TWI447232B - 熔化鋼料的鋅添加方法及鋅添加鋼的製造方法 - Google Patents

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Description

熔化鋼料的鋅添加方法及鋅添加鋼的製造方法
本發明是有關於一種在鋼的熔化步驟中的熔化鋼料的鋅添加方法、與利用該方法的鋅添加鋼的製造方法。
先前，從廢鋼等混入的鋼中的鋅已經被視為作為雜質而使鋼製品的機械特性變差的元素，因而期待將其除去至極限降低量。另一方面，本案申請人查明一定量的鋅添加會提昇例如熱作工具鋼的韌性，因此提出此方法(參照專利文獻1)。專利文獻1的方法可藉由將Zn用作合金元素而實現熱作工具鋼的韌性提昇。
但是，鋅是與鋼(鐵)相比熔點、沸點非常低的揮發性元素。因此，在鋼的熔化步驟中，如果以金屬鋅的狀態單純地添加至熔化鋼料中，則剛添加後，多數鋅會發生蒸發等而脫離至外部，相對於目標添加量的良率差。因此，關於鋼的鋅添加方法，提出有藉由預先準備經由紙或塑膠等隔熱材，利用與熔液相同成分的材料被覆金屬鋅而成的材料，並將其投入熔液中，可抑制由鋅蒸發引起的良率降低的方法(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-224418號公報
[專利文獻2]日本專利特開平2-61006號公報
專利文獻2的方法可使金屬鋅達到熔液的深部，對鋅添加量的良率提昇具有一定效果。但是，所添加的鋅本身仍然是金屬單質的狀態，因而雖然鋅會熔解於熔液中，但另一方面，鋅的蒸發量亦較高。另外，由於金屬鋅的被覆步驟複雜，故而亦具有成本增加的重要因素。因此，業界正謀求可藉由更簡便的方法來實現良率的進一步提昇的方法。
本發明的目的在於提供一種可良率更良好且更簡便地在熔化鋼料中添加鋅的方法、與利用該方法的鋅添加鋼的製造方法。
添加至熔化鋼料中的鋅立刻蒸發的重要因素是因為鋅以金屬單質的狀態進行添加。因此，本發明者等人研究了將鋅以化合物的狀態添加的方法。結果發現存在適合同時實現高添加良率與低添加成本的鋅化合物的形態，從而完成本發明。
即，本發明是以將Zn與Al及/或Si的複合氧化物投入熔化鋼料中為特徵的熔化鋼料的鋅添加方法。並且是以在上述熔化鋼料中投入Ca的氧化物為特徵的熔化鋼料的鋅添加方法。熔化鋼料較佳為熱作工具鋼的熔化鋼料。
並且是以將藉由上述熔化鋼料的鋅添加方法而添加鋅的熔化鋼料加以鑄造為特徵的鋅添加鋼的製造方法。鑄造後的鋅添加鋼中所含的Zn的含量較佳為0.001質量%以上。
根據本發明的添加方法，例如可良率良好地且低成本地使鋼中的鋅含量達到0.001質量%以上、進而達到0.01質量%。此外，可製造含有上述量的鋅的鋅添加鋼。因此，成為除了對專利文獻1的熱作工具鋼以外，亦對Zn含量較高的鋼的製造有用的技術。
以下，詳細說明本發明的方法中的鋅添加所使用的化合物等。此外，本發明的方法並不限定於以下的說明及實例中所記載的方法。
(1)投入熔化鋼料中的化合物是採用Zn與Al及/或Si的複合氧化物。
熔化鋼料的溫度達到1600℃。此外，於在熔化鋼料中投入鋅後至鑄造結束為止的期間，鋅迅速蒸發的原因是該金屬鋅本身所具有的約為900℃的低沸點(高蒸氣壓)。因此，如果使金屬鋅成為例如在1600℃、大氣開放的環境下亦難以分解(Zn成分的蒸氣壓較低)的鋅化合物的形態之後再投入熔化鋼料中，則化合物中的鋅成分不會立刻蒸發，可留在熔化鋼料中。
本發明者等人研究了可滿足上述條件的鋅化合物。結果發現如果是單純的Zn的氧化物，則在1600℃的高溫下分解容易進行，如果是Zn與Al的複合氧化物、或Zn與Si的複合氧化物，則在該高溫下亦不易分解。此外，該等鋅化合物可利用熔化鋼料中通常含有的Si或Mn、Al、以及Mg或Ca進行還原。因此，如果欲添加的鋅成分是以Zn與Al及/或Si化合而成的複合氧化物的狀態下投入熔化鋼料中，則鋅成分不會立刻蒸發，而在熔化鋼料中進行還原反應，結果使大量金屬鋅被添加至熔化鋼料中。
作為本發明的鋅化合物，可使用作為ZnO與Al2 O3 的複合氧化物的鋁酸鋅、或作為ZnO與SiO2 的複合氧化物的矽酸鋅。其中，矽酸鋅由於熔點低於鋁酸鋅，分解(還原反應)會相對較快地進行，故而可在短時間內將規定量的Zn添加至熔化鋼料中。但是，正因為上述分解迅速進行，分解後的Zn氣化而從熔化鋼料開始脫離的所需時間亦短於採用鋁酸鋅時的所需時間。在實際作業中，結束成分調整後的熔化鋼料通常在結束成分調整後不到1小時內被鑄造。此外，如果在成分調整的最後投入矽酸鋅，則在大量Zn從該投入後的熔化鋼料中脫離之前，可結束鑄造作業。因此，使用矽酸鋅在鋅的良率提昇方面較佳。另一方面，在採用上述還原反應相對較慢進行的鋁酸鋅的情況下，可抑制在剛投入熔化鋼料中之後，由鋅化合物的急遽分解引起的Zn蒸發所造成的激烈發煙。使用鋁酸鋅在實際作業中於可簡化例如排煙設備方面較佳。
在使用Zn與Al的複合氧化物及Zn與Si的複合氧化物雙方作為投入熔化鋼料中的鋅化合物的情況下，除了可投入各自的複合氧化物，亦可以Zn與Al及Si一併化合而成的複合氧化物的形態投入。此外，本發明的鋅化合物除了可直接投入熔化鋼料中，亦可在不對鋼的各特性產生不良影響的範圍內利用金屬等進行包覆而投入。在將鋅化合物直接投入時，鋅化合物成為覆蓋熔化鋼料的表面的狀態。另外，亦可使用投料導引器等而投入熔化鋼料的深部。在投入鋅化合物時，可預先在投入鋅化合物之前或之後利用爐渣被覆熔化鋼料的上表面。藉此，可防止熔化鋼料的上表面與外部氣體接觸，而推遲分解後的Zn的蒸發。關於爐渣的形成，包括其組成在內，除了可利用通常方法以外，亦可應用下述較佳方法。
(2)較佳為在熔化鋼料中投入Ca的氧化物。
即使依據上述方法，在熔化鋼料中成功添加了大量金屬鋅，在從添加起經過長時間後，熔化鋼料中的鋅亦會從熔化鋼料的上表面蒸發。因此，較佳為在熔化鋼料中更投入Ca的氧化物。Ca的氧化物通常為鋼鐵精煉的造渣劑。此外，在本發明的情況下，由該Ca的氧化物產生的爐渣會被覆熔化鋼料的上表面，而防止熔化鋼料的上表面與外部氣體接觸。藉此，熔化鋼料中的金屬鋅即使在鋅添加後經過長時間，亦可推遲蒸發的進行。投入的時期為添加後的Zn充分地留在熔化鋼料中為止的期間，並且為投入鋅化合物的前後均可。亦可藉由與鋅化合物混合及/或化合，而與其同時投入。在與鋅化合物混合及/或化合而投入的情況下，Ca的氧化物的投入量較佳為設為與鋅化合物合計的整體的10質量%～50質量%。如果該投入量變得過多，則投入時的鋅化合物的熔點會降低，鋅化合物的分解迅速進行，伴隨於此，分解後的Zn的蒸發時期亦變早。可與Ca的氧化物的一部分置換而進一步投入提高爐渣的流動性的Ca的氟化物(CaF2 )。
(3)較佳為熔化鋼料為熱作工具鋼的熔化鋼料。
如果將本發明的方法應用於熱作工具鋼的熔化步驟而添加Zn，則可提昇熱作工具鋼的韌性(參照專利文獻1)。因此，本發明的鋅添加方法適合於熱作工具鋼的熔化鋼料的鋅添加。此外，添加有鋅的熱作工具鋼的熔化鋼料更佳為在其鑄造後含有0.001質量%以上的Zn。熱作工具鋼的成分組成中，除了專利文獻1的成分以外，亦可視需要添加JIS等規格鋼種類或先前已提出的元素種類。
[實例1]
準備JIS規格的熱作工具鋼SKD61，對其實施本發明的鋅添加方法。將所準備的SKD61的化學成分示於表1(未添加Ni、W、Zn、Nb、Co)。
將表1的鋼50 g添加至MgO緻密質坩堝中，利用電阻爐將其熔化。此外，根據以下要點，在維持在1600℃的熔化鋼料的表面上直接投入將Zn成分的良率設為100%時熔化鋼料中的Zn含量在計算上成為1.0質量%的投入量(以下，簡稱為「計算量」)的鋅化合物(或金屬鋅)，在Ar環境中保持規定時間。此外，針對每個坩堝將保持後的熔化鋼料水冷而冷卻至室溫，並分析凝固後的鋼中的Zn含量，藉此評價鋅的良率。Zn含量的分析是藉由使用火花放電的發射光譜分析而進行。
[本發明例1]
投入鋁酸鋅粉末(記為ZnO‧Al2 O3 ；以化學計量組成計為ZnO：44.4質量%、Al2 O3 ：55.6質量%)。
[本發明例2]
在本發明例1的鋁酸鋅粉末中投入混合CaO粉末而成的混合物(ZnO‧Al2 O3 ：90質量%、CaO：10質量%)。
[比較例1]
投入金屬Zn。
[比較例2]
投入ZnO粉末。
將鋼中的Zn含量示於表2。直接投入金屬Zn的比較例1在剛投入金屬Zn後Zn氣化，且在投入起保持30分鐘後大致全部揮發，良率差。將ZnO用於Zn添加的比較例2雖然與比較例1相比Zn的良率有所改善，但剛投入ZnO後ZnO的分解迅速進行，分解後的Zn成分在經過30分鐘後幾乎全部蒸發，良率亦差。相對於此，作為本發明的鋅添加方法的本發明例1及本發明例2在Zn的良率方面大為改善。此外，如果將經過規定時間的熔化鋼料加以鑄造，則可確認獲得含有0.001質量%以上的Zn的鋅添加鋼。
此外，如果將本發明例1、本發明例2加以比較，則在鋅化合物中混合有CaO的本發明例2雖然在投入後的熔化鋼料的上表面覆蓋了爐渣，但經過10分鐘及30分鐘時的熔化鋼料中的Zn量仍低於本發明例1。在為本發明例2的情況下，由於藉由在鋅化合物中混合CaO，其投入時的鋅化合物的熔點下降不少，故而投入後的鋅化合物的分解快於本發明例1。此外，在實例1的熔化鋼料的總量為較少的50 g的條件下，認為鋅化合物從投入起數分鐘內分解。因此，推測在投入後數分鐘的時刻，本發明例2的熔化鋼料中添加有多於本發明例1的Zn。此外，該熔化鋼料中的Zn由於熔化鋼料量較少，在經過10分鐘時已經氣化，推測即使在爐渣的存在下亦開始脫離至熔化鋼料外。
[實例2]
準備Fe-15質量%Ni合金鋼，對其實施本發明的鋅添加方法。將所準備的上述合金鋼的化學成分示於表3(未添加Cr、Mo、W、V、Zn、Nb、Co)。
[本發明例3]
將表1的合金鋼25 t在電氣爐中熔化，並流入盛鋼桶中。其次，將盛有熔化鋼料的盛鋼桶移動至二次精煉設備中。此外，在維持於1600℃的盛鋼桶中的熔化鋼料的表面投入熔化鋼料中的Zn含量成為0.036質量%的計算量的鋅化合物，再於Ar環境中保持規定時間。所投入的鋅化合物是本發明例2所使用的90質量%的鋁酸鋅粉末與10質量%的CaO粉末的混合粉末，且為直接投入。
此外，藉由採用每隔規定時間使用鐵鑄模從盛鋼桶上部取樣熔化鋼料而獲得的試樣、與最後對藉由底鑄法的鑄造後的澆道進行取樣而獲得的試樣而分析Zn含量，評價投入鋅化合物後的熔化鋼料中的鋅含量隨時間經過的變化。Zn含量的分析是藉由使用火花放電的發射光譜分析而進行。將鋼中的Zn含量示於表4。作為本發明的鋅添加方法的本發明例3的Zn的良率良好，投入鋅化合物後經過80分鐘的時刻亦維持較高Zn含量。另外，投入鋅化合物後的發煙亦幾乎未目測確認到。此外，鑄造後獲得含有0.001質量%以上的特定量的Zn的鋅添加鋼。
[實例3]
準備JIS規格的熱作工具鋼SKD61，對其實施本發明的鋅添加方法。將所準備的SKD61的化學成分示於表5(未添加Ni、W、Zn、Nb、Co)。
將表5的鋼25 kg在高頻感應爐中熔化。此外，根據以下要點，在維持於1600℃的熔化鋼料的表面直接投入熔化鋼料中的Zn含量成為0.5質量%的計算量的鋅化合物，再於Ar環境中保持規定時間。此外，藉由每隔規定時間使用鐵鑄模從盛鋼桶上部採集熔化鋼料，並分析該等所採取的試樣中的Zn含量，而評價鋅的良率。Zn含量的分析是藉由使用感應耦合電漿的發射光譜分析而進行。
[本發明例4]
投入本發明例1所使用的鋁酸鋅粉末(ZnO‧Al2 O3 )。
[本發明例5]
投入在本發明例1的鋁酸鋅粉末中混合CaO粉末而成的混合物(ZnO‧Al2 O3 ：70質量%、CaO：30質量%)。
[本發明例6]
投入矽酸鋅粉末(記為2ZnO‧SiO2 ；以化學計量組成計，ZnO：71.6質量%、SiO2 ：28.4質量%)。
[比較例3]
投入ZnO粉末。
將鋼中的Zn含量示於表6。在表6中，亦記載投入鋅化合物後目測確認的發煙狀況。投入ZnO的比較例3在剛投入ZnO後ZnO的分解迅速進行，且分解後的Zn成分在早期蒸發，Zn的良率差。此外，由於發煙劇烈，故而在經過10分鐘的時刻中止實驗。相對於此，作為本發明的鋅添加方法的本發明例4～本發明例6在投入鋅化合物後經過10分鐘後，鋅化合物的分解仍繼續進行，在經過30分鐘的時刻熔化鋼料中的Zn量進一步增加，Zn的良率大為改善。此外，如果將經過規定時間的熔化鋼料加以鑄造，則可確認獲得含有0.001質量%以上的Zn的鋅添加鋼。
如果將本發明例4～本發明例6加以比較，則投入鋁酸鋅的本發明例4、本發明例5在剛投入鋁酸鋅時的還原反應進一步獲得抑制，經過保持時間幾乎未確認到發煙。此外，在鋁酸鋅中混合有CaO的本發明例5是利用爐渣覆蓋投入後的熔化鋼料的上表面，經過10分鐘及30分鐘時的熔化鋼料中的Zn量高於本發明例4。投入矽酸鋅的本發明例6與本發明例4、本發明例5相比，鋅化合物的分解迅速，保持規定時間時的Zn含量高於本發明例4、本發明例5。
[實例4]
準備Fe-6質量%Cr合金鋼，對其實施本發明的鋅添加方法。將所準備的上述合金鋼的化學成分示於表7(未添加Ni、W、Zn、Nb、Co)。
[本發明例7]
將表7的合金鋼25 t在電氣爐中熔化，並流入盛鋼桶中。其次，將盛有熔化鋼料的盛鋼桶移動至二次精煉設備中。此外，在維持於1600℃的盛鋼桶中的熔化鋼料的表面投入熔化鋼料中的Zn含量成為0.036質量%的計算量的鋅化合物，再於Ar環境中保持規定時間。所投入的鋅化合物是本發明例2所使用的90質量%的鋁酸鋅粉末與10質量%的CaO粉末的混合粉末，且為直接投入。
此外，藉由使用每隔規定時間使用鐵鑄模從盛鋼桶上部取樣熔化鋼料而獲得的試樣、與最後對藉由底鑄法的鑄造後的澆道進行取樣而獲得的試樣來分析Zn含量，而評價投入鋅化合物後的熔化鋼料中的鋅含量隨時間經過之變化。Zn含量的分析是藉由使用感應耦合電漿的發射光譜分析法而進行。將鋼中的Zn含量示於表8。作為本發明的鋅添加方法的本發明例7的Zn的良率良好，在投入鋅化合物後經過80分鐘的時刻亦維持較高Zn含量。另外，投入鋅化合物後的發煙亦幾乎未目測確認到。此外，鑄造後獲得含有0.001質量%以上的特定量的Zn的鋅添加鋼。
本發明除了可應用於含有鋅的各種的鋼材的製造，例如亦可應用於金屬Ni、Cr、或以該等為主體的合金等的鋅添加。

Claims (5)

  1. 一種熔化鋼料的鋅添加方法，其特徵在於：將Zn與Al及/或Si的複合氧化物投入熔化鋼料中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熔化鋼料的鋅添加方法，其中在上述熔化鋼料中投入Ca的氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熔化鋼料的鋅添加方法，其中上述熔化鋼料為熱作工具鋼的熔化鋼料。
  4. 一種鋅添加鋼的製造方法，其特徵在於：將藉由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熔化鋼料的鋅添加方法而添加鋅的熔化鋼料加以鑄造。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鋅添加鋼的製造方法，其中鑄造後的鋅添加鋼中所含的Zn的含量為0.001質量%以上。
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