WO2012133370A1 - 熱線遮蔽性積層体及びそのフィルムロール - Google Patents

熱線遮蔽性積層体及びそのフィルムロール Download PDF

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ray shielding
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ethylene
glass
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橋本　誠夫
鈴木　裕二
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Definitions

  • the present invention relates to a heat ray shielding laminate capable of long-term storage and a film roll thereof.
  • heat ray shielding glass that shields near infrared rays (heat rays) in sunlight on these windows
  • the heat ray shielding glass is manufactured by adhering a film laminate having heat ray shielding properties to a glass plate.
  • a heat ray shielding layer is provided on one surface of a plastic film. Is formed by laminating an adhesive resin layer for adhering to the glass plate on the other surface of the plastic film or the heat ray shielding layer.
  • a heat ray shielding laminated glass in which an interlayer film for laminated glass composed of a heat ray shielding layer, an adhesive resin layer, or the like is sandwiched between two glass plates is also known (Patent Document 2).
  • the adhesive resin for such an adhesive resin layer ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is generally used, and the adhesiveness is improved by adding a silane coupling agent thereto.
  • the heat ray shielding layer is formed by dispersing tungsten oxide as a heat ray shielding agent in a binder resin, and applying and drying on a plastic film.
  • a fluororesin is particularly used because it is excellent in preventing blue discoloration caused by tungsten oxide.
  • Such heat ray shielding glass and laminated glass are generally transported to a heat ray shielding glass manufacturer after the plastic film and the adhesive resin layer (EVA sheet) on which the heat ray shielding layer is formed are produced by the film manufacturer. It is manufactured by bonding and integrating with glass.
  • EVA sheet adhesive resin layer
  • the adhesive performance of the EVA layer may deteriorate over time. Therefore, when integrating with glass, after manufacturing as a film laminate, it is integrated with glass within a short period of time, or after each film is stored separately, each film and glass are bonded and integrated. Therefore, it was difficult to efficiently produce the heat ray shielding glass.
  • Patent Document 2 discloses a laminate in which a fluororesin layer and an EVA layer are adjacent to each other, and this laminate is provided with a first EVA layer that substantially does not contain a silane coupling agent on the fluororesin layer. Furthermore, by providing a second EVA layer containing a silane coupling agent on the other surface of the first EVA layer, the adhesiveness of the EVA layer is improved. The problem of lowering the adhesive strength when the laminate is stored for a long time is not particularly described, and the structure of the laminate is also complicated.
  • an object of the present invention is a heat ray shielding laminate having an ethylene-vinyl acetate copolymer layer containing a silane coupling agent and a fluororesin layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide,
  • An object of the present invention is to provide a heat ray shielding laminate capable of suppressing a decrease in adhesiveness of an EVA layer which may occur when the laminate is stored for a long period of time.
  • an object of the present invention is to provide an intermediate film for heat ray shielding laminated glass including the above heat ray shielding laminate capable of long-term storage.
  • the objective of this invention is providing the film roll formed by winding the said heat ray shielding laminated body suitable for a long-term preservation
  • the deterioration of the adhesiveness of the EVA layer over time in the state adjacent to the fluororesin layer is caused by the condensation reaction of the silane coupling agent contained in the EVA bleed out on the surface of the EVA layer, and the product adheres.
  • the cause is thought to be inhibition.
  • the present inventors have found that when a silane coupling agent having an alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms as a hydrolyzable group is used, a product that inhibits the above-mentioned adhesion is obtained. It has been found that it is less likely to occur and a decrease in adhesiveness during long-term storage can be suppressed, and the present invention has been achieved.
  • the object is a heat ray shielding laminate comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer layer containing a silane coupling agent and a fluororesin layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide,
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer layer and the fluororesin layer are adjacent to each other or in outermost layers facing each other;
  • the silane coupling agent has the following formula (I) R 2 —Si (OR 1 ) 3 (I) (However, R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 2 is an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group.)
  • a silane coupling agent represented by The heat-shielding laminate is characterized in that the content of the silane coupling agent is 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • R 1 is an ethyl group.
  • the laminate is left for 6 months in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% RH in a state where the ethylene-vinyl acetate copolymer layer and the fluororesin layer are adjacent to each other, and then the ethylene- Crosslinking and curing in a state where glass is laminated on the vinyl acetate copolymer layer, and the adhesive strength of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer after crosslinking and curing to the glass is measured in accordance with JIS K 6854-2. And it is 3 N / cm or more.
  • a transparent plastic film is included.
  • an intermediate film for heat ray shielding laminated glass characterized by including the laminate of the present invention.
  • the above object is achieved by a film roll obtained by winding the laminate of the present invention or the interlayer film for laminated glass of the present invention into a roll.
  • the heat ray shielding laminate and the heat ray shielding laminated glass interlayer film can be stored for a long period of time. Therefore, after producing the heat ray-shielding laminate and the interlayer film for laminated glass, it can be stocked in large quantities, and can be used for transportation, production of heat ray shielding glass, etc. when necessary, thus improving the production efficiency. It is done.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer layer (EVA layer) and the fluororesin layer are adjacent to each other or in the outermost layer facing each other.
  • a heat ray-shielding laminate in which an EVA layer and a fluororesin layer are adjacent for example, as shown in FIG. 1, a laminate in which an EVA layer 12 is laminated on a fluororesin layer 14 formed on a transparent plastic film 13 The body is mentioned.
  • a fluororesin layer 24 is formed on one surface of a transparent plastic film 23.
  • a laminate in which the EVA layer 22 is laminated on the other surface of the plastic film 23 is mentioned.
  • the silane coupling agent contained in the ethylene-vinyl acetate copolymer layer has the following formula (I): R 2 —Si (OR 1 ) 3 (I) (However, R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 2 is an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group.)
  • the alkyl group has 6 or more carbon atoms, the reactivity is poor and sufficient adhesive strength may not be obtained.
  • R ⁇ 2 > is group represented by the said definition, high adhesiveness can be obtained.
  • the ethylenically unsaturated group for R 2 include a vinyl group, a methacryloxy (methacryloyloxy) group, an acryloxy (acryloyloxy) group, and the like.
  • Specific examples of R 2 include a vinyl group, ⁇ -methacryloxypropyl group, ⁇ -acryloxypropyl group, ⁇ -methacryloxyethyl group, ⁇ -methacryloxymethyl group and the like.
  • Preferred specific examples of the silane coupling agent represented by the formula (I) include ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltripropoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltributoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltri Pentoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltripentoxysilane, and the like.
  • ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane, in which R 1 is an ethyl group are particularly preferable.
  • the silane coupling agent is 0.1 to 2.5 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. Add in an amount of 5 to 2.0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient adhesive strength may not be obtained. If the amount is more than 2.5 parts by mass, bleeding out may occur.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is 20 to 35% by mass, more preferably 22 to 30% by mass, especially 24 to 28% by mass, based on the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is preferable to do this.
  • the content of vinyl acetate is less than 20% by mass, the transparency of the film obtained when crosslinked and cured at a high temperature may not be sufficient, and when it exceeds 35% by mass, carboxylic acid, alcohol, amine, etc. There is a risk that foaming is likely to occur at the interface with the adjacent layer.
  • the EVA layer of the present invention uses, in addition to the ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyvinyl acetal resin (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB), or a vinyl chloride resin as a secondary agent. May be. In that case, PVB is particularly preferable. Further, the melt flow index (MFR) of EVA is preferably 4.0 to 30.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 8.0 to 18.0 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow index
  • the EVA layer preferably contains a cross-linking agent. Thereby, the crosslinking density of EVA can be improved and the outstanding adhesive force can be expressed.
  • a crosslinking agent it is preferable to use an organic peroxide.
  • Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
  • this organic peroxide examples include t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane-3-di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate,
  • the content of the organic peroxide in the EVA layer is preferably 1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • the EVA layer preferably contains a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid can improve the crosslinking density of the ethylene-vinyl acetate copolymer and improve the adhesion and durability of the EVA layer.
  • the cross-linking aid is preferably used in an amount of 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. With such a content of the crosslinking aid, there is no generation of gas due to the addition of the crosslinking aid, and the crosslinking density of the ethylene-vinyl acetate copolymer can be improved.
  • crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the fluororesin layer may be a fluororesin layer formed on a suitable substrate (for example, a plastic film) or a fluororesin sheet itself.
  • fluororesins include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride.
  • PVDF polychlorotrifluoroethylene
  • EFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • FEVE fluoroethylene vinyl ether
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the polymer A which has this can be mentioned.
  • the polymer A and fluoroethylene vinyl ether (FEVE) are preferable.
  • These (co) polymers further have functional groups (eg, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, amino groups, imino groups, (meth) acryloyloxy groups, epoxy groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, acrylate type isocyanurate groups, sulfuric acid groups. Base).
  • Preferred examples of commercially available fluororesins include CYTOP (Asahi Glass Co., Ltd.), Zeffle (Daikin Chemical Co., Ltd.), and OPTOOL (Daikin Chemical Co., Ltd.).
  • These are thermoplastic, thermosetting, or light (generally UV) curable resins.
  • a curing agent and a crosslinking agent it is preferable to use a curing agent and a crosslinking agent as appropriate.
  • the fluororesin layer contains tungsten oxide and / or composite tungsten oxide.
  • Tungsten oxide is an oxide represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 2.999).
  • the composite tungsten oxide is the same as the above tungsten oxide, except that the element M (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br , Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I).
  • M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au
  • composite tungsten oxide is preferable.
  • tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 2.999), a preferable composition range of tungsten and oxygen is oxygen with respect to tungsten.
  • the infrared shielding material is described as WyOz, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a crystal phase of WO 2 which is not intended in the infrared shielding material and to obtain chemical stability as a material. Therefore, it can be applied as an effective infrared shielding material. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated and an efficient infrared shielding material can be obtained.
  • the composite tungsten oxide is generally MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, One or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3)
  • the alkali metal is a periodic table group 1 element excluding hydrogen
  • the alkaline earth metal is a periodic table group 2 element.
  • Rare earth elements are Sc, Y and lanthanoid elements
  • the M element is one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. Is preferred.
  • the composite tungsten oxide is preferably treated with a silane coupling agent. Excellent dispersibility is obtained, and an excellent infrared cut function and transparency are obtained.
  • the value of x / y indicating the amount of element M added is greater than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and a sufficient infrared shielding effect can be obtained.
  • the value of x / y is saturated at about 1.
  • the value of x / y is smaller than 1, it is preferable because an impurity phase can be prevented from being generated in the fluororesin layer.
  • the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure, the transmission of the oxide in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved.
  • the cation of the element M When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmission in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved.
  • the element M having a large ionic radius when added, the hexagonal crystal is formed.
  • other elements may be added as long as the additive element M exists in the hexagonal void formed by the WO 6 unit, and is not limited to the above elements.
  • the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less in terms of x / y, more preferably 0.8. 33.
  • the value of x / y is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.
  • tetragonal and cubic tungsten bronzes also have an infrared shielding effect. These crystal structures tend to change the absorption position in the near infrared region, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic ⁇ tetragonal ⁇ hexagonal. Further, the accompanying absorption in the visible light region is small in the order of hexagonal crystal ⁇ tetragonal crystal ⁇ cubic crystal. For this reason, it is preferable to use hexagonal tungsten bronze for applications that transmit light in the visible light region and shield light in the infrared region.
  • the average particle diameter of the tungsten oxide and / or composite tungsten oxide used in the present invention is preferably 10 to 800 nm, particularly preferably 10 to 400 nm from the viewpoint of maintaining transparency. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the average particle diameter is preferably 20 to 200 nm, particularly preferably 20 to 100 nm.
  • the average particle diameter of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide is measured by observing the cross section of the fluororesin layer with a transmission electron microscope at a magnification of about 1,000,000, and at least 100 tungsten oxides and / or composite tungsten. The number average value of the area equivalent circle diameter of the oxide is determined.
  • the composite tungsten oxide is manufactured as follows, for example.
  • the tungsten oxide represented by the general formula WyOz and / or the composite tungsten oxide represented by MxWyOz can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. .
  • the tungsten compound starting material is obtained by dissolving tungsten trioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride in alcohol and then drying.
  • tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of ease of production process.
  • tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of ease of production process.
  • an aqueous ammonium tungstate solution or a tungsten hexachloride solution from the viewpoint that each element can be easily and uniformly mixed when the starting material is a solution.
  • the composite tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz containing the element M is the same as the tungsten compound starting material of the tungsten oxide represented by the general formula WyOz described above.
  • a tungsten compound contained in the form of a compound is used as a starting material.
  • the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent.
  • a solvent such as water or an organic solvent.
  • examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, and the like containing element M, but are not limited to these and are preferably in the form of a solution.
  • the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher.
  • the starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient coloring power and is efficient as a heat ray shielding agent.
  • an inert gas such as Ar or N 2 is preferably used.
  • the heat treatment conditions in the reducing atmosphere first, the starting material is heat-treated at 100 to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. .
  • the reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable.
  • H 2 is used as the reducing gas
  • the volume ratio of H 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.
  • the raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase, exhibits good infrared shielding properties, and can be used as a heat ray shielding agent in this state.
  • hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable heat ray shielding agent can be obtained by heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere.
  • the atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N 2 and Ar are preferable from an industrial viewpoint.
  • the composite tungsten oxide is preferably surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
  • Silane coupling agents are preferred.
  • the affinity with the binder resin is improved, and various physical properties are improved in addition to transparency and heat ray cutting property.
  • the fluororesin layer preferably contains 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, especially 30 to 300 parts by mass of the above tungsten oxide and / or composite tungsten oxide with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. .
  • the EVA layer containing a silane coupling agent and the fluororesin layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide are adjacent to each other or opposed to each other. It is a laminate in the outermost layer.
  • the EVA layer is prepared by kneading the composition containing each component described above in addition to EVA with a roll mill or the like while heating as necessary, and the resulting mixture is subjected to extrusion molding, calendar molding (calendering), or the like.
  • a method of forming into a sheet shape is used.
  • the mixture is dissolved in a suitable solvent to form a solution, and this solution is applied on a suitable support using a coater such as a roll coater, knife coater or doctor blade, and dried to form a sheet.
  • a molding method can be used.
  • the heating temperature during film formation is preferably 40 to 90 ° C., particularly 50 to 80 ° C.
  • the thickness of the EVA layer is not particularly limited, but is, for example, 50 ⁇ m to 2 mm, particularly 300 ⁇ m to 1 mm.
  • the fluororesin layer is formed by applying a coating solution in which fine particles of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide are dispersed in a fluororesin on a transparent plastic film and drying it (if necessary, further curing with light or the like). Can be obtained).
  • a coating solution in which fine particles of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide are dispersed in a fluororesin on a transparent plastic film and drying it (if necessary, further curing with light or the like). Can be obtained).
  • a roll mill, a sand mill, an attritor or the like is used in advance.
  • the thickness of the fluororesin layer is generally 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the transparent plastic film examples include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene aphthalate (PEN) film, and a polyethylene butyrate film, and a PET film is preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene aphthalate
  • the thickness of the transparent plastic film is preferably 10 to 400 ⁇ m, particularly 20 to 300 ⁇ m.
  • a fluororesin layer 14 is formed on one surface of the transparent plastic film 13, and this fluorine A laminate in which the EVA layer 12 is laminated on the resin layer 14 may be mentioned.
  • the heat ray shielding laminate in which the EVA layer and the fluororesin layer are the outermost layers facing each other for example, as shown in FIG.
  • stacked the EVA layer 22 on the other surface of the transparent plastic film 23 is mentioned.
  • the EVA layer 22 and the fluororesin layer 24 are not adjacent to each other.
  • the laminate 20 is formed into a roll shape during storage or the like, as shown in FIG. 22 and the fluororesin layer 24 are adjacent to each other.
  • the present invention can suppress a decrease in the adhesiveness of the EVA layer 22 even when the laminate having such a configuration is stored for a long period of time.
  • the present invention also provides an intermediate film for heat ray shielding laminated glass comprising the heat ray shielding laminate according to the present invention.
  • an intermediate film for heat ray shielding laminated glass according to the present invention for example, an EVA layer 42 is laminated on a fluororesin layer 44 formed on a transparent plastic film 43 as shown in FIG.
  • An intermediate film 40 in which an adhesive resin layer 45 (for example, an EVA sheet) is laminated on the other surface is mentioned.
  • the heat ray shielding laminate or the interlayer film for laminated glass shown in FIGS. 1, 2 and 4 can be produced by laminating each layer as described above and then pressure bonding.
  • the laminating temperature is, for example, 80 to 110 ° C.
  • the EVA layers 12, 22, and 42 have a function as an adhesive resin layer
  • the fluororesin layers 14, 24, and 44 have a function as a heat ray shielding layer.
  • the heat ray shielding laminated body and intermediate film of this invention can be preserve
  • the long term means 3 months or more, preferably 6 months or more, particularly 6 months to 2 years.
  • the film roll for an interlayer film of the present invention can be produced by laminating each layer as described above and then winding the film roll by a known method such as a surface winding method (surface winding method). By making it into a roll, it is possible to improve handling during storage and transportation.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a heat ray shielding glass 50 using the laminate 10 shown in FIG. It can be manufactured by laminating and integrating the glass plate 16 on the other surface of the EVA layer 12 of the heat ray shielding laminate 10.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a heat ray shielding glass 60 using the laminate 20 shown in FIG. It can be manufactured by laminating and integrating the glass plate 26 on the other surface of the EVA layer 22 of the heat ray shielding laminate 20.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated glass 70 using the laminated glass interlayer film 40 shown in FIG. It can be manufactured by providing the glass plate 46A on the other surface of the EVA layer 42 and providing the glass plate 46B on the other surface of the adhesive resin layer 45 and bonding and integrating them.
  • the laminate of the present invention is left on the ethylene-vinyl acetate copolymer layer after being left standing for 6 months in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% RH with the EVA layer and the fluororesin layer adjacent to each other.
  • 3N / cm or more as measured by JIS K 6854-2
  • the adhesive strength of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer after the cross-linking and curing is measured in accordance with JIS K 6854-2.
  • a method of deaeration and pressing under heating after being laminated with glass as described above is used. These processes are performed using, for example, a vacuum bag method, a nip roll method, or the like. Thereby, each film and a glass plate can be bonded and integrated.
  • a glass laminate is preliminarily pressure-bonded at a temperature of 80 to 120 ° C., and EVA is crosslinked by heating at 100 to 150 ° C. (especially around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment may be performed under pressure.
  • the laminate is pressed while being pressurized at a pressure of 1.0 ⁇ 10 3 Pa to 5.0 ⁇ 10 7 Pa. Cooling after crosslinking is generally performed at room temperature, and in particular, the faster the cooling, the better.
  • the glass plate in the present invention may be a transparent substrate, for example, a glass plate such as green glass, silicate glass, inorganic glass plate, non-colored transparent glass plate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN). Alternatively, a plastic substrate or film such as polyethylene butyrate or polymethyl methacrylate (PMMA) may be used.
  • a glass plate is preferable in terms of weather resistance, impact resistance and the like.
  • the thickness of the glass plate is generally about 1 to 20 mm.
  • the same glass plate may be used for each glass plate disposed on both sides of the laminated glass, or different substrates may be used in combination. The combination is determined in consideration of the strength of the base material and the use of the laminated glass.
  • EVA sheet (EVA layer) containing silane coupling agent
  • EVA sheet (EVA layer) containing silane coupling agent
  • Tables 1 and 2 Each material was supplied to a roll mill with the formulation shown in Tables 1 and 2, and kneaded at 70 ° C. to prepare an EVA sheet composition.
  • the EVA sheet composition was calendered at 70 ° C. and allowed to cool to prepare an EVA sheet (thickness 0.4 mm).
  • Comparative Examples 1 and 3 using a silane coupling agent having an alkoxy group having 1 carbon have a large decrease in adhesive strength after 6 months and use an alkoxy group having 6 carbon atoms. Comparative Example 2 was found to have low initial adhesive strength. Further, as shown in Comparative Examples 5 to 7, when the content of the silane coupling agent whose hydrolyzable group is an alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms is 3.0 parts by mass, In the case of 0.05 part by mass, sufficient adhesion was not obtained.
  • the production efficiency of the heat ray shielding glass and the heat ray shielding laminated glass can be improved.

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Abstract

　長期保存が可能なフッ素樹脂層とＥＶＡ層が隣接し得る熱線遮蔽性積層体を提供すること。　シランカップリング剤を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体層１２と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層１４とを含む熱線遮蔽性積層体１０であって、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体層１２とフッ素樹脂層１４とが、隣接するか、又は互いに対向する最外層にあり、前記シランカップリング剤が、次式（Ｉ）Ｒ2－Ｓｉ（ＯＲ1）3　（Ｉ）（但し、Ｒ1が炭素数２～５のアルキル基であり、Ｒ2がエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基である。）で表わされるシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤の含有量が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１～２．５質量部であることを特徴とする熱線遮蔽性積層体１０。

Description

熱線遮蔽性積層体及びそのフィルムロール
　本発明は、長期保存が可能な熱線遮蔽性積層体及びそのフィルムロールに関する。
　従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する熱線遮蔽ガラスが知られている（例えば、特許文献１）。熱線遮蔽ガラスは、熱線遮蔽性を有するフィルム積層体をガラス板に接着することにより製造されるが、この熱線遮蔽性を有するフィルム積層体としては、例えば、プラスチックフィルムの一方の面に熱線遮蔽層を形成し、ガラス板と接着させるための接着樹脂層を、プラスチックフィルムの他方の面又は熱線遮蔽層上に積層したもの等が知られている。また、熱線遮蔽層や接着樹脂層等から構成される合わせガラス用中間膜を２枚のガラス板で挟持した熱線遮蔽合わせガラスも知られている（特許文献２）。
　このような接着樹脂層の接着樹脂としては、一般にエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられており、これにシランカップリング剤を含有させることで接着性の向上が図られている。また、熱線遮蔽層は、熱線遮蔽剤としてのタングステン酸化物をバインダ樹脂に分散させてプラスチックフィルム上に塗布、乾燥させることにより形成される。このバインダ樹脂としては、タングステン酸化物に起因する青変の防止に優れることから特にフッ素樹脂が用いられている。
　このような熱線遮蔽ガラスや合わせガラスは、一般に、熱線遮蔽層が形成されたプラスチックフィルム及び接着樹脂層（ＥＶＡシート）が、フィルム製造メーカーにて製造された後、熱線遮蔽ガラス製造メーカーに運搬され、ガラスと接着一体化することにより製造される。
特開２０１１－００６２７１ 特開２００９－０６２４０９ 特開２００１－１２１６５７
　しかしながら、フッ素樹脂を含む熱線遮蔽層（フッ素樹脂層）とＥＶＡ層が隣接したフィルム積層体を長期間保存すると、経時的にそのＥＶＡ層の接着性能が低下する場合がある。そのため、ガラスと接着一体化する場合には、フィルム積層体として製造した後、短期間のうちにガラスと接着一体化するか、あるいは各フィルムを別々に保管した後、各フィルムとガラスを接着一体化することが必要であり、熱線遮蔽ガラスの効率的な生産を行うことが難しかった。
　また、フィルム積層体として製造する場合には、保存時や運搬時の取り扱い性の点からロール状に製品化されることから、フッ素樹脂層とＥＶＡ層が直接隣接していない場合であっても、各層がそれぞれ最外面に積層されたフィルム積層体は、ロール状に巻回した状態でフッ素樹脂層とＥＶＡ層が隣接し、これによりＥＶＡ層の接着性の低下が起こる場合もある。
　特許文献２には、フッ素樹脂層とＥＶＡ層が隣接した積層体が開示されており、この積層体は、フッ素樹脂層上にシランカップリング剤を実質的に含まない第１のＥＶＡ層を設け、更にその第１のＥＶＡ層の他方の面にシランカップリング剤を含む第２のＥＶＡ層を設けることにより、ＥＶＡ層の接着性の向上が図られているが、特許文献２には、この積層体を長期保存した場合の接着力の低下の問題については特に記載されておらず、また積層体の構造も複雑である。
　したがって、本発明の目的は、シランカップリング剤を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体層と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層を有する熱線遮蔽性積層体であって、この積層体を長期間保存した場合に生じる恐れのあるＥＶＡ層の接着性の低下を抑制することができる熱線遮蔽性積層体を提供することにある。
　また、本発明の目的は、長期保存が可能な上記熱線遮蔽性積層体を含む熱線遮蔽合わせガラス用中間膜を提供することにある。
　更に、本発明の目的は、長期保存に適した上記熱線遮蔽性積層体又は上記合わせガラス用中間膜をロール状に巻回させてなるフィルムロールを提供することにある。
　上記フッ素樹脂層と隣接状態でのＥＶＡ層の経時的な接着性の低下は、ＥＶＡ中に含まれるシランカップリング剤がＥＶＡ層の表面にブリードアウトして縮合反応し、その生成物が接着を阻害することが原因と考えられる。本発明者は、種々のシランカップリング剤について検討した結果、加水分解性基として炭素数２～５のアルコキシ基を有するシランカップリング剤を使用した場合には、上記接着を阻害する生成物が発生しにくく、長期保存時の接着性の低下を抑制することができることを見出し、本発明に至った。
　したがって、上記目的は、シランカップリング剤を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体層と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層とを含む熱線遮蔽性積層体であって、
　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体層とフッ素樹脂層とが、隣接するか、又は互いに対向する最外層にあり、
　前記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）
　　　　　Ｒ2－Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　　（Ｉ）
（但し、Ｒ1が炭素数２～５のアルキル基であり、Ｒ2がエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基である。）
　で表わされるシランカップリング剤であり、
　該シランカップリング剤の含有量が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１～２．５質量部であることを特徴とする熱線遮蔽性積層体により達成される。
　本発明の好ましい態様は以下の通りである。
（１）Ｒ1がエチル基である。
（２）当該積層体を、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体層と前記フッ素樹脂層とが隣接した状態で、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で６カ月放置した後、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体層上にガラスを積層させた状態で架橋硬化させ、その架橋硬化後のエチレン－酢酸ビニル共重合体層のガラスとの接着力が、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に準拠して測定して、３Ｎ／ｃｍ以上である。
（３）更に、透明プラスチックフィルムを含む。
　また、上記目的は、本発明の積層体を含むことを特徴とする熱線遮蔽合わせガラス用中間膜により達成される。
　更に、上記目的は、本発明の積層体又は本発明の合わせガラス用中間膜をロール状に巻回させてなるフィルムロールにより達成される。
　本発明によれば、熱線遮蔽性積層体及び熱線遮蔽合わせガラス用中間膜を長期に亘り保存可能である。したがって、熱線遮蔽性積層体及び合わせガラス用中間膜を生産した後、大量にストックすることができ、必要時に輸送や熱線遮蔽ガラス等の製造に使用することができるので、生産の効率化が図られる。
本発明の熱線遮蔽性積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の熱線遮蔽性積層体の一例を示す概略断面図である。 図２に示す熱線遮蔽性積層体を重ねた状態を示す概略断面図である。 本発明の熱線遮蔽合わせガラス用中間膜の一例を示す概略断面図である。 本発明の熱線遮蔽ガラスの一例を示す概略断面図である。 本発明の熱線遮蔽ガラスの一例を示す概略断面図である。 本発明の熱線遮蔽合わせガラスの一例を示す概略断面図である。 接着力の評価である１８０℃ピール試験の説明図である。
　上述したように、本発明の熱線遮蔽性積層体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体層（ＥＶＡ層）とフッ素樹脂層とが、隣接するか、又は互いに対向する最外層にある。
　ＥＶＡ層とフッ素樹脂層が隣接している熱線遮蔽性積層体としては、例えば、図１に示すように、透明プラスチックフィルム１３上に形成されたフッ素樹脂層１４上にＥＶＡ層１２を積層した積層体が挙げられる。また、ＥＶＡ層とフッ素樹脂層とが互いに対向する最外層にある熱線遮蔽性積層体としては、例えば、図２に示すように、透明プラスチックフィルム２３の一方の面にフッ素樹脂層２４を形成し、プラスチックフィルム２３の他方の面にＥＶＡ層２２を積層した積層体が挙げられる。以下、本発明を詳細に説明する。
　［シランカップリング剤］
　本発明においてエチレン－酢酸ビニル共重合体層に含まれるシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）
　　　　　Ｒ2－Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　　（Ｉ）
（但し、Ｒ1が炭素数２～５のアルキル基であり、Ｒ2がエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基である。）
　で表わされるシランカップリング剤である。
　Ｒ1の炭素数が２未満のアルキル基、即ちメチル基であるシランカップリング剤は、過度に反応性が高く、ＥＶＡ層の表面にブリードした後重縮合して接着阻害生成物が生じることがある。炭素数が６以上のアルキル基であると、反応性に乏しくなり、十分な接着力が得られない場合がある。
　また、Ｒ2が上記定義で表わされる基であれば、高い接着性を得ることができる。Ｒ2のエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、メタクリロキシ（メタクリロイルオキシ）基、アクリロキシ（アクリロイルオキシ）基等が挙げられる。Ｒ2の具体例としては、ビニル基、γ－メタクリロキシプロピル基、γ－アクリロキシプロピル基、γ－メタクリロキシエチル基、γ－メタクリロキシメチル基等が挙げられる。
　式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤の好ましい具体例は、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリペントキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン等である。
　この中でも特に好ましいものは、Ｒ1がエチル基である、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。
　本発明において、上記シランカップリング剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１～２．５質量部、好ましくは０．１～２．０質量部、特に好ましくは０．５～２．０質量部の量で添加する。０．１質量部より少ないと十分な接着力が得られない場合があり、２．５質量部より多いと、ブリードアウトが生じる場合がある。
　［エチレン－酢酸ビニル共重合体層］
　本発明において、エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体に対して２０～３５質量％、さらに２２～３０質量％、特に２４～２８質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が、２０質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られるフィルムの透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると、カルボン酸、アルコール、アミン等が発生し隣接層との界面で発泡が生じ易くなる恐れがある。
　本発明のＥＶＡ層は、エチレン－酢酸ビニル共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。また、ＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）は、４．０～３０．０ｇ／１０分、特に８．０～１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　ＥＶＡ層は架橋剤を含むのが好ましい。これにより、ＥＶＡの架橋密度を向上させることができ優れた接着力を発現することができる。架橋剤としては、有機過酸化物を用いることが好ましい。
　有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
　この有機過酸化物の例としては、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３－ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
　ＥＶＡ層における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、１～１０質量部、特に１～５質量部であるのが好ましい。
　さらに、ＥＶＡ層は、架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させ、ＥＶＡ層の接着性及び耐久性を向上させることができる。
　前記架橋助剤は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．１～３．０質量部、より好ましくは０．１～２．５質量部で使用される。このような架橋助剤の含有量であれば、架橋助剤の添加によるガスの発生もなく、エチレン－酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させることができる。
　前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　［フッ素樹脂層］
　本発明において、フッ素樹脂層は、適当な基板（例えば、プラスチックフィルム）上に形成したフッ素樹脂層でもよく、フッ素樹脂シートそれ自体でもよい。
　フッ素樹脂の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及びエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ｎ＝１０～１０００）
を有する重合体Ａを挙げることができる。これらの中で、上記重合体Ａ、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が好ましい。これらの（共）重合体は、さらに官能基（例、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アクリレート型イソシアヌレート基、硫酸塩基）を有していても良い。市販されているフッ素樹脂の好ましい例としては、サイトップ（旭硝子（株）製）、ゼッフル（ダイキン化学（株）製）、オプツール（ダイキン化学（株）製）を挙げることができる。これらは、熱可塑性、熱硬化型、又は光（一般に紫外線）硬化型の樹脂である。硬化させる際は、適宜硬化剤、架橋剤を使用することが好ましい。
　［タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物］
　フッ素樹脂層はタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含んでいる。
　タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物である。また、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
　上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となり得る。
　複合タングステン酸化物は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。
　また、複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
　元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、フッ素樹脂層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
　酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
　さらに、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該酸化物の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
　この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
　六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
　また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。
　本発明で使用されるタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の平均粒子径は、透明性を保持する観点から、１０～８００ｎｍ、特に１０～４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒子径は２０～２００ｎｍ、特に２０～１００ｎｍが好ましい。なお、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の平均粒子径は、フッ素樹脂層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個のタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の面積円相当径を求めた数平均値とする。
　複合タングステン酸化物は、例えば下記のようにして製造される。
　上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び／又は、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
　タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
　ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物、または／及び、複合タングステン酸化物を得ることができる。
　また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
　ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽剤として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００～６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０～１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
　水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽剤として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽剤を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽剤中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
　複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。
　フッ素樹脂層は、上記タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物をフッ素樹脂１００質量部に対して、１０～５００質量部、さらに２０～５００質量部、特に３０～３００質量部含有することが好ましい。
　［熱線遮蔽性積層体及び熱線遮蔽合わせガラス用中間膜］
　上述したように、本発明の熱線遮蔽性積層体は、シランカップリング剤を含むＥＶＡ層と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層とが隣接しているか、又は互いに対向する最外層にある積層体である。
　ＥＶＡ層は、ＥＶＡの他、上述した各成分を含む組成物を、必要に応じて加温しながらロールミル等で混練し、これにより得られた混合物を押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等によりシート状に成形する方法が用いられる。あるいは、前記混合物を適当な溶剤によって溶かして溶液状とし、この溶液をロールコーター、あるいはナイフコーター、ドクターブレードのような塗布機を用いて適当な支持体上に塗布し、乾燥させてシート状に成形する方法を用いることができる。なお、製膜時の加熱温度は、４０～９０℃、特に５０～８０℃とするのが好ましい。ＥＶＡ層の厚さは特に限定されないが、例えば、５０μｍ～２ｍｍ、特に３００μｍ～１ｍｍである。
　また、フッ素樹脂層は、透明プラスチックフィルム上に、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の微粒子をフッ素樹脂に分散させた塗布液を塗布、乾燥させることにより（必要によりさらに光等により硬化させることにより）得ることができる。タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物をフッ素樹脂に分散させるには、一般に、予めロールミル、サンドミル、アトライター等を用いて行われる。フッ素樹脂層の厚さは、一般に０．１～５０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍ、特に好ましくは０．１～５μｍである。透明プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明プラスチックフィルムの厚さは、１０～４００μｍ、特に２０～３００μｍであるのが好ましい。
　本発明において、ＥＶＡ層とフッ素樹脂層とが隣接する熱線遮蔽性積層体としては、例えば、図１に示すように、透明プラスチックフィルム１３の一方の面にフッ素樹脂層１４を形成し、このフッ素樹脂層１４上にＥＶＡ層１２を積層した積層体が挙げられる。
　本発明において、ＥＶＡ層とフッ素樹脂層とが互いに対向する最外層にある熱線遮蔽性積層体としては、例えば、図２に示すように、透明プラスチックフィルム２３の一方の面にフッ素樹脂層２４を形成し、透明プラスチックフィルム２３の他方の面にＥＶＡ層２２を積層した積層体が挙げられる。この場合、熱線遮蔽性積層体２０自体は、ＥＶＡ層２２とフッ素樹脂層２４は隣接していないが、保存時等に積層体２０をロール状とした場合、図３に示すように、ＥＶＡ層２２とフッ素樹脂層２４が隣接状態となる。本発明は、このような構成の積層体を長期保存した場合であってもＥＶＡ層２２の接着性の低下を抑制することができる。
　また、本発明は、本発明に係る熱線遮蔽性積層体を含む熱線遮蔽合わせガラス用中間膜も提供する。本発明に係る熱線遮蔽合わせガラス用中間膜としては、例えば、図４に示すように、透明プラスチックフィルム４３上に形成されたフッ素樹脂層４４上にＥＶＡ層４２を積層し、透明プラスチックフィルム４３の他方の面に接着樹脂層４５（例えば、ＥＶＡシート）を積層した中間膜４０が挙げられる。
　図１、図２及び図４に示す熱線遮蔽性積層体又は合わせガラス用中間膜は、上述したように各層を積層した後、圧着することにより製造することができる。この場合のラミネート温度としては、例えば、８０～１１０℃である。
　なお、本発明においてＥＶＡ層１２、２２、４２は接着樹脂層としての機能を有し、フッ素樹脂層１４、２４、４４は熱線遮蔽層としての機能を有する。また、本発明の熱線遮蔽性積層体及び中間膜は、上述したように長期に亘り保存可能であるので、長期保存用の熱線遮蔽性積層体及び中間膜として有効である。この場合、長期とは、３カ月以上、好ましくは６カ月以上、特に６カ月～２年のことをいう。
　また、本発明の中間膜用フィルムロールは、上記のように各層を積層した後、サーフェイスワインディング方式（表面巻取方式）等、公知の方法により巻回して製造することができる。ロール状に製品化することで、保存時や運搬時の取り扱い性の向上が図られる。
　［熱線遮蔽ガラス及び熱線遮蔽合わせガラス］
　本発明の熱線遮蔽ガラスは、上述した熱線遮蔽性積層体を有していればよい。図５は、図１に示す積層体１０を用いた熱線遮蔽ガラス５０の一例を示す概略断面図である。熱線遮蔽性積層体１０のＥＶＡ層１２の他方の面にガラス板１６を積層して接着一体化することにより製造することができる。
　図６は、図２に示す積層体２０を用いた熱線遮蔽ガラス６０の一例を示す概略断面図である。熱線遮蔽性積層体２０のＥＶＡ層２２の他方の面にガラス板２６を積層して接着一体化することにより製造することができる。
　また、本発明の熱線遮蔽合わせガラスは、上述した熱線遮蔽合わせガラス用中間膜を有していればよい。図７は、図４に示す合わせガラス用中間膜４０を用いた合わせガラス７０の一例を示す概略断面図である。ＥＶＡ層４２の他方の面にガラス板４６Ａを設け、接着樹脂層４５の他方の面にガラス板４６Ｂを設け、接着一体化することにより製造することができる。
　また、本発明の積層体は、ＥＶＡ層と前記フッ素樹脂層とが隣接した状態で、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で６カ月放置した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体層上にガラスを積層させた状態で架橋硬化させ、その架橋硬化後のエチレン－酢酸ビニル共重合体層のガラスとの接着力が、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に準拠して測定して、３Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、特に１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　本発明の熱線遮蔽ガラス及び熱線遮蔽合わせガラスを製造するには、例えば、上述したようにガラスと積層した後、脱気し、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、各フィルムとガラス板と接着一体化することができる。
　製造条件としては、例えば、それぞれガラスを積層した積層体を８０～１２０℃の温度で予備圧着し、１００～１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分～１時間加熱処理することによりＥＶＡを架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０3Ｐａ～５．０×１０7Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
　本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１～２０ｍｍ程度が一般的である。合わせガラスにおいて両側に配置されるそれぞれのガラス板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。
　［実施例１～７、比較例１～７］
　１．シランカップリング剤を含むＥＶＡシート（ＥＶＡ層）の作製
　表１及び２に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練してＥＶＡシート用組成物を調製した。前記ＥＶＡシート用組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、ＥＶＡシート（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。
　２．タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層の作製
　ＰＥＴフィルム（２００μｍ）上に、下記のフッ素樹脂層形成用塗布液をバーコータにより塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、厚さ１μｍのフッ素樹脂層を形成した。
（配合）
・官能基含有フッ素樹脂（固形分１５質量％、ＭＩＢＫ８５質量％、オプツールＡＲ－１１０（前記重合体Ａ）、ダイキン工業（株）製）１００質量部
・セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3、固形分２０質量％、ＭＩＢＫ８０質量％）１００質量部
　３．熱線遮蔽性積層体の作製
　上記ＥＶＡシートを、上記ＰＥＴフィルム上に形成されたフッ素樹脂層上に積層し、真空ラミネーターにて１００℃の温度で３分間圧着して、熱線遮蔽性積層体を得た。
　＜評価方法＞
（１）積層後６カ月後の貯蔵安定性
　（ｉ）初期のガラス接着力
　上記積層体のＥＶＡ層上にガラス（３ｍｍ）を積層した後、真空ラミネーターにて１００℃の温度で１００分間仮圧着した後、オーブンに入れ、温度１２０℃の条件で９０分架橋させて、接着一体化されたサンプルを得た。
　このサンプルについて、１８０°ピール試験（ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２、１９９９年）に準拠して、図８に示すように、ガラス板１６とＥＶＡ層１２との間の一部を剥離し、積層体を１８０°折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引張速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をガラス接着力として測定した。
　（ｉｉ）上記積層体を６カ月保存した後の接着力
　上記積層体を６カ月間、温度３０℃、湿度８０％ＲＨで放置した後、積層体のＥＶＡ層上にガラスを積層した後、真空ラミネーターにて１００℃の温度で１０分間仮圧着した後、オーブンに入れ、温度１２０℃の条件で９０分架橋させた。このサンプルについて、上記と同様にガラス接着力を測定した。
　結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜評価結果＞
　添加したシランカップリング剤の加水分解性基が炭素数２～５のアルコキシ基である実施例１～７（上記式（Ｉ）のＲ１が炭素数２～５のアルキル基の場合）は、初期接着力が高く、また６カ月後の接着力の低下が小さいことが認められた。
　一方、アルコキシ基の炭素数が１であるシランカップリング剤を使用した比較例１及び３は６カ月後の接着力の低下が大きく、アルコキシ基の炭素数が６であるシランカップリング剤を使用した比較例２は初期の接着力が低いことが認められた。また、比較例５～７に示されているように、加水分解性基が炭素数２～５のアルコキシ基であるシランカップリング剤であっても含有量が３．０質量部の場合はブリードアウトが発生し、０．０５質量部の場合には十分な接着力が得られなかった。
　貯蔵安定性に優れる本発明の熱線遮蔽性積層体によれば、熱線遮蔽ガラス及び熱線遮蔽合わせガラスの生産の効率化が図られる。
１０、２０　　熱線遮蔽性積層体
１２、２２、４２　　ＥＶＡ層
１３、２３、４３　　透明プラスチックフィルム
１４、２４、４４　　フッ素樹脂層
４５　　接着樹脂層
１６、２６、４６Ａ、４６Ｂ　　ガラス板
４０　　熱線遮蔽性合わせガラス用中間膜
５０、６０　　熱線遮蔽ガラス
７０　　熱線遮蔽合わせガラス

Claims (8)

  1. 　シランカップリング剤を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体層と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層とを含む熱線遮蔽性積層体であって、
    　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体層とフッ素樹脂層とが、隣接するか、又は互いに対向する最外層にあり、
    　前記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）
    　　　　　Ｒ2－Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　　（Ｉ）
    （但し、Ｒ1が炭素数２～５のアルキル基であり、Ｒ2がエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基である。）
    　で表わされるシランカップリング剤であり、
    　該シランカップリング剤の含有量が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１～２．５質量部であることを特徴とする熱線遮蔽性積層体。
  2. 　Ｒ1がエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽性積層体。
  3. 　当該積層体を、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体層と前記フッ素樹脂層とが隣接した状態で、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で６カ月放置した後、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体層上にガラスを積層させた状態で架橋硬化させ、その架橋硬化後のエチレン－酢酸ビニル共重合体層のガラスとの接着力が、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に準拠して測定して、３Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線遮蔽性積層体。
  4. 　更に、透明プラスチックフィルムを含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載の熱線遮蔽性積層体を含むことを特徴とする熱線遮蔽合わせガラス用中間膜。
  6. 　請求項１～４の何れか１項に記載の熱線遮蔽性積層体又は請求項５に記載の熱線遮蔽合わせガラス用中間膜をロール状に巻回させてなるフィルムロール。
  7. 　請求項１～４の何れか１項に記載の熱線遮蔽性積層体を用いたことを特徴とする熱線遮蔽ガラス。
  8. 　請求項５に記載の熱線遮蔽合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラス。
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