、本発明の単層膜は、プライマー層として用いることもできる。
　本発明の単層膜及び積層体は親水性に優れ、防曇材料、防汚材料、帯電防止材料などとして有用である。例えば、透明樹脂、ガラスなどの透明材料からなる基材に本発明の単層膜を積層した積層体は、透明性、親水性、防曇性、防汚性、さらには、帯電防止性、速乾性、結露防止性に優れた積層体として用いることができる。
　そのため、本発明の単層膜及び積層体は、ボディー、ホイール、外装材、及び内装材などの自動車、船舶、航空機に代表される輸送機器用材；外壁材、内壁材、床材、家具材、浴室用材、洗面化粧室用材、換気扇などのキッチン用資材、トイレ用資材、配管用材、などの建築材及び住宅資材；高速道路などに設置される遮音板などの建設用材；衣服、布及び繊維などの衣料用材；窓材、鏡、光学フィルム、光ディスク、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル、反射フィルム、及び反射板などの光学材；ランプ用材及びライト用材などの照明用材；冷却フィンなどの産業資材；電化製品用材、配線用材、タッチパネルフラットパネルなどのディスプレイ用材、及びフォトレジストなどの電気・電子材料；インクジェット記録版、印刷・印字用プライマーなどの印刷材料；化粧品容器などの日用品用材などの用途に用いることができる。
　以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、本発明において被膜の物性評価は、下記のようにして行った。
　＜水接触角の測定＞
協和界面科学社製の水接触角測定装置ＣＡ－Ｖ型を用いて、１サンプルについて３箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。
　＜ヘーズの測定＞
　日本電色工業社製のヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて、１サンプルについて４箇所測定し、これら値の平均値をヘーズの値とした。
＜耐擦傷性試験＞
スチールウール＃００００を用いて、ある一定の荷重をかけて１０往復擦る。
傷が入らなかった場合を〇、１～５本の傷が入った場合を△、６本～無数に傷が入った場合を×とした。
　＜防曇性の評価＞
呼気により曇らなかった場合を〇、曇った場合を×とした。
　＜防汚性の評価＞
ゼブラ（株）製の油性マーカー「マッキー極細」（黒，品番MO-120-MC-BK）でマークし、その上に水滴を垂らして３０秒間放置し、テッシュペーパーでふき取る。マークがふき取れた場合を〇、ふき取れずに残った場合を×とした。
　＜密着性の評価＞
碁盤目剥離試験により評価した。
　＜アニオン及びカチオン濃度比の測定＞
　図１に示す試料調製の通りサンプルを斜めに切断し、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ－ＳＩＭＳ)を用いて、上記外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と上記中間地点とのアニオン濃度（Ｄａ）とを測定し、その値から外気に接する単層膜の外表面と単層膜の内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）を求めた。
（分析装置と測定条件）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ；　　ＩＯＮ・ＴＯＦ社製　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ5
1次イオン；　Ｂｉ3 2+　(加速電圧２５ｋＶ)
測定面積；　４００μｍ2
測定には帯電補正用中和銃を使用
（試料調製等）
図１に示す通りに、基材１０の表面にコート層２０が設けられたサンプルを切削方向３０に向かって、精密斜め切削を行った後、１０×１０ｍｍ2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接するコート層表面４０および単層膜の内部であるコート層内部５０（膜厚１／２の地点、基材１０に接するコート層の内表面）で飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ－ＳＩＭＳ)を用いてアニオン濃度を測定した。
（評価）
評価は以下の計算式で行った。尚、各測定点のイオン濃度は、相対強度（トータル検出イオンに対する）を用いた。
アニオン濃度比＝コート層表面４０でのアニオン濃度／コート層２０の膜厚１／２の地点でのアニオン濃度
　〔参考例１～５〕
（溶液１の調製）
表１の配合比に従い固形分（ＮＶ）８０ｗｔ％の均一な単量体組成物を含む溶液１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
　（単層膜形成用混合物１の調製）
重合開始剤イルガキュアー１２７（２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル-プロパン-1-オン）０．３ｇにメタノール７．８ｇを加えて混合溶解し、さらに固形分８０ｗｔ％の上記溶液１を１２．５ｇ加えて混合溶解し、固形分５０ｗｔ％の単層膜形成用混合物１を得た。
　（単層膜の形成）
　単層膜形成用混合物１を、基材となるポリカーボネート板（タキロン株式会社製）にバーコーターで塗布した。なお、参考例１～５で膜厚を変更した単層膜を評価するために、参考例１～５それぞれで塗布するバーコーターの番手を下記の通り変更して塗布した。
参考例１：　＃０３　（単層膜　膜厚：　２μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
参考例２：　＃０５　（単層膜　膜厚：　３μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
参考例３：　＃０８　（単層膜　膜厚：　５μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
参考例４：　＃１２　（単層膜　膜厚：　８μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
参考例５：　＃２０　（単層膜　膜厚：１４μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
　塗布後、直ちに４５～５０℃の温風乾燥機で２分間乾燥した。乾燥後、ＵＶコンベアー（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社，無電極放電ランプ　Ｈバルブ，コンベアー速度１８ｍ／分）を３回通過させて（積算光量９００ｍＪ／ｃｍ2）、ポリカーボネート板上に参考例１～５で各々の膜厚の単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000131
　単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）のモル比が本発明で規定の範囲外となると、耐擦傷性をさらに向上させるために膜厚が厚くした場合、ヘーズが上昇する傾向にあり、透明性が低下する傾向にあることが分かった。
　〔実施例１〕
（溶液２の調製）
表３の配合比に従い、親水モノマーＳＰＡ－Ｋを含まない固形分８０ｗｔ％の均一な単量体組成物を含む溶液２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000132
　（単層膜形成用混合物２の調製）
重合開始剤イルガキュアー１２７（２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル-プロピオニル)－ベンジル]フェニル｝－２－メチル-プロパン－１－オン）０．２４ｇにメタノール６．２ｇを加えて混合溶解し、さらに固形分８０ｗｔ％の溶液１を５．９ｇ、並びに固形分８０ｗｔ％の溶液２を４．１ｇ加えて混合溶解し、固形分５０ｗｔ％の単層膜形成用混合物２を得た。
　（単層膜の形成）
　単層膜形成用混合物２を、基材となるポリカーボネート板（タキロン株式会社製）にバーコーター＃１２で塗布した。塗布後、直ちに４５～５０℃の温風乾燥機で２分間乾燥した。乾燥後、ＵＶコンベアー（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社，無電極放電ランプ　Ｈバルブ，コンベアー速度１８ｍ／分）を３回通過させて（積算光量９００ｍＪ／ｃｍ2）、ポリカーボネート板上に膜厚約８μｍの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表４に示す。
　〔実施例２～３〕
　溶液１と溶液２との混合比を表４に記載の混合比に変更した以外は、実施例１と同様に単層膜を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
　〔実施例４～６〕
　溶液１と溶液２との混合比を表５に記載の混合比とし、且つバーコーターの番手を＃１２から＃２０（単層膜　膜厚：１４μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）に変更する以外は、実施例１と同様に単層膜を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
　単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）比を本発明の範囲とすることで、透明性と耐擦傷性が改良されることが分かった。
　〔参考例６～９〕
　（溶液３の調製）
　下記表６の配合比に従い、固形分５０ｗｔ％の均一な単量体組成物を含む溶液３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
　（重合開始剤溶液３の調整）
　イルガキュアー１２７（２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン）５０ｇとメタノール５０ｇを混合溶解し、固形分５０ｗｔ％重合開始剤溶液３を得た。
　（単層膜形成用混合物３の調製）
　溶液３　１０．０ｇと重合開始剤溶液３　０．３ｇとを混合し、固形分５０ｗｔ％の単層膜形成用混合物３を得た。
　（単層膜の形成）
　単層膜形成用混合物３を、基材となるポリカーボネート板（タキロン株式会社製）にバーコーターで塗布した。参考例６～９で膜厚を変更した単層膜を評価するために、参考例６～９それぞれで塗布するバーコーターの番手を下記の通り変更して塗布し、塗布後は参考例１～５と同様に単層膜を作製し、その評価を行った。結果を表７に示す。
参考例６：　＃０２　（単層膜　膜厚：　１μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
参考例７：　＃０３　（単層膜　膜厚：　２μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
参考例８：　＃０５　（単層膜　膜厚：　３μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
参考例９：　＃０８　（単層膜　膜厚：　５μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000137
　参考例１～５と同様に、単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）比が本発明で規定の範囲外となると、膜厚が厚くなった場合ヘーズが上昇し、透明性が低下する傾向にあることが分かった。
　〔実施例７〕
　（溶液４の調製）
　表８の配合比に従い、親水モノマーＳＰＡ－Ｋを含まない固形分５０ｗｔ％の均一な単量体組成物を含む溶液４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000138
　（単層膜形成用混合物４の調製）
　溶液３　５．０ｇ、溶液４　５．０ｇ、及び重合開始剤溶液３　０．３ｇを混合溶解して、固形分５０ｗｔ％の単層膜形成用混合物４を得た。
　（単層膜の形成）
　単層膜形成用混合物４を、基材となるポリカーボネート板（タキロン株式会社製）にバーコーター＃０５で塗布し、直ちに４５～５０℃の温風乾燥機で２分間乾燥した。乾燥後、ＵＶコンベアー（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社，無電極放電ランプ Ｈバルブ，コンベアー速度１８ｍ／分）を３回通過させて（積算光量９００ｍＪ／ｃｍ2）、ポリカーボネート板上に膜厚約３μｍの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表９に示す。
　〔実施例８～１０〕
　溶液３と溶液４との混合比を表９に記載の混合比に変更する以外は、実施例７と同様に単層膜を作製し、評価を行った（単層膜　膜厚：　３μｍ　ａｓ　ｄｒｙ）。
結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000139
　単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）比を本発明の範囲とすることで、透明性が大幅に改良された。
　以下、実施例４及び実施例１０で得られた単層膜について、膜切削面の相対イオン強度比（アニオン及びカチオン濃度の分布）を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより分析した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000140
　〔実施例１１〕
　（溶液５の調製）
下記の表１１の配合比に従い、固形分８０ｗｔ％の均一な単量体組成物を含む溶液５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
　（単層膜形成用混合物５の調製）
重合開始剤イルガキュアー１２７　０．３ｇにメタノール０．３ｇを加えて混合溶解し、次に固形分８０ｗｔ％の溶液５　１２．５ｇを加え、さらに表１２記載の希釈溶剤　６．０ｇを加えて混合し、固形分５２ｗｔ％の単層膜形成用混合物５を得た。
　（単層膜の形成）
　単層膜形成用混合物５を基材となるポリカーボネート板にバーコーター＃１８で塗布後、直ちに４５～５５℃の温風乾燥機で２分間乾燥した。乾燥後、ＵＶコンベアー（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社，無電極放電ランプ　Ｈバルブ，コンベアー速度１８ｍ／分）を１回通過させて（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2）、ポリカーボネート板上に膜厚約１３μｍの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000143
　〔実施例１２〕
　（単層膜形成用混合物６の調製）
重合開始剤イルガキュアー１２７　０．６ｇにメトキシエタノール　０．９ｇを加えて混合溶解し、次に固形分８０ｗｔ％の溶液５　２５．０ｇを加え、さらに希釈溶剤としてメタノール　５．０ｇ及びメトキシエタノール　１０．０ｇを加えて混合溶解し、固形分５０ｗｔ％の単層膜形成用混合物６を得た。
　（単層膜の形成）
　単層膜形成用混合物６を基材となるポリカーボネート板にバーコーター＃２０で塗布後、直ちに４３～４７℃の温風乾燥機で風速を変更して表１３に記載の時間乾燥した。ただし、風速０ｍ／秒（風なし）の乾燥は、ＩＲ（赤外線）乾燥機により行った。乾燥後、ＵＶコンベアー（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社，無電極放電ランプ　Ｈバルブ，コンベアー速度１８ｍ／分）を１回通過させて（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2）、ポリカーボネート板上に膜厚約１３μｍの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000144
　１０：基材，２０：コート層，３０：切削方向，４０：コート層表面，５０：コート層内部

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）と２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体（ＩＩ）とを、単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）モル比が１／１０００以上１／３０未満となるように含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物を作製し、
    　その混合物を基材に塗布した後少なくとも一部の溶剤を除去し、
    　単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）を含む単量体組成物を重合することにより得られ、
    　スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つのアニオン性親水基を有し、外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上である基材上に形成された単層膜。
    ［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m　　　（１）
    （上記式（１）中、ｓは１又は２を表し、ｌ及びｍはｓ＝ｌ＋ｍ／２を満たす整数を表す。Ｍ１は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオンであり、Ｍ２はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。Ｘは、下記一般式（１－１）～（１－４）で示される基から選ばれる少なくとも１つの１価アニオンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（１－１）～（１－４）中、Ｊ及びＪ'はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎは０又は１を表し、Ｒはそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族環状基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１つの基でその炭素が置換されていてもよい炭素数１～６００の脂肪族炭化水素基である。）)
  2. 　上記単量体（Ｉ）が、下記一般式（１－１－１）及び一般式（１－１－２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの単量体である、請求項１に記載の単層膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１－１－１）及び（１－１－２）中、ＪはＨ又はＣＨ3であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。ｎは１～２０の整数を表し、ｌは２～１０の整数を表し、Ｍは水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオン、又はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンであり、Ｍが１価のカチオンである場合にはｍは１であり、Ｍが２価のカチオンである場合にはｍは２である。）
  3. 　上記多価単量体（ＩＩ）が、下記一般式（２－１）及び一般式（２－２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの単量体である請求項１又は２に記載の単層膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ3及びＲ5～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、
    Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立にＯ又はＳであり、
    ａは２～３０の整数を表し、ｂは０～２の整数を表し、ｃは０～３０の整数を表し、ｄは０～２０の整数を表し、ｅは０～２の整数を表し、ｉは１～２０の整数を表し、ｋは１～１０の整数を表し、
    Ａは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     から選ばれる１種を表す。ここで、＊は結合手であり、
    Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ200及びＲ201はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はフェニル基であり、Ｒは、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン又はキシリレンであり、Ｒ50はヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタン又はキシリレンであり、
    ＶはＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｗ１～Ｗ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ＺはＯＨ、結合手（＊）を有する酸素原子、ＣＯＯＨ又は結合手（＊）を有するカルボキシル基（ＣＯＯ）を表し、Ｖ１～Ｖ３はそれぞれ独立にＨ又は結合手（＊）であり、
    ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表し、ｏ１及びｏ２はそれぞれ独立に１～３の整数を表し、ｆは１～２０の整数を表し、ｇは０～３の整数を表し、ｍは０又は１を表し、ｑは１～７の整数を表し、ａ１は、２～３の整数を表し、ａ２は、３～４の整数を表し、ａ３は、４～６の整数を表し、ａ４は、２～３の整数を表し、ａ５は、２～４の整数を表す。）
  4. 　上記多価単量体（ＩＩ）が、下記一般式（３）～（８）及び（１０）～（３３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの単量体である請求項１又は２に記載の単層膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （上記式（３）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （上記式（４）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～８の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （上記式（５）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ１は２～３０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （上記式（６）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に１～５の整数を表し、ｄ１は２～２０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （上記式（７）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｄ１は２～２０の整数を表し、ｍは０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （上記式（８）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｏ１及びｏ２はそれぞれ独立１～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （上記式（１０）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表し、ｍは０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （上記式（１１）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｍは０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （上記式（１２）中、Ｒ3～Ｒ7はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （上記式（１３）中、＊は結合手であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６それぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ６は０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （上記式（１４）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ７及びｃ８はそれぞれ独立に０～５の整数を表し、ｍは０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （上記式（１５）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ９及びｃ１０はそれぞれ独立に０～３０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （上記式（１６）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ１１～ｃ１４は１以上の整数を表し、なおかつｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＝４～３０を満足する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （上記式（１７）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （上記式（１８）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ200及びＲ201はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はフェニル基であり、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （上記式（１９）中、Ｒ3～Ｒ5及びＲ11はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１～ｂ３はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｆは１～２０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （上記式（２０）中、＊は結合手であり、ＶはＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ１は２又は３を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ１５は０～２０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （上記式（２１）中、＊は結合手であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ２は３又は４を表し、ｃ１６は０～２０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （上記式（２２）中、＊は結合手であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ３は４～６の整数を表し、ｃ１７は０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （上記式（２３）中、Ｒはヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、又はキシリレンであり、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     （上記式（２４）中、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ１５は０～２０の整数を表し、ｎ１００は、１～６の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     （上記式（２５）中、Ｒ3～Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ９及びｃ１０はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     （上記式（２６）中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3であり、ｐ１は１～６の整数を表し、ａ１０は３を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
     （上記式（２７）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
     （上記式（２８）中、Ｒ3～Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
     （上記式（２９）中、Ｒ3及びＲ5～Ｒ13はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｉ１は０～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     （上記式（３０）中、Ｒ3及びＲ5～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ２は３又は４を表し、ｉ１は０～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
     （上記式（３１）中、Ｒ3～Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ７は１～６の整数を表し、ａ８は０～５の整数を表し、なおかつａ７＋ａ８＝２～６を満足する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
     （上記式（３２）中、Ｒ70はトルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“－トリス（ヘキサメチレン）－イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ’－トリス（ヘキサメチレン）－ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（ヘキサメチレン）－ウレア、又はキシリレンであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ９は１～４の整数を表し、ａ１０は２～４の整数を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ４は０～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     （上記式（３３）中、Ｒ70は、トルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン（１－メチレン－３－エチレン－３－メチル－５，５－ジメチル－シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“－トリス（ヘキサメチレン）－イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ’－トリス（ヘキサメチレン）－ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（ヘキサメチレン）－ウレア、又はキシリレンであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ１はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ９は１～４の整数を表し、ａ１０は２～４の整数を表し、ｂ１は０～２の整数を表し、ｃ４は０～５の整数を表す。）
  5. 　上記単層膜の水接触角が３０°以下である請求項１～４のいずれか１項に1記載の単層膜。
  6. 　上記単層膜の膜厚が、０．５～１００μｍである請求項１～５のいずれか１項に記載の単層膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の単層膜からなる防曇材料。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の単層膜からなる防汚材料。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の単層膜からなる帯電防止材料。
  10. 　基材の少なくとも片面に、請求項１～６のいずれか一項に記載の単層膜が形成されてなる積層体。
  11. 　上記基材の一方の表面に単層膜が形成され、単層膜が形成されていない基材表面に粘着層が形成されている請求項１０に記載の積層体。
  12. 　上記粘着層の表面にさらに剥離層が形成されてなる請求項１１に記載の積層体。
  13. 　上記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が形成されてなる請求項１１～１３のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 　下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）と２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体（ＩＩ）とを、単量体（Ｉ）／多価単量体（ＩＩ）モル比が１／１０００以上１／３０未満となるように含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物を作製する工程、
    　その混合物を基材表面の少なくとも一方に塗布する工程、
    　塗布した混合物から溶剤の少なくとも一部を除去する工程、及び
    　上記工程を経た混合物に含まれる単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）を重合する工程を含む
    　外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上であるスルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基を有する単層膜が基材の少なくとも一方の表面に形成された積層体の製造方法。
    ［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m　　　（１）
    （上記式（１）中、ｓは１又は２を表し、ｌ及びｍはｓ＝ｌ＋ｍ／２を満たす整数を表す。
    Ｍ１は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオンであり、Ｍ２はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。
    Ｘは、下記一般式（１－１）～（１－４）で示される基から選ばれる少なくとも１つの１価アニオンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
     （上記式（１－１）～（１－４）中、Ｊ及びＪ'はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎは０又は１を表し、Ｒはそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族環状基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１つの基でその炭素が置換されていてもよい炭素数１～６００の脂肪族炭化水素基である。）)
  15. 　前記単層膜の水接触角が３０°以下である請求項１４記載の積層体の製造方法。
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