WO2012165435A1 - 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 - Google Patents

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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing polymerizable monomer useful as a resist material used for lithography in semiconductor production, a coating for a flat panel display, a protective film for a substrate for an electronic circuit or a protective film for a semiconductor, and the like.
  • the present invention relates to a polymer compound using
  • Bisphenol is useful as a raw material for engineering plastics.
  • polymers using bisphenol are used in electronic parts and are used in a wide range of applications such as separation membranes for water treatment, gas separation or hemodialysis.
  • polyesters containing bisphenol repeating units are difficult to dissolve in organic solvents and difficult to mold.
  • fluorine-containing polymers using hexafluoroisopropylidene groups that is, bisphenol or dicarboxylic acid having —C (CF 3 ) 2 — in the chemical structure as monomers have been developed.
  • the fluoropolymer has characteristics such as excellent heat resistance and corrosion resistance, water repellency, low water absorption, low dielectric constant and low refractive index.
  • a fluorocarbinol group is known as a functional group that imparts moderate hydrophilicity to a fluorine compound.
  • a 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group that is, —C (CF 3 ) 2 OH (hereinafter, A resist made of a fluorine compound containing a fluorine compound containing an HFIP group) has adhesiveness to a substrate in addition to high transparency.
  • exposure sensitivity is high in short-wavelength ultraviolet light exposure using an argon fluoride laser (wavelength, 193 nm) or the like as a light source, and can be applied to a developer during patterning after exposure. It is melted.
  • aromatic compounds in which HFIP groups are introduced into aromatic polyamide or aromatic polyimide are disclosed.
  • polymers obtained by polymerizing these aromatic compounds have a problem of low transparency in spite of a high fluorine content.
  • the cause is that the ⁇ -conjugate length in the compound becomes longer due to the formation of an imide ring or a heterocyclic ring.
  • a highly transparent material is useful not only as a resist, but also as a coating material for flat panel displays, a protective film for an electronic circuit board, or a protective film for a semiconductor.
  • Aromatic polyesters to which HFIP groups have been added are expected as polymer materials having moderate hydrophilicity in addition to the low water absorption and transparency of the fluorine compounds described above.
  • Non-Patent Document 3 describes a substitution reaction of a hydrogen atom of an HFIP group.
  • An object of the present invention is to solve such problems and to obtain a fluorine-containing polymerizable monomer for obtaining a fluorine-containing polymer compound having a low water absorption property of a fluorine compound and a hydrophilic property of a hydroxyl group.
  • the present invention has a high fluorine content and higher transparency than an aromatic compound in which an HFIP group is introduced into a conventional aromatic polyamide or aromatic polyimide. It aims at obtaining the fluorine-containing polymerizable monomer for obtaining a molecular compound.
  • the present inventors synthesized a fluorine-containing aromatic phenol into which a HFIP group was introduced, which is a novel fluorine-containing polymerizable monomer. Subsequently, the fluorine-polymerizable monomer was polymerized to synthesize a fluorine-containing aromatic polyester into which a HFIP group was introduced as a novel polymer compound, and the present invention was completed. If the fluorine-containing polyester has a structure without a heterocycle, a highly transparent material can be obtained. The novel fluorine-containing aromatic polyester containing no heterocyclic ring thus obtained is much more transparent than the aromatic compounds in which HFIP groups are introduced into conventional aromatic polyamides or aromatic polyimides. Met.
  • phenol refers to a compound in which a hydrogen atom of an aromatic ring is substituted with a hydroxyl group.
  • the present invention comprises the following inventions 1 to 15.
  • A is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, SO 2 , CH 2 , CO, C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 , or a divalent organic group having two hydrogen atoms removed from benzene, naphthalene, cyclohexene or fluorene, And b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ a + b ⁇ 4.
  • A is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, SO 2 , CH 2 , CO, C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 , or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from benzene, biphenyl, naphthalene, cyclohexene or fluorene.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the inventions 1 to 3 and a specific compound are used as a composition, and the fluorine-containing monomer of the inventions 1 to 3 is used.
  • a polymer compound which is an aromatic polyester by subjecting a compound represented by the general formulas (4) to (6) to a polycondensation reaction with a hydroxy group directly bonded to an aromatic ring contained in a polymerizable monomer Can be obtained.
  • the polymer compound of the present invention (polymer compound represented by the general formulas (7) to (12)) which is an aromatic polyester containing an HFIP group is obtained.
  • Each B is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic ring or alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the structure.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • X is each independently a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 2 is a tetravalent organic group in which four hydrogen atoms are removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the structure, Some of the atoms may be substituted with an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluoroalkyl group.
  • each A is independently a single bond, oxygen atom, sulfur atom, SO 2 , CH 2 , CO, C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 , or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from benzene, biphenyl, naphthalene, cyclohexene or fluorene.
  • each R 1 is independently an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic ring or alicyclic ring, and contains an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the structure.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ a + b ⁇ 4.
  • each A is independently a single bond, oxygen atom, sulfur atom, SO 2 , CH 2 , CO, C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 , or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from benzene, biphenyl, naphthalene, cyclohexene or fluorene.
  • each R 1 is independently an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are separated from an aromatic ring or alicyclic ring, and contains an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the structure.
  • part of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • each A is independently a single bond, oxygen atom, sulfur atom, SO 2 , CH 2 , CO, C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), C ( CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), CH 2 —C 6 H 6 —CH 2 , or a divalent organic compound in which two hydrogen atoms are removed from phenyl, biphenyl, naphthalene, cyclohexene or fluorene.
  • Each of R 2 is independently a tetravalent organic group in which four hydrogen atoms are removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and the structure contains an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Alternatively, part of hydrogen may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ a + b ⁇ 4.
  • each A is independently a single bond, oxygen atom, sulfur atom, SO 2 , CH 2 , CO, C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 , or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from benzene, biphenyl, naphthalene, cyclohexene or fluorene.
  • R 2 is a tetravalent organic group in which four hydrogen atoms are removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and the structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, May be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the hydrogen atom at the OH site in the HFIP group of the polymer compound of the inventions 5 to 10 can be replaced with a glycidyl group, so that a polymer compound that can be easily cured even by itself can be obtained. It was.
  • Invention 11 Any one of Inventions 5 to 10, wherein at least a part of hydrogen atoms at the OH site in the 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group is substituted with a glycidyl group.
  • a cured product was obtained by curing a composition containing the polymer compound of any one of Inventions 5 to 11 and an epoxy compound.
  • invention 12 A composition comprising the polymer compound according to any one of Inventions 5 to 11 and an epoxy compound.
  • R 3 is a monovalent organic group in which one hydrogen atom is removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the structure. A part of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • c is an integer of 1 to 4.
  • the cured product of Invention 14 or Invention 15 obtained by crosslinking the polymer compound of Invention 11 and the composition of Invention 12 or Invention 13 by a method such as heat curing.
  • the composition is treated by a wet coating method or the like.
  • a cured film formed by coating on and crosslinking reaction by a method such as heat curing is useful as a coating material for a flat panel display, a protective film for a substrate body for an electronic circuit, or a protective film for a semiconductor.
  • a novel fluorine-containing polymerizable monomer having an HFIP group for obtaining a material having moderate hydrophilicity in addition to the low water absorption property of the fluorine compound is obtained, and a novel using the same Aromatic polyester which is a high molecular compound can be obtained.
  • the fluorine-containing aromatic polyester having an HFIP group not containing a heterocyclic ring according to the present invention is much more transparent than a conventional fluorine-containing polymer compound in which an HFIP group is introduced into an aromatic polyamide or aromatic polyimide. It is.
  • Fluorine-containing polymerizable monomer compound The present invention is a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1).
  • A is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, SO 2 , CH 2 , CO, C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 , or a divalent organic group having two hydrogen atoms removed from benzene, naphthalene, cyclohexene or fluorene,
  • b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ a + b ⁇ 4.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1) is exemplified below.
  • the fluorine-containing polymerizable monomers of the formulas (a) to (j) are synthesized from the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1), and are within the scope of the present invention. .
  • the synthesis is easy and that the HFIP group is bifunctional as a raw material of the polymer compound, and a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) is preferable.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) is a diol, and can be obtained by reacting 4,4′-biphenol with hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate.
  • hexafluoroacetone When hexafluoroacetone is added to 4,4'-biphenol, the boiling point of hexafluoroacetone is -28 ° C, so a cooling device or a sealed reactor is used to keep hexafluoroacetone in the reaction system. In particular, it is preferable to use a sealed reactor.
  • hexafluoroacetone trihydrate When reacting 4,4′-biphenol and hexafluoroacetone trihydrate, the boiling point of hexafluoroacetone trihydrate is 105 ° C., which is easier to handle than hexafluoroacetone.
  • a sealed vessel may be used as the reaction apparatus, but hexafluoroacetone trihydrate can be retained in the reaction system by cooling with a reflux condenser.
  • the amount of hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate used in this reaction is preferably 2.0 molar equivalents or more and 8.0 molar equivalents or less with respect to 4,4′-biphenol, preferably 2. It is 2 molar equivalents or more and 3.0 molar equivalents or less. If it is less than 2.0 molar equivalents, the yield of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by formula (3) is low, and the reaction proceeds even if it is used in excess of 8.0 molar equivalents, but 8.0. It is not necessary to use more than the molar equivalent.
  • This reaction can be carried out in the temperature range of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, but 120 ° C. or more and 130 ° C. or less is particularly preferable.
  • the reaction hardly proceeds at a temperature lower than 50 ° C., and at a temperature higher than 200 ° C., particularly 250 ° C. or higher, the yield of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) decreases.
  • This reaction proceeds without using a catalyst, but the reaction can be promoted by using an acid catalyst.
  • acid catalysts used include Lewis acid such as aluminum chloride, iron (III) chloride or boron fluoride, organic sulfonic acid such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid (CSA), methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • Lewis acid such as aluminum chloride, iron (III) chloride or boron fluoride
  • organic sulfonic acid such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid (CSA), methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • pTsOH p-toluenesulfonic acid
  • PPTS pyridinium p-toluenesulfonic acid
  • aluminum chloride, iron (III) chloride, methanesulfonic acid, p-toluenesulfone Acid (pTsOH) monohydrate is particularly preferred because it is readily available.
  • the amount of the catalyst used is 1 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 3 mol% or more and 40 mol% or less with respect to 1 mol of 4,4′-biphenol. If it is less than 1 mol%, the yield of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by formula (3) is low, and the reaction proceeds even if it is used in an amount of more than 50 mol%, but it is not necessary to add much.
  • This reaction may be solventless or use a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, but aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene or benzonitrile, chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride. Dichloroethane or dichlorobenzene or water is preferred.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but it is not preferable to use a large amount because the yield of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) per unit volume of the reactor decreases.
  • the mode differs depending on whether hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate is used.
  • hexafluoroacetone first, 4,4′-biphenol and a catalyst or solvent are put in the reactor, and then the hexafluoroacetone is heated while the pressure in the reactor does not exceed 0.5 MPa. It is preferred to add acetone.
  • the reaction time of this reaction is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the temperature or the amount of catalyst used. Therefore, it is preferable to terminate the reaction after confirming that the raw material has been sufficiently consumed by general-purpose analysis means such as gas chromatography.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) can be obtained by means such as extraction, distillation, and crystallization. If necessary, the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) can be purified by column chromatography or recrystallization.
  • a polymer compound comprising a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1), the general formula (2) or the formula (3) is subjected to polycondensation. Can be obtained.
  • These fluorine-containing polymerizable monomers are compounds having two hydroxy groups and one or more HFIP groups, and have at least two hydroxy groups in the molecule. When manufacturing a high molecular compound, it is preferable to make the hydroxyl group couple
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention is made into a composition with at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (4) to (6), and then subjected to predetermined reaction conditions.
  • a repeating unit represented by the general formula (7), (8), the formula (9), the general formula (10), (11), or the formula (12) is included by performing a condensation polymerization reaction in a suitable temperature range.
  • a polymer compound can be obtained.
  • composition of fluorinated polymerizable monomer of the present invention and compound represented by general formula (4) or general formula (5) and polymer compound thereof General formula (1), (2) or formula of the present invention
  • a composition containing the fluorine-containing polymerizable monomer represented by (3) and the compound represented by the following general formula (4) or general formula (5) is subjected to a condensation polymerization reaction under predetermined reaction conditions.
  • a polymer compound containing a repeating unit represented by formula (7), (8) or formula (9) is obtained. Thereafter, if necessary, the hydrogen atom of the HFIP group can be substituted with the glycidyl group.
  • R 1 is an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic ring or an alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the structure, A part of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • Each B is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic ring or alicyclic ring, and the structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • X is each independently a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • carboxylic acid as a raw material of the compound represented by the general formula (4) or the general formula (5), either an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid may be used.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Aromatic carboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3'-dicarboxyldiphenyl ether, 3,4'-dicarboxyldiphenyl ether, 4,4'-dicarboxyldiphenyl ether, 3,3'-dicarboxyl Diphenylmethane, 3,4'-dicarboxyldiphenylmethane, 4,4'-dicarboxyldiphenylmethane, 3,3'-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 3,4'-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 4,4'-dicarboxyldiphenyl Difluoromethane, 3,3′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 3,4′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 4,4′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 3,3′-dicarboxyl diphen
  • 2- (perfluorononenyloxy) terephthalic acid or 4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) isophthalic acid can be mentioned.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1), the general formula (2) or the formula (3) is reacted with the compound represented by the general formula (4) or the general formula (5). Then, a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (7), (8) or formula (9) is obtained.
  • the method and conditions for this polymerization reaction are not particularly limited.
  • a method in which the composition containing the fluorine-containing polymerizable monomer and the compound represented by the general formula (4) or the general formula (5) is mutually melted at 150 ° C. or more and subjected to a condensation polymerization reaction without a solvent In addition, a method of performing a condensation polymerization reaction in an organic solvent, preferably at 150 ° C. or more, and a method of performing a condensation polymerization reaction in an organic solvent at a temperature of ⁇ 20 ° C. or more and 80 ° C. or less can be mentioned.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited as long as both components of the raw material dissolve, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, hexamethylphosphoric triamide or N -Methyl-2-pyrrolidone, aromatic solvents benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene or benzonitrile, halogen solvents chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or 1,1,2,2-tetrachloroethane,
  • the lactone compound include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone.
  • These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. It is effective to carry out the reaction in the presence of an acid acceptor such as pyridine or triethy
  • the hydrogen atom of the HFIP group may be substituted with a glycidyl group.
  • an HFIP group and epichlorohydrin can be reacted in the presence of an alkali metal compound to obtain a target glycidyl group adduct (described in Non-Patent Document 3).
  • the alkali metal compounds include sodium hydroxide, lithium hydroxide or potassium hydroxide, which are alkali metal hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride or potassium chloride, sodium methoxide, Examples include alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide, alkali metal phenoxides, sodium hydride, lithium hydride, and the like, and alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate.
  • a phase transfer catalyst may be added, and a quaternary ammonium salt is preferably used.
  • the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium ion.
  • Examples thereof include dye, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride, and phenyltrimethylammonium chloride.
  • the HFIP group can be converted to a glycidyl group by oxidizing the double bond after protecting the HFIP group with an allyl group.
  • an allyl group-protected substance is obtained by reacting an allyl halide such as allyl chloride, allyl bromide, or allyl iodide with an HFIP group, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or alkyl hydroperoxide is allowed to act.
  • an allyl halide such as allyl chloride, allyl bromide, or allyl iodide
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or alkyl hydroperoxide
  • composition of fluorinated polymerizable monomer of the present invention and compound represented by general formula (6) and polymer compound thereof represented by general formula (1), (2) or formula (3) of the present invention If a composition containing a fluorine-containing polymerizable monomer and a compound represented by the following general formula (6) is subjected to a polycondensation reaction under predetermined reaction conditions, the general formula (10), (11) or formula A polymer compound containing the repeating unit represented by (12) is obtained. Thereafter, if necessary, the hydrogen atom of the HFIP group can be substituted with the glycidyl group.
  • R 2 is a tetravalent organic group in which four hydrogen atoms are removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the structure, Some of the atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • a tetracarboxylic dianhydride generally used as a raw material for polyamic acid or polyimide can be used.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride; PMDA), trifluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, bistrifluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, Difluorobenzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, terphenyltetracarboxylic dianhydride, hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride Bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fexafluoropropanoic acid Anhydride (6FDA), 2,3,4,5-thiophe
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1), (2) or formula (3) and the compound represented by the general formula (6) are subjected to a polycondensation reaction, and the following general formula ( 10), a polymer compound containing a repeating unit represented by (11) or formula (12) is obtained.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as the composition of the raw material dissolves, and a similar solvent can be used.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide which are amide solvents, Hexamethylphosphoric triamide or N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic solvents benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene, or benzonitrile, halogenated solvents chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or 1,1 2,2-tetrachloroethane, lactones ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone or ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone can be used.
  • These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. It is also effective to conduct the reaction in the presence of an acid accept
  • the hydrogen atom of the HFIP group may be substituted with a glycidyl group.
  • an HFIP group and epichlorohydrin can be reacted in the presence of an alkali metal compound to obtain a target glycidyl group adduct (described in Non-Patent Document 3).
  • Diol Compound In polymerizing a polymer compound containing a repeating unit represented by the general formula (7), (8), formula (9), general formula (10), (11) and formula (12), the present invention In addition to the fluorine-containing polymerizable monomer of the general formula (1), the general formula (2) or the formula (3) and the compounds represented by the general formulas (4) to (6), desired heat resistance or solvent solubility In order to obtain properties and the like, another diol compound may be added to serve as a copolymer component.
  • diol compound to be added examples include 1,4-cyclohexanediol, 1,3-adamantanediol, catechol, 1,3-benzenediol, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'- Methylene diphenol, 4,4′-methylene diphenol, ethylene glycol, propylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -hexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) Nyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propan
  • polyester can be used as a varnish dissolved in an organic solvent, or as a powder or film.
  • an oxidation stabilizer, a filler, a silane coupling agent, a photosensitizer, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and the like may be added to the polymer compound depending on the purpose of use.
  • varnish it can be applied on a substrate such as glass, silicon wafer, metal, metal oxide, ceramics or resin by a known method such as spin coating, spray coating, flow coating, impregnation coating or brush coating. it can.
  • the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (7), (8), formula (9), general formula (10), (11) or formula (12) has transparency or heat resistance. For the purpose of improving, it can be mixed with an epoxy compound and cured by heating or light irradiation to obtain a cured product.
  • Epoxy compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, phenol aralkyl resin, cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, biphenyl modified phenol aralkyl resin, phenol triol.
  • R 3 is a monovalent organic group in which one hydrogen atom is removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the structure. A part of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • f is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the alcohol include 1,4-cyclohexanediol, 1,3-adamantanediol, catechol, 1,3-benzenediol, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 2,2′-methylene.
  • these epoxy compounds and an epoxy resin curing agent may be used in combination.
  • the curing agent examples include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, polysulfide resin compounds, and phosphorus compounds.
  • thermosetting agents diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyalkylene glycol polyamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylimidazole, triphenylphosphine, 2-ethyl-4-methylimidazole, BF3-amine complex or guanidine derivative And diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • the mixing ratio of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (7), (8), formula (9), general formula (10), (11) or formula (12) and the epoxy compound is a mass ratio.
  • polymer compound: epoxy compound 10: 90 to 90:10, preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40.
  • the mixing ratio of the epoxy compound and the curing agent for epoxy resin is 70:30 to 99: 1 in terms of mass ratio, preferably 90:10 to 99:30, more preferably 40:60 to 60: 40.
  • the above composition can be dissolved in an organic solvent, applied to, for example, a glass or silicon substrate, and then cured by heating or ultraviolet irradiation with an ultraviolet (UV) lamp or the like to form a crosslinked cured film.
  • an ultraviolet (UV) lamp or the like to form a crosslinked cured film.
  • any solvent that can dissolve the composition can be used without any particular limitation.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, hexamethylphosphoric triamide or N-methyl-2-pyrrolidone, and others, cyclohexanone, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate or ⁇ -butyrolactone.
  • the cured film of the present invention is used as a coating material for a flat panel display, a protective film for a substrate body of an electronic circuit, a protective film for a semiconductor, or the like by applying the cured film to a substrate by wet film formation. .
  • the identification method of the fluorine-containing polymerizable monomer synthesized in the examples and the physical property evaluation method of the polyarylate resin which is a polymer compound are shown in the following (1) to (6).
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the film thickness before and after heating was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (product name Dektak 8 manufactured by Veeco, USA).
  • the remaining film ratio is the film thickness after heating / the film thickness before heating ⁇ 100.
  • Example 2 Synthesis of fluorine-containing polymerizable monomers (C) and (D)
  • compound (B) and hexafluoroacetone were reacted to synthesize a fluorine-containing polymerizable monomer represented by formula (C) or formula (D).
  • room temperature (20 ° C.) 150 g of xylene was placed in a stainless steel autoclave, compound (B), 25 g (0.16 mol) was added, and CH 3 SO 3 H, 0.25 g was added.
  • the temperature was gradually raised and the reaction was continued for 8 hours while stirring at 110 ° C.
  • the reaction product containing the starting material in the reaction system was filtered, and the filter residue was dissolved in isopropyl ether and washed with water, and anhydrous magnesium sulfate was added to the separated organic layer for dehumidification. Distillation under reduced pressure was performed to distill off isopropyl ether, and hexane as a poor solvent was added to precipitate a fluorine-containing polymerizable monomer. From the results of DI-MS analysis, the obtained solid was obtained as a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (D) and a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (C).
  • Example 3 Synthesis of fluorine-containing polymerizable monomers (F) and (G)
  • compound (E) and hexafluoroacetone were reacted to synthesize a fluorine-containing polymerizable monomer represented by formula (F) or formula (G).
  • room temperature (20 ° C.) 150 g of xylene was placed in a stainless steel autoclave, compound (E) and 25 g (0.16 mol) were added, and CH 3 SO 3 H and 0.25 g were added.
  • the analysis result of the obtained fluorine-containing polymerizable monomer of the formula (F) is shown below.
  • Example 4 In a reaction vessel equipped with a stirrer, the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) synthesized in Example 1, that is, 3,3-bis (1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) -4,4-biphenol, 25.91 g (0.0500 mol) was prepared and dehydrated and purified in advance, N-methylpyrrolidone, 167 g and pyridine, 8.7 g In a mixed solvent.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) synthesized in Example 1, that is, 3,3-bis (1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) -4,4-biphenol, 25.91 g (0.0500 mol) was prepared and dehydrated and purified in advance, N-methylpyrrolidone, 167 g and pyridine, 8.7 g In a mixed solvent.
  • Example 5 In a reaction vessel equipped with a stirrer, the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) synthesized in Example 1, that is, 3,3-bis (1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) -4,4-biphenol, 3.00 g (0.0052 mol), N-methylpyrrolidone previously purified by dehydration, 16 g and pyridine, 1.01 g Dissolved in the mixed solvent.
  • Example 6 In a reaction vessel equipped with a stirrer, the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) synthesized in Example 1, that is, 3,3-bis (1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) -4,4-biphenol, 3.00 g (0.0052 mol), N-methylpyrrolidone previously purified by dehydration, 16 g and pyridine, 1.01 g Dissolved in the mixed solvent.
  • Example 8 As a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) synthesized in Example 1 in a reaction vessel equipped with a stirrer, 3,3-bis (1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) -4,4-biphenol, 1.036 g (0.00200 mol) was prepared, dehydrated and purified in advance, N-methylpyrrolidone, 7.0 g and pyridine, Dissolved in 35 g of mixed solvent. Subsequently, pyromellitic anhydride, 0.436 g (0.00200 mol) was added, and the polycondensation reaction shown below was performed by stirring for 24 hours at room temperature to obtain a reaction solution.
  • Example 4 After completion of the reaction, the same operation as in Example 4 was performed to obtain 1.22 g of a polyarylate resin which is a polycondensate containing a repeating unit represented by the formula (J) in a yield of 83%.
  • the molecular weight and solubility results of the resin are shown in Table 1.
  • Example 9 As a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) synthesized in Example 1 in a reaction vessel equipped with a stirrer, 3,3-bis (1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) -4,4-biphenol, 1.036 g (0.002 mol) was prepared, dehydrated and purified in advance, N-methylpyrrolidone, 7.0 g and pyridine, Dissolved in 35 g of mixed solvent.
  • Comparative Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.931 g (0.00500 mol) of 4,4-biphenol was dissolved in a mixed solvent of N-methylpyrrolidone, 8.6 g and pyridine, 0.87 g, which had been dehydrated and purified in advance. . Next, 1.015 g (0.005 mol) of isophthalic acid chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) to carry out the polycondensation reaction shown below. Precipitation started to deposit in 1 hour after the start of stirring.
  • the reaction solution in which the precipitate was deposited was poured into a beaker containing 100 g of methanol, which is a poor solvent, to precipitate a polymer compound. It dried for 8 hours at 100 degreeC under pressure reduction with the vacuum dryer, and obtained the polyarylate resin containing the repeating unit represented by Formula (K). This polyarylate resin was insoluble in THF, and molecular weight measurement and transparency evaluation could not be performed.
  • the polyarylate resin that is a polymer compound containing HFIP groups of the present invention of Examples 4 to 9 is different from the polyarylate resin that is a polymer compound not containing HFIP groups of Comparative Example 1, It was found to be soluble in n-methylpyrrolidone, cyclohexanone and tetramethylammonium hydroxide. Since it is soluble in these organic solvents, it is easy to handle as a functional resin, raw material or material in the semiconductor field.
  • Example 10 Polyarylate resin, which is a polymer compound synthesized in Example 4, 1.62 g, bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an epoxy compound, 1.28 g, and triphenylphosphine as a curing accelerator.
  • 05 g and 11.3 g of cyclohexanone were added and stirred to dissolve to obtain a solution having a solid content concentration of 20% by mass.
  • a spin coater spin-coated for 40 seconds at 1000 rpm, and was dried at 80 degreeC for 5 minutes. Then, it heated at 180 degreeC for 1 hour, the curing reaction was performed, and the cured film was formed on the glass substrate.
  • the obtained glass substrate with a cured film was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm with a spectrophotometer using the glass substrate as a reference. Further, the two glass substrates with cured films were heated again at 250 ° C. for 30 minutes and at 300 ° C. for 30 minutes, respectively, and the transmittance at 400 nm was measured.
  • the residual film ratio was evaluated by measuring the film thickness after heating at 180 ° C. and the film thickness after reheating, setting the film thickness after heating at 180 ° C. as 100%, and the film thickness after reheating. The higher the remaining film ratio, the less the volatile content and the better the film.
  • Example 10 The results of Example 10 and Comparative Example 2 are shown in Table 2.
  • the polyarylate resin which is a polymer compound containing HFIP groups of Example 10
  • the polyamide resin containing HFIP groups of Comparative Example 2 are subjected to heat transparency at 250 ° C. after heat treatment. Although it is the same value, it turned out that the heat treatment at 300 ° C. is superior in transparency to the polyarylate resin.
  • the reason for this is that, when the polyamide resin is heated at 300 ° C., as shown in the following reaction formula, the polyamide resin is changed to a structure containing a repeating unit (M) having a heterocyclic ring, and the ⁇ conjugate length is increased, thereby increasing transparency. Is estimated to have been reduced.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer containing the HFIP group of the present invention can be polycondensed by having a plurality of hydroxyl groups in the structure. Therefore, if the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention is used, HFIP groups can be included in the chemical structure of the polyester resin, the transparency is high, the water absorption, the dielectric constant, and the refractive index are low. Features such as dissolution in a solvent and excellent adhesion to a substrate can be further imparted. Therefore, these resins using the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention are used in the field of polymer materials such as coating materials for advanced flat panel displays, substrate bodies for electronic circuits or protective film materials for semiconductors.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention are used in the field of polymer materials such as coating materials for advanced flat panel displays, substrate bodies for electronic circuits or protective film materials for semiconductors.

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Abstract

　本発明によれば、一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体、およびそれを用いた高分子化合物が得られる。式（１）中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ6）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ6―ＣＨ2、またはフェニル、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱したものを表わし、ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。 得られた含フッ素高分子化合物は、フッ素化合物が有する低吸水性に加え、適度な親水性および高い透明性を有する。

Description

含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
　本発明は、半導体製造の際のリソグラフィーに用いるレジスト材料、フラットパネルディスプレイ用のコーティング、電子回路用基板用保護膜または半導体用保護膜等向けの材料として有用な含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物に関する。
　ビスフェノールは、エンジニアリングプラスチックの原料として有用である。また、ビスフェノールを用いたポリマーは、電子部品に使用され、水処理、ガス分離または血液透析用の分離膜等の幅広い用途に使用される。しかしながら、ビスフェノールによる繰り返し単位を含むポリエステルは、有機溶剤に溶解し難く、また成型し難い。
　そこで、有機溶剤に対する溶解性の向上のため、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、即ち、－Ｃ（ＣＦ3）2－を化学構造中に有するビスフェノールまたはジカルボン酸をモノマーとして用いた含フッ素ポリマーが開発されている（非特許文献１を参照）。当該含フッ素ポリマーは、優れた耐熱性および耐腐食性、撥水性、低吸水性、低誘電率および低屈折率等の特徴を有する。
　また、フッ素化合物に適度な親水性を与える官能基として、フルオロカルビノール基が知られている。特に、半導体等を製造する際のフォトリソグラフィーにおけるパターニングにおいて、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、即ち、－Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、（以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を含むフッ素化合物を原料とするレジストは、高い透明性に加え、基板への密着性を有する。また、フォトリソグラフィーにレジストとして用いた場合、フッ化アルゴンレーザー（波長、１９３nm）等を光源とする短波長紫外光の露光において、露光感度が高く、露光後のパターニングの際、現像液に対し可溶である。
　ＨＦＩＰ基を含む芳香族高分子化合物として、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を含ませた化合物が開示されている（特許文献１～４を参照）。特許文献１～４によれば、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を含ませることで、有機溶剤に対する溶解性が向上し誘電率が低下するとされる。また、ＨＦＩＰ基を含有した芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドの原料であるジアミンモノマーにおいて、ＨＦＩＰ基が付加した炭素とアミノ基が付加した炭素がオルト位置にあると、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドを加熱して脱水反応させることにより、含フッ素複素環（ヘテロ環）を含有する特異な高分子化合物に転化することが開示されている。当該転化反応により極性基である水酸基が消失することで、さらなる吸水率および誘電率の低下、耐熱性の向上が達成できるとされる。
　前述のように、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を導入した芳香族化合物が開示されている。しかしながら、これらの芳香族化合物が重合してなるポリマーは高フッ素含量であるにも関わらず、透明性が低いという問題があった。その原因は、イミド環や複素環形成により、化合物内のπ共役長が長くなることが挙げられる。透明性の高い材料はレジストとして有用なばかりでなく、フラットパネルディスプレイ用の被覆コーティング材、電子回路用基板用保護膜または半導体用保護膜として有用である。
　芳香族ポリエステルにＨＦＩＰ基を付加した含フッ素化合物においては、ＨＦＩＰ基を含むフェノール誘導体の報告例（非特許文献２を参照）があるものの、芳香環におけるＨＦＩＰ基の置換位置の同定等の詳細な解析はされておらず、含フッ素重合性単量体に含フッ素フェノールを用いた高分子化合物も報告されていない。ＨＦＩＰ基を付加した芳香族ポリエステルは、前述したフッ素化合物が有する低吸水性および透明性等に加え、適度な親水性を具備した高分子材料として期待されている。
　また、非特許文献３には、ＨＦＩＰ基の水素原子の置換反応について記載される。
特開２００６－２０６８７９号公報 特開２００７－１１９５０３号公報 特開２００７－１１９５０４号公報 特開２００８－１５０５３４号公報
高分子学会編「先端高分子材料シリーズ２ 高性能芳香族系高分子材料」 ｐ.１３１ Journal of Organic Chemistry, vol.30, p.1004 (1965) （日本化学会編 第４版 実験化学講座２８ 高分子合成ｐ.４３１－４３４）
　本発明は、係る問題を解決し、フッ素化合物が有する低吸水性と水酸基が有する親水性を有する含フッ素高分子化合物を得るための含フッ素重合性単量体を得ることを目的とする。また、本発明は、フッ素化合物が有する低吸水性および適度な親水性に加え、従来の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を導入した芳香族化合物よりも、高い透明性を有する含フッ素高分子化合物を得るための含フッ素重合性単量体を得ることを目的とする。
　前記問題を解決する手段として、本発明者らは、新規な含フッ素重合性単量体である、ＨＦＩＰ基を導入した含フッ素芳香族フェノールを合成した。次いで、当該フッ素重合性単量体を重合させて、新規な高分子化合物である、ＨＦＩＰ基を導入した含フッ素芳香族ポリエステルを合成し、本発明を完成するに至った。当該含フッ素ポリエステルにおいて、複素環がない構造とすれば透明性が高い材料が得られる。このようにして得られた複素環を含有しない新規な含フッ素芳香族ポリエステルは、従来の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を導入した芳香族化合物に対して、遥かに透明性の高いものであった。尚、本発明において、フェノールとは芳香環の水素原子がヒドロキシル基に置換した化合物をいう。
　即ち、本発明は以下の発明１～１５よりなる。
　［発明１］
　一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式（１）中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、または、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。
　［発明２］
　一般式（１）で表わされる含フッ素重合性単量体が、一般式（２）で表される含フッ素単量体である、発明１の含フッ素重合性単量体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（２）中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3)2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基である。
　［発明３］
一般式（２）で表わされる含フッ素単量体が、式（３）で表される含フッ素重合性単量体である、発明２の含フッ素重合性単量体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明において、上記発明１～３の含フッ素重合性単量体と、特定の化合物（一般式（４）～（６）で表される化合物）を組成物とし、発明１～３の含フッ素重合性単量体が含有する芳香環に直接結合したヒドロキシ基に対し、一般式（４）～（６）で表される化合物を縮重合反応させることで、芳香族系ポリエステルである高分子化合物を得ることができる。このようにして、ＨＦＩＰ基を含む芳香族系ポリエステルである本発明の高分子化合物（一般式（７）～（１２）で表される高分子化合物）が得られる。
　［発明４］
　発明１～３のいずれかの含フッ素重合性単量体と、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、および一般式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式（４）中、Ｒ1は、アルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式（５）中、Ｒ1は、アルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式（６）中、Ｒ2は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
　［発明５］
　一般式（７）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式（７）中、Ａはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3)2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、Ｒ1は、それぞれ独立にアルキレン基、または芳香環もしくは脂環からから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。
　［発明６］
　一般式（７）で表わされる繰り返し単位が、一般式（８）で表される繰り返し単位である、発明５の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式（８）中、Ａはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3)2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、Ｒ1は、それぞれ独立にアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
　［発明７］
　一般式（８）で表わされる繰り返し単位が、式（９）で表される繰り返し単位である、発明６の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［発明８］
　一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式（１０）中、Ａはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ6―ＣＨ2、またはフェニル、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。
　［発明９］
　一般式（１０）表わされる繰り返し単位が、一般式（１１）で表される繰り返し単位である、発明８の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式（１１）中、Ａはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3)2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、Ｒ2は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
　［発明１０］
　一般式（１１）で表わされる繰り返し単位が、式（１２）で表される繰り返し単位である、発明９の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　発明５～１０の高分子化合物のＨＦＩＰ基中のＯＨ部位の水素原子は、グリシジル基と置換することが可能であり、そうすることで、単独であっても硬化しやすい高分子化合物が得られた。
　［発明１１］
　２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基中のＯＨ部位の水素原子の少なくとも一部がグリシジル基で置換されてなる、発明５乃至発明１０のいずれか１項に記載の高分子化合物。
　発明５～１１のいずれかの高分子化合物とエポキシ化合物を含む組成物を硬化させることで、硬化物が得られた。
　［発明１２］
　発明５乃至発明１１のいずれか１項に記載の高分子化合物とエポキシ化合物とを含む、組成物。
　［発明１３］
　エポキシ化合物が一般式（１３）で表される、発明１２に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式（１３）中、Ｒ3は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が１個離脱した１価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｃは１～４の整数である。
　［発明１４］
　発明１１に記載の高分子化合物のグリシジル基を架橋させてなる、硬化物。
　［発明１５］
　発明１２または発明１３に記載の組成物を架橋させてなる、硬化物。
　発明１１の高分子化合物、発明１２または発明１３の組成物を加熱硬化等の方法で架橋反応させてなる発明１４または発明１５の硬化物である、例えば、当該組成物を湿式塗布法等で基体上にコーティングし、加熱硬化などの方法で架橋反応させてなる硬化膜は、フラットパネルディスプレイ用のコーティング材、電子回路用基板本体用保護膜または半導体用保護膜として有用である。
　上述の通り、本発明により、フッ素化合物が有する低吸水性に加え、適度な親水性を有する材料を得るためのＨＦＩＰ基を有する新規な含フッ素重合性単量体を得、それを用いた新規な高分子化合物である芳香族系ポリエステルを得ることができる。本発明の複素環を含有しないＨＦＩＰ基を有する含フッ素芳香族ポリエステルは、従来の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を導入した含フッ素高分子化合物に対して、遥かに透明性の高いものである。
　１．含フッ素重合性単量体化合物
　本発明は、一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式（１）中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、または、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。
　一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体を、以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　以下、式（ａ)～（ｊ）の含フッ素重合性単量体は、一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体から合成されるものであり、本発明の範疇である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　このうち、合成が容易であること、および高分子化合物の原料としてＨＦＩＰ基が２官能であることが好ましく、式（３）で表される含フッ素重合性単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　２．含フッ素重合性単量体の合成
　前記式（３）で表される含フッ素重合性単量体の合成方法について、例を挙げて説明する。
　前記式（３）で表される含フッ素重合性単量体はジオールであり、４，４’－ビフェノールと、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン三水和物を反応させることによって得られる。
　４，４’－ビフェノールにヘキサフルオロアセトンを付加反応させる場合、ヘキサフルオロアセトンの沸点は－２８℃であるので、ヘキサフルオロアセトンを反応系内に留めるためには、冷却装置または密封反応器を使用することが好ましく、特に密封反応器を使用することが好ましい。
　４，４’－ビフェノールとヘキサフルオロアセトン三水和物を反応させる場合、ヘキサフルオロアセトン三水和物の沸点は１０５℃であるので、ヘキサフルオロアセトンと比較して取り扱いが容易である。この際、反応装置としては、密封容器を使用してもよいが、還流冷却管を用い水冷することで、ヘキサフルオロアセトン三水和物を反応系内に留めることができる。
　本反応に使用するヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン三水和物の量は、４，４’－ビフェノールに対して、２．０モル当量以上、８．０モル当量以下が好ましく、好ましくは２．２モル当量以上、３．０モル当量以下である。２．０モル当量未満では、式（３）で表される含フッ素重合性単量体の収率が低く、８．０モル当量を超えて使用しても反応は進行するが、８．０モル当量を超えて使う必要はない。
　本反応は、５０℃以上、２００℃以下の温度範囲で行えるが、１２０℃以上、１３０℃以下が特に好ましい。５０℃より低い温度では反応が進行し難く、２００℃より高い温度、特に２５０℃以上では、式（３）で表される含フッ素重合性単量体の収率が低下する。
　本反応は、触媒を使用しなくて進むが、酸触媒を使用することで反応を促進させることができる。
　使用される酸触媒としては、ルイス酸である塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）またはフッ化硼素、有機スルホン酸であるベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）一水和物またはピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）が好ましく、これらの中でも、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）一水和物が入手しやすく特に好ましい。
　使用される触媒の量は、４，４’－ビフェノール１モルに対して、１モル％以上、５０モル％以下であり、好ましくは、３モル％以上、４０モル％以下である。１モル％未満では、式（３）で表される含フッ素重合性単量体の収率が低く、５０モル％より多く使用しても反応は進むが、多く加える必要はない。
　本反応は無溶媒でも、溶媒を使用してもよい。
　使用される溶媒としては、反応に関与しないものなら特に制限は無いが、芳香族炭化水素類であるキシレン、トルエン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、塩素系溶媒であるクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンまたはジクロロベンゼン、あるいは水が好ましい。
　使用する溶媒の量には特に制限が無いが、多量に使用することは反応器単位容積あたりの式（３）で表される含フッ素重合性単量体の収量が減少するので好ましくない。
　本反応を、密封反応器（オートクレーブ）を使用して行うには、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン３水和物のいずれを用いるかによって態様が異なる。ヘキサフルオロアセトンを用いる場合は、始めに４，４’－ビフェノールと触媒または溶媒を反応器内に入れ、次いで、反応器内の圧力が０．５ＭＰａを越えないように加温しつつ、ヘキサフルオロアセトンを加えることが好ましい。
　ヘキサフルオロアセトン３水和物を用いる場合は、始めに４，４’－ビフェノールとヘキサフルオロアセトン３水和物を反応器内に入れ、触媒または溶媒を添加し反応を行うことができる。
　本反応の反応時間に特別な制限はないが、温度または用いる触媒の量等により適宜選択される。従って、ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。
　反応終了後、抽出、蒸留、晶析等の手段により、式（３）で表される含フッ素重合性単量体を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により、式（３）で表される含フッ素重合性単量体を精製することができる。
　３．組成物およびその高分子化合物
　本発明において、一般式（１）、一般式（２）または式（３）で表される含フッ素重合性単量体を含む組成物を縮重合させ、高分子化合物を得ることができる。これら含フッ素重合性単量体は、２個のヒドロキシ基、１個以上のＨＦＩＰ基を有する化合物であり、少なくとも分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有している。高分子化合物を製造する場合、芳香環に結合したヒドロキシ基を反応させることが好ましい。
　本発明の含フッ素重合性単量体は、前記一般式（４）～（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物との組成物とした後、所定の反応条件、例えば、好適な温度範囲で縮重合反応させることによって、一般式（７）、（８）式（９）、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることができる。
　３．１．本発明の含フッ素重合性単量体と一般式（４）または一般式（５）で表される化合物との組成物およびその高分子化合物
　本発明の一般式（１）、（２）または式（３）で表される含フッ素重合性単量体と、下記一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を含む組成物を、所定の反応条件で縮重合反応させれば、一般式（７）、（８）または式（９）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が得られる。その後、必要であればＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換反応させることも可能である。
［一般式（４）で表される化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式（４）中、Ｒ1はアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｂはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のフェニル基である。
［一般式（５）で表される化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式（５）中、Ｒ1はアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
　一般式（４）または一般式（５）で表される化合物の原料としてのカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれを用いてもよい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸が挙げられる。
　芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’－ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’－ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’－ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’－ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’－ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’－ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’－ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’－ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’－ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’－ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’－ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４’－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，４’－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５－（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸またはパーフルオロノネニルオキシ基含有の４－（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸が挙げられる。また、２－（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸もしくは４－メトキシ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸が挙げられる。また、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有の５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４－（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２－（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４－メトキシ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸が挙げられる。縮重合反応のしやすさ、および高分子化合物が透明性に優れることより、イソフタル酸を用いることが好ましい。
　前述のように、一般式（１）、一般式（２）または式（３）で示される含フッ素重合性単量体と一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を反応させ、以下一般式（７）、（８）または式（９）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得る。
　この重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記含フッ素重合性単量体と一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を含む組成物を１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、また有機溶媒中、好ましくは１５０℃以上で縮重合反応させる方法、－２０℃以上、８０℃以下の温度で有機溶媒中にて縮重合反応させる方法が挙げられる。
　使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンまたは１，１，２，２－テトラクロロエタン、ラクトン化合物であるγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンまたはα－メチル－γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されてもよい。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことが効果的である。
　その後、必要であればＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換反応してもよい。この置換反応は、ＨＦＩＰ基とエピクロロヒドリンをアルカリ金属化合物の存在下で反応させ、目的とするグリシジル基付加体を得ることができる（非特許文献３に記載）。
　アルカリ金属化合物には、アルカリ金属水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウム、アルカリ金属塩である炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムまたは塩化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩などがあげられる。
　この反応には相間移動触媒を添加してもよく、好適には四級アンモニウム塩が用いられる。四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどがあげられる。
　また、ＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換する他の方法としては、ＨＦＩＰ基をアリル基で保護した後、二重結合を酸化することでグリシジル基に変換することもできる。具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルアイオダイドなどのハロゲン化アリルとＨＦＩＰ基との反応でアリル基保護体を得た後、過酸化水素やアルキルヒドロパーオキシドなどの酸化剤を作用させることで、目的とするグリシジル基保護体を得ることができる。
　３．２．本発明の含フッ素重合性単量体と一般式（６）で表される化合物との組成物およびその高分子化合物
　本発明の一般式（１）、（２）または式（３）で表される含フッ素重合性単量体と、下記一般式（６）で表される化合物を含む組成物を、所定の反応条件で縮重合反応させれば、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が得られる。その後、必要であればＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換反応させることも可能である。
［一般式（６）で表される化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式（６）中、Ｒ2は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
　一般式（６）で表される化合物には、ポリアミド酸またはポリイミドの原料として一般に使用されているテトラカルボン酸二無水物が使用できる。
　当該テトラカルボン酸二無水物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸ニ無水物；ＰＭＤＡ）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フェキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，４，５－チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，５，６，２’，５’，６’－ヘキサフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物または３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水化物等が挙げられる。入手のし易さ、縮重合反応のし易さ、および得られる高分子化合物が透明性に優れることより、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸ニ無水物：ＰＭＤＡ）が好ましい。
　前述のように、一般式（１）、（２）または式（３）で示される含フッ素重合性単量体と一般式（６）で表される化合物を縮重合反応させ、以下一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得る。
　縮重合反応の方法および条件は、前述の本発明の含フッ素重合性単量体と一般式（４）、（５）で表される化合物の反応と同様な方法および条件を適応することができる。
　使用できる溶媒も原料の組成物が溶解すれば特に限定されず、同様な溶媒を用いることができ、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、またはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンまたは１，１，２，２－テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンまたはα－メチル－γ－ブチロラクトンを使用することができる。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されてもよい。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことも同様に効果的である。
　その後、必要であればＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換反応してもよい。この置換反応は、前述のようにＨＦＩＰ基とエピクロロヒドリンをアルカリ金属化合物の存在下で反応させ、目的とするグリシジル基付加体を得ることができる（非特許文献３に記載）。
　３．３．ジオール化合物
　前記一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）および式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を重合するに当たり、本発明の一般式（１）、一般式（２）または式（３）の含フッ素重合性単量体、一般式（４）～（６）で表される化合物以外に、所望の耐熱性または溶剤溶解性等を得るために、他のジオール化合物を加え、共重合成分としてもよい。
　加えるジオール化合物としては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、カテコール、１，３－ベンゼンジオール、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ブタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを挙げることができる。
　３．４．高分子化合物の硬化
　本発明の一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であるポリエステルは、有機溶媒に溶解させたワニス、または粉末もしくはフィルム等として使用できる。その際、使用目的に応じて、前記高分子化合物に、酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等を添加物してもよい。ワニスの場合は、ガラス、シリコンウェハ、金属、金属酸化物、セラミックスまたは樹脂等の基材上に、スピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コートまたはハケ塗り等の既知の方法で塗布することができる。
　前記一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、透明性または耐熱性等を向上させる目的で、エポキシ化合物と混合し、加熱または光照射等により硬化させて硬化物とすることができる。
　エポキシ化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂またはアミノトリアジン変性フェノール樹脂化合物を、エピクロロヒドリンと接触させることによりエポキシ変性させたエポキシ化合物が挙げられる。
　これらは、市販されており、ビスフェノールＡ型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロン８４０、三菱化学株式会社製、商品名、ＪＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型の旭電化工業株式会社製、商品名、アデカレジンＥＰ－４９０１、クレゾールノボラック型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンＮ－６００シリーズ、ジシクロペンタジエン型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンＨＰ－７２００シリーズ、トリアジン型の日産化学工業株式会社製、商品名、ＴＥＰＩＣシリーズ等を挙げられる。
　尚、一般式（１３）で表されるエポキシ化合物は、これに対応するアルコールとエピクロロヒドリンから合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式（１３）中、Ｒ3は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が１個離脱した１価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｆは１～４の整数である。
　当該アルコールとしては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、カテコール、１，３－ベンゼンジオール、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ブタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４－ジヒドロキシヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，１’－メチレンジ－２－ナフトール、４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンまたはα，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンが挙げられる。
　硬化物を得る際、これらエポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。
　当該硬化剤を例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ－ル系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリスルフィド樹脂系化合物またはリン系化合物が挙げられる。具体的には、熱硬化剤であるジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２－メチルイミダゾ－ル、トリフェニルホスフィン、２－エチルー４－メチルイミダゾール、ＢＦ３－アミン錯体またはグアニジン誘導体、紫外線硬化剤であるジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートが挙げられる。
　一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とエポキシ化合物の混合割合は、質量比で表して高分子化合物：エポキシ化合物＝１０：９０～９０：１０であり、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０である。
　エポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤との混合比は、質量比で表して、７０：３０～９９：１であり、好ましくは９０：１０～９９：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０である。
　上記の組成物を有機溶媒に溶解させ、例えば、ガラスまたはシリコン基板に塗布し、その後、加熱または、紫外線（ＵＶ）ランプ等による紫外線照射により硬化させて、架橋硬化した硬化膜とすることができる。
　使用できる有機溶媒としては、組成物が溶解するものであれば特に限定刷ること無く使用することができる。具体的に例示するならば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドン、他、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはγ―ブチロラクトンが挙げられる。
　本発明の硬化膜は、湿式成膜により、基体に塗布後、硬化膜とすることで、フラットパネルディスプレイ用のコーティング材、電子回路用基板本体用保護膜または半導体用保護膜等に使用される。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例で合成した含フッ素重合性単量体の同定手法、高分子化合物であるポリアリレート樹脂の物性評価方法を、以下の（１）～（６）に示す。
　（１）ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定
　共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。
　（２）ＤＩ－ＭＳ（質量分析スペクトル）測定
　質量分析計（日本電子株式会社製 型番 JＭＳ－Ｔ１００ＧＣ）を使用し、質量分析スペクトルを測定した。
　（３）分子量測定
　テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する）を溶媒とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算で分子量を算出した。
　（４）溶解性の評価
　Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）、シクロヘキサノンまたは水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略する）の濃度２．３８質量％の各々溶液に対し、合成した高分子化合物を、固形分濃度１０質量％になるように加え、室温にて１時間攪拌した後に、目視にて溶解物の有無を観察した。尚、ＮＭＰおよびシクロヘキサノンは極性溶剤であり、ＴＭＡＨは有機系強アルカリで、半導体表面処理剤やリソグラフィー用のポジレジスト用現像液として用いられる。
　（５）光透過率
　紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製 型番 ＵＶ－３１５０）を使用し、測定した。
　（６）残膜率
　加熱前後の膜厚を、触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ社製 品名 Ｄｅｋｔａｋ８）を用いて測定した。残膜率とは、加熱後の膜厚／加熱前の膜厚×１００である。
　［含フッ素重合性単量体の合成］
　実施例１（含フッ素重合性単量体（３）の合成）
　以下の反応式に示すように、４，４’－ビフェノール（Ａ）にヘキサフルオロアセトンを反応させて、式（３）で表される含フッ素重合性単量体、即ち、３，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－２－イル）－４，４－ビフェノールを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　室温（２０℃）下で、ステンレス製オートクレーブにキシレン、２５０ｇを入れ、原料である４，４’－ビフェノール（Ａ）、１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）を加え、さらにＣＨ3ＳＯ3Ｈ、１ｇを加えた。次いで、オートクレーブに、ヘキサフルオロアセトン、１９６ｇ（１．１８ｍｏｌ）を加えた後、徐々に昇温し１１０℃に保持した状態で８時間攪拌しつつ反応させた。
　反応系内の原料を含む反応物を濾過し、濾過残渣をイソプロピルエーテルに溶解させた後に水で洗浄し、分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え脱湿した。減圧蒸留しイソプロピルエーテルを留去し、貧溶媒であるヘキサンを加え、式（３）の含フッ素重合性単量体の沈殿を析出させた。このようにして、７８％の収率で式（３）の含フッ素重合性単量体を得た。
　得られた式（３）の含フッ素重合性単量体の分析結果を、以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒、ｄ－ＤＭＳＯ, ＴＭＳ）： δ １０．８(１Ｈ，ｓ), ８．６（１Ｈ，ｓ)， ７．７(１Ｈ，ｓ)， ７．５(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ), ７．０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒、ｄ－ＤＭＳＯ, ＣＣｌ3Ｆ）： δ －７２．８(１２Ｆ，ｓ)
ＤＩ－ＭＳ（ＦＤ＋）： ｍ／ｚ ５１８．０６ (Ｍ＋)
　実施例２（含フッ素重合性単量体（Ｃ）および（Ｄ）の合成）
　以下の反応式に示すように化合物（Ｂ）とヘキサフルオロアセトンを反応させて、式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される含フッ素重合性単量体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　室温（２０℃）下で、ステンレス製オートクレーブにキシレン、１５０ｇを入れ、化合物（Ｂ）、２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、０．２５ｇを加えた。次いで、オートクレーブに、ヘキサフルオロアセトン、５７ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた後、徐々に昇温し１１０℃に保持した状態で８時間攪拌しつつ反応させた。
　反応系内の原料を含む反応物を濾過し、濾過残渣をイソプロピルエーテルに溶解させた後に水で洗浄し、分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え脱湿した。減圧蒸留しイソプロピルエーテルを留去し、貧溶媒であるヘキサンを加え、含フッ素重合性単量体の沈殿を析出させた。ＤＩ－ＭＳ分析の結果から、得られた固体は、式（Ｄ）で表される含フッ素重合性単量体（ＨＦＩＰ基の一置換体）と式（Ｃ）で表される含フッ素重合性単量体（ＨＦＩＰ基の二置換体）の混合物であり、その存在比は、Ｃ：Ｄ＝２：３であった。
　得られた式（Ｃ）の含フッ素重合性単量体の分析結果を、以下に示す。
ＤＩ－ＭＳ（ＦＤ＋）：ｍ／ｚ ５３４．０５ (Ｍ＋)， ３６８．５１ （Ｍ＋）
　実施例３（含フッ素重合性単量体（Ｆ）および（Ｇ）の合成）
　以下の反応式に示すように化合物（Ｅ）とヘキサフルオロアセトンを反応させて、式（Ｆ）または式（Ｇ）で表される含フッ素重合性単量体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　室温（２０℃）下で、ステンレス製オートクレーブにキシレン、１５０ｇを入れ、化合物（Ｅ）、２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、０．２５ｇを加えた。次いで、オートクレーブに、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）、５７ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた後、徐々に昇温し１１０℃に保持した状態で８時間攪拌しつつ反応させた。
　反応系内の原料を含む反応物を濾過し、濾過残渣をイソプロピルエーテルに溶解させた後に水で洗浄し、分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え脱湿した。減圧蒸留しイソプロピルエーテルを留去し、貧溶媒であるヘキサンを加え、含フッ素重合性単量体の沈殿を析出させた。ＤＩ－ＭＳ分析の結果から、得られた固体は、式（Ｇ）で表される含フッ素重合性単量体（ＨＦＩＰ基の一置換体）と式（Ｆ）で表される含フッ素重合性単量体（ＨＦＩＰ基の二置換体）の混合物であり、その存在比は、Ｆ：Ｇ＝２：３であった。
　得られた式（Ｆ）の含フッ素重合性単量体の分析結果を、以下に示す。
ＤＩ－ＭＳ（ＦＤ＋）： ｍ／ｚ ５５０．３５（Ｍ＋）, ３８４．４５ （Ｍ＋）
　［高分子化合物の合成］
　実施例４
　攪拌装置を備えた反応容器中、実施例１で合成した式（３）で表される含フッ素重合性単量体、即ち、３，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－２－イル）－４，４－ビフェノール、２５．９１ｇ（０．０５００モル）を用意し、予め、脱水精製したN－メチルピロリドン、１６７ｇおよびピリジン、８．７ｇの混合溶媒に溶解した。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ（０．０５００モル）を加え、室温で５ｈｒ攪拌して、以下に示す重縮合反応を行い、反応液を得た。
　反応終了後、貧溶媒である大型ビーカー内のメタノール５０質量％水溶液、１．５ｋｇ中に、上記反応液を徐々に注ぎ、高分子化合物を析出させた。この高分子化合物を濾過した後、真空乾燥機内で、減圧下、１００℃に８時間乾燥して、式（Ｈ）で表される繰り返し単位を含む重縮合物であるポリアリレート樹脂、２７．５ｇを、収率８５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　実施例５
　攪拌装置を備えた反応容器中、実施例１で合成した式（３）で表される含フッ素重合性単量体、即ち、３，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－２－イル）－４，４－ビフェノール、３．００ｇ（０．００５２モル）を用意し、予め脱水精製したＮ－メチルピロリドン、１６ｇおよびピリジン、１．０１ｇの混合溶媒に溶解した。次いで、イソフタル酸クロライド、０．５２７ｇ（０．００２６モル）およびテレフタル酸クロライド、０．５２７ｇ（０．００２６モル）を加え、室温で５ｈｒ攪拌して、以下に示す重縮合反応を行い、反応液を得た。
　反応終了後、実施例４と同様の操作を行い、式（Ｈ）で表される繰り返し単位または式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む重縮合物でポリアリレート樹脂、３．２８ｇを、収率９０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　実施例６
　攪拌装置を備えた反応容器中、実施例１で合成した式（３）で表される含フッ素重合性単量体、即ち、３，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－２－イル）－４，４－ビフェノール、３．００ｇ（０．００５２モル）を用意し、予め脱水精製したＮ－メチルピロリドン、１６ｇおよびピリジン、１．０１ｇの混合溶媒に溶解した。次いで、２，２－ビス（４－カルボニルクロリドフェニル）―ヘキサフルオロプロパン、２．２３ｇ（０．００５２モル）を加え、室温で５ｈｒ攪拌して、以下に示す重縮合反応を行い、反応液を得た。
　反応終了後、実施例４と同様の操作を行い、式（Ｐ）で表される繰り返し単位を含む重縮合物でポリアリレート樹脂、３．８６ｇを、収率８５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　実施例７
　攪拌装置を備えた反応容器中、実施例２で合成した含フッ素重合性単量体（Ｃ）と（Ｄ）の混合物（その存在比は、モル比で、Ｃ：Ｄ＝２：３）、２．２６ｇ（０．００５２モル）を用意し、予め脱水精製したＮ－メチルピロリドン、１６ｇおよびピリジン、１．０１ｇの混合溶媒に溶解した。次いで、４，４‘－ビフェニルジカルボニルジクロリド、１．４５ｇ（０．００５２モル）を加え、室温で５ｈｒ攪拌して、以下に示す重縮合反応を行い、反応液を得た。
　反応終了後、実施例４と同様の操作を行い、式（Ｑ）で表される繰り返し単位または式（Ｒ）で表される繰り返し単位を含む重縮合物でポリアリレート樹脂、２．８９ｇを、収率８７％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　実施例８
　攪拌装置を備えた反応容器中、実施例１で合成した式（３）で表される含フッ素重合性単量体として、３，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－２－イル）－４，４－ビフェノール、１．０３６ｇ（０．００２００モル）を用意し、予め脱水精製した、Ｎ－メチルピロリドン、７．０ｇおよびピリジン、０．３５ｇの混合溶媒に溶解した。次いで、ピロメリット酸無水物、０．４３６ｇ（０．００２００モル）を加え、室温下で２４ｈｒ攪拌して以下に示す重縮合反応を行い、反応液を得た。
　反応終了後、実施例４と同様の操作を行い、式（Ｊ）で表される繰り返し単位を含む重縮合物であるポリアリレート樹脂、１．２２ｇを、収率８３％で得た。当該樹脂の分子量および溶解性の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　実施例９
　攪拌装置を備えた反応容器中、実施例１で合成した式（３）で表される含フッ素重合性単量体として、３，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－２－イル）－４，４－ビフェノール、１．０３６ｇ（０．００２モル）を用意し、予め脱水精製した、Ｎ－メチルピロリドン、７．０ｇおよびピリジン、０．３５ｇの混合溶媒に溶解した。次いで、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、０．８８８ｇ（０．００２モル）を加え、室温下で２４ｈｒ攪拌して以下に示す重縮合反応を行い、反応液を得た。
　反応終了後、実施例４と同様の操作を行い、式（Ｓ）で表される繰り返し単位を含む重縮合物であるポリアリレート樹脂、１．７３ｇを、収率９０％で得た。当該樹脂の分子量および溶解性の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　比較例１
　攪拌装置を備えた反応容器中、４，４－ビフェノール０．９３１ｇ（０．００５００モル）を、予め脱水精製した、Ｎ－メチルピロリドン、８．６ｇおよびピリジン、０．８７ｇの混合溶媒に溶解した。次いで、イソフタル酸クロライド、１．０１５ｇ（０．００５モル）を加え、室温（２０℃）下で攪拌し、以下に示す重縮合反応を行った。撹拌開始後、１時間で沈殿が析出し始めた。
　さらに、３時間撹拌した後、沈殿が析出した反応液を、貧溶媒であるメタノールを１００ｇ入れたビーカー内に注ぎ、高分子化合物を析出させた。真空乾燥機で、減圧下、１００℃に８時間乾燥して、式（Ｋ）で表される繰り返し単位を含むポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂はＴＨＦに不溶であり、分子量測定および透明性の評価を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　実施例４～９および比較例１で合成した高分子化合物のＮＭＰ、シクロヘキサノン、ＴＭＡＨに対する前記溶解性の評価を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）および溶解性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表１に示すように、実施例４～９の本発明のＨＦＩＰ基を含む高分子化合物であるポリアリレート樹脂は、比較例１のＨＦＩＰ基を含まない高分子化合物であるポリアリレート樹脂と異なり、ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノンおよび水酸化テトラメチルアンモニウムに溶解することがわかった。これら有機溶剤に溶解可能であるので、半導体分野において、機能性樹脂、原料または材料として扱いやすい。
　実施例１０
　実施例４で合成した高分子化合物であるポリアリレート樹脂、１．６２ｇに、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）、１．２８ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．０５ｇ、およびシクロヘキサノン１１．３ｇを加えて攪拌し溶解させることで、固形分濃度２０質量％の溶液を得た。次いで、スピンコーターを用いて、当該ガラス基板上に垂らし、回転数１０００ｒｐｍで、４０秒間、スピンコートした後、８０℃で５分間、乾燥させた。その後、１８０℃下で１時間加熱し硬化反応を行い、ガラス基板上に硬化膜を形成させた。
　得られた硬化膜付きガラス基板を分光光度計にて、ガラス基板をリファレンスとして、波長４００ｎｍの光透過率を測定した。
　また、２枚の硬化膜付きガラス基板を各々、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間、再度加熱した後、４００ｎｍでの透過率を測定した。
　残膜率は、１８０℃で加熱後の膜厚および再加熱後の膜厚を測定し、１８０℃で加熱後の膜厚を１００％とし、再加熱後の膜厚で評価した。残膜率が高い方が、揮発分が少なく膜として優れる。
　比較例２
　攪拌装置を備えた反応容器中、３，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－２－イル）－４，４－メチレンジアニリン２１．２１２ｇ（０．０４００モル）を、脱水精製したＮＭＰ、１５０ｇに溶解した。この溶液にイソフタル酸クロライド、９．７４５ｇ（０．０４８０モル）を加え、室温で５ｈｒ攪拌して、以下に示す重縮合反応を行った。
　反応終了後、実施例４と同様の操作を行い、式（Ｌ）で表される繰り返し単位を含むポリアミド樹脂、２３．０ｇを、収率８７％で得た。分子量はＭｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１８０００（２．６）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　合成した前述のポリアミド樹脂１．６５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）、１．７０ｇ、トリフェニルホスフィン、０．０５ｇを混ぜ、ＮＭＰ１３．６ｇを加えて攪拌溶解することで固形分濃度２０質量％の溶液を得た。実施例１０に記載と同様の操作を行い、硬化膜を作製し光透過率と残膜率を測定した。
　実施例１０および比較例２の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表２の結果から、実施例１０のＨＦＩＰ基を含む高分子化合物であるポリアリレート樹脂と、比較例２のＨＦＩＰ基を含むポリアミド樹脂は、光透明性および残膜率が２５０℃における加熱処理後は、同様の値であるが、３００℃における加熱処理は、ポリアリレート樹脂の方が透明性に優れることがわかった。この理由として、ポリアミド樹脂は３００℃の加熱においては、以下の反応式に示すように、複素環を有する繰り返し単位（Ｍ）を含む構造に変化し、π共役長が伸びたことにより、透明性が低下したものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　本発明のＨＦＩＰ基を含むことを特徴とする含フッ素重合性単量体は、さらに構造中に複数の水酸基を有することで縮重合が可能である。従って、本発明の含フッ素重合性単量体を用いれば、ポリエステル樹脂の化学構造中にＨＦＩＰ基を含ませることができ、透明性が高いこと、吸水率、誘電率および屈折率が低いこと、溶剤への溶解、および基板への密着性に優れること等の特徴をさらに付与することが可能となる。よって、本発明の含フッ素重合性単量体を用いたこれらの樹脂は、先端フラットパネルディスプレイ用のコーティング材、電子回路用基板本体または半導体用保護膜の材料等の高分子材料分野に使用される。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。

Claims (15)

  1. 一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3)2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、または、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。
  2. 一般式（１）で表わされる含フッ素重合性単量体が、一般式（２）で表される含フッ素単量体である、請求項１に記載の含フッ素重合性単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3)2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基である。
  3. 一般式（２）で表わされる含フッ素単量体が、式（３）で表される含フッ素重合性単量体である、請求項２に記載の含フッ素重合性単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素重合性単量体と、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、および一般式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（４）中、Ｒ1は、アルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式（５）中、Ｒ1は、アルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式（６）中、Ｒ2は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
  5. 一般式（７）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式（７）中、Ａはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、Ｒ1は、それぞれ独立にアルキレン基、または芳香環もしくは脂環からから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。
  6. 一般式（７）で表わされる繰り返し単位が、一般式（８）で表される繰り返し単位である、請求項５に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式（８）中、Ａはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3)2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、Ｒ1は、それぞれ独立にアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
  7. 一般式（８）で表わされる繰り返し単位が、式（９）で表される繰り返し単位である、請求項６に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  8. 一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     式（１０）中、Ａはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはフェニル、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。
  9. 一般式（１０）表わされる繰り返し単位が、一般式（１１）で表される繰り返し単位である、請求項８に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     式（１１）中、Ａはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3)2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2―Ｃ6Ｈ4―ＣＨ2、またはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキセンもしくはフルオレンから水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、Ｒ2は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
  10. 一般式（１１）で表わされる繰り返し単位が、式（１２）で表される繰り返し単位である、請求項９に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  11. ２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基中のＯＨ部位の水素原子の少なくとも一部がグリシジル基で置換されてなる、請求項５乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高分子化合物。
  12. 請求項５乃至請求項１１のいずれか１項に記載の高分子化合物とエポキシ化合物とを含む、組成物。
  13. エポキシ化合物が一般式（１３）で表される、請求項１２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     式（１３）中、Ｒ3は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が１個離脱した１価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｃは１～４の整数である。
  14. 請求項１１に記載の高分子化合物のグリシジル基を架橋させてなる、硬化物。
  15. 請求項１２または請求項１３に記載の組成物を架橋させてなる、硬化物。
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