WO2013007707A1 - Kupfer (i) komplexe für opto-elektronische vorrichtungen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the use of copper (I) complex (Cu (I) complexes) as emitters in OLEDs (organic light emitting diodes) and in other optoelectronic devices.
- OLEDs are outstandingly suitable for the production of large-area lighting and display applications, but at the moment they are only found in small-format devices due to complex manufacturing processes.
- OLEDs are usually realized in layer structures.
- a basic structure of an OLED is shown in FIG. Due to the applied external voltage on a transparent indium-tin-oxide anode (ITO) and a thin metal cathode are injected from the anode positive holes and the cathode negative electrons. These differently charged charge carriers enter the emission layer via intermediate layers, which may also include here not drawn hole or electron blocking layers. There, the oppositely charged charge carriers meet at or near doped emitter molecules and recombine.
- ITO indium-tin-oxide anode
- intermediate layers which may also include here not drawn hole or electron blocking layers.
- the oppositely charged charge carriers meet at or near doped emitter molecules and recombine.
- the emitter molecules are typically incorporated into matrix molecules or polymer matrices (eg, from 2 to 10 weight percent), with the matrix materials chosen to also facilitate hole and electron transport.
- This electroluminescent compound can then go into a specific electronic excited state, which is then converted as completely as possible and largely avoiding radiation-free deactivation processes by emitting light in the associated ground state.
- triplet emission which is referred to as phosphorescence
- all excitons are exploited, converted and emitted as light (triplet harvesting), so that in this case the internal quantum efficiency can reach the value of 100%, if the excited with and energetically over the triplet state singlet state completely relaxed in the triplet state (inter-system crossing, ISC) and radiationless competition processes remain meaningless.
- ISC inter-system crossing
- the triplet emitters suitable for triplet harvesting typically employ transition metal complex compounds in which the metal is selected from the third period of the transition metals. These are predominantly very expensive precious metals such as iridium, platinum or gold (see also H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 and MA Baldo, DF O'Brien, ME Thompson, SR Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422).
- the main reason for this is the high spin-orbit coupling (SBK) of the noble metal central ions (SBK constant Ir (III): “4000 cm “1 ; Pt (II): “4500 cm “1 ; Au (I) ..
- the invention relates to the provision and provision of new Cu (I) compounds with improved properties.
- these Cu (I) compounds have the following properties:
- organic solvents within the meaning of the invention include
- Alkanes also halogenated alkanes such as pentane, hexane, heptane, including branched alkanes,
- Aromatic hydrocarbons whether or not halogenated: benzene, toluene, mesitylene, chlorobenzene, 1, 2-dichlorobenzene
- Ether tetrahydrofuran, diethyl ether, phenetole
- the copper (I) complex is particularly soluble in particular in at least one of the following solvents: polar hydrocarbons such as. Methylene chloride, dichloromethane Dimethylformamide, methanol and ethanol.
- polar hydrocarbons such as. Methylene chloride, dichloromethane Dimethylformamide, methanol and ethanol.
- this quenching mechanism is prevented or greatly reduced by the presence of sterically demanding substituents on the singly negatively charged NHL ligand (especially in the ortho positions to the coordination sites) by preventing the geometry changes around the Cu atom.
- substituents on the singly negatively charged NHL ligand especially in the ortho positions to the coordination sites
- substitutions contribute to the protection of the Cu center from unwanted chemical reactions with nucleophilic substances (solvents, impurities, easily coordinating matrix materials).
- the alkyl and aryl radicals may also be substituted (for example with halogens, deuterium, alkoxy or silane groups, etc.) or lead to fused ring systems.
- the emitter according to the invention is an emitter comprising formula 1:
- LBL is a neutral, bidentate ligand.
- R 1, R 2 can each independently be hydrogen, halogen or deuterium or substituents which are bonded via oxygen (--OR '"), nitrogen (-NR'' 2 ) or silicon atoms (-SiR''3) and alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as Halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups, which is connected via a bridge B with another radical L.
- the bridge B is an alkylene or arylene group or a combination of both, or -O-, -NR '''- or -SiR''V.
- the groups R1-R2 can also lead to fused ring systems.
- Z1-Z7 consists of N or the fragment CR
- R organic radical which is selected from the group consisting of: hydrogen, halogen or deuterium or groups which have oxygen (-OR '''), nitrogen (-NR'' 2 ), silicon (-SiR') " 3 ) or phosphorus atoms (-PR '" 2 ) are bonded and alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl , Heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups.
- X is either CR '" 2 or NR"'.
- Y is either O, S or NR '' '.
- R is a sterically demanding substituent preferentially positioned in the ortho position to the coordination site, which prevents a geometry change in the direction of planarization of the complex in the excited state
- the alkyl and aryl radicals may also be substituted (for example with halogens, deuterium, alkoxy or silane groups, etc.) or lead to fused ring systems.
- R '' organic radical which is selected from the group consisting of: hydrogen, halogen or deuterium, and also alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl or substituted alkyl radicals. (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters , and CF 3 groups
- the complex can optionally have a functional group (FG). It is another substituent that introduces an additional function into the complex that would otherwise not be present.
- the functional groups FG are attached either directly or via suitable bridges (see below) to the NHL substituents.
- It can either be a group with properties of an electron conductor.
- It may be a group having properties of a hole conductor.
- It can be a group that determines the solubility of the complex.
- a preferred embodiment of the invention comprises the stable emitters of the formula A, which are distinguished by a particular stability:
- R 1, R 2 can each independently be hydrogen, halogen or deuterium or substituents which are bonded via oxygen (--OR '''), nitrogen (-NR'' 2 ) or silicon atoms (-SiR'' 3 ) and alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups, which is connected via a bridge B with another radical L and thus forms a bidentate ligand,
- Z4-Z7 consists of N or the fragment CR
- R organic radical which is selected from the group consisting of: hydrogen, halogen or deuterium or groups which have oxygen (-OR '''), nitrogen (-NR'' 2 ), silicon (-SiR') " 3 ) or phosphorus atoms (-PR '" 2 ) are bonded and alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl .
- Heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups;
- X is either CR ''' 2 or NR'"
- Y is either O, S or NR '' ';
- R ' OR'",NR"' 2 or PR'" 2 , wherein the bond to the Cu atom then takes place via these groups;
- formula A has no, one or two radicals R ";
- R '" organic radical selected from the group consisting of:
- Hydrogen, halogen or deuterium as well as alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups
- alkyl also branched or cyclic
- aryl, heteroaryl alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups
- Substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups
- the simply negatively charged ligand NHL is preferably one of the molecules shown below:
- R may be unsaturated groups such as alkenyl and alkynyl groups, which in turn may be substituted by alkyl groups, halogens (F, Cl, Br, I), deuterium, silane (-SiR "3) or ether groups -OR
- R can also be a hydrogen atom or deuterium
- the substituent R of the NHL ligand corresponds to the sterically demanding substituent R "of the formula A.
- the A-ring of the NHL ligand corresponds to a tetrazole ring.
- the electronic influences of the ligands on the complex structure and the luminescence properties predominate in comparison to cationic copper (I) complexes.
- the anionic ligand increases the electron density of the copper (I) atom compared with a neutral ligand and thus raises the latter HOMO on, resulting in a greater sensitivity to oxidation (T. McCormick, WL Jia, S. Wang, Inorg Chem 2006, 45, 147 - 55.
- the donor centers of the anionic ligand should induce the lowest possible electron density. This means for the ligand structure that the negative charge either sits on a non-coordinating atom or should be delocalized via mesomerism. Tetrazoles, which accordingly have high acidities with pKa-3-5 , are known for the delocalization of the negative charge after deprotonation.
- the NHL ligand may be substituted at appropriate positions with at least one functional group FG.
- direct C FG -C NN bonds can form, where C NN represents a C atom of the NHL ligand and C FG represents a C atom of the functional group.
- the bonding atom is a nitrogen atom
- N FG -C NN bonds result, where N FG is the nitrogen atom.
- the functional group can be linked via a bridge to the NHL ligand, wherein z.
- ether, thioether, ester, amide, methylene, silane, ethylene, ethyne bridges offer.
- the ligand described in the literature (4,4'-bis (5- (hexylthio) -2,2'-bithien-5'-yl) -2,2'-bipyridines) illustrates the possibility of attachment of an electron-conducting substituent a bpy ligand by means of a Stille coupling (C.Y. Chen, M. Wang, J.Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Facebookei, C.-h. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Grätzel, C.G. Wu, SM Zakeeruddin, M. Grätzel, ACS Nano 2009, 3, 3103).
- NHL ligands A further possibility for the synthesis of substituted NHL ligands consists in the coupling of two, already with the remainder R as well as the functional group FG substituted N and L-rings.
- the resulting NHL ligands can therefore also be asymmetrically substituted.
- the procedures and relevant literature are summarized in the review by G. Chelucci (G. Chelucci, RP Thummel, Chem. Rev. 2002, 102, 3129).
- the radical R may also be an electron-conducting, hole-conducting or solubility-increasing substituent.
- the neutral L-B-L ligand may be one of the molecules shown below:
- R may be unsaturated groups such as alkenyl and alkynyl groups which in turn may be substituted by alkyl groups, halogens (F, Cl, Br, I), or deuterium, silane (-SiR “ 3 ) or ether groups -OR" (R "defined as R).
- the functional groups (FG) can either be single or multiple bound to the NHL ligand. Identical or different functional groups can be used. The functional groups may also be symmetrical or asymmetrical. For synthetic reasons, a two-fold substitution of identical functional groups is usually advantageous.
- a halide (Cl, Br, I), in particular Br or I, substituted NHL ligand or LBL ligand and converts it to the corresponding, with a suitable leaving group substituted electron conductor material.
- a Suzuki coupling using the corresponding arylboronic acids and esters, and the Buchwald-Hartwig coupling for the formation of aryl-N bonds.
- other common linking reactions can be used, eg. B. via a bridge between the functional group FG and NHL ligand.
- -OH groups come here z. Esterification and ether formation in question, in -NH 2 groups imine and amide formation, in - COOH groups esterification. Accordingly, the substitution pattern of the NHL must be adapted (see above under "NHL ligand")
- the corresponding methods for attaching the functional groups FG are known to the person skilled in the art.
- R may likewise be unsaturated groups, such as alkenyl and alkynyl groups, which in turn may be substituted by alkyl groups, Halogens (F, Cl, Br, I), or deuterium, silane (-SiR "3) or ether groups -OR” (R "defined as R) may be substituted.
- the same statements apply to the hole conductor as to the electron conductors.
- the linkage of the hole conductor to the NHL ligands is most easily realized by palladium-catalyzed coupling reactions; further links, also via a bridge, are also possible.
- unsaturated groups such as alkenyl and alkynyl groups, which in turn may be substituted with alkyl groups, halogens (F, Cl, Br, I), or deuterium, silane (-SiR "3) or ether groups -OR” (R "defined as R) ,
- Nonpolar functional groups FG increase the solubility in non-polar solvents and lower the solubility in polar solvents.
- Nonpolar groups are z.
- B. alkyl groups [CH 3 - (CH 2 ) n -] (n 1 - 30), also branched, substituted alkyl groups, eg. B. with halogens.
- partially or perfluorinated alkyl groups and perfluorinated oligo- and polyether, z. For example, [- (CF 2 ) 2-0] n - and (-CF 2 -0) n - (n 2 - 500).
- Polar functional groups increase the solubility in polar media. These can be:
- Amines -NH 2 , -NR 2 , -N (CH 2 CH 2 OH) 2 ,
- Negatively charged substituents eg. Borates - (BR 3 ), aluminates - (A1R 3 ) (an anion may be an alkali metal or ammonium ion).
- the copper (I) complexes of the formula A can be used according to the invention as an emitter in an emitter layer of a light-emitting optoelectronic component.
- the optoelectronic components are preferably the following: organic light-emitting components (OLEDs), light-emitting electrochemical cells, OLED sensors (in particular in non-hermetically shielded gas and vapor Sensors), organic solar cells, organic field effect transistors, organic lasers and downconversion elements.
- the copper (I) complexes of the formula A can also be used according to the invention as absorber materials in an absorber layer of an optoelectronic component.
- optical components are understood in particular as:
- OLEDs organic light emitting diodes
- OSCs organic photovoltaics
- OPVs organic photovoltaics
- the proportion of the copper (I) complex in the emitter or absorber layer in such an optoelectronic component is 100% in one embodiment of the invention. In an alternative embodiment, the proportion of copper (I) complex in the emitter or absorber layer is 1% to 99%.
- the concentration of the copper (I) complex as emitter in optical light-emitting components, in particular in OLEDs, is between 4% and 50%.
- the present invention also relates to optoelectronic components which have a copper (I) complex described here.
- the optoelectronic component can be formed as an organic light-emitting component, an organic diode, an organic solar cell, an organic transistor, as an organic light-emitting diode, a light-emitting electrochemical cell, an organic field effect transistor and as an organic laser.
- the invention relates to a method for producing an opto-electronic device, in particular wherein the production is wet-chemical and the method comprises the following steps:
- the method may further comprise the step of: applying a third emitter complex dissolved in the first solvent or in a third solvent to the support, wherein the third copper (I) complex is a copper (I) according to the invention complex.
- First and second solvents are not identical.
- the optoelectronic device is a white light OLED, wherein the first emitter complex is a red light emitter, the second emitter complex is a green light emitter, and the third emitter complex is a blue light emitter.
- a further aspect of the invention relates to a method for changing the emission and / or absorption properties of an electronic component.
- an inventive copper (I) complex is introduced into a matrix material for conducting electrons or holes in an optoelectronic device.
- a further aspect of the invention relates to a use of a copper (I) complex according to the invention, in particular in an optoelectronic component, for converting UV radiation or blue light into visible light, in particular into green, yellow or red light (down conversion).
- a copper (I) complex according to the invention in particular in an optoelectronic component, for converting UV radiation or blue light into visible light, in particular into green, yellow or red light (down conversion).
- FIG. 1 Basic structure of an OLED. The illustration is not drawn to scale.
- FIG. 2 Explanations of the electro-luminescence behavior a for transition metal complexes with small or only slightly impacting spin-orbit coupling (eg metal complexes of the first period of the transition metals) and b for Cu (selected according to the invention) I) complexes.
- the value given in a for ⁇ ( ⁇ ) represents an example.
- Figures 3 to 5 ORTEP images of various Cu (NnL) (L-B-L) complexes.
- FIGS. 6 to 14 emission spectra of various Cu (NnL) (LBL) complexes.
- L-B-L bis (diphenylphosphine) diphenyl ether.
- the emission quantum yield of 2c is 38% (measured with Hamamatsu
- the emission life of 2c is 2.8 (Horiba Fluoromax 4 with TCSPC).
- the AE (Si-Ti) value of 2c is 766 cm -1 (determined by measuring the temperature dependence of fluorescence and phosphorescence intensity).
- L-B-L (9,9-dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl) bis (diphenylphosphine)
- the emission quantum yield of 2d is 80% (measured with Hamamatsu
- the emission lifetime of 2d is 0.8 (Horiba Fluoromax 4 with TCSPC).
- the AE (Si-Ti) value of 2d is 464 cm -1 (determined by measuring the temperature dependence of the fluorescence and the phosphorescence intensity)
- L-B-L (oxybis (3-methyl-6, 1-phenylene)) bis (diphenylphosphine)
- the emission quantum yield of 2e is 92% (measured with Hamamatsu C9920-02G).
- the emission lifetime of 2e is 1.1 (Horiba Fluoromax 4 with TCSPC).
- the AE (Si-Ti) value of 2e is 453 cm -1 (determined by measuring the temperature dependence of the fluorescence and the phosphorescence intensity)
- the NHL ligand (1.00 mmol, 1.00 equiv.) was dissolved in 10 mL dichloromethane, treated with an equimolar amount of base and allowed to stir for one hour. Then, an equimolar amount of Cu (CH 3 CN) 4 ! BF 4 was added, allowed to stir for one hour, added with an equimolar amount of the appropriate LBL ligand, and allowed to stir overnight. The complex was purified by precipitation in diethyl ether, filtered off, washed with diethyl ether and dried.
- the emission lifetime of 4a is 0.8 (Horiba Fluoromax 4 with
- L-B-L bis (diphenylphosphine) diphenyl ether.
- the emission quantum yield of 4c is 65% (measured with Hamamatsu
- the emission lifetime of 4c is 1.0 (Horiba Fluoromax 4 with TCSPC).
- the AE (Si-Ti) value of 4c is 169 cm -1 (determined by measuring the temperature dependence of the fluorescence and the phosphorescence intensity) 4e:
- LBL (oxybis (3-methyl-6, 1-phenylene)) bis (diphenylphosphine)
- L-B-L bis (diphenylphosphine) diphenyl ether.
- the emission spectrum of 6c at 298 K is shown in FIG.
- the emission quantum yield of 6c is 20% (measured with Hamamatsu C9920-02G).
- the emission lifetime of 6c is 0.7 (Horiba Fluoromax 4 with TCSPC).
- L-B-L (oxybis (3-methyl-6, 1-phenylene)) bis (diphenylphosphine)
- FIG. 8a The crystal structure of FIG. 8a is shown in FIG.
- the emission quantum yield of 8a is 40% (measured with Hamamatsu C9920-02G).
- L-B-L bis (diphenylphosphine) diphenyl ether.
- the emission quantum yield of 8c is 62% (measured with Hamamatsu C9920-02G).
- the emission lifetime of 8c is 0.7 (Horiba Fluoromax 4 with TCSPC).
- the AE (Si-Ti) value of 8c is 1306 cm -1 (determined by measuring the temperature dependence of the fluorescence and the phosphorescence intensity).
- L-B-L (9,9-dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl) bis (diphenylphosphine)
- the emission quantum yield of 8d is 76% (measured with Hamamatsu
- the emission lifetime of 8d is 0.9 (Horiba Fluoromax 4 with TCSPC).
- the AE (Si-Ti) value of 8d is 896 cm -1 (determined by measuring the temperature dependence of the fluorescence and the phosphorescence intensity)
- L-B-L (oxybis (3-methyl-6, 1-phenylene)) bis (diphenylphosphine)
- the emission quantum yield of 8e is 92% (measured with Hamamatsu
- the emission lifetime of 8e is 0.7 (Horiba Fluoromax 4 with TCSPC).
- the AE (Si-Ti) value of 8e is 1036 cm -1 (determined by measuring the temperature dependence of the fluorescence and the phosphorescence intensity)
Abstract
Die Erfindung betrifft Kupfer (I) komplex zur Emission von Licht mit einer Struktur gemäß Formel A wobei wobei gilt • M ist Cu(I); • L-B-L: ein neutraler, zweizähniger Ligand, • Z4-Z7: besteht aus N oder dem Fragment CR, mit R = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen, oder Deuterium oder Gruppen, die über Sauerstoff (OR'"), Stickstoff (NR"'2) oder Phosphor (PR'"2) gebunden sind sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Trialkylsilyl- und Triarylsilyl-Gruppen oder substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, oder Deuterium oder niedrigen Alkylgruppen; • X ist entweder CR'''2 oder NR'"; • Y ist entweder O, S oder NR'''; • Z8 besteht aus dem Fragment CR', mit R' = O*R"', N*R'"2 oder P*R'"2, wobei die Bindung zum Cu-Atom über diese Gruppen erfolgt; • R" ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent, der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert; • R'" = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen; • „*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht; und • „#" kennzeichnet das Atom, das die Bindung mit der zweiten chemischen Einheit vermittelt.
Description
Kupfer(I)komplexe für opto-elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kupfer(I)komplexen (Cu(I)- Komplexen) als Emitter in OLEDs (organic light emitting diodes) und in anderen optoelektronischen Vorrichtungen.
Einleitung
OLEDs eignen sich prinzipiell hervorragend zur Herstellung großflächiger Beleuchtungs- und Displayanwendungen, finden sich im Augenblick aufgrund aufwendiger Herstellungsverfahren jedoch nur in kleinformatigen Geräten wieder. OLEDs werden in der Regel in Schichtenstrukturen realisiert. Zum besseren Verständnis ist in Fig. 1 ein prinzipieller Aufbau eines OLEDs gezeigt. Aufgrund der angelegten äußeren Spannung an einer transparenten Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) und einer dünnen Metall-Kathode werden von der Anode positive Löcher und von der Kathode negative Elektronen injiziert. Diese verschieden geladenen Ladungsträger gelangen über Zwischenschichten, zu denen auch hier nicht gezeichnete Loch- bzw. Elektronen-Blockierschichten gehören können, in die Emissionsschicht. Dort treffen die entgegengesetzt geladenen Ladungsträger an oder in der Nähe von dotierten Emitter-Molekülen zusammen und rekombinieren. Die Emitter-Moleküle sind in der Regel in Matrix-Molekülen oder Polymermatrizen (in z. B. 2 bis 10 Gew.-%) eingelagert, wobei die Matrix-Materialien so gewählt sind, dass sie auch einen Loch- und Elektronentransport ermöglichen. Durch die Rekombination entstehen Exzitonen (= Anregungszustände), die ihre Überschussenergie auf die jeweilige elektrolumineszierende Verbindung übertragen. Diese elektrolumineszierende Verbindung kann daraufhin in einen bestimmten elektronischen Anregungszustand übergehen, der dann möglichst vollständig und unter weitgehender Vermeidung strahlungsloser Desaktivierungsprozesse durch Lichtemission in den zugehörigen Grundzustand umgewandelt wird.
Als elektronischer Anregungszustand, der auch durch Energieübertragung von einem geeigneten Vorläufer-Exziton gebildet werden kann, kommt, von wenigen Ausnahmen abgesehen, entweder ein Singulett- oder ein Triplett-Zustand, bestehend aus drei Unterzuständen, in Betracht. Da beide Zustände aufgrund der Spinstatistik in der Regel im Verhältnis 1 :3 besetzt werden, ergibt sich, dass bei einer Emission aus dem Singulett-Zustand,
die als Fluoreszenz bezeichnet wird nur maximal 25 % der erzeugten Exzitonen wieder zur Emission führen. Dagegen können bei einer Triplett-Emission, die als Phosphoreszenz bezeichnet wird, sämtliche Exzitonen ausgenutzt, umgewandelt und als Licht emittiert werden (Triplett-Harvesting), so dass in diesem Fall die Innere Quantenausbeute den Wert von 100 % erreichen kann, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxiert (Inter-System-Crossing, ISC) und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Somit sind Triplett-Emitter nach dem bisherigen Stand der Technik effizientere Elektro-Luminophore und besser geeignet, in einer organischen Leuchtdiode für eine hohe Lichtausbeute zu sorgen.
Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Periode der Übergangsmetalle gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium, Platin oder auch Gold (siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422). Der wesentliche Grund dafür liegt in der hohen Spin-Bahn- Kopplung (SBK) der Edelmetall-Zentralionen (SBK-Konstante Ir(III): « 4000 cm"1; Pt(II): « 4500 cm"1; Au(I): « 5100 cm"1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). Durch diese quantenmechanische Eigenschaft wird der ohne SBK für optische Übergänge strikt verbotene Triplett-Singulett-Übergang erlaubt und die für die OLED-Anwendung erforderliche kurze Emissionslebensdauer von wenigen erreicht.
Es wäre von großem wirtschaftlichen Vorteil, wenn diese teuren Edelmetalle durch preiswerte Metalle ersetzt werden könnten. Darüber hinaus ist eine Vielzahl der bisher bekannten OLED- Emitter-Materialien aus ökologischer Sicht nicht unbedenklich, so dass die Verwendung von weniger toxischen Materialien wünschenswert wäre.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Schaffung und Bereitstellung neuer Cu(I)-Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere weisen diese Cu(I)-Verbindungen die folgenden Eigenschaften auf:
relativ kurze Emissionslebensdauer, insbesondere von nur wenigen μβ,
hohe Emissionsquantenausbeuten größer 40 %,
weitgehende Verhinderung von unerwünschten Geometrie-Veränderungen und/oder Löslichkeit in verschiedenen, den technologischen Anforderungen genügenden
Lösungsmitteln.
Zu den organischen Lösungsmitteln im Sinne der Erfindung gehören
- Alkane, auch halogenierte Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, einschließlich verzweigter Alkane,
- Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen
- Aromatische Kohlenwasserstoffe, auch halogeniert: Benzol, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol
- Ether: Tetrahydrofuran, Diethylether, Phenetol
- Ketone: Aceton, Methylethylketon, Propiophenon
- sowie: Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol, Ethanol und Essigsäureethylester.
In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung ist der Kupfer(I)komplex insbesondere in mindestens einem der folgenden Lösungsmittel gut löslich: polaren Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Perchlorethylen, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Phenetol, Aceton, Methylethylketon, Propiophenon, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol und Ethanol.
Stabilisierung der Molekularstruktur
Vierfach koordinierte Cu(I) Komplexe weisen im elektronischen Grundzustand eine annähernd tetraedrische Koordination des Metallatoms auf. Bei Anregung in einen elektronischen angeregten Zustand mit ausgeprägtem Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer Charakter und der damit verbundenen formalen Oxidierung des Metallatoms zu Cu(II) kann es zu wesentlichen Veränderungen der Geometrie des Komplexes in Richtung einer quadratisch-planaren Koordination kommen, was daher als„Planarisierung" des Komplex- Moleküls bezeichnet werden kann. Dieser Prozess liefert einen sehr effektiven Mechanismus für das Löschen (Quenchen) der Lumineszenz.
In den erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexen wird dieser Löschmechanismus durch Anwesenheit sterisch anspruchvoller Substituenten am einfach negativ geladenen Ligand NHL (insbesondere in den ortho-Positionen zu den Koordinationsstellen) verhindert oder sehr reduziert durch eine Verhinderung der Geometrie- Veränderungen um das Cu-Atom. Gleichzeitig tragen derartige Substitutionen zum Schutz des Cu-Zentrums vor unerwünschten chemischen Reaktionen mit nukleophilen Substanzen (Lösungsmitteln, Verunreinigungen, leicht koordinierenden Matrixmaterialien) bei. Bereits eine Methylgruppe führt zu einer merklichen „Versteifung" der resultierenden Cu-Komplexe. Ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist daher neben Methyl insbesondere ein Alkylrest -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -Ph), Alkoxyrest -O- (CH2)„-CH3 (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMe3). Die Alkyl- und Arylreste können auch substituiert sein (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen, usw.) oder zu annelierten Ringsystemen führen.
Chemische Leitstruktur
Der erfindungsgemäße Emitter ist ein Emitter umfassend Formel 1 :
Formel 1
wobei
I I I R R
6 \
R "
Darin bedeuten:
• M ist Cu(I).
• Bei L-B-L handelt es sich um einen neutralen, zweizähnigen Liganden. Bevorzugt ist L ein Phosphanyl- oder Arsanyl-Rest E*(R1)(R2), mit E = P oder As; Rl , R2 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Deuterium sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR' "), Stickstoff- (-NR' "2) oder Siliziumatome (-SiR' "3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie
Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, der über eine Brücke B mit einem weiteren Rest L verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder - O-, -NR' "- oder -SiR"V ist. Die Gruppen R1-R2 können auch zu anellierten Ringsystemen führen.
• Z1-Z7 besteht aus N oder dem Fragment CR,
mit R = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium oder Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR' "), Stickstoff- (-NR' "2), Silizium- (-SiR' "3) oder Phosphoratome (-PR' "2) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donorund Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen.
• X ist entweder CR' "2 oder NR" ' .
• Y ist entweder O, S oder NR' ' ' .
• Z8 besteht dem Fragment CR',
mit R' = 0*R" ', N*R' "2 oder P*R'"2, wobei die Bindung zum Cu-Atom dann über diese Gruppen erfolgt.
• R" ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent bevorzugt in ortho-Position zur Koordinationsstelle, der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert. Ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist insbesondere ein Alkylrest -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -Ph), Alkoxyrest -0-(CH2)n-CH (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMe ). Die Alkyl- und Arylreste können auch substituiert sein (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen, usw.) oder zu annelierten Ringsystemen führen. Obwohl in der Formel A zwei Reste R" dargestellt sind, kann ein erfindungsgemäßer Komplex in einer Ausführungsform der Erfindung auch keinen oder nur einen Rest R' ' aufweisen.
• R' " = organischer Rests, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen
• Zusätzlich kann der Komplex optional eine Funktions-Gruppe (FG) aufweisen. Dabei handelt es sich um einen weiteren Substituenten, der eine zusätzliche Funktion in den Komplex einbringt, den dieser ansonsten nicht aufweisen würde. Die Funktions- Gruppen FG werden entweder direkt oder über geeignete Brücken (siehe unten) an die NHL -Substituenten angebracht.
Dabei kann es sich entweder um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Elektronenleiters besitzt.
Es kann sich um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Lochleiters aufweist.
Es kann sich um einen Gruppe handeln, die die Löslichkeit des Komplexes bestimmt.
• „*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht.
• „#" kennzeichnet das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung umfasst die stabilen Emitter der Formel A, die sich durch eine besondere Stabilität auszeichnen:
Formel A
wobei
wobei gilt:
• M ist Cu(I);
• L-B-L: ein neutraler, zweizähniger Ligand, bevorzugt ein Phosphanyl- oder Arsanyl- Rest E*(R1)(R2), mit E = P oder As; Rl, R2 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Deuterium sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (- OR' "), Stickstoff- (-NR' "2) oder Siliziumatome (-SiR' "3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, der über eine Brücke B mit einem weiteren Rest L verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR' "- oder -SiR' "2- ist, wobei die Gruppen R1-R2 optional anellierte Ringsysteme bilden;
• Z4-Z7: besteht aus N oder dem Fragment CR,
mit R = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium oder Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR' "), Stickstoff- (-NR' "2), Silizium- (-SiR' "3) oder Phosphoratome (-PR' "2) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-,
Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donorund Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen;
• X ist entweder CR' ' '2 oder NR' ";
• Y ist entweder O, S oder NR' ' ' ;
• Z8 besteht aus dem Fragment CR',
mit R' = OR' ", NR" '2 oder PR'"2, wobei die Bindung zum Cu-Atom dann über diese Gruppen erfolgt;
• R" ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent, bevorzugt in ortho-Position zur Koordinationsstelle, der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert, bevorzugt ein Alkylrest -(CH2)n- CH3 (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. - Ph), Alkoxyrest -0-(CH2)„-CH3 (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMes), wobei die Alkyl- und Arylreste auch substituiert sein können (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen) und optional zu annelierten Ringsystemen führen,
wobei Formel A keinen, einen oder zwei Reste R' ' aufweist;
• R' " = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Wasserstoff, Halogen oder Deuterium, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen
• optional kann der Kupfer(I)komplex eine FG = Funktions-Gruppe (FG) als weiteren Substituenten aufweisen, die entweder direkt oder über geeignete Brücken an den NHL -Substituenten gebunden ist, wobei die Funktionsgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektronenleiter, Lochleiter und Gruppen, die die Löslichkeit des Komplexes verändern, insbesondere die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erhöhen;
• „*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht; und
• „#" kennzeichnet das Atom, das die Bindung mit der zweiten chemischen Einheit vermittelt;
• wobei der Kupfer(I)komplex optional
- einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand von kleiner als 2500 cm"1 aufweist;
- eine Emissionslebensdauer von höchstens 20 aufweist;
- eine Emissionsquantenausbeuten von größer 40 % aufweist, und/oder
- eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von mindestens 1 g/L aufweist.
Definition des NHL Liganden
Bei dem einfach negativ geladenen Liganden NHL handelt es sich bevorzugt um eines der nachfolgend dargestellten Moleküle:
Bei den Substituenten R kann es sich es sich um ein Alkyl-Rest [CH3-(CH2)n-] (n = 1 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Deuterium substituiert sein kann oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl) handeln, der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Deuterium, Silan- (-SiR'3) oder Ethergruppen -OR' (R' definiert wie R) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Deuterium, Silan- (-SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können. Bei R kann es sich aber auch um ein Wasserstoffatom oder Deuterium handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht der Substituent R des NHL Liganden dem sterisch anspruchsvollen Substituenten R' ' der Formel A.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung entspricht der A-Ring des NHL-Liganden einem Tetrazolring. In mononuklearen, neutralen Komplexen überwiegen im Vergleich zu kationischen Kupfer(I)-Komplexen die elektronischen Einflüsse der Liganden auf die Komplexstruktur und die Lumineszenzeigenschaften: So erhöht der anionische Ligand gegenüber einem neutralen Liganden die Elektronendichte am Kupfer(I)-Atom und hebt damit dessen HOMO an, was zu einer größeren Oxidationsempfindlichkeit führt (T. McCormick, W. L. Jia, S. Wang, Inorg. Chem. 2006, 45, 147 - 55. Phosphorescent Cu(I)Complexes of 2-(2 '- pyridylbenzimidazolyl)benzene: Impact of Phosphine Ancillary Ligands on Electronic and Photophysical Properties of the Cu(I)Complexes). Um eine starke Koordination und damit eine starre Komplexstruktur, die für hohe Quantenausbeuten unabdingbar ist, zu bewirken, dürfen die Donorzentren des anionischen Liganden eine möglichst geringe Elektronendichte induzieren. Das bedeutet für die Ligandenstruktur, dass die negative Ladung entweder an einem nicht koordinierenden Atom sitzt, oder über Mesomerie delokalisiert sein sollte. Bekannt für die Delokalisierung der negativen Ladung nach Deprotonierung sind Tetrazole, die dementsprechend hohe Aziditäten mit pKa - 3 - 5 aufweisen. Dies wiederum begünstigt die Syn-
these der Komplexe, da mit einer milderen Base gearbeitet werden kann und somit weniger Nebenreaktionen auftreten. Anstelle des Modells der Orbitallagen kann auch auf das HSAB- Konzept nach Pearson zurückgegriffen werden, nachdem das koordinierende Zentrum des anionischen Liganden möglichst weich, d.h. die negative Ladung delokalisiert sein sollte, um eine starke Koordination zum weichen Cu(I)-Atom auszubilden.
Der NHL Ligand kann an geeigneten Stellen mit mindestens einer Funktions-Gruppe FG substituiert sein. So können sich direkte CFG-CNN Bindungen bilden, wobei CNN ein C-Atom des NHL Liganden darstellt und CFG ein C-Atom der Funktions-Gruppe. Ist das anbindende Atom ein Stickstoffatom, so ergeben sich NFG-CNN Bindungen, wobei NFG für das Stickstoffatom steht. Andererseits kann die Funktions-Gruppe über eine Brücke an den NHL Liganden angeknüpft werden, wobei sich z. B. Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Methylen-, Silan-, Ethylen-, Ethin-Brücken anbieten. Damit können sich als Brücken beispielsweise folgende Funktionen ergeben: CFG-O-CNN, CFG-S-CNN, -CFG-C(0)-0-CNN-, CFG-C(0)-NH- CNN-J CFG-CH2-CNN, CFG-SIR'2-CNN, CFG-CH=CH-CNN, CFG-C=C-CNN, NFG-CH2-CNN-
Die Verfahren zur Verknüpfung der Funktionsgruppe an den NHL Ligand, entweder direkt oder über eine Brücke, sind dem Fachmann bekannt (Suzuki-, Still-, Heck-, Sonogashira-, Kumuda-, Ullmann-, Buchwald-Hartwig-Kupplung sowie deren Varianten; (Thio)Veretherung, Veresterung, nucleophile und elektrophile Substitutionen am sp3- Kohlenstoff oder Aromaten, usw.). Beispielsweise illustriert der in der Literatur beschriebene Ligand (4,4'-Bis(5-(hexylthio)-2,2'-bithien-5'-yl)-2,2'-bipyridine) die Möglichkeit einer Anbindung eines elektronenleitenden Substituenten an einen bpy Liganden mittels einer Stille Kupplung (C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C.-h. Ngoc-le, J.- D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Grätzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, ACS Nano 2009, 3, 3103).
Eine weitere Möglichkeit zur Synthese substituierter NHL Liganden besteht in der Kupplung zweier, bereits mit dem Rest R sowie der Funktions-Gruppe FG substituierter N- und L- Ringe. Die sich hieraus ergebende NHL-Liganden können daher auch asymmetrisch substituiert sein. Die Verfahren und relevante Literatur sind im Übersichtsartikel von G. Chelucci (G. Chelucci, R. P. Thummel, Chem. Rev. 2002, 102, 3129) zusammengefasst.
In einer besonderen Ausfuhrungsform kann der Rest R auch ein elektronenleitender, lochleitender oder die Löslichkeit erhöhender Substituent sein.
Definition des L-B-L Liganden
Bei dem neutralen L-B-L-Liganden kann es sich um eines der unten dargestellten Moleküle handeln:
Bei den Substituenten R handelt es sich um einen Alkyl-Rest [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Deuterium substituiert sein kann, oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR'3) oder Ethergruppen -OR' (R' definiert wie R) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen
handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (- SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können.
Definition der Funktions-Gruppen FG:
Die Funktions-Gruppen (FG) können entweder einfach oder mehrfach am NHL Liganden gebunden sein. Es können identische oder unterschiedliche Funktions-Gruppen verwendet werden. Die Funktions-Gruppen können auch symmetrisch oder unsymmetrisch vorhanden sein. Meist ist aus synthetischen Gründen eine Zweifachsubstitution identischer Funktions- Gruppen vorteilhaft.
Elektronenleiter
Da es sich bei den Elektronenleiter-Materialien ausschließlich um aromatische Verbindungen handelt, ist eine Substitution mithilfe einer der gängigen Kupplungsreaktionen möglich. Als Kupplungsreaktionen kommen z. B. die Suzuki-, Still-, Heck-, Sonogashira-, Kumuda-, Ullmann-, Buchwald-Hartwig-Kupplung sowie deren Varianten zu Einsatz.
Dabei geht man von einem mit Halogenid (Cl, Br, I), insbesondere Br oder I, substituierten NHL-Ligand oder L-B-L-Ligand aus und setzt es mit dem entsprechenden, mit einer geeigneten Abgangsgruppe substituierten Elektronenleiter-Material um. Vorteilhaft ist die Durchführung einer Suzuki-Kupplung unter Verwendung der entsprechenden Arylboronsäuren und -estern, sowie die Buchwald-Hartwig-Kupplung für die Knüpfung von Aryl-N-Bindungen. Abhängig von den Funktions-Gruppen können auch weitere, gängige Verknüpfungsreaktionen angewandt werden, z. B. über eine Brücke zwischen Funktions- Gruppe FG und NHL-Ligand. Bei Anwesenheit von -OH Gruppen kommen hier z. B. Veresterungen und Etherbildung in Frage, bei -NH2 Gruppen Imin- und Amidbildung, bei - COOH Gruppen Esterbildung. Entsprechend muss das Subsitutionsmuster des NHL angepasst werden (siehe oben unter Punkt „NHL -Ligand"). Die entsprechenden Verfahren zur Anbringung der Funktions-Gruppen FG sind dem Fachmann bekannt.
Als Elektronentransport-Substituenten können beispielsweise folgende Gruppen verwendet werden (Verknüpfung findet an der mit # gekennzeichneten Stelle statt):
Bei den Substituenten R und R' handelt es sich um einen Alkyl-Rest [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Deuterium substituiert sein kann, oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR'"3) oder Ethergruppen -OR'" (R' " definiert wie R;
die hier verwendeten Substituenten entsprechen nicht notwendiger Weise den Substituenten R, R', R" der Formel A) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können.
Lochleiter
Für den Lochleiter gelten analog die gleichen Aussagen wie für die Elektronenleiter. Auch hier wird die Verknüpfung des Lochleiters an den NHL -Liganden am einfachsten durch Palladium katalysierte Kupplungsreaktionen verwirklicht; weitere Verknüpfungen, auch über eine Brücke, sind ebenfalls möglich.
Als Lochtransport-Substituenten können beispielsweise folgende Gruppen verwendet werden (Verknüpfung findet an der mit # gekennzeichneten Stelle statt):
Bei den Substituenten R, R" und R' " handelt es sich um einen Alkyl-Rest [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Deuterium substituiert sein kann, oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR" "3) oder Ethergruppen -OR" " (R" " definiert wie R; die hier verwendeten Substituenten entsprechen nicht notwendiger Weise den Substituenten R, R', R" der Formel A) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl- Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können.
Löslichkeit
Bei einer Herstellung von opto-elektronischen Bauteilen mittels nass-chemischer Prozesse ist es vorteilhaft, die Löslichkeit gezielt einzustellen. Hierdurch kann das Auf- bzw. Anlösen einer bereits aufgebrachten Schicht vermieden werden. Durch das Einbringen spezieller Substituenten können die Löslichkeitseigenschaften stark beeinflusst werden. Dadurch ist es möglich, orthogonale Lösungsmittel zu verwenden, die jeweils nur die Substanzen des aktuellen Verarbeitungsschrittes lösen, aber nicht die Substanzen der darunter liegenden Schicht(en):
Löslichkeit in unpolaren Medien
Unpolare Funktions-Gruppen FG erhöhen die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln und erniedrigen die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. Unpolare Gruppen sind z. B. Alkylgruppen [CH3-(CH2)n-] (n = 1 - 30), auch verzweigte, substituierte Alkylgruppen, z. B.
mit Halogenen. Hierbei sind besonders hervorzuheben: teil- oder perfluorierte Alkylgruppen sowie perfluorierte Oligo- und Polyether, z. B. [-(CF2)2-0]n- und (-CF2-0)n- (n = 2 - 500). Weitere unpolare Gruppen sind: Ether -OR, Thioether -SR, unterschiedlich substituierte Silane R3Si- (R = Alkyl oder Aryl), Siloxane R3Si-0-, Oligosiloxane R'(-R2Si-0)„- (R' = R, n = 2 - 20), Polysiloxane R'(-R2Si-0)„- (n > 20); Oligo/polyphosphazene R'(-R2P=N-)„- (n = 1 - 200).
Löslichkeit in polaren Medien
Polare Funktionsgruppen erhöhen die Löslichkeit in polaren Medien. Diese können sein:
• Alkohol-Gruppen: -OH
• Thioalkohole -SH
• Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure -Reste sowie deren Salze und Ester (R = H, Alkyl, Aryl, Halogen; Kationen: Alkalimetalle, Ammonium-Salze):
-COOH, -P(0)(OH)2, -P(S)(OH)2, -S(0)(OH)2, -COOR, -P(0)(OR)2, -P(S)(OR)2, -S(0)(OR)2, -CONHR, -P(0)(NR2)2, -P(S)(NR2)2, -S(0)(NR2)2
• Sulfoxide: -S(0)R, -S(0)2R
• Carbonylgruppen: -C(0)R
• Amine: -NH2, -NR2, -N(CH2CH2OH)2,
• Hydroxylamine =NOR
• Oligoester, -0(CH20-)n, -0(CH2CH20-)n (n = 2 - 200)
• Positiv geladene Substituenten: z. B. Ammonium- Salze -N R3X", Phosphonium-Salze
-P+R3X"
• Negativ geladene Substituenten, z. B. Borate -(BR3) , Aluminate -(A1R3) (als Anion kann ein Alkalimetal oder Ammoniumion fungieren).
Um die Anwesenheit frei beweglicher Ionen zu vermeiden, können auch positiv und negativ geladene Substituenten in einer Funktions-Gruppe FG vereinigt werden.
Die Kupfer(I)komplexe der Formel A können erfindungsgemäß als Emitter in einer Emitterschicht eines Licht-emittierenden optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden. Die optoelektronischen Bauelemente sind bevorzugt die folgenden: Organischen Lichtemittierenden Bauteilen (OLEDs), Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen, OLED- Sensoren (insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-
Sensoren), organischen Solarzellen, Organische Feldeffekttransistoren, organische Laser und Down-Konversions-Elemente.
Die Kupfer(I)komplexe der Formel A können erfindungsgemäß auch als Absorber- Materialien in einer Absorberschicht eines optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden.
Unter der Bezeichnung„optoelektronische Bauelemente" werden insbesondere verstanden:
- Organische Licht-emittierende Bauteile (organic light emitting diodes, OLEDs)
- Licht-emittierende elektrochemische Zellen (light emitting electrochemical cells, LECs, LEECs),
- OLED-Sensoren, insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren,
- organische Solarzellen (organic solar cells, OSCs, organic photovoltaics, OPVs),
- Organische Feldeffekttransistoren und
- Organische Laser.
Der Anteil des Kupfer(I)komplexes in der Emitter- oder Absorber-Schicht in einem derartigen optoelektronischen Bauelement beträgt in einer Ausführungsform der Erfindung 100 %. In einer alternativen Ausführungsform beträgt der Anteil des Kupfer(I)komplexes in der Emitteroder Absorber-Schicht 1 % bis 99 %.
Vorteilhafter Weise beträgt die Konzentration des Kupfer(I)komplexes als Emitter in optischen Licht emittierenden Bauelementen, insbesondere in OLEDs, zwischen 4 % und 50 %.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch optoelektronische Bauelemente, die einen hier beschriebenen Kupfer(I)komplex aufweisen. Dabei kann das optoelektronische Bauelement ausgeformt sein als ein organisch lichtemittierendes Bauelement, eine organische Diode, eine organische Solarzelle, ein organischer Transistor, als eine organische Licht-emittierende Diode, eine Licht-emittierende elektrochemische Zelle, ein organischer Feldeffekttransistor und als ein organischer Laser.
Demgemäß betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung, insbesondere wobei die Herstellung nass-chemisch
erfolgt und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
Aufbringung eines in einem ersten Lösungsmittel gelösten ersten Emitterkomplexes auf einen Träger, und Aufbringung eines in einem zweiten Lösungsmittel gelösten zweiten Emitterkomplexes auf den Träger;
wobei der erste Emitterkomplexes nicht in dem zweiten Lösungsmittel löslich ist und der zweite Emitterkomplexes nicht in dem ersten Lösungsmittel löslich ist; und wobei der erste Emitterkomplex und/oder der zweite Emitterkomplex ein erfindungsgemäßer Kup- fer(I)komplex ist. Das Verfahren kann weiterhin den folgenden Schritt aufweisen: Aufbringung eines in dem ersten Lösungsmittel oder in einem dritten Lösungsmittel gelösten dritten Emitterkomplexes auf den Träger, wobei der dritte Kupfer(I)komplex ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex ist. Erstes und zweites Lösungsmittel sind dabei nicht identisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die opto-elektronische Vorrichtung eine Weißlicht- OLED, wobei der erste Emitterkomplexe ein Rotlichtemitter ist, der zweite Emitterkomplex ein Grünlichtemitter ist und der dritte Emitterkomplexe ein Blaulichtemitter ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veränderung der Emissionsund/oder Absorptionseigenschaften eines elektronischen Bauelements. Dabei wird ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplexe in ein Matrixmaterial zur Leitung von Elektronen oder Löchern in ein optoelektronisches Bauelement eingebracht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexes, insbesondere in einem optoelektronischen Bauelement, zur Umwandlung von UV-Strahlung oder von blauem Licht in sichtbares Licht, insbesondere in grünes, gelbes oder rotes Licht (Down-Konversion).
Figuren
Figur 1: Prinzipieller Aufbau eines OLEDs. Die Abbildung ist nicht maßstabsgerecht gezeichnet.
Figur 2: Erläuterungen des Elektro-Lumineszenz- Verhaltens a für Übergangsmetall- Komplexe mit kleiner oder sich nur in geringem Maße auswirkender Spin-Bahn-Kopplung (z. B. Metall-Komplexe der ersten Periode der Übergangsmetalle) und b für erfindungsgemäß selektierte Cu(I)-Komplexe. Der in a für τ(ΤΊ) angegebene Wert repräsentiert ein Beispiel.
Figuren 3 bis 5: ORTEP-Bilder verschiedener Cu(NnL)(L-B-L)-Komplexe.
Figuren 6 bis 14: Emissionsspektren verschiedener Cu(NnL)(L-B-L)-Komplexe.
Beispiele
Synthese der Cu(I)-Komplexe:
Unter Verwendung der oben dargestellten Liganden werden die entsprechenden neutralen Cu(NnL)(L-B-L)-Komplexe hergestellt:
Beispiel 1
Unter Stickstoff wurden der entsprechende NHL-Ligand (1.00 mmol, 1.00 Äquiv.), [Cu(CH3CN)4]PF6 (10) (1.00 mmol, 1.00 Äquiv.) und der L-B-L-Ligand (1.00 mmol, 1.00 Äquiv.) in 10 mL Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan:Ethanol = 3: 1 unter Stickstoff gelöst und 4 h gerührt. Der Komplex wurde durch Ausfällen in Diethylether gereinigt, abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
Unter Stickstoff wurden der oben erhaltene Komplex (0.05 mmol, 1.00 Äquiv.) und KOH (7.75 mmol, 15.0 Äquiv.) in 5 mL Methanol unter Stickstoff gelöst und 6 h gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit DCM extrahiert und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Komplex als weißes Pulver erhalten.
2c: L-B-L = Bis(diphenylphosphin)diphenylether.
Charakterisierung :
Elementaranalyse: C48H36CuN5OP2 (823.17): ber. C 69.94, H 4.40, N 8.50;
gef. C 69.41, H 4.47, N 8.00.
MS (FAB), m/z (%): 1423 (3) [LCu2(PAP)2], 1139 (1) [Cu(PAP)2], 888 (1) [LCu2PAP], 860 (6) [LCu2PAP-N2], 823 (7) [LCuPAP], 767 (5) [LCuPAP-N4] , 692 (1) [LCuPAP-N4-Ph], 601 (100) [CuPAP], L :Tetrazol- Ligand, PAP : Phosphin-Ligand. Die Kristallstruktur von 2c ist in Fig. 3 dargestellt.
Das Emissionsspektrum von 2c bei 298 K ist in Fig. 6 gezeigt.
Das Emissionsspektrum von 2c bei 77 K ist in Fig. 6 gezeigt.
Die Emissionsquantenausbeute von 2c beträgt 38 % (gemessen mit Hamamatsu
C9920-02G).
Die Emissions lebensdauer von 2c beträgt 2.8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).
Der AE(Si-Ti)-Wert von 2c beträgt 766 cm"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)
2d: L-B-L = (9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis(diphenylphosphin)
Charakterisierung :
Elementaranalyse: C5iH40CuN5OP2 (863.20): ber. C 70.86, H 4.66, N 8.10;
gef. C 69.59, H 4.77, N 7.61.
MS (FAB), m/z (%): 1790 (1) [L2Cu3(PAP)2], 1505 (18) [LCu2(PAP)2], 1220 (1) [Cu2(PAP)2], 957 (2), 926 (2) [LCu2PAP], 863 (2) [LCuPAP], 808 (7) [LCuPAP- N4], 730 (2) [LCuPAP-N4-Ph], 641 (100) [CuPAP], L :Tetrazol- Ligand, PAP : Phosphin-Ligand.
Die Kristallstruktur von 2d ist in Fig. 4 dargestellt.
Das Emissionsspektrum von 2d bei 298 K ist in Fig. 7 gezeigt.
Das Emissionsspektrum von 2d bei 77 K ist in Fig. 7 gezeigt.
Die Emissionsquantenausbeute von 2d beträgt 80 % (gemessen mit Hamamatsu
C9920-02G).
Die Emissionslebensdauer von 2d beträgt 0.8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).
Der AE(Si-Ti)-Wert von 2d beträgt 464 cm"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)
2e: L-B-L = (Oxybis(3-methyl-6,l-phenylen))bis(diphenylphosphin)
Charakterisierung :
Elementaranalyse: C50H40CUN5OP2 (851.20): ber. C 70.22, H 5.10, N 7.87 (+
0.5x Et20.;
gef. C 69.31, H 4.96, N 7.07.
Das Emissionsspektrum von 2e bei 298 K ist in Fig. 8 gezeigt.
Das Emissionsspektrum von 2e bei 77 K ist in Fig. 8 gezeigt.
Die Emissionsquantenausbeute von 2e beträgt 92 % (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G).
Die Emissionslebensdauer von 2e beträgt 1.1 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).
Der AE(Si-Ti)-Wert von 2e beträgt 453 cm"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)
Beispiel 2
Unter Stickstoffatmosphäre wurde der NHL-Ligand (1.00 mmol, 1.00 Äquiv.) in 10 mL Dich- lormethan gelöst, mit einer äquimolaren Menge an Base versetzt und eine Stunde rühren gelassen. Dann wurde eine äquimolare Menge Cu(CH3CN)4]BF4 zugegeben, eine Stunde rühren gelassen, mit einer äquimolaren Menge des entsprechenden L-B-L-Liganden versetzt und über Nacht rühren gelassen. Der Komplex wurde durch Ausfällen in Diethylether gereinigt, abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
4a: L-B-L = 2x PPh3:
Charakterisierung :
Die Emissionslebensdauer von 4a beträgt 0.8 (Horiba Fluoromax 4 mit
TCSPC).
4c: L-B-L = Bis(diphenylphosphin)diphenylether.
Charakterisierung :
Das Emissionsspektrum von 4c bei 298 K ist in Fig. 9 gezeigt.
Das Emissionsspektrum von 4c bei 77 K ist in Fig. 9 gezeigt.
Die Emissionsquantenausbeute von 4c beträgt 65 % (gemessen mit Hamamatsu
C9920-02G).
Die Emissionslebensdauer von 4c beträgt 1.0 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).
Der AE(Si-Ti)-Wert von 4c beträgt 169 cm"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)
4e: L-B-L = (Oxybis(3-methyl-6,l-phenylen))bis(diphenylphosphin)
Charakterisierung :
MS (FAB), m/z (%): 1691 (1) [L2Cu3(PAP)2], 1534 (1), 1446 (3) [LCu2(PAP)2], 1284 (2) [LCu(PAP)2-N4-(CH3)3], 853 (6) [LCuPAP-N2], 816 (2) [LCuPAP], 759 (4) [LCuPAP-N4], 629 (100) [CuPAP], L : Tetrazol-Ligand, PAP : Phosphin-Ligand.
Beispiel 3
Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 2 genannten.
6c: L-B-L = Bis(diphenylphosphin)diphenylether.
Charakterisierung :
MS (FAB), m/z (%): 2195 (1) [L2Cu3(PAP)3], 1917 (1) [L3Cu4(PAP)2], 1660 (1) [L2Cu3(PAP)2], 1400 (10) [LCu2(PAP)2], 1140 (2) [Cu(PAP)2], 860 (5) [LCu2(PAP)], 798 (4) [LCuPAP], 741 (6) [LCuPAP-N4], 602 (100) [CuPAP].
Das Emissionsspektrum von 6c bei 298 K ist in Fig. 10 gezeigt.
Die Emissionsquantenausbeute von 6c beträgt 20 % (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G).
Die Emissionslebensdauer von 6c beträgt 0.7 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).
6e: L-B-L = (Oxybis(3-methyl-6,l-phenylen))bis(diphenylphosphin)
Charakterisierung :
MS (FAB), m/z (%): 2278 (1) [L4Cu6(PAP)2-CH3], 1713 (2) [L2Cu3(PAP)2], 1455 (12) [LCu2(PAP)2], 1196 (1) [Cu(PAP)2], 889 (7) [LCu2(PAP)], 825 (2) [LCuPAP], 769 (3) [LCuPAP-N4], 739 (2) [LCuPAP-N4-(CH3)2], 692 (2) [Cu2PAP], 629 (100) [CuPAP], L : Te- trazol-Ligand, PAP : Phosphin-Ligand.
Das Emissionsspektrum von 6e bei 298 K ist in Fig. 11 gezeigt.
Beispiel 4
Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 1 genannten.
8
8a: L-B-L = 2x PPh3:
Charakterisierung :
Die Kristallstruktur von 8a ist in Fig. 5 dargestellt.
Die Emissionsquantenausbeute von 8a beträgt 40 % (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G).
8c: L-B-L = Bis(diphenylphosphin)diphenylether.
Charakterisierung :
Elementaranalyse: C42H32CuN5OP2 (747.14): ber. C 67.42, H 4.31, N 9.36;
gef. C 66.84, H 4.40, N 9.16 Das Emissionsspektrum von 8c bei 298 K ist in Fig. 12 gezeigt.
Das Emissionsspektrum von 8c bei 77 K ist in Fig. 12 gezeigt.
Die Emissionsquantenausbeute von 8c beträgt 62 % (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G).
Die Emissionslebensdauer von 8c beträgt 0.7 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).
Der AE(Si-Ti)-Wert von 8c beträgt 1306 cm"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)
8d: L-B-L = (9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis(diphenylphosphin)
Charakterisierung :
Elementaranalyse: C45H36CuN5OP2 (787.17): ber. C 63.27, H 4.39, N 8.02 (+ lx
CH2C12);
gef. C 64.83, H 4.53, N 7.95
MS (FAB), m/z (%): 1640 (1) [L2Cu3(PAP)2], 1429 (16) [LCu2(PAP)2], 958 (1), 850 (1) [LCu2PAP], 787 (6) [LCuPAP], 730 (6), 641 (100) [CuPAP], L: Tetrazol- Ligand, PAP: Phosphin-Ligand.
Das Emissionsspektrum von 8d bei 298 K ist in Fig. 13 gezeigt.
Das Emissionsspektrum von 8d bei 77 K ist in Fig. 13 gezeigt.
Die Emissionsquantenausbeute von 8d beträgt 76 % (gemessen mit Hamamatsu
C9920-02G).
Die Emissionslebensdauer von 8d beträgt 0.9 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).
Der AE(Si-Ti)-Wert von 8d beträgt 896 cm"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)
8e: L-B-L = (Oxybis(3-methyl-6,l-phenylen))bis(diphenylphosphin)
Charakterisierung :
Elementaranalyse: C44H36CuN5OP2 (775.17): ber. C 67.93, H 5.08, N 8.61 (+ 0.5x
Et20);
gef. C 67.95, H 4.97, N 8.36
MS (FAB), m/z (%): 1615 (1) [L2Cu3(PAP)2], 1405 (12) [LCu2(PAP)2], 1196 (1) [L3Cu3PAP], 778 (6) [LCuPAP], 719 (6) [LCuPAP-N4], 629 (100) [CuPAP], L: Te- trazol-Ligand, PAP: Phosphin-Ligand.
Das Emissionsspektrum von 8e bei 298 K ist in Fig. 14 gezeigt.
Das Emissionsspektrum von 8e bei 77 K ist in Fig. 14 gezeigt.
Die Emissionsquantenausbeute von 8e beträgt 92 % (gemessen mit Hamamatsu
C9920-02G).
Die Emissionslebensdauer von 8e beträgt 0.7 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).
Der AE(Si-Ti)-Wert von 8e beträgt 1036 cm"1 (ermittelt durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität)
Beispiel 5
Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 1 genannten.
Beispiel 6
Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 2 genannten.
12b 12c
Beispiel 7
Die Synthese erfolgte analog der in Beispiel 1 genannten.
Claims
1. Neutraler einkerniger Kupfer(I)komplex zur Emission von Licht aufweisend eine Struktur gemäß Formel A
Formel A
wobei
wobei gilt:
• M ist Cu(I);
• L-B-L: ein neutraler, zweizähniger Ligand, bevorzugt ein Phosphanyl- oder Arsanyl-
Rest E*(R1)(R2), mit E = P oder As; Rl, R2 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Deuterium sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (- OR' "), Stickstoff- (-NR' "2) oder Siliziumatome (-SiR' "3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, der über eine Brücke B mit einem weiteren Rest L verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR'"- oder -SiR'"2- ist, wobei die Gruppen R1-R2 optional anellierte Ringsysteme bilden;
• Z4-Z7: besteht aus N oder dem Fragment CR,
mit R = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium oder Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR' "), Stickstoff- (-NR' "2), Silizium- (-SiR' "3) oder Phosphoratome (-PR' "2) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donorund Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen;
• X ist entweder CR' ' '2 oder NR' ";
• Y ist entweder O, S oder NR' ' ' ;
• Z8 besteht aus dem Fragment CR',
mit R' = OR' ", NR' "2 oder PR'"2, wobei die Bindung zum Cu-Atom dann über diese Gruppen erfolgt;
• R" ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent, bevorzugt in ortho-Position zur Koordinationsstelle, der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert, bevorzugt ein Alkylrest -(CH2)n- CH3 (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. - Ph), Alkoxyrest -0-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMe3), wobei die Alkyl- und Arylreste auch substituiert sein können (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen) und optional zu annelierten Ringsystemen führen,
wobei Formel A keinen, einen oder zwei Reste R' ' aufweist;
• R' " = organischer Rests, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Wasserstoff, Halogen oder Deuterium, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen
• optional kann der Kupfer(I)komplex eine FG = Funktions-Gruppe (FG) als weiteren Substituenten aufweisen, die entweder direkt oder über geeignete Brücken an den NHL -Substituenten gebunden ist, wobei die Funktionsgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektronenleiter, Lochleiter und Gruppen, die die Löslichkeit des Komplexes verändern, insbesondere die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erhöhen;
• „*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht; und
• „#" kennzeichnet das Atom, das die Bindung mit der zweiten chemischen Einheit vermittelt; wobei der Kupfer(I)komplex optional
- einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand von kleiner als 2500 cm"1 aufweist;
- eine Emissionslebensdauer von höchstens 20 aufweist;
- eine Emissionsquantenausbeuten von größer 40 % aufweist, und/oder
- eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von mindestens 1 g/L aufweist.
2. Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 , wobei der NHL Ligand ein optional substituierter Bisheteroaromat ist, der bevorzugt in ortho-Position zur Koordinationsstelle mit Substituenten wie Alkyl [CH3-(CH2)n-] (n = 1 - 20) (optional verzweigt) oder Aryl (insbesondere Phenyl) substituiert ist.
3. Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei der sterisch anspruchsvolle Substituent R' ' zur Verhinderung der Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Alkylresten -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (optional verzweigt), Arylresten mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -OPh), Alkoxyresten -0-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), Aryloxyresten (z. B. -OPh) und Silanresten (z. B -SiMe3), ungesättigten Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl- Gruppen handeln, die wiederum optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), oder Deuterium, Silan- (-SiR" "3) oder Ethergruppen -OR"" (R" " definiert wie R") substituiert sind;
wobei die Alkyl- und Arylreste optional substituiert und/oder zu anellierten Ringsystemen fusioniert sind.
4. Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 3, wobei der sterisch anspruchsvolle Substituent R' ' die Löslichkeit des Kupfer(I)komplexes in organischen Lösungsmitteln erhöht und/oder die Loch- oder die Elektronenleitung erhöht.
5. Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 4, wobei der sterisch anspruchsvolle Substituent R" zur Verhinderung der Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand eine aliphatische Gruppe in ortho-Position zur Koordinationsstelle ist.
6. Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 5, wobei der Kupfer(I)komplex
- einen AE(Si-Ti)-Wert von kleiner als 1500 cm"1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm"1, besonders bevorzugt von kleiner als 500 cm"1 aufweist;
- eine Emissionsquantenausbeuten von größer 40 %, bevorzugt größer 60 %, besonders bevorzugt größer 70 % aufweist;
- eine Emissionslebensdauer von höchstens 10 μβ, bevorzugt kleiner 6 μβ, besonders bevorzugt kleiner 3 aufweist; und/oder
- eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von mindestens 10 g/L aufweist.
7. Verwendung eines Kupfer(I)komplexes nach Anspruch 1 bis 6 zur Emission von Licht, insbesondere in einer Emitterschicht in einer opto-elektronischen Vorrichtung.
8. Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung,
wobei ein Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 7 verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Herstellung nass-chemisch erfolgt und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
- Aufbringung eines in einem ersten Lösungsmittel gelösten ersten Emitterkomplexes auf einen Träger, und - Aufbringung eines in einem zweiten Lösungsmittel gelösten zweiten Emitterkomplexes auf den Träger;
wobei
-der erste Emitterkomplexes nicht in dem zweiten Lösungsmittel löslich ist und
-der zweite Emitterkomplexes nicht in dem ersten Lösungsmittel löslich ist;
und wobei der erste Emitterkomplex und/oder der zweite Emitterkomplex ein Kup- fer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 6 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren weiterhin den folgenden Schritt aufweist:
- Aufbringung eines in dem ersten Lösungsmittel oder in einem dritten Lösungsmittel gelösten dritten Emitterkomplexes auf den Träger,
wobei der dritte Kupfer(I)komplex ein Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 6 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die opto-elektronische Vorrichtung eine Weißlicht- OLED ist, wobei
- der erste Emitterkomplexe ein Rotlichtemitter ist,
-der zweite Emitterkomplexe ein Grünlichtemitter ist und
- der dritte Emitterkomplexe ein Blaulichtemitter ist.
12. Opto-elektronische Vorrichtung, aufweisend einen Kupfer(I)komplex nach den Ansprüchen 1 bis 7.
13. Opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12,
wobei der Anteil des Kupfer(I)komplexes in einer Emitterschicht 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
14. Opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13 in Form einer organischen Leuchtdiode (OLED), gekennzeichnet durch einen Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 7 aufweisende Emitterschicht, wobei der Anteil des Kupfer(I)komplexes in der Emitterschicht zwischen 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
15. Verwendung nach Anspruch 7, Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13 wobei die opto-elektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtidioden (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs oder LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, optischen Temperatur- Sensoren, organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und„down conversion" Systemen.
16. Verfahren zur Auswahl von Kupfer(I)komplexen nach Anspruch 1 bis 6, deren AE(Si-Ti)- Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- (Si) und dem darunter liegenden Triplett- Zustand (ΤΊ) kleiner als 2500 cm"1, bevorzugt kleiner als 1500 cm"1, besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm"1, ganz besonders bevorzugt kleiner 500 cm"1 ist, gekennzeichnet durch
- Bestimmung des AE(Si-Ti)-Wertes eines Kuper(I)komplexes
- mittels einer ab-initio Molekülrechnung oder
- mittels Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der Phosphoreszenz-Intensität oder
- mittels der Messung der Temperaturabhängigkeit der Emissionslebensdauer und
- Ermittlung der Kupfer(I)komplexe, deren AE(Si-Ti)-Wert kleiner als 2500 cm"1, bevorzugt kleiner als 1500 cm"1, besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm"1, ganz besonders bevorzugt kleiner 500 cm"1 ist.
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