WO2012160854A1 - 電気デバイス用負極活物質 - Google Patents

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WO2012160854A1
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alloy
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渡邉　学
田中　修
吉田　雅夫
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electric device represented by a secondary battery, a capacitor, and the like, which is used as a power source for driving a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
  • a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
  • CO 2 carbon dioxide
  • the secondary battery for driving the motor is required to have particularly high capacity and excellent cycle characteristics.
  • lithium ion secondary batteries having high theoretical energy are attracting attention.
  • Patent Document 1 a method for producing an electrode material for a lithium ion secondary battery having a large discharge capacity per volume and excellent charge / discharge cycle characteristics has been proposed (see, for example, Patent Document 1). That is, an electrode composed of composite particles having a predetermined average particle diameter and a specific surface area by dry-grinding fine particles containing silicon as a main component, metal powder containing a predetermined element such as tin and aluminum, and carbon powder. A method of manufacturing the material is disclosed. Furthermore, using the electrode obtained in this way as a negative electrode of a lithium ion secondary battery is described.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material for an electric device, which can suppress the phase transition between amorphous and crystal to improve the cycle life, and has high capacity and excellent cycle durability. Furthermore, the present invention is to provide a negative electrode to which such a negative electrode active material is applied, and an electric device such as a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material for an electric device contains 33 to 50% by mass of silicon, 46 or less by mass of zinc and 21 to 67% by mass of vanadium, with the balance being unavoidable impurities Have an alloy that is
  • FIG. 1 is a ternary composition diagram in which the alloy components deposited in the examples are plotted and shown together with the composition range of the Si—Zn—V-based alloy constituting the negative electrode active material for electrical devices according to the embodiment of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Zn—V-based alloy constituting the negative electrode active material for an electric device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode active material for an electric device contains 33% by mass to 50% by mass of silicon (Si), more than 0% by mass and 46% by mass or less of zinc (Zn), and 21% by mass to 67% by mass. It has an alloy which contains vanadium (V) and the balance is an unavoidable impurity. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol A in FIG.
  • this negative electrode active material is used for the negative electrode of an electric device, for example, the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the alloy contained in the negative electrode active material absorbs lithium ions at the time of charge of the battery, and releases lithium ions at the time of discharge.
  • the negative electrode active material for an electric device is a silicon-based active material, in which zinc (Zn) as a first additive element and vanadium (V) as a second additive element are added. It is And, by appropriately selecting Zn as the first additive element and V as the second additive element, when alloying with lithium, suppressing the phase transition of amorphous-crystal and improving the cycle life Can. In addition, the capacity can be made higher than that of the carbon-based negative electrode active material. And, by optimizing the composition ranges of the first and second additive elements Zn and V, respectively, the negative electrode active material of a Si (Si-Zn-V) alloy having a good cycle life even after 50 cycles You can get
  • the silicon content is less than 33% by mass, the vanadium content is more than 67% by mass, and zinc is not contained in the above-mentioned negative electrode active material made of a Si-Zn-V alloy, the initial capacity is There is a possibility that it can not be secured enough. If the silicon content is more than 50% by mass, the vanadium content is less than 21% by mass, and the zinc content is more than 46% by mass, the cycle life may not be good.
  • the silicon content is in the range of 33 to 47% by mass
  • the zinc content is in the range of 11 to 27% by mass
  • the vanadium content is 33 It is further desirable that the content be in the range of ⁇ 56% by mass. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol B in FIG.
  • the said alloy in the negative electrode active material of this embodiment can not avoid containing of the impurity derived from a raw material or a manufacturing method other than the said three components.
  • the content of such unavoidable impurities is preferably less than 0.5% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass.
  • the alloy contained in the negative electrode active material of the present embodiment contains 33 to 50% by mass of silicon, more than 0 and 46% by mass or less of zinc, and 21 to 67% by mass of vanadium as described above. And the remainder is an alloy which is an unavoidable impurity. Therefore, in other words, the above-mentioned alloy is composed of 33 to 50% by mass of silicon, zinc of more than 0 and 46% by mass or less, 21 to 67% by mass of vanadium, and inevitable impurities.
  • the method for producing the negative electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, and the negative electrode active material can be produced using various conventionally known methods. That is, since there is almost no difference in the alloy state or characteristics depending on the manufacturing method, any of the conventionally known manufacturing methods can be applied without any problem.
  • a thin film alloy having the above composition is obtained by using a multi-component PVD method (sputtering method, resistance heating method, laser ablation method), a multi-component CVD method (chemical vapor deposition method) or the like. be able to.
  • Such an alloy thin film can be used as a negative electrode by forming a film directly on a current collector. Therefore, the method is excellent in that the process can be simplified and simplified. Furthermore, it is not necessary to use components other than the alloy, such as a binder and a conductive additive, which constitute the negative electrode active material layer, and the alloy thin film as the negative electrode active material can be used directly as the negative electrode. Therefore, it is excellent at the point which can aim at the high capacity
  • a multiple DC magnetron sputtering apparatus can be used.
  • an independently controlled ternary DC magnetron sputtering apparatus can be used.
  • Si—Zn—V alloy thin films of various alloy compositions and thicknesses can be freely formed on the surface of the substrate (current collector).
  • target 1 (Si), target 2 (Zn) and target 3 (V) are used.
  • the sputtering time is fixed, and the power of the DC power source is changed to 185 W for silicon, 0 to 50 W for zinc, and 0 to 150 W for vanadium.
  • ternary alloy samples having various composition formulas can be obtained.
  • the sputtering conditions are different for each sputtering apparatus, it is desirable to appropriately grasp the suitable range for each apparatus through preliminary experiments and the like.
  • the thin film of the above-mentioned Si—Zn—V-based alloy can be used for the negative electrode active material layer of the present embodiment.
  • the negative electrode active material layer can also be a layer containing particles of the above-described Si-Zn-V-based alloy as a main component.
  • a method for producing such an alloy in the form of particles for example, a mechanical alloy method, an arc plasma melting method or the like can be used.
  • a slurry is prepared by adding a binder, a conductive additive, a viscosity adjusting solvent, and the like to the alloy particles. Then, a negative electrode can be obtained by forming a negative electrode active material layer on the current collector using this slurry. Therefore, it is excellent in the point which is easy to mass-produce and easy to put it to practical use as a battery electrode.
  • the average particle diameter thereof is not particularly limited as long as it is about the same as that of the conventional negative electrode active material.
  • the average particle size is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the present invention is not limited to such a range, and may be out of this range as long as the effects of the present embodiment can be effectively exhibited.
  • particle diameter refers to an outline of active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Of the distances between any two points, it means the largest distance. Further, as the value of “average particle diameter”, an average of particle diameters of particles observed in several to several tens of visual fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) The value calculated as the value shall be adopted. The particle sizes and average particle sizes of other components can be defined in the same manner.
  • the negative electrode for an electric device uses a negative electrode active material made of the above-mentioned Si-Zn-V alloy.
  • a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor can be mentioned typically.
  • the lithium ion secondary battery generally has a positive electrode 11 having a positive electrode current collector coated with a positive electrode active material and a negative electrode 12 coated with a negative electrode active material etc, as shown in FIG. Is connected via the electrolyte layer 13 and has a structure housed in the outer package.
  • FIG. Is the configuration of such a lithium ion secondary battery, the material thereof and the like will be respectively described.
  • the positive electrode 11 has a structure in which the positive electrode active material layer 11 b is formed on both sides of the positive electrode current collector 11 a.
  • the positive electrode current collector 11a is preferably made of a conductive material such as aluminum foil, copper foil, nickel foil and stainless steel foil.
  • the thickness of the positive electrode current collector 11a is not particularly limited, and in general, the thickness is preferably about 1 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 11b contains a conductive support agent and a binder as needed along with the positive electrode active material.
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder in the positive electrode active material layer 11b is not particularly limited.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium-transition metal complex oxide, lithium-transition metal phosphoric acid compound, lithium-transition metal sulfuric acid compound, solid solution type, ternary system, NiMn type, NiCo type, spinel manganese type and the like. It can be mentioned.
  • lithium-transition metal complex oxides examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Li, Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 and the like
  • the transition metal may be partially substituted by another element.
  • the lithium-transition metal phosphate compound examples include LiFePO 4 and the like.
  • lithium-transition metal sulfate compounds include Li x Fe 2 (SO 4 ) 3 and the like.
  • ternary systems include nickel-cobalt-manganese composite positive electrode materials and the like.
  • spinel manganese include LiMn 2 O 4 and the like.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 etc. are mentioned as a NiMn type
  • NiCo NiCo
  • Li (NiCo) O 2 Li (NiCo) O 2
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal complex oxide is used as a positive electrode active material.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but in general, the particle diameter is preferably as small as possible. Therefore, in consideration of working efficiency and ease of handling, the average particle diameter of the positive electrode active material may be about 1 to 30 ⁇ m, and more preferably about 5 to 20 ⁇ m.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used, and in the case where the optimum particle size is different in expressing the unique effects of each active material, the active materials of the optimum particle sizes are mixed and used. Just do it. Therefore, the particle sizes of all the active materials do not necessarily have to be uniform.
  • the binder in the positive electrode active material layer 11b is added for the purpose of binding the active materials or the active material and the positive electrode current collector 11a to maintain the electrode structure.
  • a binder polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl acrylate (PMA), Thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyacrylonitrile (PAN) can be used.
  • thermosetting resins such as epoxy resin, polyurethane resin and urea resin, and rubber materials such as styrene butadiene rubber (SBR) can also be used.
  • the conductive support agent in the positive electrode active material layer 11 b is also referred to as a conductive agent, and means a conductive additive to be blended to improve the conductivity. It does not restrict
  • carbon black such as acetylene black
  • carbon materials such as graphite and carbon fiber can be mentioned.
  • the incorporation of the conductive aid effectively forms an electronic network inside the active material layer, which contributes to the improvement of the output characteristics of the battery and to the improvement of the reliability by the improvement of the liquid retention of the electrolytic solution.
  • the negative electrode 12 has a structure in which a negative electrode active material layer 12b is formed on both sides of a negative electrode current collector 12a made of a conductive material.
  • the negative electrode current collector 12a is preferably made of a conductive material such as aluminum foil, copper foil, nickel foil and stainless steel foil, as in the case of the positive electrode current collector 11a.
  • the thickness of the negative electrode current collector 12a is preferably about 1 to 30 ⁇ m, similarly to the positive electrode current collector 11a.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment contains the Si-Zn-V-based alloy having the above-described composition as an essential component. Then, as described above, the negative electrode active material layer 12b according to the present embodiment may be a thin film made of the Si-Zn-V-based alloy. In this case, the negative electrode active material layer may be formed only of the Si-Zn-V-based alloy, and may contain other negative electrode active material described later.
  • the negative electrode active material layer 12b may be a layer containing particles of the above-mentioned Si-Zn-V-based alloy as a main component.
  • the negative electrode active material layer 12 b may contain the above-described conductive aid or binder that can be contained in the positive electrode active material layer 11 b.
  • the “main component” refers to a component whose content in the negative electrode active material layer 12 b is 50% by mass or more.
  • a negative electrode active material made of a Si-Zn-V-based alloy having the above composition is used.
  • the negative electrode active material made of such an alloy is contained as an essential component, there is no hindrance to using a conventionally known negative electrode active material capable of reversibly absorbing and desorbing lithium.
  • a negative electrode active material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite etc.) which is high crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen Black (registered trademark), etc.) Carbon materials such as acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, etc., fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon fibrils, etc. can be mentioned.
  • the negative electrode active material Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga
  • simple substances of elements to be alloyed with lithium such as Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, oxides and carbides containing these elements, and the like.
  • oxides include silicon monoxide (SiO), SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2 ), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnSiO 3 and the like.
  • Silicon carbide (SiC) etc. can be mentioned as a carbide.
  • metal materials such as lithium metal, and lithium-transition metal complex oxides such as lithium-titanium complex oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ) can also be mentioned.
  • the negative electrode active material layer 12b may be formed by applying a slurry containing a conductive support agent and a binder together with the negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector 12a. Further, as the negative electrode 12, it is also possible to use a thin film of a negative electrode active material alloy formed directly on the surface of the negative electrode current collector 12a by a multi-component PVD method, a CVD method, or the like.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are described as being formed on one side or both sides of each current collector.
  • the positive electrode active material layer can be formed on one side of one current collector, and the negative electrode active material layer can be formed on the other side, and such an electrode is applied to a bipolar battery.
  • the electrolyte layer 13 is a layer containing a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte has a function as a carrier of lithium ions moving between the positive and negative electrodes at the time of charge and discharge.
  • the thickness of the electrolyte layer 13 is preferably as thin as possible from the viewpoint of reducing the internal resistance, and is usually in the range of about 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte contained in the electrolyte layer 13 is not particularly limited as long as it can exhibit a function as a lithium ion carrier, and a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used.
  • the liquid electrolyte has a configuration in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Carbonates such as methyl propyl carbonate (MPC) can be mentioned.
  • the lithium salt Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc.
  • a compound that can be added to the electrode active material layer can be used.
  • the polymer electrolyte is classified into a gel polymer electrolyte containing an electrolyte (gel electrolyte) and an intrinsic polymer electrolyte not containing an electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) preferably comprising an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is excellent in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conduction between each layer can be easily blocked.
  • the ion conductive polymer used as a matrix polymer (host polymer) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene. (PVDF-HFP), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and copolymers of these, and the like.
  • the ion conductive polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used as an electrolyte in the active material layer, but is preferably the same.
  • the type of the electrolytic solution, that is, the lithium salt and the organic solvent is not particularly limited, and an electrolyte salt such as the lithium salt and an organic solvent such as carbonates may be used.
  • the intrinsic polymer electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt in the above-mentioned matrix polymer, and does not contain an organic solvent. Therefore, by using an intrinsic polymer electrolyte as the electrolyte, there is no concern of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery is improved.
  • a gel polymer electrolyte or a matrix polymer of an intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • a polymerization treatment may be performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerizable polymer for example, PEO or PPO
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte contained in the electrolyte layer 13 may be a single one consisting of only one type, or a mixture of two or more types.
  • the electrolyte layer 13 is composed of a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte, it is preferable to use a separator for the electrolyte layer 13.
  • a separator the microporous film which consists of polyolefins, such as polyethylene and a polypropylene, is mentioned, for example.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which the battery element 10 to which the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are attached is sealed in the inside of the exterior body 30. And in this embodiment, the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are derived
  • Such a positive electrode tab and a negative electrode tab can be attached to the positive electrode current collector 11a and the negative electrode current collector 12a by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are made of, for example, materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys of these. However, the materials are not limited to these, and conventionally known materials used as tabs for lithium ion secondary batteries can be used.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 may be made of the same material, or may be made of different materials. Also, as in the present embodiment, separately prepared tabs may be connected to the positive electrode current collector 11a and the negative electrode current collector 12a, or the respective positive electrode current collectors 11a and the respective negative electrode current collectors 12a are extended. Thus, the tabs may be formed. Although not shown, it is preferable to coat the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 of the portion taken out of the package 30 with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like. As a result, when the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 contact a peripheral device, a wiring, or the like to cause an electric leakage, the possibility of affecting a product (for example, an automobile component, particularly an electronic device) is reduced.
  • a product for example, an automobile component, particularly an electronic device
  • a current collector plate may be used for the purpose of extracting current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to the current collector and the leads and taken out of the exterior body 30.
  • the material which comprises a current collection board is not specifically limited, The well-known high-conductivity material conventionally used as a current collection board for lithium ion secondary batteries can be used.
  • metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and these alloys, for example, are preferable, and aluminum, copper, etc. from a lightweight, corrosion resistance, high conductivity viewpoint. More preferable.
  • the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • the exterior body 30 is preferably formed of a film-like exterior material, for example, from the viewpoint of size reduction and weight reduction.
  • the present invention is not limited to this, and conventionally known materials used for an exterior body for a lithium ion secondary battery can be used. That is, a metal can case can also be applied.
  • a polymer-metal composite laminate sheet excellent in thermal conductivity from the viewpoint of being able to be suitably used for batteries for large-sized devices of electric vehicles and hybrid electric vehicles, which is excellent in high power and cooling performance. It can be used. More specifically, an exterior body formed of an exterior material such as a laminate film having a three-layer structure formed by laminating PP, aluminum, and nylon in this order can be applied.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes the battery element 10 formed by stacking a plurality of battery elements (electrode structures) 14 in which the positive electrode and the negative electrode are connected via the electrolyte layer. ing. And it has the structure which accommodated the battery element 10 in exterior bodies, such as a can and a lamination container.
  • the structure of the lithium ion secondary battery is a winding type having a structure in which the positive electrode 11, the electrolyte layer 13 and the negative electrode 12 are wound, and a laminated type having a structure in which the positive electrode 11, the electrolyte layer 13 and the negative electrode 12 are stacked.
  • the battery and bipolar battery of FIG. 3 are roughly classified and have a laminated structure. Also, depending on the shape and structure of the battery case, it may be referred to as a so-called coin cell, button battery, laminate battery or the like.
  • a sputtering apparatus As a sputtering apparatus, a three-way DC magnetron sputtering apparatus (combination sputtering apparatus manufactured by Daiwa Instruments Industry Co., Ltd., gun-sample distance: about 100 mm) of an independent control system was used. Using this apparatus, a thin film of a negative electrode active material alloy was formed on a substrate (current collector) made of nickel foil and having a thickness of 20 ⁇ m under the following targets and film forming conditions. As a result, 31 types of negative electrode samples provided with a thin film of negative electrode active material alloy having the composition shown in Table 1 were obtained.
  • the Si target, the Zn target and the V target were used, the sputtering time was fixed to 10 minutes, and the power of the DC power supply was changed in the above range.
  • an alloy thin film in an amorphous state was formed on a Ni substrate to obtain a negative electrode sample provided with alloy thin films of various compositions.
  • the component compositions of these alloy thin films are shown in Table 1 and FIG.
  • the DC power supply 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power supply 2 (Zn target) was 40 W
  • the DC power supply 3 (V target) was 75 W.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Zn target) is 0 W
  • the DC power supply 3 (V target) is 80 W.
  • sample no. in 35 (comparative example) the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Zn target) is 42 W
  • the DC power supply 3 (V target) is 0 W.
  • the analysis of the obtained alloy thin film was performed by the following analysis method and analyzer.
  • Compositional analysis SEM-EDX analysis (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.), EPMA analysis (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.)
  • Film thickness measurement (for calculating sputtering rate): Film thickness meter (manufactured by Tokyo Instruments Co., Ltd.)
  • Membrane state analysis Raman spectroscopy measurement (made by Bruker)
  • the electrolyte solution has a concentration of 1 M of LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) in a mixed non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 1. It was used as dissolved.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the battery was charged from 2 V to 10 mV at 0.1 mA as a constant current / constant voltage mode.
  • a constant current mode was set and discharge was performed from 0.1 mA, 10 mV to 2 V.
  • the above charge / discharge cycle was regarded as one cycle, which was repeated 50 times to determine the discharge capacity at the first cycle and the 50th cycle. The results are shown in Table 1 together.
  • discharge capacity maintenance ratio (%) at 50th cycle is the ratio of discharge capacity at 50th cycle to the discharge capacity at 1st cycle ((50th discharge capacity) / (1st cycle) Capacity of the battery) ⁇ 100). Further, the charge and discharge capacity indicates a value calculated per alloy weight.
  • the Si—Zn—V ternary alloy in the above composition range is used as the negative electrode active material for an electric device. Therefore, by applying such a negative electrode active material to an electric device such as a lithium ion secondary battery, the cycle life of the battery can be improved, and the capacity and the cycle durability can be made excellent.

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Abstract

　本発明の電気デバイス用負極活物質は、３３～５０質量％のケイ素と、０を超え４６質量％以下の亜鉛と、２１～６７質量％のバナジウムとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。当該負極活物質は、例えば、ケイ素、炭素及び亜鉛をターゲットとして、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることにより得ることができる。そして、当該負極活物質を適用した電気デバイスは、サイクル寿命が向上し、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。

Description

電気デバイス用負極活物質
　本発明は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用電源として用いられる、二次電池やキャパシタ等に代表される電気デバイス用の負極活物質に関する。
　近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量の低減に向けた種々の対策がなされている。また、自動車業界においては、電気自動車やハイブリット電気自動車の導入により、ＣＯ２排出量が削減されることが期待されている。そして、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進められている。
　ここで、上記モータ駆動用の二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められる。このため、各種二次電池の中でも、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目されている。このようなリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を増大することが必要である。そのため、このような要求を満たすためには、それぞれの活物質の選定が極めて重要なものとなる。
　そして、従来、体積当たりの放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、ケイ素を主成分とする微粒子と、スズ及びアルミニウムなど所定の元素を含む金属粉末と、炭素粉末とを乾式粉砕することによって、所定の平均粒径と比表面積を備えた複合粒子からなる電極材料の製造方法が開示されている。さらに、このようにして得られた電極を、リチウムイオン二次電池の負極として用いることが記載されている。
特開２００６－２１６２７７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の電極材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池においては、ケイ素（Ｓｉ）とリチウム（Ｌｉ）が合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移する。そして、合金化する際の転移に伴って大きな体積変化が生ずることから、電極のサイクル寿命が低下するという問題があった。また、このようなケイ素系活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係にあることから、高容量を保持しつつ耐久性を向上させることができる活物質の開発が課題となっていた。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、アモルファス－結晶の相転移を抑えてサイクル寿命を向上させることができ、さらに高容量でサイクル耐久性にも優れた電気デバイス用負極活物質を提供することにある。さらに、このような負極活物質を適用した負極や、電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の態様に係る電気デバイス用負極活物質は、３３～５０質量％のケイ素と、０を超え４６質量％以下の亜鉛と、２１～６７質量％のバナジウムとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。
図１は、本発明の実施形態に係る電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金の組成範囲と共に、実施例で成膜した合金成分をプロットして示す三元組成図である。 図２は、本発明の実施形態に係る電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金のより好適な組成範囲を示す三元組成図である。 図３は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
　以下に、本発明の電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイスについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［電気デバイス用負極活物質］
　本実施形態の電気デバイス用負極活物質は、３３質量％～５０質量％のケイ素（Ｓｉ）と、０質量％を超え４６質量％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、２１質量％～６７質量％のバナジウム（Ｖ）とを含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。なお、この数値範囲は、図１の符号Ａで示す範囲に相当する。そして、この負極活物質は、電気デバイスの負極、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。この場合、上記負極活物質に含有される合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。
　より詳細に説明すると、上記電気デバイス用負極活物質はケイ素系活物質であるが、その中に第１添加元素である亜鉛（Ｚｎ）と、第２添加元素であるバナジウム（Ｖ）とを添加したものである。そして、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＶを適切に選択することによって、リチウムと合金化する際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、炭素系負極活物質よりも高容量にすることができる。そして、第１及び第２添加元素であるＺｎ及びＶの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ（Ｓｉ－Ｚｎ－Ｖ系）合金の負極活物質を得ることができる。
　このとき、Ｓｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金から成る上記負極活物質において、ケイ素含有量が３３質量％未満で、バナジウム含有量が６７質量％を超え、さらに亜鉛を含有しない場合には、初期容量を十分に確保することができない恐れがある。また、ケイ素含有量が５０質量％を超え、バナジウム含有量が２１質量％未満で、さらに亜鉛含有量が４６質量％を超える場合には、良好なサイクル寿命を示さない恐れがある。
　なお、当該負極活物質の上記特性をさらに良好なものとする観点から、ケイ素含有量を３３～４７質量％の範囲、亜鉛含有量については１１～２７質量％の範囲、バナジウム含有量に関しては３３～５６質量％の範囲とすることがさらに望ましい。なお、この数値範囲は、図２の符号Ｂで示す範囲に相当する。
　また、本実施形態の負極活物質における上記合金は、上記３成分の他に、原料や製法に由来する不純物の含有を避けることはできない。このような不可避不純物の含有量としては、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
　ここで、本実施形態の負極活物質に含まれる合金は、上述のように３３～５０質量％のケイ素と、０を超え４６質量％以下の亜鉛と、２１～６７質量％のバナジウムとを含有し、残部が不可避不純物である合金である。そのため、言い換えれば、上記合金は、３３～５０質量％のケイ素と、０を超え４６質量％以下の亜鉛と、２１～６７質量％のバナジウムと、不可避不純物のみからなるものである。
　本実施形態の負極活物質、すなわち上記組成のＳｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の方法を利用して製造することができる。つまり、作製方法による合金状態や特性の違いは殆どないことから、従来公知の作製方法をいずれも支障なく適用することができる。具体的には、例えば、多元ＰＶＤ法（スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法）、多元ＣＶＤ法（化学気相成長法）等を利用することによって、上記組成を有する薄膜形態の合金を得ることができる。
　このような合金薄膜は、集電体上に直接成膜することによって負極電極とすることができる。そのため、工程の簡略化や簡素化が図れる点で優れている。さらには、合金以外のバインダや導電助剤など、他の負極活物質層を構成する成分を用いる必要がなく、負極活物質としての合金薄膜をそのまま負極とすることができる。そのため、車両用途の実用化レベルを満足する高容量及び高エネルギー密度化が図れる点で優れている。また、活物質の電気化学特性を調べる場合にも適している。
　上記した合金薄膜の製造に際しては、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることができる。例えば、独立制御の三元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることができる。これによって、基板（集電体）表面に種々の合金組成及び厚さのＳｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金薄膜を自在に形成することができる。具体的には、例えば、三元ＤＣマグネトロンスパッタ装置において、ターゲット１（Ｓｉ）、ターゲット２（Ｚｎ）及びターゲット３（Ｖ）を使用する。そして、スパッタ時間を固定し、ＤＣ電源のパワーをケイ素では１８５Ｗ、亜鉛では０から５０Ｗ、バナジウムでは０から１５０Ｗのようにそれぞれ変化させる。これによって、種々の組成式を有する三元系の合金サンプルを得ることができる。ただし、スパッタ条件はスパッタ装置ごとに違うため、装置ごとに適宜予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくことが望ましい。
　ここで、上述のように、本実施形態の負極活物質層は、上記Ｓｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金の薄膜を使用することができる。しかし、負極活物質層は、上記Ｓｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金の粒子を主成分として含有する層とすることもできる。このような粒子形態の合金の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法等を利用することができる。
　このような粒子形態の合金を負極活物質として使用する場合には、まず、当該合金粒子にバインダ、導電助剤及び粘度調整溶剤などを加えたスラリーを調整する。その後、このスラリーを用いて集電体上に負極活物質層を形成することによって負極を得ることができる。したがって、量産化し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。
　なお、負極活物質として粒子形態の合金を用いる場合には、その平均粒子径は、従来の負極活物質と同程度であれば特に制限されることはない。但し、高出力化の観点から、平均粒子径は１～２０μｍの範囲であることが好ましい。ただ、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよい。
　なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
［電気デバイス用負極及び電気デバイス］
　本発明の実施形態に係る電気デバイス用負極は、上記Ｓｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金から成る負極活物質を用いたものである。このような電気デバイスとして、代表的にはリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタを挙げることができる。そして、当該リチウムイオン二次電池は、図３に示すように、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極１１と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極１２とが、電解質層１３を介して接続され、外装体内に収納された構造を有している。以下、このようなリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。
　（正極）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、正極１１は、正極集電体１１ａの両面に正極活物質層１１ｂを形成した構造を有している。
　正極集電体１１ａは、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔及びステンレス箔などの導電性材料から成ることが好ましい。正極集電体１１ａの厚さは、特に限定されず、一般には１～３０μｍ程度であることが好ましい。
　また、正極活物質層１１ｂは、正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含有する。そして、正極活物質層１１ｂ中におけるこれら正極活物質、導電助剤及びバインダの配合比は、特に限定されない。
　上記正極活物質としては、例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物、固溶体系、三元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルマンガン系などが挙げられる。
　リチウム－遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム－遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。リチウム－遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等を挙げることができる。固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２－ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＲはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。三元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系複合正極材等が挙げられる。スピネルマンガン系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。なお、場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。そして、好ましくは、容量及び出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられる。
　なお、上記正極活物質の粒子径は特に限定されないが、一般には微小なほど望ましい。そのため、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、正極活物質の平均粒子径は１～３０μｍ程度であればよく、５～２０μｍ程度であることがより好ましい。また、上記以外の正極活物質が用いられてもよく、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、最適な粒子径同士の活物質を混合して用いればよい。そのため、全ての活物質の粒子径は必ずしも均一化させる必要はない。
　正極活物質層１１ｂ中のバインダは、活物質同士又は活物質と正極集電体１１ａとを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、バインダとしては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることもできる。
　正極活物質層１１ｂ中の導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を意味する。本実施形態で使用する導電助剤としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等の炭素材料を挙げることができる。導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成されるため、電池の出力特性の向上や、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
　（負極）
　負極１２は、正極１１と同様に、導電性材料から成る負極集電体１２ａの両面に負極活物質層１２ｂを形成した構造を有している。負極集電体１２ａは、正極集電体１１ａと同様に、例えばアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔及びステンレス箔などの導電性材料から成ることが好ましい。また、負極集電体１２ａの厚さは、正極集電体１１ａと同様に、１～３０μｍ程度であることが好ましい。
　上述のように、本実施形態に係る負極活物質は、上記した組成を備えたＳｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金を必須成分として含有している。そして、上述のように、本実施形態に係る負極活物質層１２ｂは、前記Ｓｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金からなる薄膜であってもよい。この場合、負極活物質層は、前記Ｓｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金のみから形成されていてもよく、また後述する他の負極活物質が含有されていてもよい。
　また、上述のように、負極活物質層１２ｂは、上記Ｓｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金の粒子を主成分として含有する層であってもよい。この場合には、必要に応じて、負極活物質層１２ｂに、正極活物質層１１ｂに含有することができる上記導電助剤やバインダを含有させてもよい。なお、本明細書において、「主成分」とは負極活物質層１２ｂ中の含有量が５０質量％以上の成分のことをいう。
　本実施形態に係る電気デバイスであるリチウムイオン二次電池では、上記組成を備えたＳｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金から成る負極活物質が用いられる。ただ、このような合金から成る負極活物質が必須成分として含有されてさえいれば、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる従来公知の負極活物質を併用することに支障はない。
　このような負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。また、負極活物質としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物及び炭化物等を挙げることもできる。このような酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３などを挙げることができ、炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料、リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることもできる。
　このように、負極１２としては、負極活物質と共に導電助剤やバインダを含むスラリーを負極集電体１２ａの表面に塗布することによって負極活物質層１２ｂを形成したものであってもよい。また、負極１２としては、多元ＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって負極活物質合金の薄膜を負極集電体１２ａ表面に直接成膜したものを用いることも可能である。
　なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明した。しかし、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は双極型電池に適用される。
　（電解質層）
　電解質層１３は非水電解質を含む層であり、その非水電解質は充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアとしての機能を有する。なお、電解質層１３の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄いほどよく、通常１～１００μｍ程度、好ましくは５～５０μｍの範囲とする。
　電解質層１３に含有される非水電解質としては、リチウムイオンのキャリアとしての機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
　上記液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した構成を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極活物質層に添加され得る化合物を使用することができる。
　上記ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
　ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
　ここで、上記イオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液、つまりリチウム塩及び有機溶媒の種類は特に制限されず、上記リチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
　真性ポリマー電解質は、上記マトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上する。
　ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して重合処理を施せばよい。重合処理としては、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等を用いることができる。なお、電解質層１３に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであってもよい。
　また、電解質層１３が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層１３にセパレータを用いることが好ましい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
　（正極タブ及び負極タブ）
　図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより正極集電体１１ａ及び負極集電体１２ａに取り付けることができる。
　正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウムや銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のタブとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
　なお、正極タブ２１及び負極タブ２２は、同一材料のものを用いてもよく、異なる材料のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを正極集電体１１ａ及び負極集電体１２ａに接続してもよいし、各正極集電体１１ａ及び各負極集電体１２ａをそれぞれ延長することによってタブを形成してもよい。図示しないが、外装体３０から取り出された部分の正極タブ２１及び負極タブ２２は、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。これにより、正極タブ２１及び負極タブ２２が周辺機器や配線などに接触して漏電することにより、製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与える恐れが低減される。
　また、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、外装体３０の外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
　（外装体）
　外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただ、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。即ち、金属缶ケースを適用することもできる。
　なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子－金属複合ラミネートシートを使用することができる。より具体的には、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルム等の外装材で形成された外装体を適用することができる。
（電池の形状）
　上述のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）１４を複数積層してなる電池要素１０を有している。そして、電池要素１０を缶体やラミネート容器などの外装体に収容した構造を有している。
　なお、リチウムイオン二次電池の構造は、正極１１、電解質層１３及び負極１２を巻回した構造を有する巻回型と、正極１１、電解質層１３及び負極１２を積層した構造を有する積層型に大別され、図３の電池や双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［１］負極の作製
　スパッタ装置として、独立制御方式の三元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン－サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用した。この装置を用い、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、以下のターゲット及び成膜条件にて、負極活物質合金の薄膜を成膜した。その結果、表１に示す組成を有する負極活物質合金の薄膜を備えた、３１種の負極サンプルを得た。
（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
　Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
　Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
　Ｖ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
（２）成膜条件
　ベース圧力：～７×１０－６Ｐａ
　スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
　スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
　スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
　ＤＣ電源：ケイ素（１８５Ｗ）、亜鉛（０～５０Ｗ）、バナジウム（０～１５０Ｗ）
　プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
　スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
　基板温度：室温（２５℃）
　すなわち、本実施例では、上記Ｓｉターゲット、Ｚｎターゲット及びＶターゲットを使用し、スパッタ時間は１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。これら合金薄膜の成分組成を表１及び図１に示す。
　ここで、サンプル作製条件の数例を示すと、サンプルＮｏ．２２（実施例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｚｎターゲット）を４０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）を７５Ｗとした。また、サンプルＮｏ．３０（比較例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｚｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）を８０Ｗとした。さらに、サンプルＮｏ．３５（比較例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｚｎターゲット）を４２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）を０Ｗとした。
　なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法及び分析装置により行った。
　組成分析：ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（日本電子株式会社製）、ＥＰＭＡ分析（日本電子株式会社製）
　膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（株式会社東京インスツルメンツ製）
　膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社製）
［２］電池の作製
　上述のようにして得られた各負極サンプルとリチウム箔から成る対極（正極）とをセパレータを介して対向させた後、電解液を注入することによって、ＩＥＣ６００８６に規定されたＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。なお、リチウム箔は、本城金属株式会社製リチウムフォイルを使用し、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍに打ち抜いたものを使用した。また、セパレータは、セルガード社製セルガード２４００を使用した。また、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを使用した。
［３］電池の充放電試験
　上述のようにして得られた各々の電池に対して、充放電試験を実施した。すなわち、充放電試験機を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽中にて、充電及び放電を行った。なお、充放電試験機としては北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａを使用し、恒温槽としてはエスペック株式会社製ＰＦＵ－３Ｋを使用した。
　そして、充電過程、つまり評価対象である負極へのＬｉ挿入過程では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程、つまり上記負極からのＬｉ脱離過程では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを５０回繰り返し、１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量を求めた。この結果を表１に併せて示す。なお、表１における「５０サイクル目の放電容量維持率（％）」とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）を示す。また、充放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果、３３～５０質量％のＳｉと、０を超え４６質量％以下のＺｎと、２１～６７質量％のＶを含有したＳｉ－Ｚｎ－Ｖ系合金を負極活物質として用いた電池においては、初期容量とサイクル特性のバランスに優れていることが確認された。つまり、実施例に相当するＮｏ．１，４，７，１０，１３，１５，１７，１８および２０の電池は、８００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量及び８９％以上の放電容量維持率を示し、初期容量とサイクル特性のバランスに優れている。
　特願２０１１－１１６６７１号（出願日：２０１１年５月２５日）の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明によれば、電気デバイス用負極活物質として、上記組成範囲のＳｉ－Ｚｎ－Ｖ系三元合金を用いるようにした。このため、このような負極活物質を電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池に適用することによって、当該電池のサイクル寿命を向上させ、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。
　１　リチウムイオン二次電池
　１０　電池要素
　１１　正極
　１２　負極
　１２ａ　負極集電体
　１２ｂ　負極活物質層
　１３　電解質層
　３０　外装体

Claims (6)

  1. 　３３～５０質量％のケイ素と、０を超え４６質量％以下の亜鉛と、２１～６７質量％のバナジウムとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有することを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
  2. 　上記合金が、３３～４７質量％のケイ素と、１１～２７質量％の亜鉛と、３３～５６質量％のバナジウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  3. 　請求項１又は２に記載の負極活物質を含有することを特徴とする電気デバイス用負極。
  4. 　請求項１又は２に記載の負極活物質を備えることを特徴とする電気デバイス。
  5. 　請求項３に記載の負極を備えることを特徴とする電気デバイス。
  6. 　リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電気デバイス。
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