WO2013062020A1 - 有機ｌｅｄ素子用の積層基板及び有機ｌｅｄ素子 - Google Patents

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WO2013062020A1
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scattering
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scattering layer
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中村　伸宏
和田　直哉
谷田　正道
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated substrate for an organic LED element and an organic LED element.
  • the glass composition of the scattering layer of Patent Document 1 the value of the patent document as described in Table 2 of 1, Bi 2 O 3 SiO 2 content of more SiO 2 / Bi 2 O 3 with respect to 1. Therefore, when a filler having an average particle size of 100 nm to 900 nm is contained as a scattering material (hereinafter also referred to as “scattering material”), the filler may be exposed on the surface of the scattering layer.
  • the exposed filler has steep irregularities, and when an organic LED element is formed on the scattering layer, there is a possibility of causing a short circuit between the electrodes. Therefore, in order to suppress the short circuit, a glass between the scattering layer and the electrode is used. It was necessary to provide a coating layer containing.
  • This invention is made
  • a solid scattering material filler
  • a multilayer substrate for an organic LED element is provided.
  • a translucent substrate A scattering layer provided on the translucent substrate, containing glass and a solid scattering material, and having a thickness of 30 ⁇ m or less;
  • An electrode provided on the scattering layer, There is no coating layer containing glass between the scattering layer and the electrode.
  • the organic LED element according to another aspect of the present invention is: A translucent substrate; A scattering layer provided on the translucent substrate, containing glass and a solid scattering material, and having a thickness of 30 ⁇ m or less; A first electrode provided on the scattering layer; An organic layer provided on the first electrode; A second electrode provided on the organic layer, There is no coating layer containing glass between the scattering layer and the first electrode.
  • a laminated substrate for an organic LED element is provided.
  • the glass of the scattering layer is expressed in mol% based on oxide, B 2 O 3 15% -60%, ZnO 5% -50%, Bi 2 O 3 5% -37%, SiO 2 0-21%, Al 2 O 3 0-15%, alkaline earth A total of 0 to 20% of a metal oxide is contained and substantially no alkali metal oxide is contained.
  • SiO 2 / Bi 2 O 3 (the content of SiO 2 is divided by the content of Bi 2 O 3 Value) is less than 1.1,
  • the solid scattering material has an average particle size of 100 nm to 900 nm, There is no coating layer containing glass between the scattering layer and the electrode.
  • the solid scattering material may be silica, alumina, titania, or zirconia.
  • a solid scattering material filler
  • exposure of the filler to the surface of the scattering layer can be suppressed, and there is no need to provide a coating layer containing glass between the scattering layer and the electrode.
  • a laminated substrate for an element and an organic LED element are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the organic LED element of the present invention.
  • the organic LED element is, for example, a bottom emission type organic LED element.
  • the light-transmitting substrate 110, the scattering layer 120, the first electrode 130, the organic layer 140, and the second electrode are provided. 150 in this order.
  • the first electrode 130 may be an anode that supplies holes to the organic layer 140 and may be a transparent electrode that transmits light emitted from the organic layer 140 toward the scattering layer 120.
  • the second electrode 150 may be a cathode that supplies electrons to the organic layer 140, and may be a reflective electrode that reflects light emitted from the organic layer 140 toward the organic layer 140.
  • the glass of the glass substrate examples include alkali glass, borosilicate glass, and quartz glass.
  • alkali silicate glass such as soda lime glass is used.
  • a general alkali silicate glass substrate has an average linear expansion coefficient at 50 ° C. to 300 ° C. (hereinafter simply referred to as “average linear expansion coefficient”) of about 83 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and an annealing point of 550 to 630. It is about °C. Since the glass substrate may be deformed when heat-treated at a temperature equal to or higher than the annealing point, it is preferable to form the scattering layer 120 at a temperature lower than the annealing point.
  • the plastic substrate may have a barrier property.
  • the glass layer may be formed on the surface opposite to the scattering layer 120 side on the plastic substrate.
  • the thickness of the translucent substrate 110 is, for example, 0.1 mm to 2.0 mm.
  • the first electrode 130 is an anode that supplies holes to the organic layer 140 and is a transparent electrode that transmits light emitted from the organic layer 140 toward the scattering layer 120.
  • the first electrode 130 is made of a material having a high work function and a high transmittance (for example, a transmittance of 80% or more).
  • the refractive index of the first electrode 130 is, for example, 1.7 to 2.2.
  • the carrier concentration of ITO may be increased.
  • the refractive index of ITO decreases.
  • the Sn concentration is set so as to balance these.
  • refractive index means a refractive index measured at 25 ° C. using a He lamp d-line (wavelength: 587.6 nm) unless otherwise specified.
  • the organic layer 140 may have a general configuration and includes at least a light emitting layer, and includes a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer as necessary.
  • the organic layer 140 includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer in this order from the anode side.
  • the hole injection layer is formed of a material having a small difference in ionization potential from the anode.
  • polymer polyethylenedioxythiophene (PEDOT: PSS) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) is used.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • CuPc phthalocyanine-based copper phthalocyanine
  • the hole transport layer transports holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer.
  • Examples of the material for the hole transport layer include a triphenylamine derivative, N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPD).
  • N, N′-diphenyl-N, N′-bis [N-phenyl-N- (2-naphthyl) -4′-aminobiphenyl-4-yl] -1,1′-biphenyl-4,4 ′ -Diamine (NPTE), 1,1-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (HTM2) and N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1 ' -Diphenyl-4,4'-diamine (TPD) or the like is used.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 10 nm to 150 nm. The thinner the thickness is, the lower the voltage can be. However, the thickness is preferably 10 nm to 150 nm from the problem of short circuit between electrodes.
  • the light emitting layer emits light with energy generated by recombination of electrons and holes injected from the anode and the cathode. Doping of the luminescent dye into the host material in the luminescent layer obtains high luminous efficiency and converts the emission wavelength.
  • Organic materials for the light emitting layer include low molecular weight materials and high molecular weight materials. Further, it is classified into a fluorescent material and a phosphorescent material according to the light emission mechanism.
  • organic material for the light emitting layer examples include tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq3), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum phenoxide (Alq′2OPh), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum-2 , 5-dimethylphenoxide (BAlq), mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) lithium complex (Liq), mono (8-quinolinolato) sodium complex (Naq), mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) lithium complex, mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) sodium complex and bis (8 -Quinolinolate) metal complexes of quinoline derivatives such as calcium complexes (Caq2), tetraphenylbutadiene, E D Lucina click polyhedrin (QD), anthracene, perylene and coronene, and the like.
  • the electron transport layer transports electrons injected from the electrode.
  • the material for the electron transport layer include quinolinol aluminum complex (Alq3), oxadiazole derivatives (for example, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND) and 2- (4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) etc.), triazole derivatives, bathophenanthroline derivatives, silole derivatives and the like are used.
  • quinolinol aluminum complex Alq3
  • oxadiazole derivatives for example, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND) and 2- (4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) etc.
  • triazole derivatives bathophenanthro
  • the electron injection layer may be, for example, a layer in which the cathode surface is doped with an alkali metal such as lithium (Li) or cesium (Cs).
  • an alkali metal such as lithium (Li) or cesium (Cs).
  • the second electrode 150 is formed on the organic layer 140.
  • Examples of the material of the second electrode 150 include alkali metals, alkaline earth metals, metals of Group 3 of the periodic table, and the like. Aluminum (Al), magnesium (Mg), silver (Ag), or an alloy thereof is used.
  • the second electrode 150 may be a MgAg co-deposited film, a laminated electrode obtained by depositing Al on a LiF or Li 2 O thin film deposited film, or an alkaline earth metal (eg, Ca, Ba) layer formed of aluminum (Al ) May be laminated.
  • an alkaline earth metal eg, Ca, Ba
  • the scattering layer 120 is provided between the translucent substrate 110 and the first electrode 130.
  • the refractive index of the translucent substrate 110 is lower than the refractive index of the first electrode 130, in the absence of the scattering layer 120, there is much light that cannot be extracted to the outside due to total reflection.
  • the scattering layer 120 can improve light extraction efficiency by changing the traveling direction of such light by scattering.
  • the scattering layer 120 is a base material 121 made of glass in which a scattering material 122 having a refractive index different from that of glass is dispersed.
  • the scattering layer 120 is formed by firing a raw material (for example, paste) containing glass.
  • the raw material may include the scattering material 122.
  • the refractive index of the base material 121 is preferably equal to or higher than the refractive index of the first electrode 130 at a predetermined wavelength. Since light of a predetermined wavelength is not totally reflected at the interface between the first electrode 130 and the scattering layer 120, the light extraction efficiency is improved.
  • the predetermined wavelength may be at least a part of the wavelength range of the emitted light of the organic layer 140 (for example, red, blue, or green), preferably the entire wavelength range of the emitted light (430 nm to 650 nm), more preferably Is the entire wavelength range of visible light (360 nm to 830 nm).
  • the surface roughness Ra of the scattering layer 120 is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and even more preferably 80 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the scattering layer 120 exceeds 100 nm, the first electrode 130 and the second electrode 150 formed on the surface of the scattering layer 120 may be short-circuited to cause a leakage current.
  • the surface roughness Ra is a microscopic surface roughness, and the long wavelength component is removed by setting the cutoff value ⁇ c of the contour curve filter defined in JIS B 0601-2001 to 2.5 mm. It is a value and is measured, for example, by an atomic force microscope (AFM).
  • the scattering material 122 has a refractive index different from that of the base material 121.
  • solid particles (filler) are used, and in particular, ceramic particles having low reactivity with the base material 121 and easy control of shape dimensions and content rate are used.
  • the ceramic particles are formed of, for example, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), or the like. Multiple types of ceramic particles may be used.
  • zirconia (ZrO 2 ) is particularly preferably used as the scattering material 122 because zirconia (ZrO 2 ) has particularly good wettability with the base material 121 during firing and can easily form a smooth surface.
  • yttria-stabilized zirconia may be used as zirconia (ZrO 2 ).
  • the scattering material 122 glass having a composition different from that of the glass used for the base material 121 can be used in addition to the ceramic particles.
  • the ratio of the scattering material 122 to the scattering layer 120 is appropriately set according to the type of the scattering material 122.
  • the scattering material 122 is ceramic particles
  • the above ratio is preferably 1% to 10% by volume.
  • the ratio is less than 1% by volume, sufficient scattering for extracting light from the organic LED cannot be obtained.
  • the ratio is more than 10% by volume, ceramic particles protrude from the surface of the fired film, which may cause a short circuit of the organic LED element or an increase in leakage current.
  • the dimensional shape of the scattering material 122 is appropriately set according to the type of the scattering material 122.
  • the average particle diameter (D50) of the filler as the scattering material 122 is preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 900 nm. If D50 is less than 0.05 ⁇ m, sufficient scattering for extracting light from the organic LED cannot be obtained, and the wavelength dependency of the scattering intensity becomes large and difficult to control. Becomes difficult. When D50 is larger than 1 ⁇ m, sufficient scattering for extracting light from the organic LED cannot be obtained.
  • D50 is the 50% diameter defined in JIS R 1629-1997.
  • the scattering material 122 When a filler having an average particle diameter of 100 nm to 900 nm is used as the scattering material 122, the scattering material 122 has a large surface area in contact with the base material 121. May be exposed on the surface. For this reason, it is preferable to appropriately select the composition of the base material 121 as described later.
  • the refractive index of the scattering material 122 is preferably 1.8 or less or 2.1 or more in the case of ceramic particles. If the refractive index of the ceramic is larger than 1.8 and smaller than 2.1, sufficient light extraction cannot be expected.
  • the base material glass is expressed in mol% on the basis of oxide, B 2 O 3 is 15% to 60%, ZnO is 5% to 50%, Bi 2 O 3 is 5% to 37%, and SiO 2 is 0 to 21%.
  • P 2 O 5 / ZnO (a value obtained by dividing the content of P 2 O 5 by the content of ZnO) is less than 0.48 and substantially does not contain an alkali metal oxide.
  • the average linear expansion coefficient is small (difference in the average linear expansion coefficient with the alkali silicate glass substrate is small), the refractive index is high, the glass transition point is low, and the glass frit is baked. Crystallization is suppressed. Further, when a solid scattering material (filler) is used, exposure of the filler to the surface of the scattering layer can be suppressed, and there is no need to provide a coating layer containing glass between the scattering layer and the electrode.
  • % means mol%.
  • B 2 O 3 is a component that becomes a skeleton of the glass.
  • the B 2 O 3 content is 15% to 60%.
  • the B 2 O 3 content is less than 15%, the glass is easily devitrified during production, and the glass is easily crystallized during firing of the glass frit. If the B 2 O 3 content exceeds 60%, the glass transition point becomes high. Moreover, since a refractive index falls, it is not preferable.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 20% to 55%, more preferably 25% to 50%, and particularly preferably 36% to 43%.
  • ZnO is a component that stabilizes the glass.
  • the ZnO content is 5% to 50%. When the ZnO content is less than 5%, the glass transition point becomes high and the average linear expansion coefficient becomes large. If the ZnO content exceeds 50%, the glass tends to devitrify during production, and the glass tends to crystallize during firing of the glass frit. Moreover, there exists a possibility that a weather resistance may fall.
  • the content of ZnO 2 is preferably 20% to 45%, more preferably 25% to 40%, and particularly preferably 30% to 37%.
  • Bi 2 O 3 is a component that increases the refractive index and decreases the glass transition point.
  • the Bi 2 O 3 content is 5% to 37%.
  • the Bi 2 O 3 content is less than 5%, the refractive index decreases and the glass transition point increases.
  • the Bi 2 O 3 content exceeds 37%, the average linear expansion coefficient becomes large and the glass is easily crystallized during firing of the glass frit.
  • the content of Bi 2 O 3 is preferably 10% to 30%, more preferably 15% to 25%, and particularly preferably 17% to 23%.
  • SiO 2 is an optional component that enhances the stability of the glass and suppresses crystallization during glass frit firing.
  • the SiO 2 content is 0 to 21%. When the SiO 2 content is more than 21%, the melting temperature of the glass raw material is high, and the melting furnace is deteriorated, so that it is difficult to produce glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 1% to 17%, more preferably 2% to 14%, and particularly preferably 2% to 11%.
  • Al 2 O 3 is an optional component that increases the stability of the glass.
  • the Al 2 O 3 content is preferably 0 to 15%. If the Al 2 O 3 content is more than 15%, the glass tends to be devitrified during production, and the glass is easily crystallized during firing of the glass frit.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 12%, more preferably 0 to 10%, and particularly preferably 0 to 7%.
  • Gd 2 O 3 is an optional component that raises the refractive index while keeping the average coefficient of linear expansion low and suppresses crystallization during firing of the glass frit.
  • the content of Gd 2 O 3 is 0 to 10%. If the Gd 2 O 3 content is more than 10%, the glass may be easily crystallized at the time of firing the glass frit.
  • the content of Gd 2 O 3 may be 0 to 5%.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are not substantially contained unless they are contained as impurities.
  • the alkali metal ions may diffuse in the heat treatment step. Alkali metal ions may adversely affect the electrical operation of the organic LED element.
  • SiO 2 / Bi 2 O 3 is preferably less than 0.8, and more preferably less than 0.5.
  • P 2 O 5 / ZnO (a value obtained by dividing the content of P 2 O 5 by the content of ZnO) is less than 0.48. When P 2 O 5 / ZnO is 0.48 or more, the glass is easily crystallized at the time of firing the glass frit.
  • PbO and Pb 3 O 4 are not substantially contained unless they are contained as impurities. Therefore, the use of lead can be avoided at the request of the user or the like.
  • the base material glass does not lose the effect of the invention, for example, GeO 2 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , Ce 2 O 3 , CeO 2 , La 2 O 3 , TeO 2 , SnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , Ta 2 O 5, etc. may be included in a total of 5% or less.
  • the base material glass may contain a small amount of a colorant in order to adjust the color.
  • the colorant known ones such as transition metal oxides, rare earth metal oxides and metal colloids are used. These colorants are used alone or in combination.
  • Refractive index n d of the base material glass is preferably 1.80 or more, more preferably 1.85 or more, more preferably 1.90 or more. Refractive index n d of the base material glass, is less than 1.80, the scattering layer 120 greatly influence the total reflection at the interface between the first electrode 130, the light extraction efficiency is likely to decrease.
  • the glass transition point Tg of the base material glass is preferably 495 ° C. or lower, more preferably 475 ° C. or lower, and further preferably 465 ° C. or lower.
  • the glass transition point Tg is 495 ° C. or lower, when the glass frit is fired at a temperature lower than the annealing point of the glass substrate which is the light-transmitting substrate 110, the glass tends to flow during the glass frit firing.
  • the scattering layer 120 is formed by applying and baking a raw material (for example, paste) containing glass frit on the translucent substrate 110.
  • the raw material may include the scattering material 122.
  • Glass frit Glass frit is a powder of base material glass.
  • the D50 of the base material glass powder is preferably 10 nm to 10 ⁇ m from the viewpoint of coatability.
  • the surface of the base material glass powder may be modified with a surfactant or a silane coupling agent.
  • the paste is prepared by kneading the ceramic particles as the scattering material 122 and the vehicle in addition to the glass frit. By mixing the vehicle, applicability onto the light-transmitting substrate 110 is improved.
  • the paste is obtained by mixing glass frit, ceramic particles and a vehicle with a planetary mixer or the like and uniformly dispersing them with a three-roll mill or the like.
  • a solvent or the like may be added and further kneaded with a kneader.
  • glass frit and ceramic particles are mixed in a total amount of 70 to 80% by mass, and the vehicle is mixed in a proportion of 20 to 30% by mass.
  • the vehicle includes a mixture of a resin and a solvent, and a mixture of a surfactant.
  • the vehicle can be obtained, for example, by adding a resin, a surfactant or the like into a solvent heated to 50 ° C. to 80 ° C., and allowing to stand for about 4 to 12 hours, followed by filtration.
  • Resin retains the paste coating film.
  • resin ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate, butyral resin, melamine resin, alkyd resin, rosin resin and the like are used.
  • ethyl cellulose and nitrocellulose are used as main agents.
  • Butyral resin, melamine resin, alkyd resin, and rosin resin are used as additives for improving the strength of the coating film.
  • Solvent dissolves resin and adjusts viscosity of paste.
  • the solvent is preferably not dried during coating, but quickly dried during drying, and preferably has a boiling point of 200 ° C. to 230 ° C.
  • Specific examples include ether solvents (butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), diethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, butyl cellosolve acetate), alcohol solvents ( ⁇ -Terpineol, pine oil, Dawanol), ester solvent (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), phthalate ester solvent (DBP (dibutyl phthalate), DMP (dimethyl phthalate) , DOP (dioctyl phthalate)).
  • BC butyl carbitol
  • BCA butyl carbito
  • solvents may be used alone or in combination for adjusting the viscosity, the solid content ratio, and the drying speed.
  • Mainly used are ⁇ -terpineol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate).
  • DBP dibutyl phthalate
  • DMP dimethyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • the film thickness of the coating film can be controlled by adjusting the mesh roughness of the screen plate, the thickness of the emulsion, the pressing pressure during printing, the squeegee indentation amount, and the like.
  • the coating film may be thickened by repeatedly applying and drying.
  • Firing Firing of the paste coating film includes a decomposition step of decomposing and eliminating the resin in the paste, and a softening step of softening the glass frit after the decomposition step.
  • the decomposition step is performed by heating at 350 ° C. to 400 ° C. when the resin is ethyl cellulose, and at 200 ° C. to 300 ° C. when the resin is nitrocellulose, and is performed in an air atmosphere for 20 minutes to 1 hour.
  • the softening step is preferably performed by heating in an air atmosphere at a temperature of glass transition point Tg + 70 ° C. to glass transition point Tg + 150 ° C. for 20 minutes to 1 hour.
  • the softening step is more preferably performed at a temperature of the glass transition point Tg + 130 ° C. to the glass transition point Tg + 150 ° C.
  • a coating layer containing glass is not provided between the scattering layer 120 and the first electrode 130 unlike the conventional case. By not providing the coating layer containing glass, the warp of the light-transmitting substrate 110 can be reduced, and the first electrode 120 and the second electrode 150 can be formed with high accuracy.
  • Example 1 to 40 B 2 O 3 , ZnO, Bi 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 are obtained so as to obtain glasses having the compositions shown in Tables 1 to 4.
  • Glass raw materials such as Ba (NO 3) 2 were blended, put into a platinum crucible, and heated at 1000 ° C. to 1200 ° C. for 1.5 hours to produce molten glass.
  • the glass raw material is substantially free of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O), lead (PbO, Pb 3 O 4 ), and P 2 O 5 .
  • Examples 1 to 39 are examples, and example 40 is a comparative example.
  • the glass transition point Tg (° C.) and the average linear expansion coefficient ⁇ (10 ⁇ 7 / ° C.) were measured using a thermal dilatometer (manufactured by Bruker AXS, TD5000SA). The heating rate was 5 ° C./min.
  • the average linear expansion coefficient ⁇ is an average linear expansion coefficient at 50 ° C. to 300 ° C.
  • the remainder of the molten glass was poured into a gap between twin rolls and rapidly cooled to produce flaky glass.
  • the flaky glass was dry pulverized for 2 hours with a planetary ball mill, and both fine particles having a particle size of 0.6 ⁇ m or less and coarse particles having a particle size of 5.0 ⁇ m or more were removed by an elbow jet classifier.
  • the average particle size (D50) of the obtained glass powder was 1.5 ⁇ m as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the presence or absence of crystals on the surface of the fired film is determined by applying glass frit onto an alkali silicate glass substrate (PD200, annealing point 620 ° C.) and baking it to form a glass layer. It was observed and evaluated.
  • PD200 alkali silicate glass substrate
  • 75 g of glass frit and 25 g of an organic vehicle (10% by mass of ethyl cellulose dissolved in ⁇ -terpineol) were kneaded to prepare a paste.
  • the paste was screen-printed in an area of 35 mm ⁇ 35 mm on an alkali silicate glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., PD200) having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 1.8 mm, dried at 150 ° C.
  • the temperature was raised to 475 ° C. in 48 minutes and held at 475 ° C. for 30 minutes to decompose / disappear the organic vehicle resin. Thereafter, the temperature was raised in 10 minutes to a temperature of each glass transition point described in Table 1 to Table 4 + 130 ° C. (578 ° C. in Example 1), and maintained at that temperature (578 ° C. in Example 1) for 40 minutes. After softening, the temperature was lowered to room temperature in 3 hours to form a glass layer. The thickness of the glass layer was 15 ⁇ m. In general, in the case of the same glass composition, the higher the firing temperature, the easier the crystallization occurs. In general, in the case of the same glass composition, a glass powder having a particle size of several ⁇ m is more easily crystallized than a glass powder having a particle size of several tens of ⁇ m.
  • Example 2 In Examples 41 to 46, the paste was applied onto an alkali silicate glass substrate and fired in the same manner as in Example 15 except that a part of the glass frit was replaced with the filler shown in Table 5 when the paste was prepared. Then, a scattering layer (thickness 15 ⁇ m) was formed, and whether or not the filler was exposed on the surface of the scattering layer was evaluated with an optical microscope and an electron microscope.
  • Example 47 to 48 the paste was applied to an alkali silicate glass substrate and fired in the same manner as in Example 36, except that a part of the glass frit was replaced with the filler shown in Table 5 when the paste was prepared. Then, a scattering layer (thickness 15 ⁇ m) was formed, and whether or not the filler was exposed on the surface of the scattering layer was evaluated with an optical microscope and an electron microscope.
  • Example 49 a scattering layer was prepared by applying and baking a paste on an alkali silicate glass substrate in the same manner as in Example 40, except that a part of the glass frit was replaced with a filler shown in Table 5 when producing the paste. (Thickness 15 ⁇ m) was formed, and whether or not the filler was exposed on the surface of the scattering layer was evaluated with an optical microscope and an electron microscope.
  • Table 6 shows the evaluation results.
  • ratio represents the ratio (volume%) that the filler occupies in the scattering layer.
  • Glass A represents the glass having the composition of Example 15
  • Glass B represents the glass having the composition of Example 36
  • Glass C represents the glass having the composition of Example 40.
  • Examples 41 to 48 are examples, and example 49 is a comparative example.
  • the scattering layers of Examples 41 to 48 have no exposure of the filler on the surface of the scattering layer, and can form an electrode of an organic LED element without providing a coating layer containing glass between the scattering layer and the electrode. I understand that I can do it.
  • the scattering layer of Example 49 since the filler is exposed on the surface of the scattering layer, when an organic LED element is formed without providing a coating layer, there is a possibility of causing a short circuit between the electrodes.
  • the present invention is suitable for an organic LED element laminated substrate and an organic LED element.

Abstract

固形の散乱物質（フィラー）を用いた場合に散乱層の表面へのフィラーの露出を抑制でき、散乱層と電極の間にガラスを含む被覆層を設ける必要がない有機ＬＥＤ素子を提供する。透光性基板（１１０）と、透光性基板（１１０）上に設けられ、ガラス（１２１）及び固形の散乱物質（１２２）を含有し、膜厚が３０μｍ以下である散乱層（１２０）と、散乱層（１２０）上に設けられる電極（１３０）とを備え、散乱層（１２０）のガラス（１２１）は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を１５％～６０％、ＺｎＯを５％～５０％、Ｂｉ２Ｏ３を５％～３７％、ＳｉＯ２を０～２１％、Ａｌ２Ｏ３を０～１５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０～２０％含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３（ＳｉＯ２の含有量をＢｉ２Ｏ３の含有量で割った値）が１．１未満であり、固形の散乱物質（１２２）の平均粒子径が１００ｎｍ～９００ｎｍである。

Description

有機ＬＥＤ素子用の積層基板及び有機ＬＥＤ素子
　本発明は、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及び有機ＬＥＤ素子に関する。
　従来、基板と電極との間に、ガラス及び散乱物質を含有した散乱層と、散乱層上に設けられ散乱層に含有される散乱物質が散乱層のガラス表面から突出した場合にそれらを覆う被覆層とを設け、有機ＬＥＤの光取り出し効率を向上させるという文献がある（特許文献１）。
国際公開第２００９／１１６５３１号パンフレット
　しかしながら、特許文献１の散乱層のガラス組成は、特許文献１の表２に記載の通り、Ｂｉ２Ｏ３に対してＳｉＯ２の含有量が多くＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値が１．１を上回るため、散乱物質（以下、「散乱材」ともいう）として平均粒子径が１００ｎｍ～９００ｎｍのフィラーを含有したとき、散乱層表面にフィラーが露出してしまうおそれがある。露出したフィラーは急峻な凹凸を有しており、散乱層上に有機ＬＥＤ素子を形成したとき電極間の短絡を招くおそれがあるため、短絡を抑制するためには散乱層と電極の間にガラスを含む被覆層を設ける必要があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、固形の散乱物質（フィラー）を用いた場合に散乱層の表面へのフィラーの露出を抑制でき、散乱層と電極の間にガラスを含む被覆層を設ける必要がない有機ＬＥＤ素子用の積層基板及び有機ＬＥＤ素子の提供を目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一の態様による有機ＬＥＤ素子用の積層基板は、
　透光性基板と、
　前記透光性基板上に設けられ、ガラス及び固形の散乱物質を含有し、膜厚が３０μｍ以下である散乱層と、
　前記散乱層上に設けられる電極とを備え、
　前記散乱層と前記電極との間には、ガラスを含む被覆層を有さない。
　本発明の他の態様による有機ＬＥＤ素子は、
　透光性基板と、
　前記透光性基板上に設けられ、ガラス及び固形の散乱物質を含有し、膜厚が３０μｍ以下である散乱層と、
　前記散乱層上に設けられる第１の電極と、
　前記第１の電極上に設けられた有機層と、
　前記有機層上に設けられた第２の電極とを備え、
　前記散乱層と前記第１の電極との間には、ガラスを含む被覆層を有さない。
　本発明の他の態様による有機ＬＥＤ素子用の積層基板は、
　透光性基板と、
　前記透光性基板上に設けられ、ガラス及び固形の散乱物質を含有し、膜厚が３０μｍ以下である散乱層と、
　前記散乱層上に設けられる電極とを備え、
　前記散乱層の前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
　Ｂ２Ｏ３を１５％～６０％、ＺｎＯを５％～５０％、Ｂｉ２Ｏ３を５％～３７％、ＳｉＯ２を０～２１％、Ａｌ２Ｏ３を０～１５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０～２０％含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３（ＳｉＯ２の含有量をＢｉ２Ｏ３の含有量で割った値）が１．１未満であり、
　前記固形の散乱物質の平均粒子径が１００ｎｍ～９００ｎｍであり、
　前記散乱層と前記電極との間には、ガラスを含む被覆層を有さない。
　本発明の他の態様による有機ＬＥＤ素子用の積層基板は、
　前記固形の散乱物質がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアのいずれかであってもよい。
　本発明によれば、固形の散乱物質（フィラー）を用いた場合に散乱層の表面へのフィラーの露出を抑制でき、散乱層と電極の間にガラスを含む被覆層を設ける必要がない有機ＬＥＤ素子用の積層基板及び有機ＬＥＤ素子が提供される。
本発明の一実施形態による有機ＬＥＤ素子を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。尚、以下の実施形態は、一例として示されたものであって、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変形をして実施することが可能である。
　図１は、本発明の有機ＬＥＤ素子の一例を示す断面図である。
　有機ＬＥＤ素子は、例えばボトムエミッションタイプの有機ＬＥＤ素子であって、図１に示すように、透光性基板１１０と、散乱層１２０と、第１電極１３０と、有機層１４０と、第２電極１５０とをこの順で有する。第１電極１３０は、有機層１４０に正孔を供給する陽極であって、有機層１４０の発光光を散乱層１２０に向けて透過する透明電極であってよい。第２電極１５０は、有機層１４０に電子を供給する陰極であって、有機層１４０の発光光を有機層１４０に向けて反射するための反射電極であってよい。
　尚、本実施形態では、第１電極１３０が陽極、第２電極１５０が陰極であるが、第１電極１３０が陰極、第２電極１５０が陽極であってもよい。
　（透光性基板）
　透光性基板１１０は、可視光に対する透過率が高い材料で構成される。例えば、透光性基板１１０は、ガラス基板又はプラスチック基板であってよいが、プラスチック基板はガラスフリットの焼成時に変形するおそれがあるため、ガラス基板を用いることが好ましい。
　ガラス基板のガラスとしては、アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス及び石英ガラス等がある。一般的には、ソーダライムガラスなどのアルカリシリケートガラスが用いられる。一般的なアルカリシリケートガラス基板は、５０℃～３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」という）が８３×１０－７／℃程度であり、徐冷点が５５０～６３０℃程度である。徐冷点以上の温度でガラス基板を熱処理すると変形するおそれがあるので、徐冷点よりも低い温度で散乱層１２０を形成することが好ましい。
　プラスチック基板は、ガラス基板に比較して耐湿性が低いので、バリア性をもたせた構成としてもよい。例えば、プラスチック基板上の散乱層１２０側と反対側の面に、ガラス層が形成された構成であってもよい。
　透光性基板１１０の厚さは、例えば０．１ｍｍ～２．０ｍｍである。
　透光性基板１１０上には、散乱層１２０が形成されており、透光性基板１１０及び散乱層１２０等で積層基板が構成される。透光性基板１１０であるガラス基板上の散乱層形成面には、シリカコーティング等の表面処理が施されてもよい。即ち、透光性基板１１０であるガラス基板と散乱層１２０との間には、シリカ膜等の保護層が形成されていてもよい。散乱層１２０の詳細については後述する。散乱層１２０上には、第１電極１３０が形成されている。
　（第１電極）
　第１電極１３０は、有機層１４０に正孔を供給する陽極であって、有機層１４０の発光光を散乱層１２０に向けて透過する透明電極である。第１電極１３０は、高い仕事関数、及び高い透過率（例えば、８０％以上の透過率）を有する材料で構成される。
　第１電極１３０の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２等が用いられる。
　第１電極１３０の厚さは、例えば５０ｎｍ以上である。第１電極１３０の厚さが５０ｎｍ未満であると、電気抵抗が高くなる。
　第１電極１３０の屈折率は、例えば１．７～２．２である。第１電極１３０の材料であるＩＴＯの屈折率を低下させるため、ＩＴＯのキャリア濃度を増加させてもよい。ＩＴＯのＳｎ濃度が増えるほど、ＩＴＯの屈折率が下がる。但し、Ｓｎ濃度が増えるほど、移動度及び透過率が低下するので、これらのバランスをとるように、Ｓｎ濃度が設定される。
　尚、本明細書において、「屈折率」とは、特に断りのない限り、Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）を用いて２５℃で測定した屈折率を意味する。
　第１電極１３０は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。また、第１電極１３０上の一部または第１電極１３０下の一部に、第１電極１３０と接するように、補助配線を形成してもよい。補助配線の材料としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＡＩ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｗ，Ｎｉ，Ｒｕなどの金属、金属化合物などが用いられる。
　第１電極１３０上には、有機層１４０が形成されている。
　（有機層）
　有機層１４０は、一般的な構成であってよく、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を含む。例えば、有機層１４０は、陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層をこの順で含む。
　正孔注入層は、陽極とのイオン化ポテンシャルの差が小さい材料で形成される。高分子では、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などが用いられる。低分子では、フタロシアニン系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などが用いられる。
　正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に輸送する。正孔輸送層の材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－１，１'－ビフェニル－４，４'－ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ビス［Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－ナフチル）－４'－アミノビフェニル－４－イル］－１，１'－ビフェニル－４，４'－ジアミン（ＮＰＴＥ）、１，１－ビス［（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＨＴＭ２）及びＮ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ビス（３－メチルフェニル）－１，１'－ジフェニル－４，４'－ジアミン（ＴＰＤ）等が用いられる。正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ～１５０ｎｍが好ましい。厚さは薄ければ薄いほど低電圧化できるが、電極間短絡の問題から１０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましい。
　発光層は、陽極及び陰極から注入された電子と正孔との再結合によって生じるエネルギーで発光する。発光層におけるホスト材料への発光色素のドーピングは、高い発光効率を得ると共に、発光波長を変換させる。発光層の有機材料には、低分子系と高分子系の材料がある。さらに、発光機構によって、蛍光材料、りん光材料に分類される。発光層の有機材料には、例えば、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウムフェノキサイド（Ａｌｑ′２ＯＰｈ）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウム－２，５－ジメチルフェノキサイド（ＢＡｌｑ）、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）リチウム錯体（Ｌｉｑ）、モノ（８－キノリノラート）ナトリウム錯体（Ｎａｑ）、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）リチウム錯体、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）ナトリウム錯体及びビス（８－キノリノラート）カルシウム錯体（Ｃａｑ２）等のキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン（ＱＤ）、アントラセン、ペリレン並びにコロネン等が挙げられる。ホスト材料としては、キノリノラート錯体が好ましく、特に、８－キノリノール及びその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が好ましい。
　電子輸送層は、電極から注入された電子を輸送する。電子輸送層の材料としては、例えば、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキサジアゾール誘導体（例えば、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）及び２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－（４－ビフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）等）、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、シロール誘導体等が用いられる。
　電子注入層は、例えば陰極表面にリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属をドーピングした層であってよい。
　有機層１４０上には、第２電極１５０が形成されている。
　（第２電極）
　第２電極１５０は、有機層１４０に電子を供給する陰極であって、有機層１４０の発光光を有機層１４０に向けて反射するための反射電極である。第２電極１５０は、仕事関数の小さな金属又はその合金で構成される。
　第２電極１５０の材料としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３族の金属等が挙げられる。アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）又はこれらの合金等が用いられる。
　例えば、第２電極１５０は、ＭｇＡｇの共蒸着膜、ＬｉＦ若しくはＬｉ２Ｏの薄膜蒸着膜の上にＡｌを蒸着した積層電極、又はアルカリ土類金属（例えばＣａ、Ｂａ）の層にアルミニウム（Ａｌ）を積層した電極等であってよい。
　（散乱層）
　散乱層１２０は、透光性基板１１０と第１電極１３０との間に設けられる。一般に透光性基板１１０の屈折率は第１電極１３０の屈折率よりも低いので、散乱層１２０がない状態では、全反射により外部に取り出せない光が多く存在する。散乱層１２０は、そのような光の進行方向を散乱によって変えることにより、光取り出し効率を向上できる。
　散乱層１２０は、図１に示すように、ガラスからなるベース材１２１中に、ガラスとは異なる屈折率の散乱材１２２が分散したものである。散乱層１２０は、ガラスを含む原料（例えばペースト）を焼成して形成される。原料は、散乱材１２２を含んでよい。
　ベース材１２１の屈折率は、所定の波長において、第１電極１３０の屈折率と同等か、第１電極１３０の屈折率よりも高いことが好ましい。第１電極１３０と散乱層１２０との界面において所定の波長の光が全反射しないので、光取り出し効率が向上する。上記所定の波長は、有機層１４０の発光光の波長範囲の少なくとも一部分（例えば、赤、青、又は緑）であればよく、好ましくは発光光の波長範囲の全域（４３０ｎｍ～６５０ｎｍ）、より好ましくは可視光の波長範囲全域（３６０ｎｍ～８３０ｎｍ）である。
　ベース材１２１の屈性率と、散乱材１２２の屈折率との差は、上記所定の波長において０．０５以上であることが好ましい。
　散乱層１２０の表面粗さＲａは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。散乱層１２０の表面粗さＲａは、１００ｎｍを超えると、散乱層１２０の表面上に形成される第１電極１３０と第２電極１５０とが短絡し、リーク電流が生じるおそれがある。ここで、表面粗さＲａとは、微視的にみた表面粗さであり、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に規定されている輪郭曲線フィルタのカットオフ値λｃを２．５ｍｍとして長波長成分を除去した値であって、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で測定される。
　（散乱材）
　散乱材１２２は、ベース材１２１と異なる屈折率を有する。散乱材１２２としては、固形の粒子（フィラー）が用いられ、特に、ベース材１２１との反応性が低く、また、形状寸法や含有率の制御が容易なセラミックス粒子が用いられる。セラミックス粒子は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等で形成される。複数種類のセラミックス粒子が用いられてもよい。なお、ジルコニア（ＺｒＯ２）は焼成時にベース材１２１とのぬれ性が特に良く、平滑な表面を形成しやすいため、散乱材１２２としてジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることが特に好ましい。なお、ジルコニア（ＺｒＯ２）は、イットリア安定化ジルコニアを用いても良い。
　尚、散乱材１２２としては、セラミックス粒子の他にも、ベース材１２１に用いられるガラスと異なる組成のガラスが使用可能である。
　散乱材１２２が散乱層１２０に占める割合は、散乱材１２２の種類に応じて適宜設定される。散乱材１２２がセラミックス粒子の場合、上記割合は好ましくは１体積％～１０体積％である。上記割合は、１体積％より少ないと有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱が得られない。一方、上記割合は、１０体積％より多いと、焼成膜の表面からセラミックス粒子が突出することにより、有機ＬＥＤ素子の短絡またはリーク電流の増加を招くおそれがある。
　ここで、「散乱材１２２が散乱層１２０に占める割合」とは、散乱層１２０中に複数種の散乱材１２２が分散されている場合、全ての散乱材の割合の合計をいう。
　散乱材１２２の寸法形状は、散乱材１２２の種類に応じて適宜設定される。散乱材１２２としてのフィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ～１μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～９００ｎｍである。Ｄ５０が０．０５μｍ未満では、有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱が得られない上に、散乱強度の波長依存性が大きくなりその制御が難しいため、取り出し光の色味を制御することが難しくなる。Ｄ５０が１μｍより大きいと、有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱を得られない。ここでＤ５０はＪＩＳ　Ｒ　１６２９－１９９７に規定されている５０％径である。散乱材１２２として平均粒径が１００ｎｍ～９００ｎｍのフィラーを用いた場合、散乱材１２２がベース材１２１と接触する表面積が大きいため、散乱層の焼成工程において流動性が悪化すると、散乱材が散乱層表面に露出するおそれがある。このため、ベース材１２１の組成を後述するように適切に選択するのが好ましい。
　散乱材１２２の屈折率は、セラミックス粒子の場合、好ましくは１．８以下または２．１以上である。セラミックスの屈折率が１．８より大きくかつ２．１より小さいと、十分な光取り出しを期待することができない。
　（ベース材）
　ベース材１２１を構成するガラス（以下、「ベース材ガラス」という）は、複数種類のガラス原料を所定の比率で混合し、加熱溶融した後、冷却することによって製造される。製造されたベース材ガラスは、粉砕器で粉砕され、必要に応じて分級され、粉末状のガラス（ガラスフリット）となる。ガラスフリットを焼成して、ベース材１２１が形成される。
　ベース材ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を１５％～６０％、ＺｎＯを５％～５０％、Ｂｉ２Ｏ３を５％～３７％、ＳｉＯ２を０～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２０％、Ａｌ２Ｏ３を０～１５％、ＺｒＯ２を０～５％、Ｇｄ２Ｏ３を０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０～２０％を含有し、ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３（ＳｉＯ２の含有量をＢｉ２Ｏ３の含有量で割った値）が１．１未満であり、Ｐ２Ｏ５／ＺｎＯ（Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値）が０．４８未満であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。
　上記ガラス組成によれば、平均線膨張係数が小さく（アルカリシリケートガラス基板との平均線膨張係数の差が小さく）、屈折率が高く、ガラス転移点が低く、且つ、ガラスフリット焼成時のガラスの結晶化が抑えられる。また、固形の散乱物質（フィラー）を用いた場合に散乱層の表面へのフィラーの露出を抑制でき、散乱層と電極の間にガラスを含む被覆層を設ける必要がない。以下、各成分について説明する。各成分の説明において「％」は、モル％を意味する。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格となる成分である。Ｂ２Ｏ３含有量は１５％～６０％である。Ｂ２Ｏ３含有量が１５％未満では、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。Ｂ２Ｏ３含有量が６０％超では、ガラス転移点が高くなる。また、屈折率が低下するので、好ましくない。Ｂ２Ｏ３の含有量は、２０％～５５％が好ましく、２５％～５０％がより好ましく、３６％～４３％が特に好ましい。
　ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。ＺｎＯ含有量は５％～５０％である。ＺｎＯ含有量が５％未満では、ガラス転移点が高くなるとともに、平均線膨張係数が大きくなる。ＺｎＯ含有量が５０％超では、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。また、耐候性が低下するおそれがある。ＺｎＯ２の含有量は、２０％～４５％が好ましく、２５％～４０％がより好ましく、３０％～３７％が特に好ましい。
　Ｂｉ２Ｏ３は、屈折率を上げ、ガラス転移点を下げる成分である。Ｂｉ２Ｏ３含有量は５％～３７％である。Ｂｉ２Ｏ３含有量が５％未満では、屈折率が低くなると共に、ガラス転移点が高くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３含有量が３７％超では、平均線膨張係数が大きくなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、１０％～３０％が好ましく、１５％～２５％がより好ましく、１７％～２３％が特に好ましい。
　ＳｉＯ２は、ガラスの安定性を高めると共に、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。ＳｉＯ２含有量は０～２１％である。ＳｉＯ２含有量が２１％超であると、ガラスの原料の溶解温度が高く、溶解炉の劣化等が生じるため、ガラスの製造が困難である。ＳｉＯ２の含有量は、１％～１７％が好ましく、２％～１４％がより好ましく、２％～１１％が特に好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。Ｐ２Ｏ５含有量は０～２０％である。Ｐ２Ｏ５含有量が２０％超では、ガラス転移点が高くなるとともに、平均線膨張係数が大きくなる。また、屈折率が低下する。Ｐ２Ｏ５は、ガラス転移点が高くなる為、不純物として含まれる場合を除き、実質的に含まれないことが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、０～１０％が好ましく、０～５％がより好ましく、０～２％が特に好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定性を高める任意成分である。Ａｌ２Ｏ３含有量は好ましくは０～１５％である。Ａｌ２Ｏ３含有量が１５％超であると、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０～１２％が好ましく、０～１０％がより好ましく、０～７％が特に好ましい。
　ＺｒＯ２は、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。ＺｒＯ２含有量は好ましくは０～７％であり、より好ましくは０～５％である。ＺｒＯ２含有量が７％超であると、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラス転移点が高くなるおそれがある。ＺｒＯ２含有量は最も好ましくは０～３％である。
　Ｇｄ２Ｏ３は、平均線膨張係数を低く抑えながら屈折率を上げると共にガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。Ｇｄ２Ｏ３含有量は０～１０％である。Ｇｄ２Ｏ３含有量が１０％超であると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。なお、Ｇｄ２Ｏ３の含有量は、０～５％であっても良い。
　ＴｉＯ２は、必須ではないが、屈折率を上げる成分であり、１０％まで含有してもよい。ただし、過剰に含有すると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。なお、ＴｉＯ２の含有量は、０～５％であっても良い。ＴｉＯ２含有量は好ましくは０～３％である。
　ＷＯ３は、必須ではないが、屈折率を上げる成分であり、５％まで含有してもよい。ただし、過剰に含有すると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。ＷＯ３含有量は好ましくは０～２％である。
　アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は、ガラス転移点を下げる任意成分である。アルカリ土類金属酸化物の合計含有量は、０～２０％であり、好ましくは０～１３％であり、より好ましくは０～１０％である。アルカリ土類金属酸化物の合計含有量は、２０％超であると、平均線膨張係数が大きくなるとともにガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。なお、アルカリ土類金属酸化物の合計含有量は、０～５％であっても良い。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、不純物として含まれる場合を除き、実質的に含まれない。これらのアルカリ金属酸化物が含まれると、熱処理工程において、そのアルカリ金属イオンが拡散するおそれがある。アルカリ金属イオンは、有機ＬＥＤ素子の電気的な動作に悪影響を与える場合がある。
　なお、ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３（ＳｉＯ２の含有量をＢｉ２Ｏ３の含有量で割った値）は１．１未満である。ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３が１．１以上であると、散乱層の焼成工程における流動性が悪化するので、散乱物質として平均粒子径が１００ｎｍ～９００ｎｍのフィラーを含有すると、散乱層表面にフィラーが露出するおそれがある。これは、ＳｉＯ２はベース材ガラスとフィラーとの濡れ性を低下させる働きがあり、フィラーを散乱層内へ取り込む作用を阻害するためであり、またＢｉ２Ｏ３はベース材ガラスとフィラーを混合した際に焼成工程におけるガラスの粘性を特に下げる働きがあり、フィラーを散乱層内へ取り込む作用を促進するためである。ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３は０．８未満が好ましく、０．５未満がより好ましい。なお、Ｐ２Ｏ５／ＺｎＯ（Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値）は０．４８未満である。Ｐ２Ｏ５／ＺｎＯが０．４８以上であるとガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。
　ＰｂＯとＰｂ３Ｏ４は、不純物として含まれる場合を除き、実質的に含まれない。よって、使用者等の要求により、鉛の使用を回避できる。
　ベース材ガラスは、発明の効果を失わない範囲で、例えば、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等を合計で５％以下含んでいてもよい。また、ベース材ガラスは、色味を調整するために、微量の着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイド等の公知のものが用いられる。これらの着色剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
　ベース材ガラスの屈折率ｎｄは、好ましくは１．８０以上、より好ましくは１．８５以上、さらに好ましくは１．９０以上である。ベース材ガラスの屈折率ｎｄは、１．８０未満であると、散乱層１２０と第１電極１３０との界面での全反射の影響が大きく、光取り出し効率が低下し易い。
　ベース材ガラスのガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４９５℃以下、より好ましくは４７５℃以下、さらに好ましくは４６５℃以下である。ガラス転移点Ｔｇが４９５℃以下であると、透光性基板１１０であるガラス基板の徐冷点以下の温度でガラスフリットを焼成する場合にガラスフリット焼成時にガラスが流動し易い。
　ベース材ガラスの５０℃～３００℃における平均線膨張係数αは、好ましくは６０×１０－７／℃～１００×１０－７／℃、より好ましくは７０×１０－７／℃～９０×１０－７／℃である。６０×１０－７／℃～１００×１０－７／℃の範囲内であれば、透光性基板１１０であるガラス基板の平均線膨張係数との差（絶対値）が小さく、温度変化による破損や反りが低減される。
　（散乱層の厚さ）
　散乱層１２０の厚さは、３０μｍ以下である。散乱層１２０の厚さは、３０μｍ超であると、透光性基板上に散乱層を設けて焼成したときに、透光性基板が反ってしまうおそれがある。散乱層１２０の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　（散乱層の製造方法）
　散乱層１２０は、ガラスフリットを含む原料（例えばペースト）を透光性基板１１０上に塗布、焼成することによって形成される。原料は、散乱材１２２を含んでよい。
　（１）ガラスフリット
　ガラスフリットは、ベース材ガラスの粉末である。ベース材ガラスの粉末のＤ５０は、塗工性の観点から、１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。ベース材ガラスの粉末の表面は、界面活性剤やシランカップリング剤によって改質されたものであってもよい。
　（２）ペースト
　ペーストは、ガラスフリットの他、散乱材１２２であるセラミックス粒子、及びビヒクルを混練して作製される。ビヒクルを混ぜることで、透光性基板１１０上への塗布性が向上する。
　ペーストは、ガラスフリット、セラミックス粒子及びビヒクルをプラネタリーミキサー等で混合し、３本ロールミル等で均一に分散させて得られる。粘度調整のため、溶剤等を加えて混練機で更に混練してもよい。ペーストは、ガラスフリット及びセラミックス粒子を合計で７０質量％～８０質量％、ビヒクルを２０質量％～３０質量％の割合で混合する。
　ビヒクルは、樹脂及び溶剤を混合したものであって、界面活性剤を更に混合したものを含む。ビヒクルは、例えば５０℃～８０℃に加熱した溶剤中に樹脂、界面活性剤等を投入し、４時間から１２時間程度静置した後、ろ過し、得られる。
　樹脂は、ペーストの塗布膜を保形する。樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂等が用いられる。主剤として用いられるのは、エチルセルロースとニトロセルロースがある。尚、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂は塗膜強度向上の為の添加として用いられる。
　溶剤は、樹脂を溶解すると共にペーストの粘度を調整する。溶剤は、塗工中には乾燥せず、乾燥中には素早く乾燥するものが好ましく、沸点が２００℃～２３０℃のものが好ましい。具体例としては、エーテル系溶剤（ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ）、アルコール系溶剤（α－テルピネオール、パインオイル、ダワノール）、エステル系溶剤（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）、フタル酸エステル系溶剤（ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート））がある。これらの溶剤は、単独で用いられてもよいし、粘度、固形分比、乾燥速度調整のため、組み合わせて用いられてもよい。主に用いられているのは、α－テルピネオールや２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）である。尚、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、可塑剤としても機能する。
　（３）塗布
　ペーストを透光性基板１１０上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ダイコート印刷等が用いられる。また、透光性基板１１０とは別の基材上にペーストを塗布、乾燥してグリーンシートを作製し、グリーンシートを基材から剥離して透光性基板１１０上に熱圧着する方法もある。
　スクリーン印刷を用いる場合、スクリーン版のメッシュ粗さ、乳剤の厚み、印刷時の押し圧、スキージ押し込み量等を調節することにより、塗布膜の膜厚を制御できる。
　ドクターブレード印刷、ダイコート印刷を用いる場合、スクリーン印刷を用いる場合と比較して、塗布膜の膜厚を厚くできる。
　尚、塗布、乾燥を繰り返し行うことで、塗布膜を厚くしてもよい。
　（４）焼成
　ペーストの塗布膜の焼成は、ペースト中の樹脂を分解、消失させる分解工程と、分解工程後にガラスフリットを軟化させる軟化工程とを含む。分解工程は、樹脂がエチルセルロースの場合は３５０℃～４００℃で、樹脂がニトロセルロースの場合は２００℃～３００℃で加熱して行われ、２０分～１時間、大気雰囲気で行われる。軟化工程は、好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋７０℃～ガラス転移点Ｔｇ＋１５０℃の温度で、２０分～１時間、大気雰囲気で加熱して行われる。このような温度で加熱するとガラスの流動性が高くなるので、散乱材としてセラミックス粒子を用いた場合でも散乱材の一部がガラス表面から突出する等のおそれが少なく、平滑な表面を形成できる。この温度で加熱しても、ガラス転移点Ｔｇが十分に低く、かつ結晶化しにくいので、従来と同様に透光性基板１１０の熱変形を抑制しながら、従来よりもガラスの流動性を向上できる。焼成後、室温まで冷却することによって透光性基板１１０上に散乱層１２０が形成される。軟化工程でのガラスの流動性をより高くしたい場合には、軟化工程はガラス転移点Ｔｇ＋１３０℃～ガラス転移点Ｔｇ＋１５０℃の温度で行われることがより好ましい。
　散乱層１２０のガラス表面からフィラーとしてのセラミックス粒子が突出していないので、散乱層１２０と第１電極１３０との間には、従来と異なり、ガラスを含む被覆層を設けない。ガラスを含む被覆層を設けないことによって、透光性基板１１０の反りを低減することができ、第１電極１２０や第２電極１５０を精度良く形成できる。
　尚、散乱層１２０と第１電極１３０との間には、他の層が設けられてもよい。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　（実験１）
　例１～例４０では、表１～表４中の組成のガラスが得られるように、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２等のガラス原料を配合し、白金ルツボに投入し、１０００℃～１２００℃で１．５時間加熱して、溶融ガラスを作製した。ガラス原料は、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含まない。尚、例１～例３９は実施例であり、例４０は比較例である。
　溶融ガラスの一部は、カーボン鋳型に流しだしてバルク状のガラスを作製した。バルク状のガラスは、歪みを取り除くため、電気炉を用いて４９０℃で１時間加熱した後、５時間かけて室温まで徐冷した。徐冷後のガラスから、屈折率の測定用サンプル、並びにガラス転移点及び平均線膨張係数の測定用サンプル（直径５ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱）を作製した。
　屈折率ｎｄは、屈折計（カルニュー社製、ＫＰＲ－２０００）を用いてＶブロック法で測定した。屈性率ｎｄは、Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）を用いて２５℃で測定した屈折率である。
　ガラス転移点Ｔｇ（℃）及び平均線膨張係数α（１０－７／℃）は、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて測定した。昇温速度は、５℃／ｍｉｎとした。平均線膨張係数αは、５０℃～３００℃における平均線膨張係数である。
　溶融ガラスの残部は、双ロールの隙間に流して急冷し、フレーク状のガラスを作製した。フレーク状のガラスは、遊星ボールミルで２時間乾式粉砕し、エルボージェット分級機によって粒径が０．６μｍ以下の微粒、及び粒径が５．０μｍ以上の粗粒の両方を取り除いた。得られたガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２１００）で測定したところ、１．５μｍであった。
　焼成膜表面の結晶の有無は、ガラスフリットをアルカリシリケートガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ２００、徐冷点６２０℃）上に塗布、焼成して、ガラス層を形成し、ガラス層の表面を光学顕微鏡で観察して評価した。先ず、ガラスフリット７５ｇと、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇとを混練し、ペーストを作製した。次いで、ペーストを大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのアルカリシリケートガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ２００）上に３５ｍｍ×３５ｍｍの範囲にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間乾燥し、一旦室温に戻した後、４７５℃まで４８分で昇温し、４７５℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、表１～表４に記載の各ガラス転移点＋１３０℃の温度（例１では５７８℃）まで１０分で昇温し、その温度（例１では５７８℃）で４０分間保持してガラスを軟化した後、室温まで３時間で降温してガラス層を形成した。ガラス層の厚みは１５μｍであった。なお、一般に、同一のガラス組成の場合、焼成温度が高いほど結晶化が起こりやすい。また、一般に、同一のガラス組成の場合、粒径が数μｍのガラス粉末は、粒径が数十μｍのガラス粉末よりも結晶しやすい。
　評価の結果を表１～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表１～表４から、例１～例３９のガラスは、高屈折率と低温軟化性と低熱膨張率を有していることがわかる。また、例１～例３９のガラスは、焼成膜の表面に結晶が観察されない。よって、例１～例３９のガラスを含む散乱層は電極の形成に適している。
　（実験２）
　例４１～例４６では、ペーストを作製する際に、ガラスフリットの一部を表５に示すフィラーで置き換えた他は、例１５と同様にして、アルカリシリケートガラス基板上にペーストを塗布、焼成して散乱層（厚さ１５μｍ）を形成し、散乱層の表面にフィラーが露出しているかどうかを光学顕微鏡および電子顕微鏡で評価した。
　例４７～例４８では、ペーストを作製する際に、ガラスフリットの一部を表５に示すフィラーで置き換えた他は、例３６と同様にして、アルカリシリケートガラス基板上にペーストを塗布、焼成して散乱層（厚さ１５μｍ）を形成し、散乱層の表面にフィラーが露出しているかどうかを光学顕微鏡および電子顕微鏡で評価した。
　例４９では、ペーストを作製する際に、ガラスフリットの一部を表５に示すフィラーで置き換えた他は、例４０と同様にして、アルカリシリケートガラス基板上にペーストを塗布、焼成して散乱層（厚さ１５μｍ）を形成し、散乱層の表面にフィラーが露出しているかどうかを光学顕微鏡および電子顕微鏡でを評価した。
　評価結果を表６に示す。表６において、「割合」はフィラーが散乱層に占める割合（体積％）を表す。また、表６において、「ガラスＡ」は例１５の組成のガラス、「ガラスＢ」は例３６の組成のガラス、「ガラスＣ」は例４０の組成のガラスを示す。尚、例４１～例４８は実施例であり、例４９は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６から、例４１～例４８の散乱層は、散乱層表面へのフィラーの露出がなく、散乱層と電極の間にガラスを含む被覆層を設けなくても、有機ＬＥＤ素子の電極を形成できることがわかる。一方、例４９の散乱層は、散乱層表面にフィラーが露出しているため、被覆層を設けずに有機ＬＥＤ素子を形成すると、電極間の短絡を招くおそれがある。
　本発明は、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及び有機ＬＥＤ素子に好適である。
　本出願は、２０１１年１０月２８日に日本国特許庁に出願された特願２０１１－２３６９８７に基づくものであり、その出願を優先権主張するものであり、その出願の全ての内容を参照することにより包含するものである。
１１０　透光性基板
１２０　散乱層
１３０　第１電極
１４０　有機層
１５０　第２電極

Claims (5)

  1. 　透光性基板と、
    　前記透光性基板上に設けられ、ガラス及び固形の散乱物質を含有し、膜厚が３０μｍ以下である散乱層と、
    　前記散乱層上に設けられる電極とを備え、
    　前記散乱層と前記電極との間には、ガラスを含む被覆層を有さないことを特徴とする有機ＬＥＤ素子用の積層基板。
  2. 　透光性基板と、
    　前記透光性基板上に設けられ、ガラス及び固形の散乱物質を含有し、膜厚が３０μｍ以下である散乱層と、
    　前記散乱層上に設けられる第１の電極と、
    　前記第１の電極上に設けられた有機層と、
    　前記有機層上に設けられた第２の電極とを備え、
    　前記散乱層と前記第１の電極との間には、ガラスを含む被覆層を有さないことを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
  3. 　透光性基板と、
    　前記透光性基板上に設けられ、ガラス及び固形の散乱物質を含有し、膜厚が３０μｍ以下である散乱層と、
    　前記散乱層上に設けられる電極とを備え、
    　前記散乱層の前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
    　　　Ｂ２Ｏ３を１５％～６０％、ＺｎＯを５％～５０％、Ｂｉ２Ｏ３を５％～３７％、ＳｉＯ２を０～２１％、Ａｌ２Ｏ３を０～１５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０～２０％含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３（ＳｉＯ２の含有量をＢｉ２Ｏ３の含有量で割った値）が１．１未満であり、
    　　前記固形の散乱物質の平均粒子径が１００ｎｍ～９００ｎｍであり、
    　前記散乱層と前記電極との間には、ガラスを含む被覆層を有さないことを特徴とする有機ＬＥＤ素子用の積層基板。
  4. 　固形の散乱物質がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアのいずれかであることを特徴とする請求項１または３に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板。
  5. 　固形の散乱物質がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の有機ＬＥＤ素子。
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