WO2012147685A1 - 有機el素子、透光性基板および有機led素子の製造方法 - Google Patents

有機el素子、透光性基板および有機led素子の製造方法 Download PDF

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WO2012147685A1
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light scattering
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organic
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谷田 正道
奈央 石橋
中村 伸宏
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旭硝子株式会社
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    • H10K71/441Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL element, a translucent substrate, and a method for manufacturing an organic LED element.
  • Organic EL (electroluminescent) elements are widely used for displays, backlights, lighting applications, and the like.
  • a general organic EL element has a first electrode (anode) disposed on a substrate, a second electrode (cathode), and an organic layer disposed between these electrodes.
  • a voltage is applied between the electrodes, holes and electrons are injected from each electrode into the organic layer.
  • binding energy is generated, and the organic light emitting material in the organic layer is excited by the binding energy. Since light emission occurs when the excited light emitting material returns to the ground state, a light emitting (EL) element can be obtained by utilizing this.
  • a transparent thin film such as ITO (Indium Tin Oxide, hereinafter referred to as ITO) is used for the first electrode, that is, the anode, and a metal thin film such as aluminum and silver is used for the second electrode, that is, the cathode. Is used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an organic EL element having improved light extraction efficiency as compared with the conventional art. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the translucent board
  • a transparent substrate a light scattering layer formed on the transparent substrate, a transparent first electrode formed on the light scattering layer, an organic light emitting layer formed on the first electrode, An organic LED element having a second electrode formed on the organic light emitting layer,
  • the light scattering layer has a base material made of glass and a plurality of scattering materials dispersed in the base material, and the light scattering layer has a refractive index larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate.
  • a first layer and a second layer are disposed, and the first layer is closer to the light scattering layer than the second layer,
  • the first layer is made of a material other than molten glass, has a first refractive index N1
  • the second layer is made of a material other than molten glass, has a second refractive index N2
  • the first refractive index N 1 is larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate
  • the second refractive index N 2 is larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate, the refractive index [N ′′] of the light scattering layer, and the first refractive index N 1.
  • An organic LED element is provided.
  • a refractive index [N ′′] of the light scattering layer may be larger than the first refractive index N 1 .
  • the first layer and / or the second layer may be made of a metal oxide.
  • the light scattering layer has a base material made of glass and a plurality of scattering materials dispersed in the base material, and the light scattering layer has a refractive index larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate.
  • the first layer is made of a material other than molten glass, has a first refractive index N1
  • the second layer is made of a material other than molten glass, has a second refractive index N2
  • the first refractive index N 1 is larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate
  • the translucent substrate is characterized in that the second refractive index N 2 is larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate, the refractive index [N ′′] of the light scattering layer, and N 1. Is done.
  • the first layer have a first refractive index N 1, is formed by a wet coating process at a position closer to the light scattering layer than the second layer of a material other than the molten glass,
  • the second layer, the second has a refractive index N 2, is formed of a material other than the molten glass,
  • the light scattering layer has a base material made of glass and a plurality of scattering materials dispersed in the base material, and has a refractive index [N ′′] larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate.
  • the first refractive index N 1 is larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate
  • the second refractive index N 2 is larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate, the refractive index [N ′′] of the light scattering layer, and the first refractive index N 1.
  • Example 1 it is sectional drawing which showed roughly the example of 1 structure of the organic EL element by this invention. It is a schematic flowchart at the time of manufacturing the organic EL element by this invention. It is a schematic diagram for demonstrating the problem at the time of comprising each layer on the upper part of a light-scattering layer. It is the figure which showed typically an example of the layer form when a 1st layer was formed by the wet coating process.
  • Example 1 it is sectional drawing which showed roughly the structure of the LED element used for simulation.
  • Example 2 it is sectional drawing which showed schematically the structure of the LED element used for simulation.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a cross-sectional view of an organic EL device according to the present invention.
  • an organic EL device 100 includes a transparent substrate 110, a light scattering layer 120, a first layer 130, a second layer 140, a first electrode (anode) 150, The organic light emitting layer 160 and the second electrode (cathode) 170 are stacked in this order.
  • the lower surface of the organic EL element 100 that is, the exposed surface of the transparent substrate 110
  • the light extraction surface 180 is the lower surface of the organic EL element 100.
  • the transparent substrate 110 is made of, for example, a glass substrate or a plastic substrate.
  • the transparent substrate 110 has a refractive index [N ′].
  • the first electrode 150 is made of a transparent metal oxide thin film such as ITO and has a thickness of about 50 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the second electrode 170 is made of a metal such as aluminum or silver.
  • the organic light emitting layer 150 is usually composed of a plurality of layers such as an electron transport layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and a hole injection layer in addition to the light emitting layer.
  • the light scattering layer 120 includes a glass base material 121 having a certain refractive index and a plurality of scattering materials 124 dispersed in the base material 121 and having a refractive index different from that of the base material 121. .
  • the thickness of the light scattering layer 120 is, for example, in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the light scattering layer 120 has a role of scattering incident light and reducing reflection of light at an interface with a layer adjacent to the light scattering layer 120.
  • the light scattering layer 120 has a refractive index [N ′′].
  • the refractive index [N ′′] is larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate 110.
  • the organic EL element according to the present invention is characterized in that it has two different layers (the first layer 130 and the second layer 140) between the light scattering layer 120 and the first electrode 150.
  • the first layer 130 is made of a material other than molten glass and has a first refractive index N1.
  • the second layer 140, other than the molten glass, the first layer 130 is composed of another material, having a second refractive index N 2.
  • first refractive index N 1 of the first layer 130 is larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate 110, and the second refractive index N 2 of the second layer 140 is equal to that of the transparent substrate 110.
  • refractive index [N '], the refractive index of the light scattering layer 120 [N "], and in the first refractive index N 1 of the first layer 130 is characterized in that the largest.
  • refractive index means a refractive index Nd (real part of a complex refractive index) of a d-line having a wavelength of 588 nm.
  • the first layer 130 and the second layer 140 having such characteristics are arranged between the light scattering layer 120 and the first electrode 150, as compared with the case where only the second layer is arranged, It becomes possible to make interference more favorable, and as a result, a state in which the angle dependency of light incident on the scattering layer is more desirable can be obtained. More specifically, interference caused by multiple reflection between the cathode 170 and the second layer 140 is alleviated, and the angle dependency of the wavelength of light incident on the scattering layer is reduced, so that the color tone depending on the angle is reduced. Can be suppressed.
  • the light extraction efficiency from the light extraction surface 180 can be further increased as compared with the conventional case.
  • the first layer 130 and / or the second layer 140 are:
  • the light scattering layer 120 and the first electrode 150 may function as a barrier layer. That is, in the conventional organic EL element in which the first layer 130 and the second layer 140 are not present, the alkali metal in the light scattering layer is relatively easily removed from the first electrode side during use of the organic EL element. Move to. Such movement of the alkali metal becomes a factor that deteriorates the characteristics (for example, transparency, conductivity, etc.) of the first electrode. However, in the organic EL element 100 according to the present invention, when the first layer 130 and / or the second layer 140 are functioned as a barrier layer, the alkali metal moves from the light scattering layer 120 to the first electrode 150. It becomes possible to suppress.
  • an alkali metal for example, soda lime glass
  • the transparent substrate 110 is made of a material having a high transmittance for visible light.
  • the transparent substrate 110 may be a glass substrate or a plastic substrate, for example.
  • the refractive index [N ′] of the transparent substrate 110 may be in the range of 1.5 to 1.8, for example.
  • the material of the glass substrate includes inorganic glass such as alkali glass, non-alkali glass or quartz glass.
  • the plastic substrate material include polyester, polycarbonate, polyether, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl alcohol, and fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride.
  • the thickness of the transparent substrate 110 is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 mm to 2.0 mm, for example. Considering strength and weight, the thickness of the transparent substrate 110 is preferably 0.5 mm to 1.4 mm.
  • the light scattering layer 120 includes a base material 121 and a plurality of scattering materials 124 dispersed in the base material 121.
  • the base material 121 has a certain refractive index
  • the scattering material 124 has a refractive index different from that of the base material.
  • the refractive index [N ′′] of the light scattering layer 120 is characterized by being larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate 110.
  • the refractive index [N ′′] of the light scattering layer 120 is, for example, It is in the range of 1.6 to 2.2.
  • the scattering material 124 includes, for example, bubbles, precipitated crystals, material particles different from the base material, phase separation glass, and the like.
  • a phase-separated glass refers to a glass composed of two or more types of glass phases.
  • the difference between the refractive index of the base material 121 and the refractive index of the scattering material 124 should be large.
  • one or more components of P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , and TeO 2 are selected as the network former.
  • high refractive index components TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO, BaO, PbO, and Sb 2
  • alkali oxides, alkaline earth oxides, fluorides, and the like may be added within a range that does not affect the refractive index.
  • the glass system constituting the base material 121 for example, B 2 O 3 -ZnO-La 2 O 3 based, P 2 O 5 -B 2 O 3 -R '2 O-R "O-TiO 2 - Nb 2 O 5 —WO 3 —Bi 2 O 3 system, TeO 2 —ZnO system, B 2 O 3 —Bi 2 O 3 system, SiO 2 —Bi 2 O 3 system, SiO 2 —ZnO system, B 2 O 3 -ZnO-based, P 2 O 5 -ZnO-based, etc.
  • R ′ represents an alkali metal element
  • R ′′ represents an alkaline-earth metal element.
  • the above material system is only an example, and if it is the structure which satisfy
  • the color of light emission can be changed by adding a colorant to the base material 121.
  • a colorant for example, transition metal oxides, rare earth metal oxides, metal colloids, and the like can be used alone or in combination.
  • a fluorescent material can be used for the base material 121 or the scattering material 124.
  • the emission color of the organic EL element can be reduced, and the emitted light is scattered and emitted, so that the angle dependency of the color and / or the color change with time can be suppressed. it can.
  • Such a configuration is suitable for backlight and lighting applications that require white light emission.
  • the refractive index N 1 of the first layer 130 is characterized by being larger than the refractive index [N ′] of the transparent substrate 110.
  • the refractive index N 1 of the first layer 130 is, for example, in the range of 1.55 to 2.3. Note that the refractive index N 1 of the first layer 130 may be smaller or larger than the refractive index [N ′′] of the light scattering layer. However, the refractive index N 1 of the first layer 130 is the second refractive index N 1 . It is necessary to make it smaller than the refractive index N 2 of the layer 140.
  • the first layer 130 is made of a material other than molten glass.
  • the first layer 130 may be made of a metal oxide such as titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide.
  • the method for forming the first layer 130 is not particularly limited.
  • the first layer 130 may be formed by any of a dry coating process such as sputtering, PVD, and CVD, or a wet coating process such as immersion and sol-gel.
  • the film thickness of the first layer 130 is not particularly limited.
  • the film thickness of the first layer 130 may be in the range of 100 nm to 500 ⁇ m, for example.
  • a relatively thick film can be easily formed by repeating the treatment.
  • the refractive index N 2 of the second layer 140 includes the refractive index [N ′] of the transparent substrate 110, the refractive index [N ′′] of the light scattering layer, and the refractive index N 1 of the first layer 130.
  • the refractive index N 2 of the second layer 140 is, for example, in the range of 1.65 to 2.70.
  • the second layer 140 is made of a material other than molten glass.
  • the second layer 140 may be made of, for example, an oxide, a nitride, or an oxynitride.
  • the second layer 140 may be made of titanium-based oxide (TiO 2 ), titanium-based nitride (TiN), titanium-based composite oxide (TiZr x O y ), or the like.
  • the second layer 140 is made of a material different from that of the first layer 130.
  • the second layer 140 is subjected to the second electrode patterning process when the second electrode 140 is patterned.
  • the problem that the layers below the layer 140, that is, the first layer 130 and the light scattering layer 120 are damaged can be suppressed.
  • the method for forming the second layer 140 is not particularly limited.
  • the second layer 140 may be formed by any of a dry coating process such as sputtering, PVD, and CVD, or a wet coating process such as dip and sol-gel.
  • the first electrode 150 is required to have a translucency of 80% or more in order to extract light generated in the organic light emitting layer 160 to the outside. Also, a high work function is required to inject many holes.
  • the first electrode 150 includes, for example, ITO, SnO 2 , ZnO, IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (ZnO—Al 2 O 3 : zinc oxide doped with aluminum), GZO (ZnO—Ga 2 O). 3 : zinc oxide doped with gallium), Nb-doped TiO 2 , and Ta-doped TiO 2 .
  • the thickness of the first electrode 150 is preferably 100 nm or more.
  • the refractive index of the first electrode 150 is in the range of 1.9 to 2.2.
  • the refractive index of the first electrode 150 can be reduced by increasing the carrier concentration.
  • Commercially available ITO contains 10 wt% SnO 2 as standard, but the refractive index of ITO can be lowered by further increasing the Sn concentration.
  • the carrier concentration increases, but the mobility and transmittance decrease. Therefore, it is necessary to determine the Sn amount in consideration of the overall balance.
  • the organic light emitting layer 160 is a layer having a light emitting function, and is generally composed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the organic light emitting layer 150 does not necessarily have all of the other layers as long as it has a light emitting layer.
  • the refractive index of the organic light emitting layer 160 is in the range of 1.7 to 1.8.
  • the hole injection layer preferably has a small difference in ionization potential in order to lower the hole injection barrier from the first electrode 150.
  • the charge injection efficiency from the electrode to the hole injection layer is increased, the drive voltage of the organic EL element 100 is lowered and the charge injection efficiency is increased.
  • the material of the hole injection layer a high molecular material or a low molecular material is used.
  • polymer materials polyethylene dioxythiophene (PEDOT: PSS) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) is often used, and among low molecular materials, phthalocyanine-based copper phthalocyanine (CuPc) is widely used.
  • the hole transport layer serves to transport holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer.
  • Examples of the hole transport layer include triphenylamine derivatives, N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPD), N , N′-Diphenyl-N, N′-bis [N-phenyl-N- (2-naphthyl) -4′-aminobiphenyl-4-yl] -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ( NPTE), 1,1′-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (HTM2), and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′- Diphenyl-4,4′-diamine (TPD) or the like is used.
  • NPD triphenylamine derivatives
  • the thickness of the hole transport layer is, for example, in the range of 10 nm to 150 nm.
  • the thickness is usually in the range of 10 nm to 150 nm because of the problem of short circuit between electrodes.
  • the light emitting layer has a role of providing a field where the injected electrons and holes are recombined.
  • the organic light emitting material a low molecular weight or high molecular weight material is used.
  • Examples of the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq3), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum phenoxide (Alq′2OPh), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum-2,5- Dimethylphenoxide (BAlq), mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) lithium complex (Liq), mono (8-quinolinolato) sodium complex (Naq), mono (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) lithium complex, mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) sodium complex and bis (8-quinolinolate) Metal complexes of quinoline derivatives such as calcium complexes (Caq2), tetraphenylbutadiene, pheny Quinacridone (QD), anthracene, perylene, as well as fluorescent substance such as coronene.
  • a quinolinolate complex may be used, and in particular, an aluminum complex having 8-quinolinol and a derivative thereof as a ligand may be used.
  • the electron transport layer serves to transport electrons injected from the electrode.
  • the electron transport layer include quinolinol aluminum complex (Alq3), oxadiazole derivatives (for example, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (END), and 2- ( 4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenyl))-1,3,4-oxadiazole (PBD) etc.), triazole derivatives, bathophenanthroline derivatives, silole derivatives and the like.
  • the electron injection layer is configured, for example, by providing a layer doped with an alkali metal such as lithium (Li) or cesium (Cs) at the interface with the second electrode 170.
  • the second electrode 170 a metal having a small work function or an alloy thereof is used.
  • the second electrode 170 may be, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal belonging to Group 3 of the periodic table, or the like.
  • aluminum (Al), magnesium (Mg), or an alloy thereof is used for the second electrode 170.
  • aluminum (Al) is deposited on a co-evaporated film of aluminum (Al), magnesium silver (MgAg), or a thin film of lithium fluoride (LiF) or lithium oxide (Li 2 O).
  • a laminated electrode may be used.
  • a laminated film of calcium (Ca) or barium (Ba) and aluminum (Al) may be used.
  • FIG. 2 shows a schematic flow chart in manufacturing the organic EL device according to the present invention.
  • the organic EL device manufacturing method includes a step of forming a light scattering layer on a transparent substrate (step S110), and a step of installing a first layer on the light scattering layer. (Step S120), installing a second layer on the first layer (Step S130), installing a first electrode on the second layer (Step S140), A step of installing an organic light emitting layer on the first electrode (step S150); and a step of installing a second electrode on the organic light emitting layer (step S160).
  • Step S110 a step of forming a light scattering layer on a transparent substrate
  • Step S140 installing a first electrode on the second layer
  • step S150 A step of installing an organic light emitting layer on the first electrode
  • step S160 a step of installing a second electrode on the organic light emitting layer
  • a transparent substrate is prepared. As described above, a glass substrate or a plastic substrate is usually used as the transparent substrate.
  • a light scattering layer in which scattering materials are dispersed in a glass base material is formed on the transparent substrate.
  • the method for forming the light scattering layer is not particularly limited, but here, a method for forming the light scattering layer by the “frit paste method” will be particularly described. However, it will be apparent to those skilled in the art that the light scattering layer may be formed by other methods.
  • frit paste method a paste containing a glass material called a frit paste is prepared (preparation process), this frit paste is applied to the surface of the substrate to be installed, patterned (pattern formation process), and the frit paste is then baked.
  • This is a method of forming a desired glass film on the surface of the substrate to be installed by performing (firing process).
  • a glass powder is comprised with the material which finally forms the base material of a light-scattering layer.
  • the composition of the glass powder is not particularly limited as long as desired scattering characteristics can be obtained, and the glass powder can be frit pasted and fired.
  • the composition of the glass powder is, for example, 20-30 mol% of P 2 O 5 , 3-14 mol% of B 2 O 3 , 10-20 mol% of Bi 2 O 3 , 3-15 mol% of TiO 2 , Nb 2 O 5 10 to 20 mol%, WO 3 to 5 to 15 mol%, the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 10 to 20 mol%, and the total amount of the above components is 90 mol% or more. May be.
  • SiO 2 is 0 to 30 mol%
  • B 2 O 3 is 10 to 60 mol%
  • ZnO is 0 to 40 mol%
  • Bi 2 O 3 is 0 to 40 mol%
  • P 2 O 5 is 0 to 40 mol%
  • alkali metal oxidation The product may be 0 to 20 mol%, and the total amount of the above components may be 90 mol% or more.
  • the particle size of the glass powder is, for example, in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a predetermined amount of filler may be added to the glass powder.
  • the filler for example, particles such as zircon, silica, or alumina are used, and the particle size is usually in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the resin examples include ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate, butyral resin, melamine resin, alkyd resin, and rosin resin.
  • ethyl cellulose and nitrocellulose may be used.
  • a butyral resin, a melamine resin, an alkyd resin, and a rosin resin are added, the strength of the frit paste coating film is improved.
  • the solvent has a role of dissolving the resin and adjusting the viscosity.
  • the solvent include ether solvents (butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), diethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, butyl cellosolve), alcohol solvents ( ⁇ -terpineol, pine oil, dawanol), ester solvent (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), phthalate ester solvent (DBP (dibutyl phthalate), DMP (dimethyl phthalate) ), DOP (dioctyl phthalate)).
  • BC butyl carbitol
  • BCA butyl carbitol acetate
  • diethylene glycol di-n-butyl ether dipropylene glycol butyl ether
  • DBP dibutyl phthalate
  • DMP dimethyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • a surfactant may be added to the frit paste to adjust the viscosity and promote frit dispersion.
  • you may use a silane coupling agent for surface modification.
  • raw materials containing these glass powder, resin, solvent, and the like are mixed to prepare a frit paste in which the glass raw materials are uniformly dispersed.
  • the frit paste prepared by the above-described method is applied on a transparent substrate and patterned.
  • the application method and the patterning method are not particularly limited.
  • a frit paste may be pattern-printed on a transparent substrate using a screen printer.
  • a doctor blade printing method or a die coat printing method may be used.
  • the frit paste film is baked. Usually, firing is performed in two steps. In the first step, the resin in the frit paste film is decomposed and lost, and in the second step, the glass powder is sintered and softened.
  • the first step is performed by maintaining the frit paste film in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. in an air atmosphere.
  • the processing temperature varies depending on the resin material contained in the frit paste.
  • the treatment temperature may be about 350 ° C. to 400 ° C.
  • the resin is nitrocellulose
  • the treatment temperature may be about 200 ° C. to 300 ° C.
  • the processing time is usually about 30 minutes to 1 hour.
  • the second step is performed by maintaining the frit paste film in the temperature range of the softening temperature ⁇ 30 ° C. of the contained glass powder in an air atmosphere.
  • the processing temperature is, for example, in the range of 450 ° C. to 600 ° C.
  • the processing time is not particularly limited, but is, for example, 30 minutes to 1 hour.
  • the glass powder is sintered and softened to form a base material for the light scattering layer. Further, the scattering material uniformly dispersed in the base material can be obtained by the bubbles present in the frit paste film.
  • a light scattering layer having a surface whose side surface portion is inclined at a gentler angle than a right angle from the upper surface toward the bottom surface is formed.
  • the thickness of the finally obtained light scattering layer may be in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Step S120 Next, a 1st layer is installed on the light-scattering layer obtained at the said process.
  • the installation method of the first layer is not particularly limited, and for example, a dry coating process or a wet coating process may be used.
  • the first layer is preferably formed by a wet coating process. The reason will be described below.
  • a large foreign substance has a diameter of about 10 ⁇ m.
  • FIG. 3 illustrates problems that may occur using a simplified layer configuration in which the first layer 130 and the second layer 140 are omitted for clarity.
  • the foreign matter 181 exists on the surface 129 of the light scattering layer 120.
  • Foreign object 181 has a first side surface 185 and a second side surface 186.
  • the first side surface 185 is formed so that the particle size of the foreign material 181 decreases from the upper side to the lower side.
  • the second side surface 186 may be formed so that the particle size of the foreign material 181 decreases from the upper side to the lower side.
  • the film-forming substance when the film-forming substance is deposited on the surface 129 of the light scattering layer 120 in order to form the first electrode 150, the film-forming substance is formed of the foreign matter 181 as shown in FIG. It is deposited on top to form layer portion 151a, and is deposited on top of surface 129 of light scattering layer 120 to form layer portions 151b and 151c.
  • the film-forming substance is hardly deposited on the region S1 of the surface 129 of the light scattering layer 120 due to the presence of the first side surface 185 of the foreign material 181. Therefore, the layer portion 151b is formed in a form that does not completely cover the region S1 of the surface 129 of the light scattering layer 120, as shown in FIG. Similarly, the film-forming substance is less likely to be deposited on the region S2 of the surface 129 of the light scattering layer 120 due to the presence of the second side surface 186 of the foreign material 181. Therefore, the layer portion 151c is formed in a form that does not completely cover the region S2 of the surface 129 of the light scattering layer 120, as shown in FIG.
  • the film-forming substance is formed on the first electrode as shown in FIG. Deposited on top of each of layer portions 151a, 151b, and 151c. As a result, the layer portions 161a, 161b, and 161c of the organic light emitting layer 160 are formed.
  • the layer portions 161b and 161c are not easily formed above the regions S1 and S2 of the surface 129 of the light scattering layer 120.
  • the layer portion 161a of the organic light emitting layer 160 tends to be formed in a form that completely covers the layer portion 151a of the first electrode 150 and extends to the side of the layer portion 151a. Since this layer portion 161a is shaded when depositing the film forming material of the organic light emitting layer 160, the formation region of the layer portions 161b and 161c is smaller than the layer portions 151b and 151c of the first electrode 150. Narrower.
  • the film forming material is formed on the organic light emitting layer 160 as shown in FIG. Deposited on top of each of layer portions 161a, 161b, and 161c. As a result, the layer portions 171a, 171b, and 171c of the second electrode 170 are formed.
  • the layer portions 171b and 171c are hardly formed above the regions S1 and S2 of the surface 129 of the light scattering layer 120.
  • the layer portion 171a of the second electrode 170 tends to be formed in a form that completely covers the layer portion 161a of the organic light emitting layer 160 and extends to the side of the layer portion 161a. Since this layer portion 171a is shaded when depositing the film forming material of the second electrode 170, the formation region of the layer portions 171b and 171c is compared with the layer portions 161b and 161c of the organic light emitting layer 160. Narrower.
  • the presence of the foreign substance 181 on the light scattering layer 120 may worsen the contact of each layer in the subsequent film forming process. Moreover, when this influence becomes remarkable, the problem that two electrodes will short-circuit may arise. Furthermore, when such a short circuit occurs, desired characteristics cannot be obtained in the finally obtained organic LED element.
  • the state of each layer formed in the subsequent steps is optimized. Can be made.
  • the film-forming substance can be sufficiently permeated into the regions S1 and S2 which are shadowed by the foreign matter 181.
  • FIG. 4 schematically shows an example of the layer form when the first layer 130 is formed by the wet coating process when the foreign matter 181 is present on the surface 129 of the scattering layer 120.
  • the foreign material 181 having the form shown in FIG. 3 is present on the surface 129 of the scattering layer 120. For this reason, regions S1 and S2 that are shaded by the first and second side surfaces 185 and 186 of the foreign material 181 exist on the surface 129 of the scattering layer 120.
  • the first layer 130 is formed by a wet coating process.
  • the first layer 130 can be formed on the upper surface 129 of the scattering layer 120 so as to cover the foreign matter 181 and further cover the regions S1 and S2 of the surface 129 of the scattering layer 120.
  • each layer can be configured in a continuous and relatively smooth form.
  • the presence of the first layer 130 significantly suppresses the problems associated with each layer, particularly the risk of a short circuit between the first and second electrodes 150 and 170, which may be caused by the presence of the foreign matter 181 as described above. It becomes possible to do.
  • the first layer may be formed by a wet coating process other than this.
  • coated sol-gel layer The first layer is formed through a (drying step) and a step of heat-treating the dried sol-gel layer (heat treatment step).
  • drying step a step of heat-treating the dried sol-gel layer
  • the sol-gel solution includes an organometallic solution and organometallic particles.
  • the organometallic solution is an alkoxide or organic complex of titanium, niobium, zirconium, tantalum, and / or silicon.
  • the organometallic particles may include, for example, oligomers or particles of organic titanium, organic niobium, organic zirconium, and / or organic tantalum.
  • the solvent of the sol-gel solution is not particularly limited, and water and / or an organic solvent may be used as the solvent.
  • the organic metal solution is not limited to the following specific examples.
  • titanium, niobium, zirconium, tantalum, silicon alkoxides and chelate compounds such as these organic metals to condense titanium, niobium, zirconium, tantalum, and silicon compound oligomers.
  • the method of condensation is not particularly limited, but it is preferable to react water in an alcohol solution.
  • the method for applying the sol-gel solution is not particularly limited.
  • the sol-gel solution may be applied on the light scattering layer using a general coating film forming apparatus (such as an applicator).
  • the sol-gel liquid applied on the light scattering layer is dried to form a sol-gel layer. Drying conditions are not particularly limited. Drying may be performed, for example, by holding a transparent substrate with a light scattering layer coated with a sol-gel solution at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C. for about 1 minute to 1 hour.
  • the dried sol-gel layer is kept at a high temperature.
  • the solvent in the sol-gel layer is completely evaporated, decomposed, and / or burned out, and the organometallic compound in the sol-gel layer is oxidized and bonded to form the first layer.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited.
  • the holding temperature may be in the range of 450 ° C. to 550 ° C.
  • the holding time may be in the range of 10 minutes to 24 hours.
  • the sol-gel solution is also applied to the region on the light scattering layer that is shaded by the foreign matter. To penetrate. For this reason, the continuous 1st layer which covers the light-scattering layer and a foreign material entirely as shown in above-mentioned FIG. 4 can be finally formed by the above process.
  • the first layer is formed.
  • Step S130 a second layer is placed on the first layer obtained in the above step.
  • the method for installing the second layer is not particularly limited, and for example, a film forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, and a vapor phase film forming method may be used.
  • the installation method of the second layer is not particularly limited.
  • the second layer may be placed by a dry coating process such as sputtering, vapor deposition, and vapor deposition (PVD and CVD).
  • Step S140 Next, a 1st electrode (anode) is installed on the 2nd layer obtained at the said process.
  • the method for installing the first electrode is not particularly limited, and for example, a film forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, and a vapor phase film forming method may be used. Further, the first electrode may be patterned.
  • the material of the first electrode may be ITO or the like.
  • the thickness of the first electrode is not particularly limited, and the thickness of the first electrode may be, for example, in the range of 50 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the laminate having the transparent substrate, the light scattering layer, the first layer, the second layer, and the first electrode obtained in the steps so far is referred to as a “translucent substrate”.
  • the specification of the organic light emitting layer to be installed in the next process varies depending on the application application of the finally obtained organic EL element. Therefore, conventionally, the “translucent substrate” is often distributed in the market as an intermediate product in this state, and the subsequent steps are often omitted.
  • Step S150 When manufacturing an organic EL element, next, an organic light emitting layer is installed so that a 1st electrode may be covered.
  • the installation method of the organic light emitting layer is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method and / or a coating method may be used.
  • Step S160 a second electrode is placed on the organic light emitting layer.
  • the method for installing the second electrode is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like may be used.
  • the organic EL element 100 as shown in FIG. 1 is manufactured.
  • Example 1 The light extraction characteristics of the LED device according to the present invention were evaluated by simulation.
  • FIG. 5 shows the configuration of the LED element used for the simulation.
  • the LED element 500 used in Example 1 includes a transparent substrate 510, a light scattering layer 520, a first layer 530, a second layer 540, and a first electrode 550.
  • the organic light emitting layer 560 and the second electrode 570 are laminated in this order.
  • This LED element 500 is an example of a red light emitting element.
  • the transparent substrate 510 was soda lime glass. Further, the light scattering layer 520 is expressed in mol percent, 23.9% for P 2 O 5 , 12.4% for B 2 O 3 , 5.2% for Li 2 O, and 15.6 for Bi 2 O 3 . %, Nb 2 O 5 16.4%, ZnO 21.6%, and ZrO 2 4.9%.
  • the transparent substrate 510 and the light scattering layer 520 may be considered as a medium from which light is finally emitted, the thickness is assumed to be zero.
  • the first layer 520 was titanium oxide (TiO 2 ) and had a thickness of 300 nm.
  • the second layer 530 was made of titanium-zirconium composite oxide (TiZr x O y ), and the thickness was variable in the range of 10 nm to 200 nm.
  • the first electrode 550 has a two-layer structure of a first layer 551 and a second layer 552, both of which are made of ITO. Also, the thickness was 75 nm for all. The reason why the first electrode 550 has a two-layer structure is that, in an actual LED element, the ITO electrode is expected to have a different refractive index between the upper layer side and the bottom side.
  • the organic light emitting layer 560 was assumed to have a four-layer structure of a hole transport layer 561, a light emitting layer 562, an electron transport layer 563, and an electron injection layer 564.
  • the hole transport layer 561 was made of ⁇ -NPD (N, N′-Di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine) whose thickness was variable between 10 nm and 200 nm. It was assumed that the light emitting layer 562 had a thickness of 20 nm and was composed of Alq3 and a red pigment (DCJTB).
  • the electron transporting layer 563 is made of Alq3 whose thickness is variable between 10 nm and 200 nm.
  • the electron injection layer 564 was made of LiF having a thickness of 0.5 nm.
  • the second electrode 570 was an aluminum layer having a thickness of 80 nm.
  • Table 1 shows refractive index n (complex refractive index) of g-line (wavelength 436 nm), F-line (wavelength 486 nm), d-line (wavelength 588 nm), and C-line (wavelength 656 nm) of each layer used in the simulation. ) And extinction coefficient k (imaginary part of complex refractive index) are collectively shown. These values are the results measured by ellipsometry.
  • the radiance (W / Sr ⁇ m 2 ) of light output from the transparent substrate 510 side was calculated in the wavelength range of 400 nm to 800 nm.
  • the layer thickness is added to the variable, and the combination of thicknesses when the maximum radiance of light emitted in the direction perpendicular to the element is obtained is obtained. Calculated.
  • the light incident on the scattering layer is scattered or reflected at the interface between the scattering layer and the glass substrate, so that the brightness of the light extracted from the substrate in the vertical direction and the light incident on the scattering layer perpendicularly Although the luminance does not match, it is considered that if the luminance of light vertically incident on the scattering layer is high, the luminance of the light finally emitted perpendicularly from the substrate to the atmosphere also increases.
  • the angle dependency of the emitted light follows the Cos ⁇ rule. Therefore, if the luminance of light emitted from the substrate in the vertical direction is high, the amount of light flux of the entire emitted light It can be estimated that there are many.
  • SETOS distributed computer: Cybernet System manufactured by FLUXiM was used for the simulation.
  • Table 2 also shows the film thickness of each layer when the maximum radiance is obtained in each case.
  • the radiance is improved about 1.3 times in the case 3 in which the first and second layers 530 and 540 are installed, compared to the case 1 in which the first and second layers 530 and 540 are not provided.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the light extraction characteristics of the LED device according to the present invention were evaluated.
  • FIG. 6 shows the configuration of the LED element used for the simulation.
  • the LED element 600 used in Example 2 includes a transparent substrate 610, a light scattering layer 620, a first layer 630, a second layer 640, and a first electrode 650.
  • the organic light emitting layer 660 and the second electrode 670 are stacked in this order.
  • the LED element 600 is an example of a green light emitting element.
  • the transparent substrate 610 was soda lime glass.
  • the light-scattering layer 620 is expressed in mol percent, 23.9% for P 2 O 5 , 12.4% for B 2 O 3 , 5.2% for Li 2 O, and 15.6 for Bi 2 O 3 . %, Nb 2 O 5 16.4%, ZnO 21.6%, and ZrO 2 4.9%.
  • the transparent substrate 610 and the light scattering layer 620 may be considered as a medium from which light is finally emitted, the thickness is assumed to be zero.
  • the first layer 620 was titanium oxide (TiO 2 ) and had a thickness of 300 nm.
  • the second layer 630 was made of titanium-zirconium composite oxide (TiZr x O y ), and the thickness was variable in the range of 10 nm to 200 nm.
  • the first electrode 650 has a two-layer structure of a first layer 651 and a second layer 652, both of which are made of ITO. Also, the thickness was 75 nm for all.
  • the organic light emitting layer 660 has a three-layer structure of a hole transport layer 661, a light emitting layer 662, and an electron injection layer 663.
  • the hole transport layer 661 is made of NPD whose thickness is variable between 10 nm and 200 nm.
  • the light-emitting layer 662 is made of Alq3 whose thickness is variable between 10 nm and 200 nm.
  • the electron injection layer 663 was made of LiF having a thickness of 0.5 nm.
  • the second electrode 670 was an aluminum layer having a thickness of 80 nm.
  • Table 3 also shows the film thickness of each layer when the maximum radiance is obtained in each case.
  • the radiance is improved about 1.1 times in the case 6 in which the first and second layers 630 and 640 are installed, compared to the case 4 in which the first and second layers 630 and 640 are not provided. You can see that Thus, it was confirmed that the radiance (W / Sr ⁇ m 2 ) of the light output from the transparent substrate 610 side is greatly improved by installing the first and second layers 630 and 640.
  • the present invention can be applied to an organic EL element used for a light emitting device or the like.
  • Organic EL element by this invention 110 Transparent substrate 120 Light scattering layer 121 Base material 124 Scattering substance 129 Surface 130 1st layer 140 2nd layer 150 1st electrode (anode) 151a, 151b, 151c Layer part of first electrode 160 Organic light emitting layer 161a, 161b, 161c Layer part of organic light emitting layer 170 Second electrode (cathode) 171a, 171b, 171c Second electrode layer portion 180 Light extraction surface 181 Foreign material 185 Foreign material first side surface 186 Foreign material second side surface 500 LED element 510 Transparent substrate 520 Light scattering layer 530 First layer 540 Second Layer 550 first electrode 551 first layer 552 second layer 560 organic light emitting layer 561 hole transport layer 562 light emitting layer 563 electron transport layer 564 electron injection layer 570 second electrode 600 LED element 610 transparent substrate 620 light scattering layer 630 First layer 640 Second layer 650 First electrode 651 First layer 652 Second layer 660 Organic light emitting layer 661

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Abstract

 透明基板、光散乱層、第1の電極、有機発光層、および第2の電極を有する有機LED素子。前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と複数の散乱物質とを有し、前記光散乱層は、前記透明基板の屈折率[N']よりも大きな屈折率[N"]を有し、前記光散乱層と前記第1の電極の間には、第1の層と第2の層とが配置され、前記第1の層は、前記第2の層よりも前記光散乱層に近く、前記第1の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第1の屈折率Nを有し、前記第2の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第2の屈折率Nを有し、前記第1の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N']よりも大きく、前記第2の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N']、前記光散乱層の屈折率[N"]、およびNよりも大きい。

Description

有機EL素子、透光性基板および有機LED素子の製造方法
 本発明は、有機EL素子、透光性基板および有機LED素子の製造方法に関する。
 有機EL(エレクトロルミネッセント)素子は、ディスプレイ、バックライト、および照明用途等に広く用いられている。
 一般的な有機EL素子は、基板上に設置された第1の電極(陽極)と、第2の電極(陰極)と、これらの電極間に設置された有機層とを有する。電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、有機層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が有機層内で再結合された際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって有機層中の有機発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じるため、これを利用することにより、発光(EL)素子が得られる。
 通常、第1の電極、すなわち陽極には、ITO(Indium Tin Oxide、以下、ITOと称する)のような透明薄膜が使用され、第2の電極、すなわち陰極には、アルミニウムおよび銀等の金属薄膜が使用される。
 最近では、ITO電極と基板の間に、散乱物質を有する光散乱層を設置することが提案されている(例えば特許文献1)。このような構成では、有機層で生じた発光の一部は、光散乱層中の散乱物質によって散乱されるため、ITO電極や基板内に閉じ込められる光の量(全反射の光量)が少なくなり、有機EL素子の光取り出し効率を高めることができることが開示されている。
国際公開第WO2009/017035号パンフレット
 前述のように、光散乱層を含む有機EL素子が提案されている。しかしながら、特許文献1の有機EL素子の光取り出し効率よりも、さらに高い光取り出し効率が求められる場合がある。
 本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて光取り出し効率が改善された有機EL素子を提供することを目的とする。また、そのような有機EL素子用の透光性基板および有機LED素子の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明では、
 透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層上に形成された透明な第1の電極と、該第1の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第2の電極とを有する有機LED素子であって、
 前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、前記光散乱層は、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きな屈折率[N”]を有し、
 前記光散乱層と前記第1の電極の間には、第1の層と第2の層とが配置され、前記第1の層は、前記第2の層よりも前記光散乱層に近く、
 前記第1の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第1の屈折率Nを有し、
 前記第2の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第2の屈折率Nを有し、
 前記第1の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きく、
 前記第2の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]、前記光散乱層の屈折率[N”]、および前記第1の屈折率Nよりも大きいことを特徴とする有機LED素子が提供される。
 ここで、本発明による有機LED素子において、前記光散乱層の屈折率[N”]は、前記第1の屈折率Nよりも大きくても良い。
 また、本発明による有機LED素子において、前記第1の層および/または第2の層は、金属酸化物で構成されても良い。
 さらに、本発明では、
 透明基板と、
 前記透明基板上に形成された光散乱層と、
 前記光散乱層上に形成された第1の層と、
 前記第1の層上に形成された第2の層と、
 前記第2の層上に形成された透明な第1の電極と、
を有し、
 前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、前記光散乱層は、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きな屈折率[N”]を有し、
 前記第1の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第1の屈折率Nを有し、
 前記第2の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第2の屈折率Nを有し、
 前記第1の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きく、
 前記第2の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]、前記光散乱層の屈折率[N”]、およびNよりも大きいことを特徴とする透光性基板が提供される。
 また、本発明では、
 透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層上に形成された透明な第1の電極と、該第1の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第2の電極とを有する有機LED素子の製造方法であって、
 前記光散乱層と前記第1の電極の間に、第1の層と第2の層とを形成し、
 前記第1の層は、第1の屈折率Nを有し、溶融ガラス以外の材料で前記第2の層よりも前記光散乱層に近い位置にウェットコーティングプロセスにより形成され、
 前記第2の層は、第2の屈折率Nを有し、溶融ガラス以外の材料で形成され、
 前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きな屈折率[N”]を有し、
 前記第1の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きく、
 前記第2の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]、前記光散乱層の屈折率[N”]、および前記第1の屈折率Nよりも大きいことを特徴とする有機LED素子の製造方法が提供される。
 本発明では、従来に比べて光取り出し効率が改善された有機EL素子を提供することができる。また、そのような有機EL素子用の透光性基板および有機LED素子の製造方法を提供することができる。
本発明による有機EL素子の一構成例を概略的に示した断面図である。 本発明による有機EL素子を製造する際の概略的なフロー図である。 光散乱層の上部に各層を構成する際の問題点を説明するための模式図である。 第1の層をウェットコーティングプロセスで形成したときの層形態の一例を模式的に示した図である。 実施例1において、シミュレーションに使用したLED素子の構成を概略的に示した断面図である。 実施例2において、シミュレーションに使用したLED素子の構成を概略的に示した断面図である。
 以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。
 図1には、本発明による有機EL素子の断面図の一例を概略的に示す。
 図1に示すように、本発明による有機EL素子100は、透明基板110と、光散乱層120と、第1の層130と、第2の層140と、第1の電極(陽極)150と、有機発光層160と、第2の電極(陰極)170とを、この順に積層することにより構成される。図1の例では、有機EL素子100の下側の表面(すなわち透明基板110の露出面)が光取り出し面180となる。
 透明基板110は、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板で構成される。透明基板110は、屈折率[N’]を有する。
 第1の電極150は、例えばITOのような透明金属酸化物薄膜で構成され、厚さは、50nm~1.0μm程度である。一方、第2の電極170は、例えばアルミニウムや銀のような金属で構成される。
 有機発光層150は、通常の場合、発光層の他、電子輸送層、電子注入層、ホール輸送層、ホール注入層など、複数の層で構成される。
 光散乱層120は、ある屈折率を有するガラス製のベース材121と、該ベース材121中に分散された、前記ベース材121とは異なる屈折率を有する複数の散乱物質124とで構成される。光散乱層120の厚さは、例えば5μm~50μmの範囲である。光散乱層120は、入射光を散乱させ、光散乱層120に隣接する層との界面での光の反射を軽減する役割を有する。
 光散乱層120は、屈折率[N”]を有する。屈折率[N”]は、透明基板110の屈折率[N’]よりも大きい。
 ここで、本発明による有機EL素子は、光散乱層120と第1の電極150との間に、異なる2つの層(第1の層130および第2の層140)を有するという特徴がある。
 第1の層130は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第1の屈折率Nを有する。また、第2の層140は、溶融ガラス以外の、第1の層130とは別の材料で構成され、第2の屈折率Nを有する。
 また、第1の層130の第1の屈折率Nは、透明基板110の屈折率[N’]よりも大きく、第2の層140の第2の屈折率Nは、透明基板110の屈折率[N’]、光散乱層120の屈折率[N”]、および第1の層130の第1の屈折率Nの中で、最も大きいという特徴がある。
 なお、本願において、特に規定のない限り、「屈折率」とは、波長588nmのd線における屈折率Nd(複素屈折率の実部)を意味する。
 このような特徴を有する第1の層130および第2の層140を、光散乱層120と第1の電極150の間に配置した場合、第2の層のみを配置した場合と比較して、干渉をより好ましい状態にすることが可能となり、その結果散乱層に入射する光の角度依存性がより望ましい状態が得られる。より具体的に説明すると、陰極170と第2の層140の間での多重反射で起こる干渉が緩和されて、散乱層に入射する光の波長の角度依存性が小さくなることで、角度による色調の変化を抑制できる。
 このため、本発明による有機EL素子100では、従来に比べて、光取り出し面180からの光取り出し効率をより高めることが可能となる。
 また、透明基板110および/または光散乱層120のベース材121がアルカリ金属を含むガラス(例えばソーダライムガラス等)で構成される場合、第1の層130および/または第2の層140は、光散乱層120と第1の電極150との間のバリア層として機能させても良い。すなわち、第1の層130および第2の層140が存在しない従来の有機EL素子では、光散乱層中のアルカリ金属は、有機EL素子の使用中に、比較的容易に第1の電極の側に移動する。このようなアルカリ金属の移動は、第1の電極の特性(例えば、透明性、導電性など)を劣化させる要因となる。しかしながら、本発明による有機EL素子100では、第1の層130および/または第2の層140をバリア層として機能させた場合、光散乱層120から第1の電極150へのアルカリ金属の移動を抑制することが可能となる。
 次に、本発明による有機EL素子を構成する各層の詳細について説明する。
 (透明基板110)
 透明基板110は、可視光に対する透過率が高い材料で構成される。透明基板110は、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板であっても良い。
 透明基板110の屈折率[N’]は、例えば1.5~1.8の範囲であっても良い。
 ガラス基板の材料としては、アルカリガラス、無アルカリガラスまたは石英ガラスなどの無機ガラスが挙げられる。また、プラスチック基板の材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールならびにポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルなどのフッ素含有ポリマーが挙げられる。
 透明基板110の厚さは、特に限られないが、例えば、0.1mm~2.0mmの範囲であっても良い。強度および重量を考慮すると、透明基板110の厚さは、0.5mm~1.4mmであることが好ましい。
 (光散乱層120)
 光散乱層120は、ベース材121と、該ベース材121中に分散された複数の散乱物質124とを有する。ベース材121は、ある屈折率を有し、散乱物質124は、ベース材とは異なる屈折率を有する。
 前述のように、光散乱層120の屈折率[N”]は、透明基板110の屈折率[N’]よりも大きいという特徴を有する。光散乱層120の屈折率[N”]は、例えば1.6~2.2の範囲である。
 散乱物質124は、例えば、気泡、析出結晶、ベース材とは異なる材料粒子、分相ガラス等で構成される。分相ガラスとは、2種類以上のガラス相により構成されるガラスをいう。
 ベース材121の屈折率と散乱物質124の屈折率の差は、大きい方が良く、このためには、ベース材121として高屈折率ガラスを使用し、散乱物質124として気泡を使用することが好ましい。
 ベース材121用の高屈折率のガラスのため、ネットワークフォーマとして、P、SiO、B、GeO、およびTeOのうちの一種類または二種類以上の成分を選定し、高屈折率成分として、TiO、Nb、WO、Bi、La、Gd、Y、ZrO、ZnO、BaO、PbO、およびSbのうちの一種類または二種類以上の成分を選定しても良い。さらに、ガラスの特性を調整するため、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、フッ化物などを、屈折率に影響を及ぼさない範囲で、添加しても良い。
 従って、ベース材121を構成するガラス系としては、例えば、B-ZnO-La系、P-B-R’O-R”O-TiO-Nb-WO-Bi系、TeO-ZnO系、B-Bi系、SiO-Bi系、SiO-ZnO系、B-ZnO系、P-ZnO系などが挙げられる。ここで、R’はアルカリ金属元素、R”はアルカリ土類金属元素を示す。なお、以上の材料系は、一例に過ぎず、上記条件を満たすような構成であれば、使用材料は、特に限られない。
 ベース材121に、着色剤を添加することにより、発光の色味を変化させることもできる。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、および金属コロイドなどを、単独でまたは組み合わせて使うことができる。
 本発明の有機EL素子100では、ベース材121または散乱物質124に、蛍光性物質を使用することができる。この場合、有機発光層160からの発光に対して波長変換を行い、色味を変化させることが可能となる。また、この場合、有機EL素子の発光色を減らすことができ、発光された光は、散乱されて出射されるので、色味の角度依存性および/または色味の経時変化を抑制することができる。このような構成は、白色発光が必要となるバックライトや照明用途において好適である。
 (第1の層130)
 前述のように、第1の層130の屈折率Nは、透明基板110の屈折率[N’]よりも大きいという特徴を有する。第1の層130の屈折率Nは、例えば1.55~2.3の範囲である。なお、第1の層130の屈折率Nは、光散乱層の屈折率[N”]より小さくても、大きくても良い。ただし、第1の層130の屈折率Nは、第2の層140の屈折率Nよりも小さくする必要がある。
 第1の層130は、溶融ガラス以外の材料で構成される。第1の層130は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化タンタルのような金属酸化物で構成されても良い。
 第1の層130の形成方法は、特に限られない。第1の層130は、例えばスパッタリング法、PVD法、およびCVD法のようなドライコーティングプロセス、または例えば浸漬法、およびゾルゲル法のようなウェットコーティングプロセスのいずれの方法で形成しても良い。
 第1の層130の膜厚は、特に限られない。第1の層130の膜厚は、例えば、100nm~500μmの範囲であっても良い。特に、第1の層130をウェットコーティングプロセスで形成した場合、処理を繰り返すことにより、比較的厚い膜も、容易に形成することができる。
 (第2の層140)
 前述のように、第2の層140の屈折率Nは、透明基板110の屈折率[N’]、光散乱層の屈折率[N”]、および第1の層130の屈折率Nよりも大きいという特徴を有する。第2の層140の屈折率Nは、例えば1.65~2.70の範囲である。
 第2の層140は、溶融ガラス以外の材料で構成される。第2の層140は、例えば、酸化物、窒化物、または酸窒化物で構成されても良い。例えば、第2の層140は、チタン系酸化物(TiO)、チタン系窒化物(TiN)、またはチタン系複合酸化物(TiZr)等で構成されても良い。ただし、第2の層140は、第1の層130とは異なる材料で構成される。
 なお、第2の層140の材質として、第1の電極150のエッチング処理に使用されるエッチング液に耐性のある材質を使用した場合、第1の電極のパターン化処理の際に、第2の層140以下の層、すなわち、第1の層130および光散乱層120が損傷を受けるという問題を抑制することができる。
 第2の層140の形成方法は、特に限られない。第2の層140は、例えばスパッタリング法、PVD法、およびCVD法のようなドライコーティングプロセス、または例えば浸漬法、およびゾルゲル法のようなウェットコーティングプロセスのいずれの方法で形成しても良い。
 (第1の電極140)
 第1の電極150には、有機発光層160で生じた光を外部に取り出すため、80%以上の透光性が要求される。また、多くの正孔を注入するため、仕事関数が高いことが要求される。
 第1の電極150には、例えば、ITO、SnO、ZnO、IZO(Indium Zinc Oxide)、AZO(ZnO-Al:アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物)、GZO(ZnO-Ga:ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物)、NbドープTiO、およびTaドープTiOなどの材料が用いられる。
 第1の電極150の厚さは、100nm以上であることが好ましい。
 第1の電極150の屈折率は、1.9~2.2の範囲である。例えば、第1の電極150としてITOを使用した場合、キャリア濃度を増加させることにより、第1の電極150の屈折率を低下させることができる。市販のITOでは、SnOが10wt%含まれるものが標準となっているが、Sn濃度をさらに増加させることにより、ITOの屈折率を下げることができる。ただし、Sn濃度の増加により、キャリア濃度は増加するが、移動度および透過率は、低下する。従って、全体のバランスを考慮して、Sn量を決める必要がある。
 (有機発光層160)
 有機発光層160は、発光機能を有する層であり、通常の場合、ホール注入層と、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層とにより構成される。ただし、有機発光層150は、発光層を有していれば、必ずしも他の層の全てを有する必要はないことは、当業者には明らかである。なお、通常の場合、有機発光層160の屈折率は、1.7~1.8の範囲である。
 ホール注入層は、第1の電極150からのホール注入の障壁を低くするため、イオン化ポテンシャルの差が小さいものが好ましい。電極からホール注入層への電荷の注入効率が高まると、有機EL素子100の駆動電圧が下がり、電荷の注入効率が高まる。
 ホール注入層の材料としては、高分子材料または低分子材料が使用される。高分子材料の中では、ポリスチレンスルフォン酸(PSS)がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT:PSS)が良く使用され、低分子材料の中では、フタロシアニン系の銅フタロシアニン(CuPc)が広く用いられる。
 ホール輸送層は、前述のホール注入層から注入されたホールを発光層に輸送する役割をする。ホール輸送層には、例えば、トリフェニルアミン誘導体、N,N’-ビス(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(NPD)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス[N-フェニル-N-(2-ナフチル)-4’-アミノビフェニル-4-イル] -1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(NPTE)、1,1’-ビス[(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(HTM2)、およびN,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ジフェニル-4,4’-ジアミン(TPD)などが用いられる。
 ホール輸送層の厚さは、例えば10nm~150nmの範囲である。ホール輸送層の厚さが薄いほど、有機EL素子を低電圧化できるが、電極間短絡の問題から、通常は、10nm~150nmの範囲である。
 発光層は、注入された電子とホールが再結合する場を提供する役割を有する。有機発光材料としては、低分子系または高分子系のものが使用される。
 発光層には、例えば、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム錯体(Alq3)、ビス(8-ヒドロキシ)キナルジンアルミニウムフェノキサイド(Alq’2OPh)、ビス(8-ヒドロキシ)キナルジンアルミニウム-2,5-ジメチルフェノキサイド(BAlq)、モノ(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)リチウム錯体(Liq)、モノ(8-キノリノラート)ナトリウム錯体(Naq)、モノ(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)リチウム錯体、モノ(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)ナトリウム錯体およびビス(8-キノリノラート)カルシウム錯体(Caq2)などのキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン(QD)、アントラセン、ペリレン、並びにコロネンなどの蛍光性物質が挙げられる。
 ホスト材料としては、キノリノラート錯体を使用しても良く、特に、8-キノリノールおよびその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が使用されても良い。
 電子輸送層は、電極から注入された電子を輸送する役割をする。電子輸送層には、例えば、キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)、オキサジアゾール誘導体(例えば、2,5-ビス(1-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール(END)、および2-(4-t-ブチルフェニル) -5-(4-ビフェニル))-1,3,4-オキサジアゾール(PBD)など)、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、およびシロール誘導体などが用いられる。
 電子注入層は、例えば、第2の電極170との界面に、リチウム(Li)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属をドープした層を設けることにより構成される。
 (第2の電極170)
 第2の電極170には、仕事関数の小さな金属またはその合金が用いられる。第2の電極170は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および周期表第3属の金属などであっても良い。第2の電極170には、例えば、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、またはこれらの合金などが用いられる。
 また、第2の電極170には、アルミニウム(Al)、マグネシウム銀(MgAg)の共蒸着膜、フッ化リチウム(LiF)または酸化リチウム(LiO)の薄膜上に、アルミニウム(Al)を蒸着した積層電極が用いられても良い。さらに、カルシウム(Ca)またはバリウム(Ba)と、アルミニウム(Al)との積層膜が用いられても良い。
 (本発明による有機EL素子の製造方法)
 次に、図2を参照して、本発明による有機EL素子の製造方法の一例について説明する。図2には、本発明による有機EL素子を製造する際の概略的なフロー図を示す。
 図2に示すように、本発明による有機EL素子の製造方法は、透明基板上に光散乱層を形成するステップ(ステップS110)と、前記光散乱層上に、第1の層を設置するステップ(ステップS120)と、前記第1の層上に、第2の層を設置するステップ(ステップS130)と、前記第2の層上に、第1の電極を設置するステップ(ステップS140)と、前記第1の電極上に、有機発光層を設置するステップ(ステップS150)と、前記有機発光層上に、第2の電極を設置するステップ(ステップS160)と、を有する。以下、各ステップについて詳しく説明する。
 (ステップS110)
 まず、透明基板が準備される。前述のように、通常、透明基板には、ガラス基板やプラスチック基板が用いられる。
 次に、透明基板上に、ガラス製のベース材中に散乱物質が分散された光散乱層が形成される。光散乱層の形成方法は、特に限られないが、ここでは、特に、「フリットペースト法」により、光散乱層を形成する方法について説明する。ただし、その他の方法で光散乱層を形成しても良いことは、当業者には明らかである。
 フリットペースト法とは、フリットペーストと呼ばれるガラス材料を含むペーストを調製し(調製工程)、このフリットペーストを被設置基板の表面に塗布して、パターン化し(パターン形成工程)、さらにフリットペーストを焼成すること(焼成工程)により、被設置基板の表面に、所望のガラス製の膜を形成する方法である。以下、各工程について簡単に説明する。
 (調製工程)
 まず、ガラス粉末、樹脂、および溶剤等を含むフリットペーストが調製される。
 ガラス粉末は、最終的に光散乱層のベース材を形成する材料で構成される。ガラス粉末の組成は、所望の散乱特性が得られ、フリットペースト化して焼成することが可能なものであれば特に限られない。ガラス粉末の組成は、例えば、Pを20~30mol%、Bを3~14mol%、Biを10~20mol%、TiOを3~15mol%、Nbを10~20mol%、WOを5~15mol%含み、LiOとNaOとKOの総量が10~20mol%であり、以上の成分の総量が、90mol%以上のものであっても良い。また、SiOは0~30mol%、Bは10~60mol%、ZnOは0~40mol%、Biは0~40mol%、Pは0~40mol%、アルカリ金属酸化物は0~20mol%であり、以上の成分の総量が、90mol%以上のものであっても良い。ガラス粉末の粒径は、例えば、1μm~100μmの範囲である。
 なお、最終的に得られる光散乱層の熱膨張特性を制御するため、ガラス粉末には、所定量のフィラーを添加しても良い。フィラーには、例えば、ジルコン、シリカ、またはアルミナなどの粒子が使用され、粒径は、通常、0.1μm~20μmの範囲である。
 樹脂には、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、およびロジン樹脂などが用いられる。主剤として、エチルセルロースおよびニトロセルロースを使用しても良い。なお、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、およびロジン樹脂を添加すると、フリットペースト塗布膜の強度が向上する。
 溶剤は、樹脂を溶解し、粘度を調整する役割を有する。溶剤には、例えば、エーテル系溶剤(ブチルカルビトール(BC)、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ)、アルコール系溶剤(α-テルピネオール、パインオイル、ダワノール)、エステル系溶剤(2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート)、フタル酸エステル系溶剤(DBP(ジブチルフタレート)、DMP(ジメチルフタレート)、DOP(ジオクチルフタレート))がある。主に用いられているのは、α-テルピネオールや2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート)である。なお、DBP(ジブチルフタレート)、DMP(ジメチルフタレート)、DOP(ジオクチルフタレート)は、可塑剤としても機能する。
 その他、フリットペーストには、粘度の調整やフリット分散促進のため、界面活性剤を添加しても良い。また、表面改質のため、シランカップリング剤を使用しても良い。
 次に、これらのガラス粉末、樹脂、および溶剤等を含む原料を混合し、ガラス原料が均一に分散されたフリットペーストを調製する。
 (パターン形成工程)
 次に、前述の方法で調製したフリットペーストを、透明基板上に塗布し、パターン化する。塗布の方法およびパターン化の方法は、特に限られない。例えば、スクリーン印刷機を用いて、透明基板上にフリットペーストをパターン印刷しても良い。あるいは、ドクターブレード印刷法またはダイコート印刷法を利用しても良い。
 その後、フリットペースト膜は、乾燥される。
 (焼成工程)
 次に、フリットペースト膜が焼成される。通常、焼成は、2段階のステップで行われる。第1のステップでは、フリットペースト膜中の樹脂が分解、消失され、第2のステップでは、ガラス粉末が焼結、軟化される。
 第1のステップは、大気雰囲気下で、フリットペースト膜を200℃~400℃の温度範囲に保持することにより行われる。ただし、処理温度は、フリットペーストに含まれる樹脂の材料によって変化する。例えば、樹脂がエチルセルロースの場合は、処理温度は、350℃~400℃程度であり、樹脂がニトロセルロースの場合は、処理温度は、200℃~300℃程度であっても良い。なお処理時間は、通常、30分から1時間程度である。
 第2のステップは、大気雰囲気下で、フリットペースト膜を、含まれるガラス粉末の軟化温度±30℃の温度範囲に保持することにより行われる。処理温度は、例えば、450℃~600℃の範囲である。また、処理時間は、特に限られないが、例えば、30分~1時間である。
 第2のステップ後に、ガラス粉末が焼結、軟化して、光散乱層のベース材が形成される。また、フリットペースト膜中に内在する気泡によって、ベース材中に均一に分散された散乱物質が得られる。
 その後、透明基板を冷却することにより、側面部分が上面から前記底面に向かって、直角よりも緩やかな角度で傾斜した表面を有する光散乱層が形成される。
 最終的に得られる光散乱層の厚さは、5μm~50μmの範囲であっても良い。
 (ステップS120)
 次に、前記工程で得られた光散乱層上に、第1の層が設置される。
 第1の層の設置方法は、特に限られず、例えば、ドライコーティングプロセスまたはウェットコーティングプロセスを利用しても良い。
 ただし、第1の層は、ウェットコーティングプロセスで形成することが好ましい。以下、その理由を説明する。
 一般に、前述のような工程で得られた光散乱層の表面には、しばしば、ガラス原料などに含まれる異物が残留する場合がある。異物は、大きいものでは、直径10μm程度の寸法を有する。
 光散乱層の表面に、このような異物が存在すると、その後の第2の層、第1の電極、有機発光層、および第2の電極の成膜工程において、各層の付きまわりが悪くなるおそれがある。
 図3を参照して、この問題をより詳しく説明する。なお、図3では、明確化のため、第1の層130および第2の層140を省略した単純化された層構成を用いて、生じ得る問題を説明する。
 図3(a)に示すように、光散乱層120の表面129には、異物181が存在する。異物181は、第1の側面185および第2の側面186を有する。第1の側面185は、上側から下側に向かって、異物181の粒径が減少するように形成されている。同様に、第2の側面186は、上側から下側に向かって、異物181の粒径が減少するように形成される場合がある。
 この状態で、第1の電極150を成膜するため、成膜物質を光散乱層120の表面129に堆積させた場合、図3(b)に示すように、成膜物質は、異物181の上部に堆積して、層部分151aを形成するとともに、光散乱層120の表面129の上部に堆積して、層部分151bおよび151cを形成する。
 ここで、成膜物質は、異物181の第1の側面185の存在により、光散乱層120の表面129の領域S1には、堆積されにくくなる。このため、層部分151bは、図3(b)に示すように、光散乱層120の表面129の領域S1を完全には覆わない形態で形成される。同様に、成膜物質は、異物181の第2の側面186の存在により、光散乱層120の表面129の領域S2には、堆積されにくくなる。このため、層部分151cは、図3(b)に示すように、光散乱層120の表面129の領域S2を完全には覆わない形態で形成される。
 次に、有機発光層160を成膜するため、成膜物質を第1の電極150の上部に堆積させた場合、図3(c)に示すように、成膜物質は、第1の電極の層部分151a、151b、および151cのそれぞれの上部に堆積される。その結果、有機発光層160の層部分161a、161b、および161cが形成される。
 なお、この場合も、異物181のため、層部分161bおよび161cは、光散乱層120の表面129の領域S1およびS2の上方には、形成されにくくなる。特に、有機発光層160の層部分161aは、第1の電極150の層部分151aを完全に覆い、層部分151aの側部にも延在するような形態で形成される傾向にある。そしてこの層部分161aが、有機発光層160の成膜物質を堆積させる際に陰となるため、層部分161bおよび161cの形成領域は、第1の電極150の層部分151b、151cに比べて、より狭小化される。
 次に、第2の電極170を成膜するため、成膜物質を有機発光層160の上部に堆積させた場合、図3(d)に示すように、成膜物質は、有機発光層160の層部分161a、161b、および161cのそれぞれの上部に堆積される。その結果、第2の電極170の層部分171a、171b、および171cが形成される。
 この場合も、異物181のため、層部分171bおよび171cは、光散乱層120の表面129の領域S1およびS2の上方には、形成されにくくなる。特に、第2の電極170の層部分171aは、有機発光層160の層部分161aを完全に覆い、層部分161aの側部にも延在するような形態で形成される傾向にある。そしてこの層部分171aが、第2の電極170の成膜物質を堆積させる際に陰となるため、層部分171bおよび171cの形成領域は、有機発光層160の層部分161b、161cに比べて、より狭小化される。
 このような層構成の場合、図3(d)の丸印Aに示す箇所において、第1の電極150の層部分151bと、第2の電極170の層部分171bとが接触する危険性が高くなるという問題が生じる。また、図3(d)の丸印Bに示す箇所においても、第1の電極150の層部分151aと、第2の電極170の層部分171cとが接触する危険性が高くなるという問題が生じる。
 このように、光散乱層120上の異物181の存在は、その後各層の成膜工程において、各層の付きまわりを悪くするおそれがある。また、この影響が顕著になると、2つの電極同士が短絡してしまうという問題が生じ得る。さらに、このような短絡が生じた場合、最終的に得られる有機LED素子に、所望の特性が得られなくなってしまう。
 しかしながら、第1の層130を、ウェットコーティングプロセスで形成した場合、仮に、光散乱層120上に異物が存在する場合であっても、以降の工程で成膜される、各層の状態を適正化させることができる。
 これは、ウェットコーティングプロセスでは、スパッタリング法のようなドライコーティングプロセスとは異なり、異物181によって陰となる領域S1およびS2にも、成膜物質を十分に浸透させることができるためである。
 図4には、散乱層120の表面129に異物181が存在する場合に、第1の層130をウェットコーティングプロセスで形成したときの層形態の一例を模式的に示す。
 図4に示すように、散乱層120の表面129には、前述の図3に示した形態の異物181が存在している。このため、散乱層120の表面129には、異物181の第1および第2の側面185、186によって、陰となる領域S1およびS2が存在する。
 しかしながら、図4では、第1の層130がウェットコーティングプロセスで形成される。この場合、第1の層130を、散乱層120の表面129の上部に、異物181を覆い、さらに、散乱層120の表面129の領域S1およびS2を覆うようにして形成することができる。
 このような第1の層130の上部に、第2の層140~第2の電極160を順次形成した場合、各層は、連続的で比較的平滑な形態に構成することができる。
 従って、第1の層130の存在により、前述のような異物181の存在によって生じ得る、各層の付きまわりの問題、特に第1および第2の電極150、170の短絡の危険性を有意に抑制することが可能となる。
 以下、ウェットコーティングプロセスの一例として、有機金属溶液と有機金属粒子を含むゾルゲル液を用いて、第1の層を形成する方法について説明する。ただし、これ以外のウェットコーティングプロセスで、第1の層を形成しても良い。
 有機金属溶液と有機金属粒子を含むゾルゲル液を使用して第1の層を形成する場合、光散乱層上にゾルゲル液を塗布する工程(塗布工程)と、塗布されたゾルゲル層を乾燥する工程(乾燥工程)と、乾燥されたゾルゲル層を熱処理する工程(熱処理工程)とを経て、第1の層が形成される。以下、各工程について簡単に説明する。
 (塗布工程)
 まず、光散乱層上にゾルゲル液が塗布される。ゾルゲル液は、有機金属溶液と有機金属粒子を含む。
 例えば、有機金属溶液は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、および/もしくはシリコンのアルコキシドまたは有機錯体である。
 有機金属粒子は、例えば、有機チタン、有機ニオブ、有機ジルコニウム、および/もしくは有機タンタルのオリゴマーまたは粒子を含んでも良い。また、ゾルゲル液の溶媒は、特に限られず、溶媒として、水および/または有機溶剤が使用されても良い。
 有機金属溶液は、以下の具体例に限定はされないが、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラヘプトキシド、チタンテトライソオクチルオキシド、テトラステアリルアルコキシチタネートなどのチタンアルコキシド、チタンテトラシクロヘキソキシドなどのチタンテトラシクロアルキルオキシド、チタンテトラフェノキシドなどのチタンアリールオキシド、ヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、ジプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジ-2-エチルヘキソキシビス(2-エチル-3-ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートなどのチタンキレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドなどのアルコキシジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、塩化ジルコニウム化合物やアミノカルボン酸ジルコニウムなどのジルコニウムアシレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(グリシジロキシ)プロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-3-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジイソプロポキシジノルマルブトキシシラン、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシシラン、テトラターシャリーブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラヘキソキシシラン、テトラヘプトキシシラン、テトライソオクチルオキシシラン、テトラステアリルアルコキシシランなどのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類とアルコール、エーテル、ケトン、炭化水素類の溶剤で構成されるものが例示される。
これら有機金属である、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、シリコンのアルコキシドやキレート化合物類は、縮合させることによって、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、シリコン化合物オリゴマーを用いることがより好ましい。縮合させる方法は特に限定はないが、水をアルコール溶液中で反応させることが好ましい。縮合させることにより、製膜時のクラックを抑制することができ、厚膜を形成することができる。また、特に、有機シラン化合物を混合することにより、製膜時のクラックを抑制することができ、厚膜を形成することができる。また、膜の屈折率を調整することができる。
 ゾルゲル液を塗布する方法は、特に限られない。ゾルゲル液は、一般的な塗膜形成装置(アプリケータ等)を使用して、光散乱層上に塗布しても良い。
 (乾燥工程)
 次に、光散乱層上に塗布されたゾルゲル液が乾燥処理され、ゾルゲル層が形成される。乾燥条件は、特に限られない。乾燥は、例えば、ゾルゲル液が塗布された光散乱層付き透明基板を、80℃~120℃の温度で、1分~1時間程度保持することにより、実施しても良い。
 (熱処理工程)
 次に、乾燥処理されたゾルゲル層が高温に保持される。これにより、ゾルゲル層中の溶媒が完全に蒸発、分解、および/または焼失するとともに、ゾルゲル層中の有機金属化合物が酸化および結合され、第1の層が形成される。
 熱処理の条件は、特に限られない。例えば、保持温度は、450℃~550℃の範囲であり、保持時間は、10分~24時間の範囲であっても良い。
 このような方法で、第1の層130を形成した場合、仮に光散乱層上に、異物が存在していたとしても、ゾルゲル液は、光散乱層上の、異物によって陰になる領域にも浸透する。このため、以上の工程により、最終的に、前述の図4に示したような、光散乱層および異物を全体的に覆う、連続的な第1の層を形成することができる。
 以上の工程により、第1の層が形成される。
 (ステップS130)
 次に、前記工程で得られた第1の層上に、第2の層が設置される。第2の層の設置方法は、特に限られず、例えば、スパッタ法、蒸着法、および気相成膜法等の成膜法を利用しても良い。
 第2の層の設置方法は、特に限られない。第2の層は、例えばスパッタリング法、蒸着法、および気相成膜法(PVD法およびCVD法)のようなドライコーティングプロセスで設置しても良い。
 (ステップS140)
 次に、前記工程で得られた第2の層上に、第1の電極(陽極)が設置される。
 第1の電極の設置方法は、特に限られず、例えば、スパッタ法、蒸着法、および気相成膜法等の成膜法を利用しても良い。また、第1の電極は、パターン化しても良い。
 前述のように、第1の電極の材料は、ITO等であっても良い。また、第1の電極の厚さは、特に限られず、第1の電極の厚さは、例えば50nm~1.0μmの範囲であっても良い。
 なお、ここまでの工程で得られた、透明基板、光散乱層、第1の層、第2の層、および第1の電極を有する積層体は、「透光性基板」と呼ばれる。次工程で設置される有機発光層の仕様は、最終的に得られる有機EL素子の適用用途によって、様々に変化する。従って、慣用的には、この「透光性基板」は、この状態のまま、中間製品として市場に流通される場合も多く、これ以降の工程が省略される場合も多々ある。
 (ステップS150)
 有機EL素子を製造する場合は、次に、第1の電極を覆うように、有機発光層が設置される。有機発光層の設置方法は、特に限られず、例えば、蒸着法および/または塗布法を使用しても良い。
 (ステップS160)
 次に、有機発光層上に第2の電極が設置される。第2の電極の設置方法は、特に限られず、例えば、蒸着法、スパッタ法、気相成膜法等を使用しても良い。
 以上の工程により、図1に示したような有機EL素子100が製造される。
 ただし、前述の有機EL素子の製造方法は、一例であって、その他の方法で有機EL素子を製造しても良いことは、当業者には明らかである。
 以下、本発明の実施例について説明する。
 (実施例1)
 シミュレーションにより、本発明によるLED素子の光取り出し特性を評価した。
 図5には、シミュレーションに使用したLED素子の構成を示す。
 図5に示すように、この実施例1に使用したLED素子500は、透明基板510と、光散乱層520と、第1の層530と、第2の層540と、第1の電極550と、有機発光層560と、第2の電極570とをこの順に積層して構成される。このLED素子500は、赤色の発光素子の一例である。
 透明基板510は、ソーダライムガラスとした。また、光散乱層520は、molパーセント表示で、Pを23.9%、Bを12.4%、LiOを5.2%、Biを15.6%、Nbを16.4%、ZnOを21.6%、およびZrOを4.9%含有するガラス製のベース材で構成されているものと仮定した。なお、ここでは、透明基板510および光散乱層520は、光が最終的に出射する媒質として考えれば良いので、厚さは、0と仮定した。
 第1の層520は、酸化チタン(TiO)とし、厚さは、300nmとした。
 第2の層530は、チタンジルコニウム複合酸化物(TiZr)とし、厚さは、10nm~200nmの範囲で可変とした。
 第1の電極550は、第1層551と第2層552の2層構造とし、いずれもITO製とした。また、厚さはいずれも75nmとした。なお、第1の電極550を2層構造としたのは、実際のLED素子において、ITO電極は、上層側と底部側で屈折率が異なることが予想されるためである。
 有機発光層560は、ホール輸送層561、発光層562、電子輸送層563、電子注入層564の4層構造であると仮定した。
 ホール輸送層561は、厚さが10nm~200nmの間で可変のα-NPD(N,N’-Di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine)とした。発光層562は、厚さが20nmで、Alq3と赤の色素(DCJTB)で構成されていると仮定した。電子輸送層563は、厚さが10nm~200nmの間で可変のAlq3製とした。電子注入層564は、厚さが0.5nmのLiF製とした。
 第2の電極570は、厚さが80nmのアルミニウム層であると仮定した。
 表1には、シミュレーションに使用した各層のg線(波長436nm)、F線(波長486nm)、d線(波長588nm)、およびC線(波長656nm)における、それぞれの屈折率n(複素屈折率の実部)および消衰係数k(複素屈折率の虚部)の値をまとめて示す。なお、これらの値は、エリプソメトリー法により測定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 図5に示した層構成のLED素子500において、波長400nm~800nmの範囲で、透明基板510側から出力される光の放射輝度(W/Sr・m)をシミュレーション計算した。なお、シミュレーションの際には、可変の厚さを有する層については、層の厚さを変数に加え、素子に垂直方向に出射する光の最大の放射輝度が得られるときの厚さの組み合わせを算出した。実際には、散乱層に入射した光は、散乱されたり、散乱層とガラス基板の界面で反射したりするので、基板から垂直方向に取り出される光の輝度と、散乱層に垂直入射する光の輝度は一致しないが、散乱層中に垂直に入射した光の輝度が高ければ、最終的に基板から大気に垂直に出射する光の輝度も高くなると考えられる。屈折率の高いガラス散乱層付き基板上に素子を形成した場合、出射光の角度依存性はCosθ則に従うので、基板から垂直方向に出射される光の輝度が高ければ、出射光全体の光束量も多いと推定することができる。
 また、シミュレーションには、FLUXiM社製のSETFOS(販売元:サイバネットシステム社)を使用した。
 (結果)
 シミュレーションの結果を、以下の表2の「ケース3」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2には、比較のため、図5において、第1の層530および第2の層540を有さない場合(ケース1)、ならびに第2の層540は有するが、第1の層530は有さない場合(ケース2)の素子から垂直方向に出射する光の放射輝度を同時に示した。また、各ケースの「倍率」の欄には、ケース1で得られた放射輝度(W/Sr・m)を基準としたときの、各ケースの放射輝度の倍率を示した。
 さらに、表2には、各ケースにおいて最大の放射輝度が得られる際の、各層の膜厚もまとめて示した。
 表2から、第1および第2の層530、540を設置したケース3では、第1および第2の層530、540を有さないケース1に比べて、放射輝度が約1.3倍向上していることがわかる。このように、第1および第2の層530、540を設置することにより、透明基板510側から出力される光の放射輝度(W/Sr・m)が大きく向上することが確認された。
 (実施例2)
 実施例1と同様の方法で、本発明によるLED素子の光取り出し特性を評価した。
 図6には、シミュレーションに使用したLED素子の構成を示す。
 図6に示すように、この実施例2に使用したLED素子600は、透明基板610と、光散乱層620と、第1の層630と、第2の層640と、第1の電極650と、有機発光層660と、第2の電極670とをこの順に積層して構成される。このLED素子600は、緑色の発光素子の一例である。
 透明基板610は、ソーダライムガラスとした。また、光散乱層620は、molパーセント表示で、Pを23.9%、Bを12.4%、LiOを5.2%、Biを15.6%、Nbを16.4%、ZnOを21.6%、およびZrOを4.9%含有するガラス製のベース材ベース材で構成されているものと仮定した。なお、前述のように、透明基板610および光散乱層620は、光が最終的に出射する媒質として考えれば良いので、厚さは、0と仮定した。
 第1の層620は、酸化チタン(TiO)とし、厚さは、300nmとした。
 第2の層630は、チタンジルコニウム複合酸化物(TiZr)とし、厚さは、10nm~200nmの範囲で可変とした。
 第1の電極650は、第1層651と第2層652の2層構造とし、いずれもITO製とした。また、厚さはいずれも75nmとした。
 有機発光層660は、ホール輸送層661、発光層662、および電子注入層663の3層構造であると仮定した。
 ホール輸送層661は、厚さが10nm~200nmの間で可変のNPD製とした。発光層662は、厚さが10nm~200nmの間で可変のAlq3製とした。電子注入層663は、厚さが0.5nmのLiF製とした。
 第2の電極670は、厚さが80nmのアルミニウム層であると仮定した。
 (結果)
 シミュレーションの結果を、以下の表3の「ケース6」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3には、比較のため、図6において、第1の層630および第2の層640を有さない場合(ケース4)、第2の層640は有するが、第1の層630は有さない場合(ケース5)を同時に示した。また、各ケースの「倍率」の欄には、ケース4で得られた放射輝度(W/Sr・m)を基準としたときの、各ケースの放射輝度の倍率を示した。
 さらに、表3には、各ケースにおいて最大の放射輝度が得られる際の、各層の膜厚もまとめて示した。
 表3から、第1および第2の層630、640を設置したケース6では、第1および第2の層630、640を有さないケース4に比べて、放射輝度が約1.1倍向上していることがわかる。このように、第1および第2の層630、640を設置することにより、透明基板610側から出力される光の放射輝度(W/Sr・m)が大きく向上することが確認された。
 本出願は、2011年4月28日に日本国特許庁に出願された特願2011-101846に基づくものであり、その出願を優先権主張するものであり、その出願の全ての内容を参照することにより包含するものである。
 以上、有機EL素子および透光性基板を実施例により説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能であることは言うまでもない。
 本発明は、発光デバイス等に使用される有機EL素子に適用することができる。
 100  本発明による有機EL素子
 110  透明基板
 120  光散乱層
 121  ベース材
 124  散乱物質
 129  表面
 130  第1の層
 140  第2の層
 150  第1の電極(陽極)
 151a、151b、151c 第1の電極の層部分
 160  有機発光層
 161a、161b、161c 有機発光層の層部分
 170  第2の電極(陰極)
 171a、171b、171c 第2の電極の層部分
 180  光取り出し面
 181  異物
 185  異物の第1の側面
 186  異物の第2の側面
 500  LED素子
 510  透明基板
 520  光散乱層
 530  第1の層
 540  第2の層
 550  第1の電極
 551  第1層
 552  第2層
 560  有機発光層
 561  ホール輸送層
 562  発光層
 563  電子輸送層
 564  電子注入層
 570  第2の電極
 600  LED素子
 610  透明基板
 620  光散乱層
 630  第1の層
 640  第2の層
 650  第1の電極
 651  第1層
 652  第2層
 660  有機発光層
 661  ホール輸送層
 662  発光層
 663  電子注入層
 670  第2の電極

Claims (5)

  1.  透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層上に形成された透明な第1の電極と、該第1の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第2の電極とを有する有機LED素子であって、
     前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、前記光散乱層は、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きな屈折率[N”]を有し、
     前記光散乱層と前記第1の電極の間には、第1の層と第2の層とが配置され、前記第1の層は、前記第2の層よりも前記光散乱層に近く、
     前記第1の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第1の屈折率Nを有し、
     前記第2の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第2の屈折率Nを有し、
     前記第1の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きく、
     前記第2の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]、前記光散乱層の屈折率[N”]、および前記第1の屈折率Nよりも大きいことを特徴とする有機LED素子。
  2.  前記光散乱層の屈折率[N”]は、前記第1の屈折率Nよりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の有機LED素子。
  3.  前記第1の層および/または第2の層は、金属酸化物で構成されることを特徴とする請求項1または2に記載の有機LED素子。
  4.  透明基板と、
     前記透明基板上に形成された光散乱層と、
     前記光散乱層上に形成された第1の層と、
     前記第1の層上に形成された第2の層と、
     前記第2の層上に形成された透明な第1の電極と、
    を有し、
     前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、前記光散乱層は、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きな屈折率[N”]を有し、
     前記第1の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第1の屈折率Nを有し、
     前記第2の層は、溶融ガラス以外の材料で構成され、第2の屈折率Nを有し、
     前記第1の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きく、
     前記第2の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]、前記光散乱層の屈折率[N”]、およびNよりも大きいことを特徴とする透光性基板。
  5.  透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層上に形成された透明な第1の電極と、該第1の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第2の電極とを有する有機LED素子の製造方法であって、
     前記光散乱層と前記第1の電極の間に、第1の層と第2の層とを形成し、
     前記第1の層は、第1の屈折率Nを有し、溶融ガラス以外の材料で前記第2の層よりも前記光散乱層に近い位置にウェットコーティングプロセスにより形成され、
     前記第2の層は、第2の屈折率Nを有し、溶融ガラス以外の材料で形成され、
     前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きな屈折率[N”]を有し、
     前記第1の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]よりも大きく、
     前記第2の屈折率Nは、前記透明基板の屈折率[N’]、前記光散乱層の屈折率[N”]、および前記第1の屈折率Nよりも大きいことを特徴とする有機LED素子の製造方法。
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