WO2012144344A1

WO2012144344A1 - 溶融塩電池装置

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Publication number: WO2012144344A1
Application number: PCT/JP2012/059456
Authority: WO
Inventors: 篤史福永; 稲澤　信二; 新田　耕司; 将一郎酒井
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2012-10-26
Also published as: US20140038011A1; CN103503222A; TW201308719A; KR20140012731A; JPWO2012144344A1

Abstract

　本発明は、溶融塩電池が異常に発熱した場合に、速やかに電池の温度を低下させることができる安全な溶融塩電池装置を提供することを解決すべき課題とする。　本発明は、溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池を備える溶融塩電池装置であって、前記溶融塩電池の温度を検出する温度検出手段と、前記溶融塩電池を冷媒で冷却させる冷却手段と、前記温度検出手段からの信号を入力し、前記冷却手段に動作指令を出力する制御手段とを備える。　この溶融塩電池装置を用いれば、溶融塩電池が異常に発熱した場合に、冷媒によって溶融塩電池を冷却させるため、電池を安全な温度まで速やかに冷却することができる。

Description

溶融塩電池装置

　本発明は、溶融塩電池を備えた溶融塩電池装置に関する。

近年、携帯電話やモバイルパソコン、デジタルカメラなどの電子機器が急速に普及し、小型の二次電池の需要が急速に増加している。一方、電力・エネルギーの世界では、太陽光や風力などの自然エネルギーを利用した発電が盛んに行われており、気候や天候に左右される不安定な電力供給を平準化させるためには電力貯蔵用の二次電池が不可欠である。

この目的に対応した二次電池として、高エネルギー密度で大容量の溶融塩電池が着目されている。この溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いており、この溶融塩を所定温度で融解することにより、充放電ができるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
また特許文献２に開示されたナトリウム－硫黄電池や鉛蓄電池、さらに最近提案され、特許文献３に開示された比較的低温で動作する溶融塩電池等がある。
この溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いており、この溶融塩を所定温度で融解することにより、充放電ができるようになっている。

特開平８－１３８７３２号公報特開２００７－２７３２９７号公報ＷＯ／２０１１／０３６９０７

溶融塩電池は、短絡などの原因で温度が異常に上昇した場合、化学反応により各種のガスが発生するため、電池容器内の圧力が上昇する恐れがある。このような異常発熱時には、溶融塩電池を所定温度（例えば、８０℃～９５℃）に加温するために備えている加温ヒータの電源を切っていた。

一方、溶融塩電池は、電解質として用いている溶融塩が融解する温度以上に保持させておく必要があるため、溶融塩電池を断熱容器で収容するなど、溶融塩電池の外周は断熱構造になっていることが一般的である。したがって、異常発熱時に加温ヒータの電源を切り、加温を止めるだけでは、溶融塩電池の温度が低下するのに時間を要し、ガス発生によって電池容器が破裂するなどの事態を防止するには、十分でないという課題があった。
また、溶融塩電池で急速放電を行なうと、電池内の温度が急上昇し電池特性が変化するという問題があった。
この様な、異常なトラブル発生時や急速放電時などにおいて発生する急な温度上昇に対応可能な溶融塩電池装置が求められていた。

本発明は、以上の問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融塩電池が異常に発熱した場合に、速やかに電池の温度を低下させることができる安全な溶融塩電池装置を供給することである。

本発明に係る溶融塩電池装置は、溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池を備えており、
前記溶融塩電池の温度を検出する温度検出手段と、前記溶融塩電池を冷媒で冷却させる冷却手段と、前記温度検出手段からの信号を入力し、前記冷却手段に動作指令を出力する制御手段とを備える（請求項１）。

この溶融塩電池装置を用いれば、溶融塩電池が異常に発熱した場合に、冷媒によって溶融塩電池を冷却させるため、電池を安全な温度まで速やかに低下させることができる。

また本発明に係る溶融塩電池装置は、さらに前記溶融塩電池を加温する加温手段と、前記加温手段の電源を遮断する加温遮断手段とを備え、前記制御手段は、さらに前記加温遮断手段に動作指令を出力することが好ましい（請求項２）。

溶融塩電池が異常に発熱した場合に、溶融塩電池を所定温度に加温するために備えている加温手段の電源を遮断することで、溶融塩電池はさらに加温されることはなく、より効率的に電池の温度を低下させることができる。

また本発明に係る溶融塩電池装置は、前記溶融塩電池の温度が、所定の第一温度以上になった場合に、前記制御手段は、前記加温遮断手段に動作指令を出力し、前記溶融塩電池の温度が、第一温度よりも高い第二温度以上になった場合に、前記制御手段は、前記冷却手段に動作指令を出力することが好ましい（請求項３）。

溶融塩電池が異常に発熱して、所定の第一温度以上になった場合、まず加温手段の電源を遮断することによって、電池の温度を低下させることを試みる。電池の温度が低下して安全な温度になった場合は、冷媒を用いて冷却させることはないが、加温手段の電源を遮断しても、電池の温度がさらに上昇し、第一温度よりも高い第二温度以上になった場合は、さらに冷媒を用いて電池を冷却させる。

このようにすれば、加温手段の電源遮断だけでは温度が低下しないような大きな発熱の場合は、速やかに安全な温度に低下させるために、冷媒を用いて冷却させるが、加温手段の電源遮断で温度が低下するような軽微な発熱の場合は、過度に電池の温度を低下させず、再度電池を運転する際に、速やかに溶融塩が融解する温度以上に加温させることができるので、効率的である。

また本発明に係る溶融塩電池装置の冷却手段は、少なくとも前記溶融塩が凝固する温度まで、前記溶融塩電池を冷却させることが好ましい（請求項４）。
溶融塩電池は、電解質として用いている溶融塩が融解した状態で、充放電を行う。言い換えれば、溶融塩が所定温度以下（例えば室温）となって、融解していた溶融塩が凝固してしまうと、充放電やガス発生などの反応は起こらない。一方、リチウム電池やニッケル水素電池などは、室温よりも低い温度（例えばマイナス２０℃）になっても電池反応は継続される。したがって、何らかの原因で電池の温度が異常に上昇した場合、リチウム電池やニッケル水素電池などは、冷却しても必ずしも安全であるとは言えないのに対して、溶融塩電池は、例えば室温程度に冷却することで、充放電やガス発生などの反応は起こらないため安全であると言える。

また本発明に係る溶融塩電池装置の冷却に用いる冷媒は、液体窒素であることが好ましい（請求項５）。
液体窒素は、他の冷媒（例えば水など）と比べて温度が低いため、溶融塩電池を効果的に冷却することができる。また、液体窒素よりも温度が低い液体水素や液体ヘリウムなどと比べると、汎用性も高く、取り扱いも容易である。また窒素は、溶融塩電池の塩とは反応しないため、電池が劣化や損傷することはなく、再度電池の温度を上昇させて溶融塩を融解させれば、再び充放電させることが可能である。

この冷却手段としては、一搬的な方法である水冷式もしくは空冷式が望ましい（請求項６）。この方法は実績があり、運用コストが安い。

また本発明に係る溶融塩電池装置の溶融塩電池は、断熱容器に収容されていることが好ましい（請求項７）。
溶融塩電池が断熱容器に収容されていると、加温手段の電源を遮断するだけでは、電池の温度が低下するのに時間を要するため、冷媒によって電池を冷却させるのが効果的である。

本発明によれば、溶融塩電池が異常に発熱した場合に、速やかに電池の温度を低下させ、安全に電池反応を停止させることができる。

溶融塩電池装置の構成の一例を示すブロック図である。冷却手段の一例を模式的に示す図である。冷却手段の一例を模式的に示す図である。冷却手段の一例を模式的に示す図である。溶融塩電池の構成例を模式的に示す上面図である。溶融塩電池の模式的な正面視の透視図である。溶融塩電池ユニットおよび冷却手段の構成を模式的に示す斜視図である。

１溶融塩電池装置、１１正極、１２、２２タブ、１３、２３タブリード、１５溶融塩電池ユニット、１８溶融塩電池、２１負極、３１セパレータ、４制御手段、５冷却手段、５１冷媒、５３、５５、５７冷媒容器、５４噴射口、５６底板、５８ノズル、５９槽、６電池容器、６１、６２側壁、７溶融塩、８１、加温手段８２加温遮断手段、８３ヒータ、８５温度検出手段、９断熱容器

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

図１は溶融塩電池装置１の構成の一例を示すブロック図である。溶融塩電池装置１は、溶融塩電池１８と、溶融塩電池１８の温度を検出する温度検出手段８５と、溶融塩電池１８を冷媒で冷却させる冷却手段５とを備えている。温度検出手段８５としては、市販の温度センサーや熱電対などを用いれば良く、特に限られたものではない。また溶融塩電池装置１は、制御手段４を備えており、制御手段４は、温度検出手段８５からの信号を入力し、冷却手段５に動作指令を出力する。

さらに溶融塩電池装置１は、溶融塩電池１８を加温する加温手段８１と、加温手段８１の電源を遮断する加温遮断手段８２とを備え、制御手段４は、さらに加温遮断手段８２にも動作指令を出力する。

溶融塩電池１８が何らかの原因により異常に温度が上昇した場合を想定し、予め、通常の運転温度よりも高い所定の上限温度（例えば、１００℃）を設定し、制御手段４に記憶させておく。温度検出手段８５から制御手段４に入力される温度が上限温度になった場合、制御手段４は冷却手段５に動作指令を出力し、冷却手段５は溶融塩電池１８を冷媒で冷却する。このようにすれば、溶融塩電池１８が異常に発熱した場合に、冷媒によって溶融塩電池１８を冷却させるため、溶融塩電池１８を安全な温度まで速やかに低下させることができる。

また制御手段４は冷却手段５に動作指令を出力すると同時に、加温遮断手段８２にも動作指令を出力しても良い。この場合、溶融塩電池１８は冷媒によって冷却されると共に、加温も停止する。このようにすれば、溶融塩電池１８が異常に発熱した場合に、溶融塩電池１８を所定温度に加温するために備えている加温手段８１の電源を遮断することで、溶融塩電池１８はさらに加温されることはなく、より効率的に溶融塩電池１８の温度を低下させることができる。

また溶融塩電池１８の上限温度を２段階とし、例えば、通常の運転温度よりも高い第一の上限温度を第一温度（例えば、１００℃）とし、さらに第一温度よりも高い第二の上限温度を第二温度（例えば、１２０℃）として、温度検出手段８５から制御手段４に入力される温度が、第一温度になった場合は、加温遮断手段８２に動作指令を出力し、第二温度になった場合は、冷却手段５に動作指令を出力するようにしても良い。この場合、溶融塩電池１８が異常に発熱して第一温度になった時点では加温を停止するのみであるが、加温の停止だけでは溶融塩電池１８の温度が低下せず、温度が第二温度になるような場合は、さらに冷媒を用いて冷却することになる。このようにすれば、加温手段８１の電源遮断だけでは温度が低下しないような重度の発熱の場合は、速やかに安全な温度に低下させるために、冷媒を用いて冷却させるが、加温手段８１の電源遮断で温度が低下するような軽微な発熱の場合は、過度に溶融塩電池１８の温度を低下させず、再度溶融塩電池１８を運転する際に、速やかに溶融塩が融解する温度以上に加温させることができるので、効率的である。

次に溶融塩電池を冷媒によって冷却する手段について、図２～図４を用いて説明する。図２～図４はいずれも冷却手段５の一例を模式的に示す図である。図２に示す冷却手段５は、冷媒容器５３に貯められた冷媒５１を、噴射口５４から溶融塩電池１８に向けて噴射するものである。

図３に示す冷却手段５は、冷媒５１を貯めている冷媒容器５５を溶融塩電池１８の上方に配置しておき、冷媒容器５５の底板５６を外すことによって、冷媒５１を溶融塩電池１８にふりかけるものである。

図４に示す冷却手段５は、溶融塩電池１８を槽５９の内部に配置しておき、冷媒容器５７に貯められた冷媒５１を、ノズル５８を通じて槽５９の内部に注入するこによって、溶融塩電池１８を冷媒５１に浸すものである。

図２～図４に示す冷媒５１は、溶融塩電池１８を冷却させることができれば、特に限られたものではない。本発明の溶融塩電池装置の冷却手段５は、図２～図４の方法以外に、通常の水冷式もしくは空冷式が適用出来る。
水冷式では例えば冷却水を溶融塩電池１８に配する様に構成した冷却水コイルに導入した冷却手段５とすれば実現することが出来る。空冷式では、図７の断熱容器９の断熱を解放・停止し、溶融塩電池１８を送風機などによって空冷することができる。
特に溶融塩電池１８を急速に冷却するためには、液体窒素を用いるのが好ましい。液体窒素は、他の冷媒（例えば水など）と比べて温度が低いため、溶融塩電池１８を効果的に冷却することができる。また、液体窒素よりも温度が低い液体水素や液体ヘリウムなどと比べると、汎用性も高く、取り扱いも容易である。また窒素は、溶融塩電池の塩とは反応しないため、電池が劣化や損傷することはなく、再度電池の温度を上昇させて溶融塩を融解させれば、再び充放電させることが可能である。

また冷却手段５は、少なくとも溶融塩が凝固する温度まで、溶融塩電池１８を冷却すれば良い。溶融塩電池１８は、溶融塩が所定温度以下（例えば室温）となって、融解していた溶融塩が凝固してしまうと、充放電やガス発生などの反応は起こらないので安全でなる。

なお図２～図４に示す冷却手段５に用いる冷媒５１の量や、噴射口５４の向き、底板５６の数や位置などは、いずれも溶融塩電池装置１の構成や位置などによって適宜設計すれば良い。また冷却手段５の形態は、図２～４に示す形態に限られたものではない。

次に溶融塩電池１８の構成について説明する。図５は溶融塩電池１８の構成例を模式的に示す上面図であり、図６は溶融塩電池１８の模式的な正面視の透視図である。図中６は、アルミニウム合金からなる電池容器であり、電池容器６は、中空で有底の略直方体形状をなしている。電池容器６の内側は、フッ素コートやアルマイト処理によって絶縁処理が施されている。電池容器６内には、６つの負極２１と、袋状のセパレータ３１に各別に収容された５つの正極１１とが、横方向（図では前後方向）に並設されている。負極２１、セパレータ３１および正極１１が、１つの発電要素を構成しており、図５では、５つの発電要素が積層されている。

　負極２１の上端部には、電池容器６の一方の側壁６１に近い側に、電流を取り出すための矩形のタブ（導線）２２の下端部が接合されている。タブ２２の上端部は、矩形平板状のタブリード２３の下面に接合されている。正極１１の上端部には、電池容器６の他方の側壁６２に近い側に、電流を取り出すための矩形のタブ１２の下端部が各別に接合されている。タブ１２の上端部は、矩形平板状のタブリード１３の下面に接合されている。これにより、負極２１、セパレータ３１および正極１１からなる発電要素が、５つ並列に接続される。

タブリード１３、２３は、積層された正極１１及び負極２１を含む発電要素全体と外部の電気回路とを接続するための外部電極の役割を果たすものであり、溶融塩７の液面より上側に位置するようにしてある。

　セパレータ３１は、溶融塩電池１８が動作する温度で溶融塩７に対する耐性を有するガラス不織布からなり、多孔質に且つ袋状をなすように形成されている。セパレータ３１は、負極２１及び正極１１と共に、略直方体状の電池容器６内に満たされた溶融塩７の液面下約１０ｍｍの位置から下側に浸漬されている。これにより多少の液面低下が許容される。

溶融塩７は、ＦＳＩ（ビスフルオロスルフォニルイミド）またはＴＦＳＩ（ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）系アニオンと、ナトリウムおよび／またはカリウムのカチオンとからなるが、これに限定されるものではない。

本発明は、単体の溶融塩電池１８に対して、図１に示すブロック図のような構成の溶融塩電池装置１としても良いし、複数の溶融塩電池１８を組み合わせて溶融塩電池ユニットを構成し、溶融塩電池ユニットに対して、図１に示すブロック図のような構成の溶融塩電池装置１としても良い。以下に複数の溶融塩電池１８を用いた溶融塩電池ユニットの構成の一例を説明する。図７は溶融塩電池ユニット１５の構成を模式的に示した斜視図である。溶融塩電池１８をＹ方向に４台接続し、それらをＸ方向に９組並べているが、Ｘ方向には３組ずつを接触させ、３組ごとに板状のヒータ８３を挿入している。またＸ方向の両端にも同様のヒータ８３を配置している。図７では、３６台の溶融塩電池１８と４個のヒータ８３で、溶融塩電池ユニット１５を構成している。

溶融塩電池ユニット１５を構成する溶融塩電池１８は、電気的に直列や並列に接続されている。例えば図７では、Ｙ方向の４台は直列に接続し、Ｘ方向の９組は並列に接続されている。またヒータ８３は、図１で説明した加温手段８１として機能している。つまり本例の溶融塩電池ユニット１５は図１の溶融塩電池１８と加温手段８１を備えている。

さらに溶融塩電池ユニット１５を、断熱容器９に収納することにより、溶融塩電池１８は効率的に加温および保温される。このように溶融塩電池１８が断熱容器９に収容されていると、加温手段８１の電源を遮断するだけでは、溶融塩電池１８の温度が低下するのに時間を要するため、冷媒によって溶融塩電池１８を冷却させるのが効果的である。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例として、図５および図６と同様の溶融塩電池１８を構成し、さらに図７に示す溶融塩電池ユニット１５および冷却手段５を構成した。加温手段としては、図７に示すような板状のヒータ８３を用いた。温度検出手段としては、熱電対を用い、各溶融塩電池１８の表面に貼り付けた。冷却は断熱容器９の断熱を解放し、冷却手段５から、冷媒５１を噴射することにより溶融塩電池１８を冷却する構成とした。なお冷媒５１には液体窒素を用いた。　

ヒータ８３で溶融塩電池が８０℃になるように加温し、充放電運転を行った。その後、充放電運転中に、液体窒素を溶融塩電池１８の表面に噴射したところ、約３０秒で溶融塩電池ユニット１５全体の溶融塩が固化し、電池反応が停止した。

さらにその後、ヒータ８３で溶融塩電池１８を８０℃まで再度加温したところ、液体窒素を噴射する前と同様に、充放電運転を行うことができた。

（実施例２）
先の実施例１に示した構成の溶融塩電池で、冷却手段５だけを変更した２種類の溶融塩電池装置を構成した。その一つは、水冷式で図７に示した溶融塩電池１８の各電池間に冷却水が導入できる冷却コイルを設けた。他の一つは、空冷式で図７の断熱容器９の断熱を解放・停止し、溶融塩電池１８が送風ファンにより冷却できる構成とした。

この状態で、異常な温度上昇を想定して、二つの溶融塩電池装置を、通常の運転温度より高い１００℃に制御した後、加熱手段を停止した。そして直ちに、一つは室温の水道水供給による冷却、他の一つは断熱容器９の断熱を解放・停止し、溶融塩電池１８への室温の空気による送風ファンにより冷却をそれぞれ開始した。
その結果、冷却による溶融塩電解質の融点に達するに要した時間が、水冷式では約５分、空冷式では約３０分であることが解った。

（比較例１）
比較例として、実施例１と同様の溶融塩電池ユニットを構成した。加温手段および温度検出手段についても、実施例１と同様の構成とした。

ヒータで溶融塩電池が８０℃になるように加温し、充放電運転を行った。その後、充放電運転中に、ヒータの電源を遮断したところ、溶融塩電池ユニット全体の溶融塩が固化して電池反応が停止するのに約２時間を要した。

上記実施例１，２および比較例１の結果から、溶融塩電池に液体窒素などの冷媒を噴射することによって、あるいは水冷式もしくは空冷式により冷却することで、ヒータの電源を遮断するのみの場合と比較して、速やかに電池の温度が低下し、安全に電池反応が停止することを確認できた。

この結果より、本発明の冷却手段を設けた溶融塩電池装置は、極めて短い時間で溶融塩電池本体の温度を低下させることが明らかとなり、急速放電時の温度上昇を素早く設定温度に制御できると共に、仮に内部短絡などの異常事態の温度上昇に対しても、安全性が高い効果的な制御が可能となる。

Claims

溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池を備える溶融塩電池装置であって、
　前記溶融塩電池の温度を検出する温度検出手段と、
　前記溶融塩電池を冷媒で冷却させる冷却手段と、
　前記温度検出手段からの信号を入力し、前記冷却手段に動作指令を出力する制御手段と、
を備えることを特徴とする溶融塩電池装置。
さらに前記溶融塩電池を加温する加温手段と、前記加温手段の電源を遮断する加温遮断手段とを備え、
前記制御手段は、さらに前記加温遮断手段に動作指令を出力することを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池装置。
　前記溶融塩電池の温度が、所定の第一温度以上になった場合に、前記制御手段は、前記加温遮断手段に動作指令を出力し、
　前記溶融塩電池の温度が、第一温度よりも高い第二温度以上になった場合に、前記制御手段は、前記冷却手段に動作指令を出力することを特徴とする請求項２に記載の溶融塩電池装置。
　前記冷却手段は、少なくとも前記溶融塩が凝固する温度まで、前記溶融塩電池を冷却させることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の溶融塩電池装置。
前記冷媒は液体窒素であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の溶融塩電池装置。
前記冷却手段は、水冷もしくは空冷のいずれかである請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の溶融塩電池装置。
　前記溶融塩電池は、断熱容器に収容されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の溶融塩電池装置。