WO2012132138A1 - 溶鋼への亜鉛添加方法および亜鉛添加鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

　溶鋼に、歩留よくかつ簡便に亜鉛を添加できる方法を提供する。　Ｚｎと、Ａｌおよび／またはＳｉとの複合酸化物を溶鋼に投入する溶鋼への亜鉛添加方法である。そして、前記の溶鋼に、Ｃａの酸化物を投入する溶鋼への亜鉛添加方法である。溶鋼は、熱間工具鋼の溶鋼であることが好ましい。そして、これらの溶鋼への亜鉛添加方法によって亜鉛が添加された溶鋼を、鋳造する亜鉛添加鋼の製造方法である。鋳造後の亜鉛添加鋼に含まれるＺｎの含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましい。

Description

溶鋼への亜鉛添加方法および亜鉛添加鋼の製造方法

　本発明は、鋼の溶解工程において、溶鋼への亜鉛添加方法と、これを利用した亜鉛添加鋼の製造方法に関する。

　従来、スクラップ等から混入する鋼中の亜鉛は、不純物として鋼製品の機械的特性を劣化する元素として扱われてきたことから、極低減量までの除去が望まれている。その一方で、一定量の亜鉛の添加は、例えば熱間工具鋼の靭性を向上せしめることを、本出願人はつきとめたことから、その手法を提案した（特許文献１参照）。特許文献１の手法は、Ｚｎを合金元素として利用することで熱間工具鋼の靭性の向上が可能である。

　ところで、亜鉛は、鋼（鉄）に比べて融点、沸点の非常に低い揮発性元素である。よって、鋼の溶解工程では、金属亜鉛の状態で溶鋼中に単純に添加すると、その添加の直後から、多くが蒸発するなどして、外部へ抜けてしまい、目標とする添加量に対しての歩留が悪い。そこで、鋼への亜鉛添加手法に関しては、紙やプラスチックといった断熱材を介して、金属亜鉛を溶湯と同一成分の材料で被覆したものを事前に準備し、これを溶湯に投入することで、亜鉛の蒸発による歩留の低下を抑制できる手法が提案されている（特許文献２参照）。

特開２００７－２２４４１８号公報 特開平２－６１００６号公報

　特許文献２の手法は、金属亜鉛を溶湯の深部にまで到達させることができ、亜鉛添加量の歩留向上に一定の効果を有する。しかし、添加される亜鉛自体は依然として金属単体の状態であることから、亜鉛が溶湯中に溶け込む一方で、亜鉛の蒸発量も多い。また、金属亜鉛の被覆工程が複雑であることから、コストが増加する要因も有している。よって、より簡便な手法で、更なる歩留の向上を達成することができる手法が求められている。

　本発明の目的は、より歩留よくかつ簡便に、溶鋼に亜鉛を添加できる方法と、これを利用した亜鉛添加鋼の製造方法を提供することである。

　溶鋼中に添加した亜鉛が直ちに蒸発する大きな要因は、これが金属単体の状態で添加されるからである。そこで、本発明者らは、亜鉛を化合物の状態で添加する手法を検討した。その結果、高い添加歩留と低い添加コストを同時に達成するのに適した亜鉛化合物の形態があることを見いだし、本発明に到達した。

　すなわち、本発明は、Ｚｎと、Ａｌおよび／またはＳｉとの複合酸化物を溶鋼に投入することを特徴とする溶鋼への亜鉛添加方法である。そして、前記の溶鋼に、Ｃａの酸化物を投入することを特徴とする溶鋼への亜鉛添加方法である。溶鋼は、熱間工具鋼の溶鋼であることが好ましい。

　そして、上記の溶鋼への亜鉛添加方法によって亜鉛が添加された溶鋼を、鋳造することを特徴とする亜鉛添加鋼の製造方法である。鋳造後の亜鉛添加鋼に含まれるＺｎの含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましい。

　本発明の添加方法によれば、例えば０．００１質量％以上、さらには０．０１質量％にも及ぶ亜鉛を、歩留よく、しかも低コストで鋼中に含有させることができる。そして、上記した量の亜鉛を含んだ亜鉛添加鋼を製造することができる。よって、特許文献１の熱間工具鋼の他、Ｚｎ含有量の高い鋼の製造に有用な技術となる。

　本発明の方法における、亜鉛の添加に用いられる化合物等について、以下詳細に説明する。なお、本発明の方法は、以下の説明および実施例に記載の方法に限定されるものではない。

（１）溶鋼に投入する化合物は、Ｚｎと、Ａｌおよび／またはＳｉとの複合酸化物とする。
　溶鋼の温度は１６００℃にも達する。そして、溶鋼に亜鉛を投入後、鋳造が完了するまでの間に亜鉛の蒸発が早く進行する原因は、この金属亜鉛自体が有する約９００℃という沸点の低さ（蒸気圧の高さ）にある。したがって、金属亜鉛を、例えば１６００℃、大気開放の環境下でも分解し難い（Ｚｎ成分の蒸気圧が低い）亜鉛化合物の形態にしてから溶鋼に投入すれば、化合物中の亜鉛成分は直ちに蒸発せず、溶鋼中に留まらせることができる。

　本発明者らは、上記の条件を満たし得る亜鉛化合物を検討した。その結果、単なるＺｎの酸化物だと１６００℃の高温下では分解が進み易いところ、ＺｎとＡｌとの複合酸化物や、ＺｎとＳｉとの複合酸化物であれば、該高温下でも容易に分解しないことを知見した。そして、これらの亜鉛化合物は、溶鋼中に通常含まれるＳｉやＭｎ、Ａｌ、そしてＭｇやＣａによって還元することができる。したがって、添加すべき亜鉛成分は、Ｚｎと、Ａｌおよび／またはＳｉが化合した複合酸化物の状態で溶鋼に投入すれば、亜鉛成分が直ちに蒸発することなく、溶鋼中で還元反応が進み、その結果、多くの金属亜鉛が溶鋼中に添加されることとなる。

　本発明の亜鉛化合物としては、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物である亜鉛アルミネートや、ＺｎＯとＳｉＯ_２の複合酸化物である亜鉛シリケートを用いることができる。このうち、亜鉛シリケートは、亜鉛アルミネートよりも融点が低く、分解（還元反応）が比較的速く進むことから、所定量のＺｎを短時間で溶鋼中に添加することができる。しかし、上記の分解が速く進行する分、分解後のＺｎが気化して、溶鋼から抜け始めるまでの所要時間も、亜鉛アルミネートの場合より短い。実操業において、成分調整を終えた後の溶鋼は、通常、それより１時間も経たずに鋳造される。そして、成分調整の最後に亜鉛シリケートを投入すれば、該投入後の溶鋼から多量のＺｎが抜け始めるまでに、鋳造作業を終えることができる。よって、亜鉛シリケートの使用は、亜鉛の歩留向上に好ましい。一方、上記の還元反応が比較的遅く進む亜鉛アルミネートの場合、溶鋼中に投入した直後に、亜鉛化合物の急激な分解によるＺｎの蒸発による激しい発煙を抑えることができる。亜鉛アルミネートの使用は、実操業において、例えば排煙設備を簡素化できる点で好ましい。

　溶鋼に投入する亜鉛化合物に、ＺｎとＡｌとの複合酸化物と、ＺｎとＳｉとの複合酸化物の両方を使用する場合は、それぞれの複合酸化物を投入してもよい他に、ＺｎとＡｌとＳｉが共に化合した複合酸化物の形態で投入してもよい。そして、本発明に係る亜鉛化合物は、そのまま溶鋼に投入してもよい他に、鋼の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で、金属等で包んで投入してもよい。亜鉛化合物をそのまま投入したときは、亜鉛化合物が溶鋼の表面を覆うような状態となる。また、投入ガイド等を使用して、溶鋼の深部に投入してもよい。亜鉛化合物を投入するときは、その事前または事後において、溶鋼の上面をスラグで被覆しておいてもよい。これによって、溶鋼の上面が外気と触れるのを防止し、分解後のＺｎの蒸発を遅らせることができる。スラグの形成には、その組成も含めて、通常の手法を利用できる他に、後述する好ましい手法を適用することもできる。

（２）好ましくは、溶鋼に、Ｃａの酸化物を投入する。
　上記の手法によって、溶鋼中には多くの金属亜鉛を添加できたとしても、添加から長時間が経過すると、溶鋼中の亜鉛は溶鋼の上面より蒸発していく。そこで好ましくは、溶鋼に、さらにＣａの酸化物を投入する。Ｃａの酸化物は通常、鉄鋼精錬の造滓剤である。そして、本発明の場合、このＣａの酸化物によるスラグが溶鋼の上面を被覆して、溶鋼の上面が外気と触れるのを防止する。これによって、溶鋼中の金属亜鉛は、その添加から長時間が経過しても、蒸発の進行を遅らせることができる。投入の時期は、添加後のＺｎが溶鋼中に十分に止まっているまでの間で、亜鉛化合物を投入する前後を問わない。亜鉛化合物に混合および／または化合することで、これと同時に投入してもよい。亜鉛化合物に混合および／または化合して投入する場合は、Ｃａの酸化物の投入量は、亜鉛化合物と合わせた全体の１０～５０質量％とするのが好ましい。この投入量が多くなりすぎると、投入時の亜鉛化合物の融点が下がって、亜鉛化合物の分解が速く進み、これに伴って、分解後のＺｎの蒸発時期も速くなる。スラグの流動性を上げるＣａのフッ化物（ＣａＦ_２）は、Ｃａの酸化物の一部と置換して、さらに投入してもよい。

（３）好ましくは、溶鋼は、熱間工具鋼の溶鋼である。
　本発明の手法を熱間工具鋼の溶解工程に適用してＺｎを添加すれば、熱間工具鋼の靭性を向上することができる（特許文献１参照）。したがって、本発明の亜鉛添加方法は、熱間工具鋼の溶鋼への亜鉛添加に好適である。そして、亜鉛が添加された熱間工具鋼の溶鋼は、その鋳造後に０．００１質量％以上のＺｎを含むことが、さらに好ましい。熱間工具鋼の成分組成には、特許文献１の他に、ＪＩＳ等の規格鋼種や従来提案されてきた元素種も、必要に応じて添加が可能である。

　ＪＩＳ規格の熱間工具鋼ＳＫＤ６１を準備して、これに本発明の亜鉛添加方法を実施した。準備したＳＫＤ６１の化学成分を表１に示す（Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏは無添加である）。

　表１の鋼５０ｇをＭｇＯ緻密質るつぼに入れて、電気抵抗炉で溶解した。そして、１６００℃に維持した溶鋼の表面に、Ｚｎ成分の歩留を１００％としたときに溶鋼中のＺｎ含有量が計算上１．０質量％となるような投入量（以下、単に「計算量」という。）の亜鉛化合物（または金属亜鉛）を、以下の要領で、そのまま投入し、Ａｒ雰囲気中で所定時間保持した。そして、保持後の溶鋼をるつぼごと水冷して、室温まで冷却し、凝固後の鋼中のＺｎ含有量を分析することで、亜鉛の歩留を評価した。Ｚｎ含有量の分析は、スパーク放電を用いた発光分光分析で行った。
［本発明例１］
　亜鉛アルミネート粉末（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と記す。化学量論組成で、ＺｎＯ：４４．４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５５．６質量％）を投入した。
［本発明例２］
　本発明例１の亜鉛アルミネート粉末に、ＣａＯ粉末を混合したもの（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３：９０質量％、ＣａＯ：１０質量％）を投入した。
［比較例１］
　金属Ｚｎを投入した。
［比較例２］
　ＺｎＯ粉末を投入した。

　表２に、鋼中のＺｎ含有量を示す。金属Ｚｎをそのまま投入した比較例１は、その投入の直後からＺｎが気化して、投入から３０分保持後にほぼ全量が揮発し、歩留が悪い。Ｚｎ添加にＺｎＯを用いた比較例２も、比較例１よりはＺｎの歩留が改善しているものの、投入の直後からＺｎＯの分解が速く進んで、その分解後のＺｎ成分が、３０分が経過後には殆ど蒸発し、歩留が悪い。これに対して、本発明の亜鉛添加方法である本発明例１および２は、Ｚｎの歩留が大きく改善されている。そして、所定時間を経過した溶鋼を鋳造すれば、０．００１質量％以上のＺｎを含む亜鉛添加鋼が得られることを確認できた。

　なお、本発明例１、２を比較すると、亜鉛化合物にＣａＯを混合した本発明例２は、投入後の溶鋼の上面がスラグで覆われていたが、１０分および３０分が経過した時の溶鋼中のＺｎ量は本発明例１よりも低かった。本発明例２の場合、亜鉛化合物にＣａＯを混合したことで、その投入時の亜鉛化合物の融点が少なからず下がるため、投入後の亜鉛化合物の分解は本発明例１に比較して速い。そして、実施例１の、溶鋼の全量が５０ｇと少なかった条件においては、投入から数分で亜鉛化合物の分解が進んだと考えられる。よって、投入から数分の時点では、本発明例２の溶鋼中には、本発明例１よりも多くのＺｎが添加されていたと推測する。そして、この溶鋼中のＺｎは、溶鋼量が少なかったことに起因して、１０分経過時には、既に気化し、スラグの存在下においても、溶鋼外に抜け始めていたものと推測する。

　Ｆｅ－１５質量％Ｎｉ合金鋼を準備して、これに本発明の亜鉛添加方法を実施した。準備した上記合金鋼の化学成分を表３に示す（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏは無添加である）。
 

［本発明例３］
　表１の合金鋼２５ｔを電気炉で溶解し、取鍋に出鋼した。次に、受鋼した取鍋を２次精錬設備へ移動した。そして、１６００℃に維持した取鍋中の溶鋼の表面に、溶鋼中のＺｎ含有量が０．０３６質量％となる計算量の亜鉛化合物を投入し、Ａｒ雰囲気中で所定時間保持した。投入した亜鉛化合物は、本発明例２で用いた９０質量％の亜鉛アルミネート粉末と、１０質量％のＣａＯ粉末の混合粉末であり、そのまま投入した。

　そして、所定時間毎に取鍋上部から鉄鋳型を用いて溶鋼を採取した試料と、最後は下注鋳造法による鋳造後の湯道を採取した試料を用いてＺｎ含有量を分析することで、亜鉛化合物投入後の、溶鋼中の亜鉛含有量の時間的な変化を評価した。Ｚｎ含有量の分析は、スパーク放電を用いた発光分光分析で行った。表４に鋼中のＺｎ含有量を示す。本発明の亜鉛添加方法である本発明例３は、Ｚｎの歩留がよく、亜鉛化合物の投入から８０分が経過した時点でも高いＺｎ含有量を維持した。また、亜鉛化合物を投入した後の発煙も、目視にて、ほとんど確認されなかった。そして、鋳造後には、０．００１質量％以上の、特定量のＺｎを含む亜鉛添加鋼が得られた。

　ＪＩＳ規格の熱間工具鋼ＳＫＤ６１を準備して、これに本発明の亜鉛添加方法を実施した。準備したＳＫＤ６１の化学成分を表５に示す（Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏは無添加である）。

　表５の鋼２５ｋｇを高周波誘導炉で溶解した。そして、１６００℃に維持した溶鋼の表面に、溶鋼中のＺｎ含有量が０．５質量％となる計算量の亜鉛化合物を、以下の要領で、そのまま投入し、Ａｒ雰囲気中で所定時間保持した。そして、所定時間毎に取鍋上部から鉄鋳型を用いて溶鋼を採取し、これら採取した試料中のＺｎ含有量を分析することで、亜鉛の歩留りを評価した。Ｚｎ含有量の分析は、誘導結合プラズマを用いた発光分光分析で行った。
［本発明例４］
　本発明例１で用いた亜鉛アルミネート粉末（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を投入した。
［本発明例５］
　本発明例１の亜鉛アルミネート粉末に、ＣａＯ粉末を混合したもの（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３：７０質量％、ＣａＯ：３０質量％）を投入した。
［本発明例６］
　亜鉛シリケート粉末（２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２と記す。化学量論組成で、ＺｎＯ：７１．６質量％、ＳｉＯ_２：２８．４質量％）を投入した。
［比較例３］
　ＺｎＯ粉末を投入した。

　表６に、鋼中のＺｎ含有量を示す。表６には、亜鉛化合物を投入した後に目視にて確認された発煙の状況も記した。ＺｎＯを投入した比較例３は、投入直後からＺｎＯの分解が速く進み、かつ、分解後のＺｎ成分が早期に蒸発して、Ｚｎの歩留が悪い。そして、発煙が激しかったことから、１０分経過の時点で実験を中止した。これに対して、本発明の亜鉛添加方法である本発明例４～６は、亜鉛化合物の投入から１０分が経過した後も、亜鉛化合物の分解が継続して、３０分が経過した時点では溶鋼中のＺｎ量が更に増加し、Ｚｎの歩留が大きく改善されている。そして、所定時間を経過した溶鋼を鋳造すれば、０．００１質量％以上のＺｎを含む亜鉛添加鋼が得られることを確認できた。

　本発明例４～６を比較すると、亜鉛アルミネートを投入した本発明例４、５は、投入直後の還元反応がより抑制され、保持時間を通じて発煙がほとんど確認されなかった。そして、亜鉛アルミネートにＣａＯを混合した本発明例５は、投入後の溶鋼の上面がスラグで覆われており、１０分および３０分が経過したときの溶鋼中のＺｎ量が本発明例４よりも多かった。亜鉛シリケートを投入した本発明例６は、本発明例４、５に比べて、亜鉛化合物の分解が速く、所定時間を保持した時のＺｎ含有量が、本発明例４、５よりも多い。

　Ｆｅ－６質量％Ｃｒ合金鋼を準備して、これに本発明の亜鉛添加方法を実施した。準備した上記合金鋼の化学成分を表７に示す（Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏは無添加である）。

［本発明例７］
　表７の合金鋼２５ｔを電気炉で溶解し、取鍋に出鋼した。次に、受鋼した取鍋を２次精錬設備へ移動した。そして、１６００℃に維持した取鍋中の溶鋼の表面に、溶鋼中のＺｎ含有量が０．０３６質量％となる計算量の亜鉛化合物を投入し、Ａｒ雰囲気中で所定時間保持した。投入した亜鉛化合物は、本発明例２で用いた９０質量％の亜鉛アルミネート粉末と、１０質量％のＣａＯ粉末の混合粉末であり、そのまま投入した。

　そして、所定時間毎に取鍋上部から鉄鋳型を用いて溶鋼を採取した試料と、最後は下注鋳造法による鋳造後の湯道を採取した試料を用いてＺｎ含有量を分析することで、亜鉛化合物投入後の、溶鋼中の亜鉛含有量の時間的な変化を評価した。Ｚｎ含有量の分析は、誘導結合プラズマを用いた発光分光分析法で行った。表８に鋼中のＺｎ含有量を示す。本発明の亜鉛添加方法である本発明例７は、Ｚｎの歩留が良く、亜鉛化合物の投入から８０分が経過した時点でも高いＺｎ含有量を維持した。また、亜鉛化合物を投入した後の発煙も、目視にて、ほとんど確認されなかった。そして、鋳造後には、０．００１質量％以上の、特定量のＺｎを含む亜鉛添加鋼が得られた。

　本発明は、亜鉛を含有する各種の鋼材の製造に適用できるほか、例えば金属Ｎｉ、Ｃｒや、これらを主体とした合金等への亜鉛添加にも適用できる。

Claims (5)

1. 　Ｚｎと、Ａｌおよび／またはＳｉとの複合酸化物を溶鋼に投入することを特徴とする溶鋼への亜鉛添加方法。
2. 　前記の溶鋼に、Ｃａの酸化物を投入することを特徴とする請求項１に記載の溶鋼への亜鉛添加方法。
3. 　溶鋼は、熱間工具鋼の溶鋼であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶鋼への亜鉛添加方法。
4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載の溶鋼への亜鉛添加方法によって亜鉛が添加された溶鋼を、鋳造することを特徴とする亜鉛添加鋼の製造方法。
5. 　鋳造後の亜鉛添加鋼に含まれるＺｎの含有量が、０．００１質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の亜鉛添加鋼の製造方法。