WO2012153063A1 - Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede Download PDF

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wave absorbing
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Arkema France SA
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electromagnetic wave radiation absorbing material, comprising carbon nanotubes. It also relates to the material obtained by the process.
  • the present invention applies to the protection of circuits or structures against electromagnetic waves and also the protection against disturbances that can cause reflections by structures of said electromagnetic waves. It relates more particularly to the improvement of the civil or military radar detections.
  • the composite material comprises a fiber structure containing carbon nanotubes placed in a matrix.
  • the manufacture of this composite requires alignment of the fibers in the matrix.
  • the resulting material provides protection against electromagnetic waves in the frequency ranges from 0.01 Mhz to 18 GHz.
  • the frequency bands used are, as for civil aviation, the L band and the S band.
  • the X band (9GHz), for approach control, and the C band (5 GHz), for some tactical radars, are also used.
  • the Applicant has sought to solve the relatively new but increasingly important problem of radar disturbances generated by wind turbines and in particular the moving parts of wind turbines (blades).
  • the Applicant has been searching for an absorbing material in a frequency range from the VHF band to the W band and more particularly from 100MHz to 100GHz, ie a higher frequency range than that that proposes the US patent application US2010 / 0270069 or WO 2010/144183 which does not try to solve the same problem anyway.
  • the applicant has discovered an absorbent material that can be implemented by a simple industrial process without particular constraints such as the alignment of the fibers described in the process of the aforementioned document, such a constraint in fact complicates the manufacture and increases costs.
  • Patent Application WO 2006/136715 which relates to a carbon nanotube dispersion method (CNTs) in a matrix polymer that is firstly sends a pre ⁇ mixture of CNTs with a dispersing agent to disperse and coat the CNT and then introducing them by melting or solvent, in a polymer matrix.
  • CNTs carbon nanotube dispersion method
  • this application does not describe and does not suggest the manufacture of an electromagnetic wave absorbing material, let alone obtaining an electromagnetic wave absorbing material in a range of frequencies ranging from the WHF band that is to say very high frequencies, to the band W that is to say to the microwave, suitable for use as a coating of a structure, or the use of a masterbatch containing from 3% to 50% by weight of carbon nanoparticles, such as carbon nanotubes and at least one polymeric binder for imparting electromagnetic wave absorption properties to a coating material.
  • the patent application WO 2006/12671 which relates to the use of carbon nanotubes for the manufacture of a conductive organic composition having a temperature-insensitive electrical resistivity (comprising at least one polymer material) and whose thermal conductivity is insensitive to temperature.
  • This document also describes the use of CNTs in an organic composition comprising one or more macro-molecular materials, such as, for example, paints and varnishes - and the use of this composition for component coating or as radiofrequency waveform screen. and electromagnetic waves.
  • this document does not describe or suggest the manufacture of an electromagnetic wave absorbing material in a frequency range from the WHF band, that is to say very high frequencies, to the W band. that is, to be used as a coating of a structure, or the use of a masterbatch containing from 3% to 50% by weight of carbon nanoparticles, such as carbon nanotubes and at least one polymeric binder for imparting electromagnetic wave absorption properties to a coating material.
  • the composition consists of a fiber composite material having conductive properties.
  • the composite material comprises electrically conductive fibers and / or fibers containing conductive particles, integrated into the resin.
  • the fibers may be metal and the particles are carbon nanotubes (CNTs).
  • This document does not describe or suggest the manufacture of an electromagnetic wave absorbing material, let alone obtaining an electromagnetic wave absorbing material in a frequency range from the WHF band, ie very high frequencies, at the W band, that is to say at microwave frequencies, suitable for use as a coating of a structure, or the use of a masterbatch containing from 3% to 50% by weight of carbon nanoparticles, such as carbon nanotubes and at least one polymeric binder for imparting electromagnetic wave absorption properties to a coating material.
  • thermosetting polymer composition consisting of a thermosetting resin and at least one conducting element made of silver particles representing at least 35% of the total mass of the composition.
  • the thermosetting polymer composition may comprise carbon nanotubes ((CNT)
  • the composition may comprise more than 0.3% by weight of CNT.
  • this document does not describe or suggest the manufacture of an electromagnetic wave absorbing material in a frequency range from the WHF band, that is to say very high frequencies, to the W band. that is, to be used as a coating of a structure, or the use of a masterbatch containing from 3% to 50% by weight of carbon nanoparticles, such as carbon nanotubes and at least one polymeric binder for imparting electromagnetic wave absorption properties to a coating material.
  • the present invention proposes for this purpose, a method for manufacturing an electromagnetic wave absorbing material comprising carbon nanoparticles such as carbon nanotubes, mainly characterized in that it comprises at least the step consisting in: a masterbatch containing from 3% to 50% by weight of carbon nanoparticles, such as carbon nanotubes and at least one polymeric binder, is mixed in a stable aqueous polymer emulsion or suspension such as a latex in order to to obtain a material suitable for use as a coating of a structure, said material being able to absorb the radiation of electromagnetic waves received and reflected in a frequency range going from the WHF band, that is to say very high frequencies , at the band W, that is to say at the microwave frequencies and more particularly in a frequency range going from 100 MHz to 100
  • the masterbatch is mixed with a suspension of fluoropolymer particles such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in water, a suspension of acrylic particles in water or an emulsion of thermosetting polymer particles in the water. 'water.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the invention also relates to an electromagnetic wave absorbing material obtainable by the process and in the form of a coating containing 0.1% to 50% carbon nanoparticles, preferably 0.5 at 10% carbon nanoparticles.
  • the invention relates to the use of the absorbent material for the manufacture of moving parts and in particular wind turbine blades.
  • the invention also relates to the use of a masterbatch containing from 3% to 50% by weight of carbon nanoparticles, such as carbon nanotubes and at least one polymeric binder for imparting electromagnetic wave absorption properties.
  • a coating material of a structure in particular for absorbing electromagnetic wave radiation received and reflected in a range of frequencies ranging from the WHF band that is to say very high frequencies, to the band W that is to say to the microwave and more particularly in a frequency range from 100MHz to 100GHz, with an efficiency of measured absorption of at least 10 dB in at least part of the mentioned frequency range.
  • the masterbatch is dispersed in a latex-type matrix in order to obtain a material suitable for use as a coating of a structure.
  • latex is understood here as the generic name designating emulsions or suspensions, stable in the aqueous phase, of natural or synthetic macromolecular substances.
  • the latex used may be for example a fluoropolymer particles of suspension such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in water (Kynar ® Aquatec Arkema), a suspension of acrylic particles in water (Craymul ® Cray Valley) or an emulsion of thermosetting polymer particles in water (for example bisphenol A such as Araldite ® PZ 3961 from Huntsman).
  • the masterbatch may be previously dispersed in water or in another organic solvent before mixing with the latex to improve the homogeneity and stability of the mixture without destabilizing the latex.
  • the latter will contain a concentration of carbon nanoparticles of at least 0.1% by weight.
  • the mixture obtained is a liquid which can be used as a paint and, in this case, the coating material obtained is in the form of a film after shaping, namely application and drying.
  • the masterbatch is dispersed in a solvent-borne polymeric matrix to provide a material suitable for use as a coating of a structure.
  • the polymer is no longer in emulsion or suspension as described in the first embodiment, but in solution in an organic solvent.
  • the polymer will preferably be chosen from polymers used in paint or coatings. These polymers may be thermosetting (such as, for example, hydroxy-acrylics, acrylamides, epoxides of the bisphenol A or bisphenol F types, vinyl esters, unsaturated polyesters, polyurethanes) or thermoplastics (such as, for example, thermoplastic acrylics, styrene-acrylics, polyamides, polyamidoamines.
  • thermosetting such as, for example, hydroxy-acrylics, acrylamides, epoxides of the bisphenol A or bisphenol F types, vinyl esters, unsaturated polyesters, polyurethanes
  • thermoplastics such as, for example, thermoplastic acrylics, styrene-acrylics, polyamides, polyamidoamines.
  • the masterbatch may be previously dispersed in water or other organic solvent before mixing with the polymeric solution to improve the homogeneity and stability of the mixture.
  • the latter will contain a concentration of carbon nanoparticles of at least 0.1% by weight.
  • the mixture obtained is a liquid which can be used as a paint and, in this case, the coating material obtained is a film after shaping, namely application and evaporation of the solvent.
  • organic solvent it is possible to use solvents such as n-butanol, butyl acetate, ethyl acetate, ethoxy propanol, isobutanol, methoxy propanol, methoxy propyl acetate, toluene, white spirit, xylene, styrene and methyl ethyl ketone.
  • solvents such as n-butanol, butyl acetate, ethyl acetate, ethoxy propanol, isobutanol, methoxy propanol, methoxy propyl acetate, toluene, white spirit, xylene, styrene and methyl ethyl ketone.
  • a coating material can be obtained by superposition of several layers of this coating, the concentration of carbon nanoparticles can vary from one layer to another.
  • the masterbatch is dispersed in a thermosetting polymer matrix (such as, for example, bisphenol A or F type epoxide, vinylester, unsaturated polyester, polyol, polyurethane).
  • a thermosetting polymer matrix such as, for example, bisphenol A or F type epoxide, vinylester, unsaturated polyester, polyol, polyurethane.
  • the mixture thus obtained is used to impregnate, for example by manual impregnation, infusion or resin transfer molding, a structure consisting of a network of woven fibers or not.
  • the fibers used may be chosen from carbon fibers, glass fibers, thermoplastic fibers or natural fibers (cellulose type).
  • hardener there may be mentioned amines, derivatives obtained by reaction of urea with a polyamine, acid anhydrides, organic acids, phosphates organic compounds, polyols and mixtures thereof without this list being limiting.
  • the composite structure thus consolidated comprising the fiber network, the thermoset resin and the carbon nanoparticles constitutes the absorbent material.
  • the masterbatch can be dispersed in a thermoplastic matrix by melting (for example by extrusion).
  • the resulting mixture is used to impregnate and consolidate a composite structure by placing strips in molten form.
  • This structure consists of a network of woven or non-woven fibers and the thermoplastic resin containing the carbon nanoparticles.
  • the carbon nanoparticles used in the present invention may be chosen from carbon nanotubes, graphenes, natural graphites, expanded graphites, nanoscale carbon blacks, carbon nanofibers (for example VGCF), or mixtures thereof.
  • Carbon nanotubes hereinafter NTC are preferably used.
  • the carbon nanotubes used in the composition of the masterbatch used to manufacture an absorbent material according to the invention may be of the single-walled, double-walled or multi-walled type.
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Corn. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1. at 10 ym.
  • Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density may in particular, be between 0.05 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm 3.
  • the multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. These nanotubes may or may not be processed.
  • An example of crude carbon nanotubes is in particular commercially available from ARKEMA under the trademark Graphistrength® C100.
  • nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or crushed and / or functionalized before being used in the process according to the invention.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other system. Grinding capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the purification of the raw or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as for example iron, originating from their process. preparation.
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • the nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCl and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCl, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation can advantageously be followed by filtration steps and / or centrifugation, washing and drying of the oxidized nanotubes.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the material constituting the nanotubes is used as a radical polymerization initiator after having been subjected to a heat treatment at more than 900 ° C., in an anhydrous and oxygen-free medium, which is intended to eliminate the oxygenated groups from its surface. It is thus possible to polymerize methyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate on the surface of carbon nanotubes in order, in particular, to facilitate their dispersion in PVDF or polyamides.
  • raw nanotubes of crushed carbon that is to say nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and have undergone no other chemical and / or thermal treatment.
  • Carbon nanofibers like carbon nanotubes, are nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu)
  • hydrogen at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • these two carbon nanoparticles are differentiated by their structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580).
  • the carbon nanotubes consist of one or more sheets of graphene wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm.
  • carbon nanofibers are composed of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber.
  • These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more. It is preferred to use carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm, for example about 150 nm (VGCF® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 ⁇ m.
  • carbon black is a colloidal carbon material produced industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which is in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres and whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm. .
  • graphenes for example, graphene less than 10 nm thick and of the order of one micron of lateral extension, sold under the trademark Vor-X by the company Vorbeck Materials, or the graphenes of the company Angstron Materials.
  • NGP type as such or oxidized, which have a thickness of less than 0.5 nm, 10 nm or 100 nm, depending on the number of sheets, with lateral dimensions of the order of one micron.
  • expanded graphite graphite obtained by a process of intercallation of graphitic planes by molecules such as sulfide or nitrogenous acids, followed by a heat treatment separating the graphitic sheets.
  • the rate of expansion can vary from 100 to 350 cm 3 / g.
  • graphite ES 350 F5 produced by Graphit Kropfmuhl AG or NYACOL® NYAGRAPH produced by NYACOL Nano Technologies Inc.
  • the polymeric binder used for the masterbatch is selected from the group consisting of polysaccharides, modified polysaccharides, polyethers, polyesters, acrylic polymers, polycarbonates, polyimines, polyamides, polyacrylamides, polyurethanes, polyepoxides, polyphosphazenes, polysulfones, halogenated polymers, natural rubbers, functionalized or non-functionalized elastomers, in particular elastomers based on styrene, butadiene and / or isoprene, and their mixtures.
  • the polymeric binder of the masterbatch may be chosen from the group consisting of halogenated polymers and, preferably, from fluorinated polymers.
  • This fluorinated polymer binder is chosen from:
  • X1, X2 and X3 independently denote a hydrogen or halogen atom (in particular fluorine or chlorine), such as polyvinylidene fluoride (PVDF), preferably in the form a, poly (trifluoroethylene) ) (PVF3), polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of vinylidene fluoride with either hexafluoropropylene (HFP) or trifluoroethylene (VF3), or tetrafluoroethylene (TFE), or chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroethylene copolymers propylene (FEP), copolymers of ethylene with either fluoroethylene / propylene (FEP), tetrafluoroethylene (TFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE);
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyliden
  • R denotes a perhalogenated (in particular perfluorinated) alkyl radical, such as perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) and copolymers of ethylene with perfluoromethylvinyl ether (PMVE).
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PMVE perfluoromethylvinyl ether
  • the masterbatch advantageously contains, as binder, at least one modified polysaccharide such as a modified cellulose, in particular carboxymethylcellulose.
  • a modified polysaccharide such as a modified cellulose, in particular carboxymethylcellulose.
  • This may be in the form of an aqueous solution or in solid form or in the form of a liquid dispersion.
  • the masterbatch may further comprise at least one solvent.
  • the solvent is an organic solvent, water or mixtures thereof in all proportions.
  • Organic solvents include N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ketones, acetates, furans, alkylcarbonates, alcohols and mixtures thereof.
  • the organic solvent is preferably N-methyl pyrolidone (NMP).
  • the polymeric binder of the masterbatch comprises at least one thermosetting resin which is chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, polyols polyether, polyester polyols, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof.
  • thermosetting resin which is chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, polyols polyether, polyester polyols, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof.
  • the subject of the invention is also an electromagnetic wave absorbing material obtained by the process described, said material is in the form of a coating or a composite structure containing from 0.1% to 50% of carbon nanoparticles. preferably from 0.5 to 10% of carbon nanoparticles such as carbon nanotubes.
  • the absorbent material can be advantageously used for manufacturing mobile structures causing false echoes for radar as well as wind turbine blades.
  • the absorbent material according to the invention is advantageously obtained from a masterbatch which is in the form of granules containing carbon nanoparticles such as carbon nanotubes and a binder.
  • a masterbatch which is in the form of granules containing carbon nanoparticles such as carbon nanotubes and a binder.
  • FIG. 1 shows frequency-dependent transmission curves for one of the films of absorbent material made according to the method of the present invention. and for an aluminum sample 1mm thick, used as a reference.
  • Example 1 Preparation of a masterbatch NTC / PVDF / NMP (organic solvent).
  • the temperature setpoints and the flow rate in the co-kneader were as follows: Zone 1: 80 ° C, Zone 2: 80 ° C, Screw: 60 ° C, Flow rate: 15 kg / h.
  • the cutting of the granules of the master batch was carried out dry.
  • the granules were packaged in an airtight container to prevent the loss of NMP during storage.
  • the composition of the final masterbatch was as follows: 25% by weight of carbon nanotubes, 4% by weight of PVDF resin and 71% by weight of NMP.
  • Example 2 Preparation of a Masterbatch NTC / CMC / Water (solvent), hereinafter referred to as MM2.
  • MM2 a Masterbatch NTC / CMC / Water (solvent), hereinafter referred to as MM2.
  • CMC CMC of low mass
  • grade Finnfix® 2 grade Finnfix® 2
  • NTC Graphistrength® C100 from ARKEMA
  • 61.1 kg of 10% CMC solution in demineralised water was injected in liquid form at 30 ° C. into the 1st zone of the co-kneader.
  • the CMC supplement (18.9 kg) was introduced as a powder in the first feed hopper.
  • Temperature setpoints and flow rate in the co-kneader were as follows: Zone 1: 30 ° C, Zone 2: 30 ° C, Screw: 30 ° C, Flow rate: 15 kg / h.
  • composition of the mixture leaving the die was as follows: 20% NTC / 25% CMC and 55% water.
  • the cutting of the granules of the masterbatch was carried out dry.
  • the granules were dried in an oven at 80 ° C for 6 hours to remove water.
  • the composition of the final masterbatch was as follows: 45% by weight of carbon nanotubes, 55% by weight of CMC.
  • PVDF Polypropylene glycol
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • Temperature setpoints and flow rate within of the co-kneader were as follows: Zone 1: 80 ° C, Zone 2: 80 ° C, Screw: 60 ° C, Flow rate: 15 kg / h.
  • the cutting of the granules of the masterbatch was carried out dry.
  • the granules were packaged in an airtight container to prevent the loss of NMP during storage.
  • the composition of the final masterbatch was as follows: 25% by weight of nanofibers, 3.75% by weight of PVDF resin and 71.25% by weight of NMP.
  • Example 4 Preparation of a masterbatch based on carbon black
  • PVDF Polypropylene glycol
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • Temperature setpoints and flow rate in the co-kneader were as follows: Zone 1: 80 ° C, Zone 2: 80 ° C, Screw: 60 ° C, Flow: 15 kg / h.
  • the cutting of the granules of the masterbatch was carried out dry.
  • the granules were packaged in an airtight container to prevent the loss of NMP during storage.
  • the composition of the final masterbatch was as follows: 25% by weight of carbon black, 3.75% by weight of PVDF resin and 71.25% by weight of NMP.
  • Example 5 Preparation of Absorbent Materials in Coated Form
  • a polymer matrix in the form of acrylic latex (Craymul ® 2502 Cray Valley) or in the form of a latex of PVDF (Kynar ® Aquatec Arkema).
  • the masterbatch is previously dispersed in water.
  • This dispersion step is carried out by means of a rotor-stator type disperser such as Silverson L4RT operating at 6,000 rpm for 30 minutes.
  • the dispersion obtained is then mixed with the latex by means of a blade mixer operating at 100 rpm for 5 minutes.
  • the concentration of CNT is always at least 0.1% by weight of the mixture.
  • the material obtained is in the form of a liquid product such as a paint which makes it possible to carry out a coating of all or part of the structure which it is desired to render absorbing electromagnetic waves, even stealthy, that is to say invisible. to the radars.
  • This material can be made into a film to also serve as a coating to a structure.
  • it is easy to cover the structure with several layers of film.
  • Each layer may, for example, have different absorption efficiency parameters. Different absorption efficiency parameters are obtained with films made from absorbent liquid products whose CNT concentrations are different. This technique makes it possible to maximize the absorption efficiency of the coating, in particular with a view to rendering a structure stealthy.
  • Example 6 Manufacture of a Masterbatch Based on Thermosetting Resin and its Use to Prepare a Consolidated Composite Structure
  • a formulation containing 25% by weight of carbon nanotubes, 70% by weight of epoxy resin and 5% by weight of a reactive diluent (Cardura) was prepared in the same co-kneader as that described in Example 1.
  • E10P from HEXON was prepared in the same co-kneader as that described in Example 1.
  • the nanotubes were introduced into the first feed hopper of the co-kneader.
  • the epoxy resin was injected at 80 ° C. into the 1st zone of the co-kneader and the diluent was injected at 40 ° C. into the 2nd zone of the co-kneader.
  • thermosetting polymer matrix at room temperature which serves to consolidate a composite structure of fiberglass, carbon fibers or mineral fibers.
  • the thermosetting polymer is a matrix made of epoxy resin or vinylester resin.
  • a hardener such as an acid anhydride or an amine for the epoxy resins, or in the case of vinylester resins a peroxide such as Luperox d'Arkema
  • the consolidation of the composite structure by the mixture obtained is carried out by an infusion process or resin transfer molding.
  • Example 7 Preparation of an electromagnetic wave absorbing material in the form of a film.
  • An acrylic-type coating was made by the incorporation of NTC via the masterbatch MM2 containing 45% of CNT and 55% of carboxymethylcellulose.
  • the MM2 masterbatch was first dispersed in water to reach a 2% NTC concentration. This dispersion was carried out using a rotor-stator type disperser such as Silverson L4RT operating at 6,000 rpm for 30 minutes. The resulting dispersion was then mixed with the acrylic latex Craymul ® 2502 using a paddle mixer operating at 100 rpm for 5 minutes. The mixture was filmed to a thickness of 500-600 microns and a CNT concentration of 6% (dry film).
  • a rotor-stator type disperser such as Silverson L4RT operating at 6,000 rpm for 30 minutes.
  • the resulting dispersion was then mixed with the acrylic latex Craymul ® 2502 using a paddle mixer operating at 100 rpm for 5 minutes.
  • the mixture was filmed to a thickness of 500-600 microns and a CNT concentration of 6% (dry film).
  • Thickness films 490 nm and 600 nm were characterized in shielding efficiency in the 100 MHz to 3 GHz range.
  • Figure 1 illustrates attenuation efficiency curves (in dB) for these different materials as a function of frequency, the measurements having been made for frequencies ranging from 0.01 GHz to 3GHz.
  • Curve A corresponds to the attenuation efficiency curve of a 1 mm thick aluminum sample (comparative).
  • Curve B corresponds to the film attenuation efficiency curve of 490 micrometers thick (normalized to 1 mm) of material according to the present invention and curve C corresponds to the attenuation efficiency curve of the film of FIG. thickness of about 600 micrometers (standardized to 1 mm) of material according to the present invention.
  • the films according to the present invention absorb at least 10 dB in the range 0.7 to 3GHz and at least 20 dB in the range 1 to 3 GHz.
  • the aluminum plate is used as a reference material extremely effective in terms of attenuation of electromagnetic waves.
  • the incident electromagnetic wave is largely reflected by the plate, a very small amount of this wave passes through the plate, the intensity of the wave after traversing the plate is attenuated relative to the incident wave.
  • the transmission through the aluminum plate shows an attenuation of at least 40 dB over the same frequency range.
  • the aluminum plate is effective for shielding against incident waves but not as a usable material for making structures sneaky to radar.
  • Example 8 Dielectric Characteristics of Films Containing NTCs
  • Epsilon prime and Epsilon second characteristics of the dielectric properties
  • the first measurement technique (in the "Measurement Method 1" table) consists in carrying out a transmission test in a resonant cavity (resonant cavities at 1.2, 2.45, 5.6 and 8.8 GHz have been used with an Agilent N5242A Vectrical Network Analyzer.
  • the second measurement technique consists of carrying out the free space transmission test (the apparatus used is a vector network analyzer MVNA350 from the company AMmm).
  • Measurement method 1 Measurement method 2
  • the material proposed according to the present invention has an absorption efficiency for an extended frequency range. It is particularly suitable for producing composite materials or coating parts to ensure shielding against electromagnetic waves or to make these parts stealthy. These materials are particularly suitable for the manufacture of moving parts such as wind turbine blades to make them stealthy and reduce the detection of false echoes by radar.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques comprenant des nanoparticules de carbone. Selon le procédé,le matériau est obtenu à partir d'un mélange-maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone et au moins un liant polymère, et mélange dudit mélange-maître dans au moins une matrice polymère, le matériau étant apte ainsi à absorber les radiations d'ondes électromagnétiques reçues et réfléchies dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à- dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences et plus particulièrement dans une gamme de fréquences allant de 100MHz à 100GHz, avec une efficacité d'absorption mesurée d'au moins 10dB dans au moins une partie de la gamme de fréquences citée. L'invention s'applique à la fabrication de pales d'éoliennes.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU ABSORBANT LES RADIATIONS D'ONDES ELECTROMAGNETIQUES, COMPRENANT DES NANOPARTICULES DE
CARBONE, ET MATERIAU OBTENU PAR LE PROCEDE. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau absorbant les radiations d'ondes électromagnétiques, comprenant des nanotubes de carbone. Elle concerne également le matériau obtenu par le procédé.
La présente invention s'applique à la protection de circuits ou de structures contre les ondes électromagnétiques et également, la protection vis-à-vis des perturbations que peuvent entraîner les réflexions par des structures desdites ondes électromagnétiques. Elle concerne plus particulièrement l'amélioration des détections radars civils ou militaires.
On ne s'intéresse pas ici aux systèmes de contre-mesures radar ou au brouillage mais à la protection des radars civils ou militaires dont le fonctionnement peut être perturbé par la présence de structures réfléchissantes vis-à-vis des ondes électromagnétiques. En effet, la présence de certaines structures réfléchissantes provoque une perte de signal radar, ces derniers ne détectant plus leur cibles, car elles sont masquées par un signal réfléchi plus puissant, entraînant des faux échos, ou fausses alarmes.
Il est connu dans le domaine des contre-mesures de rendre une structure furtive c'est-à-dire quasiment invisible aux radars. Généralement, on utilise des formes et/ou des matériaux conducteurs absorbants permettant à ladite structure de présenter une Surface Equivalente Radar (SER) faible. Les ondes électromagnétiques se propagent dans le matériau (ou la structure) et une très faible quantité du signal est réfléchie si bien que les radars ne le détectent pas.
Il est connu du document US2010 /0270069 de Lokheed Martin Corp de 2010, d'utiliser un matériau composite absorbant les ondes électromagnétique et les réflexions des ondes afin de réaliser des coques assurant un blindage vis-à-vis desdites ondes. Ces coques sont utilisées pour protéger des circuits électroniques. Le matériau composite comprend une structure de fibres contenant des nanotubes de carbone placée dans une matrice. La fabrication de ce composite nécessite un alignement des fibres dans la matrice. Le matériau obtenu permet d' obtenir une protection contre les ondes électromagnétiques dans les gammes de fréquences de 0,01 Mhz à 18GHz.
A ce jour se pose de plus en plus le problème des perturbations provoquées par des structures réfléchissantes telles que les éoliennes pour la détection radar. En effet, la présence d'une éolienne ou d'un parc éolien en mer ou sur terre entraine divers effets sur la détection des radars. Parmi ces effets, une perte de détection sur une distance de 10 km des petits navires quand ils sont placés derrière le mât des éoliennes, ainsi que la génération de « fausses cibles » c'est-à-dire des effets multi-traj ets quand les navires sont à l'intérieur d'un parc éolien ou à proximité d'une éolienne. La génération de faux échos par réflexion sur les parties fixes de la structure (mat, nacelle) correspond à une situation classique d'échos fixes. Cependant, la génération de faux échos par réflexion sur les parties mobiles de la structure (pales) est l'effet nouveau lié aux obstacles éoliens. C'est également l'effet le plus gênant et difficile à traiter quand cela se produit.
En ce qui concerne les radars aériens employés pour la détection et le guidage des avions et missiles, un rapport de l'Onera de 2007 indique : « Dans le secteur opérationnel du radar : il est prévu une exclusion totale d' éolienne à moins de 5 km des radars ». Parmi les solutions envisagées, les pales d' éoliennes pourraient devenir plus discrètes vis-à-vis des signaux radars. Il s'agira alors de travailler leur furtivité grâce à des matériaux absorbants radar intégrés aux pales .
On peut également trouver dans le rapport CCE n°2 de 2006 de l'Agence Nationale des Fréquences intitulé « Perturbations Du Fonctionnement Des Radars Fixes De L'aviation Civile Et De La Défense Par Les Eoliennes », la gamme de fréquence concernée :
Radars primaires de l'Aviation Civile : Deux bandes de fréquences sont : la bande L (1300 MHz - 23 cm) et la bande S (3000 MHz - 10 cm) . L'exploitation radar primaire (contrôle d'approche et d'aérodrome) est propre aux grands aéroports : Orly, Charles de Gaulle, Nice, Lyon, Marseille, Toulouse, Bordeaux, Baie, Strasbourg.
Radars militaires
Les bandes de fréquences utilisées sont, comme pour l'aviation civile, la bande L et la bande S. La bande X (9GHz), pour le contrôle d'approche, et la bande C (5 GHz), pour quelques radars tactiques, sont également utilisées.
Le Déposant a cherché à résoudre le problème relativement nouveau mais qui prend de plus en plus d'importance qu'est celui des perturbations radars générées par les éoliennes et en particulier par les parties mobiles des éoliennes (les pales) . Le Déposant s'est orienté vers la recherche d'un matériau absorbant dans une gamme de fréquences allant de la bande VHF à la bande W et plus particulièrement de 100MHz à 100GHz c'est-à-dire une gamme de fréquences plus élevées que celle que propose la demande de brevet US US2010/0270069 ou WO 2010/144183 qui ne cherche pas de toute façon, à résoudre le même problème. En outre, le déposant a découvert un matériau absorbant qui peut être mis en œuvre par un procédé industriel simple sans contrainte particulière comme celle de l'alignement des fibres décrites dans le procédé du document précité, une telle contrainte complique en effet la fabrication et en augmente les coûts.
On pourra également se reporter à l'état de la technique constitué par les documents suivants :
La demande de brevet WO 2006/136715 qui concerne un procédé de dispersion de nanotubes de carbone (NTC) dans une matrice polymère selon lequel on réalise tout d'abord un pré¬ mélange des NTC avec un agent de dispersion pour disperser et enrober les NTC, puis les introduire par voie fondue ou par voie solvant, dans une matrice de polymère.
Cependant, cette demande ne décrit pas et ne suggère pas la fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques, ni à fortiori l'obtention d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences , apte à être utilisé comme revêtement d'une structure, ni l'utilisation d'un mélange maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère pour conférer des propriétés d' absorption des ondes électromagnétiques à un matériau de revêtement.
La demande de brevet WO 2006/12671 qui concerne l'utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice ayant une résistivité électrique insensible à la température (comprenant au moins un matériau polymère) et dont la conductivité thermique est insensible à la température. Ce document décrit également l'utilisation de NTC dans une composition organique comprenant un ou plusieurs matériaux macro moléculaires, tel que par exemple, les peintures et les vernis - et l'utilisation de cette composition pour le revêtement de composant ou comme écran aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques.
Cependant ce document ne décrit pas et ne suggère pas la fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences , apte à être utilisé comme revêtement d'une structure, ni l'utilisation d'un mélange maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère pour conférer des propriétés d'absorption des ondes électromagnétiques à un matériau de revêtement.
- la demande de brevet DE 10 2006048920 qui décrit une composition légère présentant des propriétés électriquement conductrices, destinée à être utilisée dans des véhicules ou des rotors de turbines d'éoliennes et plus particulièrement pour des volets (/pales) d'aéronefs. La composition est constituée d'un matériau composite en fibre ayant des propriétés conductrices. Le matériau composite comporte pour cela des fibres conductrices électriquement et/ou des fibres contenant des particules conductrices, intégrées dans la résine. Les fibres peuvent être en métal et les particules sont des nanotubes de carbone (NTC) .
Ce document ne décrit pas et ne suggère pas la fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques, ni à fortiori l'obtention d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences , apte à être utilisé comme revêtement d'une structure, ni l'utilisation d'un mélange maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère pour conférer des propriétés d'absorption des ondes électromagnétiques à un matériau de revêtement.
- la demande de brevet WO 2010/092598 qui concerne un film de revêtement comprenant une composition de polymère thermodurcissable, constituée d'une résine thermodurcissable et d'au moins un élément conducteur réalisé par des particules d'argent représentant au moins 35 % de la masse totale de la composition. La composition de polymère thermodurcissable peut comporter des nanotubes de carbone ( (NTC) . La composition peut comprendre plus de 0.3 % en poids de NTC.
Cependant ce document ne décrit pas et ne suggère pas la fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences , apte à être utilisé comme revêtement d'une structure, ni l'utilisation d'un mélange maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère pour conférer des propriétés d'absorption des ondes électromagnétiques à un matériau de revêtement.
En outre, le matériau absorbant les ondes électromagnétiques dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences proposé par le déposant est mis en œuvre par un procédé industriel simple sans contrainte particulière et par conséquent économique. La présente invention propose à cet effet, un procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques comprenant des nanoparticules de carbone telles que des nanotubes de carbone, principalement caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'étape consistant en ce qu'un mélange-maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère est mélangé dans une émulsion ou suspension polymérique stable en phase aqueuse telle qu'un latex afin d'obtenir un matériau apte à être utilisé comme revêtement d'une structure, ledit matériau étant apte à absorber les radiations d' ondes électromagnétiques reçues et réfléchies dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à- dire aux hyperfréquences et plus particulièrement dans une gamme de fréquences allant de 100MHz à 100GHz, avec une efficacité d'absorption mesurée d'au moins lOdB dans au moins une partie de la gamme de fréquences citée.
Avantageusement, le mélange-maître est mélangé à une suspension de particules de polymère fluoré tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans l'eau, une suspension de particules acryliques dans l'eau ou bien une émulsion de particules de polymère thermodurcissable dans l'eau.
L' invention concerne également un matériau absorbant les ondes électromagnétiques, susceptible d'être obtenu par le procédé et se présentant sous la forme d'un revêtement contenant de 0,1% à 50% de nanoparticules de carbone, de préférence de 0,5 à 10% de nanoparticules de carbone.
L'invention concerne l'utilisation du matériau absorbant pour la fabrication de pièces mobiles et en particulier des pales d'éoliennes.
L'invention concerne également, l'utilisation d'un mélange maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère pour conférer des propriétés d'absorption des ondes électromagnétiques à un matériau de revêtement d'une structure, en particulier pour absorber les radiations d'ondes électromagnétiques reçues et réfléchies dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences et plus particulièrement dans une gamme de fréquences allant de 100MHz à 100GHz, avec une efficacité d'absorption mesurée d'au moins lOdB dans au moins une partie de la gamme de fréquences citée .
Selon l'invention, le mélange-maître est dispersé dans une matrice de type latex afin d' obtenir un matériau apte à être utilisé corne revêtement d'une structure.
Le terme « latex » s'entend ici comme le nom générique désignant des émulsions ou suspensions, stables en phase aqueuse, de substances macromoléculaires naturelles ou synthétiques. Les latex utilisés peuvent être par exemple une suspension de particules de polymère fluoré tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans l'eau (Kynar Aquatec® d'Arkema), une suspension de particules acryliques dans l'eau (Craymul® de Cray Valley) ou bien une émulsion de particules de polymère thermodurcissable dans l'eau (par exemple bisphénol A tel que Araldite® PZ 3961 de Huntsman) .
Le mélange-maître peut être au préalable dispersé dans l'eau ou dans un autre solvant organique avant mélange avec le latex pour améliorer l'homogénéité et la stabilité du mélange sans déstabilisation du latex. Ce dernier contiendra une concentration en nanoparticules de carbone d'au moins 0,1% en poids .
Le mélange obtenu est un liquide pouvant être utilisé comme une peinture et, dans ce cas le matériau de revêtement obtenu se présente comme un film après mise en forme à savoir application et séchage.
En alternative, on disperse le mélange-maître dans une matrice polymérique solvantée afin d' obtenir un matériau apte à être utilisé corne revêtement d'une structure. Dans ce cas, le polymère n'est plus en émulsion ou en suspension comme décrit dans le premier mode de réalisation, mais en solution dans un solvant organique.
Le polymère sera préférentiellement choisi parmi les polymères utilisés dans les applications peinture ou revêtements. Ces polymères peuvent être thermodurcissables (tels que par exemple les hydroxy-acryliques , acrylamides, époxides de types bisphénol A ou bisphénol F, vinylesters, polyesters insaturés, polyuréthanes ) ou thermoplastiques (tels que par exemple les acryliques thermoplastiques, styrène- acryliques, polyamides, polyamidoamines .
Le mélange-maître peut être au préalable dispersé dans l'eau ou dans un autre solvant organique avant mélange avec la solution polymérique pour améliorer l'homogénéité et la stabilité du mélange. Ce dernier contiendra une concentration en nanoparticules de carbone d'au moins 0,1% en poids. Le mélange obtenu est un liquide pouvant être utilisé comme une peinture et, dans ce cas le matériau de revêtement obtenu se présente comme un film après mise en forme à savoir application et évaporation du solvant.
Comme solvant organique, on peut utiliser les solvants tels que n-butanol, butyl acétate, éthyl acétate, éthoxy propanol, iso-butanol, méthoxy propanol, méthoxy propyl acétate, toluène, white spirit, xylène, styrène, méthyl éthyl cétone.
Selon ces deux modes de réalisation, un matériau de revêtement peut être obtenu par superposition de plusieurs couches de ce revêtement dont la concentration en nanoparticules de carbone peut varier d'une couche à l'autre.
Selon une autre alternative, on disperse le mélange-maître dans une matrice polymérique thermodurcissable (telle que par exemple époxyde de type bisphénol A ou F, vinylester, polyester insaturé, polyol, polyuréthane) . Après incorporation d'un durcisseur de la résine thermodurcissable, on utilise le mélange ainsi obtenu pour imprégner, par exemple par imprégnation manuelle, infusion ou moulage par transfert de résine, une structure constituée d'un réseau de fibres tissées ou non. Les fibres utilisées peuvent être choisies parmi les fibres de carbone, fibres de verre, fibres thermoplastiques ou fibres naturelles (type cellulose) .
Comme durcisseur, on peut citer des aminés, des dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, des anhydrides d'acide, des acides organiques, des phosphates organiques, des polyols et leurs mélanges sans que cette liste ne soit limitative.
La structure composite ainsi consolidée comprenant le réseau de fibres, la résine thermodurcie et les nanoparticules de carbone constitue le matériau absorbant.
Le mélange-maître peut être dispersé dans une matrice thermoplastique par voie fondue (par exemple par extrusion) . Le mélange obtenu est utilisé pour imprégner et consolider une structure composite par placement de bandes en voie fondue. Cette structure est constituée d'un réseau de fibres tissées ou non et de la résine thermoplastique contenant les nanoparticules de carbone.
Les nanoparticules de carbone utilisées dans la présente invention peuvent être choisies parmi les nanotubes de carbone, les graphènes, les graphites naturels, les graphites expansés, les noirs de carbone nanométriques , les nanofibres de carbone (par exemple VGCF) , ou leurs mélanges. De préférence on utilise des nanotubes de carbone (ci-après NTC) .
Les nanotubes de carbone entrant dans la composition du mélange-maître utilisé pour fabriquer un matériau absorbant selon l'invention, peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 ym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0, 5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l'invention.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en œuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120 °C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d' hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à 1 ' hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60 °C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d ' hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le PVDF ou les polyamides.
On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu) , en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux nanoparticules carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580) . En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques ) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO) , et avantageusement une longueur de 100 à 200 ym.
Par ailleurs, le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d' agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
On peut utiliser comme graphènes par exemple les graphènes de moins de 10 nm d'épaisseur et de l'ordre du micron d'extension latérale, commercialisés sous la marque Vor-X par la société Vorbeck Materials, ou les graphènes de la société Angstron Materials, de type NGP tels quels ou oxydés, qui présentent une épaisseur inférieure à 0,5 nm, 10 nm ou 100 nm, selon le nombre de feuillets, avec des dimensions latérales de l'ordre du micron.
Par graphite expansé, on entend graphite obtenu par un procédé d ' intercallation des plans graphitiques par des molécules telles que des acides sulfurés ou azotés, suivi d'un traitement thermique séparant les feuillets graphitiques. Le taux d'expansion peut varier de 100 à 350 cm3/g. Parmi les graphites expansés on trouvera par exemple le graphite ES 350 F5 produit par la société Graphit Kropfmuhl AG ou NYACOL® NYAGRAPH produit par la société NYACOL Nano Technologies Inc.
Dans un premier mode de réalisation du mélange-maître, le liant polymère utilisé pour le mélange-maître est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides , les polysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates , les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides , les polyuréthanes , les poly- époxydes, les polyphosphazènes , les polysulfones , les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges. Le liant polymère du mélange-maître peut être choisi dans le groupe constitué par les polymères halogénés et de façon préférée parmi les polymères fluorés.
Ce liant polymère fluoré est choisi parmi :
(i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) :
CFX1=CX2X3 (I)
où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly ( fluorure de vinylidène) (PVDF) , de préférence sous forme a, le poly ( trifluoroéthylène) (PVF3) , le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit 1 ' hexafluoropropylène (HFP) , soit le trifluoroéthylène (VF3) , soit le tétrafluoroéthylène (TFE) , soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) , les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP) , les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP) , soit le tétrafluoroéthylène (TFE) , soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ;
(ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) :
R-0-CH-CH2 (II)
où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré) , tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE) , le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE) .
Lorsqu' il est destiné à être intégré dans des matrices polymères en milieu aqueux, le mélange-maître renferme avantageusement, en tant que liant, au moins un polysaccharide modifié tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carboxyméthylcellulose . Celui-ci peut se présenter sous forme de solution aqueuse ou sous forme solide ou encore sous forme de dispersion liquide.
Le mélange-maître peut comporter en outre au moins un solvant.
Le solvant est un solvant organique, de l'eau ou leurs mélanges en toutes proportions.
On peut citer parmi les solvants organiques la N-méthyl pyrrolidone (NMP) , le diméthyl sulfoxide (DMSO) , le diméthylformamide (DMF) , les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates , les alcools et leurs mélanges.
Le solvant organique est de préférence la N-méthyl pyrolidone (NMP) .
Dans un deuxième mode de réalisation du mélange-maître, le liant polymère du mélange-maître comprend au moins une résine thermodurcissable qui est choisie parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes , les polyols polyéther, les polyols polyester, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges.
L'invention a également pour objet un matériau absorbant les ondes électromagnétiques, obtenu par le procédé décrit, ledit matériau se présente sous la forme d'un revêtement ou d'une structure composite contenant de 0,1% à 50% de nanoparticules de carbone, de préférence de 0,5 à 10% de nanoparticules de carbone telles que des nanotubes de carbone.
Le matériau absorbant peut être utilisé avantageusement pour la fabrication de structures mobiles provoquant des faux échos pour les radars comme par les pales d'éoliennes.
Le matériau absorbant selon l'invention est avantageusement obtenu à partir d'un mélange-maître qui se présente sous forme de granulés contenant des nanoparticules de carbone telles que des nanotubes de carbone et un liant. L'introduction de nanotubes dans un matériau au moyen d'un mélange-maître permet d' avoir une homogénéité de la répartition des NTC dans le matériau et par conséquent une meilleure conduction dans le matériau avec absorption des ondes dans le matériau et ainsi atténuation du signal retransmis par ledit matériau.
L' invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants et en regard de la figure 1 qui représente des courbes de transmission en fonction des fréquences pour un des films en matériau absorbant réalisés selon le procédé de la présente invention et pour un échantillon en aluminium de 1mm d'épaisseur, utilisé en tant que référence.
Exemple 1 : Préparation d'un mélange-maître NTC / PVDF / NMP (solvant organique) .
Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar® HSV 900 d'ARKEMA) a été réalisée au préalable par dissolution de la poudre du polymère dans la N-methyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50°C pendant 60 min.
Les NTC (Graphistrength® C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar® HSV 900) à 5% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80°C dans la 1ère zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co- malaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 80°C, Zone 2 : 80°C, Vis : 60°C, débit : 15 kg/h.
A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange-maître final était la suivante : 25% en poids de nanotubes de carbone, 4% en poids de résine PVDF et 71% en poids de NMP.
Exemple 2 : Préparation d'un mélange-maître NTC / CMC / Eau (solvant), ci-après dénommé MM2. Une solution à 10% en poids de carboxyméthyl cellulose
(CMC) de faible masse (grade Finnfix® 2) a été réalisée au préalable par dissolution de la poudre du polymère de CMC dans de l'eau déminéralisée. La solution a été agitée à température ambiante pendant 60 min. 20 kg de NTC (Graphistrength® C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co- malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. 61,1 kg de solution de CMC à 10 % dans l'eau déminéralisée a été injectée sous forme liquide à 30 °C dans la 1ère zone du co-malaxeur. Le complément de CMC (18,9 kg) a été introduit sous forme de poudre dans la première trémie d'alimentation. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivants : Zone 1 : 30°C, Zone 2 : 30°C, Vis : 30°C, débit : 15 kg/h.
La composition du mélange sortant de la filière était la suivante : 20 % NTC / 25 % CMC et 55 % eau.
A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été séchés dans une étuve à 80 °C pendant 6 heures pour éliminer l'eau. La composition du mélange-maître final était la suivante : 45 % en poids de nanotubes de carbone, 55 % en poids de CMC.
Exemple 3 : Préparation d'un mélange-maître à base nanofibres de carbone
Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar® HSV 900 d'ARKEMA) a été réalisée par dissolution de la poudre du polymère dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50°C pendant 60 min.
Des nanofibres de carbone (VGCF® de SHOWA DENKO) ont été introduites dans la première trémie d'alimentation d'un co- malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar® HSV 900) à 5% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80°C dans la 1ère zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 80°C, Zone 2 : 80°C, Vis : 60°C, débit : 15 kg/h.
A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange-maître final était la suivante : 25% en poids de nanofibres, 3,75% en poids de résine PVDF et 71,25% en poids de NMP. Exemple 4 : Préparation d'un mélange-maître à base de noir de carbone
Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar® HSV 900 d'ARKEMA) a été réalisée par dissolution de la poudre du polymère dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50°C pendant 60 min.
Du noir de carbone (Super P® de TIMCAL) a été introduit dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar® HSV 900) à 5% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80°C dans la 1ère zone du co- malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 80°C, Zone 2 : 80°C, Vis : 60°C, débit : 15 kg/h.
A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange-maître final était la suivante : 25% en poids de noir de carbone, 3,75% en poids de résine PVDF et 71,25% en poids de NMP.
Exemple 5 : Préparation de matériaux absorbants sous forme revêtement Chaque mélange-maître des exemples 1 à 4 est ensuite mélangé dans une matrice polymère sous la forme de latex acrylique (Craymul® 2502 de Cray Valley) ou sous la forme d'un latex de PVDF (Kynar Aquatec® d'Arkema) .
Pour obtenir une dispersion optimale de nanotubes de carbone, sans déstabilisation du latex lors de l'étape de dispersion, le mélange-maître est au préalable dispersé dans l'eau. Cette étape de dispersion est réalisée au moyen d'un disperseur de type rotor-stator tel que Silverson L4RT opérant à 6,000 tours par minute pendant 30 minutes. La dispersion obtenue est ensuite mélangée au latex au moyen d'un mélangeur à pales opérant à 100 tours par minute pendant 5 minutes. Dans ce mode de réalisation, la concentration en NTC est toujours au moins égale à 0,1% en poids du mélange.
Le matériau obtenu se présente sous forme d'un produit liquide tel qu'une peinture permettant de réaliser un revêtement de tout ou partie de la structure que l'on désire rendre absorbante d' ondes électromagnétiques voire furtive c'est-à-dire invisible aux radars.
Ce matériau peut être transformé en un film pour servir également de revêtement à une structure. Dans ce cas, il est aisé de recouvrir la structure avec plusieurs couches de film. Chaque couche peut, par exemple avoir des paramètres d'efficacité d'absorption différents. On obtient des paramètres d'efficacité d'absorption différents avec des films fabriqués à partir de produits liquides absorbants dont les concentrations en NTC sont différentes. Cette technique permet de maximiser l'efficacité d'absorption du revêtement, notamment en vue de rendre une structure furtive.
Exemple 6 : Fabrication d'un mélange-maître à base de résine thermodurcissable et son utilisation pour préparer une structure composite consolidée On a préparé, dans le même co-malaxeur que celui décrit à l'Exemple 1 une formulation renfermant : 25% en poids de nanotubes de carbone, 70% en poids de résine époxy et 5% en poids d'un diluant réactif (Cardura E10P de HEXON) .
Les nanotubes ont été introduits dans la première trémie d'alimentation du co-malaxeur. La résine époxy a été injectée à 80°C dans la 1ère zone du co-malaxeur et le diluant a été injecté à 40°C dans la 2ème zone du co-malaxeur. Après malaxage, à la sortie de l'extrudeuse de reprise portée à 70- 80°C, on a obtenu un matériau composite solide en sortie de filière, qui a été conditionné directement sans granulation.
Ce mélange-maître est mélangé à une matrice de polymère thermodurcissable à température ambiante qui sert à consolider une structure composite en fibre de verre, en fibres de carbone ou en fibres minérales. Le polymère thermodurcissable est une matrice en résine époxy ou en résine vinylester. Après ajout d'un durcisseur tel qu'un anhydride d'acide ou une aminé pour les résines époxy, ou dans le cas des résines vinylester un peroxyde tel que Luperox d'Arkema, la consolidation de la structure composite par le mélange obtenu est réalisée par un procédé d'infusion ou de moulage par transfert de résine.
Exemple 7 : Préparation d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques sous la forme d'un film.
Un revêtement de type acrylique a été réalisé par l'incorporation de NTC via le mélange maitre MM2 contenant 45% de NTC et 55% de carboxyméthylcellulose .
Pour la fabrication du film, le mélange-maître MM2 a d'abord été dispersé dans l'eau pour atteindre une concentration en NTC de 2%. Cette dispersion a été réalisée au moyen d'un disperseur de type rotor-stator tel que Silverson L4RT opérant à 6,000 tours par minute pendant 30 minutes. La dispersion obtenue a ensuite été mélangée au latex acrylique Craymul® 2502 au moyen d'un mélangeur à pales opérant à 100 tours par minute pendant 5 minutes. Le mélange a été filmé pour atteindre une épaisseur de 500-600 microns et une concentration en NTC de 6% (du film sec) .
Les films d'épaisseur 490 nm et 600 nm ont été caractérisés en efficacité de blindage dans la gamme 100 MHz à 3 GHz.
La figure 1 illustre des courbes d'efficacité d'atténuation (en dB) pour ces différents matériaux en fonction de la fréquence, les mesures ayant été faites pour des fréquences allant de 0,01GHz à 3Ghz .
La courbe A correspond à la courbe d'efficacité d'atténuation d'un échantillon d'aluminium d'épaisseur 1mm (comparatif) . La courbe B correspond à la courbe d'efficacité d'atténuation du film de 490 micromètres d'épaisseur (normalisé à 1 mm) en matériau selon la présente invention et la courbe C correspond à la courbe d'efficacité d'atténuation du film d'épaisseur d'environ 600 micromètres (normalisé à 1 mm) en matériau selon la présente invention.
On constate que les films selon la présente invention absorbent au moins 10 dB dans la gamme 0,7 à 3GHz et au moins 20 dB dans la gamme 1 à 3 GHz. La plaque d'aluminium est utilisée comme référence de matériau extrêmement efficace en terme d'atténuation d'ondes électromagnétiques. L'onde électromagnétique incidente est en grande partie réfléchie par la plaque, une très faible quantité de cette onde traverse la plaque, l'intensité de l'onde après traversée de la plaque est atténuée par rapport à l'onde incidente. La transmission à travers la plaque d' aluminium montre une atténuation d' au moins 40 dB sur cette même gamme de fréquences. La plaque d'aluminium est efficace pour effectuer un blindage vis-à-vis d'ondes incidentes mais pas en tant que matériau utilisable pour rendre des structures furtives aux radars. Exemple 8 : Caractéristiques diélectriques de films contenant des NTC En maintenant le même protocole que dans l'exemple 7 mais en faisant varier la concentration en NTC dans les films, on peut voir une variation des paramètres Epsilon prime et Epsilon seconde, caractéristiques des propriétés diélectriques (Norme ASTM D2520) . Les variations de ces 2 paramètres indiquent qu' il est possible de modifier les propriétés d'absorption d'ondes électromagnétiques de composites ou du revêtement en fonction de la concentration en NTC. La fabrication de structures multi-couches contenant des niveaux variables de NTC permet de réaliser des structures, telles que des éoliennes, ayant ainsi des propriétés de furtivité, c'est- à-dire d'invisibilité radar.
Matériaux Ep Méthode de mesure 1 Méthode de mesure 2 Film - MM 2 mm 1,2 GHz 2,45 GHz 5,6 GHz 8,8 GHz 18 GHz 35GHz 95 GHz
0,5 % NTC 0,5 6,1 5,2 4,75 4,5 4,1 3,6 3,5
0,75 % NTC 0,5 10,6 7,4 6,22 5,6 4,2 3,7 3,7
0,85 % NTC 0,5 12,1 7,8 6,8 6 4,4 4,2 4,2
1 % NTC 0,53 13,3 9 7 6,2 4,8 4,6 4,5
3 % NTC 0,52 35,3 27,6 21,9 - 5,9 5 4,7 Ce premier tableau donne des résultats de mesure de l'efficacité d'absorption exprimée par le paramètre Epsilon prime en fonction de la fréquence. Ces mesures on été effectuées avec deux techniques de mesures opérées sur des films d'épaisseur quasi identiques réalisés à partir du mélange-maître MM2 et en faisant varier la concentration en NTC de 0,5% à 3%. On peut voir que le paramètre Epsilon prime augmente en augmentant le taux de NTC pour toutes les fréquences du tableau.
La première technique de mesure (dans le tableau « Méthode de mesure 1 ») consiste à opérer un test de transmission dans une cavité résonante (des cavités résonnantes à 1,2 ; 2,45 ; 5,6 et 8,8 GHz ont été utilisées avec un analyseur de réseaux vectriels N5242A de marque Agilent.
La deuxième technique de mesure consiste à opérer le test de transmission en espace libre (l'appareil utilisé est un analyseur de réseaux vectoriels MVNA350 de la société AMmm) .
Ce tableau ci-dessous donne des résultats pour des mesures effectuées dans les mêmes conditions que le tableau précédent mais relative à l'efficacité d'absorption exprimée par le paramètre Epsilon seconde
Méthode de mesure 1 Méthode de mesure 2
Matériaux Ep
2,45
Film - MM-2 mm 1,2 GHz 5,6 GHz 8,8 GHz 18 GHz 35GHz 95 GHz
GHz
0,37 0,4 0,37 0,4 0,5 0,5 0,45
0,5 % NTC 0,5
0,75 % NTC 0,5 1,4 1,4 1,5 1,2 1,4 1,2 0,8
0,85 % NTC 0,5 1,7 1,65 1,7 1,4 1,6 1,5 0,95
1 % NTC 0,53 8,9 8,3 8,2 - 8 4,4 1,9
3 % NTC 0,52 11,7 10 10,8 - 9,6 5,8 2,6
Ainsi le matériau proposé selon la présente invention présente une efficacité d' absorbation pour une gamme de fréquence étendue. Il est particulièrement adapté pour la réalisation de matériaux composites ou de revêtement des pièces permettant d'assurer un blindage vis-à-vis des ondes électromagnétiques ou de rendre ces pièces furtives. Ces matériaux sont particulièrement adaptés à la fabrication de pièces mobiles comme notamment des pales d'éoliennes afin des les rendre furtives et réduire la détection de faux échos par les radars.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques comprenant des nanoparticules de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'étape consistant en ce qu'un mélange-maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère est mélangé dans une émulsion ou suspension polymérique stable en phase aqueuse telle qu'un latex afin d'obtenir un matériau apte à être utilisé comme revêtement d'une structure ledit matériau étant apte à absorber les radiations d' ondes électromagnétiques reçues et réfléchies dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences et plus particulièrement dans une gamme de fréquences allant de 100MHz à 100GHz, avec une efficacité d'absorption mesurée d'au moins lOdB dans au moins une partie de la gamme de fréquences citée.
2 Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le le mélange-maître est mélangé à une suspension de particules de polymère fluoré tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans l'eau, une suspension de particules acryliques dans l'eau ou bien une émulsion de particules de polymère thermodurcissable dans l'eau.
3. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau de revêtement obtenu est un liquide comme une peinture ou, se présente comme un film après mise en forme.
4. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau de revêtement est obtenu par superposition de plusieurs couches de ce revêtement dont la concentration en nanoparticules de carbone varie d'une couche à l'autre.
5. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant polymère du mélange maître est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides , les polysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates , les polyimines, les poly-amides, les polyacrylamides , les polyuréthanes , les poly-époxydes , les polyphosphazènes , les polysulfones , les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges.
6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères halogénés et de façon préférée parmi les polymères fluorés.
7. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides modifiés et de façon préférée parmi les celluloses modifiées telles que la carboxyméthyl cellulose (CMC) .
8. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange- maître comporte en outre au moins un solvant.
9. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le liant polymère du mélange-maître comprend au moins une résine thermodurcissable qui est choisie parmi les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges.
10. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules de carbone sont choisies parmi les nanotubes de carbone, les graphènes, les graphites naturels, les graphites expansés, les noirs de carbone nanométriques , les nanofibres de carbone, ou leurs mélanges, de préférence les nanotubes de carbone .
11. Matériau absorbant les ondes électromagnétiques, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un revêtement contenant de 0,1% à 50% de nanoparticules de carbone, de préférence de 0,5 à 10% de nanoparticules de carbone.
12. Utilisation du matériau absorbant selon la revendication 11, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour la fabrication de pièces mobiles et en particulier des pales d'éoliennes.
13. Utilisation d'un mélange maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère pour conférer des propriétés d' absorption des ondes électromagnétiques à un matériau de revêtement d'une structure .
PCT/FR2012/051026 2011-05-11 2012-05-09 Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede Ceased WO2012153063A1 (fr)

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