WO2012144532A1 - 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法 - Google Patents

金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012144532A1
WO2012144532A1 PCT/JP2012/060494 JP2012060494W WO2012144532A1 WO 2012144532 A1 WO2012144532 A1 WO 2012144532A1 JP 2012060494 W JP2012060494 W JP 2012060494W WO 2012144532 A1 WO2012144532 A1 WO 2012144532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gold
solution
carrier
hydroxo
anion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/060494
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏昭 櫻井
孝江 竹内
健司 古賀
木内　正人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to US14/112,675 priority Critical patent/US20140031195A1/en
Priority to JP2013511025A priority patent/JP5740658B2/ja
Publication of WO2012144532A1 publication Critical patent/WO2012144532A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional [3D] monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G7/00—Compounds of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a gold hydroxo anion complex solution, a method for producing the same, and a method for producing a gold nanoparticle carrier using the gold hydroxo anion complex solution.
  • the carrier is immersed in a solution of a precious metal compound such as chloroplatinic acid in a solvent such as water, and the solvent is removed by a method such as evaporation to dryness.
  • a precious metal compound such as chloroplatinic acid
  • a solvent such as water
  • it is prepared by a so-called impregnation method in which chloroplatinic acid is dispersed and supported on the surface of the carrier and calcined and reduced to form platinum fine particles.
  • platinum it is possible to support platinum nanoparticles having a particle size of 5 nm or less by this method. According to this method, a wide variety of catalysts can be easily prepared by combining a noble metal compound and a carrier, and mass production is easy.
  • a highly active catalyst cannot be obtained by a normal impregnation method. Even if it is prepared by the same impregnation method as that of the platinum catalyst using chloroauric acid, the particle size of gold becomes as large as about 30 nm. It has been pointed out that this is because the chlorine contained in the raw material chloroauric acid becomes particles that agglomerate and coarsen gold during thermal decomposition. Further, even after the thermal decomposition treatment, the remaining chlorine causes poisoning of active sites for many catalytic reactions, so that it becomes a double negative factor together with the aggregation of gold, and the activity becomes extremely low.
  • the operation of washing the coprecipitate is particularly important, and it has been reported that if chlorine remains even in a trace amount of about 300 ppm, the particle size of gold is increased during firing. For this reason, the washing operation needs to be repeated using a large amount of water, but in order to obtain a highly active catalyst with a large surface area, the carrier oxide also needs to be made into fine particles. In many cases, separation of water and precipitates takes a long time when using either the decantation method or the centrifugal separation method, and it is very laborious to wash repeatedly until chlorine is no longer detected. This is an operation.
  • a gold / titanium oxide catalyst a catalyst that is highly active in CO oxidation can be prepared by using a precipitation method at around pH 7. For example, even if it is prepared with 3% by weight of gold, the actual gold after preparation is prepared. / Gold contained in titanium oxide is about 1.5 wt%, and only about 50% of the charged amount is supported. Further, since the carrier capable of supporting gold by the precipitation method is limited to basic to amphoteric oxides, it cannot support gold on acidic oxides such as silica and silica-alumina.
  • Patent Document 1 after impregnating titanium oxide with chloroauric acid and further impregnating with sodium carbonate, gold hydroxide is precipitated in the pores, washed with water, A method is described in which gold / titanium oxide showing high activity is dried by drying. However, in this method, chlorine cannot be completely removed by washing with water, and a larger amount of chlorine is detected than in the precipitation method, and the activity decreases when baked at about 400 ° C.
  • the liquid phase gold nanoparticle preparation process has various drawbacks, and therefore, a gold nanoparticle catalyst preparation method by a gas phase method or a solid phase method has been studied.
  • a typical example of the gas phase method is a gas phase grafting method in which dimethylgold acetylacetonate complex (CH 3 ) 2 Au (acac) is vaporized and supported in a vacuum line.
  • a solid phase mixing method in which the same complex is mixed and pulverized in a carrier and a mortar, and a sublimated gold precursor is supported on the surface with high dispersion.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main object is to prepare a gold nanoparticle catalyst to which a liquid phase method is applied. It is an object of the present invention to provide a novel method in which a compound can be used and supported efficiently, and a highly active gold nanoparticle-supported catalyst can be produced by a simple preparation method.
  • the inventor has conducted intensive research to achieve the above-described purpose.
  • a trivalent gold compound containing no halogen such as gold acetate and gold hydroxide was used as a raw material, and this was suspended or dispersed in water, and in a solution adjusted to pH 8 or more in the presence of a conjugate base of a weak acid.
  • the inventors have found that a transparent solution in which a gold compound is uniformly dissolved can be obtained by advancing the hydrolysis reaction of the gold compound. According to the method of impregnating this solution into various carriers, calcining, and washing with water, it becomes possible to efficiently support a gold compound as a raw material, and high activity in which gold nanoparticles are highly dispersed and supported.
  • the present inventors have found that a gold catalyst can be obtained and completed the present invention.
  • this invention provides the following gold hydroxo anion complex solution, its manufacturing method, and the manufacturing method of a gold nanoparticle carrier.
  • At least one ligand is OH - an A, includes a hydroxo anionic complex of 3 Ataikin square planar structure containing no halogen anion as a ligand, the conjugate base of a weak acid that does not coordinate to gold Gold hydroxo anion complex solution consisting of a transparent solution having a pH of 8 or higher, containing no halogen anion.
  • Item 2. The gold hydroxo anion complex solution according to Item 1, which is an impregnating solution for producing a gold nanoparticle support.
  • the conjugate base of the weak acid that is not coordinated to gold is at least one selected from the group consisting of a carboxylate anion, carbonate ion, bicarbonate ion, citrate ion, phosphate ion, borate ion, and tartrate ion Item 3.
  • Item 4. Wherein the hydrolysis reaction of the gold compound is allowed to proceed in the presence of a conjugate base of a weak acid in a solution of pH 8 or higher in which a trivalent gold compound containing no halogen is suspended or dispersed in water.
  • Item 5. Item 5.
  • the halogen according to Item 4 wherein the halogen-free trivalent gold compound is at least one selected from the group consisting of gold carboxylate, gold oxide, gold hydroxide, and a double oxide of gold and an alkali metal.
  • a method for producing a gold hydroxo anion complex solution Item 6.
  • Item 7. Item 7.
  • a gold compound containing trivalent gold not containing halogen is used as a raw material.
  • chloroauric acid is often used as a raw material for producing gold nanoparticle catalysts.
  • chloroauric acid when chloroauric acid is used, residual chlorine is removed to obtain a highly dispersed and highly active catalyst. It is necessary to. For this reason, a process process becomes complicated and there exists a problem that the utilization factor of gold is low.
  • a trivalent gold compound containing no halogen is used as a raw material, and a gold hydroxo anion complex solution in which the gold compound is uniformly dissolved is prepared by a method to be described later.
  • a particle catalyst By producing a particle catalyst, it was possible to eliminate the problems caused by the presence of halogen and to obtain a highly dispersed and highly active catalyst.
  • the gold compound of the raw material contains 0.01 wt% impurity halogen, even if all remains in the gold catalyst after preparation, if the gold loading is 1.5 wt%, the halogen will be 3 ppm or less at maximum, It is possible to greatly reduce chlorine compared to the conventional method.
  • gold compounds shown in the following items (1) to (4) can be preferably used as the trivalent gold compound containing no halogen.
  • gold carboxylate Au (CH 3 COO) 3 , Au (C 2 H 5 COO) 3 etc. (basic salt Au (OH) (CH 3 COO) 2 , Au (OH) 2 (CH 3 (COO) etc.
  • KAuO manufacturing method of two equal gold nanoparticle catalyst (i) a clear solution, firstly, a trivalent gold compound containing no halogen as described above Is used as a raw material, and the gold compound is hydrolyzed in the presence of a weak acid conjugate base in a solution having a pH of about 8 or higher, preferably about pH 10 or higher, suspended or dispersed in water.
  • concentration of the gold compound in this solution is not particularly limited as long as a uniform dispersion can be formed, but it is usually within a range of about 0.001 to 10 wt%.
  • the conjugate base of the weak acid can be used without particular limitation as long as it meets the above definition.
  • Specific examples of such weak acid conjugate bases include carboxylate anions such as acetate ions and propionate ions, carbonate ions, bicarbonate ions, citrate ions, phosphate ions, borate ions, and tartrate ions. be able to.
  • a salt of a weak acid and a strong base is dissolved in water in advance so that the pH is 8 or more.
  • a trivalent gold compound may be added to the prepared aqueous solution, or a salt of a weak acid and a strong base is added to a solution in which the trivalent gold compound is suspended or dispersed in water to adjust the pH to 8 or more. Also good. In these cases, the amount of the salt of the weak acid and the strong base may be such that the pH of the solution in which the gold compound is suspended or dispersed in water is 8 or more.
  • a strong base such as NaOH.
  • a salt of a weak acid and a strong base used for adjusting the pH to 8 or more for example, alkali metal ions (K + , Na + etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , It is only necessary to use a weak acid salt containing Ba 2+ or the like and generating a conjugate base as described above, and it is particularly preferable to use a weak acid salt containing an alkali metal ion as a cation component.
  • a specific solution preparation method for example, when gold acetate is used as a gold compound and sodium carbonate is used for pH adjustment, gold acetate is added to deionized water, and a touch mixer or an ultrasonic cleaner is used. Disperse as a colloid used, add aqueous sodium carbonate solution to pH 8 or higher, and boil to reflux. From a brown colloid solution to a yellow transparent solution in a few minutes, a colorless and transparent solution is obtained in about 10 minutes.
  • the transparent solution prepared by the above-described method is a solution in which a gold hydroxo anion complex that does not contain halogen such as chlorine, which has not been conventionally known, is uniformly dissolved, which causes a coarsening of the gold particles and causes a catalytic reaction. Does not contain halogen as a poisonous substance. For this reason, according to the method in which the support is impregnated with the solution by a method described later and then heat-treated, a highly active catalyst uniformly supporting gold nanoparticles can be easily obtained.
  • halogen such as chlorine
  • the solution containing the gold hydroxo anion complex has a tetragonal structure of a trivalent gold hydroxo anion complex having at least one ligand of OH ⁇ and containing no halogen anion as a ligand.
  • This is a clear solution having a pH of 8 or more, which contains a conjugate base of a weak acid that is not coordinated to, and does not contain halogen anions.
  • This solution is a solution in which a gold hydroxo anion complex that does not contain halogen such as chlorine is uniformly dissolved, and it causes coarsening of gold particles, and does not contain halogen that is a poison for the catalytic reaction.
  • a gold hydroxo anion complex that does not contain halogen such as chlorine is uniformly dissolved, and it causes coarsening of gold particles, and does not contain halogen that is a poison for the catalytic reaction.
  • a highly active catalyst in which gold nanoparticles are uniformly supported can be easily obtained.
  • the solution since a weak acid conjugate base is present, the solution has a buffering action and the pH is stabilized. Thereby, it is considered that the gold complex in the solution interacts with the carrier under a certain condition, and helps to generate uniform gold nanoparticles.
  • the trivalent gold hydroxo anion complex for example, those satisfying the following conditions (1) to (4) can be preferably used.
  • (1) The following formula
  • a gold complex having a planar rectangular structure represented by (2) Gold is trivalent and is an anion complex having a negative charge as a whole due to the coordination of anionic ligands a, b, c, d.
  • Ligand a, b, c, d is not a halogen anion
  • any ligand other than OH ⁇ among the ligands a, b, c, d may be any anion ligand that is not a halogen anion.
  • acetate ion CH 3 COO ⁇ carbonate ion CO 3 2 ⁇ and the like can be exemplified.
  • n indicates the valence of negative charges determined by the type of anion ligand, and the total valence of anion ligands a, b, c, d
  • the value obtained by subtracting 3 is the value of n.
  • Examples of such a gold hydroxo anion complex include the following compounds.
  • gold complexes do not need to be a single species in the impregnation solution, and may be a mixture.
  • a solution containing 90% of [Au (OH) 4 ] ⁇ and 10% of [Au (OH) 3 (CH 3 COO)] ⁇ as a gold hydroxo anion complex may be used.
  • the method of impregnating the carrier with the solution containing the gold hydroxo anion complex is not particularly limited, and may be a method of immersing the carrier in the solution by using the solution in excess of the volume of the carrier, or The impregnation may be performed by the incipient wetness method in which a solution having an amount corresponding to the pore volume of the support is dropped onto the support. In these cases, it is necessary to adjust the concentration of the gold hydroxo anion complex solution in advance so that the target amount of gold is supported.
  • the method for removing moisture is not particularly limited, and any method such as evaporation to dryness by heating on a hot plate, reduced pressure drying with a rotary evaporator, freeze drying method, and the like can be applied.
  • CO 3 2 ⁇ or CH 3 COO ⁇ which is a conjugate base of a weak acid is present together with alkali metal ions, alkaline earth metal ions and the like, so that the solution has a buffer action and the pH is stabilized.
  • the gold complex in the solution interacts with the carrier under a certain condition, and helps to generate uniform gold nanoparticles.
  • the carrier is not particularly limited as long as it is usually used as a carrier for a noble metal catalyst.
  • Metal oxides as shown below; porous silicates such as zeolite, mesoporous silicate, clay; porous metal complexes (MOF); porous polymer beads; carbon materials such as carbon nanotubes and activated carbon; ceramic honeycombs and metals A honeycomb etc. can be illustrated.
  • Which carrier is used depends on the target catalytic reaction and the conditions of use. However, taking the oxidation reaction of carbon monoxide as an example, good adhesion to gold nanoparticles and formation of active sites at the bonding interface are possible. It is preferable to use a metal oxide from the viewpoints of ease and heat resistance.
  • metal oxide carriers examples include beryllium, magnesium, aluminum, silicon, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium,
  • An oxide containing a metal element such as zirconium, cadmium, indium, tin, barium, or a lanthanoid element can be used.
  • These metal oxides may be single metal oxides containing only one of the above metal elements, or complex oxides containing two or more metal elements.
  • metal oxides or composite oxides containing one or more metal elements such as titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium, lanthanum, and cerium are particularly preferable.
  • the above-mentioned single metal metal oxide and composite oxide can be mixed and used as necessary.
  • beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium of the periodic group 2 elements may include hydroxides, basic carbonates, and the like in addition to the corresponding oxides depending on the manufacturing method.
  • the “oxide” supporting gold in the form of nanoparticles may contain these hydroxides, basic carbonates and the like.
  • the gold content is not particularly limited as long as it can be prepared so that gold can be held in a nanoparticle state.
  • a gold nanoparticle carrier having a gold content of about 0.1 to 60% by weight based on the total amount of gold nanoparticles and the carrier can be prepared by appropriately selecting the type of carrier and the preparation method.
  • the form of the gold nanoparticle carrier of the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use. For example, it can be used in the form of powder, or can be used after being formed into granules or pellets.
  • a support carrying gold nanoparticles on a support can be immobilized and used as a shape of the support.
  • the shape of the support is not particularly limited as long as the carrier supporting gold nanoparticles on the surface can be fixed, and any shape such as a flat plate shape, a block shape, a fiber shape, a net shape, a bead shape, or a honeycomb shape may be used.
  • a carrier prepared in a powder form can be used by adhering to the surface of the honeycomb, or a carrier is fixed in advance on the surface of the honeycomb, and the carrying method of the present invention is applied.
  • Gold nanoparticles can also be directly supported on the surface.
  • the material of the support is not particularly limited as long as it is stable under the conditions for supporting the gold nanoparticles and under the reaction conditions. For example, various ceramics can be used.
  • the specific surface area of the carrier in a state where the gold nanoparticles are supported is preferably about 1 to 2000 m 2 / g, more preferably about 5 to 1000 m 2 / g, as measured by the BET method.
  • a carrier having a specific surface area in the above-described range may be used as a carrier for supporting gold nanoparticles.
  • gold can be supported as metal nanoparticles by heating.
  • the heating atmosphere there is no particular limitation on the heating atmosphere, and the heat treatment can be performed in various atmospheres such as an oxygen-containing atmosphere, a reducing gas atmosphere, and an inert gas atmosphere.
  • an oxygen-containing atmosphere an air atmosphere, a mixed gas atmosphere in which oxygen is diluted with nitrogen, helium, argon, or the like can be used.
  • the reducing gas for example, about 1 to 10 vol% hydrogen gas or carbon monoxide gas diluted with nitrogen gas can be used.
  • nitrogen, helium, argon, or the like can be used as the inert gas.
  • the heat treatment temperature is not higher than the heat resistance temperature of the carrier and is usually about 100 to 600 ° C. In order to obtain stable and fine gold particles, it is preferably about 200 to 400 ° C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but may be heated for about 5 minutes or more after reaching the predetermined heat treatment temperature in the above temperature range.
  • the washing method is not particularly limited. For example, washing with deionized water on a filter paper using a suction filter; washing while putting the carrier powder and deionized water in a beaker and replacing the supernatant.
  • a carrier carrying gold nanoparticles can be obtained by drying.
  • the drying temperature may be any temperature that is lower than the temperature at which gold nanoparticles are produced by heat treatment, and is usually a temperature between room temperature and 150 ° C.
  • Gold nanoparticle carrier According to the method described above, a carrier in which gold nanoparticles are uniformly supported can be obtained using a trivalent gold compound containing no halogen as a raw material.
  • the gold nanoparticle carrier obtained by the method of the present invention is one in which gold nanoparticles are uniformly supported on a carrier and does not contain a halogen that becomes a poisonous substance for the catalytic reaction. On the other hand, it has high activity. For this reason, indoor air purification such as carbon monoxide oxidation removal, atmospheric environment conservation such as NOx reduction, fuel cell related reactions such as selective oxidation of carbon monoxide in hydrogen, reactions for chemical processes such as propylene oxide synthesis reaction from propylene It can be effectively used as a catalyst in various fields where gold nanoparticle catalysts are conventionally used.
  • a support in which gold nanoparticles are uniformly supported can be obtained using a gold compound containing no halogen as a raw material. According to this method, it is possible to obtain a highly active gold nanoparticle carrier that does not contain halogen, which is a poisoning substance for the catalytic reaction, with a high yield of gold compound by a simple treatment method.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of Au / TiO 2 carrier prepared from gold acetate in Example 2.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of an Au / TiO 2 carrier prepared from chloroauric acid in Comparative Example 2.
  • 4 is a TEM photograph of an Au / SiO 2 carrier prepared from chloroauric acid in Comparative Example 4.
  • 6 is a TEM photograph of an Au / AC carrier prepared from gold acetate in Example 8.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of an Au / PMA-DVB carrier prepared from gold acetate in Example 9.
  • 2 is a TEM photograph of an Au / HY carrier prepared from gold acetate in Example 10.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of an Au / NaY carrier prepared from gold acetate in Example 11.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of Au / Saponite support prepared from gold acetate in Example 12.
  • Example 1 Gold / cerium oxide (Au / CeO 2, Au 1.0wt %) prepared with active evaluation acetic gold [Au (CH 3 COO) 3 , Alfa Aesar Co., Ltd., purity of 99.99% according to the analysis certificate manufacturer
  • acetic gold Au (CH 3 COO) 3
  • 0.1 mol / L sodium carbonate
  • 20 mg was added and dispersed using a touch mixer and an ultrasonic cleaner. Although there was almost no undissolved precipitate, the Tyndall phenomenon was observed when the LED light was applied from the side of the container, confirming that it was not a true aqueous solution but a brown colloidal dispersion.
  • the pH of this solution was 10.8.
  • the obtained carrier was stored in a glass screw tube bottle.
  • the gold nanoparticle carrier obtained by the above-described method was subjected to carbon monoxide oxidation reaction at room temperature (23 ° C.) using a fixed bed flow reactor by the following method to evaluate the catalytic activity.
  • a quartz reaction tube having an inner diameter of 6 mm was filled with 20 mg of carrier powder mixed with 0.5 g of quartz sand.
  • a mixed gas of CO (1%) + O 2 (20%) + He (balance gas) was circulated at 100 mL / min, and the gas at the outlet of the reaction tube was passed through a mass spectrometer and a photoacoustic analyzer (PAS). ).
  • PAS photoacoustic analyzer
  • Example 2 Preparation of gold / titanium oxide (Au / TiO 2 , Au 1.0 wt%) and evaluation of activity A gold hydroxo anion complex solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.7 mg of gold acetate powder was used. . The pH of this solution was 10.9.
  • a gold / titanium oxide carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.25 g of titanium oxide (Nippon Aerosil, P25) powder was placed in a PFA petri dish and 5 mL of a gold hydroxo anion complex solution was added. The amount of gold supported on the obtained support was 1.0 wt%.
  • Table 1 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1. A TEM photograph of the prepared carrier is shown in FIG. From FIG. 1, it can be confirmed that the obtained support has uniformly dispersed and supported gold ultrafine particles of about 10 nm or less.
  • Example 3 Preparation of gold / aluminum oxide (Au / Al 2 O 3 , Au 1.0 wt%) and activity evaluation 19.2 mg of gold acetate powder was used, and 20 mL of an aqueous solution of sodium carbonate (0.1 mol / L) was used. In the same manner as in Example 1, a gold hydroxo anion complex solution was obtained. The pH of this solution was 10.7.
  • Example 4 Preparation and activity evaluation of gold / silica (Au / SiO 2 , Au 3.0 wt %) Example 1 except that 39.2 mg of gold acetate powder and 10 mL of an aqueous solution of sodium carbonate (0.2 mol / L) were used. In the same manner, a gold hydroxo anion complex solution was obtained. The pH of this solution was 10.4.
  • a gold / silica carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of silica (Nippon Aerosil, Aerosil 200) powder was taken in a PFA petri dish and 1.5 mL of the gold hydroxo anion complex solution obtained by the above method was added. Got. The amount of gold supported on the obtained support was 3.0 wt%.
  • Table 1 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1. A TEM photograph of the prepared carrier is shown in FIG. From FIG. 3, it can be confirmed that in the obtained carrier, gold ultrafine particles of about 5 nm or less are uniformly dispersed and supported.
  • Example 5 Preparation of gold / cerium oxide (from sodium hydroxide solution of sodium hydroxide) and evaluation of its activity Brown powder 18.7 mg of gold hydroxide [Au (OH) 3 , manufactured by Alfa Aesar] was ground in an agate mortar and carbonated. 10 mL of an aqueous solution of sodium (0.1 mol / L) was added to obtain a suspension. The pH of this solution was 11.2. This suspension was heated on a hot plate to keep boiling and refluxed, and treated in the same manner as in Example 1 for 10 minutes. Undissolved powder still remained and precipitated when heating was stopped, but the supernatant solution was clear.
  • Au (OH) 3 gold hydroxide
  • Example 2 On the other hand, 0.2 g of yellow powder of cerium oxide powder (manufactured by Daiichi Rare Element, Grade A) was placed in a PFA petri dish, 2 mL of the supernatant solution was added, and the same treatment as in Example 1 was performed. Since a black support was obtained in the same manner as in Example 1, gold was dissolved as a gold hydroxo anion complex ion in the supernatant solution after boiling reflux, and finally gold was nano-sized on the cerium oxide surface. It can be determined that the particles are supported.
  • Table 2 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1.
  • the reaction rate per gold weight was determined on the assumption that the amount of gold supported was 1.5 wt% when all the gold hydroxide used was supported.
  • Example 6 Preparation of gold / cerium oxide (from gold acetate in potassium carbonate solution) and evaluation of activity The same as in Example 1 except that 19.0 mg of gold acetate powder and 10 mL of an aqueous solution of potassium carbonate (0.1 mol / L) were used. Thus, a gold hydroxo anion complex solution was obtained. The pH of this solution was 11.3.
  • a gold / cerium oxide carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of cerium oxide powder was placed in a PFA petri dish and 4.0 mL of the gold hydroxo anion complex solution prepared by the above method was added. The amount of gold supported on the obtained support was 1.0 wt%.
  • Table 2 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Preparation and activity evaluation of gold / cerium oxide (from gold acetate in sodium hydroxide solution)
  • Example 6 except that 18.4 mg of gold acetate powder and 10 mL of an aqueous solution of sodium hydroxide (0.1 mol / L) were used In the same manner, a gold / cerium oxide carrier was obtained. The pH of this aqueous solution was 13.2.
  • Table 2 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 Preparation and activity evaluation of gold / cerium oxide (Au / CeO 2 , Au 1.0 wt%) 0.1 mol of chloroauric acid (HAuCl 4 ) prepared in advance from chloroauric acid tetrahydrate (Kishida Chemical)
  • a gold / cerium oxide support was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 mL of an / L aqueous solution and 9.5 mL of an aqueous solution of sodium carbonate (0.1 mol / L) were mixed to obtain a 10 mL solution.
  • the pH of this solution was 10.5.
  • Table 1 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 a 0.1 mol / L aqueous solution 0.25mL gold / titanium oxide (Au / TiO 2, Au 1.0wt %) prepared with active evaluation chloroauric acid (HAuCl 4), sodium carbonate (0.1 mol / L)
  • a gold / titanium oxide carrier was obtained in the same manner as in Example 2 except that 9.75 mL of the aqueous solution was mixed to obtain a 10 mL solution. The pH of this solution was 10.7.
  • the amount of gold supported on the obtained support was 1.0 wt%.
  • Table 1 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1. A TEM photograph of the carrier is shown in FIG. From FIG. 4, it can be confirmed that in the obtained carrier, the gold fine particles are aggregated and supported in a state of particles exceeding 10 nm.
  • Comparative Example 3 Preparation and activity evaluation of gold / aluminum oxide (Au / Al 2 O 3 , Au 1.0 wt%) 0.5 mL of 0.1 mol / L aqueous solution of chloroauric acid (HAuCl 4 ) and sodium carbonate (0.1 mol / L)
  • a gold / aluminum oxide carrier was obtained in the same manner as in Example 3 except that 19.5 mL of an aqueous solution of 2) was mixed to obtain a 20 mL solution. The pH of this solution was 10.8.
  • the amount of gold supported on the obtained support was 1.0 wt%.
  • Table 1 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1. A TEM photograph of the carrier is shown in FIG. From FIG. 5, it can be confirmed that in the obtained carrier, the gold fine particles are aggregated and supported in a state of particles exceeding 20 nm.
  • Comparative Example 4 0.1 mol / L aqueous solution 1.0mL of gold / silica (Au / SiO 2, Au 2.9wt %) prepared with active evaluation chloroauric acid (HAuCl 4), an aqueous solution of sodium carbonate (0.2 mol / L)
  • a gold / silica carrier was obtained in the same manner as in Example 4 except that 9.0 mL was mixed to obtain a 10 mL solution. The pH of this solution was 10.1.
  • the amount of gold supported on the obtained carrier was 2.9 wt%.
  • Table 1 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1. A TEM photograph of the carrier is shown in FIG. From FIG. 6, it can be confirmed that the obtained support has a structure in which the gold fine particles are aggregated to become particles larger than 10 nm.
  • Comparative Example 5 Preparation of gold / silica (Au / SiO 2 , Au 3.0 wt%) and activity evaluation In the method for preparing a gold / silica carrier described in Example 4, without washing with water after firing at 350 ° C. Otherwise, a gold / silica carrier was obtained in the same manner as in Example 4. The amount of gold supported on the obtained support was 3.0 wt%. Table 1 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 6 Preparation of gold / silica (Au / SiO 2 , Au 2.9 wt%) and activity evaluation In the method for preparing a gold / silica carrier described in Comparative Example 4, without washing with water after firing at 350 ° C., Otherwise, a gold / silica carrier was obtained in the same manner as in Comparative Example 4. The amount of gold supported on the obtained support was 2.9 wt%. Table 1 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 7 Preparation and activity evaluation of gold / cerium oxide (from gold hydroxide in potassium hydroxide solution) 100 mg of brown powder of gold hydroxide [Au (OH) 3 , Alfa Aesar] was ground in an agate mortar and water In addition to 7 mL of potassium oxide aqueous solution (including 24 mg of KOH), it was kept at 82 to 85 ° C. in a water bath. From a brown dark suspension, a clear yellow solution was obtained after about 2 hours of continued heating. The pH of this solution was 10.9.
  • a gold / cerium oxide carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of cerium oxide powder was placed in a PFA petri dish and 0.97 mL of the gold solution prepared by the above-described method was added. The amount of gold supported on the obtained support was 1.1 wt%.
  • Table 2 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 8 Preparation and activity evaluation of gold / cerium oxide (from gold hydroxide in potassium hydroxide) 143 mg of gold hydroxide brown powder was ground in an agate mortar, and 10 mL of potassium hydroxide aqueous solution (containing 34 mg of KOH) In addition, when kept under boiling reflux conditions, the brown suspension turned into a yellow transparent solution, and a colorless and transparent solution was obtained after 2 hours. The pH of this solution was 11.6.
  • a gold / cerium oxide carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of cerium oxide powder was placed in a PFA petri dish and 0.97 mL of the solution prepared by the method described above was added. The amount of gold supported on the obtained support was 1.1 wt%.
  • Table 2 shows the results of catalytic activity evaluation performed on this carrier in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Example 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, and Example 4 and Comparative Example 4 were compared. It can be seen that the supports of Examples 1 to 4 prepared from gold acetate are more active than the supports of Examples 1 to 4.
  • Example 8 Preparation of gold / activated carbon (Au / AC, Au 1.0 wt%) and activity evaluation Example 1 except that 20.0 mg of gold acetate powder was used and 20 mL of an aqueous solution of sodium carbonate (0.1 mol / L) was used. In the same manner, a gold hydroxo anion complex solution was obtained. The pH of this solution was 10.7.
  • the glucose oxidation reaction in water was performed using the catalyst obtained by the above method.
  • 4.4 g of glucose was dissolved in 83 mL of water (glucose concentration 5 wt%) and heated to 60 ° C. While vigorously stirring at 1500 rpm, oxygen was bubbled at 60 mL / min, and a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise from a burette to adjust the pH to 9.5.
  • 30 mg of catalyst powder (corresponding to a molar ratio of gold: glucose of 1: 16000) pulverized in a mortar was put into the solution to initiate the reaction.
  • a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise so as to maintain the pH of the aqueous solution in the range of 9.5 ⁇ 0.1.
  • Gluconic acid which is an oxidation product of glucose, is neutralized with sodium hydroxide at a molar ratio of 1: 1, so that the amount of gluconic acid produced can be measured as a function of reaction time from the amount of sodium hydroxide dropped.
  • Table 3 shows the glucose oxidation reaction rate obtained by the calculation.
  • Example 9 Gold / resin beads carrier (Au / PMA-DVB, Au 1.0wt%) using powder 19.0mg Preparation and activity evaluation acetic gold, other using an aqueous solution 20mL of sodium carbonate (0.1 mol / L) Obtained a gold hydroxo anion complex solution in the same manner as in Example 1. The pH of this solution was 10.7.
  • the carrier obtained by the above-described method was pulverized with a mortar, and the powdered sample was observed with TEM. The photograph is shown in FIG. From FIG. 8, it can be confirmed that in the obtained carrier, ultrafine gold particles of about 10 nm or less are uniformly dispersed and supported.
  • Table 3 shows the results of pulverizing the prepared catalyst in a mortar and performing a glucose oxidation reaction under the same conditions as in Example 8.
  • Example 10 Preparation of gold / H type Y zeolite (Au / HY, Au 1.0wt%) and activity evaluation 19.0 mg of gold acetate powder was used, and 20 mL of an aqueous solution of sodium carbonate (0.1 mol / L) was used. A gold hydroxo anion complex solution was obtained in the same manner as in Example 1. The pH of this solution was 10.7.
  • FIG. 9 shows a TEM photograph of the carrier obtained by the above method. From FIG. 9, it can be confirmed that in the obtained carrier, gold ultrafine particles of about 10 nm or less are uniformly dispersed and supported. Table 3 shows the results of the glucose oxidation reaction using the prepared catalyst under the same conditions as in Example 8.
  • Example 11 Preparation and activity evaluation of gold / Na type Y zeolite (Au / NaY, Au 1.0 wt%) Implemented except that 19.0 mg of gold acetate powder was used and 20 mL of an aqueous solution of sodium carbonate (0.1 mol / L) was used. A gold hydroxo anion complex solution was obtained in the same manner as in Example 1. The pH of this solution was 10.7.
  • FIG. 10 shows a TEM photograph of the carrier obtained by the above method. From FIG. 10, it can be confirmed that gold ultrafine particles of about 10 nm or less are dispersed and supported on the obtained support. Depending on the observation place of TEM, a part where gold particles of 10 nm or less were densely supported was also observed. Table 3 shows the results of the glucose oxidation reaction using the prepared catalyst under the same conditions as in Example 8.
  • Example 12 Preparation and activity evaluation of gold / layered clay (Au / Saponite, Au 1.0 wt%)
  • Example 1 except that 19.0 mg of gold acetate powder was used and 20 mL of an aqueous solution of sodium carbonate (0.1 mol / L) was used. In the same manner, a gold hydroxo anion complex solution was obtained. The pH of this solution was 10.7.
  • FIG. 11 shows a TEM photograph of the carrier obtained by the above method. From FIG. 11, it can be confirmed that the obtained support has dispersed and supported gold ultrafine particles of about 10 nm or less.
  • a glucose oxidation reaction was performed under the same conditions as in Example 8 except that the catalyst amount was 8.3 mg. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 Other Add an aqueous solution 50mL of gold / titanium oxide beads (Au / TiO 2, Au 0.1wt %) of sodium carbonate powder 99mg Preparation and activity evaluation acetate gold (0.1 mol / L) from Example 1 In the same manner, a gold hydroxo anion complex solution was obtained. 5 mL of this solution was taken and diluted to 1/10 concentration by adding 45 mL of water, and then stored at room temperature for 4 months in a glass screw tube bottle. The pH of this solution was 10.4.
  • the CO conversion was 12.2% and the oxidation rate was 4.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol-CO s ⁇ 1 g- Au -1 was obtained.
  • This oxidation rate exceeds the value obtained with the catalyst in which gold is supported on the powdered titanium oxide of Example 2, and even when gold is supported on a molded body other than a powder having a bead shape, high catalytic activity is obtained. It turns out that it is obtained.
  • silica, zeolite, clay are not supported as gold nanoparticles unless the isoelectric point is an oxide having a pH of about 5 or higher. It is impossible to support gold nanoparticles on non-oxide carriers such as activated carbon and porous resin that do not fall under this.
  • gold nanoparticles can be supported on oxides including silica, activated carbon, and polymer powder. Since solid-phase mixing was performed while adding, it was impossible to directly support gold nanoparticles on a molded carrier such as a bead shape.
  • the gold hydroxo anion complex solution of the present invention it is possible to directly support gold nanoparticles from an aqueous solution regardless of the type and form of the carrier.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　本発明は、少なくとも一つの配位子がOH－であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液からなる金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行った後、水洗することを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法を提供するものである。本発明方法によれば、液相法を適用した金ナノ粒子触媒の調製方法において、原料として塩素などのハロゲンを含まない金化合物を用い、これを効率よく担持させることができ、しかも簡単な調製方法によって、高活性の金ナノ粒子担持触媒を得ることができる。

Description

金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法
　本発明は、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液、その製造方法、及び該金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を用いる金ナノ粒子担持体の製造方法に関する。
　近年、金をナノ粒子として酸化物等の担体表面に担持させた金ナノ粒子触媒の種々の分野への応用が検討されている。例えば、一酸化炭素酸化除去などの室内空気浄化、NOx低減等の大気環境保全、水素中の一酸化炭素選択酸化等の燃料電池関連反応、プロピレンからのプロピレンオキサイド合成反応等の化学プロセス用反応等が代表的な応用分野である。これらの場合、適用する反応の種類に応じて担体の種類を変える必要があるが、金を10nm以下、好ましくは5nm以下の半球状のナノ粒子として担体表面に密着させることで、いずれの触媒の場合もその性能を向上させることが可能である。このため、性能を発揮させるための調製法の選択が特に重要である。
　白金触媒やパラジウム触媒など、古くから利用されている触媒については、塩化白金酸などの貴金属化合物を水などの溶媒に溶かした溶液に担体を浸漬し、蒸発乾固などの方法で溶媒を除去して担体表面に塩化白金酸を分散担持させ、これを焼成還元して白金微粒子とする、いわゆる含浸法で調製されることが多い。白金の場合には、この方法で粒径5nm以下の白金ナノ粒子を担持することも可能である。この方法によれば、貴金属化合物と担体の組み合わせにより、容易に多種類の触媒が調製でき、量産化も容易であるために広く実施されている。
　しかしながら、金の場合には通常の含浸法では高活性な触媒が得られない。塩化金酸を用い白金触媒と同様の含浸法で調製しても、金の粒径は30nm程度と大きくなる。これは、原料の塩化金酸に含まれる塩素が熱分解の際に金を凝集させ粗大化した粒子となるためであると指摘されている。更に、熱分解処理後も、残存した塩素が多くの触媒反応に対して活性点の被毒を起こすため、金の凝集と併せて二重の負要因となり活性は著しく低くなる。
　このため、共沈法や析出沈殿法による金触媒の調製手法が確立するまで、金は触媒としては不活性な元素であるとして扱われてきた。金を初めて高活性な触媒とするのに成功した共沈法では、原料としては塩化金酸を用いるものの、塩基を加えて中和し担体酸化物の前駆体と共に沈殿させることにより、塩素を含まない水酸化金Au(OH)3の形とし、この段階で共沈物の水洗を行い塩素を除去し、その後乾燥焼成して高活性な金触媒を得ている。共沈物を洗浄する操作は特に重要であり、300ppm程度という微量でも塩素が残存すると焼成時に金の粒径を増大させることが報告されている。このため、洗浄操作は大量の水を用い繰り返し行う必要があるが、表面積の大きな高活性触媒を得るためには担体酸化物も微細粒子とする必要があるため、洗浄操作において通常用いられるろ過法、デカンテーション法、遠心分離法のいずれの方法で行った場合にも水と沈殿物の分離は長時間を要する場合が多く、繰り返し洗浄して塩素が検出されなくなるまで洗浄を行うことは大変手間のかかる操作である。
　また、液相中に残存している金は洗浄操作により洗い流されるため、仕込み条件の金担持量に比べて最終的に表面に担持された金の量が少なくなることも大きな問題である。金／酸化チタン触媒では、析出沈殿法を用いpH7付近で調製するとCO酸化に活性の高い触媒が調製できるが、例えば3重量%の金の仕込み量で調製しても、調製後の実際の金／酸化チタンに含まれる金は1.5wt%程度であり、仕込み量の約50%しか担持されない。また析出沈殿法で金を担持できる担体は塩基性～両性酸化物に限定されるため、シリカやシリカ-アルミナ等の酸性酸化物には金を担持することができない。
　また、下記特許文献１、非特許文献１等には、塩化金酸を酸化チタンに含浸させ、更に炭酸ナトリウムを含浸させることによって細孔内に水酸化金を析出させ、水洗した後、120℃で乾燥することにより高い活性を示す金／酸化チタンとする方法が記載されている。しかしながら、この方法では、水洗により完全な塩素の除去はできず、析出沈殿法に比して多くの塩素が検出されており、400℃程度で焼成すると活性が低下する。
　一方、塩素を含まない金化合物として酢酸金を用い、通常の析出沈殿法と同じ調製条件でAu/TiO2を調製する方法が報告されている（下記非特許文献２参照）。この方法では、酢酸金を用いることで洗浄により失われる金の量が減少して金の担持率が向上したが、触媒活性については、塩化金酸を原料とした場合より劣る結果であった。
　以上の様に、液相の金ナノ粒子調製プロセスには各種の欠点があり、このため気相法や固相法による金ナノ粒子触媒調製法も検討されている。気相法の代表的なものとしては、ジメチル金アセチルアセトナト錯体(CH3)2Au(acac)を真空ライン内で気化させて担持させる気相グラフティング法があり、また固相法の一種として同じ錯体を担体と乳鉢で混合粉砕し昇華した金前駆体を表面に高分散で担持させる固相混合法がある。これらの方法では、金の原料自体に塩素が含まれていない上に、従来の液相法では担持できない酸性酸化物、活性炭、ポリマー、多孔性高分子錯体など種々の担体への担持が可能となる。しかしながら、前駆体の金錯体は高価であり、昇華性の金錯体は人体に有害であり吸引しないよう取り扱う必要があり、装置的にも量産化は必ずしも容易ではない。
US20070219090A1
M. Bowker et al., Catalysis Today 122 (2007) 245-247 C. Cellier et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 162, p.545, Jan 2006
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、液相法を適用した金ナノ粒子触媒の調製方法において、原料として塩素などのハロゲンを含まない金化合物を用い、これを効率よく担持させることができ、しかも簡単な調製方法によって、高活性の金ナノ粒子担持触媒を作製することが可能な新規な方法を提供することである。
課題を解決する手段
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、酢酸金、水酸化金等のハロゲンを含まない3価の金化合物を原料として用い、これを水に懸濁又は分散させ、弱酸の共役塩基の存在下にpH8以上とした溶液中において、金化合物の加水分解反応を進行させることによって、金化合物が均一に溶解した透明溶液を得ることができることを見出した。そして、この溶液を各種の担体に含浸させた後、焼成し、水洗する方法によれば、原料とする金化合物を効率良く担持させることが可能となり、金ナノ粒子が高分散担持された高活性の金触媒が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液、その製造方法、及び金ナノ粒子担持体の製造方法を提供するものである。
項１．　少なくとも一つの配位子がOH－であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液からなる、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項２．　金ナノ粒子の担持体を製造するための含浸液である、上記項１に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項３．　金に配位していない弱酸の共役塩基が、カルボキシレート陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン及び酒石酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１又は２に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項４．　ハロゲンを含まない3価の金化合物を水に懸濁又は分散させたpH8以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させることを特徴とする、上記項１～３のいずれかに記載された金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を製造する方法。
項５．　ハロゲンを含まない3価の金化合物が、金カルボキシラート、酸化金、水酸化金、及び金とアルカリ金属との複酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項４に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液の製造方法。
項６．　上記項１～３のいずれかに記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行った後、水洗することを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法。
項７．　担体が、金属酸化物、多孔質ケイ酸塩、多孔質金属錯体、多孔質ポリマービーズ、炭素材料、セラミックハニカム、又はメタルハニカムである、上記項６に記載の金ナノ粒子担持体の製造方法。
　以下、本発明の金ナノ粒子の製造方法について具体的に説明する。
　原料化合物
　本発明では、原料としては、ハロゲンを含まない3価の金を含む金化合物を用いる。一般に、金ナノ粒子触媒の製造原料としては、塩化金酸が用いられることが多いが、塩化金酸を用いる場合には、高分散・高活性の触媒を得るためには、残留する塩素を除去することが必要である。このため、処理工程が煩雑となり、金の利用率が低いという問題がある。
　しかも、World Gold Councilの金参照触媒である析出沈殿法Au/TiO2(Au 1.5wt%)について、塩素の分析値として47ppmという報告があり（M. Azar et al., Journal of Catalysis 239 (2006) 307-312）、通常の塩化金酸を用いる従来調製法ではこれより大きく塩素を減らすことは困難である。
　本発明では、ハロゲンを含まない3価の金化合物を原料として用い、後述する方法で、金化合物が均一に溶解した金のヒドロキソ陰イオン錯体溶液を調製し、これを用いて含浸法によって金ナノ粒子触媒を作製することにより、ハロゲンの存在による問題点を解消して、高分散・高活性の触媒を得ることが可能となった。また、仮に原料の金化合物が0.01wt%の不純物ハロゲンを含んでおり、調製後の金触媒中に全て残存したとしても金担持量が1.5wt%であれば、ハロゲンは最大でも3ppm以下となり、従来法よりも大幅に塩素を減らすことが可能である。
　本発明では、ハロゲンを含まない3価の金化合物としては、例えば、下記の（１）～（４）項に示す金化合物を好適に用いることができる。
(1)金カルボキシラート：Au(CH3COO)3, Au(C2H5COO)3等（塩基性塩であるAu(OH)(CH3COO)2, Au(OH)2(CH3COO)等を含んでいても良い)
(2)酸化金：Au2O3
(3)水酸化金：Au(OH)3
(4)金とアルカリ金属との複酸化物：NaAuO2, KAuO2等
　金ナノ粒子触媒の製造方法
　（i）透明溶液の調製
　本発明では、まず、上記したハロゲンを含まない3価の金化合物を原料として用い、これを水に懸濁又は分散させたpH8程度以上、好ましくはpH10程度以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させる。この溶液における金化合物の濃度については特に限定的ではなく、均一な分散液を形成できればよいが、通常、0.001～10wt%程度の範囲とすればよい。
　上記溶液中に存在させる弱酸の共役塩基とは、具体的には、弱酸HAの下記電離式で表されるA－を意味するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明では、弱酸の共役塩基としては、上記定義に当てはまるものであれば特に限定無く使用できる。この様な弱酸の共役塩基の具体例としては、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等のカルボキシレート陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、酒石酸イオン等を挙げることができる。
　金化合物を水に懸濁又は分散させた、弱酸の共役塩基を含むpH8以上の溶液を調製するには、予め、弱酸と強塩基との塩を水に溶解しpHが8以上となるように調整した水溶液に3価の金化合物を添加してもよく、或いは、3価の金化合物を水に懸濁又は分散させた溶液に弱酸と強塩基との塩を添加してpHを8以上としてもよい。これらの場合には、弱酸と強塩基との塩の量は、金化合物を水に懸濁又は分散させた溶液のpHが8以上となる量とすればよい。また、金化合物として酢酸金等を用いる場合には、金化合物自体から弱酸の共役塩基である酢酸イオンが生じるので、NaOH等の強塩基を用いてpH調整を行っても良い。
　該溶液のpHが8以上であることによって、均一な溶液を得ることができるが、pH値がこれを下回ると、水酸化金Au(OH)3の沈殿が生じ易く、均一な溶液を得ることが困難である。
　尚、pHを8以上に調整するために用いる弱酸と強塩基との塩としては、例えば、陽イオン成分としてアルカリ金属イオン(K+, Na+等)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+, Ba2+等)等を含み、上記した共役塩基を生じる弱酸の塩を用いればよく、特に、陽イオン成分としてアルカリ金属イオンを含む弱酸の塩を用いることが好ましい。
　尚、pHの上限については特に限定はないが、通常14程度以下とすればよい。
　上記した方法で調製される3価の金化合物を水に懸濁又は分散させた、弱酸の共役塩基を含むpH8以上の溶液では、溶液を調製した段階では、超音波洗浄機などを用いて均一に分散させても均一な金化合物の水溶液を得ることができず、当該金化合物のコロイドを含む溶液となるが、金化合物の加水分解が徐々に進行して、常温でも長時間をかけると金化合物が金ヒドロキソ陰イオン錯体として完全に溶解して透明な均一溶液が得られる。通常は、透明溶液の調製時間を短縮するために、80℃以上に加熱することが好ましく、特に、煮沸還流することが好ましい。
　金化合物として水酸化金、酸化金等を用いる場合には、酢酸金を用いる場合と比較すると、同条件では透明溶液を得るために長時間を要するが、いずれの反応条件を用いた場合でも、原料粉末の溶け残りやコロイドが無くなるまで反応させれば、目的とする透明溶液を得ることができる。尚、原料粉末の溶け残りが存在する場合であっても、上澄み液を分取すれば、金化合物を溶解した透明溶液を得ることができる。
　具体的な溶液調製方法の例としては、例えば、金化合物として酢酸金を用い、pH調整に炭酸ナトリウムを用いる場合には、酢酸金を脱イオン水に加え、タッチミキサーや超音波洗浄機などを用いコロイドとして分散させ、これに炭酸ナトリウム水溶液を加えてpH8以上として、沸騰還流すると、数分で茶色のコロイド液から黄色の透明溶液となり、約10分程度で無色透明の溶液が得られる。
　反応終了後、室温に戻せば均一透明な溶液が得られる。この溶液を用いて、後述する工程に従って触媒を調製すればよい。一日程度放置すると、微量の黒色沈殿が分離することがあるが、メンブランフィルター等を用いてろ過して沈殿を除去した溶液を使用することも可能である。
　上記した方法で調製される透明溶液は、従来知られていない、塩素などのハロゲンを含まない金のヒドロキソ陰イオン錯体が均一に溶解した溶液であり、金粒子を粗大化させる要因となり、触媒反応に対して被毒物質となるハロゲンを含まない。このため、後述する方法でこの溶液を担体に含浸させた後、熱処理する方法によれば、金のナノ粒子を均一に担持した高活性の触媒を容易に得ることができる。
　この金のヒドロキソ陰イオン錯体を含む溶液は、少なくとも一つの配位子がOH－であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液である。
　この溶液は、塩素などのハロゲンを含まない金のヒドロキソ陰イオン錯体を均一に溶解した溶液であり、金粒子を粗大化させる要因となり、触媒反応に対して被毒物質となるハロゲンを含まないために、後述する方法でこの溶液を担体に含浸させた後、熱処理する方法によれば、金のナノ粒子を均一に担持した高活性の触媒を容易に得ることができる。また、弱酸の共役塩基が存在するために、溶液が緩衝作用を持ちpHが安定する。これにより、溶液中の金錯体が一定の条件で担体と相互作用し、均一な金ナノ粒子が生成するのに役立つと考えられる。
　該金のヒドロキソ陰イオン錯体溶液において、3価の金のヒドロキソ陰イオン錯体としては、例えば、下記（１）～（４）の条件を満足するものを好適に用いることができる。
（１）下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表される平面四角形構造を持つ金錯体であること、
（２）金は3価であり、アニオン配位子a, b, c, dの配位により全体として負電荷を持つ陰イオン錯体であること、
（３）配位子a, b, c, dのうち、少なくとも１つはOH－であること、
（４）配位子a, b, c, dは、いずれもハロゲン陰イオンではないこと、
　上記した金のヒドロキソ陰イオン錯体において、配位子a, b, c, dのうちOH－以外の配位子は、ハロゲン陰イオンではないアニオン配位子であればどのようなものでも良い。例えば、酢酸イオンCH3COO－、炭酸イオンCO3 2－等を例示することができる。
　尚、上記式において、nの値は、アニオン配位子の種類によって決まる負電荷の価数を示すものであり、アニオン配位子a, b, c, dの合計価数から金の価数である3を引いた値がnの値となる。
　この様な金のヒドロキソ陰イオン錯体としては、下記の化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記の各式の金のヒドロキソ陰イオン錯体については、[Au(OH)4]－,  [Au(OH)2(CH3COO)2]－,  [Au(OH)3(CO3)]2－等と略記することができる。
　これらの金錯体は、含浸液中で単一種である必要はなく、混合物であってもよい。例えば、金のヒロドキソ陰イオン錯体として[Au(OH)4]－を90%と、[Au(OH)3(CH3COO)]－を10%含む溶液であっても良い。
　（ii）担体への含浸
　次いで、上記した方法で調製した金ヒドロキソ陰イオン錯体を含む透明溶液を担体に含浸させる。
　金ヒドロキソ陰イオン錯体を含む溶液を担体に含浸させる方法については特に限定はなく、担体の体積に対して溶液を過剰に用いて該溶液中に担体を浸漬する方法であってもよく、或いは、担体の細孔容積に見合う量の溶液を担体に滴下させるincipient wetness法によって含浸させても良い。これらの場合、目的とする金の担持量となるように、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液の濃度を予め調整することが必要である。
　次いで、水分を除去して金ヒドロキソ陰イオン錯体を担体表面に固定化する。水分の除去方法としては、特に限定はなく、ホットプレート上での加熱による蒸発乾固、ロータリーエバポレーターでの減圧乾燥、凍結乾燥法などの任意の方法を適用できる。
　この際、弱酸の共役塩基であるCO3 2-やCH3COO-がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等と共に存在することによって、溶液が緩衝作用を持ちpHが安定する。これにより、溶液中の金錯体が一定の条件で担体と相互作用し、均一な金ナノ粒子が生成するのに役立つと考えられる。
　これに対して、弱酸の共役塩基が存在しない場合には、溶液を担体表面に含浸させた後、水分を除去する過程で溶液は濃縮されてpHが次第に高くなり強塩基条件になると考えられる。この間、金錯体の担体表面への吸着状態は変化し不均一な金ナノ粒子を生成する原因になると共に、強アルカリ性により担体酸化物の表面を損傷する原因にもなると考えられる。
　担体としては、通常貴金属触媒の担体として用いられるものであれば、特に限定なく使用できる。下記に示したような金属酸化物；ゼオライト、メソポーラスシリケート、粘土などの多孔質ケイ酸塩；多孔質金属錯体(MOF)；多孔質ポリマービーズ；カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料；セラミックハニカム、メタルハニカム等を例示できる。どの担体を用いるかは目的とする触媒反応及び使用条件により異なるが、一酸化炭素の酸化反応を例にとると、金ナノ粒子との良好な密着性と接合界面での活性点の形成のしやすさ、耐熱性等の観点から金属酸化物を用いることが好ましい。
　この様な金属酸化物担体としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、スズ、バリウム、ランタノイド元素等の金属元素を含む酸化物を用いることができる。これらの金属酸化物は、上記金属元素を一種のみ含む単一金属の酸化物であってもよく、2種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
　これらの金属酸化物の内で、特に、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、セリウム等の金属元素を一種又は二種以上含む金属酸化物又は複合酸化物が好ましい。上記した単一金属の金属酸化物と複合酸化物は、必要に応じて混合して用いることも可能である。なお、周期律第2族元素のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムについては、製造方法によっては、対応する酸化物の他に、水酸化物、塩基性炭酸塩等が含まれる場合がある。本発明では、金をナノ粒子状に担持する「酸化物」には、これらの水酸化物、塩基性炭酸塩等が含まれていても良い。
　本発明の金ナノ粒子担持体において、金の含有量は、金をナノ粒子状態に保持できるよう調製できる限りは特に制限はない。例えば、担体の種類と調製法を適宜選択することにより、金ナノ粒子と担体の合計量を基準として、0.1～60重量％程度の金含有量を持つ金ナノ粒子担持体を調製できる。
　本発明の金ナノ粒子担持体の形態は、その使用目的に応じて適宜選択可能である。例えば、粉末状で用いることもできるし、顆粒状、ペレット状に成形して用いることもできる。また支持体上に金ナノ粒子を担持した担体を固定化して、支持体の形状として用いることもできる。支持体については、表面に金ナノ粒子を担持した担体を固定化することができれば形状は特に限定されず、平板状、ブロック状、繊維状、網状、ビーズ状、ハニカム状等何でも良い。例えばハニカム状として用いる場合、粉末状で調製した担持体をハニカムの表面に付着させて用いることもできるし、ハニカムの表面に予め担体を固定化しておき、本発明の担持法を適用してこの表面に金ナノ粒子を直接担持することもできる。支持体の材質についても特に限定的ではなく、金ナノ粒子を担持させる条件や反応条件下において安定なものであればよく、例えば、各種のセラミックスを使用することができる。
　金ナノ粒子を担持した状態における担体の比表面積は、BET法による測定値として、1～2000m2/g程度であることが好ましく、5～1000m2/g程度であることがより好ましい。このような金ナノ粒子担持体を得るためには、例えば、金ナノ粒子を担持させる担体として上記した範囲の比表面積を有するものを用いればよい。
　（iii）熱処理による金ナノ粒子の生成
　上記した方法で担体表面に金ヒドロキソ陰イオン錯体を固定化した後、加熱することによって、金を金属ナノ粒子として担持させることができる。加熱雰囲気としては、特に限定はなく、酸素含有雰囲気中、還元性ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等の各種の雰囲気中で熱処理を行うことができる。例えば、酸素含有雰囲気としては、大気雰囲気、酸素を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合気体雰囲気などを利用できる。還元性ガスとしては、例えば、窒素ガスで希釈した1～10vol％程度の水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを利用できる。
　熱処理温度は担体の耐熱温度以下で、通常、100～600℃程度とすればよく、安定かつ微細な金粒子を得るためには、200～400℃程度とすることが好ましい。熱処理時間については特に限定されないが、上記した温度範囲の所定の熱処理温度に達した後、5分程度以上加熱すれば良い。
　（iv）水洗による可溶性塩分の除去と乾燥
　次いで、上記した熱処理後の担持体を水洗する。熱処理後の担持体には、酢酸イオン、炭酸イオン等の弱酸の共役塩基がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の形で残存する。これらの塩類は、ハロゲン陰イオンほど強い被毒の原因とはならないが、塩類が表面に残存すると物理的に活性点を塞ぐなどして活性低下の原因となる。このため、熱処理後の担持体を水洗して残存する塩類を除去する。
　水洗の方法としては、特に限定はなく、例えば、吸引ろ過器を用いてろ紙上で脱イオン水をかけながら洗浄する方法；ビーカーに担持体粉末と脱イオン水を入れて上澄み液を入れ替えながら洗浄するデカンテーション法；遠心分離機を用いて沈殿と水を分離しながら洗浄する方法など、通常行われている水洗方法を適宜適用できる。
　水洗後は、乾燥することによって、金ナノ粒子を担持した担持体を得ることができる。乾燥温度は、熱処理による金ナノ粒子の生成の際の温度を下回る温度であればよく、通常、室温～150℃の間の温度とすればよい。
　金ナノ粒子担持体
　上記した方法によれば、ハロゲンを含まない3価金化合物を原料として、金ナノ粒子が均一に担持された担持体を得ることができる。
　本発明方法によって得られる金ナノ粒子担持体は、金ナノ粒子が担体に均一に担持されたものであり、触媒反応に対して被毒物質となるハロゲンを含有しないために、各種の触媒反応に対して高い活性を有するものとなる。このため、一酸化炭素酸化除去などの室内空気浄化、NOx低減等の大気環境保全、水素中の一酸化炭素選択酸化等の燃料電池関連反応、プロピレンからのプロピレンオキサイド合成反応等の化学プロセス用反応等の従来から金ナノ粒子触媒が用いられている各種の分野において触媒として有効に利用することができる。
　本発明の金ナノ粒子担持体の製造方法によれば、ハロゲンを含まない金化合物を原料として、金ナノ粒子が均一に担持された担持体を得ることができる。この方法によれば、触媒反応に対して被毒物質となるハロゲンを含まない高活性の金ナノ粒子担持体を、金化合物の歩留まりよく、簡単な処理方法によって得ることができる。
実施例２において酢酸金より調製したAu/TiO2担持体のTEM写真である。 実施例３において酢酸金より調製したAu/Al2O3担持体のTEM写真である。 実施例４において酢酸金より調製したAu/SiO2担持体のTEM写真である。 比較例２において塩化金酸より調製したAu/TiO2担持体のTEM写真である。 比較例３において塩化金酸より調製したAu/Al2O3担持体のTEM写真である。 比較例４において塩化金酸より調製したAu/SiO2担持体のTEM写真である。 実施例８において酢酸金より調製したAu/AC担持体のTEM写真である。 実施例９において酢酸金より調製したAu/PMA-DVB担持体のTEM写真である。 実施例１０において酢酸金より調製したAu/HY担持体のTEM写真である。 実施例１１において酢酸金より調製したAu/NaY担持体のTEM写真である。 実施例１２において酢酸金より調製したAu/Saponite担持体のTEM写真である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１：金／酸化セリウム(Au/CeO 2 , Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金[Au(CH3COO)3, Alfa Aesar製, メーカーの分析証明書に記載の純度99.99%] の茶色粉末20mgを炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLに入れ、タッチミキサー及び超音波洗浄機を用いて分散させた。溶け残りの沈殿はほぼ無くなるが、容器の横からLEDライトの光を当てるとチンダル現象が見られることから真の水溶液ではなく茶色のコロイド分散液となっていることが確認された。この溶液のpHは、10.8であった。
　この分散液をホットプレート上で加熱し沸騰還流の状態を保ったところ、約10分で茶色がほぼ消失した。この段階で加熱を止めて室温に戻し、無色透明の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。
　一方、酸化セリウム (第一稀元素製、グレードA)の黄色粉末0.2gをPFA製のシャーレに取り、上記した方法で得た金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液2mLを加えて混合した。次いで、PFAシャーレを約40℃に加熱して水分を蒸発させて蒸発乾固させた後、るつぼに移してマッフル炉で350℃で30分間焼成することによって、金ナノ粒子が担持された黒色粉末を得た。
　次いで、残留する可溶性塩類を除去するために、脱イオン水にて洗浄した後、100℃で乾燥して、酸化セリウム上に金の超微粒子が担持された担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。得られた担持体は、ガラス製スクリュー管瓶に入れ保存した。
　上記した方法で得られた金ナノ粒子担持体について、下記の方法で固定床流通反応装置を用いて室温(23℃)における一酸化炭素の酸化反応を行い、触媒活性を評価した。
　まず、内径6mmの石英反応管に、20mgの担持体粉末を0.5gの石英砂と混合して充填した。この反応管に、CO(1%)+O2(20%)+He(バランスガス)の混合ガスを100mL/minで流通させ、反応管出口のガスを質量分析計および光音響分析計(PAS)で分析した。安定後のCO, CO2の濃度分析値からCO転化率を計算し、反応速度に換算した値を表１及び表２に示す。
　実施例２：金／酸化チタン(Au/TiO 2 , Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末9.7mgを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.9であった。
　一方、酸化チタン(日本アエロジル、P25)粉末0.25gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液5mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化チタン担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、調製した担持体のTEM写真を図１に示す。図１から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。
　実施例３：金／酸化アルミニウム(Au/Al 2 O 3 , Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末19.2mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
　一方、予め乳鉢で粉砕し、篩を通過させて125~500μmの粒度に揃えた酸化アルミニウム(水澤化学、ネオビードGB) 0.4gをPFAシャーレに取り、上記した方法で調製した金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液8mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化アルミニウム担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、調製した担持体のTEM写真を図２に示す。図２から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。
　実施例４：金／シリカ(Au/SiO 2 , Au 3.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末39.2mgと炭酸ナトリウム(0.2mol/L)の水溶液10mLを用いる他は、実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.4であった。
　一方、シリカ(日本アエロジル、Aerosil 200)粉末0.1gをPFAシャーレに取り、上記した方法で得た金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液1.5mLを加える他は実施例１と同様にして、金／シリカ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は3.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、調製した担持体のTEM写真を図３に示す。図３から、得られた担持体では5nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。
　実施例５：金／酸化セリウム(水酸化金の炭酸ナトリウム溶液から)の調製と活性評価
　水酸化金[Au(OH)3, Alfa Aesar製] の茶色粉末18.7mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを加えて懸濁液を得た。この溶液のpHは、11.2であった。この懸濁液をホットプレート上で加熱して沸騰還流の状態を保ち、実施例１と同様に10分処理した。溶け残った粉末がなお残り、加熱を止めると沈殿したが、上澄みの溶液は透明であった。
　一方、酸化セリウム (第一稀元素製、グレードA)の黄色粉末0.2gをPFAシャーレに取り、上澄み溶液を2mL加え、以下実施例１と同様の処理をした。実施例１と同様に黒色の担持体が得られたことから、沸騰還流後の上澄み溶液には金が金ヒドロキソ陰イオン錯イオンとして溶解しており、最終的には酸化セリウム表面に金がナノ粒子状に担持されたと判断できる。
　この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。尚、金の担持量については、使用した水酸化金が全て担持された場合の1.5wt%と仮定して、金重量当りの反応速度を求めた。
　実施例６：金／酸化セリウム(酢酸金の炭酸カリウム溶液から)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末19.0mgと炭酸カリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、11.3であった。
　一方、酸化セリウム粉末0.4gをPFAシャーレに取り、上記した方法で調製した金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液4.0mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化セリウム担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。
　実施例７：金／酸化セリウム(酢酸金の水酸化ナトリウム溶液から)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末18.4mgと、水酸化ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを用いる他は実施例6と同様にして金／酸化セリウム担持体を得た。この水溶液のpHは、13.2であった。
　得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。
　比較例１：金／酸化セリウム(Au/CeO 2 , Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　塩化金酸四水和物（キシダ化学）から予め調製した、塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.5mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液9.5mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例１と同様にして金／酸化セリウム担持体を得た。この溶液のpHは、10.5であった。
　得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。
　比較例２：金／酸化チタン(Au/TiO 2 , Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.25mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液9.75mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例２と同様にして金／酸化チタン担持体を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
　得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、該担持体のTEM写真を図４に示す。図４から、得られた担持体では、金微粒子が凝集して、10nmを上回る粒子の状態で担持されていることが確認できる。
　比較例３：金／酸化アルミニウム(Au/ Al 2 O 3 , Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.5mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液19.5mLを混合し20mLの溶液とする他は実施例３と同様にして金／酸化アルミニウム担持体を得た。この溶液のpHは、10.8であった。
　得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、該担持体のTEM写真を図５に示す。図５から、得られた担持体では、金微粒子が凝集して、20nmを上回る粒子の状態で担持されていることが確認できる。
　比較例４：金／シリカ(Au/SiO 2 , Au 2.9wt%)の調製と活性評価
　塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液1.0mLと、炭酸ナトリウム(0.2mol/L)の水溶液9.0mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例４と同様にして金／シリカ担持体を得た。この溶液のpHは、10.1であった。
　得られた担持体における金の担持量は2.9wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、該担持体のTEM写真を図６に示す。図６から、得られた担持体では、金微粒子が凝集して10nmを上回る粒子となったものが存在することが確認できる。
　比較例５：金／シリカ(Au/SiO 2 , Au 3.0wt%)の調製と活性評価
　実施例４に記載した金／シリカ担持体の調製方法において、350℃焼成後の水洗を行うことなく、それ以外は実施例４と同様にして金／シリカ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は3.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。
　比較例６：金／シリカ(Au/SiO 2 , Au 2.9wt%)の調製と活性評価
　比較例４に記載した金／シリカ担持体の調製方法において、350℃焼成後の水洗を行うことなく、それ以外は比較例４と同様にして金／シリカ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は2.9wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。
　比較例７：金／酸化セリウム(水酸化金の水酸化カリウム溶液から)の調製と活性評価
　水酸化金[Au(OH)3, Alfa Aesar製] の茶色粉末100mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、水酸化カリウム水溶液7mL(KOH 24mg分を含む)に加え、水浴中で82~85℃に保持した。茶色の濃い懸濁液の状態から、加熱を続けて約2時間後に黄色の透明溶液が得られた。この溶液のpHは、10.9であった。
　一方、酸化セリウム粉末1.0gをPFAシャーレに取り、上記した方法で調製した金溶液0.97mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化セリウム担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.1wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。
　比較例８：金／酸化セリウム(水酸化金の水酸化カリウム溶液から)の調製と活性評価
　水酸化金の茶色粉末143mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、水酸化カリウム水溶液10mL(KOH 34mg分を含む)に加え、沸騰還流条件で保持すると、茶色の懸濁液から黄色の透明溶液となり2時間後には無色透明の溶液が得られた。この溶液のpHは、11.6であった。
　一方、酸化セリウム粉末1.0gをPFAシャーレに取り、上記した方法で調製した溶液0.97mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化セリウム担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.1wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４の結果をそれぞれ比較すると、塩化金酸から調製した比較例１～４の担持体より、酢酸金から調製した実施例１～４の担持体の活性が高いことが判る。
　また、比較例５及び６で得られた担持体については、洗浄を行っていないため、実施例４で得られた担持体と比べて活性が低い結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から明らかなように、金化合物と溶解液の少なくとも一方に弱酸の共役塩基（酢酸イオンまたは炭酸イオン）を含む溶液を含浸液として用いて調製した実施例１及び５～７の金／酸化セリウム担持体は、弱酸の共役塩基を含有しない溶液を含浸液として用いて調製した比較例７及び８の金／酸化セリウム担持体と比較して、高い触媒活性を有することが判る。
　実施例８：金／活性炭(Au/AC、Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末20.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
　一方、粒状活性炭(AC, 日本エンバイロケミカル、粒状白鷺G2x)を乳鉢にて粉砕後、30～70meshの粒度に篩がけした粉末0.4gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液8mLを加え、洗浄前の熱処理温度を200℃とする他は実施例１と同様にして、金／活性炭担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。調製した担持体のTEM写真を図７に示す。図７から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。
　上記した方法で得られた触媒を用いて、水中でのグルコース酸化反応を行った。まず、グルコース4.4gを水83mLに溶解し（グルコース濃度5wt%）、60℃に加熱した。1500rpmで激しく攪拌しながら酸素を60mL/minでバブリングし、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液をビュレットより滴下してpHを9.5に調節した。pHの安定を確認した後、乳鉢で粉砕し微粉状態にした触媒粉末30mg（金：グルコースのモル比1:16000に相当）を溶液中に投入し反応開始した。水溶液のpHを9.5±0.1の範囲に保持するよう1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。グルコースの酸化生成物であるグルコン酸は1:1のモル比で水酸化ナトリウムにより中和されるので、水酸化ナトリウムの滴下量からグルコン酸の生成量を反応時間の関数として測定できる。計算により得られたグルコース酸化反応速度を表３に示す。
　実施例９：金／樹脂ビーズ担持体(Au/PMA-DVB, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
　一方、ポリメタクリル-ジビニルベンゼン樹脂（PMA-DVB、オルガノ製、アンバーライトFPC3500)のビーズ1.0gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液20mLを加え、洗浄前、洗浄後の熱処理温度を各々100℃、60℃とする他は実施例１と同様にして、金／樹脂ビーズ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。
　上記した方法で得られた担持体を乳鉢で粉砕し、粉末状とした試料についてTEM観察を行った。その写真を図８に示す。図８から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。調製した触媒を乳鉢で粉砕し実施例８と同様の条件でグルコース酸化反応を行った結果を表３に示す。
　実施例１０：金／H型Yゼオライト(Au/HY, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
　一方、プロトン型Yゼオライト(HY、触媒学会参照触媒、JRC-Z-HY5.5)粉末1.0gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液20mLを加え、洗浄後の熱処理温度を60℃とする他は実施例１と同様にして、金／ゼオライト担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。
　上記した方法で得られた担持体のTEM写真を図９に示す。図９から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。調製した触媒を用いて実施例８と同様の条件でグルコース酸化反応を行った結果を表３に示す。
　実施例１１：金／Na型Yゼオライト(Au/NaY, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
　一方、ナトリウム型Yゼオライト(NaY、触媒学会参照触媒、JRC-Z-Y5.5)1.0gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液20mLを加え、洗浄後の熱処理温度を60℃とする他は実施例１と同様にして、金／ゼオライト担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。
　上記した方法で得られた担持体のTEM写真を図１０に示す。図１０から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が分散担持されていることが確認できる。TEMの観察場所によっては10nm以下の金粒子が一部密集して担持されている部分も観察された。調製した触媒を用いて実施例８と同様の条件でグルコース酸化反応を行った結果を表３に示す。
　実施例１２：金／層状粘土(Au/Saponite, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
　一方、層状粘土の一種であるサポナイト(Saponite, クニミネ工業、スメクトンSA)の粉末0.5gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液10mLを加え、洗浄後の熱処理温度を60℃とする他は実施例１と同様にして、金／層状粘土担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。
　上記した方法で得られた担持体のTEM写真を図１１に示す。図１１から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が分散担持されていることが確認できる。調製した触媒を用いて、触媒量を8.3mgとする以外は実施例８と同様の条件でグルコース酸化反応を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例８～１２の結果から明らかなように、本発明の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を用いることによって、単純酸化物以外の多孔体についても、金を10nm程度以下に担持することが可能であることが判る。また、これらの実施例で得られた各種の担体に金を担持させた担持体については、いずれも、グルコース酸化に対する触媒活性が認められた。特に層状粘土であるサポナイトに金を担持した場合（実施例１２）には、著しく高い活性が認められた。
　実施例１３：金／酸化チタンビーズ(Au/TiO 2 , Au 0.1wt%)の調製と活性評価
　酢酸金の粉末99mgを炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液50mLに入れる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液を5mL分取して45mLの水を加えて1/10濃度に希釈した後、ガラス製スクリュー管ビン中で4か月間、室温で保存した。この溶液のpHは10.4であった。
　一方、直径1~2mmの球状に成型された酸化チタンビーズ(堺化学工業、CS-300S-12) 2.0gをPFAシャーレに取り、1/10濃度に希釈後の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液（調製後4カ月経過）20mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化チタンビーズ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は0.1wt%であった。この担持体について、触媒量を200mgとする他は実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果、CO転化率12.2%、酸化速度として4.2×10-4 mol-CO s-1g-Au-1が得られた。この酸化速度は実施例２の粉末状酸化チタンに金を担持した触媒で得られた値を上回っており、ビーズ形状のような粉末以外の成型体に金を担持した場合にも高い触媒活性を得られることが判る。
　各種担体に水溶液から金を担持する方法として最も広く実施されている析出沈殿法の場合、等電点がpH=5程度以上の酸化物でないと金ナノ粒子として担持されないため、シリカ、ゼオライト、粘土などこれに該当しない酸化物や、活性炭、多孔性樹脂など非酸化物の担体については金ナノ粒子の担持が不可能であった。また、ジメチル金アセチルアセトナト錯体を用いる固相混合法では、シリカを含めた酸化物や活性炭、ポリマー粉体に対しても金ナノ粒子の担持が可能であるが、乳鉢等で機械的摩擦を加えながら固相混合するため、ビーズ形状等の成型担体に金ナノ粒子を直接担持することは不可能であった。
　これに対して、上記した通り、本発明の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を用いることによって、担体の種類、形態を選ばず、水溶液から金ナノ粒子を直接担持することが可能となる。

Claims (7)

  1. 少なくとも一つの配位子がOH－であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液からなる、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
  2. 金ナノ粒子の担持体を製造するための含浸液である、請求項１に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
  3. 金に配位していない弱酸の共役塩基が、カルボキシレート陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン及び酒石酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
  4. ハロゲンを含まない3価の金化合物を水に懸濁又は分散させたpH8以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載された金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を製造する方法。
  5. ハロゲンを含まない3価の金化合物が、金カルボキシラート、酸化金、水酸化金、及び金とアルカリ金属との複酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項４に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液の製造方法。
  6. 請求項１～３のいずれかに記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行った後、水洗することを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法。
  7. 担体が、金属酸化物、多孔質ケイ酸塩、多孔質金属錯体、多孔質ポリマービーズ、炭素材料、セラミックハニカム、又はメタルハニカムである、請求項６に記載の金ナノ粒子担持体の製造方法。
PCT/JP2012/060494 2011-04-19 2012-04-18 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法 Ceased WO2012144532A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/112,675 US20140031195A1 (en) 2011-04-19 2012-04-18 Anionic gold-hydroxo complex solution and process for producing material loaded with gold nanoparticles
JP2013511025A JP5740658B2 (ja) 2011-04-19 2012-04-18 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011093132 2011-04-19
JP2011-093132 2011-04-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012144532A1 true WO2012144532A1 (ja) 2012-10-26

Family

ID=47041638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/060494 Ceased WO2012144532A1 (ja) 2011-04-19 2012-04-18 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140031195A1 (ja)
JP (1) JP5740658B2 (ja)
WO (1) WO2012144532A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013133315A1 (ja) * 2012-03-08 2013-09-12 独立行政法人産業技術総合研究所 金コロイド溶液及びその製造方法
WO2016143490A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液
WO2020054597A1 (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 公立大学法人首都大学東京 金担持触媒

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106011969B (zh) * 2016-06-12 2018-10-23 上海大学 镍基上金纳米颗粒阵列及其制备方法
KR102640613B1 (ko) * 2016-12-28 2024-02-26 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 금속-수지 복합체 및 그 이용
CN109399659A (zh) * 2018-11-16 2019-03-01 华东理工大学 一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石及其制备方法
CN113118433B (zh) * 2019-12-31 2022-06-24 Tcl科技集团股份有限公司 一种贵金属纳米粒子的形貌重构的方法
CN114870807B (zh) * 2022-04-25 2024-06-07 天津国科医疗科技发展有限公司 离子化磁性微球材料
CN115722231B (zh) * 2022-09-09 2024-07-23 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种负载型纳米金催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02133318A (ja) * 1988-09-23 1990-05-22 Rockwell Internatl Corp 酢酸金（３）
JP2007297245A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 金の超微粒子とアパタイトからなる無機複合材料及びその製造方法、並びに、それを用いた微量一酸化炭素の酸化除去方法
JP2008280184A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法
JP2010527780A (ja) * 2007-05-31 2010-08-19 ズード−ケミー アーゲー ジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体、その生成方法、およびジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体を含む触媒担体を含む触媒
JP2010527779A (ja) * 2007-05-31 2010-08-19 ズード−ケミー アーゲー ＨｆＯ２を含むＰｄ／Ａｕシェル触媒、生成プロセス、およびその使用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6483513A (en) * 1987-09-24 1989-03-29 Agency Ind Science Techn Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02133318A (ja) * 1988-09-23 1990-05-22 Rockwell Internatl Corp 酢酸金（３）
JP2007297245A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 金の超微粒子とアパタイトからなる無機複合材料及びその製造方法、並びに、それを用いた微量一酸化炭素の酸化除去方法
JP2008280184A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法
JP2010527780A (ja) * 2007-05-31 2010-08-19 ズード−ケミー アーゲー ジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体、その生成方法、およびジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体を含む触媒担体を含む触媒
JP2010527779A (ja) * 2007-05-31 2010-08-19 ズード−ケミー アーゲー ＨｆＯ２を含むＰｄ／Ａｕシェル触媒、生成プロセス、およびその使用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROAKI SAKURAI ET AL.: "Enso o Gan'yu shinai Zenkutai Yoeki no Ganshinho ni yori Chosei shita Kin Nano-ryushi Shokubai to sono CO Sanka Kassei", SHOKUBAI TORONKAI TORONKAI A YOKOSHU, vol. 108, 13 September 2011 (2011-09-13), pages 366 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013133315A1 (ja) * 2012-03-08 2013-09-12 独立行政法人産業技術総合研究所 金コロイド溶液及びその製造方法
JPWO2013133315A1 (ja) * 2012-03-08 2015-07-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金コロイド溶液及びその製造方法
WO2016143490A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液
JPWO2016143490A1 (ja) * 2015-03-09 2018-01-18 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液
WO2020054597A1 (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 公立大学法人首都大学東京 金担持触媒
US11931726B2 (en) 2018-09-11 2024-03-19 Tokyo Metropolitan University Gold-supporting catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US20140031195A1 (en) 2014-01-30
JP5740658B2 (ja) 2015-06-24
JPWO2012144532A1 (ja) 2014-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5740658B2 (ja) 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法
JP6160874B2 (ja) 金ナノ粒子を担持してなる触媒担持体及びその製造方法
JP4970120B2 (ja) 金微粒子を担体に分散・固定する方法
CN113000049B (zh) 一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法
CN101703935B (zh) 一种负载型金属催化剂及其制备方法
CN105214594B (zh) 氧化铈－氧化锆复合氧化物材料及其制造方法
Liu et al. Au/LaVO4 nanocomposite: Preparation, characterization, and catalytic activity for CO oxidation
CN103212413B (zh) 一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂及其制备方法
CN103263920B (zh) 一种TiO2负载的高分散金属催化剂及其制备方法
CN107456965B (zh) 一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂及其制备方法
CN102553579A (zh) 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法
CN110404573A (zh) 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用
CN110201680B (zh) 一种用于α,β-不饱和醛/酮选择性加氢的催化剂、制备方法及催化方法
Shan et al. Self-template synthesis of a MnCeOδ/Co3O4 polyhedral nanocage catalyst for toluene oxidation
Chen et al. Advances in photochemical deposition for controllable synthesis of heterogeneous catalysts
CN106881110B (zh) 一种适用于水汽共存一氧化碳氧化的钯催化剂的制备方法
Yousaf et al. Synergistic effect of interfacial phenomenon on enhancing catalytic performance of Pd loaded MnO x–CeO 2–C hetero-nanostructure for hydrogenation and electrochemical reactions
CN103143353B (zh) 一种经还原处理的钯催化剂的制备方法
JP5548548B2 (ja) 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。
CN104353456B (zh) 一种负载金的二氧化钛纳米催化剂及其制备方法和应用
JP2005111336A (ja) 耐熱性触媒およびその製造方法
CN115770570B (zh) 一种氧化铈负载原子级分散Pt催化剂及其再分散制备方法
TW200410754A (en) Nano-gold catalyst and preparation of nano-gold catalyst
CN111420656A (zh) 一种异辛醇选择氧化制异辛酸用催化剂及其制备方法
JP6441454B2 (ja) 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12774026

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013511025

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14112675

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12774026

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1