CN103492178A - 热射线屏蔽性层压体及其膜卷 - Google Patents

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Abstract

提供了一种可以储存很长一段时间并且其中氟树脂层和EVA层可以彼此相邻设置的热射线屏蔽性层压体。热射线屏蔽性层压体(10)包括含有硅烷偶联剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层(12)和含有钨氧化物和/或复合钨氧化物的氟树脂层(14)。所述热射线屏蔽性层压体(10)的特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层(12)和所述氟树脂层(14)彼此相邻设置或以彼此面对的最外层设置；所述硅烷偶联剂为由式(I)表示的硅烷偶联剂，R2-Si(OR1)3(I)(其中R1表示具有2-5个碳原子的烷基，和R2表示烯键式不饱和基团或具有烯键式不饱和基团的基团)；并且所述硅烷偶联剂的含量为基于每100质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的0.1-2.5质量份。

Description

热射线屏蔽性层压体及其膜卷
技术领域
本发明涉及可以长期储存的热射线屏蔽性层压体及其膜卷(film roll)。
背景技术
长期以来，为了减少办公楼等建筑物及公共汽车、轿车和火车等车辆的空调负荷，将能够屏蔽近红外线(热射线)的热射线屏蔽玻璃用作建筑物和车辆的窗玻璃(例如，专利文献1)。热射线屏蔽玻璃通常是由具有热射线屏蔽性的膜层压体结合至玻璃来生产的。作为具有热射线屏蔽性的膜层压体，已知一种具有形成于塑料膜一侧的热射线屏蔽层、和叠加于塑料膜的另一侧或热射线屏蔽层上的用于结合至玻璃的粘合树脂层的层压体。另外，已知一种具有两个玻璃以及具有热射线屏蔽层和粘合树脂层并且夹在所述两个玻璃之间的中间膜的热射线屏蔽夹层玻璃(专利文献2)。
作为粘合树脂层的粘合树脂，通常使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。粘合树脂层的粘着力通过加入硅烷偶联剂而增强。热射线屏蔽层通过在粘结剂树脂中分散作为热射线屏蔽剂的钨氧化物、将分散体施涂至塑料膜上随后干燥来形成。作为粘结剂树脂，通常使用氟树脂，因为其在防止由钨氧化物引起的蓝变(bluing)方面是优异的。
热射线屏蔽玻璃或夹层玻璃通常通过以下方式生产：在生产膜的制造厂中制备其上形成有热射线屏蔽层的塑料膜和EVA膜(粘合树脂层)，然后将所述膜运输至生产热射线屏蔽玻璃的制造厂，在该制造厂中将所述膜与玻璃结合一体化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP(TOKKAI)2011-006271A
专利文献2：JP(TOKKAI)2009-062409A
专利文献3：JP(TOKKAI)2001-121657A
发明内容
发明要解决的问题
然而，当具有彼此相邻设置的含氟树脂的热射线屏蔽层(氟树脂层)和EVA层的膜层压体储存了很长一段时间时，EVA层的粘着力会随时间降低。因此，有必要在从膜层压体的制备起较短的时间内使膜层压体与玻璃结合，或者单独储存各个膜直至将各个膜结合至玻璃。所以有效地生产热射线屏蔽玻璃是很困难的。
考虑到储存和运输时的操作，这种膜层压体通常以卷形物(roll)的形式生产。因此即使氟树脂层和EVA层不直接彼此相邻，具有各个层设置于最外层的膜层压体也会卷绕，从而使EVA层与氟树脂层接触，由此可降低EVA层的粘着力。
专利文献2公开了具有彼此相邻设置的氟树脂层和EVA层的层压体。所述层压体的结构包括基本上不含硅烷偶联剂并且形成于氟树脂层一侧的第一EVA层，和含有硅烷偶联剂并且形成于第一EVA层另一侧的第二EVA层，由此改进了EVA层的粘着力。然而，专利文献2没有描述由于长期储存引起的EVA层粘着力降低的问题。另外，层压体的结构复杂。
因此，本发明的目的是提供一种热射线屏蔽性层压体，其包括含有硅烷偶联剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和含有钨氧化物和/或复合钨氧化物的氟树脂层，抑制了可由长期储存引起的EVA层粘着力的降低。
另外，本发明的目的是提供一种可长时间储存的包括上述热射线屏蔽性层压体的热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜。
此外，本发明的目的是提供一种适于长期储存的膜卷，其通过卷绕上述热射线屏蔽性层压体或热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜而制备。
用于解决问题的方案
含有硅烷偶联剂并且与氟树脂层相邻的EVA层的粘着力随时间降低。人们认为粘着力的降低是由通过渗向EVA层表面的硅烷偶联剂的缩合反应形成的产物引起的。由于对各种硅烷偶联剂的研究，发明人已发现使用以具有2-5个碳原子的烷氧基作为可水解基团(hydrolysable group)的硅烷偶联剂可减少抑制粘着力的产物的形成，由此抑制在长期储存期间粘着力的降低。
因此，上述目的通过一种热射线屏蔽性层压体来实现，所述热射线屏蔽性层压体包括含有硅烷偶联剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和含有钨氧化物和/或复合钨氧化物的氟树脂层，
其中所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和所述氟树脂层彼此相邻设置，或以彼此面对的最外层的形式设置，
其中所述硅烷偶联剂由下式(I)表示
R2-Si(OR1)3    (I)
其中各R1为具有2-5个碳原子的烷基，和R2为烯键式不饱和基团或为具有烯键式不饱和基团的基团，以及
其中基于100质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以0.1-2.5质量份的量包含所述硅烷偶联剂。
本发明优选的实施方式如下：
(1)各R1为乙基。
(2)在使具有彼此相邻的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和氟树脂层的层压体于30℃的温度和80%RH的湿度环境下静置6个月后，在玻璃叠加于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层上的状态下使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层交联固化，交联固化后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层对玻璃的粘着力为3N/cm以上，所述粘着力根据JIS K6854-2测量。
(3)热射线屏蔽性层压体进一步包括透明塑料膜。
另外，上述目的通过包括本发明的热射线屏蔽性层压体的热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜来实现。
而且，上述目的通过膜卷来实现，所述膜卷通过卷绕根据本发明的热射线屏蔽性层压体或热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜而获得。
发明的效果
本发明使得热射线屏蔽性层压体和热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜能够长期储存。因此，在热射线屏蔽性层压体或中间膜生产后，它们可以大量储备。所以，必要时，它们可被运输或者用于热射线屏蔽玻璃等的制备，由此提高生产率。
附图说明
图1为示出本发明的热射线屏蔽性层压体的实施方式的示意性截面图。
图2为示出本发明的热射线屏蔽性层压体的另一实施方式的示意性截面图。
图3为示出图2所示的热射线屏蔽性层压体叠加的状态的示意性截面图。
图4为示出本发明的热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜的实施方式的示意性截面图。
图5为示出本发明的热射线屏蔽玻璃的实施方式的示意性截面图。
图6为示出本发明的热射线屏蔽玻璃的另一实施方式的示意性截面图。
图7为示出本发明的热射线屏蔽夹层玻璃的实施方式的示意性截面图。
图8为说明用于评价粘着力的180°剥离试验的示意图。
具体实施方式
如上所述，本发明的热射线屏蔽性层压体包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层(EVA层)和氟树脂层，从而使EVA层和氟树脂层彼此相邻设置，或者以彼此面对的最外层的形式设置。
具有彼此相邻设置的EVA层和氟树脂层的热射线屏蔽性层压体的实例包括，如图1所示，由透明塑料膜13、形成于透明塑料膜13上的氟树脂层14、和叠加于氟树脂层14上的EVA层12组成的层压体10。具有以彼此面对的最外层的形式设置的EVA层和氟树脂层的热射线屏蔽性层压体的实例包括，如图2所示，由透明塑料膜23、形成于透明塑料膜23一侧的氟树脂层24、和叠加于透明塑料膜23另一侧上的EVA层22组成的层压体20。以下详细描述本发明。
[硅烷偶联剂]
在本发明中，包含在EVA层中的硅烷偶联剂由下式(I)表示
R2-Si(OR1)3
其中各R1为具有2-5个碳原子的烷基，和R2为烯键式不饱和基团或为具有烯键式不饱和基团的基团。
以具有少于2个碳原子的烷基作为R1(即甲基)的硅烷偶联剂具有过度反应性，因此它们会渗向EVA层的表面随后缩聚(polycondense)，从而形成抑制EVA层粘着力的产物。以具有不少于6个碳原子的烷基作为R1的硅烷偶联剂具有差的反应性，因此不会获得充分的粘着力。
在R2为如上定义的基团的情况中，可以获得高粘着力。烯键式不饱和基团的实例包括乙烯基、甲基丙烯酰氧基(甲基丙烯酰基氧基)和丙烯酰氧基(丙烯酰基氧基)。R2的具体实例包括乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-丙烯酰氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧乙基和γ-甲基丙烯酰氧甲基。
由式(I)表示的硅烷偶联剂的优选实例包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三戊氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷和乙烯基三戊氧基硅烷。
特别优选的是都具有乙基作为R1的γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明中，基于100质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以0.1-2.5质量份、优选0.1-2.0质量份、特别优选0.5-2.0质量份的量包含硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂以小于0.1质量份的量使用时，不会获得充分的粘着力。当硅烷偶联剂以大于2.5质量份的量使用时，硅烷偶联剂会渗出。
[乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层]
本发明中，基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的量在20-35质量%、优选在22-30质量%、特别在24-28质量%的范围内。当含量小于20质量%时，通过在高温下交联固化膜而获得的膜的透明性可能不充分。当所述含量大于35质量%时，会形成羧酸、醇或胺，因此在相邻层之间的边界可能发生气泡形成。
除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以外，本发明中EVA层可以其次包含聚乙烯醇缩醛类树脂，如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)或改性的PVB树脂、或者氯乙烯树脂。PVB树脂是优选的。EVA优选具有的熔体流动指数(MFR)为4.0-30.0g/10min，特别地8.0-18.0g/10min。
EVA层优选包括交联剂。这可提高EVA的交联密度，从而提供优异的粘着力。作为交联剂，有机过氧化物是优选使用的。
可以使用可在不低于100℃的温度下分解以产生自由基的任何有机过氧化物作为上述有机过氧化物。有机过氧化物的选择考虑成膜温度、制备组合物的条件、固化(结合)温度、被结合的物体的耐热性、储存稳定性。特别地，优选的是在10小时的半衰期中具有不低于70℃的分解温度的那些有机过氧化物。
有机过氧化物的实例包括叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-3-二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、α,α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2,5-双过氧化苯甲酸-2,5-二甲基己酯(2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate)、丁基过氧化氢、对萜烷过氧化氢、过氧化对氯苯甲酰、羟基庚基过氧化物、过氧化氯己酮、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸异丙苯酯、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、过氧化间甲苯酰(m-toluoyl peroxide)、过氧化异丁酸叔丁酯和2,4-二氯过氧化苯甲酰。
基于100质量份的EVA，优选以1-10质量份、特别地1-5质量份的量包含有机过氧化物。
EVA层可以进一步包含交联助剂。交联助剂可以提高乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的交联密度并改进EVA层的粘着力和耐久性。
基于100质量份的EVA，交联助剂的使用量为0.1-3.0质量份，优选为0.1-2.5质量份。通过设定以上范围，可以防止由于添加交联助剂所造成的气体的出现，并可以改进乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的交联密度。
交联助剂(以自由基聚合性基团作为官能团的化合物)的实例包括三官能的交联助剂，如氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯，以及(甲基)丙烯酸酯(例如NK Ester等)的单或双官能的交联助剂。这些中，氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯是优选的。异氰脲酸三烯丙酯是特别优选的。
[氟树脂层]
本发明中，氟树脂层可以在合适的基板如塑料膜上形成，或本身可用作氟树脂片。
氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、氟乙烯乙烯基醚树脂(FEVE)和乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)，以及具有以下结构的聚合物A：
Figure BDA0000390418620000071
其中n为10-1,000。这些树脂中，聚合物A和氟乙烯乙烯基醚树脂(FEVE)是优选的。这些(共)聚合物可以具有一种或多种官能团(例如烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基、亚氨基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、羧基、磺酰基、含丙烯酸酯的异氰脲酸酯基、硫酸酯(盐)基)。市售的氟树脂的实例包括购自Asahi Glass Co.,Ltd.的Cytop、购自Daikin Industries,Ltd.的Zeful、购自DaikinIndustries,Ltd.的Optool。这些树脂为热塑性、热固性或光(UV)固化型树脂。当它们固化时，如果必要，优选使用固化剂或交联剂。
[钨氧化物和/或复合钨氧化物]
氟树脂层包含钨氧化物和/或复合钨氧化物。
钨氧化物通常由通式WyOz表示，其中W表示钨，O表示氧，并且y和z满足2.2≤z/y≤2.999的条件。而且，复合钨氧化物具有通过在所述钨氧化物中添加元素M而获得的组成(M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi和I中的至少一种元素)。因此，即使在z/y=3.0的情况中，WyOz中也会产生自由电子，在近红外线区域显示出源自自由电子的吸收特性，由此WyOz作为吸收约1,000nm的近红外线的材料是有效的。在本发明中，优选复合钨氧化物。
在通式WyOz(其中，W表示钨，O表示氧，并且y和z满足2.2≤z/y≤2.999的条件)的钨氧化物中，钨与氧的优选组成范围是氧与钨的组成比小于3，当将红外线屏蔽材料描述为WyOz时，特别为2.2≤z/y≤2.999。当z/y不小于2.2时，则可防止红外线屏蔽材料中产生不必要的WO2晶相，并且可获得材料的化学稳定性，由此钨氧化物可以作为有效的红外线屏蔽材料而使用。相反，当z/y不大于2.999时，可产生所需量的自由电子，由此所得的红外线屏蔽材料具有高效率。
从稳定性的观点考虑，复合钨氧化物优选由通式MxWyOz表示，其中M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi和I中的至少一种元素，W表示钨，O表示氧，并且x、y和z满足0.001≤x/y≤1和2.2≤z/y≤3的条件。碱金属为除氢以外的元素周期表第1族元素，碱土金属为元素周期表第2族元素，以及稀土元素为Sc、Y以及镧系元素。特别地，从提高光学特性和耐候性的观点考虑，M元素优选为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe和Sn中的一种以上的元素。
而且复合钨氧化物优选用硅烷偶联剂处理，由此所得的氧化物表现出优异的分散性进而带来优异的红外线屏蔽性能和透明性。
当表示元素M的添加量的x/y的值大于0.001时，可产生足够量的自由电子，由此所得的红外线屏蔽材料表现出充分的热屏蔽效果。随着元素M的添加量增加，自由电子的量也增加，这导致红外线屏蔽效果的提高，但当x/y达到约1时自由电子的量饱和。相反，当x/y小于1时，能够优选地防止氟树脂层中杂质相的产生。
此外，在由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物中，表示控制氧的量的z/y的值，以与在由WyOz表示的红外线屏蔽材料中相同的方式起作用。另外，即使在z/y=3.0的情况中，也取决于元素M的添加量提供自由电子，因此z/y优选2.2≤z/y≤3.0，更优选2.45≤z/y≤3.0。
在复合钨氧化物具有六方晶系(hexagonal crystal)的晶体结构的情况中，氧化物在可见光区域的透射和在近红外区域的吸收提高。
在通过添加元素M使元素M的阳离子存在于六方晶系的六角形的空隙(void)中的情况中，可见光区域的透射和近红外区域的吸收提高。通常，在添加具有较大离子半径的元素M会引起六方晶系的形成，特别是Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Sn、Li、Ca、Sr、Fe的添加促进六方晶系的形成。当然，即使是除上述元素以外的添加元素存在于由WO6单元形成的六角形的空隙中也是有效的，因此添加元素并不限于上述元素。
在具有六方晶系的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构的情况中，添加元素M的添加量以x/y的值计优选设为0.2-0.5，更优选为0.33。可以认为，x/y的值为0.33导致添加元素M配置于六角形的所有空隙中。
除六方晶系以外，具有四方晶系或立方晶系的钨青铜也具有红外线屏蔽效果。近红外线区域的吸收位置易于根据晶体结构而变化，并且吸收位置有以四方晶系<立方晶系<六方晶系的顺序向长波长方向移动的倾向。随着这种趋势，可见光区域的吸收易于以六方晶系<立方晶系<四方晶系的顺序变少。因此，在需要高度透射可见光和高度屏蔽红外线的用途(应用)中，优选使用具有六方晶系的钨青铜。
钨氧化物和/或复合钨氧化物的平均粒径优选在10～800nm的范围内，特别在10～400nm的范围内，从而保持透明性。这是因为具有小于800nm的平均粒径的颗粒不会因散射而完全屏蔽光，因此能够保持在可见光区域中的可视性，以及同时能够有效地保持透明性。特别是在强调可见光区域的透明性的情况中，优选考虑颗粒的散射。在考虑减少颗粒散射的情况中，平均粒径优选在20～200nm的范围内，更优选在20～100nm的范围内。颗粒的平均粒径是由以下方式测定：通过透射电子显微镜以1,000,000倍放大率来观察氟树脂层的截面图，并测量对应于至少100个颗粒的投影面积的圆的直径以确定它们的平均值。
钨氧化物和/或复合钨氧化物例如如下制备。
由通式WyOz表示的钨氧化物和/或由MxWyOz表示的复合钨氧化物可以通过将钨化合物的起始原料在惰性气体或还原性气体气氛中进行热处理而获得。
钨化合物的起始原料的实例优选包括：三氧化钨粉末，氧化钨的水合物，六氯化钨粉末，钨酸铵粉末，通过将六氯化钨溶解在醇中并将其干燥而获得的钨氧化物的水合物粉末，通过将六氯化钨溶解在醇中、通过添加水形成沉淀并将沉淀干燥而获得的钨氧化物的水合物粉末，通过将钨酸铵水溶液干燥而获得的钨化合物粉末，和金属钨粉末，并且也可以使用一种以上的上述实例。
为了便于钨氧化物的制备，更优选使用钨氧化物的水合物粉末或通过干燥钨酸铵水溶液而获得的钨化合物粉末。复合钨氧化物的制备更优选通过使用钨酸铵水溶液或六氯化钨溶液来进行，因为起始原料的溶液能够容易地使要使用的各元素均匀混合。因此，通过使上述原料在惰性气体或还原性气体气氛中进行热处理，可以获得具有上述粒径的钨氧化物和/或复合钨氧化物。
由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物可以通过使用含有元素M的钨氧化物或含M的化合物的起始原料，仍以与通式WyOz的钨氧化物的起始原料相同的方式而制备。为了制备所用组分在分子水平上均匀混合的起始原料，优选用组分的溶液相互混合。因此优选的是，含有元素M的钨化合物能溶解于如水或有机溶剂等的溶剂中。例如，可列举出含有元素M的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氧化物。然而，并不限定于这些，能以溶液形式的任何一种都可以优选使用。
惰性气体气氛中的热处理优选在650℃以上的条件中进行。经过650℃以上的热处理的起始原料具有充分的着色力，因此产生具有出色效率的热射线屏蔽材料。惰性气体的实例优选包括Ar和N2。而且，还原性气体气氛中的热处理，优选在还原性气体气氛中于100～650℃的温度下加热起始原料并在惰性气体气氛中于650～1200℃的温度下加热来进行。还原性气体的实例优选包括H2，但并不限于此。在使用H2作为还原性气体的情况中，还原性气体的组成优选具有不小于0.1体积%的H2，更优选为不小于2体积%的H2。使用不小于0.1体积%的H2能够有效促进还原。
被氢还原的原料粉末含有马格涅利相(magneli phase)并表现出优异的红外线屏蔽性能，因此可以将该原料粉末用作热射线屏蔽剂而不用被改性。然而，由于钨氧化物中所含的氢是不稳定的，所以其在耐候性的方面可能应用受限。通过将该含氢的钨氧化物在惰性气体气氛中于650℃以上的温度下进行热处理，可获得进一步稳定的热射线屏蔽材料。尽管对热处理中的气氛没有特别限定，但从工业方面考虑，所述气氛优选包括N2或Ar。650℃以上温度的热处理，可在热射线屏蔽材料中引起马格涅利相的形成，由此提高耐候性。
复合钨氧化物优选用如硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂或铝系偶联剂等的偶联剂进行表面处理。优选硅烷偶联剂。因此，复合钨氧化物与粘结剂树脂的相容性变得优异，这导致如透明性、热射线屏蔽性能等各种性能的改进。
基于100质量份的氟树脂，氟树脂层优选包含的钨氧化物和/或复合钨氧化物的量为10-500质量份，优选为20-500质量份，特别为30-300质量份。
[热射线屏蔽性层压体和热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜]
如上所述，本发明的热射线屏蔽性层压体是包括含硅烷偶联剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和含钨氧化物和/或复合钨氧化物的氟树脂层的层压体。EVA层和氟树脂层彼此相邻设置，或以彼此面对的最外层的形式设置。
EVA层例如可以通过以下方式制备：捏合EVA和上述材料，必要时加热，以得到混合物，并使该混合物进行如挤出成型或压延成形等的常规成型处理以形成片状材料。另外，该片状材料也可以通过以下方式获得：将混合物溶解于合适的溶剂中以形成溶液，并借助如辊涂机、刮刀涂布机和刮刀等的涂布机将该溶液施涂于合适的支持体上，然后将其干燥。制备膜的温度优选在40-90℃的范围内，特别在50-80℃的范围内。EVA层具有的厚度，例如为50μm-2mm，特别为300μm-1mm。
氟树脂层可以通过以下方式获得：在透明塑料膜上施涂通过将钨氧化物和/或复合钨氧化物的细颗粒分散在氟树脂中而制备的涂布液，随后干燥涂布液，如果必要，进一步通过光固化涂布液。通常，将钨氧化物和/或复合钨氧化物分散在氟树脂中的步骤是通过预先使用辊磨机、砂磨机或立式球磨机进行的。氟树脂层通常具有的厚度为0.1-50μm，优选为0.1-10μm，特别优选为0.1-5μm。透明塑料膜的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜或聚丁酸乙二酯(polyethylene butyrate)膜。特别优选的是PET膜。透明塑料膜优选具有的厚度为10-400μm，特别为20-300μm。
本发明中，具有彼此相邻设置的EVA层和氟树脂层的热射线屏蔽性层压体的实例包括，如图1所示，由透明塑料膜13、形成于透明塑料膜13一侧的氟树脂层14、和叠加于氟树脂层14上的EVA层12组成的层压体10。
本发明中，具有以彼此面对的最外层的形式设置的EVA层和氟树脂层的热射线屏蔽性层压体的实例包括，如图2所示，由透明塑料膜23、形成于透明塑料膜23一侧的氟树脂层24、和叠加于透明塑料膜23另一侧上的EVA层22组成的层压体20。这种情况中，EVA层22和氟树脂层24在层压体20中没有直接彼此相邻。然而，当层压体20因储存而卷绕时，如图3所示，EVA层22和氟树脂层24彼此相邻。根据本发明，具有该结构的膜层压体即使储存很长时间，也能抑制EVA层粘着力的降低。
本发明提供了一种热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜，其包括本发明的热射线屏蔽性层压体。热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜的实例包括，如图4所示，由透明塑料膜43、形成于透明塑料膜43上的氟树脂层44、叠加于氟树脂层44上的EVA层42、和叠加于透明塑料膜43另一侧上的粘合树脂层45(例如，EVA膜)组成的中间膜40。
图1和图2所示的热射线屏蔽性层压体和图4所示的夹层玻璃用中间膜可以通过如上所述将各层叠加随后通过施加压力和热来使它们结合而制造。该情况的层压温度，例如，在80-110℃的范围内。
本发明中，EVA层12、22、42分别用作粘合树脂层。氟树脂层14、24、44分别用做热射线屏蔽层。所述热射线屏蔽性层压体和所述中间膜可以长期储存，因此作为用于长期储存的热射线屏蔽性层压体和中间膜是有效的。术语“长”是指不少于3个月的时期，优选不少于6个月，特别为从6个月至2年。
本发明的膜卷可以通过层压上述层随后通过如表面卷绕法(surfacewinding method)等的已知方式来卷绕层压体而制备。当储存和运输时卷状产品适于操作。
[热射线屏蔽玻璃和热射线屏蔽夹层玻璃]
本发明的热射线屏蔽玻璃具有如上所述的热射线屏蔽性层压体。图5为示出具有图1所示的层压体10的热射线屏蔽玻璃50的示意性截面图。热射线屏蔽玻璃50可以通过在热射线屏蔽性层压体10的EVA层12的另一侧上叠加玻璃16，随后使它们结合一体化而制备。
图6为示出具有图2所示的层压体20的热射线屏蔽玻璃60的示意性截面图。热射线屏蔽玻璃60可以通过在热射线屏蔽性层压体20的EVA层22的另一侧上叠加玻璃26，随后使它们结合一体化而制备。
本发明的热射线屏蔽夹层玻璃具有热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜。图7为示出通过使用夹层玻璃用中间膜40制备的夹层玻璃70的示意性截面图。夹层玻璃70可以通过在EVA层42的另一侧上设置玻璃46A，并在粘合树脂层45的另一侧上设置玻璃46B，随后使它们一体化而制备。
本发明中，在使本发明的具有彼此相邻的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和氟树脂层的热射线屏蔽性层压体于30℃的温度和80%RH的湿度环境下静置6个月后，在玻璃叠加于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层上的状态下使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层交联固化，交联固化后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层对玻璃的粘着力不小于3N/cm，优选不小于5N/cm，特别不小于10N/cm，所述粘着力根据JIS K6854-2测量。
本发明的热射线屏蔽玻璃和热射线屏蔽夹层玻璃，例如通过使上述层压体或中间膜与玻璃叠加并脱气，随后加热压制而制备。这些步骤通过，例如，真空袋法和夹辊法(nip roll method)等方式进行。这样可以使各个膜和玻璃结合一体化。
对于热射线屏蔽玻璃和热射线屏蔽夹层玻璃的制备条件，例如，本发明的层压体和玻璃在80-120℃的温度下暂时结合，随后在100-150℃、特别在约130℃的温度下加热10分钟-1小时从而使EVA层交联。热处理可以在压力下进行。在这种情况中，压力优选在1.0×103Pa-5.0×107Pa的范围内。交联后的冷却在室温下进行。该冷却优选快速进行。
本发明中的玻璃可以是任意的透明基板。例如，如绿色玻璃、硅酸盐玻璃、无机玻璃和无色透明玻璃等的玻璃，以及塑料膜的基板也可以使用。塑料膜的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丁酸乙二酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。考虑耐候性和抗冲击性来优选玻璃。玻璃的厚度通常在1-20mm的范围内。由于玻璃设置在夹层玻璃的两侧，所以可以使用相同的基板或不同基板的组合。该组合是考虑到基板的强度和夹层玻璃的用途而确定的。
实施例
[实施例1-7，比较例1-7]
1.含有硅烷偶联剂的EVA膜(EVA层)的制备
将表1和2所列的配方的材料引入辊磨机中并在70℃下捏合以制备EVA膜用组合物。将EVA膜用组合物在70℃下进行压延处理随后冷却从而得到EVA膜(厚度：0.4mm)。
2.含有钨氧化物和/或复合钨氧化物的氟树脂层的制备
用棒涂机将下示的氟树脂层用涂布液施涂于PET膜(200μm)上，并在80℃下干燥30分钟，从而形成具有1μm厚度的氟树脂层。
(配方)
具有官能团的氟树脂(固成分：15质量%，MIBK：85质量%，Optool AR-110(上述聚合物A),购自Daiklin Industries,Ltd.)100质量份，
氧化钨铯(Cs0.33WO3,固成分：20质量%，MIBK：80质量%)100质量份。
3.热射线屏蔽性层压体的制备
将所得EVA膜叠加于所得的形成于PET膜上的氟树脂层上，通过真空层压机将它们在100℃下彼此结合3分钟从而获得热射线屏蔽性层压体。
[评价方法]
(1)层压后6个月的储存稳定性
(i)对玻璃的初期粘着力
将玻璃(厚度：3mm)叠加于所得的热射线屏蔽性层压体的EVA层上，随后通过使用真空层压机在100℃下使它们暂时结合100分钟，然后在烘箱中于120℃下加热90分钟，从而使EVA层交联并使其一体化。这也得到了样品。
按照180°剥离试验(JIS K6854-2,1999)，测定样品的EVA层对玻璃的粘着力(N/cm)，如图8所示，通过使EVA层12的一部分从玻璃16剥离并以180°的角度折叠EVA层12，然后通过拉力测试机(Autograph，由Shimadzu Co.,LTD.制造)在100mm/min的拉伸速度下测量剥离强度。所测量的剥离强度表示对玻璃的粘着力。
(ii)6个月储存后的粘着力
将所得的热射线屏蔽性层压体置于30℃和80%RH下6个月。然后将玻璃叠加于层压体的EVA层上，随后通过使用真空层压机在100℃下使它们暂时结合10分钟，然后在烘箱中于120℃下加热90分钟，从而使EVA层交联并使它们结合。以于上述相同的方式测量EVA层对玻璃的粘着力。
结果示于表1和表2中。
Figure BDA0000390418620000171
Figure BDA0000390418620000181
[评价结果]
实施例1-7的EVA层包括以具有2-5个碳原子的烷氧基作为可水解基团的硅烷偶联剂(即，上述式(I)中的R1为具有2-5个碳原子的烷基的硅烷偶联剂)，具有高初期粘着力并且在6个月储存后的粘着力下降较少。
另一方面，比较例1和3的EVA层包括具有碳原子数为1的烷氧基的硅烷偶联剂，其在6个月储存后的粘着力大幅下降。比较例2的EVA层包括具有碳原子数为6的烷氧基的硅烷偶联剂，其具有差的初期粘着力。如实施例5-7所示，即使使用包括碳原子数为2-5的烷氧基作为可水解基团的硅烷偶联剂，当含量为3.0质量份时它们也会渗出，并且当含量为0.05质量份时不能获得充分的粘着力。
产业上的可利用性
使用本发明具有优异的储存稳定性的热射线屏蔽性层压体，可以有效制造热射线屏蔽玻璃和热射线屏蔽夹层玻璃。
附图标记说明
10,20  热射线屏蔽性层压体
12,22,42  EVA层
13,23,43  透明塑料膜
14,24,44  氟树脂层
45  粘合树脂层
16,26,46A,46B  玻璃
40  热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜
50,60  热射线屏蔽玻璃
70热射线屏蔽夹层玻璃

Claims (8)

1.一种热射线屏蔽性层压体，其包括含有硅烷偶联剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和含有钨氧化物和/或复合钨氧化物的氟树脂层，
其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和所述氟树脂层彼此相邻设置，或者以彼此面对的最外层的形式设置，
其中所述硅烷偶联剂由下式(I)表示
R2-Si(OR1)3    (I)
其中各R1为具有2-5个碳原子的烷基，和R2为烯键式不饱和基团或为具有烯键式不饱和基团的基团，以及
其中基于100质量份的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以0.1-2.5质量份的量包含所述硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的热射线屏蔽性层压体，其中各R1为乙基。
3.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽性层压体，其中在使具有彼此相邻的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层和所述氟树脂层的层压体于30℃的温度和80%RH的湿度环境下静置6个月后，在玻璃叠加于所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层上的状态下使所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层交联固化，所述交联固化后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层对所述玻璃的粘着力为3N/cm以上，所述粘着力根据JIS K6854-2测量。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热射线屏蔽性层压体，其进一步包括透明塑料膜。
5.一种热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜，其包括根据权利要求1-4任一项所述的热射线屏蔽性层压体。
6.一种通过卷绕根据权利要求1-4任一项所述的热射线屏蔽性层压体或根据权利要求5所述的热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜而获得的膜卷。
7.一种通过使用根据权利要求1-4任一项所述的热射线屏蔽性层压体而获得的热射线屏蔽玻璃。
8.一种通过使用根据权利要求5所述的热射线屏蔽夹层玻璃用中间膜而获得的夹层玻璃。
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