CN103562261A - 含氟聚合性单体及使用其的高分子化合物 - Google Patents

含氟聚合性单体及使用其的高分子化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103562261A
CN103562261A CN201280026497.3A CN201280026497A CN103562261A CN 103562261 A CN103562261 A CN 103562261A CN 201280026497 A CN201280026497 A CN 201280026497A CN 103562261 A CN103562261 A CN 103562261A
Authority
CN
China
Prior art keywords
atom
formula
general formula
hydrogen atom
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280026497.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103562261B (zh
Inventor
中辻惇也
松浦诚
山中一广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of CN103562261A publication Critical patent/CN103562261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103562261B publication Critical patent/CN103562261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

根据本发明，能得到通式(1)所示的含氟聚合性单体、以及使用其的高分子化合物。式(1)中，A是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H6)、CH2-C6H6-CH2、或者从苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。所得到的含氟高分子化合物，除了氟化合物所具有的低吸水性之外，还具有适当的亲水性和高的透明性。

Description

含氟聚合性单体及使用其的高分子化合物
技术领域
本发明涉及作为面向半导体制造时的光刻中使用的抗蚀剂材料、平板显示器用的涂覆、电子电路用基板用保护膜或半导体用保护膜等的材料有用的含氟聚合性单体以及使用其的高分子化合物。
背景技术
双酚作为工程塑料的原料是有用的。另外，使用了双酚的聚合物用于电子元件，用于水处理、气体分离或血液透析用的分离膜等广泛用途。但是，含有利用双酚形成的重复单元的聚酯难以溶解于有机溶剂，另外难以成型。
因此，为了提高对于有机溶剂的溶解性，公开了使用化学结构中具有六氟异丙叉基、即-C(CF3)2-的双酚或二羧酸作为单体的含氟聚合物(参照非专利文献1)。该含氟聚合物具有优异的耐热性及耐腐蚀性、拒水性、低吸水性、低介电常数和低折射率等特征。
另外，作为对氟化合物赋予适当亲水性的官能团，已知氟甲醇基。特别是在制造半导体等时的光刻中的图案形成中，将含有2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、即-C(CF3)2OH(以下有时称为HFIP基)的氟化合物作为原料的抗蚀剂，除了高的透明性之外，还具有对基板的密合性。另外，在光刻中作为抗蚀剂使用时，在以氟化氩激光(波长、193nm)等作为光源的短波长紫外光的曝光中，曝光灵敏度高，曝光后的图案形成时，对于显影液可溶。
作为含有HFIP基的芳香族高分子化合物，公开在芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺中含有HFIP基的化合物(参照专利文献1～4)。根据专利文献1～4，通过使芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺含有HFIP基，对于有机溶剂的溶解性提高，介电常数降低。另外公开了，作为含有HFIP基的芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺的原料的二胺单体中，若加成了HFIP基的碳与加成了氨基的碳处于邻位位置，则通过将含有HFIP基的聚酰胺加热进行脱水反应，转化为含有含氟杂环(heterocycle)的特异性高分子化合物。通过该转化反应，作为极性基团的羟基消失，由此可以达成吸水率和介电常数的进一步降低、耐热性的进一步提高。
如前文所述，公开了在芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺导入HFIP基而成的芳香族化合物。但是，将这些芳香族化合物聚合而成的聚合物无论氟含量是否高，都存在透明性低的问题。其原因可列举出由于形成酰亚胺环、杂环，而化合物内的π共轭长度延长。透明性高的材料不仅作为抗蚀剂是有用的，而且作为平板显示器用的覆盖涂覆材料、电子电路用基板用保护膜或半导体用保护膜也是有用的。
对于在芳香族聚酯加成HFIP基而成的含氟化合物，有含有HFIP基的酚类衍生物的报告例(参照非专利文献2)，但是未进行芳香环中的HFIP基的取代位置的鉴定等详细的分析，也没有报告含氟聚合性单体使用含氟酚类得到的高分子化合物。加成有HFIP基的芳香族聚酯，作为除了前述氟化合物所具有的低吸水性和透明性等之外、还具备适当亲水性的高分子材料值得期待。
另外，非专利文献3中对于HFIP基的氢原子的取代反应进行了记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206879号公报
专利文献2：日本特开2007-119503号公报
专利文献3：日本特开2007-119504号公报
专利文献4：日本特开2008-150534号公报
非专利文献
非专利文献1：高分子学会编“先端高分子材料シリーズ2(先端高分子材料系列2)”高性能芳香族系高分子材料》p.131
非专利文献2：Journal of Organic Chemistry,vol.30,p.1004(1965)
非专利文献3：(日本化学会编第4版实验化学讲座28高分子合成p.431-434)
发明内容
发明要解决的问题
本发明解决上述问题，其目的在于，得到用于得到具有氟化合物所具有的低吸水性和羟基所具有的亲水性的含氟高分子化合物的含氟聚合性单体。另外，本发明的目的在于，得到用于得到除了氟化合物所具有的低吸水性和适当的亲水性之外，与以往的在芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺导入HFIP基而成的芳香族化合物相比，还具有高的透明性的含氟高分子化合物的含氟聚合性单体。
用于解决问题的方案
作为解决前述问题的手段，本发明人等合成了新型的含氟聚合性单体、即导入有HFIP基的含氟芳香族酚类。接着，将该氟聚合性单体聚合，合成新型的高分子化合物、即导入有HFIP基的含氟芳香族聚酯，从而完成了本发明。对于该含氟聚酯而言，只要形成没有杂环的结构则能得到透明性高的材料。如此得到的不含有杂环的新型含氟芳香族聚酯相对于以往的在芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺导入HFIP基而成的芳香族化合物，透明性大幅升高。需要说明的是，本发明中，酚类指的是芳香环的氢原子取代为羟基而成的化合物。
即，本发明包含以下的技术方案1～15。
[技术方案1]
通式(1)所示的含氟聚合性单体。
Figure BDA0000426054750000041
式(1)中，A是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。
[技术方案2]
技术方案1的含氟聚合性单体，其中，通式(1)所示的含氟聚合性单体为通式(2)所示的含氟单体。
Figure BDA0000426054750000042
式(2)中，A是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团。
[技术方案3]
技术方案2的含氟聚合性单体，其中，通式(2)所示的含氟单体为式(3)所示的含氟聚合性单体。
Figure BDA0000426054750000051
本发明中，将上述技术方案1～3的含氟聚合性单体与特定化合物(通式(4)～(6)所示的化合物)形成组合物，通过对于技术方案1～3的含氟聚合性单体所含有的与芳香环直接键合的羟基，使通式(4)～(6)所示的化合物进行缩聚反应，由此可以得到作为芳香族系聚酯的高分子化合物。如此能得到作为含有HFIP基的芳香族聚酯的本发明的高分子化合物(通式(7)～(12)所示的高分子化合物)。
[技术方案4]
一种组合物，其含有技术方案1～3中任意一项的含氟聚合性单体，和选自由通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物和通式(6)所示的化合物组成的组中的至少一种。
Figure BDA0000426054750000052
式(4)中，R1是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。B各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基。
Figure BDA0000426054750000061
式(5)中，R1是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。X各自独立地是氯原子、氟原子、溴原子或碘原子。
Figure BDA0000426054750000062
式(6)中，R2是由链烷烃、芳香环或脂环脱离四个氢原子而成的四价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被烷基、氟原子、氯原子或氟代烷基取代。
[技术方案5]
一种高分子化合物，其包含通式(7)所示的重复单元。
式(7)中，A各自独立地是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，R1各自独立地是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。
[技术方案6]
技术方案5的高分子化合物，其中，通式(7)所示的重复单元为通式(8)所示的重复单元。
Figure BDA0000426054750000071
式(8)中，A各自独立地是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，R1各自独立地是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。
[技术方案7]
技术方案6的高分子化合物，其中，通式(8)所示的重复单元为式(9)所示的重复单元。
Figure BDA0000426054750000081
[技术方案8]
一种高分子化合物，其包含通式(10)所示的重复单元。
式(10)中，A各自独立地是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，R2各自独立地是由链烷烃、芳香环或脂环脱离四个氢原子而成的四价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。
[技术方案9]
技术方案8的高分子化合物，其中，通式(10)所示的重复单元为通式(11)所示的重复单元。
Figure BDA0000426054750000091
式(11)中，A各自独立地是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，R2各自独立地是由链烷烃、芳香环或脂环脱离四个氢原子而成的四价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。
[技术方案10]
技术方案9的高分子化合物，其中，通式(11)所示的重复单元为式(12)所示的重复单元。
Figure BDA0000426054750000092
技术方案5～10的高分子化合物的HFIP基中的OH部位的氢原子能够取代为缩水甘油基，如此能得到单独利用的情况下也容易固化的高分子化合物。
[技术方案11]
技术方案5～10中任意一项所述的高分子化合物，其中，2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基中的OH部位的氢原子的至少一部分被缩水甘油基取代。
通过使含有技术方案5～11中任意一项的高分子化合物和环氧化合物的组合物固化，能得到固化物。
[技术方案12]
一种组合物，其含有技术方案5～11中任意一项所述的高分子化合物和环氧化合物。
[技术方案13]
技术方案12所述的组合物，其中，环氧化合物以通式(13)表示。
Figure BDA0000426054750000101
式(13)中，R3是由链烷烃、芳香环或脂环脱离一个氢原子而成的一价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。c是1～4的整数。
[技术方案14]
一种固化物，其使技术方案11所述的高分子化合物的缩水甘油基交联而成。
[技术方案15]
一种固化物，其使技术方案12或技术方案13所述的组合物交联而成。
作为通过加热固化等方法使技术方案11的高分子化合物、技术方案12或技术方案13的组合物进行交联反应而成的技术方案14或技术方案15的固化物的，例如利用湿式涂布法等将该组合物涂覆到基体上、利用加热固化等方法进行交联反应而得到的固化膜，作为平板显示器用的涂覆材料、电子电路用基板主体用保护膜或半导体用保护膜是有用的。
如上所述，通过本发明，能够得到用于得到除了氟化合物所具有的低吸水性之外、还具有适当亲水性的材料的具有HFIP基的新型含氟聚合性单体，得到使用了该含氟聚合性单体的新型高分子化合物、即芳香族系聚酯。本发明的不含有杂环的具有HFIP基的含氟芳香族聚酯、相对于以往的在芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺导入HFIP基而成的含氟高分子化合物，透明性大幅升高。
具体实施方式
1.含氟聚合性单体化合物
本发明为通式(1)所示的含氟聚合性单体。
Figure BDA0000426054750000111
式(1)中，A是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。
以下例示出通式(1)所示的含氟聚合性单体。
Figure BDA0000426054750000121
Figure BDA0000426054750000131
以下，式(a)～(j)的含氟聚合性单体是由通式(1)所示的含氟聚合性单体合成而成的，属于本发明的范畴。
Figure BDA0000426054750000141
其中，优选的是，合成容易、以及作为高分子化合物的原料HFIP基为双官能的单体，优选为式(3)所示的含氟聚合性单体。
Figure BDA0000426054750000151
2.含氟聚合性单体的合成
举例对前述式(3)所示的含氟聚合性单体的合成方法进行说明。
前述(3)所示的含氟聚合性单体为二醇，通过使4,4’-二羟基联苯、与六氟丙酮或六氟丙酮三水合物反应来得到。
使4,4’-二羟基联苯与六氟丙酮进行加成反应时，六氟丙酮的沸点为-28℃，因此为了使六氟丙酮停留于反应系统内，优选使用冷却装置或密封反应器，特别优选使用密封反应器。
使4,4’-二羟基联苯与六氟丙酮三水合物进行反应时，六氟丙酮三水合物的沸点为105℃，因此与六氟丙酮相比，操作容易。此时，作为反应装置，可以使用密封容器，但是通过使用回流冷却管进行水冷，就可以将六氟丙酮三水合物停留于反应系统内。
本反应中使用的六氟丙酮或六氟丙酮三水合物的量相对于4,4’-二羟基联苯优选为2.0摩尔当量以上且8.0摩尔当量以下，更优选为2.2摩尔当量以上且3.0摩尔当量以下。不足2.0摩尔当量时，式(3)所示的含氟聚合性单体的收率低，即使用量超过8.0摩尔当量、反应也进行，但是用量无需超过8.0摩尔当量。
本反应在50℃以上且200℃以下的温度范围内进行，特别优选为120℃以上且130℃以下。在低于50℃的温度下，难以进行反应，在高于200℃的温度、特别是250℃以上时，式(3)所示的含氟聚合性单体的收率降低。
本反应不使用催化剂来进行，但是通过使用酸催化剂，可以促进反应。
作为所使用的酸催化剂，优选为作为路易斯酸的氯化铝、氯化铁(III)或氟化硼，作为有机磺酸的苯磺酸、樟脑磺酸(CSA)、甲磺酸、对甲苯磺酸(pTsOH)、对甲苯磺酸(pTsOH)一水合物或对甲苯磺酸吡啶鎓(PPTS)，这些之中，氯化铝、氯化铁(III)、甲磺酸、对甲苯磺酸(pTsOH)一水合物由于容易得到而特别优选。
所使用的催化剂的量相对于4,4’-二羟基联苯1摩尔为1摩尔%以上且50摩尔%以下，优选为3摩尔%以上且40摩尔%以下。不足1摩尔%时，式(3)所示的含氟聚合性单体的收率降低，即使用量多于50摩尔%、反应也进行，但是无需添加得多。
本发明可以为无溶剂，也可以使用溶剂。
作为所使用的溶剂，只要不参与反应则没有特别限制，优选为作为芳香族烃类的二甲苯、甲苯、苯、茴香醚、二苯基醚、硝基苯或苯甲腈，作为氯系溶剂的氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或二氯苯，或者水。
对所使用的溶剂的量没有特别限制，大量使用由于反应器单位容积的式(3)所示的含氟聚合性单体的收量减少而不优选。
本反应使用密封反应器(高压釜)进行时，根据使用六氟丙酮或六氟丙酮三水合物中的任意一种而方式不同。使用六氟丙酮时，优选首先将4,4’-二羟基联苯和催化剂或溶剂加入到反应器内，接着使反应器内的压力不超过0.5MPa地加温的同时加入六氟丙酮。
使用六氟丙酮三水合物时，可以首先将4,4’-二羟基联苯和六氟丙酮三水合物加入到反应器内，添加催化剂或溶剂进行反应。
对本反应的反应时间没有特别限制，根据温度或所使用的催化剂量等适当选择。因此，优选通过气相色谱等通用的分析手段确认原料充分消耗后，结束反应。
反应结束后，通过萃取、蒸馏、析晶等手段，可以得到式(3)所示的含氟聚合性单体。另外，根据需要通过柱色谱或重结晶等，可以精制式(3)所示的含氟聚合性单体。
3.组合物及其高分子化合物
本发明中，将含有通式(1)、通式(2)或式(3)所示的含氟聚合性单体的组合物缩聚，可以得到高分子化合物。这些含氟聚合性单体为具有两个羟基、一个以上HFIP基的化合物，至少在分子内具有两个以上羟基。制造高分子化合物时，优选使与芳香环键合的羟基进行反应。
本发明的含氟聚合性单体形成与选自由前述通式(4)～(6)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的组合物后，在规定的反应条件、例如优选的温度范围进行缩聚反应，由此可以得到含有通式(7)、通式(8)、式(9)、通式(10)、通式(11)或式(12)所示的重复单元的高分子化合物。
3.1.本发明的含氟聚合性单体与通式(4)或通式(5)所示化合物的组合物及其高分子化合物
若使含有本发明的通式(1)、通式(2)或式(3)所示的含氟聚合性单体和下述通式(4)或通式(5)所示化合物的组合物在规定的反应条件下进行缩聚反应，则能得到含有通式(7)、通式(8)或式(9)所示的重复单元的高分子化合物。然后根据需要也可以使HFIP基的氢原子与缩水甘油基进行取代反应。
[通式(4)所示化合物]
Figure BDA0000426054750000171
式(4)中，R1是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。B各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的苯基。
[通式(5)所示化合物]
式(5)中，R1是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。X各自独立地是氯原子、氟原子、溴原子或碘原子。
对于作为通式(4)或通式(5)所示化合物的原料的羧酸而言，可以使用脂肪族羧酸、芳香族羧酸中的任意一种。
作为脂肪族二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
作为芳香族羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3,3’-二羧基二苯基醚、3,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基二苯基醚、3,3’-二羧基二苯基甲烷、3,4’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4’-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4’-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3’-二羧基二苯基砜、3,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二羧基二苯基砜、3,3’-二羧基二苯基硫醚、3,4’-二羧基二苯基硫醚、4,4’-二羧基二苯基硫醚、3,3’-二羧基二苯基酮、3,4’-二羧基二苯基酮、4,4’-二羧基二苯基酮、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4’-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4’-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-羧基苯氧基)苯、1,4-双(3-羧基苯氧基)苯、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基))双苯甲酸、3,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基))双苯甲酸、4,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基))双苯甲酸、2,2-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)砜、5-(全氟壬烯氧基)间苯二甲酸或含有全氟壬烯氧基的4-(全氟壬烯氧基)邻苯二甲酸。另外，可列举出2-(全氟壬烯氧基)对苯二甲酸或4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)间苯二甲酸。另外，可列举出含有全氟己烯氧基的5-(全氟己烯氧基)间苯二甲酸、4-(全氟己烯氧基)邻苯二甲酸、2-(全氟己烯氧基)对苯二甲酸或4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)间苯二甲酸。从缩聚反应的容易程度、以及高分子化合物的透明性优异的观点考虑，优选使用间苯二甲酸。
如前文所述，使通式(1)、通式(2)或式(3)所示的含氟聚合性单体与通式(4)或通式(5)所示的化合物反应，得到含有以下通式(7)、通式(8)或式(9)所示的重复单元的高分子化合物。
对该聚合反应的方法、条件没有特别限制。可列举出例如使含有前述含氟聚合性单体和通式(4)或通式(5)所示化合物的组合物在150℃以上相互熔融、在无溶剂下进行缩聚反应的方法；在有机溶剂中、优选150℃以上进行缩聚反应的方法；在-20℃以上且80℃以下的温度下于有机溶剂中进行缩聚反应的方法。
作为可以使用的有机溶剂，只要溶解原料的两种成分则没有特别限定，可列举出作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，作为芳香族系溶剂的苯、茴香醚、二苯基醚、硝基苯或苯甲腈，作为卤系溶剂的氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷，作为内酯化合物的γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯。这些有机溶剂可以单独或以两种以上的混合物形式使用。与这种有机溶剂一起共存酸受体例如吡啶、三乙胺等来进行反应是有效的。
然后，根据需要可以使HFIP基的氢原子与缩水甘油基进行取代反应。对于该取代反应而言，使HFIP基与表氯醇在碱金属化合物的存在下进行反应，可以得到目标的缩水甘油基加成物(记载于非专利文献3)。
关于碱金属化合物，可列举出作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，作为碱金属盐的碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂或氯化钾，甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐，碱金属苯酚盐、氢化钠、氢化锂等，乙酸钠、硬脂酸钠等有机酸的碱金属盐等。
该反应中可以添加相转移催化剂，优选使用季铵盐。作为季铵盐，可列举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。
另外，作为使HFIP基的氢原子取代为缩水甘油基的其它方法，也可以用烯丙基保护HFIP基后，将双键氧化，由此转换为缩水甘油基。具体而言，通过氯化烯丙基、溴化烯丙基、碘化烯丙基等卤化烯丙基与HFIP基的反应，得到烯丙基保护体后，使过氧化氢、烷基过氧化氢等氧化剂发挥作用，由此可以得到目标的缩水甘油基保护体。
3.2.本发明的含氟聚合性单体与通式(6)所示化合物的组合物及其高分子
若使含有本发明的通式(1)、通式(2)或式(3)所示的含氟聚合性单体和下述通式(6)所示化合物的组合物在规定的反应条件下进行缩聚反应，则能得到含有通式(10)、通式(11)或式(12)所示的重复单元的高分子化合物。然后根据需要也可以使HFIP基的氢原子与缩水甘油基进行取代反应。
[通式(6)所示的化合物]
式(6)中，R2是由链烷烃、芳香环或脂环脱离四个氢原子而成的四价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。
通式(6)所示的化合物可以使用通常用作聚酰胺酸或聚酰亚胺的原料的四羧酸二酐。
作为该四羧酸二酐，可列举出苯四羧酸二酐(均苯四甲酸二酐：PMDA)、三氟甲基苯四羧酸二酐、双三氟甲基苯四羧酸二酐、二氟苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、三联苯四羧酸二酐、六氟异丙叉基二邻苯二甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、双环(2,2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(6FDA)、2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐、2,5,6,2’,5’,6’-六氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐或3,4,9,10-苝四羧酸二酐等。从获得的容易程度、缩聚反应的容易程度、以及所得到的高分子化合物的透明性优异的观点考虑，优选为苯四羧酸二酐(均苯四甲酸二酐：PMDA)。
如前文所述，使通式(1)、通式(2)或式(3)所示的含氟聚合性单体与通式(6)所示的化合物进行缩聚反应，得到含有以下通式(10)、通式(11)或式(12)所示的重复单元的高分子化合物。
缩聚反应的方法和条件可以适用与前述本发明的含氟聚合性单体与通式(4)、(5)所示化合物的反应相同的方法和条件。
可以使用的有机溶剂只要溶解原料的组合物则没有特别限定，可以使用同样的溶剂，可以使用作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，作为芳香族系溶剂的苯、茴香醚、二苯基醚、硝基苯或苯甲腈，作为卤系溶剂的氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷，作为内酯化合物的γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯。这些有机溶剂可以单独或以两种以上的混合物形式使用。与这种有机溶剂一起共存酸受体例如吡啶、三乙胺等来进行反应同样地是有效的。
然后，根据需要可以使HFIP基的氢原子与缩水甘油基进行取代反应。对于该取代反应而言，如前文所述使HFIP基与表氯醇在碱金属化合物的存在下进行反应，可以得到目标的缩水甘油基加成物(记载于非专利文献3)。
3.3.二醇化合物
将含有前述通式(7)、通式(8)、式(9)、通式(10)、通式(11)和式(12)所示的重复单元的高分子化合物聚合时，除了本发明的通式(1)、通式(2)或式(3)的含氟聚合性单体、通式(4)～(6)所示的化合物之外，为了得到所希望的耐热性或溶剂溶解性等，还可以加入其它的二醇化合物作为共聚成分。
作为所加入的二醇化合物，可列举出1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、邻苯二酚、1,3-苯二醇、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、2,2’-亚甲基二苯酚、4,4’-亚甲基二苯酚、乙二醇、丙二醇、2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)-戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)-己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,6-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜或4,4’-二羟基二苯甲酮。
3.4.高分子化合物的固化
作为含有本发明的通式(7)、通式(8)、式(9)、通式(10)、通式(11)或式(12)所示的重复单元的高分子化合物的聚酯，可以以溶解于有机溶剂的清漆、或者粉末或薄膜等形式使用。此时，根据使用目的，可以在前述高分子化合物中添加氧化稳定剂、填料、硅烷偶联剂、感光剂、光聚合引发剂和增敏剂等作为添加物。清漆的情况下，可以通过旋涂、喷涂、流涂、浸渗涂覆或刷涂等已知的方法涂布在玻璃、硅晶圆、金属、金属氧化物、陶瓷或树脂等基材上。
对于含有前述通式(7)、通式(8)、式(9)、通式(10)、通式(11)或式(12)所示的重复单元的高分子化合物，为了提高透明性或耐热性等，可以与环氧化合物混合，通过加热或光照射等进行固化来形成固化物。
作为环氧化合物，可列举出通过使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、苯酚三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂或氨基三嗪改性酚醛树脂化合物与表氯醇接触而得到的环氧改性环氧化合物。
这些环氧化合物在市场上有销售，可列举出双酚A型的DAINIPPON INKAND CHEMICALS,INCORPORATED制、商品名、Epiclon840，三菱化学株式会社制、商品名、JER828，双酚F型的旭电化工业株式会社制、商品名、ADEKA RESIN EP-4901，甲酚酚醛清漆型的DAINIPPON INK ANDCHEMICALS,INCORPORATED制、商品名、Epiclon N-600系列，双环戊二烯型的DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制、商品名、Epiclon HP-7200系列，三嗪型的日产化学工业株式会社制、商品名、TEPIC系列等。
需要说明的是，通式(13)所示的环氧化合物由与其对应的醇与表氯醇合成。
Figure BDA0000426054750000241
式(13)中，R3是由链烷烃、芳香环或脂环脱离一个氢原子而成的一价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。f是1～4的整数。
作为该醇，可列举出1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、邻苯二酚、1,3-苯二醇、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、2,2’-亚甲基二苯酚、4,4’-亚甲基二苯酚、乙二醇、丙二醇、2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)-戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)-己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,6-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,4-二羟基己烷、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,1’-亚甲基二-2-萘酚、4,4’,4’’-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯。
得到固化物时，可以组合使用这些环氧化合物和环氧树脂用固化剂。
若例示出该固化剂，则可列举出胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、硫醇系化合物、咪唑系化合物、聚硫树脂系化合物或磷系化合物。具体而言，可列举出作为热固化剂的二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚烷撑二醇聚胺、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、BF3-胺络合物或胍衍生物，作为紫外线固化剂的六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟磷酸三苯基锍。
含有通式(7)、通式(8)、式(9)、通式(10)、通式(11)或式(12)所示的重复单元的高分子化合物与环氧化合物的混合比例按质量比表示时，高分子化合物:环氧化合物=10:90～90:10，优选为30:70～70:30，更优选为40:60～60:40。
环氧化合物与环氧树脂用固化剂的混合比按质量比表示时，为70:30～99:1，优选为90:10～99:30，更优选为40:60～60:40。
将上述组合物溶解于有机溶剂，例如涂布于玻璃或硅基板，然后进行加热或者利用紫外线(UV)灯等进行紫外线照射，由此进行固化，可以形成交联固化了的固化膜。
作为可以使用的有机溶剂，只要溶解组合物则可以没有限定地使用。若具体例示，则可列举出作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，以及环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯或γ-丁内酯。
本发明的固化膜通过湿式成膜涂布于基体后，形成固化膜，由此用于平板显示器用的涂覆材料、电子电路用基板主体用保护膜或半导体用保护膜等。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被它们所限定。
实施例中合成的含氟聚合性单体的鉴定手法、作为高分子化合物的聚芳酯树脂的物性评价方法如以下的(1)～(6)所示。
(1)NMR(核磁共振)测定
使用共振频率400MHz的核磁共振装置(日本电子株式会社制)，进行1H-NMR、19F-NMR的测定。
(2)DI-MS(质谱)测定
使用质量分析计(日本电子株式会社制型号JMS-T100GC)，测定质谱。
(3)分子量测定
使四氢呋喃(以下简称为THF)为溶剂，进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，通过聚苯乙烯换算算出分子量。
(4)溶解性的评价
对于N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)、环己酮或四甲基氢氧化铵(以下简称为TMAH)的浓度2.38质量%的各溶液，以固体成分浓度10质量%加入所合成的高分子化合物，室温下搅拌1小时后，肉眼观察有无溶解物。需要说明的是，NMP和环己酮为极性溶剂，TMAH为有机系强碱，作为半导体表面处理剂、光刻用正抗蚀剂用显影液使用。
(5)透光率
使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制型号UV-3150)进行测定。
(6)残膜率
加热前后的膜厚使用触针式表面形状测定器(美国Veeco公司制品名Dektak8)测定。残膜率指的是加热后的膜厚/加热前的膜厚×100。
[含氟聚合性单体的合成]
实施例1(含氟聚合性单体(3)的合成)
如以下的反应式所示，使4,4’-二羟基联苯(A)与六氟丙酮反应，合成式(3)所示的含氟聚合性单体、即3,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)-4,4-二羟基联苯。
Figure BDA0000426054750000271
室温(20℃)下，向不锈钢制高压釜中加入250g二甲苯，加入100g(0.54摩尔)作为原料的4,4’-二羟基联苯(A)，进而加入1g的CH3SO3H。接着向高压釜中加入196g(1.18摩尔)六氟丙酮，然后缓慢升温，在保持于110℃的状态下边搅拌边反应8小时。
将包含反应系统内的原料的反应物过滤，过滤残渣溶解于异丙基醚后用水洗涤，向所分离的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水。减压蒸馏来蒸馏去除异丙基醚，加入作为不良溶剂的己烷，使式(3)的含氟聚合性单体的沉淀析出。如此以78%收率得到式(3)的含氟聚合性单体。
所得到的式(3)的含氟聚合性单体的分析结果如以下所示。
1H-NMR(溶剂、d-DMSO，TMS)：δ10.8(1H，5)，8.6(1H，5)，7.7(1H，5)，7.5(1H，dd，J＝8.6Hz)，7.0(1H，d，J＝8.3Hz)
19F-NMR(溶剂、d-DMSO，CCI3F)：δ-72.8(12F，s)
DI-MS(FD+):m/z518.06(M+)
实施例2(含氟聚合性单体(C)和(D)的合成)
如以下的反应式所示，使化合物(B)与六氟丙酮反应，合成式(C)或式(D)所示的含氟聚合性单体。
Figure BDA0000426054750000281
室温(20℃)下，向不锈钢制高压釜中加入150g二甲苯，加入25g(0.16摩尔)化合物(B)，加入0.25g的CH3SO3H。接着向高压釜中加入57g(0.34摩尔)六氟丙酮，然后缓慢升温，在保持于110℃的状态下边搅拌边反应8小时。
将包含反应系统内的原料的反应物过滤，过滤残渣溶解于异丙基醚后用水洗涤，向所分离的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水。减压蒸馏来蒸馏去除异丙基醚，加入作为不良溶剂的己烷，使含氟聚合性单体的沉淀析出。由DI-MS分析的结果可知，所得到的固体为式(D)所示的含氟聚合性单体(HFIP基的一取代物)和式(C)所示的含氟聚合性单体(HFIP基的二取代物)的混合物，其存在比为C:D=2:3。
所得到的式(C)的含氟聚合性单体的分析结果如以下所示。
DI-MS(FD+)：m/z534.05(M+),368.51(M+)
实施例3(含氟聚合性单体(F)和(G)的合成)
如以下的反应式所示，使化合物(E)与六氟丙酮反应，合成式(F)或式(G)所示的含氟聚合性单体。
Figure BDA0000426054750000291
室温(20℃)下，向不锈钢制高压釜中加入150g二甲苯，加入25g(0.16摩尔)化合物(E)，加入0.25g的CH3SO3H。接着向高压釜中加入57g(0.34摩尔)六氟丙酮(HFA)，然后缓慢升温，在保持于110℃的状态下边搅拌边反应8小时。
将包含反应系统内的原料的反应物过滤，过滤残渣溶解于异丙基醚后用水洗涤，向所分离的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水。减压蒸馏来蒸馏去除异丙基醚，加入作为不良溶剂的己烷，使含氟聚合性单体的沉淀析出。由DI-MS分析的结果可知，所得到的固体为式(G)所示的含氟聚合性单体(HFIP基的一取代物)和式(F)所示的含氟聚合性单体(HFIP基的二取代物)的混合物，其存在比为F:G=2:3。
所得到的式(F)的含氟聚合性单体的分析结果如以下所示。
DI-MS(FD+)：m/z550.35(M+)，384.45(M+)
[高分子化合物的合成]
实施例4
在具备搅拌装置的反应容器中，准备25.91g(0.0500摩尔)的实施例1中合成的式(3)所示的含氟聚合性单体、即3,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)-4,4-二羟基联苯，溶解于预先经过脱水精制的167g的N-甲基吡咯烷酮和8.7g的吡啶的混合溶剂。接着加入10.15g(0.0500摩尔)间苯二甲酰氯，室温下搅拌5小时，进行以下所示的缩聚反应，得到反应液。
反应结束后，向作为不良溶剂的大型烧杯内的甲醇50质量%水溶液1.5kg中缓慢地注入上述反应液，使高分子化合物析出。过滤该高分子化合物后，在真空干燥机内、减压下、100℃干燥8小时，以85%收率得到27.5g的作为包含式(H)所示重复单元的缩聚物的聚芳酯树脂。
Figure BDA0000426054750000301
实施例5
在具备搅拌装置的反应容器中，准备3.00g(0.0052摩尔)的实施例1中合成的式(3)所示的含氟聚合性单体、即3,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)-4,4-二羟基联苯，溶解于预先经过脱水精制的16g的N-甲基吡咯烷酮和1.01g的吡啶的混合溶剂。接着加入0.527g(0.0026摩尔)间苯二甲酰氯和0.527g(0.0026摩尔)对苯二甲酰氯，室温下搅拌5小时，进行以下所示的缩聚反应，得到反应液。
反应结束后，进行与实施例4同样的操作，以90%收率得到3.28g的作为包含式(H)所示重复单元或式(I)所示重复单元的缩聚物的聚芳酯树脂。
Figure BDA0000426054750000311
实施例6
在具备搅拌装置的反应容器中，准备3.00g(0.0052摩尔)的实施例1中合成的式(3)所示的含氟聚合性单体、即3,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)-4,4-二羟基联苯，溶解于预先经过脱水精制的16g的N-甲基吡咯烷酮和1.01g的吡啶的混合溶剂。接着加入2.23g(0.0052摩尔)2,2-双(4-羰基酰氯苯基)-六氟丙烷，室温下搅拌5小时，进行以下所示的缩聚反应，得到反应液。
反应结束后，进行与实施例4同样的操作，以85%收率得到3.86g的作为包含式(P)所示重复单元的缩聚物的聚芳酯树脂。
Figure BDA0000426054750000312
实施例7
在具备搅拌装置的反应容器中，准备2.26g(0.0052摩尔)的实施例2中合成的含氟聚合性单体(C)和(D)的混合物(其存在比按摩尔比计为C:D=2:3)，溶解于预先经过脱水精制的16g的N-甲基吡咯烷酮和1.01g的吡啶的混合溶剂。接着加入1.45g(0.0052摩尔)4,4’-联苯二羰酰氯，室温下搅拌5小时，进行以下所示的缩聚反应，得到反应液。
反应结束后，进行与实施例4同样的操作，以87%收率得到2.89g的作为包含式(Q)所示重复单元或式(R)所示重复单元的缩聚物的聚芳酯树脂。
Figure BDA0000426054750000321
实施例8
在具备搅拌装置的反应容器中，准备1.036g(0.00200摩尔)的作为实施例1中合成的式(3)所示的含氟聚合性单体的3,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)-4,4-二羟基联苯，溶解于预先经过脱水精制的7.0g的N-甲基吡咯烷酮和0.35g的吡啶的混合溶剂。接着加入0.436g(0.00200摩尔)均苯四甲酸酐，室温下搅拌24小时，进行以下所示的缩聚反应，得到反应液。
反应结束后，进行与实施例4同样的操作，以83%收率得到1.22g的作为包含式(J)所示重复单元的缩聚物的聚芳酯树脂。该树脂的分子量和溶解性的结果如表1所示。
Figure BDA0000426054750000322
实施例9
在具备搅拌装置的反应容器中，准备1.036g(0.002摩尔)的作为实施例1中合成的式(3)所示的含氟聚合性单体的3,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)-4,4-二羟基联苯，溶解于预先经过脱水精制的7.0g的N-甲基吡咯烷酮和0.35g的吡啶的混合溶剂。接着加入0.888g(0.002摩尔)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，室温下搅拌24小时，进行以下所示的缩聚反应，得到反应液。
反应结束后，进行与实施例4同样的操作，以90%收率得到1.73g的作为包含式(S)所示重复单元的缩聚物的聚芳酯树脂。该树脂的分子量和溶解性的结果如表1所示。
Figure BDA0000426054750000331
比较例1
在具备搅拌装置的反应容器中，将0.931g(0.00500摩尔)4,4-二羟基联苯溶解于预先经过脱水精制的8.6g的N-甲基吡咯烷酮和0.87g的吡啶的混合溶剂。接着加入1.015g(0.005摩尔)间苯二甲酰氯，室温(20℃)下搅拌，进行以下所示的缩聚反应。搅拌开始后1小时开始析出沉淀。
进一步，搅拌3小时后，将析出了沉淀的反应液注入到加入有100g的作为不良溶剂的甲醇的烧杯内，使高分子化合物析出。利用真空干燥机，在减压下、100℃下干燥8小时，得到包含式(K)所示重复单元的聚芳酯树脂。该聚芳酯树脂不溶于THF，不能进行分子量测定以及透明性的评价。
Figure BDA0000426054750000341
进行实施例4～9以及比较例1中合成的高分子化合物对于NMP、环己酮、TMAH的前述溶解性的评价。重均分子量(Mw)、分散(Mw/Mn)和溶解性的评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000426054750000342
NMP：N-甲基吡咯烷酮
TMAH:四甲基氢氧化铵
O:溶解
×:不溶
如表1所示可知，实施例4～9的作为本发明的包含HFIP基的高分子化合物的聚芳酯树脂、与比较例1的作为不包含HFIP基的高分子化合物的聚芳酯树脂不同，在N-甲基吡咯烷酮、环己酮和四甲基氢氧化铵中溶解。由于能够溶解于这些有机溶剂，因此在半导体领域中容易作为功能性树脂、原料或材料处理。
实施例10
向实施例4中合成的高分子化合物即聚芳酯树脂1.62g中加入作为环氧化合物的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制JER828)1.28g、作为固化促进剂的三苯基膦0.05g、和环己酮11.3g，并搅拌溶解，得到固体成分浓度20质量%的溶液。接着使用旋涂机，滴到该玻璃基板上，以1000rpm转速旋涂40秒后，80℃下干燥5分钟。然后，180℃下加热1小时进行固化反应，在玻璃基板上形成固化膜。
对于所得到的带固化膜的玻璃基板，使用分光光度计，以玻璃基板作为参照，测定波长400nm的透光率。
另外，对于两块带固化膜的玻璃基板分别在250℃下再次加热30分钟、在300℃下再次加热30分钟后，测定400nm下的透光率。
对于残膜率而言，测定180℃下加热后的膜厚和再加热后的膜厚，以180℃下加热后的膜厚作为100%，以再加热后的膜厚进行评价。残膜率高时，挥发成分少，作为膜是优异的。
比较例2
在具备搅拌装置的反应容器中，将21.212g(0.0400摩尔)3,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)-4,4-亚甲基二苯胺溶解于经过脱水精制的150g的NMP。向该溶液中加入9.745g(0.0480摩尔)间苯二甲酰氯，室温下搅拌5小时，进行以下所示的缩聚反应。
反应结束后，进行与实施例4同样的操作，以87%收率得到23.0g的包含式(L)所示重复单元的聚酰胺树脂。分子量为Mw(Mw/Mn)=18000(2.6)。
Figure BDA0000426054750000351
将所合成的前述聚酰胺树脂1.65g、双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制JER828)1.70g、三苯基膦0.05g混合，加入13.6g的NMP进行搅拌溶解，由此得到固体成分20质量%的溶液。进行与实施例10中记载同样的操作，制作固化膜，测定透光率和残膜率。
实施例10和比较例2的结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0000426054750000361
T%400nm:波长400nm下的透光率
由表2的结果可知，实施例10的作为包含HFIP基的高分子化合物的聚芳酯树脂、与比较例2的包含HFIP基的聚酰胺树脂，光透明性和残膜率在250℃下的加热处理后为同样的值，但是对于300℃下的加热处理而言，聚芳酯树脂的情况的透明性优异。作为该理由推测为：聚酰胺树脂在300℃的加热下，如以下的反应式所示那样，包含具有杂环的重复单元(M)的结构发生变化，π共轭长伸长，由此透明性降低。
Figure BDA0000426054750000362
产业上的可利用性
本发明的特征在于包含HFIP基的含氟聚合性单体，通过进一步在结构中具有多个羟基，能够进行缩聚。因此只要使用本发明的含氟聚合性单体，则可以在聚酯树脂的化学结构中含有HFIP基，进一步能够赋予透明性高，吸水率、介电常数和折射率低，对溶剂的溶解、以及对基板的密合性优异等特征。由此，使用了本发明的含氟聚合性单体的这些树脂被用于尖端平板显示器用的涂覆材料、电子电路用基板主体或半导体用保护膜的材料等高分子材料领域。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是在不脱离本发明的宗旨的范围内，基于所属技术领域人员的通常知识对于以下的实施方式能够进行适当变更、改良是不言而喻的。

Claims (15)

1.通式(1)所示的含氟聚合性单体，
Figure FDA0000426054740000011
式(1)中，A是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合性单体，其中，通式(1)所示的含氟聚合性单体为通式(2)所示的含氟单体，
Figure FDA0000426054740000012
式(2)中，A是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团。
3.根据权利要求2所述的含氟聚合性单体，其中，通式(2)所示的含氟单体为式(3)所示的含氟聚合性单体，
Figure FDA0000426054740000021
4.一种组合物，其含有权利要求1～3中任意一项所述的含氟聚合性单体，和选自由通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物和通式(6)所示的化合物组成的组中的至少一种，
Figure FDA0000426054740000022
式(4)中，R1是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代，B各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基，
Figure FDA0000426054740000023
式(5)中，R1是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代，X各自独立地是氯原子、氟原子、溴原子或碘原子，
式(6)中，R2是由链烷烃、芳香环或脂环脱离四个氢原子而成的四价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被烷基、氟原子、氯原子、或氟代烷基取代。
5.一种高分子化合物，其包含通式(7)所示的重复单元，
Figure FDA0000426054740000032
式(7)中，A各自独立地是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，R1各自独立地是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代，a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。
6.根据权利要求5所述的高分子化合物，其中，通式(7)所示的重复单元为通式(8)所示的重复单元，
式(8)中，A各自独立地是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，R1各自独立地是亚烷基、或者由芳香环或脂环脱离两个氢原子而成的二价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。
7.根据权利要求6所述的高分子化合物，其中，通式(8)所示的重复单元为式(9)所示的重复单元，
Figure FDA0000426054740000042
8.一种高分子化合物，其包含通式(10)所示的重复单元，
式(10)中，A各自独立地是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，R2各自独立地是由链烷烃、芳香环或脂环脱离四个氢原子而成的四价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代，a和b各自独立地是0～2的整数，并且1≤a+b≤4。
9.根据权利要求8所述的高分子化合物，其中，通式(10)所示的重复单元为通式(11)所示的重复单元，
Figure FDA0000426054740000052
式(11)中，A各自独立地是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2、C(CH3)(C6H5)、CH2-C6H4-CH2、或者从苯、联苯、萘、环己烯或芴脱离两个氢原子而成的二价有机基团，R2各自独立地是由链烷烃、芳香环或脂环脱离四个氢原子而成的四价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代。
10.根据权利要求9所述的高分子化合物，其中，通式(11)所示的重复单元为式(12)所示的重复单元，
11.根据权利要求5～10中任意一项所述的高分子化合物，其中，2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基中的OH部位的氢原子的至少一部分被缩水甘油基取代。
12.一种组合物，其含有权利要求5～11中任意一项所述的高分子化合物和环氧化合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，环氧化合物以通式(13)表示，
Figure FDA0000426054740000062
式(13)中，R3是由链烷烃、芳香环或脂环脱离一个氢原子而成的一价有机基团，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分任选被氟原子、氯原子、烷基或氟代烷基取代，c是1～4的整数。
14.一种固化物，其使权利要求11所述的高分子化合物的缩水甘油基交联而成。
15.一种固化物，其使权利要求12或13所述的组合物交联而成。
CN201280026497.3A 2011-05-30 2012-05-29 含氟聚合性单体及使用其的高分子化合物 Active CN103562261B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-121030 2011-05-30
JP2011121030 2011-05-30
JP2012-118432 2012-05-24
JP2012118432A JP5862453B2 (ja) 2011-05-30 2012-05-24 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
PCT/JP2012/063781 WO2012165435A1 (ja) 2011-05-30 2012-05-29 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103562261A true CN103562261A (zh) 2014-02-05
CN103562261B CN103562261B (zh) 2016-03-16

Family

ID=47259289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280026497.3A Active CN103562261B (zh) 2011-05-30 2012-05-29 含氟聚合性单体及使用其的高分子化合物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9550711B2 (zh)
JP (1) JP5862453B2 (zh)
KR (1) KR101606158B1 (zh)
CN (1) CN103562261B (zh)
WO (1) WO2012165435A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987819A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 浙江谷神能源科技股份有限公司 制备全固态电池的方法以及固态电池
CN109004221A (zh) * 2018-07-19 2018-12-14 浙江谷神能源科技股份有限公司 固态电池组粘结剂组合物
CN109517316A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物
CN110770570A (zh) * 2017-07-28 2020-02-07 富士胶片株式会社 传感器
CN115190894A (zh) * 2020-02-28 2022-10-14 中央硝子株式会社 固化性树脂、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、层叠板材料、电子部件密封材料及固化性树脂的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3162875B1 (en) * 2015-10-30 2018-05-23 Merck Patent GmbH Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634456A (en) * 1969-03-26 1972-01-11 Du Pont Bis-quinonemethide precursors
US20080050674A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Central Glass Company, Limited Polyester compound and resist material using the same
CN101573396A (zh) * 2006-12-19 2009-11-04 中央硝子株式会社 氟化二胺及由其形成的高分子化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020184A1 (de) * 1990-06-25 1992-01-02 Hoechst Ag Teilfluorierte biphenyle, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP4679328B2 (ja) 2004-10-13 2011-04-27 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP4940623B2 (ja) 2004-10-20 2012-05-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP4679357B2 (ja) 2004-12-28 2011-04-27 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた重合体
KR101290226B1 (ko) 2009-02-20 2013-07-30 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 함불소 디카르본산 유도체 및 그것을 사용한 고분자 화합물
JP5971016B2 (ja) * 2011-08-09 2016-08-17 セントラル硝子株式会社 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634456A (en) * 1969-03-26 1972-01-11 Du Pont Bis-quinonemethide precursors
US20080050674A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Central Glass Company, Limited Polyester compound and resist material using the same
CN101573396A (zh) * 2006-12-19 2009-11-04 中央硝子株式会社 氟化二胺及由其形成的高分子化合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110770570A (zh) * 2017-07-28 2020-02-07 富士胶片株式会社 传感器
CN108987819A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 浙江谷神能源科技股份有限公司 制备全固态电池的方法以及固态电池
CN109004221A (zh) * 2018-07-19 2018-12-14 浙江谷神能源科技股份有限公司 固态电池组粘结剂组合物
CN109517316A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物
CN109517316B (zh) * 2018-11-27 2021-05-04 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物
CN115190894A (zh) * 2020-02-28 2022-10-14 中央硝子株式会社 固化性树脂、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、层叠板材料、电子部件密封材料及固化性树脂的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10087284B2 (en) 2018-10-02
US20140100342A1 (en) 2014-04-10
JP2013010941A (ja) 2013-01-17
WO2012165435A1 (ja) 2012-12-06
US20170088666A1 (en) 2017-03-30
CN103562261B (zh) 2016-03-16
KR101606158B1 (ko) 2016-03-24
JP5862453B2 (ja) 2016-02-16
US9550711B2 (en) 2017-01-24
KR20140015586A (ko) 2014-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103562261B (zh) 含氟聚合性单体及使用其的高分子化合物
US7728103B2 (en) Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same
KR101290226B1 (ko) 함불소 디카르본산 유도체 및 그것을 사용한 고분자 화합물
KR100867252B1 (ko) 불소 함유 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물
JP4679328B2 (ja) 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
CN104822445B (zh) 气体分离膜
WO2008075516A1 (ja) 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物
JP5233457B2 (ja) 新規な含フッ素ジカルボン酸およびそれを用いた新規な高分子化合物
US20130079479A1 (en) Catalysis of cross-linking
CN104822444B (zh) 气体分离膜
JP4679357B2 (ja) 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた重合体
JPWO2013094646A1 (ja) ビス（ヒドロキシアミド）型酸二無水物、その製造法及びポリイミド
WO2014084188A1 (ja) 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
CN103597008A (zh) 含氟聚合性单体及使用其的高分子化合物
TW202328043A (zh) 樹脂硬化劑、硬化性樹脂組合物、硬化物、電子裝置、積層板材料、電子零件密封材料、酯化合物、酯化合物之製造方法及酚醛樹脂之製造方法
Zhang Synthesis and Characterization of trans-1, 4-Cyclohexylene Ring Containing Poly (arylene ether sulfone) s

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant