CN103503222A - 熔融盐电解质电池装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种安全的熔融盐电解质电池装置，当在熔融盐电解质电池中发生异常生热时，其可以快速降低所述电池的温度。根据本发明的熔融盐电解质电池装置具有使用熔融盐作为电解质的熔融盐电解质电池且具有温度检测单元，其检测所述熔融盐电解质电池的温度；冷却单元，其用冷却介质冷却所述熔融盐电解质电池；和控制单元，向其中输入来自所述温度检测单元的信号且其向所述冷却单元输出操作指令。当使用所述熔融盐电解质电池装置时，在熔融盐电解质电池中发生异常生热的情况下，通过冷却介质冷却熔融盐电解质电池，且因此所述电池的温度可以快速降到安全温度。

Description

熔融盐电解质电池装置
技术领域
本发明涉及一种具有熔融盐电解质电池的熔融盐电解质电池装置。
背景技术
近年来，诸如移动电话、移动计算机和数码相机的电子装置快速普及，并且对于小型二次电池的需求快速增加。另外，在电力和能量领域中，积极进行使用自然能量如太阳光和风力的发电，并且为了使依赖于天气和气候的不稳定电力供给均衡化，用于储存电力的二次电池必不可少。
作为适用于这一用途的二次电池，具有高能量密度和大容量的熔融盐电解质电池受到关注。该熔融盐电解质电池使用熔融盐作为电解质且通过将熔融盐在预定温度下熔融而进行充放电(例如，参照专利文献1)。
二次电池的其他实例包括专利文献2中公开的钠-硫电池、铅蓄电池和近来在专利文献3中提出并公开并且在比较低的温度下工作的熔融盐电解质电池。
该熔融盐电解质电池使用熔融盐作为电解质且通过将熔融盐在预定温度下熔融而进行充放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-138732号公报
专利文献2：日本特开2007-273297号公报
专利文献3：WO/2011/036907
发明内容
技术问题
在熔融盐电解质电池中，当温度由于短路等而异常上升时，通过化学反应产生各种气体，从而导致电池容器内的压力可能增加的可能性。在这种异常生热时，关闭为了将熔融盐电解质电池加热到预定温度(例如，80℃～95℃)而设置的加热器。
另外，因为必须将熔融盐电解质电池保持在等于或高于用作电解质的熔融盐熔融的温度的温度下，所以通常在熔融盐电解质电池的外周设置绝热结构。例如，将熔融盐电解质电池容纳在绝热容器中。因此，在异常生热时，即使关闭加热器以停止加热，也需要花费时间来降低熔融盐电解质电池的温度。因此，仅停止加热不足以防止诸如由气体产生造成的电池容器的破裂的事故，这是一个问题。
另外，当熔融盐电解质电池快速放电时，电池中的温度突然升高，从而导致电池特性改变，这是一个问题。
需要可以应付如在上述情况下在异常事故时或在快速放电期间发生的突然温度升高的熔融盐电解质电池装置。
考虑到上述问题，完成了本发明。本发明的目的在于提供一种安全的熔融盐电解质电池装置，当在熔融盐电解质电池中发生异常生热时，其可以快速降低所述电池的温度。
解决问题的手段
根据本发明的熔融盐电解质电池装置具有使用熔融盐作为电解质的熔融盐电解质电池且具有：温度检测单元，其检测所述熔融盐电解质电池的温度；冷却单元，其用冷却介质冷却所述熔融盐电解质电池；和控制单元，向其中输入来自所述温度检测单元的信号且其向所述冷却单元输出操作指令(权利要求1)。
当使用所述熔融盐电解质电池装置时，在所述熔融盐电解质电池中发生异常生热的情况下，通过所述冷却介质将所述熔融盐电解质电池冷却，且因此所述电池的温度可以快速降低到安全温度。
另外，在根据本发明的熔融盐电解质电池装置中，优选地，所述装置还具有加热所述熔融盐电解质电池的加热单元和切断所述加热单元的电源的加热切断单元，并且所述控制单元还向所述加热切断单元输出操作指令(权利要求2)。
在熔融盐电解质电池中发生异常生热的情况下，通过切断为了将熔融盐电解质电池加热到预定温度而设置的加热单元的电源，不再加热熔融盐电解质电池且可以更有效地降低所述电池的温度。
另外，在根据本发明的熔融盐电解质电池装置中，优选地，当所述熔融盐电解质电池的温度变为预定的第一温度以上时，所述控制单元向所述加热切断单元输出操作指令，和当所述熔融盐电解质电池的温度变为比第一温度更高的第二温度以上时，所述控制单元向所述冷却单元输出操作指令(权利要求3)。
在熔融盐电解质电池中发生异常生热且温度变为预定的第一温度以上的情况下，首先，通过切断加热单元的电源，设法降低电池的温度。在电池的温度降到安全温度的情况下，不进行使用冷却介质的冷却。然而，在即使切断加热单元的电源时，电池的温度也进一步上升且变为等于或高于比第一温度更高的第二温度的情况下，使用冷却介质冷却电池。
以这种方式，当产生大量的热，使得仅通过切断加热单元的电源无法降低温度时，使用冷却介质进行冷却以将温度快速地降到安全温度。当产生很少量的热使得通过切断加热单元的电源可降低温度时，电池的温度不过度降低，且可以在电池再次工作的过程中快速地加热到等于或高于熔融盐熔融的温度的温度，因此是有效的。
另外，在根据本发明的熔融盐电解质电池装置中，优选地，所述冷却单元将所述熔融盐电解质电池至少冷却到所述熔融盐凝固的温度(权利要求4)。
熔融盐电解质电池在熔融盐熔融的状态下进行充放电。换句话说，当温度变为预定温度以下(例如，室温)且熔融盐凝固时，不发生诸如放电、充电和气体产生的反应。另一方面，在锂电池、镍金属氢化物电池等中，即使温度变为低于室温(例如，-20℃)时，电池反应也继续。因此，在电池的温度由于某种原因而异常升高时，即使冷却锂电池、镍金属氢化物电池等，也未必安全。相比之下，当将熔融盐电解质电池冷却到例如约室温时，不发生诸如放电、充电和气体产生的反应，且因此熔融盐电解质电池是安全的。
另外，在根据本发明的熔融盐电解质电池装置中，优选地，用于冷却的所述冷却介质为液氮(权利要求5)。
因为液氮具有比其他冷却介质(例如，水)更低的温度，所以其可以有效地冷却熔融盐电解质电池。另外，液氮具有高通用性且与具有比液氮更低的温度的液氢、液氦等相比易于处理。另外，因为氮不与熔融盐电解质电池的盐反应，所以电池不会劣化或损伤。当电池的温度再次升高而使熔融盐熔融时，可以将电池再次充放电。
作为冷却单元，优选通常使用的水冷型冷却单元或空冷型冷却单元(权利要求6)。该方法实际成果良好且具有低操作成本。
另外，在根据本发明的熔融盐电解质电池装置中，优选地，所述熔融盐电解质电池被容纳在绝热容器中(权利要求7)。
当熔融盐电解质电池被容纳在绝热容器中时，仅通过关闭加热单元的电源，需要花费长时间来降低电池的温度。因此，用冷却介质冷却电池是有效的。
发明的有利效果
根据本发明，当在熔融盐电解质电池中发生异常生热时，电池的温度可以快速降低且电池反应可以安全地停止。
附图说明
图1为显示熔融盐电解质电池装置的结构的实例的方块图。
图2为显示冷却单元的实例的示意图。
图3为显示冷却单元的实例的示意图。
图4为显示冷却单元的实例的示意图。
图5为显示熔融盐电解质电池的结构的实例的示意性俯视图。
图6为熔融盐电解质电池的示意性正视透视图。
图7为显示熔融盐电解质电池单元和冷却单元的结构的示意性斜视图。
附图标记
1 熔融盐电解质电池装置
11 正极
12、22 极耳
13、23 极耳引线
15 熔融盐电解质电池单元
18 熔融盐电解质电池
21 负极
31 隔膜
4 控制单元
5 冷却单元
51 冷却介质
53、55、57 冷却介质容器
54 喷射口
56 底板
58 喷嘴
59 槽
6 电池容器
61、62 侧壁
7 熔融盐
81 加热单元
82 加热切断单元
83 加热器
85 温度检测单元
9 绝热容器
具体实施方式
下文将基于实施方式描述本发明。应注意，本发明不限于下述实施方式，且可以在与本发明的范围相同或相当的范围内对以下实施方式进行各种修改。
图1为显示熔融盐电解质电池装置1的结构的实例的方块图。熔融盐电解质电池装置1具有熔融盐电解质电池18；温度检测单元85，其检测熔融盐电解质电池18的温度；和冷却单元5，其用冷却介质冷却熔融盐电解质电池18。温度检测单元85不受特别限制，且可以使用市售的温度传感器、热电偶等。另外，熔融盐电解质电池装置1具有控制单元4，向其中输入来自温度检测单元85的信号且其向冷却单元5输出操作指令。
另外，熔融盐电解质电池装置1具有加热熔融盐电解质电池18的加热单元81；和切断加热单元81的电源的加热切断单元82，并且控制单元4还向加热切断单元82输出操作指令。
在假设熔融盐电解质电池18的温度由于某种原因而异常升高的情况下，在控制单元4中提前设定并记忆高于正常工作温度的预定上限温度(例如，100℃)。当自温度检测单元85输入到控制单元4的温度变为所述上限温度时，控制单元4向冷却单元5输出操作指令，且冷却单元5用冷却介质冷却熔融盐电解质电池18。以这种方式，在熔融盐电解质电池18中发生异常生热的情况下，通过冷却介质冷却熔融盐电解质电池18，且因此熔融盐电解质电池18的温度可以快速降到安全温度。
另外，在控制单元4向冷却单元5输出操作指令的同时，控制单元4还可以向加热切断单元82输出操作指令。在这种情况下，在通过冷却介质冷却熔融盐电解质电池18的同时，也停止加热。以这种方式，在熔融盐电解质电池18中发生异常生热的情况下，通过切断为了将熔融盐电解质电池18加热到预定温度而设置的加热单元81的电源，不再加热熔融盐电解质电池18，且可以更有效地降低熔融盐电解质电池18的温度。
另外，可以设定熔融盐电解质电池18的两阶段上限温度。例如，可以将高于正常工作温度的第一上限温度设定为第一温度(例如，100℃)，且将高于第一温度的第二上限温度设定为第二温度(例如，120℃)，使得当从温度检测单元85输入到控制单元4的温度变为第一温度时，向加热切断单元82输出操作指令，且当从温度检测单元85输入到控制单元4的温度变为第二温度时，向冷却单元5输出操作指令。在这种情况下，在熔融盐电解质电池18中发生异常生热且温度变为第一温度时，仅停止加热。在仅通过停止加热无法降低熔融盐电解质电池18的温度且温度变为第二温度的情况下，使用冷却介质进一步进行冷却。以这种方式，当产生大量的热，使得仅通过切断加热单元81的电源无法降低温度时，使用冷却介质进行冷却以将温度快速地降到安全温度。当产生很少量的热使得通过切断加热单元81的电源可降低温度时，熔融盐电解质电池18的温度不过度降低，且可以在熔融盐电解质电池18再次工作的过程中快速地加热到等于或高于熔融盐熔融的温度的温度，因此是有效的。
接着，将参考图2～4描述使用冷却介质冷却熔融盐电解质电池的单元。图2～4各自为显示冷却单元5的实例的示意图。在图2中所示的冷却单元5中，从喷射口54向熔融盐电解质电池18喷射储存在冷却介质容器53中的冷却介质51。
在图3中所示的冷却单元5中，储存冷却介质51的冷却介质容器55布置在熔融盐电解质电池18的上方，且通过除去冷却介质容器55的底板56，冷却介质51散布在熔融盐电解质电池18上。
在图4中所示的冷却单元5中，熔融盐电解质电池18布置在槽59内部，且通过将储存在冷却介质容器57中的冷却介质51经由喷嘴58注入槽59中，将熔融盐电解质电池18浸渍在冷却介质51中。
在图2～4各自显示的冷却介质51不受特别限制，只要其可以冷却熔融盐电解质电池18即可。作为根据本发明的熔融盐电解质电池装置的冷却单元5，除了图2～4中所示的单元以外，还可以使用通常的水冷型冷却单元和空冷型冷却单元。
例如，水冷型冷却单元可以为其中将冷却水引入布置在熔融盐电解质电池18上的冷却水盘管中的冷却单元5。关于空冷型冷却单元，例如，解除或停止图7中所示的绝热容器9的绝热，且可以通过鼓风机等空气冷却熔融盐电解质电池18。
特别地，为了快速冷却熔融盐电解质电池18，优选使用液氮。因为液氮具有比其他冷却介质(例如，水)更低的温度，所以其可以有效地冷却熔融盐电解质电池18。另外，液氮具有高通用性且与具有比液氮更低的温度的液氢、液氦等相比易于处理。另外，因为氮不与熔融盐电解质电池的盐反应，所以电池不会劣化或损伤。当电池的温度再次升高而使熔融盐熔融时，可以将电池再次充放电。
另外，冷却单元5可以将熔融盐电解质电池18至少冷却到熔融盐凝固的温度。在熔融盐电解质电池18中，当熔融盐的温度变为预定温度以下(例如，室温)且熔融盐凝固时，不发生诸如放电、充电和气体产生的反应。因此，熔融盐电解质电池18是安全的。
另外，在图2～4各自显示的冷却单元5中使用的冷却介质51的量、喷射口54的方向以及底板56的数量和位置等可以根据熔融盐电解质电池装置1的结构、位置等适当设计。另外，冷却单元5的构造不限于图2～4中所示的构造。
现在将描述熔融盐电解质电池18的结构。图5为显示熔融盐电解质电池18的结构的实例的示意性俯视图。图6为熔融盐电解质电池18的示意性正视透视图。在图5和图6中，标号6指示由铝合金构成的电池容器，且电池容器6具有中空的具有底部的基本长方体形状。通过氟涂布或防蚀铝处理对电池容器6的内部进行了绝缘处理。各自容纳在袋形隔膜31中的六个负极21和五个正极11横向(图中的前后方向)平行地布置在电池容器6中。负极21、隔膜31和正极11构成一个发电元件，且在图5中，堆叠五个发电元件。
用于提取电流的矩形极耳(导体)22的下端部在电池容器6的侧壁61附近与负极21的上端部相连。极耳22的上端部与矩形平板状极耳引线23的底面相连。用于提取电流的矩形极耳12的下端部在电池容器6的另一侧壁62附近与各正极11的上端部相连。极耳12的上端部与矩形平板状极耳引线13的底面相连。因此，各自包含负极21、隔膜31和正极11的五个发电元件并联连接。
极耳引线13和23起到连接包括正极11和负极21的堆叠发电元件全体与外部电路的外部电极的作用且位于熔融盐7的液面之上。
隔膜31由在熔融盐电解质电池18工作的温度下对熔融盐7具有耐性的玻璃无纺布构成，其为多孔的且形成为袋形。隔膜31与负极21和正极11一起，在液面之下约10mm的位置浸渍在填充在基本长方体状的电池容器6中的熔融盐7中。这使得液面略微降低。
熔融盐7包含双(氟磺酰)亚胺(FSI)或双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI)阴离子与钠和/或钾阳离子，但是不限于此。
在本发明中，具有图1的方块图中所示的结构的熔融盐电解质电池装置1可以包含单个熔融盐电解质电池18。或者，多个熔融盐电解质电池18可以组合而构成熔融盐电解质电池单元，且具有图1的方块图中所示的结构的熔融盐电解质电池装置1可以包含所述熔融盐电解质电池单元。下文将描述包含多个熔融盐电解质电池18的熔融盐电解质电池单元的结构的实例。图7为显示熔融盐电解质电池单元15的结构的示意性斜视图。四个熔融盐电解质电池18在Y方向上连接而形成组，且九个组布置在X方向上。三个组在X方向上连接，且在每三个组之间插入板状加热器83。在X方向的两端也布置加热器83。在图7中，三十六个熔融盐电解质电池18和四个加热器83构成熔融盐电解质电池单元15。
构成熔融盐电解质电池单元15的熔融盐电解质电池18串联和并联电连接。例如，在图7中，在Y方向上连接的四个电池串联连接，且布置在X方向上的九个组并联连接。另外，加热器83各自充当参考图1描述的加热单元81。也就是说，该实例中的熔融盐电解质电池单元15具有图1中所示的熔融盐电解质电池18和加热单元81。
另外，通过将熔融盐电解质电池单元15容纳在绝热容器9中，熔融盐电解质电池18被有效加热且保温。当以这种方式将熔融盐电解质电池18容纳在绝热容器9中时，通过仅关闭加热单元81的电源，需要花费长时间来降低熔融盐电解质电池18的温度。因此，用冷却介质冷却熔融盐电解质电池18是有效的。
实施例
将基于实施例更详细地描述本发明。
(实施例1)
作为实施例，制造各自与在图5和图6中所示的熔融盐电解质电池18相同的熔融盐电解质电池18，且还制造图7中所示的熔融盐电解质电池单元15和冷却单元5。作为加热单元，使用如图7中所示的板状加热器83。作为温度检测单元，使用热电偶，且将热电偶连接到各熔融盐电解质电池18的表面。冷却被构造为使得绝热容器9的绝热被解除且通过从冷却单元5喷射冷却介质，冷却熔融盐电解质电池18。作为冷却介质51，使用液氮。
通过加热器83将熔融盐电解质电池加热到80℃，且进行充放电操作。随后，当在充放电操作期间在约30秒内将液氮喷射到熔融盐电解质电池18的表面时，整个熔融盐电解质电池单元15中的熔融盐凝固，且电池反应停止。
随后，当通过加热器83将熔融盐电解质电池18再次加热到80℃时，可以以与在喷射液氮之前相同的方式进行充放电操作。
(实施例2)
如实施例1中一样制造两种熔融盐电解质电池装置，不同之处在于在具有实施例1中所示的结构的熔融盐电解质电池中仅改变冷却单元5。在一个熔融盐电解质电池装置中，设置能够在图7中所示的邻近熔融盐电解质电池18之间引入冷却水的水冷型冷却盘管。在另一个熔融盐电解质电池装置中，设置空冷型冷却单元，使得通过解除或停止图7的绝热容器9的绝热，可以通过鼓风扇冷却熔融盐电解质电池18。
在这种状态下，在假定温度异常升高的情况下，将这两个熔融盐电解质电池装置控制为高于正常工作温度的100℃，且随后停止加热单元。随后，在一个装置中，通过供给室温自来水开始冷却。在另一个装置中，解除或停止绝热容器9的绝热，且通过使用鼓风扇向熔融盐电解质电池18送风来开始冷却。
结果表明，温度达到熔融盐电解质的熔点所需要的冷却时间，在水冷型冷却单元中为约5分钟，且在空冷型冷却单元中为约30分钟。
(比较例1)
作为比较例，制造与实施例1相同的熔融盐电解质电池单元。如实施例1中一样，制造加热单元和温度检测单元。
通过加热器将熔融盐电解质电池加热到80℃，且进行充放电操作。随后，在充放电操作期间，切断加热器的电源。结果，由于整个熔融盐电解质电池单元中的熔融盐凝固而使电池反应停止需要花费约2小时。
从实施例1和2及比较例1的结果确认，与仅切断加热器的电源的情况相比，通过向熔融盐电解质电池喷射诸如液氮的冷却介质或通过用水冷型冷却单元或空冷型冷却单元进行冷却，电池的温度快速降低且电池反应安全地停止。
结果表明，在根据本发明的具有冷却单元的熔融盐电解质电池装置中，熔融盐电解质电池体的温度可以在非常短的时间内降低。可以将快速放电期间的温度升高快速控制到预设温度，且即使在异常情况如内部短路中的温度升高，也可以高度安全地有效控制。

Claims (7)

1.一种熔融盐电解质电池装置，其具有使用熔融盐作为电解质的熔融盐电解质电池，所述熔融盐电解质电池装置的特征在于具有：
温度检测单元，其检测所述熔融盐电解质电池的温度；
冷却单元，其用冷却介质冷却所述熔融盐电解质电池；和
控制单元，向其中输入来自所述温度检测单元的信号且其向所述冷却单元输出操作指令。
2.根据权利要求1所述的熔融盐电解质电池装置，其特征在于，
所述装置还具有加热所述熔融盐电解质电池的加热单元和切断所述加热单元的电源的加热切断单元，并且
所述控制单元还向所述加热切断单元输出操作指令。
3.根据权利要求2所述的熔融盐电解质电池装置，其特征在于，
当所述熔融盐电解质电池的温度变为预定的第一温度以上时，所述控制单元向所述加热切断单元输出操作指令，和
当所述熔融盐电解质电池的温度变为比第一温度更高的第二温度以上时，所述控制单元向所述冷却单元输出操作指令。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的熔融盐电解质电池装置，其特征在于，
所述冷却单元将所述熔融盐电解质电池至少冷却到所述熔融盐凝固的温度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的熔融盐电解质电池装置，其特征在于，
所述冷却介质为液氮。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的熔融盐电解质电池装置，其特征在于，
所述冷却单元为水冷型冷却单元或空冷型冷却单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的熔融盐电解质电池装置，其特征在于，
所述熔融盐电解质电池被容纳在绝热容器中。
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