WO2012132153A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2012132153A1
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secondary battery
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metal
battery according
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川崎　大輔
井上　和彦
竜一 笠原
入山　次郎
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • Patent Document 1 describes that an oxide or silicate of silicon containing lithium is used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses carbon material particles (for example, graphite) capable of absorbing and releasing lithium ions, metal particles capable of alloying with lithium (for example, silicon, aluminum, tin, indium, zinc), and oxidation capable of absorbing and releasing lithium ions.
  • a negative electrode for a secondary battery is described which includes an active material layer containing metal particles (eg, silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid compound, boric acid compound).
  • Patent Document 3 describes a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a conductive silicon composite in which the surface of a particle having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.
  • Patent Document 4 describes an active material particle containing silicon and / or silicon alloy having a specific average particle diameter and particle size distribution, and a negative electrode for a lithium secondary battery containing polyimide as a binder.
  • Patent Document 5 describes a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing an active material containing Si, polyimide and polyacrylic acid as a binder, and a carbon material as a conductive material.
  • Patent Document 6 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery including active material particles in which a mixture of single silicon and silicon oxide is coated with carbon (a mixture of amorphous carbon and graphite) and a thermosetting resin as a binder. A negative electrode is described. And as this binder, polyimide, polyamide, polyamide imide, polyacrylic acid type resin are illustrated, and about polyimide and polyacrylic acid type resin, the battery using these is produced and the evaluation is performed.
  • Patent Document 7 in a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery formed by forming a coating film comprising an electrode active material carrier and a binder component on the surface of a metal foil, the ratio of the adhesion area of the coating film to the metal foil surface is While being prescribed, including a polyamide imide resin as a binder component is described.
  • Patent Document 8 discloses a polyamideimide having excellent adhesion, which contains 4,4'-diaminodiphenyl ether residue and m-phenylenediamine residue in a specific ratio, and has a specific amount of remaining carboxyl group and gelation activity.
  • the resin is described and can be used as a binder for Li-ion secondary batteries.
  • Patent documents 9 and 10 describe a resin containing a specific aramid structural unit and a specific amidimide structural unit. Further, Patent Document 9 has a structural unit in which a carboxyl group is left without imide ring closure in addition to these structural units, and by having a specific copolymerization composition, it is excellent in adhesiveness, and volume expansion by charge and discharge. It is described that it is possible to provide a resin for a lithium ion secondary battery electrode binder which is excellent in the retention of the negative electrode active material having a large shrinkage.
  • Patent Document 11 an oxide in which the surface of a compound containing Si and O is coated with carbon is used as a negative electrode active material, and a polyimide, a polyamide imide or a polyamide is used as a binder.
  • a lithium secondary battery is described in which at least one of the agent layers is adhered to the separator. In practice, only batteries using polyimide as a binder are manufactured and a charging test is conducted.
  • Patent Document 12 has an active material layer containing particles of an active material containing Si or Sn, and the surface of the active material layer is a polymer film having a large number of pores containing polyvinylidene fluoride or polyamideimide. A coated negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is described.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-325765 JP 2003-123740 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-47404 Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-22433 Japanese Patent Application Publication No. 2007-95670 JP 2008-153117 A JP 2000-149921 A JP 2007-246680 A WO 2008/105036 JP 2007-84808 A JP, 2009-152037, A JP, 2009-176703, A
  • the negative electrode for secondary batteries described in Patent Document 2 has an effect of relieving stress and strain accompanying volume change accompanying absorption and release of lithium, the characteristics of secondary batteries using such negative electrodes are sufficient. It was not a thing.
  • the negative electrode material for secondary batteries described in patent document 3 has an effect which suppresses the volume change accompanying insertion and extraction of lithium, the characteristic of the secondary battery using such a negative electrode material is sufficient. It was not.
  • the negative electrode for secondary battery described in Patent Document 4 and Patent Document 5 uses a silicon-based active material and also uses polyimide as a binder, but the characteristics of a secondary battery using such a negative electrode are sufficient It was not a thing.
  • Patent Documents 7 to 10 describe that polyamide imide is used as a binder, but further improvement is required for a secondary battery using such a binder.
  • a silicon-based active material is used for the negative electrode, and a polyimide is used as a binder, and the separator is further attached to at least one of the negative electrode mixture layer and the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode described in Patent Document 12 covers the surface of the active material layer containing Si-based active material particles with a film having a large number of pores to prevent the active material from falling off, and there is still room for improvement. there were.
  • the present inventors in a laminate type lithium ion secondary battery using a metal capable of alloying with lithium such as silicon as a negative electrode active material, in addition to the problem due to the volume change of the negative electrode active material accompanying charge and discharge, We found a problem that the secondary battery itself would swell when charged and discharged in a high temperature environment, and we conducted intensive studies to solve these problems.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery with good cycle characteristics.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a separator, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode with the separator interposed therebetween, an electrolytic solution, and an outer package including the above.
  • the negative electrode contains a metal (a) that can be alloyed with lithium as a negative electrode active material, and a resin component,
  • the resin component contains a polyamideimide resin,
  • the polyamideimide resin contains an amidoimide structural unit derived from trimellitic acid or a derivative thereof and an aromatic diamine or a derivative thereof.
  • a secondary battery with good cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a laminate type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes an electrode stack including a positive electrode, a separator, and a negative electrode disposed opposite to the positive electrode with the separator interposed therebetween, an electrolyte, and an outer package including the electrolyte.
  • the electrode laminate may include one electrode pair of a positive electrode and a negative electrode, or may include two or more electrode pairs in one container made of the outer package.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrode laminate of such a laminated secondary battery.
  • the exterior body is omitted in FIG.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 1 are alternately stacked via the separator 2.
  • the positive electrode current collectors 5 included in the respective positive electrodes 3 are mutually welded and electrically connected at an end portion not covered with the positive electrode active material, and the positive electrode terminal 6 is further welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collectors 4 of the respective negative electrodes 1 are mutually welded and electrically connected at the end not covered with the negative electrode active material, and the negative electrode terminal 7 is further welded to the welded portion.
  • the electrode laminate is accommodated in a container formed of a laminate film as an outer package, and an electrolytic solution is injected and sealed.
  • a laminate type battery using an electrode laminate having such a planar laminate structure has a small R (for example, a coil having a smaller R than a wound battery having an electrode laminate having a wound structure. Since there is no region close to the winding core of the structure or the folded region of the flat wound structure, there is an advantage that it is unlikely to be adversely affected by the volume change of the electrode accompanying charge and discharge. At that time, it is desirable that the separator and the electrode are not fixed to each other by adhesion or the like, and the stress due to the volume change of the electrode can be relaxed with respect to the case where the separator and the electrode are fixed. On the other hand, in the wound type battery, since the electrode is curved, when the volume change occurs in the electrode, the structure is easily distorted.
  • a laminate type battery is suitable when an active material having a large volume change due to charge and discharge is used.
  • a planar lamination structure is that each laminated electrode is a sheet-like body, and lamination arrangement is carried out with planar shape (lamination is carried out with the outer peripheral edge of a sheet-like body being a peripheral end). , And is distinguished from the structure in which the electrode stack is bent and the structure in which the electrode stack is wound.
  • such a laminated laminate type battery has a problem that when the gas is generated between the electrodes, the generated gas tends to stay between the electrodes. This is because in the wound type battery, the distance between the electrodes is difficult to expand because tension is applied to the electrodes, but in the laminate type battery, the distance between the electrodes is easily expanded. This problem is particularly noticeable when the outer package is an aluminum laminate film.
  • the electrolytic solution contains a carbonic acid ester solvent or a carboxylic acid ester solvent, this problem becomes more pronounced.
  • the negative electrode in the present embodiment contains a negative electrode active material and a resin component, and the resin component contains a polyamideimide resin as a main component.
  • the negative electrode active material is preferably coated with the resin component.
  • the negative electrode can further include a current collector, and a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material and the resin component can be provided on the current collector.
  • the negative electrode active material can be bound to the current collector by the resin component.
  • this resin component can bind particles of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material in the present embodiment contains a metal (a) that can be alloyed with lithium.
  • the negative electrode active material can further include a metal oxide (b) or a carbon material (c) capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material in the present embodiment preferably contains a metal (a) and a metal oxide (b), and includes a metal (a), a metal oxide (b) and a carbon material (c). More preferable.
  • metal (a) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy containing two or more of these may be used. it can.
  • silicon (Si) or a silicon-containing metal is preferable as the metal (a), and silicon is more preferable.
  • the content of the metal (a) in the negative electrode active material is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of charge and discharge capacity etc. From the point of cycle life etc., 90 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is more preferable.
  • silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite oxide containing two or more of these can be used.
  • silicon oxide is relatively stable and less likely to react with other compounds.
  • one or two or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur can be added to the metal oxide (b), for example, 0.1 to 5% by mass. By this, the electrical conductivity of the metal oxide (b) can be improved.
  • the content of the metal oxide (b) in the negative electrode active material is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more from the viewpoint of improvement of charge / discharge cycle life etc. Moreover, from the viewpoint of current collection and the like, 90% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is more preferable.
  • the metal oxide (b) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (b) having an amorphous structure has a large effect of suppressing the volume expansion of the carbon material (c) and the metal (a) which are other negative electrode active material components. Further, the metal oxide (b) having an amorphous structure is considered to contribute relatively little to nonuniformity such as grain boundaries and defects. The fact that all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement).
  • the metal oxide (b) does not have an amorphous structure, a peak unique to the metal oxide (b) is observed, but all or part of the metal oxide (b) is amorphous. When it has a structure, a peak specific to the metal oxide (b) is observed as a broad peak.
  • all or part of the metal (a) is preferably dispersed.
  • the metal (a) can be dispersed in the amorphous metal oxide (b). By dispersing at least a part of the metal (a) in the metal oxide (b), the volume expansion of the whole negative electrode can be further suppressed.
  • the fact that all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b) is determined by transmission electron microscopy (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general) This can be confirmed by using the Specifically, the cross section of the sample containing the metal (a) is observed, the oxygen concentration of the particles dispersed in the metal oxide (b) is measured, and the metal (a) constituting the particles is oxidized. It can be confirmed that it is not a thing.
  • the metal oxide (b) is preferably an oxide of the same metal as the metal (a).
  • the metal (a) is a metal containing silicon
  • the metal oxide (b) contains a silicon oxide
  • the metal (a) is single silicon (Si)
  • the metal oxide (b) is In the case of silicon oxide
  • the metal (a) is an alloy of silicon and tin (Sn)
  • the metal oxide (b) is a silicon oxide or a composite oxide of silicon and tin.
  • the metal (a) is single silicon and the metal oxide (b) is silicon oxide.
  • the mass ratio (a / b) of the metal (a) to the metal oxide (b) in the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably set in the range of 5/95 to 90/10, 10 It is more preferable to set in the range of / 90 to 80/20, and can be set in the range of 30/70 to 60/40.
  • the carbon material (c) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, or a composite containing two or more of these can be used.
  • highly crystalline graphite has high electrical conductivity, and is excellent in adhesion to a positive electrode current collector made of a metal such as copper and voltage flatness.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, so the effect of alleviating the volume expansion of the entire negative electrode is high, and deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the content of the carbon material (c) in the negative electrode active material is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of improvement in conductivity, charge / discharge cycle life, etc., and charge / discharge capacity Or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the metal (a), the metal oxide (b) and the carbon material (c) contained in the negative electrode active material are not particularly limited, but may each be in the form of particles.
  • the negative electrode active material By making the negative electrode active material into an aggregate of particles, it is possible to maintain an appropriate binding force between different material particles, thereby suppressing the occurrence of residual stress and residual strain caused by differences in volume change associated with charge and discharge. be able to.
  • the average particle size of the metal (a) is preferably smaller than the average particle size of the carbon material (c) and the average particle size of the metal oxide (b). In this way, the metal (a) having a large volume change during charging and discharging becomes relatively small in particle diameter, and the metal oxide (b) and the carbon material (c) having a relatively small volume change are relatively large.
  • the average particle diameter of the metal (a) may be, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a 50% cumulative diameter D 50 (median diameter) obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method.
  • a negative electrode containing particles of metal (a), particles of metal oxide (b) and particles of carbon material (c) as a negative electrode active material comprises these particles, a polyamideimide resin (optionally a binder resin) and a solvent. It can be formed by preparing a slurry containing it, applying it on a current collector, and drying and compressing it.
  • Composite particles A can be formed by mechanical milling particles of metal (a), particles of metal oxide (b), and particles of carbon material (c) as the negative electrode active material.
  • a slurry containing the composite particles A (negative electrode active material particles), a polyamideimide resin (optionally a binder resin) and a solvent is prepared, this is applied on a current collector, dried and compressed to form a negative electrode.
  • the surface of this composite particle can also be coated with a carbon material.
  • the negative electrode active material can include composite particles B containing a metal (a) and a metal oxide (b), and a carbon material.
  • the negative electrode active material containing the composite particles B and the carbon material can be obtained by mechanical milling of the composite particles B and the particles of the carbon material, or can be obtained by coating the composite particles B with the carbon material it can.
  • the method of coating composite particle B with carbon includes a method of mixing and firing an organic compound and composite particle B, or thermal CVD (thermal chemical vapor deposition) by introducing composite particle B under a gas atmosphere of an organic compound such as methane. How to do it.
  • Composite particles B containing metal (a) and metal oxide (b) can be obtained, for example, by sintering metal (a) and metal oxide (b) under high temperature reduced pressure. Moreover, it can obtain by carrying out mechanical milling of a metal (a) and a metal oxide (b).
  • the composite particle B containing the metal (a) and the metal oxide (b) all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure, and all or part of the metal (a) is oxidized It can be in the form of being dispersed in the substance (b).
  • the negative electrode active material in which the composite particles B in such a form are coated with a carbon material can be produced, for example, by the method described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-47404). Specifically, for example, the metal oxide (b) is disproportionated at 900 to 1400 ° C. in a gas atmosphere of an organic compound such as methane, and thermal CVD is performed.
  • the metal element in the metal oxide (b) is nanoclustered in the metal oxide (b) to form the composite particle B, and the surface of the composite particle B is coated with the carbon material (c) .
  • it can be obtained by mechanical milling a metal (a) and an amorphous metal oxide (b).
  • the specific surface area (as measured by a general BET specific surface area measurement) as the whole of the negative electrode active material is 2.0 m 2 / g or more but more preferably, and is preferably 9.0 m 2 / g or less, more preferably 8.0 m 2 / g or less, more preferably 7.0 m 2 / g or less.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. It is preferable to set in such a range from the viewpoint of the handling property at the time of manufacture, the easiness of film formation, the battery characteristic after manufacture, and the like.
  • the average particle diameter is a 50% cumulative diameter D 50 (median diameter) obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method.
  • the polyamideimide resin contained in the negative electrode contains an amideimide structural unit derived from trimellitic acid or a derivative thereof and an aromatic diamine or a derivative thereof.
  • Such a polyamideimide resin is excellent in electrolytic solution resistance and heat resistance, and has excellent properties as a binder, and can have a function of suppressing gas generation due to the solvent of the negative electrode active material and the electrolytic solution.
  • Such a polyamidoimide resin is composed of trimellitic acid or its derivative (such as trimellitic anhydride or its acid chloride) (hereinafter, these are collectively referred to as "aromatic tricarboxylic acid component"), aromatic diamine or It can be obtained by the reaction with its derivatives (aromatic diisocyanate, substituted products having a substituent on the aromatic ring, etc.) (hereinafter, these are generically called “aromatic diamine component”). For example, it can be obtained by the reaction of trimellitic anhydride and aromatic diamine, the reaction of trimellitic anhydride and aromatic diisocyanate, and the reaction of trimellitic anhydride chloride and aromatic diamine.
  • the acid component and the diamine component are usually mixed in equal molar amounts, but if necessary, one component may be mixed in excess.
  • polyamide imide resin those having a number average molecular weight (Mn) in the range of, for example, 5,000 to 100,000 can be used, those in the range of 5,000 to 70000 are preferable, and those in the range of 10,000 to 70000 are more preferable. preferable.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). When the molecular weight is too low, the film forming property and the binding ability become low, and when the molecular weight is too large, film formation processing of the active material layer becomes difficult, or it becomes difficult to form a homogeneous active material layer.
  • the unit of the aromatic tricarboxylic acid component of this polyamideimide resin is, in part, pyromellitic acid, biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenylmethane-3,3', 4,4 ' -Tetracarboxylic acid, diphenylether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenylthioether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, benzophenone-3,3 ', 4,4'- It may be replaced by a unit of an aromatic polyvalent carboxylic acid component such as tetracarboxylic acid (including acid anhydrides, acid chlorides, and derivatives such as substituents having a substituent on the aromatic ring).
  • an aromatic polyvalent carboxylic acid component such as tetracarboxylic acid (including acid anhydrides, acid chlorides, and derivatives such as substituents having a substituent on the aromatic
  • this substituent examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl.
  • These aromatic polyvalent carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • the replacement ratio of the aromatic polycarboxylic acid component unit to the aromatic tricarboxylic acid component unit of the polyamideimide resin before replacement is preferably less than 40 mol%, from the viewpoint of not impairing the desired properties. Less than mol% is more preferable, and less than 20 mol% is more preferable.
  • the ratio of the unit of the aromatic tricarboxylic acid component to the unit of the total acid component is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. Preferably, 80 mol% or more is more preferable.
  • a part of the unit of the aromatic tricarboxylic acid component is a polyvalent carboxylic acid other than the above-mentioned aromatic polyvalent carboxylic acid component, as long as the desired properties are not impaired. You may replace with the unit of an ingredient.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid (or their acid anhydrides and acid chlorides); aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid (or their acids Anhydrides, acid chlorides); aliphatic polyvalent carboxylic acids such as butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid (or acid anhydrides thereof, acid chlorides) can be mentioned.
  • the replacement ratio of the unit of the other polyvalent carboxylic acid component to the unit of the aromatic tricarboxylic acid component of the polyamideimide resin before replacement is preferably less than 10 mol%, Less than mol% is more preferred.
  • aromatic carboxylic acid components are preferable.
  • Unit of aromatic tricarboxylic acid component in unit of total acid component (sum of aromatic tricarboxylic acid component, aromatic polyvalent carboxylic acid component and other polyvalent carboxylic acid component) contained in the polyamideimide resin in the present embodiment 60 mol% or more is preferable, 70 mol% or more is more preferable, and 80 mol% or more is further more preferable. That is, the ratio of the amidimide structural unit of the aromatic tricarboxylic acid component and the aromatic diamine component is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, with respect to the entire condensation structural unit of the acid component and the diamine component. 80 mol% or more is more preferable.
  • it is particularly preferable that all the units of the acid component are units of the aromatic carboxylic acid component.
  • aromatic diamine component used for the polyamideimide resin in the present embodiment examples include phenylenediamines such as 1,3-phenylenediamine and 1,4-phenylenediamine; biphenyl-4,4′-diamine, biphenyl-3,4 ′ Biphenyldiamine (diaminobiphenyl) such as -diamine, biphenyl-3,3'-diamine, biphenyl-2,2'-diamine; 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'- Diaminodiphenyl ether such as diaminodiphenyl ether; Diaminodiphenylmethane such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane; 4,4'-diaminodipheny
  • the aromatic ring of these aromatic diamine components may have a substituent, and examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl. Moreover, the diisocyanate which substituted the amino group of these aromatic diamine components by the isocyanate group is mentioned.
  • aromatic diamines selected from phenylenediamine, biphenyldiamine (diaminobiphenyl), diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, diaminobenzophenone, diaminodiphenylthioether and bisaminophenoxybenzene are preferable, and phenylenediamine, biphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diamino
  • An aromatic diamine selected from diphenyl ether, diaminobenzophenone and diaminodiphenylthioether is more preferable, and an aromatic diamine selected from phenylenediamine, biphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether and diaminobenzophenone is more preferable, phenylenediamine, biphenyldiamine, diaminodiphenyl Meta , Aromatic diamines selected from diamine
  • a part of the units of the aromatic diamine component may be replaced with the units of the other diamine component, as long as the desired properties are not impaired.
  • less than 10 mol% is preferable, and less than 5 mol% is more preferable as the replacement ratio of the unit of the other diamine component to the unit of the aromatic diamine component of the polyamideimide resin before replacement. That is, 90 mol% or more is preferable and, as for the ratio of the unit of the aromatic diamine component to the unit of all the diamine components contained in the polyamide resin in this embodiment, 95 mol% or more is more preferable.
  • the polyamideimide resin in the present embodiment it is particularly preferable that all of the units of the diamine component are units of the aromatic diamine component. That is, in the polyamide imide resin in the present embodiment, the content ratio of the aromatic condensation unit (including the above-mentioned amidoimide structural unit) derived from the aromatic polyvalent carboxylic acid component and the aromatic diamine component is preferably 90 mol% or more 95 mol% or more is more preferable, and 100 mol% is further more preferable.
  • a metal (a) such as silicon is used as the negative electrode active material
  • a gas is generated from the negative electrode by charge and discharge cycles, and in the case of the laminated type secondary battery, in particular, the gas is accumulated between the electrodes and the whole battery is expanded.
  • the capacity is reduced due to poor contact or the like.
  • By uniformly distributing the negative electrode active material causing such a problem in the negative electrode so as to cover with the polyamideimide it is possible to suppress the generation of gas such as CO 2 due to the reductive decomposition of the electrolytic solution.
  • Such a gas generation suppression effect can not be observed in the case of using an ordinary polyimide or a polyamic acid which is a precursor of the polyimide.
  • Polyamides having no imide group have low solubility in solvents such as water and N-methylpyrrolidone, and it is difficult to produce a negative electrode.
  • polyamideimide has high solubility in solvents such as water and N-methylpyrrolidone, and can easily form a negative electrode in which polyamideimide is uniformly distributed in the negative electrode.
  • polyamide imide can also function as a binder because it has high mechanical strength like polyimide. Therefore, the gas generation suppression effect can be obtained without significantly increasing the amount of the resin component in the negative electrode (that is, without significantly reducing the energy density).
  • the hydrogen atom present in the amide bond functions as a negative catalyst at the time of reductive decomposition of the electrolytic solution.
  • a negative electrode active material particularly containing silicon is used as the metal (a)
  • silicon (or silicon-containing metal) of metal (a), silicon oxide of metal oxide (b), and silicon oxide of metal (a) rather than using silicon that is metal (a) alone as the negative electrode active material
  • the carbon material (c) is preferable to use the carbon material (c) from the viewpoint of suppressing gas generation.
  • all or part of the metal oxide (b) amorphous from the viewpoint of suppressing gas generation. Furthermore, it is preferable that all or part of the metal (a) be dispersed in the metal oxide (b) from the viewpoint of gas generation suppression.
  • the mass ratio of the resin component containing the polyamideimide resin to the negative electrode active material is preferably 7/100 or more 8/100 or more is more preferable, 11/100 or more is further preferable, 25/100 or less is preferable, 20/100 or less is more preferable, and 15/100 or less is more preferable. If the amount of the resin component is too small, the resin is distributed unevenly, so that a sufficient gas generation suppressing effect can not be obtained, and the binding effect is also reduced. When the amount of the resin component is too large, the energy density is lowered.
  • the resin component in the negative electrode can contain another resin other than the polyamideimide resin.
  • a common negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide and the like can be used.
  • polyimide As a resin component other than polyamideimide in the negative electrode, polyimide is preferable, and aromatic polyimide is more preferable, from the viewpoint of suppressing a decrease in cycle characteristics caused by a volume change of the negative electrode.
  • aromatic polyimide what is comprised from the imide structural unit derived from aromatic tetracarboxylic acid and aromatic diamine is preferable.
  • aromatic tetracarboxylic acid pyromellitic acid, biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenylmethane-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenylthioether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid
  • the above can be used.
  • aromatic diamine the aromatic diamine component used for the above-mentioned polyamidoimide resin can be used.
  • one or more aromatic diamines selected from phenylenediamine, biphenyldiamine (diaminobiphenyl), diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, diaminobenzophenone, diaminodiphenylthioether and bisaminophenoxybenzene can be used.
  • the proportion of the polyamideimide resin can be 100% by mass, and even in this case, sufficient binding property can be secured.
  • the polyamide imide resin and the polyimide resin as another resin are used in combination, it is possible to obtain both of the gas generation suppressing effect and the preventing effect of the cycle characteristic decrease due to the volume change of the negative electrode at high level.
  • it is preferable to increase the amount of the polyamideimide resin, and the mass ratio (PAI / PI) of the polyamideimide resin (PAI) to the polyimide resin (PI) is 60/40 to 90 /. It can be set in the range of 10.
  • the negative electrode current collector it is preferable to use a material selected from aluminum, nickel, copper, silver, and an alloy thereof from the viewpoint of electrochemical stability.
  • a material selected from aluminum, nickel, copper, silver, and an alloy thereof from the viewpoint of electrochemical stability.
  • shape, foil, flat form, mesh form is mentioned.
  • copper foil is preferable as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be formed, for example, as follows.
  • a negative electrode slurry is prepared including a negative electrode active material, a polyamideimide resin, another resin (binder) as needed, and a solvent, and the negative electrode slurry is applied on a negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer can be formed on the body.
  • the obtained electrode can be compressed by a method such as a roll press to adjust to an appropriate density.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, water, aromatic hydrocarbons such as xylene, ketones such as cyclohexanone can be used, and N-methyl-2-pyrrolidone, water Is preferred.
  • a doctor blade method, a die coater method, a dip coating method and the like can be mentioned.
  • a metal thin film of aluminum, nickel or an alloy thereof may be formed on the negative electrode active material layer by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the viscosity of the negative electrode slurry is preferably in the range of 1000 to 20000 mPa ⁇ s (cP) as a measurement value at a rotor rotational speed of 10 rpm using a rotary viscometer. At that time, it is preferable to use a negative electrode active material having a BET specific surface area in the range of 0.2 to 9.0 m 2 / g.
  • a negative electrode active material having a BET specific surface area in the range of 0.2 to 9.0 m 2 / g.
  • the viscosity of the negative electrode slurry was measured by attaching a UL adapter using a Brookfield Digital Viscometer III Ultra (LVDV-III Ultra, RVDV-III Ultra, HADV-III Ultra, HBDV-III Ultra) manufactured by USA at room temperature. can do.
  • a positive electrode can be used in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder is provided on a positive electrode current collector.
  • lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiMnO 2 or Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2); manganese Lithium metal oxide in which a part of Mn of lithium oxide is replaced by another metal; LiCoO 2 , LiNiO 2 , lithium metal oxide in which a part of these transition metals (Co, Ni) is replaced by other metal; LiNi Lithium transition metal oxides in which specific transition metals such as 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 do not exceed half of the total transition metals (atomic ratio); Stoichiometric composition in these lithium metal oxides And lithium metal oxides containing an excessive amount of Li.
  • ⁇ can be set to 0.1
  • ⁇ can be set to 0.01.
  • the positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder for the positive electrode the same one as a conventional binder for the negative electrode can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder to be used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of the binding effect and energy density in a trade-off relationship.
  • the same one as the negative electrode current collector can be used as long as it is stable in terms of potential, and aluminum foil is particularly preferable.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing the impedance.
  • the conductive auxiliary include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black and acetylene black.
  • the positive electrode can be formed, for example, as follows. A positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a solvent, and optionally a conductive auxiliary agent is prepared, this positive electrode slurry is applied on a positive electrode current collector, and dried to obtain a positive electrode active material on the positive electrode current collector. Layers can be formed. The obtained electrode can be compressed by a method such as a roll press to adjust to an appropriate density.
  • the solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • Electrolyte Solution A non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt (supporting salt) and a non-aqueous solvent capable of dissolving the supporting salt can be used as the electrolytic solution used in the present embodiment.
  • non-protic organic solvents such as carbonates (chain or cyclic carbonates), carboxylic esters (chain or cyclic carboxylic esters) and the like can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), etc .; dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), linear carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); and propylene carbonate derivatives.
  • carboxylic acid ester solvents examples include aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; and lactones such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), dipropyl carbonate Carbonates (cyclic or linear carbonates) such as (DPC) are preferred.
  • the non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte preferably further contains a fluorinated ether compound.
  • the fluorinated ether compound has high affinity with metal (a) (especially Si), and can improve cycle characteristics (particularly capacity retention).
  • the fluorinated ether compound may be a fluorinated chain ether compound in which a part of hydrogen of the non-fluorinated chain ether compound is substituted with fluorine, or a part of the hydrogen of the non-fluorinated cyclic ether compound is fluorine It may be a substituted fluorinated cyclic ether compound.
  • fluorinated chain ether compounds having higher stability are preferable.
  • the fluorinated chain ether compound As the fluorinated chain ether compound, the following formula (1): H- (CX 1 X 2 -CX 3 X 4) n -CH 2 O-CX 5 X 6 -CX 7 X 8 -H (1) (Wherein, n is 1, 2, 3 or 4 and X 1 to X 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of X 1 to X 4 is a fluorine atom, At least one of X 5 to X 8 is a fluorine atom The atomic ratio of the fluorine atom to the hydrogen atom bonded to the present fluorinated chain ether compound (total number of fluorine atoms / total number of hydrogen atoms) 11 .) The compound represented by is preferable, and the following formula (2): H- (CF 2 -CF 2) n -CH 2 O-CF 2 -CF 2 -H (2) (Wherein n is 1 or 2) The compound represented
  • the content of such a fluorinated ether compound is preferably 10 vol% or more, and 15 vol% or more with respect to the whole (100 vol%) of the non-aqueous solvent, from the viewpoint of obtaining sufficient addition effect within the range that does not impair battery characteristics. Is more preferable, 75 vol% or less is preferable, 70 vol% or less is more preferable, and 50 vol% or less is more preferable.
  • the supporting salt in the present embodiment includes LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN ( Lithium salts usable for ordinary lithium ion batteries such as CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
  • the supporting salts can be used alone or in combination of two or more.
  • separator in the present embodiment, a porous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polypropylene and polyethylene, or fluorocarbon resin can be used. Moreover, what laminated
  • Exterior Body As the exterior body in the present embodiment, a laminate film which is stable to the electrolytic solution and has sufficient water vapor barrier properties can be used.
  • a laminated film of aluminum, silica coated polypropylene, polyethylene or the like can be used as such an outer package.
  • an aluminum laminate film is preferably used from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the distortion of the electrode becomes much larger than that of a secondary battery using a metal can as an outer package. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an outer package, usually, the internal pressure of the battery is made lower than the atmospheric pressure, and there is no extra space inside, so when gas is generated inside the battery. It is easy for the volume change of the battery and the deformation of the electrode to occur immediately. According to the present embodiment, since the gas generation in the battery can be suppressed, such a problem can be solved.
  • a laminated type lithium ion secondary battery is excellent in heat dissipation, can be provided at low cost, has a high degree of freedom in designing the cell capacity (the cell capacity can be changed according to the number of laminations), and a winding type using metal cans Although it has various advantageous features with respect to the battery, it is possible to improve the cycle characteristics of such a laminate type lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be manufactured according to a usual method.
  • a laminate type lithium ion secondary battery can be produced as follows.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material layer is provided on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material layer is provided on a negative electrode current collector are produced.
  • the positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other with the separator interposed therebetween to form an electrode pair, thereby forming an electrode stack of the number of laminations corresponding to a predetermined capacity.
  • This electrode laminate has a positive electrode terminal connected to the positive electrode current collector and a negative electrode terminal connected to the negative electrode current collector.
  • this electrode laminate is housed in an outer package (container), a non-aqueous electrolyte is injected, and then sealed.
  • Example 1 30 parts by mass of Si—Sn alloy particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m as metal (a), 65 parts by mass of SiO 2 particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m as metal oxide (b), and an average as carbon material (c)
  • Five parts by mass of graphite having a particle diameter of 0.1 ⁇ m are mixed by mechanical milling for 24 hours to form a negative electrode active material.
  • the average particle diameter D 50 of this negative electrode active material is 5 ⁇ m, and the BET specific surface area is 5 m 2 / g.
  • PAI polyamideimide resin
  • a resin composed of an amideimide structural unit derived from trimellitic acid and 1,4-phenylenediamine is used as the polyamideimide resin (PAI).
  • the mass ratio Mb / Mc of the amount Mb of the polyamideimide resin (PAI) to the amount Mc (100 parts by mass) of the negative electrode active material is 12/100.
  • the negative electrode slurry is applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m and then dried, and heat treatment is further performed at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere to form a negative electrode.
  • the positive electrode slurry is applied to an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m, dried, and pressed to form a positive electrode.
  • Three layers of the positive electrode and four layers of the negative electrode are alternately laminated via a polypropylene porous film as a separator to form an electrode laminate.
  • the end portions of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material are welded, the aluminum positive electrode terminal is welded to the welded portion, and the end portions of the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material Welding is performed, and a nickel negative electrode terminal is welded to the welding portion.
  • total resin amount indicates the mass ratio of the total resin component to the negative electrode active material (the ratio of the mass part of the total resin component to 100 parts by mass of the negative electrode active material), and the “PAI ratio” is the total resin The mass ratio of PAI in a component is shown.
  • Example 2 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 1, except that biphenyl-4,4'-diamine is used in place of phenylenediamine. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 3 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenyl ether is used in place of phenylenediamine. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 4 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenylmethane is used in place of phenylenediamine. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 5 A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenyl thioether is used in place of phenylenediamine. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 6 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 1, except that biphenyl-4,4'-diamine is used in addition to phenylenediamine.
  • the molar ratio of these monomers is 1/1.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 7 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenyl ether is used in addition to phenylenediamine.
  • the molar ratio of these monomers is 1/1.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 8 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenylmethane is used in addition to phenylenediamine.
  • the molar ratio (phenylenediamine / diaminodiphenylmethane) of these monomers is 1/1.
  • Example 9 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenyl thioether is used in addition to phenylenediamine.
  • the molar ratio of these monomers is 1/1.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 10 A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenylmethane and biphenyl-4,4'-diamine are used in place of phenylenediamine.
  • the molar ratio of these monomers is 1/1.
  • Example 11 A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenylether are used instead of phenylenediamine.
  • the molar ratio of these monomers (diaminodiphenylmethane / diaminodiphenyl ether) is 1/1.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 12 A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenylthioether are used instead of phenylenediamine.
  • the molar ratio of these monomers is 1/1.
  • Example 13 to 24 Secondary batteries are produced in the same manner as in Examples 1 to 12, respectively, except that silicon particles are used instead of Si—Sn alloy particles. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Examples 25 to 36 30 parts by mass of silicon particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m as the metal (a) and 65 mass of amorphous silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) having an average particle diameter of 6 ⁇ m as the metal oxide (b) Parts and 5 parts by mass of graphite having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m as the carbon material (c) are mixed by mechanical milling for 24 hours to form a negative electrode active material.
  • the average particle diameter D 50 of this negative electrode active material is 5 ⁇ m, and the BET specific surface area is 5 m 2 / g.
  • silicon is dispersed in amorphous silicon oxide.
  • Secondary batteries are produced in the same manner as in Examples 1 to 12 except that the above-mentioned negative electrode active material is used. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 37 Using a negative electrode active material similar to that used in Examples 25 to 36, using a portion of trimellitic acid as biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid (BP-TCA) A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 1 except for replacing and using 4,4'-diaminodiphenylmethane instead of phenylenediamine.
  • the molar ratio (trimellitic acid / BP-TCA) of the monomer of these acid components is 10/5.
  • Example 38 A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 37 except that trimellitic acid and diphenylmethane-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid (DPM-TCA) are used as the acid component.
  • the molar ratio of these monomers is 10/5.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 39 A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 37 except that trimellitic acid and diphenylether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid (DPE-TCA) are used as the acid component.
  • the molar ratio of these monomers is 10/5.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 40 A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 37 except that trimellitic acid and benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid (BZP-TCA) are used as the acid component.
  • the molar ratio of these monomers is 10/5.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 41 A secondary battery is fabricated in the same manner as in Example 37 except that trimellitic acid and diphenylthioether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid (DPTE-TCA) are used as the acid component.
  • the molar ratio of these monomers is 10/5.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 42 30 parts by mass of Si—Sn alloy particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m as metal (a), 65 parts by mass of SiO 2 particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m as metal oxide (b), and an average as carbon material (c)
  • Five parts by mass of graphite having a particle diameter of 0.1 ⁇ m are mixed by mechanical milling for 24 hours to form a negative electrode active material.
  • the average particle diameter D 50 of this negative electrode active material is 5 ⁇ m, and the BET specific surface area is 5 m 2 / g.
  • PAI polyamideimide resin
  • Mb / Mc of the amount Mb of the total resin component (the sum of PAI and PI) to the amount Mc (100 parts by mass) of the negative electrode active material is 12/100.
  • the proportion of PAI in the total resin component is 67% by mass.
  • the negative electrode slurry is applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m and then dried, and heat treatment is further performed at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere to form a negative electrode.
  • the positive electrode slurry is applied to an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m, dried, and pressed to form a positive electrode.
  • Three layers of the positive electrode and four layers of the negative electrode are alternately laminated via a polypropylene porous film as a separator to form an electrode laminate.
  • the end portions of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material are welded, the aluminum positive electrode terminal is welded to the welded portion, and the end portions of the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material And weld the negative electrode terminal made of nickel to the welding point.
  • the above-described electrode laminate is wrapped with an aluminum laminate film as an exterior body, an electrolytic solution is injected into the inside, and then the battery is sealed while decompressing to fabricate a secondary battery.
  • the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • total resin amount indicates the mass ratio of the total resin component to the negative electrode active material (the ratio of the mass part of the total resin component to 100 parts by mass of the negative electrode active material), and the “PAI ratio” is the total resin The mass ratio of PAI in a component is shown.
  • Example 43 to 46 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 42, except that the total resin component amount and the PAI ratio are as shown in the table. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 47 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 42, except that the BET specific surface area of the negative electrode active material is 1.0 m 2 / g. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 48 A secondary battery is fabricated in the same manner as Example 42, except that the BET specific surface area of the negative electrode active material is 8.0 m 2 / g. With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • Example 1 A secondary battery is manufactured in the same manner as Example 1, except that polyimide (trade name: U Varnish A, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is used in place of the polyamideimide resin (PAI). With respect to the secondary battery thus obtained, the capacity retention rate and the swelling rate after charge and discharge cycles obtained by the measurement method described later are shown in the table.
  • polyimide trade name: U Varnish A, manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • PAI polyamideimide resin
  • the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity is calculated as a capacity retention rate (%). Further, the ratio of the volume increase amount at the 50th cycle to the volume of the battery before the start of charge and discharge is calculated as a swelling ratio (%) (volume change ratio). This volume increase is measured by the Archimedes method. The volume can be calculated from the mass loss when the battery is suspended on a scale and submerged in deionized water.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be used in any industrial fields requiring a power source, and in the industrial fields related to transport, storage and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and laptops
  • power supplies for mobile vehicles such as electric vehicles, hybrid cars, electric bikes, electrically assisted bicycles, and electric vehicles such as trains, satellites, submarines, etc.
  • Backup power supply such as UPS (Uninterruptible Power Supply); It can be used for storage equipment etc. which stores electric power generated by solar power generation, wind power generation etc.
  • UPS Uninterruptible Power Supply

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Abstract

　正極と、セパレータと、このセパレータを介して正極と対向配置された負極と、電解液と、これらを内包する外装体を含む二次電池であって、負極は、負極活物質材料としてリチウムと合金可能な金属（ａ）と、樹脂成分を含み、この樹脂成分はポリアミドイミド樹脂を含み、このポリアミドイミド樹脂はトリメリット酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来のアミドイミド構造単位を含む、二次電池。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。エネルギー密度を高めるため、容量の大きな負極材料を用いたり、サイクル特性を高めるために結着力に優れたバインダーを用いる等、種々の技術が提案されている。
　特許文献１には、非水電解質二次電池の負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物またはケイ酸塩を用いることが記載されている。
　特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料粒子（例えば黒鉛）、リチウムと合金可能な金属粒子（例えば、シリコン、アルミニウム、錫、インジウム、亜鉛）、リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物粒子（例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸化合物、ホウ酸化合物）を含む活物質層を備えた二次電池用負極が記載されている。
　特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした導電性ケイ素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材料が記載されている。
　特許文献４には、特定の平均粒径と粒度分布をもつケイ素及び／又はケイ素合金を含む活物質粒子と、バインダーとしてポリイミドを含むリチウム二次電池用負極が記載されている。
　特許文献５には、Ｓｉを含む活物質と、バインダーとしてポリイミド及びポリアクリル酸、並びに導電材として炭素材料を含む非水電解質二次電池用負極が記載されている。
　特許文献６には、単体シリコンとシリコン酸化物の混合物の周囲が炭素（アモルファスカーボンと黒鉛の混合物）で被覆された活物質粒子と、バインダーとして熱硬化性樹脂を含む非水電解質二次電池用負極が記載されている。そして、このバインダーとして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂が例示され、ポリイミドとポリアクリル酸系樹脂については、これらを用いた電池が作製され、その評価が行われている。
　特許文献７には、金属箔の表面に、電極活物質担体およびバインダー成分からなる塗膜を形成してなる非水電解質二次電池用負極において、金属箔表面に対する塗膜の密着面積の割合を規定するとともに、バインダー成分としてポリアミドイミド樹脂を含むことが記載されている。
　特許文献８には、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基およびｍ－フェニレンジアミン残基を特定の比率で含み、特定の残存カルボキシル基量とゲル化活性度を持つ、接着性に優れたポリアミドイミド樹脂が記載され、Ｌｉイオン二次電池のバインダーとして利用できることが記載されている。
　特許文献９及び特許文献１０には、特定のアラミド構造単位と特定のアミドイミド構造単位を含む樹脂が記載されている。さらに特許文献９には、これらの構造単位とさらにイミド閉環せずにカルボキシル基が残存する構成単位を有し、特定の共重合組成をもつことにより、接着性に優れ、充放電による体積膨張・収縮の大きい負極活物質の保持性に優れた、リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂を提供できることが記載されている。
　特許文献１１には、負極活物質として、ＳｉとＯを含む化合物の表面が炭素で被覆されている酸化物を用い、バインダーとして、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを用い、負極合剤層および正極合剤層のすくなくとも一方がセパレータに接着しているリチウム二次電池が記載されている。実際には、バインダーとしてポリイミドを用いた電池のみが作製され、充電試験が行われている。
　特許文献１２には、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有する活物質層を有し、この活物質層の表面がポリフッ化ビニリデン又はポリアミドイミドを含む多数の孔部をもつ高分子被膜によって被覆された非水電解液二次電池用負極が記載されている。
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００３－１２３７４０号公報 特開２００４－４７４０４号公報 特開２００４－２２４３３号公報 特開２００７－９５６７０号公報 特開２００８－１５３１１７号公報 特開２０００－１４９９２１号公報 特開２００７－２４６６８０号公報 ＷＯ２００８／１０５０３６号公報 特開２００７－８４８０８号公報 特開２００９－１５２０３７号公報 特開２００９－１７６７０３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に用いた二次電池においては、充放電サイクルに伴う容量低下の問題があった。
　特許文献２に記載された二次電池用負極は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化に伴う応力や歪みを緩和する効果を有するものの、このような負極を用いた二次電池の特性は十分なものではなかった。また、特許文献３に記載された二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化を抑制する効果を有するものの、このような負極材料を用いた二次電池の特性は十分なものではなかった。
　特許文献４及び特許文献５に記載された二次電池用負極では、ケイ素系活物質を用いるとともに、バインダーとしてポリイミドを用いているが、このような負極を用いた二次電池の特性は十分なものではなかった。
　特許文献６に記載された二次電池用負極では、ケイ素系活物質を用いるとともに、バインダーとしてポリイミド又はポリアクリル酸系樹脂を用いて、サイクル特性の改善が示されているが、ポリアミドイミドを用いた二次電池については具体的な説明はない。このようなケイ素系負極活物質を用いた二次電池については、さらに改善が求められていた。
　特許文献７～１０には、バインダーとしてポリアミドイミドを用いることが記載されているが、このようなバインダーを用いた二次電池については、さらに改善が求められていた。
　特許文献１１に記載のリチウム二次電池では、負極にケイ素系活物質を用いるとともに、バインダーとしてポリイミドを用い、さらにセパレータが負極合剤層および正極合剤層の少なくとも一方に接着することにより、充放電に伴う負極の体積変化を抑制できることが示されているが、バインダーとしてポリアミドイミドを用いた二次電池については具体的な説明はない。このようなケイ素系負極活物質を用いた二次電池については、さらに改善が求められていた。
　特許文献１２に記載の負極は、Ｓｉ系活物質粒子を含む活物質層の表面を、多数の孔部をもつ被膜で被覆し、活物質の脱落を防止するものであり、さらに改善の余地があった。
　本発明者らは、負極活物質としてシリコン等のリチウムと合金可能な金属を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においては、充放電に伴う負極活物質の体積変化による問題に加えて、高温環境下で充放電させると二次電池自体が膨れる問題を見出し、これらの問題を解決するために鋭意検討を行った。
　本発明の目的は、サイクル特性が良好な二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様による二次電池は、正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極と、電解液と、これらを内包する外装体を含み、
　前記負極は、負極活物質材料としてリチウムと合金可能な金属（ａ）と、樹脂成分を含み、
　前記樹脂成分は、ポリアミドイミド樹脂を含み、
　前記ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来のアミドイミド構造単位を含む。
　本発明の実施形態によれば、サイクル特性が良好な二次電池を提供できる。
本発明の実施形態による積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態による二次電池は、正極、セパレータ及びこのセパレータを介して正極と対向配置された負極を含む電極積層体と、電解質と、これらを内包する外装体とを含む。この外装体からなる一つの容器内において、この電極積層体は、正極と負極の電極対を一つ含んでいてもよいし、二つ以上の電極対を含むこともできる。
　図１は、このような積層型二次電池の電極積層体の一例を示す模式的断面図である。図１においては外装体を省略している。正極３と負極１は、セパレータ２を介して交互に積み重ねられている。各正極３が有する正極集電体５は、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子６が溶接されている。各負極１が有する負極集電体４は、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子７が溶接されている。この電極積層体は、外装体としてラミネートフィルムで形成した容器内に収容され、電解液が注入され、シールされる。
　このような平面的な積層構造をもつ電極積層体を用いた積層ラミネート型電池は、捲回構造をもつ電極積層体を用いた捲回型電池に対して、Ｒの小さい部分（例えば、捲回構造の巻き芯に近い領域や、扁平型捲回構造の折り返し領域）が存在しないため、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくいという利点がある。その際、セパレータと電極は相互に接着等により固定されていないことが望ましく、固定されている場合に対して、電極の体積変化による応力を緩和することができる。一方、捲回型電池では電極が湾曲しているため、電極に体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすく、特に、シリコンのように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合に顕著である。そのため、捲回型電池では、充放電に伴う容量低下を防ぐことが難しい。これに対して、積層ラミネート型電池は、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合に適している。なお、「平面的な積層構造」とは、積層された各電極がシート状体であり、平面状のまま積層配置（シート状体の外周縁が周端部であるまま積層）されていることを意味し、電極積層体が折り曲げられた構造や、電極積層体が捲き回された構造と区別される。
　ところが、このような積層ラミネート型電池は、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題がある。これは、捲回型電池では電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層ラミネート型電池では電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムである場合、この問題は特に顕著となる。
　さらに、電解液が炭酸エステル溶媒やカルボン酸エステル溶媒を含む場合、この問題がより一層顕著となる。
　本実施形態によれば、このような問題を解決することができ、ガスを発生させやすい高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動を行うことが可能になる。
　以下、本実施形態による二次電池の構成要素を順に説明する。
　［１］負極
　本実施形態における負極は、負極活物質材料と樹脂成分を含み、この樹脂成分は主成分としてポリアミドイミド樹脂を含む。この負極活物質材料は、この樹脂成分によって被覆されていることが好ましい。
　この負極は、集電体をさらに含むことができ、この集電体上に、負極活物質材料とこの樹脂成分を含む負極活物質層を設けることができる。この負極活物質材料は、この樹脂成分によってこの集電体に結着させることができる。また、この樹脂成分は、負極活物質層に含まれる負極活物質材料の粒子間を結着することができる。
　本実施形態における負極活物質材料は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む。この負極活物質材料は、さらに金属酸化物（ｂ）、又はリチウムを吸蔵放出し得る炭素材料（ｃ）を含むことができる。本実施形態における負極活物質材料は、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）を含むことが好ましく、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）を含んでいることがより好ましい。
　金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上を含む合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）又はシリコン含有金属が好ましく、シリコンがより好ましい。
　負極活物質材料中の金属（ａ）の含有率は、充放電容量等の点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、充放電サイクル寿命等の点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　金属酸化物（ｂ）としては、シリコン酸化物、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの二種以上を含む複合酸化物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）としてシリコン酸化物を含むことが好ましい。これは、シリコン酸化物は、比較的安定で他の化合物との反応を起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素、イオウから選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。
　負極活物質材料中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、充放電サイクル寿命の改善等の観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、また、集電性等の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
　金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造をもつ金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質成分である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張の抑制効果が大きい。また、アモルファス構造をもつ金属酸化物（ｂ）は、結晶粒界や欠陥といった不均一性への寄与が比較的少ないと考えられる。金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物（ｂ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
　金属酸化物（ｂ）中には、金属（ａ）の全部または一部が分散していることが好ましい。アモルファス金属酸化物（ｂ）中に金属（ａ）を分散することができる。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している粒子の酸素濃度を測定し、粒子を構成している金属（ａ）が酸化物となっていないことを確認することができる。
　金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）と同種の金属の酸化物であることが好ましい。例えば、金属（ａ）がシリコンを含む金属であり、金属酸化物（ｂ）がシリコン酸化物を含む場合が好ましく、金属（ａ）が単体シリコン（Ｓｉ）であり、金属酸化物（ｂ）がシリコン酸化物である場合、金属（ａ）がシリコンとスズ（Ｓｎ）の合金であり、金属酸化物（ｂ）が、シリコン酸化物あるいはケイ素とスズの複合酸化物である場合が挙げられる。特に、金属（ａ）が単体シリコンであり、金属酸化物（ｂ）がシリコン酸化物である場合が好ましい。
　負極活物質材料中の金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）の質量比率（ａ／ｂ）は、特に制限はないが、５／９５～９０／１０の範囲に設定することが好ましく、１０／９０～８０／２０の範囲に設定することがより好ましく、３０／７０～６０／４０の範囲に設定することができる。
　炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの２種以上を含む複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　負極活物質材料中の炭素材料（ｃ）の含有率は、導電性や充放電サイクル寿命等の向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、また、充放電容量を十分に確保する等の観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　負極活物質材料に含まれる金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを含むことができる。負極活物質材料を粒子の集合体とすることにより、異種材料粒子間の拘束力を適度に保つことができるため、充放電に伴う体積変化の差に起因する残留応力や残留歪みの発生を抑えることができる。さらに、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の比較的小さい金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライトの生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムを吸蔵放出し、これにより、残留応力および残留歪みの発生をより効果的に抑制できる。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下とすることもできる。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）である。
　金属（ａ）の粒子、金属酸化物（ｂ）の粒子、及び炭素材料（ｃ）の粒子を負極活物質材料として含む負極は、これらの粒子とポリアミドイミド樹脂（必要によりバインダー樹脂）と溶剤を含むスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することにより形成することができる。
　負極活物質材料として、金属（ａ）の粒子、金属酸化物（ｂ）の粒子、及び炭素材料（ｃ）の粒子をメカニカルミリングすることにより、複合粒子Ａとして形成することができる。この複合粒子Ａ（負極活物質粒子）とポリアミドイミド樹脂（必要によりバインダー樹脂）と溶剤を含むスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することにより負極を形成することができる。この複合粒子の表面に炭素材料を被覆することもできる。
　負極活物質材料は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む複合粒子Ｂと、炭素材料を含むことができる。この複合粒子Ｂと炭素材料を含む負極活物質材料としては、複合粒子Ｂと炭素材料の粒子をメカニカルミリングすることにより得ることができ、あるいは複合粒子Ｂを炭素材料で被覆することにより得ることができる。
　複合粒子Ｂを炭素で被覆する方法は、有機化合物と複合粒子Ｂを混合し焼成する方法や、メタン等の有機化合物の気体雰囲気下に複合粒子Ｂを導入して熱ＣＶＤ（thermal　chemical　vapor　deposition）を行う方法が挙げられる。
　金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む複合粒子Ｂは、例えば、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を高温減圧下で焼結させることにより得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）をメカニカルミリングすることにより得ることができる。
　また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む複合粒子Ｂは、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有し、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散している形態をとることができる。このような形態の複合粒子Ｂが炭素材料で被覆された負極活物質材料は、例えば、特許文献３（特開２００４－４７４０４号公報）に記載されている方法で作製することができる。具体的には、例えば、金属酸化物（ｂ）をメタン等の有機化合物のガス雰囲気下、９００～１４００℃で金属酸化物（ｂ）を不均化するとともに熱ＣＶＤを行う。これにより、金属酸化物（ｂ）中の金属元素が金属酸化物（ｂ）中でナノクラスター化して複合粒子Ｂが形成するとともに、この複合粒子Ｂの表面が炭素材料（ｃ）で被覆される。他の方法として、金属（ａ）と、非晶質の金属酸化物（ｂ）をメカニカルミリングすることにより得ることができる。
　負極活物質材料の全体としての比表面積（一般的なＢＥＴ比表面積測定による）は、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、また、９．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。負極活物質材料の比表面積が小さいと、ポリアミドイミドによるコーティングが均一になる傾向にあるが、Ｌｉイオンの脱挿入がスムーズに行われなくなり、高抵抗となり、出力特性などの電池特性が低くなる傾向がある。逆に、負極活物質材料の比表面積が大きいと、Ｌｉイオンの脱挿入が容易になり低抵抗・高出力となる傾向があるが、ポリアミドイミドによるコーティングが不均一になりやすく、高温サイクル時のガス発生が大きくなり、寿命特性などの電池特性が低くなる傾向がある。
　負極活物質材料の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。製造時の取り扱い性や、成膜のし易さ、製造後の電池特性等の観点からこのような範囲に設定することが好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）である。
　負極に含まれるポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来のアミドイミド構造単位を含む。このようなポリアミドイミド樹脂は、耐電解液性および耐熱性に優れ、バインダーとして優れた特性を有するとともに、負極活物質と電解液の溶媒に起因するガス発生の抑制機能を有することができる。
　このようなポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸又はその誘導体（無水トリメリット酸もしくはその酸塩化物等）（以下、これらを総称して「芳香族トリカルボン酸成分」という。）と、芳香族ジアミン又はその誘導体（芳香族ジイソシアネート、芳香環に置換基を有する置換体等）（以下、これらを総称して「芳香族ジアミン成分」という。）との反応により得ることができる。例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミンとの反応により得ることができる。ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、通常の溶融重合法や溶液重合法により製造することができる。その際、酸成分とジアミン成分は、通常等モル混合するが、必要に応じて一方の成分を過剰に混合してもよい。
　このポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が例えば５０００～１０万の範囲にあるものを用いることができ、５０００～７００００の範囲にあるものが好ましく、１００００～７００００の範囲にあるものがより好ましい。この数平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。分子量が低すぎると造膜性や結着力が低くなり、分子量が大きすぎると活物質層の成膜処理が困難になったり、均質な活物質層を形成しにくくなったりする。
　このポリアミドイミド樹脂の芳香族トリカルボン酸成分の単位は、その一部を、ピロメリット酸、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸成分（その酸無水物、酸塩化物、芳香環に置換基を有する置換体等の誘導体を含む）の単位に置き換えてもよい。この置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。これらの芳香族多価カルボン酸成分は、一種または二種以上を併用して用いることができる。この場合、所望の特性を損なわない観点から、置き換え前のポリアミドイミド樹脂の芳香族トリカルボン酸成分の単位に対する、芳香族多価カルボン酸成分の単位の置き換え率は、４０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましく、２０モル％未満がさらに好ましい。すなわち、全酸成分（芳香族トリカルボン酸成分と芳香族多価カルボン酸成分との合計）の単位に対する芳香族トリカルボン酸成分の単位の比率は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
　また、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂は、その所望の特性を損なわない範囲で、芳香族トリカルボン酸成分の単位の一部を、上記の芳香族多価カルボン酸成分以外の他の多価カルボン酸成分の単位と置き換えてもよい。その他の多価カルボン酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸（又はその酸無水物、酸塩化物）；イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（又はその酸無水物、酸塩化物）；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸（又はその酸無水物、酸塩化物）が挙げられる。この場合、所望の特性を損なわない観点から、置き換え前のポリアミドイミド樹脂の芳香族トリカルボン酸成分の単位に対する、他の多価カルボン酸成分の単位の置き換え率は、１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。その他の多価カルボン酸成分としては、芳香族カルボン酸成分が好ましい。
　本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂に含まれる全酸成分（芳香族トリカルボン酸成分と芳香族多価カルボン酸成分とその他の多価カルボン酸成分の合計）の単位に占める芳香族トリカルボン酸成分の単位の比率は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。すなわち、酸成分とジアミン成分との縮合構造単位の全体に対する、芳香族トリカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とのアミドイミド構造単位の比率は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂は、その酸成分の単位の全てが芳香族カルボン酸成分の単位であることが特に好ましい。
　本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂に用いられる芳香族ジアミン成分としては、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；ビフェニル－４，４’－ジアミン、ビフェニル－３，４’－ジアミン、ビフェニル－３，３’－ジアミン、ビフェニル－２，２’－ジアミン等のビフェニルジアミン（ジアミノビフェニル）；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン；４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン等のジアミノジフェニルエタン；４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルプロパン；４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン；４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン；４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。これらの芳香族ジアミン成分の芳香環に置換基を有していてもよく、この置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミン成分のアミノ基をイソシアネート基で置き換えたジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン（ジアミノビフェニル）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ビスアミノフェノキシベンゼンから選ばれる芳香族ジアミンが好ましく、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルチオエーテルから選ばれる芳香族ジアミンがより好ましく、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンから選ばれる芳香族ジアミンがさらに好ましく、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる芳香族ジアミンが特に好ましい。芳香族ジアミンは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。樹脂の製造の際は、これらの芳香族ジアミン成分のアミノ基をイソシアネート基で置き換えたジイソシアネートを用いることができる。
　本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂は、その所望の特性を損なわない範囲で、芳香族ジアミン成分の単位の一部を他のジアミン成分の単位と置き換えてもよい。この場合、置き換え前のポリアミドイミド樹脂の芳香族ジアミン成分の単位に対する、他のジアミン成分の単位の置き換え率は、１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。すなわち、本実施形態におけるポリアミド樹脂に含まれる全ジアミン成分の単位に占める芳香族ジアミン成分の単位の比率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂は、そのジアミン成分の単位の全てが芳香族ジアミン成分の単位であることが特に好ましい。すなわち、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂において、芳香族多価カルボン酸成分および芳香族ジアミン成分に由来の芳香族縮合単位（前記アミドイミド構造単位を含む）の含有比率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
　シリコン等の金属（ａ）を負極活物質として用いた場合、充放電サイクルにより負極からガスが発生し、特に積層ラミネート型の二次電池においては電極間にガスが溜まって電池全体が膨れ、結果、接触不良等により容量が低下するという問題がある。このような問題を起こす負極活物質を、ポリアミドイミドで被覆するように負極中に均一に分布させることにより、電解液の還元分解によるＣＯ２などのガス発生を抑制することができる。このようなガス発生抑制効果は、通常のポリイミドや、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いた場合では見られない。イミド基を有しないポリアミドは、水やＮ－メチルピロリドン等の溶媒への溶解性が低く、負極の作製が困難である。これに対して、ポリアミドイミドは、水やＮ－メチルピロリドン等の溶媒への溶解性が高く、ポリアミドイミドが負極中に均一に分布する負極を容易に形成できる。さらに、ポリアミドイミドは、ポリイミドと同様に機械的強度が高いため、バインダーとしても機能することができる。そのため、負極中の樹脂成分の量を大幅に増やすことなく（すなわちエネルギー密度を大幅に低減させることなく）、ガス発生抑制効果を得ることができる。
　ポリアミドイミドによるガス発生抑制効果のメカニズムは明らかではないが、アミド結合に存在する水素原子が、電解液の還元分解時における負の触媒として機能すると推測される。金属（ａ）として特にシリコンを含む負極活物質を用いた場合、酸化還元反応によりシリコン表面に発生した活性なダングリングボンドを不活性化すると推測される。なお、負極活物質として、金属（ａ）であるシリコン又はシリコン含有金属を単独で用いるよりも、金属（ａ）のシリコン（又はシリコン含有金属）、金属酸化物（ｂ）のシリコン酸化物、および炭素材料（ｃ）を用いた方が、ガス発生抑制の点から好ましい。また、金属酸化物（ｂ）の全部または一部をアモルファスとした方が、ガス発生抑制の点から好ましい。さらに、金属（ａ）の全部または一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している方が、ガス発生抑制の点から好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂成分の負極活物質材料に対する質量比（樹脂成分の量Ｍｂの負極活物質材料の量Ｍｃ（１００質量部）に対する質量比Ｍｂ／Ｍｃ）は、７／１００以上が好ましく、８／１００以上がより好ましく、１１／１００以上がさらに好ましく、また、２５／１００以下が好ましく、２０／１００以下がより好ましく、１５／１００以下がさらに好ましい。樹脂成分が少なすぎると、樹脂が不均一に分布するため、十分なガス発生抑制効果が得られず、結着効果も低くなる。樹脂成分が多すぎるとエネルギー密度が低くなる。
　負極中の樹脂成分は、ポリアミドイミド樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、通常の負極用バインダーを用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。
　負極中のポリアミドイミド以外の樹脂成分としては、負極の体積変化に起因するサイクル特性低下を抑える観点から、ポリイミドが好ましく、芳香族ポリイミドがさらに好ましい。芳香族ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸および芳香族ジアミンに由来のイミド構造単位から構成されるものが好ましい。
　この芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。
　この芳香族ジアミンとしては、前述のポリアミドイミド樹脂に用いられる芳香族ジアミン成分を用いることができる。特に、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン（ジアミノビフェニル）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ビスアミノフェノキシベンゼンから選ばれる一種又は二種以上の芳香族ジアミンを用いることができる。
　ポリアミドイミド樹脂による効果を十分に得る点から、全樹脂成分に対するポリアミドイミド樹脂の比率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ポリアミドイミド樹脂によるガス発生抑制効果を特に重視する場合は、ポリアミドイミド樹脂の比率を１００質量％とすることができ、この場合でも十分な結着性を確保することができる。
　ポリアミドイミド樹脂と他の樹脂としてポリイミド樹脂とを併用する場合は、ガス発生抑制効果と、負極の体積変化に起因するサイクル特性低下の防止効果の両方を高いレベルで得ることができる。ガス発生抑制効果を重視する観点からは、ポリアミドイミド樹脂の量を多くすることが好ましく、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）のポリイミド樹脂（ＰＩ）に対する質量比率（ＰＡＩ／ＰＩ）を６０／４０～９０／１０の範囲に設定することができる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選ばれる材料を用いることが好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体としては、特に、銅箔が好ましい。
　負極は、例えば次のようにして形成することができる。負極活物質材料、ポリアミドイミド樹脂、必要に応じて他の樹脂（バインダー）、溶媒を含む負極スラリーを調製し、この負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成することができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することができる。
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、水等の極性溶媒、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることができ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水が好ましい。
　負極材料の塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着やスパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金等の金属薄膜を負極活物質層上に形成して、負極集電体としてもよい。
　負極スラリーの粘度は、回転式粘度計によるローター回転数１０ｒｐｍにおける測定値として、１０００～２００００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の範囲にあることが好ましい。その際、負極活物質材料としては、ＢＥＴ比表面積が０．２～９．０ｍ２／ｇの範囲にあるものを用いることが好ましい。このような粘度範囲にある負極スラリーを用いることにより、負極活物質粒子に対してポリアミドイミド樹脂が均一に分布した負極活物質層を形成することができ、結果、ガス発生が抑えられ、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。負極スラリーの粘度が低すぎると負極活物質層の形成自体が困難になる。
　負極スラリーの粘度は、室温下で、米国製ブルックフィールドデジタル粘度計III　Ultra（LVDV-III　Ultra,　RVDV-III　Ultra,　HADV-III　Ultra,　HBDV-III　Ultra）を用い、ＵＬアダプターを装着して測定することができる。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質とバインダーを含む正極活物質層が正極集電体上に設けられたものを用いることができる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。正極活物質としては、種々のリチウム金属酸化物を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ）の一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が遷移金属全体の半数（原子数比）を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰に含むリチウム金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に好適な正極活物質として、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０．８≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．５＜β、０＜γ、０＜δ）、又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．８≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．５＜β、０＜γ、０＜δ）を用いることができ、これらのリチウム金属酸化物においてγ≧０．１に設定でき、またδ≧０．０１に設定できる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用バインダーとしては、通常の負極用バインダーと同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用バインダーの量は、トレードオフの関係にある結着効果とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、電位的に安定ならば、負極集電体と同様のものを用いることができるが、特にアルミニウム箔が好ましい。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　正極は、例えば次のようにして形成することができる。正極活物質、バインダー、溶媒、必要に応じて導電補助剤を含む正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いることができる。
　［３］電解液
　本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
　非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
　炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
　カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
　これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
　非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水電解液は、さらに、フッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、金属（ａ）（特にＳｉ）と親和性が高く、サイクル特性（特に容量維持率）を向上させることができる。フッ素化エーテル化合物は、非フッ素化鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状エーテル化合物であってもよいし、非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化環状エーテル化合物であってもよい。特に、より安定性が高いフッ素化鎖状エーテル化合物が好ましい。フッ素化鎖状エーテル化合物としては、下記式（１）：
　Ｈ－（ＣＸ１Ｘ２－ＣＸ３Ｘ４）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＸ５Ｘ６－ＣＸ７Ｘ８－Ｈ　　　（１）
（式中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ５～Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。本フッ素化鎖状エーテル化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比（フッ素原子の総数／水素原子の総数）≧１である。）
で表される化合物が好ましく、下記式（２）：
　Ｈ－（ＣＦ２－ＣＦ２）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｈ　　　（２）
（式中、ｎは１または２である。）
で表される化合物がより好ましい。
　このようなフッ素化エーテル化合物の含有量は、電池特性を損なわない範囲で十分な添加効果を得る点から、非水溶媒の全体（１００ｖｏｌ％）に対して、１０ｖｏｌ％以上が好ましく、１５ｖｏｌ％以上がより好ましく、また７５ｖｏｌ％以下が好ましく、７０ｖｏｌ％以下がより好ましく、５０ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。
　本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　［４］セパレータ
　本実施形態におけるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとして、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　本実施形態における外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つラミネートフィルムを用いることができる。例えば、このような外装体として、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　電池内でガスが発生した際、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、電極の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した際には直ちに電池の体積変化や電極の変形が起きやすい。本実施形態によれば、電池内のガス発生が抑えられるため、このような問題を解決することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、放熱性に優れ、安価に提供でき、セル容量の設計の自由度が高く（積層数によりセル容量を変更でき）、金属缶を用いた巻回型の電池に対して種々の有利な特徴をもつが、このような積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
　［６］二次電池の製造方法
　本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。例えば、次のようにして積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
　まず、前述に従って、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製する。
　次に、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して電極対を形成し、所定の容量に応じた積層数の電極積層体を形成する。この電極積層体は、正極集電体に接続する正極端子と、負極集電体に接続する負極端子を有する。
　次に、この電極積層体を、外装体（容器）に収容し、非水電解液を注入し、その後、封止する。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　（実施例１）
　金属（ａ）としての平均粒径２μｍのＳｉ－Ｓｎ合金粒子３０質量部と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径６μｍのＳｉＯ２粒子６５質量部と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径０．１μｍの黒鉛５質量部とを、メカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質材料を形成する。この負極活物質材料の平均粒径Ｄ５０は５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇである。
　この負極活物質材料１００質量部と、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）１２質量部とをＮ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを形成する。
　ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）としては、トリメリット酸及び１，４－フェニレンジアミンに由来のアミドイミド構造単位からなる樹脂を用いる。このポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）の量Ｍｂの負極活物質材料の量Ｍｃ（１００質量部）に対する質量比Ｍｂ／Ｍｃは、１２／１００である。
　この負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を形成する。
　正極活物質としての複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）９０質量部と、導電補助材としてのカーボンブラック５質量部と、正極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを形成する。
　この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を形成する。
　正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して交互に積層して電極積層体を形成する。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部同士を溶接し、その溶接箇所にアルミニウム製の正極端子を溶接し、負極活物質に覆われていない負極集電体の端部同士を溶接し、その溶接箇所にニッケル製の負極端子を溶接する。
　一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水溶媒を調製し、この溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を形成する。
　上記の電極積層体を、外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで、二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　表中の「全樹脂量」は、負極活物質材料に対する全樹脂成分の質量比（負極活物質材料１００質量部に対する全樹脂成分の質量部の比）を示し、「ＰＡＩ比率」は、全樹脂成分中のＰＡＩの質量比率を示す。
　（実施例２）
　フェニレンジアミンに代えてビフェニル－４，４’－ジアミンを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例３）
　フェニレンジアミンに代えて４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例４）
　フェニレンジアミンに代えて４，４’－ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例５）
　フェニレンジアミンに代えて４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテルを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例６）
　フェニレンジアミンに加えて、ビフェニル－４，４’－ジアミンを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ビフェニルジアミン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例７）
　フェニレンジアミンに加えて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ジアミノジフェニルエーテル）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例８）
　フェニレンジアミンに加えて、４，４’－ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ジアミノジフェニルメタン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例９）
　フェニレンジアミンに加えて、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテルを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ジアミノジフェニルチオエーテル）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例１０）
　フェニレンジアミンに代えて、４，４’－ジアミノジフェニルメタンとビフェニル－４，４’－ジアミンを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（ジアミノジフェニルメタン／ビフェニルジアミン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例１１）
　フェニレンジアミンに代えて、４，４’－ジアミノジフェニルメタンと４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（ジアミノジフェニルメタン／ジアミノジフェニルエーテル）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例１２）
　フェニレンジアミンに代えて、４，４’－ジアミノジフェニルメタンと４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテルを用いる以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（ジアミノジフェニルメタン／ジアミノジフェニルチオエーテル）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例１３～２４）
　Ｓｉ－Ｓｎ合金粒子に代えてシリコン粒子を用いること以外は、それぞれ実施例１～１２と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例２５～３６）
　金属（ａ）としての平均粒径２μｍのシリコン粒子３０質量部と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径６μｍの非晶質シリコン酸化物粒子（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）６５質量部と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径０．１μｍの黒鉛５質量部とを、メカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質材料を形成する。この負極活物質材料の平均粒径Ｄ５０は５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇである。この負極活物質材料においては、非晶質酸化シリコン中にシリコンが分散している。
　上記の負極活物質材料を用いること以外は、それぞれ実施例１～１２と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例３７）
　実施例２５～３６で用いる負極活物質材料と同様な負極活物質材料を用いること、トリメリット酸の一部をビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸（ＢＰ－ＴＣＡ）に置き換えること、フェニレンジアミンに代えて４，４’－ジアミノジフェニルメタンを用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。これら酸成分のモノマーのモル比（トリメリット酸／ＢＰ－ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例３８）
　酸成分として、トリメリット酸とジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸（ＤＰＭ－ＴＣＡ）を用いること以外は、実施例３７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＤＰＭ－ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例３９）
　酸成分として、トリメリット酸とジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸（ＤＰＥ－ＴＣＡ）を用いること以外は、実施例３７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＤＰＥ－ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例４０）
　酸成分として、トリメリット酸とベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸（ＢＺＰ－ＴＣＡ）を用いること以外は、実施例３７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＢＺＰ－ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例４１）
　酸成分として、トリメリット酸とジフェニルチオエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸（ＤＰＴＥ－ＴＣＡ）を用いること以外は、実施例３７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＤＰＴＥ－ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例４２）
　金属（ａ）としての平均粒径２μｍのＳｉ－Ｓｎ合金粒子３０質量部と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径６μｍのＳｉＯ２粒子６５質量部と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径０．１μｍの黒鉛５質量部とを、メカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質材料を形成する。この負極活物質材料の平均粒径Ｄ５０は５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇである。
　この負極活物質材料１００質量部と、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）８質量部と、ポリイミド樹脂（ＰＩ）（宇部興産（株）製、商品名：ＵワニスＡ）４質量部とを、Ｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを形成する。この負極スラリーの粘度は、回転式粘度計によるローター回転数１０ｒｐｍにおける測定値として７０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）を示す。
　ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）としては、トリメリット酸及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンに由来のアミドイミド構造単位からなる樹脂を用いる。負極活物質材料の量Ｍｃ（１００質量部）に対する全樹脂成分の量Ｍｂ（ＰＡＩとＰＩの合計）の質量比率Ｍｂ／Ｍｃは１２／１００である。全樹脂成分中のＰＡＩの比率は、６７質量％である。
　この負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を形成する。
　正極活物質としての複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）９０質量部と、導電補助材としてのカーボンブラック５質量部と、正極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを形成する。
　この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を形成する。
　正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して交互に積層して電極積層体を形成する。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部同士を溶接し、その溶接箇所にアルミニウム製の正極端子を溶接し、負極活物質材料に覆われていない負極集電体の端部同士を溶接し、その溶接箇所にニッケル製の負極端子を溶接する。
　一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水溶媒を調製し、この溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を形成する。
　上記の電極積層体を、外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで、二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　表中の「全樹脂量」は、負極活物質材料に対する全樹脂成分の質量比（負極活物質材料１００質量部に対する全樹脂成分の質量部の比）を示し、「ＰＡＩ比率」は、全樹脂成分中のＰＡＩの質量比率を示す。
　（実施例４３～４６）
　全樹脂成分量およびＰＡＩ比率が表に示す量であること以外は、実施例４２と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例４７）
　負極活物質材料のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇであること以外は、実施例４２と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（実施例４８）
　負極活物質材料のＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇであること以外は、実施例４２と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（比較例１）
　ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）に代えて、ポリイミド（商品名：ＵワニスＡ、宇部興産（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。
　（サイクル特性の評価方法）
　各実施例および各比較例の二次電池について、以下の通り、高温サイクル特性を評価する。
　まず、２０℃の定温雰囲気において、０．０５Ｃレートで４．１Ｖまでの充電を行い、次いで１Ｃレートで２．５Ｖまでの放電を行い、その時の放電容量（初回放電容量）を測定した。次いで、６０℃の定温雰囲気において、４．１Ｖまでの充電と２．５Ｖまでの放電を１Ｃレートで５０回繰り返し、その５０回目の放電容量を測定する。
　初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出する。また、充放電開始前の電池の体積に対する５０サイクル目の体積増加量の比率を膨れ率（％）（体積変化率）として算出する。この体積増加量は、アルキメデス法によって測定する。電池を秤に吊し、脱イオン水に沈めた時の質量減少から体積を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１１年３月２８日に出願された日本出願特願２０１１－０７０８８３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本実施形態による二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、例えば、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、電車などの電動車両、衛星、潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ（無停電電源装置）などのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
　１　負極
　２　セパレータ
　３　正極
　４　負極集電体
　５　正極集電体
　６　正極端子
　７　負極端子

Claims (20)

  1. 　正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極と、電解液と、これらを内包する外装体を含む二次電池であって、
    　前記負極は、負極活物質材料としてリチウムと合金可能な金属（ａ）と、樹脂成分を含み、
    　前記樹脂成分は、ポリアミドイミド樹脂を含み、
    　前記ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来のアミドイミド構造単位を含む、二次電池。
  2. 　前記ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸を含む芳香族多価カルボン酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来の芳香族縮合単位を含み、
    　前記ポリアミドイミド樹脂中の前記芳香族縮合単位の含有比率は９０モル％以上である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記ポリアミドイミド樹脂は、少なくともトリメリット酸を含む芳香族多価カルボン酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来の芳香族縮合単位から構成される、請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記ポリアミドイミド樹脂中の前記アミドイミド構造単位の含有比率は６０モル％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記ポリアミドイミド樹脂は、前記アミドイミド構造単位から構成される、請求項１に記載の二次電池。
  6. 　前記ポリアミドイミド樹脂は、前記アミドイミド構造単位と、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来のイミド構造単位とを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記芳香族テトラカルボン酸は、ピロメリット酸、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記芳香族ジアミンは、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ビスアミノフェノキシベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 　前記樹脂成分の量Ｍｂの前記負極活物質材料の量Ｍｃに対する質量比Ｍｂ／Ｍｃが７／１００～２５／１００の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池。
  10. 　前記負極は、集電体をさらに含み、該集電体に、前記負極活物質材料が前記樹脂成分により結着されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 　前記金属（ａ）としてシリコン又はシリコン含有金属を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池。
  12. 　前記負極は、負極活物質材料として、さらに金属酸化物（ｂ）を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池。
  13. 　前記金属（ａ）としてシリコン又はシリコン含有金属を含み、前記金属酸化物（ｂ）としてシリコン酸化物を含む、請求項１２に記載の二次電池。
  14. 　前記金属（ａ）と前記金属酸化物（ｂ）とを含む負極活物質粒子を含む、請求項１２又は１３に記載の二次電池。
  15. 　前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファスであり、
    　前記金属（ａ）の全部または一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している、請求項１４に記載の二次電池。
  16. 　前記負極は、負極活物質材料として、さらにリチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料（ｃ）を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の二次電池。
  17. 　前記負極活物質材料のＢＥＴ比表面積は、０．２～９．０ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１から１６のいずれか一項に記載の二次電池。
  18. 　前記電解液は、炭酸エステル溶媒又はカルボン酸エステル溶媒を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の二次電池。
  19. 　前記正極と前記負極の電極対の複数が積層配置された積層型構造を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の二次電池。
  20. 　前記外装体は、ラミネートフィルムからなる、請求項１から１９のいずれか一項に記載の二次電池。
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