WO2012128526A2 - 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판 - Google Patents

신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판 Download PDF

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Definitions

  • Novel polyamic acid, photosensitive resin composition, dry film and circuit board Novel polyamic acid, photosensitive resin composition, dry film and circuit board
  • the present invention relates to a novel polyamic acid, a photosensitive resin composition, a dry film and a circuit board. More specifically, it relates to a novel polyamic acid, a photosensitive resin composition containing the polyamic acid, a dry film obtained from the photosensitive resin composition, and a circuit board comprising the dry film.
  • Polyimide and its precursors are actively used as a base film of a printed circuit board, a highly integrated semiconductor device or a cover film for a highly integrated multilayer wiring board based on excellent durability, heat resistance, flame retardancy, mechanical and electrical properties.
  • the photolithography process improves the fineness of the circuit pattern and the positional accuracy, and also reduces the spring back phenomenon of the bent portion.
  • Photosolder Resist is used.
  • excellent durability, heat resistance, chemical resistance, plating resistance, mechanical and electrical properties, etc. are required.
  • the photosensitive protective film for a circuit board is thermocompression-bonded a photosensitive resin composition in a liquid or film form on a circuit of CC Xopper Clad Laminate), and after UV exposure according to a pattern, developed with a developer, washed with water, dried and heat cured. Manufactured through the process, it is possible to precisely drill the fine holes required to connect the circuit to the desired position.
  • a photosensitive protective film for a circuit board As such a photosensitive protective film for a circuit board, a photosensitive resin composition prepared by adding acrylate to an epoxy resin used in a conventional dry film is used. In this case, flame retardant properties and soldering heat resistance after curing are insufficient. This may cause discoloration of the resin during soldering or separation from the circuit. Lack of flexibility and flex resistance may require repeated grounding. It cannot be applied to a part, and it is limited to apply to the photosensitive protective film for circuit boards.
  • the polyimide when used as a photosensitive resin, it is used in the form of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, which is advantageous for molding. In this case, a high temperature of 35 CTC or more is required to polyimide the polyamic acid.
  • the protective film is applied or bonded on the patterned copper circuit, and the process temperature is maintained at 200 ° C or less in consideration of the oxidation and deterioration of the copper circuit. Accordingly, the polyamic acid material that requires a high temperature curing process of 350 ° C or more has a certain limit in the PCB process application, a situation for reducing the temperature of the polyamic acid curing process is required, and to lower these curing temperatures Several methods are presented in the literature.
  • polyamic acid which is a precursor of thermoplastic polyimide having a relatively low glass transition temperature (Tg)
  • Tg glass transition temperature
  • a soluble polyimide that is already imidized is used.
  • the present invention is to provide a novel polyamic acid.
  • the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of providing a photosensitive material that satisfies excellent flexibility and low stiffness characteristics and exhibits excellent heat resistance and plating resistance.
  • this invention is providing the dry film obtained from the said photosensitive resin composition.
  • the present invention is to provide a circuit board comprising the dry film.
  • the present invention provides a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may be the same as or different from each other, each is a tetravalent organic group, and , 3 ⁇ 4 and R 4 may be the same as or different from each other, Each is a straight or branched chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, wherein is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x, y and z are each an integer of 1 or more, and n is an integer of 0 or more.
  • the present invention is a polymer resin containing the polyamic acid; Crosslinking agent; Organic solvents; And it provides the photosensitive resin composition containing a photoinitiator. Moreover, this invention provides the dry film containing the hardened
  • the present invention provides a circuit board including the dry film.
  • a polyamic acid, a photosensitive resin composition, a dry film, and a circuit board according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.
  • a polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 may be provided.
  • the present inventors newly synthesized a polyamic acid including the repeating unit of Chemical Formula 1 by reacting a specific polyfunctional aliphatic amine with tetracarboxylic acid dianhydride.
  • a specific polyfunctional aliphatic amine with tetracarboxylic acid dianhydride.
  • using the photosensitive resin composition to which the polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 is applied satisfies excellent flexibility and low stiffness characteristics, and excellent heat resistance and plating resistance
  • the photosensitive material which shows can be provided.
  • 3 ⁇ 4 and R4 may be the same as or different from each other, each may be a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, wherein is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X, y and z are each an integer of 1 or more
  • n is an integer of 0 or more.
  • X, y and z are each an integer of 1 or more
  • n is an integer of 0 or more.
  • n is an integer of 0 or more.
  • X, y and z are each an integer of 1 or more
  • n is an integer of 0 or more.
  • X, y and z are each an integer of 1 or more
  • n is an integer of 0 or more.
  • an 'alkylene group' is selected from alkane.
  • the novel polyamic acid may include a repeating unit of Formula 2 below.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may be the same as or different from each other, and each is a tetravalent organic group, and X, y and z are each 1 to 30, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5 It may be an integer of.
  • ⁇ is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (C3 ⁇ 4) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, -C00 -, - (C3 ⁇ 4) nl - , -0 (CH 2) n2 0-, or - C00 (CH 2) n3 and 0C0-, wherein nl, n2 and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.
  • Y 2 and Y 3 may be the same as or different from each other, and each single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (C3 ⁇ 4) 2- , -C (CF 3) 2 -, -C0NH-, -C00-, - (C3 ⁇ 4) nl -, -0 (CH 2) n2 0-, or -C00 (CH 2) n3 and 0C0-, wherein nl, n2 and n3 are Each is an integer of 1 to 10.
  • Y 4 , ⁇ 5 and ⁇ 6 may be the same as or different from each other, each of a single bond, —0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , — C0NH-,-
  • the polyamic acid may further include a repeating unit of the formula (8) in addition to the repeating unit of the formula (1) or (2).
  • 3 ⁇ 4 it is a tetravalent organic group, and R 7 is a 3 ⁇ 4 "may,” to each other the same or different are each a straight-chain or branched-chain alkylene group of a carbon number of 1 to 10, q is an integer of 1 or more.
  • the type of the tetravalent organic group that can be applied to 3 ⁇ 4 is not particularly limited, but it is preferable that one tetravalent organic group selected from the group consisting of Chemical Formulas 11 to 24 is applied to each of them independently.
  • the polyamic acid further includes a repeating unit of Formula 8, that is, a repeating unit derived from alkylene oxide diamine
  • compatibility with components such as a photocrosslinking agent may be further improved, and using the polyamic acid Flexibility and curl characteristics of the final product, such as a dry film to be produced can be improved.
  • the polyamic acid may further include a repeating unit of a general polyamic acid, for example, a repeating unit of the following Formula 3, in addition to the repeating unit of Formula 1 or Formula 2 and the repeating unit of Formula 8.
  • 3 ⁇ 4 is a tetravalent organic group
  • X4 is a divalent organic group.
  • the type of tetravalent organic group that can be applied to 3 ⁇ 4 is not particularly limited, but each tetravalent organic group independently selected from the group consisting of Formulas 11 to 24 is preferably applied.
  • repeating Formula 3 The unit is preferably in terms of compatibility with the photocrosslinking agent having a structure or property that the glass transition temperature is 250 ° C. or less when the polyamic acid containing the polyimide.
  • divalent organic group usable for X4 is not particularly limited, but it is preferable to use one divalent functional group independently selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 30 to 47.
  • c is an integer from 1 to 21
  • R u , R 12, Ris and R 14 may be the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 15 and Ri 6 are each having 1 to 20 carbon atoms. It is a linear or branched alkylene group, m is an integer of 1 or more, n is an integer of 0 or more.
  • Chemical Formula 48 is one of the functional groups represented by Chemical Formula 48-1.
  • the polyamic acid is 0.1 to 30 mol of a repeating unit of Formula 1; And 2 to 50 mol% of the repeating unit of Formula 8 and 20 mol3 ⁇ 4> to 97.9 mol3 ⁇ 4> of the repeating unit of Formula 3.
  • the polyamic acid is 0.3 to 20 mol% of the repeating unit of Formula 1; And 3 to 30 mol% of the repeating unit of Formula 8; And 50 mol of repeating unit of Formula 3 To 96.7 ⁇ ) 13 ⁇ 4.
  • the content of the repeating unit of Formula 1 is too small, the crosslinking density of the photosensitive material obtained using the polyamic acid is too low to improve heat resistance, and when the content is too large, the molecular weight of the polyamic acid increases greatly. The increase in viscosity may occur rapidly, thereby reducing workability or physical properties, and degrading developability, flexibility, and stiffness characteristics.
  • the polyamic acid may have a weight average molecular weight of 5, 000 to 200, 000, preferably a weight average molecular weight of 8,000 to 50,000. If the molecular weight of the polyamic acid is too small, if it is difficult to properly implement the role as the base resin of the photosensitive resin composition, if the molecular weight of the polyamic acid is too large, compatibility with other materials included in the photosensitive resin composition may be lowered. .
  • polyamic acid containing a repeating unit of Formula 1 ⁇ may be prepared by applying a conventional organic synthesis method known in the art.
  • the polyamic acid is a polyfunctional aliphatic amine compound represented by Formula 4 and optionally a diamine compound represented by Formula 5 in a solvent, and after adding tetracarboxylic acid dianhydride to the solution, reaction Can be prepared.
  • R 2 , R 3 and 3 ⁇ 4 may be the same or different from each other And, each may be a linear or branched alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, wherein R 5 may be a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, wherein X, y and z are each an integer of 1 or more N is an integer of 0 or more.
  • R3 and R4 are methylene group, ethylene group, n-propylene group, iso-propylene group, n-butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, iso-pentylene group or neo, respectively. It may be a pentylene group, X, y and z may each be an integer of 1 to 30, more preferably 1 to 10, the n may be an integer of 0 to 10.
  • X4 is a divalent organic group
  • X4 is a divalent organic group
  • specific examples are as described above.
  • diamine compound of Formula 5 examples include p-PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), 4,4'-0DA (4,4'-oxydianiline), 3, 4'-0DA (3,4'-oxydianiline), BAPP (2,2-bis (4- [4-aminophenoxy] -phenyl) propane), APB-
  • TPE-Q (1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene), and 1 ⁇ -8 ⁇ 3 (2,2-bis (4 ⁇ [3-aminophenoxy] phenyl) sulfone); It is not limited to these.
  • tetracarboxylic acid dianhydride a compound represented by the following Chemical Formula 6 may be used.
  • 3 ⁇ 4 is a tetravalent organic group
  • 3 ⁇ 4 may be a tetravalent organic group
  • the kind of usable tetravalent organic group is not particularly limited, but one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 11 to 24 Tetravalent organic groups It is preferable to apply. More details are as described above.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
  • the diamine compound of Formula 9 is dissolved in a solvent together with the polyfunctional aliphatic amine compound of Formula 4 and optionally a diamine compound of Formula 5 , Tetracarboxylic acid dianhydride may be added to the solution, followed by reaction.
  • R 7 may be the same as or different from each other, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, m is an integer of 1 or more.
  • Examples of the diamine compound represented by Chemical Formula 9 include ethylene oxide diamine, propylene oxide diamine, ethylene oxide -propylene oxide diamine, and the like. Huntsman Corporation trade names D-230 and D-400. D-2000, D-4000, EDR-148, EDR-176, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, etc. are mentioned. Polyfunctional aliphatic amine compound of Formula 4, Formula 5 or
  • the reaction of the diamine compound of 9 and the tetracarboxylic dianhydride is preferably performed about 24 hours before starting reaction at 0 to 5 ° C and until the reaction is completed in the temperature range of 10 to 40 ° C. At this time, the sum of the polyfunctional aliphatic amine compound and the diamine compounds: tetracarboxylic acid
  • the mixed molar ratio of dianhydride is preferably 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the molecular weight of the polyamic acid to be produced may be out of an appropriate range and the mechanical properties of the resulting polyamic acid or polyimide may be lowered. have.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylsulfoxide
  • DMS0 dimethylsulfoxide
  • cyclonucleic acid ((1 0 116 31), acetonitrile and one or more selected from the group consisting of a combination thereof
  • a photosensitive resin composition comprising a polymer resin containing the novel polyamic acid, a photocrosslinking agent, an organic solvent, and a photopolymerization initiator.
  • the present inventors when using the photosensitive resin composition to which the novel polyamic acid including the repeating unit of the formula (1) is applied, satisfies excellent flexibility and low stiffness characteristics, and excellent mechanical properties such as excellent heat resistance and plating resistance Experiments confirmed that it can provide a photosensitive material that can implement high developability and completed the invention.
  • novel polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 are as described above.
  • specific details regarding the polyamic acid further including the repeating unit of Formula 3 or Formula 8 are also described above.
  • the photocrosslinking agent may be used without any limitation as long as it is known to be commonly used in the photosensitive resin composition, but it is preferable to use a (meth) acrylate compound including a carbon-to-carbon double bond.
  • (meth) acrylate is It means acrylate or methacrylate.
  • the (meth) acrylate-based compound including the carbon-to-carbon double bond not only exhibits high compatibility with the polyamic acid, but also is included in the photosensitive resin composition to enable high developability and excellent photoresist for alkali solution.
  • the photosensitive resin composition to which the (meth) acrylate-based compound including the carbon-to-carbon double bond is applied when processed into a dry film, modulus is lowered during heat processing and fluidity is imparted during thermal lamination, thereby filling the pattern with irregularities. It is possible to improve the properties, thereby enabling a thermal lamination process even at a relatively low temperature.
  • optical crosslinking agent including a double bond between carbons
  • Examples of the (meth) acrylate-based compound are not particularly limited, but for example, 2-ethylnuclear chamber (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylic Rate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, Neopentylglycol diacrylate, 1,6-nucleic acid diol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol acrylate, 1, 9-nonanediol diacrylate, 1,6-nucleic acid diol epoxy acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
  • Polyester acrylate, urethane acrylate, a pentaerythri tetra (meth) acrylate, etc. are mentioned, You may use these in mixture of 2 or more types.
  • the photocrosslinking agent preferably includes a part of the compound represented by the following Chemical Formula 7.
  • R1 is an aromatic having a benzene ring in the molecule
  • R2 is an ethylene oxide or propylene oxide group
  • R3 is a hydrogen or methyl group
  • 0 and p are each an integer of 2 or more and o + p value is 50 It may be an integer below, preferably an integer below 30.
  • Examples of the compound belonging to Chemical Formula 7 include bisphenols such as A—BPE-10, A-BPE 20, A-BPE-30, BPE-500, BPE-900, Shin-Nakamura Chemical Co.
  • Specific examples of the compound include ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, and ethylene oxide.
  • the photopolymerization initiator may include an acetophenone compound, a biimidazole compound, a triazine compound, an oxime compound, or a mixture thereof.
  • photopolymerization initiator examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 4 — (2—hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzo Inbutyl ether, 2, 2-dimethec-2--2-phenylacetophenone,.
  • an organic solvent may be used for the purpose of dissolving a component of the photosensitive resin composition and imparting an appropriate level of viscosity to apply the composition.
  • the organic solvent may be used without any limitation as long as it is known to be used in the photosensitive resin composition.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclonucleanone
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene
  • Ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Dipropylene glycol diethyl ether
  • Glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether
  • Acetate esters such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate
  • Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol and carbyl
  • Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane
  • Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha
  • Amides such as dimethyl acetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF), etc. are mentioned.
  • the son solvent can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
  • Solid content concentration of the polymer resin containing the polyamic acid may be appropriately selected in consideration of the final product, for example, a dry film, such as molecular weight, viscosity, volatility, and the like of the polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 have.
  • the solid content concentration of the polymer resin including the polyamic acid may be 20 to 90% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition 5 to 300 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the polymer resin composition; 100 to 700 parts by weight of the organic solvent; And it may include 0.3 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator.
  • the cross-linking agent is included in too small content, the developing characteristics of the photosensitive resin may be lowered, and if it is included in an excessive amount, physical properties such as heat resistance or plating resistance may be lowered.
  • the photocuring participation rate of the polymer resin including the crosslinking agent or the polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 may be reduced. Unsuccessful radicals may lower the physical properties of the final product, for example dry film.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition may be excessively high, thereby decreasing the coating property, and the content may be too high.
  • the drying of the photosensitive resin composition may not be easy, and mechanical properties of the film to be produced may be lowered.
  • the photosensitive resin composition may further include a thermal crosslinking agent, a curing accelerator, a photocrosslinking sensitizer, a curing accelerator, a phosphorus-based flame retardant, an antifoaming agent, a leveling agent, a gel inhibitor, or a mixture thereof.
  • a thermal crosslinking agent e.g., a thermal crosslinking agent, a curing accelerator, a photocrosslinking sensitizer, a curing accelerator, a phosphorus-based flame retardant, an antifoaming agent, a leveling agent, a gel inhibitor, or a mixture thereof.
  • Such additives may be used without limitation as long as they are known to be used in the photosensitive resin composition, and may be used in an appropriate amount in consideration of physical properties of the photosensitive resin composition or the film obtained therefrom.
  • a dry film including the cured product of the photosensitive resin composition may be provided.
  • a photosensitive material that satisfies excellent flexibility and low stiffness characteristics and exhibits excellent heat resistance and plating resistance may be provided. Can be.
  • the said dry film can be manufactured by apply
  • the support include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, poly Polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride ⁇ vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethylene
  • the plastic film of the is mentioned.
  • the composite material which consists of these 2 or more types can also be used,
  • the polyethylene terephthalate film excellent in the light transmittance is especially preferable.
  • the thickness of the support is preferably 5 to 150 ⁇ , more preferably 10 to 50 GPa.
  • the coating method of the said photosensitive resin composition is not specifically limited, For example, a spray method, a coating method, a rotary coating method, a slit coating method, an extrusion coating method, a curtain coating method, a die coating method, a wire bar coating method or a knife coating method can be used. Drying of the photosensitive resin composition is preferably carried out for 30 seconds to 15 minutes at 60 to 100 ° C, depending on each component or type of organic solvent, and content ratio.
  • the film thickness of the dry film after drying and hardening is 5-95 urn, More preferably, it is 10-50. If the film thickness of the dry film is 5 urn or less, the insulation is not good, if it exceeds 95 zm, the resolution may be reduced.
  • the dry film may be used for a protective film for a circuit board, a base film of a circuit board, an insulating layer of a circuit board, an interlayer insulating film of a semiconductor, or a solder resist. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a circuit board including the dry film may be provided.
  • the circuit board may include a multilayer printed wiring board, a fusible circuit board, or a flexible circuit board.
  • the dry film may be used in a circuit board, and the dry film may be used as a protective film for a circuit board, a base film of a circuit board, an insulating layer of a circuit board, an interlayer insulating film or a solder resist of a semiconductor, and the like.
  • the dry film included in the circuit board is meant to include a dry film or a workpiece of the dry film, for example, a workpiece or a light reflective material laminated on a predetermined substrate.
  • the dry film is pre-laminated at a temperature of 20 to 50 ° C by a method such as plane pressing or pressing on a circuit forming surface, and then vacuum lamination at 60 to 90 ° C.
  • a film can be formed.
  • the dry film is capable of forming a pattern by exposing using a photomask to form a fine configuration or a fine width line.
  • the exposure dose is appropriately determined according to the type of light source used for UV exposure and the thickness of the film film. It can be adjusted, for example 100 to 1200 m / cuf is preferred, 100 to 500 m / cin 2 is more preferred.
  • the active rays examples include electron beams, ultraviolet rays, X-rays, and the like, and preferably ultraviolet rays.
  • a light source a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp or a halogen lamp can be used as the light source.
  • a spray method is generally used, and the photosensitive resin composition is developed using an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium carbonate solution and washed with water. Then, when the polyamic acid is changed to polyimide according to the pattern obtained by the development through the heat treatment process, the heat treatment temperature may be 100 to 250 ° C required for imidization.
  • the heating temperature is effective to continuously increase the temperature over 2 to 4 steps with an appropriate temperature profile, may be cured at a constant temperature in some cases.
  • novel polyamic acid A photosensitive resin composition capable of providing a photosensitive material that satisfies excellent flexibility and low stiffness characteristics and exhibits excellent heat resistance and plating resistance; A dry film obtained from the photosensitive resin composition and a circuit board including the dry film may be provided.
  • Nitrogen was flown into a four-necked back-floor flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet and powder dispensing funnel, 88.78 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB-N) and 31.55 g of alkylene oxide diamine (brand name JEFFAMINE D-400; Huntsman) and trifunctional polyetheramine (brand name JEFFAMINE T-403: Hunts) 455 g of N, N-dimethylformamide (DMF) was added to 4.77 g of the mixture, and the mixture was stirred to dissolve completely. 119.9 g of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (0DPA) was slowly added while cooling the solution to 15 ° C. or lower, thereby obtaining a polyamic acid varnish having a solid content of 35%.
  • DPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • D-400 9.05g and D.2000 30.18g as alkylene oxide diamine, T-403 7.60 as trifunctional polyetheramine g was used.
  • Polya was prepared in the same manner as in Preparation Example 4, except that 24.17 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 80.27 g of 4,4'- oxydiphthalic anhydride (0DPA) were used as the dianhydride. Obtained a mixed acid varnish.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • DPA 4,4'- oxydiphthalic anhydride
  • the photosensitive resin composition was coated with a doctor blade on a PET film with 80, the coating was dried for 10 minutes in an oven at 80 ° C to prepare a dry film of 3 / m thickness.
  • the coating was prepared in 3 ⁇ 4 tank for 10 minutes in an oven at 80 ° C to prepare a dry film of 38 m thick.
  • the coating was dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a dry film having a thickness of 38 mi.
  • the photosensitive resin composition was coated with a doctor blade on a PET film, the coating was dried for 10 minutes in an obon of 80 ° C. to prepare a dry film having a thickness of 38.
  • Example 1 Performance Evaluation of Dry Films According to Examples and Comparative Examples> The patterns of the dry films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were formed.
  • the dry film of the comparative example made of a photosensitive resin composition containing a general polyamic acid, but may exhibit a certain level of developability, the lead heat resistance at high temperature was not sufficient.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is used in an excessive amount to increase the heat resistance of the bath, the stiffness value is high due to the high stiffness value (Comparative Example 2). It was confirmed that it was not suitable.
  • the dry film of the comparative example exhibits a large change in the coefficient of thermal expansion at high temperature, and may result in the delamination of the dry film layer when applied to a field such as a printed wiring board or a circuit board.
  • Example 2 Performance Evaluation of Dry Films According to Examples and Comparative Examples>
  • the dry films prepared in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 were placed on a copper foil surface of a patterned 2CCL product, and MVLP- Vacuum was applied at 70 ° C. for 20 seconds using a 500 vacuum laminator, and vacuum lamination was performed at a pressure of 0.7 Mpa for 40 seconds.
  • UV irradiation at a light quantity of 300mJ / cm 2 spray development for 1 minute in an aqueous solution of sodium carbonate at lwt%, and cure for 90 minutes in an oven under a nitrogen atmosphere at 160 ° C., and then evaluate the physical properties as follows. The results are shown in Table 1 below.
  • Experimental Example 2-1 Developability

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리아믹산; 우수한 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
신규한 폴리아믹산， 감광성 수지 조성물， 드라이 필름 및 회로 기판 【기술분야]
본 발명은 신규한 폴리아믹산， 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판에 관한 것이다. 보다 상세하게는 신규한 폴리아믹산， 상기 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물， 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리이미드 및 그 전구체는 우수한 내구성과 내열성, 난연성， 기계적 및 전기적 특성 등을 바탕으로 인쇄회로기판의 베이스 필름， 고집적 반도체 장치 또는 고집적 다층 배선 기판용 커버 필름을 활발히 사용되고 있다. 최근에는 FPC 회로의 박막， 고집적화에 따라 포토리소그래피 공정으로 회로패턴의 미세화 및 위치 정밀도를 향상시키고， 굴곡부의 spring back 현상을 완화시킬 목적으로 회로 기판용 감광성 보호 필름 (Photo imageable coverlay)/솔더 레지스트 (Photosolder Resist)가 사용되고 있다. 이러한 회로 기판용 감광성 보호 필름으로 사용되기 위해서는 우수한 내구성과 내열성, 내화학성, 내도금성， 기계적 및 전기적 특성 등의 특성이 요구된다.
일반적으로， 상기 회로 기판용 감광성 보호 필름은 액상 또는 필름 형태의 감광성 수지 조성물을 CC Xopper Clad Laminate)의 회로 상에 열 압착하고， 패턴에 따라 UV 노광한 후 현상액으로 현상하고 수세 건조한 후 열 경화하는 과정을 통하여 제조되며， 원하는 위치에 회로를 연결하는데 필요한 미세 구멍을 정밀하게 뚫을 수 있다.
이러한 회로 기판용 감광성 보호 필름으로는 기존의 드라이 필름 (dry film) 등에서 사용하고 있는 에폭시 수지에 아크릴레이트 등을 첨가하여 제조된 감광성 수지 조성물이 사용되고 있는데， 이 경우 난연 특성과 경화 후 납땜 내열성이 부족하여 납땜 시 수지가 변색되거나， 회로에서 분리되는 문제를 일으키며 가요성과 내굴곡성이 부족하여 반복 접지가 요구되는 부분에는 적용할 수 없는 등 회로 기판용 감광성 보호 필름으로 적용하기에는 제한적이다.
따라서， 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고내열성， 내굴곡성 및 유전특성을 가지며 기존의 회로 패턴용 보호막에 적용되고 있는 폴리이미드 감광성 수지에 대한 요구가 높다.
그러나， 이러한 주위의 요구에도 불구하고 폴리이미드 감광성 회로 보호막의 소재로 하는 데는 몇 가지 기술적인 장애가 있다. 구체적으로， 폴리이미드를 감광성 수지로 사용할 경우 성형에 유리한 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 형태로 사용하게 되는데, 이러한 경우 폴리아믹산을 폴리이미드화 시키는데 , 35CTC 이상의 고온이 요구된다.
PCB(Printed Circuit Board) 공정 상 보호필름은 패턴이 형성된 동 회로 위에 도포 혹은 접합된 상태로 작업이 진행되고, 동회로의 산화 및 열화 문제를 고려하여 200°C 이하의 공정 온도를 유지하고 있다. 이에 따라， 350 °C 이상의 고온 경화 공정이 요구되는 폴리아믹산 소재는 PCB 공정 적용에 일정한 한계를 갖게 되기 때문에， 상기 폴리아믹산 경화 공정의 온도를 낮추기 위한 방법이 필요한 실정이며， 이들 경화온도를 낮추기 위한 여러가지 방법들이 문헌에 제시되어 있다.
경화온도를 낮추기 위하여 유리전이온도 (Tg)가 상대적으로 낮은 열가소성 폴리이미드 (thermoplastic polyimide)의 전구체가 되는 폴리아믹산을 사용하거나， 이미 이미드화 되어있는 용해성 폴리이미드 (soluble polyimide)를 사용하는 방법 등이다.
그러나， 용해성 폴리이미드 (soluble polyimide)를 사용하는 경우에는 이미드 자체가 용매에 녹기 때문에 내화학성이 부족하여 무전해 금도금 특성이 좋지 않은 문제가 있고， 열가소성 폴리이미드 (thermoplastic polyimide)를 사용한 경우 혹은 실록산 (si loxane)을 사용한 경우에는 유리전이온도 (Tg) 이상에 열팽창계수가 급격히 커져 신축안정성이나 내열성의 문제가 있는 것으로 확인되었다. 또한， 이런 문제를 해결하기 위하여 가교 밀도를 높이는 경우 일반 커버레이에 비해 감광성 커버레이가 가지는 장점인 낮은 강성 (low stiffness)을 만족시키지 못하는 문제점이 있었다. 【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 신규한 폴리아믹산을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 우수한 유연성과 낮은 강성 (low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 드라이 필름을 포함하는 회로기판을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서， 상기 ¾ 및 ¾ 은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 4가 유기기이고， 상기 ， ， ¾ 및 R4 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， 상기 는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고， x, y 및 z 는 각각 1 이상의 정수이고， 상기 n은 0이상의 정수이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리아믹산올 포함하는 고분자 수지 ; 가교제 ; 유기 용매; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한， 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 포함하는 회로기판을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아믹산， 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 제공될 수 있다.
본 발명자들은， 특정한 다관능 지방족 아민과 테트라카르복실산 이무수물 (tetracarboxylic acid dianhydr ide)을 반웅시킴으로서 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 새로이 합성핵내었다. 후술하는 감광성 수지 조성물에 관한 내용에 나타난 바와 같이， 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 적용한 감광성 수지 조성물을 사용하면 우수한 유연성과 낮은 강성 (low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서， 상기 ， ， ¾ 및 R4 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 상기 는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며， 상기 X， y 및 z 는 각각 1 이상의 정수이고， 상기 n은 0이상의 정수이다. 바람직하게는， 상기 ， ， 및 는 각각 메틸렌기, 에틸렌기， n-프로필렌기， iso-프로플렌기， n-부틸렌기， iso-부틸렌기, n_펜틸렌기， iso-펜틸렌기 또는 neo-펜틸렌기일 수 있고， 상기 x, y 및 z 는 각각 1 내지 30， 바람직하게는 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 n은 0 내지 30， 바람직하게는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
본 명세서에서 '알킬렌기' 는 알케인 (alkane)으로부터
작용기를 의미하며， '알케닐렌기' 는 알킨 (alkene)으로부터
작용기를 의미한다.
그리고， 보다 바람직하게는， 상기 신규한 폴리아믹산은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 2에서， 상기 ¾ 및 ¾ 은 서로 같거나 다를 수 있고， 각각 4가 유기기이고， 상기 X， y 및 z 는 각각 1 내지 30， 바람직하게는 1 내지 10， 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
한편， 상기 화학식 1 또는 2에서， 상기 및 ¾ 은 서로 같거다 다를 수 있으며 , 각각 4가 유기기일 수 있으며， 사용 가능한 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 11 내지 24로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기가 적용되는 것이 바람직하다.
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 12 에서， ^ 은 단일결합, -0-， -CO-, -S-, -S02-, - C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, -(C¾)nl -， -0(CH2)n20-, 또는 - C00(CH2)n30C0-이고, 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
Figure imgf000007_0002
상기 화학식 13 에서， Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -0-, -CO-, -S-, -S02-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, - (C¾)nl -， -0(CH2)n20—， 또는 -C00(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
Figure imgf000007_0003
상기 화학식 14 에서， Y4, Υ5및 Υ6는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， —0-， -CO-, -S -， -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, — C0NH -， -
C00-, -(CH2)nl -, -0(CH2)n20-, 또는 -C00(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 15]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 16 및 17에서 , *는 결합 지점이며， [화학식 18]
Figure imgf000008_0002
[화학식 20]
Figure imgf000009_0001
한편， 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위 이외로 하기 화학식 8의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 8에서， ¾는 4가의 유기기이고， ¾ 및 R7은 서로 같거나 다를' 수 있으며， ' 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， q은 1이상의 정수이다.
상기 ¾에 적용될 수 있는 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 상기 화학식 11 내지 24로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기가 적용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산이 상기 화학식 8의 반복 단위， 즉 알킬렌 옥사이드 다이아민으로부터 유래한 반복 단위를 더 포함하면， 광가교제 등의 성분들과의 상용성이 보다 향상될 수 있으며， 상기 폴리아믹산을 이용하여 제조되는 드라이 필름 등의 최종 제품의 굴곡성과 컬특성 등이 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위와 상거 화학식 8의 반복 단위 이외로 일반적인 폴리아믹산의 반복 단위， 예를 들어 하기 화학식 3의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 3에서， ¾은 4가의 유기기이고， X4는 2가의 유기기이다. 상기 ¾에 적용될 수 있는 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나， 각각 독립적으로 상기 화학식 11 내지 24로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기가 적용되는 것이 바람직하다. 그리고， 상기 화학식 3의 반복 단위는， 이를 포함하는 폴리아믹산이 폴리이미드화 되었을 때 유리 전이 온도가 250°C 이하가 되는 구조 또는 특성을 갖는 것이 광가교제와 상용성 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 X4에 사용 가능한 2가의 유기기에도 별 다른 제한이 있는 것은 아니나， 각각 독립적으로 하기 화학식 30 내지 화학식 47로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기를 사용하는 것이 바람직하다.
0]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
[화학식 35]
Figure imgf000011_0003
[
Figure imgf000011_0004
[화학식 37]
Figure imgf000011_0005
[화학식 38]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
[화학식 43]
Figure imgf000012_0003
[화학식 46]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 46 에서, 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌 또는 아릴렌이고， R2 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌이고, a,b 는 각각 0 또는
1이고, c는 1 내지 21의 정수이고,
[화학식 47]
Ri
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 47 에서， Ru, R12, Ris 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기이며， R15 및 Ri6 은 각각 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며， m은 1 이상의 정수이고， n은 0이상의 정수이다.
Figure imgf000013_0003
상기 화학식 48에서， 은 하기 화학식 48-1의 작용기 중 하나이다.
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 48 및 49에서， *는 결합 지점을 의미한다.
한편， 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 반복 단위 0.1 내지 30mol ; 및 상기 화학식 8의 반복 단위 2 내지 50mol%및 상기 화학식 3의 반복단위를 20mol¾> ~ 97.9 mol¾>를 포함할 수 있다. 바람직하게는， 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 반복 단위 0.3 내지 20mol%; 및 상기 화학식 8의 반복 단위 3 내지 30 mol%; 및 상기 화학식 3의 반복단위 50mol 내지 96.7η )1¾를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 반복 단위의 함량이 너무 작은 경우， 상기 폴리아믹산을 이용하여 얻어지는 감광성 재료의 가교 밀도가 너무 낮아 내열성의 향상을 기대할 수 없고， 상기 함량이 너무 큰 경우 폴리아믹산의 분자량이 크게 증가하여 점도 상승이 급격히 일어날 수 있으며, 이에 따라 작업성 또는 물성이 저하될 수 있고， 현상성 및 유연성과 stiffness 특성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 8의 반복단위의 함량이 너무 작은 경우， 굴곡성과 stiffness 특성， curl 특성이 저하하고， 상기 함량이 너무 큰 경우 내열성과 ion migration 특성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 폴리아믹산은 5， 000 내지 200， 000의 중량평균분자량， 바람직하게는 8,000 내지 50,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산의 분자량이 너무 작으면, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서의 역할을 제대로 구현하기 어려우면， 폴리아믹산의 분자량이 너무 크면， 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 물질과의 상용성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산^ 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 4의 다관능 지방족 아민 화합물과 선택적으로 화학식 5의 디아민 화합물을 용매에 용해시키고， 이 용액에 테트라카르복실산 이무수물 (tetracarboxylic acid dianhydride)을 첨가한 후 반웅시켜 제조할 수 있다. '
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 4에서， 상기 ， R2, R3 및 ¾ 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며， 상기 R5 는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며， 상기 X， y 및 z 는 각각 1 이상의 정수이고， 상기 n은 0이상의 정수이다. 바람직하게는， 상기 ， ， R3 및 R4 는 각각 메틸렌기， 에틸렌기， n-프로필렌기， iso-프로플렌기， n-부틸렌기， is으부틸렌기， n-펜틸렌기， iso-펜틸렌기 또는 neo-펜틸렌기일 수 있고， 상기 X， y 및 z 는 각각 1 내지 30， 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수일 수 있고, 상기 n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
[화학식 5] 상기 화학식 5에서， X4는 2가의 유기기로서 , 이에 사용 가능한 2가의 유기기에도 별 다른 제한이 있는 것은 아니며, 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 5의 디아민 화합물의 예 ， p-PDA(p-페닐렌디아민)， m- PDA(m-페닐렌디아민)， 4,4'-0DA(4,4'-옥시디아닐린)， 3,4'-0DA(3,4'- 옥시디아닐린)， BAPP(2,2-비스 (4-[4-아미노페녹시]—페닐)프로판)， APB-
N(l, 3-비스 (3_아미노페녹시)벤젠), TPE-R( 1， 3-비스 (4_아미노페녹시)벤젠)，
TPE-Q(1,4-비스 (4-아미노페녹시)벤젠)， 및 1^-8^3(2，2-비스(4ᅳ[3- 아미노페녹시]페닐)설폰) 등이 있으나， 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 (tetracarboxylic acid di anhydride)로는 하기 화학식 6의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 6에서， ¾은 4가 유기기이고， 상기 ¾은 4가 유기기일 수 있으며， 사용 가능한 4가 유기기의 종류가크게 한정되는 것은 아니나， 하기 화학식 11 내지 24로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기가 적용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예로， 피로멜리틱 디안하이드라이드， 3,3' ,4，4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드，
3，3'，4，4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드， 4，4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드， 4，4'— (4，4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드， 2,2'-bis_(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 및 TMEG (에틸렌 글리콜 비스 (안하이드로- 트리멜리테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 8의 반복 단위를 더 포함하는 폴리아믹산을 합성하기 위해서는， 상술한 화학식 4의 다관능 지방족 아민 화합물과 선택적으로 화학식 5의 디아민 화합물과 함께 하기 화학식 9의 디아민 화합물을 용매에 용해시키고， 이 용액에 테트라카르복실산 이무수물 (tetracarboxylic acid dianhydr ide)을 첨가한 후 반웅시켜 제조할 수 있다.
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 9에서 ， R7은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， m은 1이상의 정수이다.
상기 화학식 9의 디아민 화합물의 예로 , 에틸렌옥사이드 다이아민， 프로필렌 옥사이드 다이아민， 에틸렌옥사이드 -프로필렌옥사이드 다이아민등을 들 수 있으며, 헌츠만 사의 상품명 D-230, D-400. D-2000, D- 4000， EDR-148, EDR-176, HK-511, ED-600， ED-900， ED-2003등을 들 수 있다. 상기 화학식 4의 다관능 지방족 아민 화합물， 상기 화학식 5 또는
9의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 반응은 0 내지 5 °C에서 반웅을 시작하여 10 내지 40 °C의 온도 범위에서 반응이 완결 될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때， 상기 다관능 지방족 아민 화합물 및 디아민 화합물들의 합: 테트라카르복실산 이무수물의 흔합 몰비는 1:0.9 내지 1:1.1 인 것이 바람직하다. 만일 상기 다관능 지방족 아민 화합물 및 디아민 화합물들의 합의 몰비가 0.9 미만 또는 1.1 초과인 경우에는 제조되는 폴리아믹산의 분자량이 적정 범위를 벗어나게 되고 이에 따라 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조 단계에서 사용되는 용매로는 N- 메틸피롤리디논 (N-methylpyrrolidinone; NMP) , Ν,Ν- 디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), ^ 디메틸포름아미드 - dimethylformamide; DMF) , 디메틸설폭시드 (dimethylsulfoxide; DMS0) , 시클로핵산( (10116 31 )， 아세토니트릴 (acetonitrile) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나， 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 신규한 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지; 광가교제; 유기 용매; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은， 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 신규한 폴리아믹산을 적용한 감광성 수지 조성물을 사용하면， 우수한 유연성과 낮은 강성 (low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성 등의 우수한 기계적 물성과 높은 현상성을 구현할 수 있는 감광성 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명올 완성하였다.
상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 신규한 폴리아믹산에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다. 또한， 상기 화학식 3 또는 화학식 8의 반복 단위를 더 포함하는 폴리아믹산에 관한 구체적인 내용도 상술한 바와 같다.
상기 광가교제로는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용 가능한 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 별다른 정의가 없는 한 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리아믹산과 높은 상용성을 나타낼 뿐 만 아니라， 감광성 수지 조성물에 포함되어 알카리 용액에 대한 높은 현상성과 우수한 감광성올 구현할 수 있게 한다. 또한， 이러한 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 적용한 감광성 수지 조성물은 드라이 필름으로 가공되었을 때， 열 가공 시 모듈러스가 내려가고 열 라미네이션 시 유동성이 부여되어 요철이 있는 패턴의 채움성을 향상시킬 수 있고， 이에 따라， 비교적 낮은 온도에서도 열라미네이션 공정이 가능해진다.
상기 광가교제로 사용 가능한， 탄소간 이중결합을 포함하는
(메타)아크릴레이트계 화합물의 예는 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 페녹시에틸아크릴레이트， 스테아릴아크릴레이트， 라우릴아크릴레이트， 글리시딜 (메타)아크릴레이트， 트라이에틸렌글리콜디아크릴레이트， 1,3-부탄디올 디아크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트， 1，6- 핵산디올 디아크릴레이트， 3-메틸 -1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 2-부틸 -2- 에틸 -1， 3-프로판디올 아크릴레이트， 1， 9-노난디올 디아크릴레이트， 1，6- 핵산디올 에폭시 아크릴레이트， 펜타에리스리를트리 (메타)아크릴레이트， 트리메티를프로판트리 (메타)아크릴레이트，
트리스 (히드록시에틸 (메타)아크릴로일)이소시아누레이트,
폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트， 펜타에리스를테트라 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며， 이들을 2종 이상 흔합하여 사용할 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 얻어지는 제품의 유연성 또는 굴곡성의 확보 측면에서, 상기 광가교제는 하기 화학식 7의 화합물을 일부 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure imgf000020_0001
상기 화학식 7에서, R1은 분자 내에 벤젠고리를 둘 아상 가지는 방향족이고， R2는 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드기이며， R3는 수소 혹은 메틸기이고, 0과 p는 각각 2 이상의 정수이며 o+p 값은 50 이하의 정수, 바람직하게는 30이하의 정수일 수 있다.
상기 화학식 7에 속하는 화합물의 예로는， NK Ester의 A— BPE-10, A- BPE 20， A-BPE-30, BPE-500, BPE-900, 신나카무라 화학제 혹은 공영사 등의 비스페놀 (bisphenol)A E0 변성 메타 (아크릴레이트)， 비스페놀 (bisphenol )F E0 변성 메타 (아크릴레이트)， P0 변성 메타 (아크릴레이트)， 그리고 스토머 (Stomer)사의 SR-480, SR-602, CD—542등을 들 수 있으며， 구체적인 화합물로는 에틸렌옥사이드변성 비스페놀 A 디 (메타)아크릴레이트， 프로필렌옥사이드변성 비스페놀 A 디 (메타)아크릴레이트， 에틸렌옥사이드- 프로필렌옥사이드변성 비스페놀 A 디 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 비스페놀 F 디 (메타)아크릴레이트， 프로필렌옥사이드변성 비스페놀 F 디 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드- 프로필렌옥사이드변성 비스페놀 F 디 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편， 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로， 2-히드록시 -2-메틸 -1- 페닐프로판 -1-온， 1-(4-이소프로필페닐) -2-히드톡시 -2-메틸프로판 -1-온, 4— (2—히드록시에록시) -페닐 -(2-히드록시 -2-프로필)케톤， 1- 히드록시시클로핵실페닐케톤， 벤조인메틸 에테르， 벤조인에틸 에테르， 벤조인이소부틸 에테르， 벤조인부틸 에테르, 2, 2-디메특시 -2- 페닐아세토페논， . 2—메틸 -(4-메틸티오)페닐 -2-몰폴리노 -1-프로판 -1-온, 2- 벤질 -2-디메틸아미노 -1-(4-몰폴리노페닐) -부탄 -1-온， 또는 2-메틸 -1-[4- (메틸티오)페닐] -2-몰폴리노프로판 -1-온 등의 아세토페논계 (acetophenone) 화합물; 2，2-비스 (2-클로로페닐) -4,4'，5,5'-테트라페닐 비이미다졸， 2,2'- 비스 (0-클로로페닐) -4,4' ,5, 5'-테트라키스 (3, 4，5-트리메록시페닐) -1,2' - 비이미다졸， 2，2'-비스(2，3-디클로로페닐)-4,4'，5，5'-테트라페닐 비이미다졸， 또는 2，2'-비스 (0-클로로페닐) -4,4，5，5'-테트라페닐-l，2'- 비이미다졸 등의 비이미다졸계 (bi imidazole) 화합물;
3-{4-[2， 4-비스 (트리클로로메틸 )— s-트리아진 -6- 일]페닐티오}프로피오닉 산， 1，1,1，3，3，3-핵사플로로이소프로필-3—{4-[2，4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피오네이트， 에틸 -2- {4-[2 ,4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일 ]페닐티오 }아세테이트， 2- 에폭시에틸 -2-{4- [2， 4-비스 (트리클로로메틸 )-s_트리아진 -6- 일 ]페닐티오 }아세테이트， 시클로핵실 -2-{4-[2 ,4-비스 (트리클로로메틸) -S- 트리아진 -6-일]페닐티오 }아세테이트， 벤질 -2-{4-[2， 4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}아세테이트， 3-{클로로 -4- [2， 4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피오닉 산ᅳ 3- {4-[2,4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피온아미드， 2，4-비스 (트리클로로메틸) -6-p-메록시스티릴 -S-트리아진， 2，4- 비스 (트리클로로메틸) -6- 1-P-디메틸아미노페닐) -1，3，-부타디에닐 -S- 트리아진， 또는 2-트리클로로메틸 -4-아미노 -6— Ρ-메록시스티릴 -S-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 및 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물의 성분을 용해시키고， 또한 조성물을 도포하기에 적절한 정도의 점도를 부여하는 목적으로 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 메틸에틸케톤， 시클로핵사논 등의 케톤류; 를루엔， 크실렌， 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜모노메틸에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜모노에틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노에틸에테르， 디프로필렌글리콜디에틸에테르， 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 (셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸， 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트，
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트，
디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올， 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜， 카르비를 등의 알코올류; 옥탄， 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르， 석유나프타， 수소 첨가 석유나프타， 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 아들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 흔합물로서 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지의 고형분 농도는 상기 화학식 1 의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 분자량， 점성， 휘발성 등과 제조되는 최종 제품， 예를 들어 드라이 필름 등의 물성올 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지의 고형분 농도는 광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량 %일 수 있다.
한편， 상기 감광성 수지 조성물은， 상기 고분자 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 가교제 5 내지 300 중량부; 유기 용매 100 내지 700 중량부; 및 광중합 개시제 0.3 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 가교제가 너무 작은 함량으로 포함되는 경우 감광성 수지의 현상 특성이 저하될 수 있으며， 너무 과량으로 포함되는 경우 내열성 또는 내도금성 등의 물성이 저하될 수 있다.
상기 광중합 개시제가 너무 작은 함량으로 포함되는 경우 상기 가교제 또는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지의 광경화 참여도가 저하될 수 있으며， 상기 함량이 너무 큰 경우 경화에 참여하지 못한 라디칼이 제조되는 최종 제품， 예를 들어 드라이 필름 등의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 유기 용매의 함량이 너무 작은 경우에는 감광성 수지 조성물의 점도를 지나치게 높아져서 코팅성이 저하될 수 있으며 , 상기 함량이 너무 높은 경우 감광성 수지 조성물의 건조가 용이하지 않을 수 있으며, 제조되는 필름의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 열가교제， 경화 촉진제， 광가교 증감제， 경화 촉진제， 인계 난연제， 소포제， 레벨링제， 겔 방지제 또는 이들의 흔합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조되는 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 얻어지는 필름의 물성 등을 고려하여 적절한 양으로 사용할 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리 아믹산이 적용된 감광성 수지 조성물을 이용하면， 우수한 유연성과 낮은 강성 (low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료가 제공될 수 있다.
상기 드라이 필름은 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고， 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다 . 또한， 표면의 평활성이 양호한 것 바람직하다 .
상기 지지체의 구체적인 예로서， 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴리에틸렌나프탈레이트 , 폴리프로필렌， 폴리에틸렌， 3초산 셀를로오스， 2초산 셀를로오스， 폴리 (메타)아크릴산 알킬에스테르， 폴리 (메타)아크릴산 에스테르공중합체， 폴리염화비닐， 폴리비닐알콜， 폴리카보네이트， 폴리스티렌， 셀로판， 폴리염화비닐리덴 공중합체， 폴리아미드， 폴리이미드， 염화비닐 ᅳ 초산비닐 공중합체， 폴리테트라플루오로에틸렌， 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며， 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150ΛΠ가 바람직하며， 10 내지 50卿이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고， 예를들어 스프레이법, 를코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법， 압출코팅법， 커튼코팅법, 다이코팅법， 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다 . 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100°C에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
건조 및 경화 후의 드라이 필름의 막 두께가 5 내지 95 urn, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 이다. 상기 드라이 필름의 막 두께가 5 urn 이하이면 절연성이 좋지 못하며， 95 zm를 초과하면 해상도가 저하 될 수 있다.
상기 드라이 필름은 회로 기판용 보호 필름， 회로 기판의 베이스 필름， 회로 기판의 절연층， 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트에 사용될 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
상기 회로 기판은 다층 프린트 배선판， 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 드라이 필름은 회로 기판에서, 드라이 필름은 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름， 회로 기판의 절연층， 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트 등으로 사용될 수 있다.
상기 회로 기판에 포함되는 드라이 필름은 드라이 필름 또는 드라이 필름의 가공물， 예를 들어 일정한 기판에 라미네이션 (lamination)된 가공물 또는 광반웅물 등올 포함하는 의미이다.
상기 드라이 필름을 회로 형성면 위에 평면 압착 또는 를 압착 등의 방법으로 20 내지 50°C의 온도에서 프리 -라미네이션 (pre—lamination)한 후， 60 내지 90°C에서 진공 라미네이션 (vacumn lamination) 하여 감광성 피막을 형성할 수 있다.
또한， 상기 드라이 필름은 미세 구성이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로서 패턴의 형성이 가능하다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류과 필름 막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 예를 들어 100 내지 1200 m/cuf가 바람직하고, 100 내지 500 m/cin2가 더욱 바람직하다.
사용 가능한 활성 광선으로는 전자선， 자외선， X-ray 등이 있으며 , 바람직하게는 자외선을 사용할 수 있다. 그리고, 사용 가능한 광원으로는 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다. 노광 후 현상시에는 일반적으로 스프레이법을 사용하게 되며, 상기 감광성 수지 조성물은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고， 물로 세척하게 된다. 그후， 가열 처리 과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되면， 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 100 내지 250°C일 수 있다. 이때 가열 온도는 적절한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 효과적이나， 경우에 따라 일정한 온도에서 경화할 수 도 있다. 상술한 단계를 통하여 다층 프린트 배선판， 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판 등을 얻을 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 신규한 폴리아믹산; 우수한 유연성과 낮은 강성 (low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판을 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 아에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예: 폴리아믹산의 제조 >
[제조예 1] 폴리아믹산 (PM1)의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구 (powder dispensing funnel)를 설치한 4구 등근 바닥 플라스크에 질소를 홀려 보내면서， 140.53g의 1,3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB-N)과 삼관능 polyetheramineC상품명 JEFFAMINE T-403: 헌츠만) 11.13g에 700g의 N, N- 디메틸포름아미드 (DMF)을 더하고， 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15°C이하로 넁각시키면서 72.21g의 3,3' ，4，4' - 바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)와 76.13g의 4，4' - 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA)를 서서히 가하면서 교반하여 폴리아믹산 바니시 (varnish)를 얻었다.
[제조예 2] 폴리아믹산 (P 2)의 제조
디아민 화합물로 140.53g의 1，3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB-N) 대신에， 1，3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R)과 삼관능 polyetheramine (상품명 JEFFAMINE T-403: 헌츠만) 6.63g을 사용하고， 디안하이드라이드로서 72.21g의 3， 3' ,4,4' -바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)와 76.13g의 4,4' -옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA) 대신에， 151.04g의 4,4' -옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA)를 사용한 점만을 제외하고는， 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
[제조예 3] 폴리아믹산 (PM3)의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구 (powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 홀려 보내면서， 149.79g의 1,3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB-N)과 700g의 Ν,Ν- 디메틸포름아미드 (DMF)을 더하고， 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15°C 이하로 냉각시키면서 73.12g의 3,3' ，4，4' - 바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)와 77.09g의 4，4' - 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA)를 서서히 가하면서 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
[제조예 4] 폴리아믹산 (PAA1)의 제조
온도계， 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구 (powder dispensing funnel)를 설치한 4구 등근 바닥 플 스크에 질소를 흘려 보내면서， 88.78g의 1,3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB-N)과 알킬렌옥사이드 디아민 (상품명 JEFFAMINE D-400; 헌츠만) 31.55g과 삼관능 polyetheramine (상품명 JEFFAMINE T-403: 헌츠만) 4.77g에 455g의 N, N- 디메틸포름아미드 (DMF)을 더하고， 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15°C이하로 냉각시키면서 119.9g의 4，4' -옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA)를 서서히 가하면서 교반하여 고형분 함량 35%의 폴리아믹산 바니시 (varnish)를 얻었다.
[제조예 5] 폴리아믹산 (P 2)의 제조
디아민 화합물로 90.56g의 1，3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB-N)과 알킬렌옥사이드 디아민 29.86g (상품명 JEFFAMINE D-2000: 헌츠만), 9.86g의 2_메타크릴에틸 _3 5_디아미노벤조에이트 (HEMA_DA), 그리고 삼관능 polyetheramine (상품명 JEFFAMINE T-403: 한츠만) 4.51g을 사용하고， 디안하이드라이드로서 53.47g의 3,3' ,4,4' -바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)와 56.74g의 4,4' -옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA) 을 사용한 것을 쩨외하고는, 제조예 4과 동일한 방법으로 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
[제조예 6] 폴리아믹산 (PM3)의 제조
디아민 화합물로 55.14g의 1,3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB-N)과
38.59g의 1，3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R), 알킬렌옥사이드 디아민으로서 D-400 9.05g과 D-2000 30.18g을 사용하고， 삼관능 polyetheramine으로서 T-403 7.60g을 사용하였다. 디안하이드라이드로서 24.17g의 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA)와 80.27g의 4，4' - 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA) 을 사용한 것을 제와하고는, 제조예 4과 동일한 방법으로 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
[제조예 7] 폴리아믹산 (P 4)의 제조
디아민 화합물로 86.56g의 1,3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB-N)과， 33.54g의 2-메타크릴에틸 -3，5—디아미노벤조에이트( -0 )를 사용하고, 디안하이드라이드로서 60.60g의 3,3' ,4,4' -바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)와 '64.30g의 4，4' -옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4과 동일한 방법으로 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
[제조예 8] 폴리아믹산 (PM5)의 제조
디아민 화합물로 28.65g의 1,3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB—N)과 101.62g의 알킬렌옥사이드 디아민 D-400을 사용하고， 삼관능 polyetheramine으로서 T-403 4.39g을 455g의 N, N—디메틸포름아미드 (DMF)에 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15°C이하로 넁각시키면서 110.34g의 4,4' -옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA)를 서서히 가하면서 교반하여 고형분 함량 35%의 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
<실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름의 제조 >
[실시예 1]
제조예 1의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 탄소간 이중결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-20 (다이이치화학) 15 중량부와 카야라드 R-128H (일본화약) 15 중량부， 그리고 광중합 개시제로 Darocur TP0 1.2 중량부를 넣고 ( 흔합하여 감광성 수지 조성尹을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 80 으로 코팅한 후， 코팅물을 80°C의 오븐에서 10분간 건조하여 3 /m 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
제조예 2의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해， 탄소간 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-20 (다이이치화학) 20 중량부와 EA-1020 10 중량부， 그리고 광중합 개시제로 Darocur TP0 1.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 80 으로 코팅한 후， 코팅물을 80°C의 오븐에서 10분간 건조하여 38/m 두께의 드라이 필름을 제조하였다. [실시예 3]
제조예 4의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 탄소간 이중결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 Ebecryll50 (사이텍) 30 증량부와 Ebecryl3708(사이텍) 13 중량부, 그리고 광중합 개시제로 Darocur TP0 1.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여
80 m으로 코팅한 후， 코팅물을 80°C의 오븐에서 10분간 ¾조하여 38 m 두께의 드라이 필름올 제조하였다.
[실시예 4]
제조예 5의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해, 탄소간 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-10 (신나카무라화학) 25 중량부와 Ebecryl3700(사이텍) 15 중량부， M300 미원상사) 3 중량부， 그리고 광중합 개시제로 Darocur TP0 1.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여
80 으로 코팅한 후， 코팅을을 80°C의 오본에서 10분간 건조하여 38 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
제조예 6의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해， 탄소간 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-10 (신나카무라화학) 25 중량부와 R_115(일본화약) 15 중량부, M300(미원상사) 3 중량부， 그리고 광중합 개시제로 Darocur TP0 1.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 80mi으로 코팅한 후， 코팅물을 80°C의 오븐에서 10분간 건조하여 38zm 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 3의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에， 탄소간 이중결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-20 (다이이치화학) 15 중량부 및 카야라드 R-128H (일본화약) 15 중량부， 그리고 광중합 개시제로 Darocur TPO 1.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여
80/m으로 코팅한 후， 코팅물을 80°C의 오븐에서 10분간 건조하여 38mi 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
제조예 3의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해， 탄소간 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-20 (다이이치화학) 20 중량부와 M300(미원상사) 10 중량부， 그라고 광중합 개시제로 Darocur TPO 1.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 으로 코팅한 후， 코팅물을 80°C의 오본에서 10분간 건조하여 38 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
제조예 7의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대해， 탄소간 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 Ebecryll50 (사이텍) 30 중량부와 Ebecryl3708(사이텍) 13 중량부， 그리고 광중합 개시제로 Darocur TP0 1.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감.광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 80/皿으로 코팅한 후， 코팅물을 80°C와 오본에서 10분간 건조하여 38/im 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
제조예 8의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에， ， 탄소간 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-10 (신나카무라화학) 25 중량부와 Ebecryl3700(사이텍) 15 중량부， M300 미원상사) 3 중량부， 그리고 광중합 개시제로 Darocur TP0 1.2 중량부를 넣고 흔합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여
80 으로 코팅한 후， 코팅물을 80°C의 오븐에서 10분간 건조하여 38 두께의 드라이 필름을 제조하였다.
<실험예 1: 실시예 및 비교예에 따른 드라이 필름의 성능 평가 > 실시예 1,2 및 비교예 1，2에서 제조한 드라이 필름을 패턴이 형성된
2CCL 제품의 동박면 위에 두고， MEIKI 사의 MVLP-500 진공 라미네이터를 이용하여 70°C에서 20초간 진공을 가하여, 40초간 0.6Mpa의 압력으로 진공 라미네이션을 진행하였다. 이를 400mJ/cm2의 광량으로 UV 조사하고， 1 ¾>의 탄산나트륨 수용액에서 1분간 분무 현상한 뒤， 16CTC의 질소 분위기 하의 오븐에서 90분간 경화한 뒤， 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 진행하여， 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 실험예 1-1. 현상성 평가
실시예 1，2 및 비교예 1，2에서 제조된 시편을， 350 mJ/cm2으로 노광하고， 35°C의 1 >의 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상한 뒤에
Figure imgf000031_0001
피치로 현상이 가능한지 확인하였다. 현상성 평가결과를 하기 표 1에 나타내었으며， 현상이 가능한 경우 "0"， 현상이 불가능한 경우 "X"로 표시하였다. 실험예 1-2. 납내열성 평가 288±5°C와 300±5°C인 납조에 드라이 필름면이 위로 가도록 하여 10초 동안 플로팅한 후， 드라이 필름의 이상여부 (필름의 박리나 변형이 있는지)를 육안으로 관찰하였다. 온도별 납내열성 결과를 하기 표 1에 나타내었으며， 각각의 온도의 납조 안에서 육안으로 관찰되는 필름의 박리나 변형이 없는 경우， Ό", 박리나 변성이 발생한 경우 "X"로 표시하였다. 실험예 1-3. 강성 (stiffness)
L/S=l隱 /1匪 인 FCCL 패턴 (구리배선 잔존율 5OT) 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름을 진공 라미네이션 한 후에， 노광， 현상 및 경화하였다. 그리고, 둘레길이 10cm의 loop 형태로 만들어 loop 직경이 2cm 일 때의 힘을 UTM 만능시험기를 이용하여 측정하였다 (N/m). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실험예 1-4. 내도금성
실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 제조된 드라이 필름을 이용하여 무전해 니켈 /금도금성을 실험하였으며， 무전해 니켈 /금도금 후 액침투나 박리 등을 육안으로 관찰하였다. 그 결과， 무전해 니켈 /금도금 후, 육안으로 관찰되는 액침투나 박리 등이 없는 경우 "0K"로， 무전해 니켈 /금도금 후， 육안으로 관찰되는 액침투나 박리 등이 있는 경우. "NG"로 표시하여 표 1에 나타내었다. 실험예 1-5.、 열팽창계수
실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 제조된 드라이 필름을 이용하여 5醒 *20mm의 strip 형태로 만든 뒤 TMA(Thermo-Mechanical Analysis)를 이용하여 Tg 이하 ( αΐ)와 Tg 이상 ( α2)에서의 열팽창계수를 측정하여， 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[표 1]실험예 1-1 내지 1-5의 평가 결과
현상성 납내열성 강성 내도금성 열팽창계수
288 °C 300 °C (N/m) αΐ α2 실시예 1 o o o 3.6 0 90 300 실시예 2 o o o 3.8 0 92 240 비교예 1 o o X 3.5 NG 95 700 비교예 2 o o o 6.2 NG 78 685 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 다관능 지방족 아민을 첨가하여 제조된 폴리아믹산 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로 제조된 드라이 필름의 경우， 현상성 및 납내열성이 우수할 뿐 아니라， 내도금성 및 고온 납내열성을 비롯한 물리적 특성이 우수하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 특히, 측정된 열팽창계수 값을 통해 알 수 있듯이, 실시예의 드라이 필름 시편의 경우, 고온에서의 수치 변화가 적게 나타나는 것을 알 수 있었다. 반면, 일반적인 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물로 제조된 비교예의 드라이 필름의 경우， 일정 수준 이상의 현상성을 나타낼 수는 있으나， 고온에서 납내열성이 충분하지 못하였다. 특히， 납조내열성을 높이기 위해 다관능 (메타)아크릴레이트를 과량으로 사용하는 경우 높은 강성 값을 나타내어 Stiffness값이 크고 (비교예 2)， 내도금성 결과 역시 프린트 배선판 또는 회로 기판 등의 적용 분야에 적용하기 적합하지 않다는 점이 확인되었다. 뿐만 아니라， 비교예의 드라이 필름은 고온에서의 열팽창계수의 수치 변화가 크게 나타나서， 프린트 배선판 또는 회로 기판 등의 분야에 적용시 드라이 필름 층의 박리 (de lamination) 현상이 나타날 수 있다.
<실험예 2:실시예 및 비교예에 따른 드라이 필름의 성능 평가 > 실시예 3 내지 5 및 비교예 3,4에서 제조한 드라이 필름을 패턴이 형성된 2CCL 제품의 동박면 위에 두고， MEIKI 사의 MVLP-500 진공 라미네이터를 이용하여 70°C에서 20초간 진공을 가하여， 40초간 0.7Mpa의 압력으로 진공 라미네이션을 진행하였다. 이를 300mJ/cm2의 광량으로 UV 조사하고， lwt%의 탄산나트륨 수용액에서 1분간 분무 현상한 뒤， 160°C의 질소 분위기 하의 오븐에서 90분간 경화한 뒤， 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 진행하여， 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 실험예 2-1. 현상성 평가
실시예 3 내지 5 및 비교예 3,4에서 제조된 시편을, 300 mJ/cm2으로 노광하고， 30°C의 1 >의 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상한 뒤에
Figure imgf000034_0001
피치로 현상이 가능한지 확인하였다. 현상성 평가결과를 하기 표 1에 나타내었으며， 현상이 가능한 경우 'Ό", 현상이 불가능한 경우 "X"로 표시하였다. 실험예 2-2. 컬평가
제조된 시편을 10cm*10cm크기로 자른 뒤， 평평한 평면위에 두고， 모서리에 컬이 생기는지를 관찰하였다. 모서리가 5mm이하로 들리면 양호， 5國이상의 높이로 들리면 불량으로 판정하였다. 실험예 2-3. 납내열성 평가
288±5°C인 납에 드라이 필름면이 위로 가도록 하여 10초 동안 플로팅한 후， 드라이 필름의 이상여부 (필름의 박리나 변형이 있는지)를 육안으로 관찰하였다. 은도별 납내열성 결과를 하기 표 1에 나타내었으며， 각각의 온도의 납조 안에서 육안으로 관찰되는 필름의 박리나 변형이 있는 경우， 'Ό", 현상이 불가능한 경우 "X"로 표시하였다. 실험예 2-4. 강성 (stiffness)
L/S=l隱 /1誦 인 FCCL 패턴 (구리배선 잔존율 50%) 위에 상기 실시예 3 내지 5 및 비교예 3,4에서 제조된 드라이 필름을 진공 라미네이션 한 후에， 노광， 현상 및 경화하였다. 그리고， 둘레길이 10cm의 loop 형태로 만들어 loop 직경이 2cm 일 때의 힘을 UTM 만능시험기를 이용하여 측정하였다 (N/m). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실험예 2-5. 내도금성
상기 실시예 3 내지 5 및 비교예 3， 4에서 제조된 드라이 필름을 이용하여 무전해 니켈 /금도금성을 실험하였으며， 무전해 니켈 /금도금 후 액침투나 박리 등을 육안으로 관찰하였다. 그 결과， 무전해 니켈 /금도금 후， 육안으로 관찰되는 액침투나 박리 등이 없는 경우 "0K"로， 무전해 니켈 /금도금 후， 육안으로 관찰되는 액침투나 박리 등이 있는 경우. "NG"로 표시하여 표 1에 나타내었다. 실험예 2-6. 굴곡성 一
FCCL에 173=100/皿'/100 의 굴곡성 실험용 패턴을 제작하고， 패턴위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름을 진공 라미네이션 한 후에， 노광, 현상 및 경화하였다. 이 샘플을 이용하여 Φ=0.38瞧, 500g load, 각도 270° 로 하여 MIT 굴곡성 테스트를 실시하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. . 실험예 2-7. Ion migration
빗형으로 제작한 L/S = 50zm/50 인 내절연성 test용 FCCL 쿠폰위에 상기 실시예 및 비교예에서 쎄조된 드라이필름을 진공 라미네이션 한 후에， 노광， 현상 및 경화하였다. 130 °C, 85% RH로 유지되는 HAST chamber에 5.5V의 전압을 걸고, 100시간동안 저항치의 변화를 관찰하였다. 100시간 동안 저항치가 106Ω이상을 유지한 샘플은 "0Κ" ， 중간에 저항치의 저하가 일어나 저항치가 106Ω 이하가 되거나, 숏트가 일어나는 샘플에는 "NG" 로 표시하였다.
[표 2] 실험예 2—1 내지 2-7의 평가 결과
Figure imgf000035_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 다관능 지방족 아민 및 알킬렌옥사이드 디아민을 첨가하여 제조된 폴리아믹산 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 (실시예 3 내지 5)로 제조된 드라이 필름의 경우， 현상성 및 납내열성이 우수할 뿐 아니라 필름의 모서리에 컬이 거의 발생하지 않았다는 점이 확인되었다. 그리고， 이러한 드라이 필름은 강성도 그리 높지 않고 굴곡 특성도 우수할 뿐만 아니라， 이동 영동 효과도 상대적으로 우수한 것으로 확인되었다.
반면， 비교예 3 및 4의 감광성 수지 조성물로 제조된 비교예의 드라이 필름의 경우， 실험예의 항목 중 일부 또는 대부분이 프린트 배선판 또는 회로 기판 등의 적용 분야에 적용하기 적합하지 않다는 점이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산:
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 1에서，
¾ 및 ¾ 은 서로 같거나 다를 수 있고， 각각 4가 유기기이고
Ri, ， R3 및 R4 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고，
는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고， x, y및 z 는 각각 1 이상의 정수이고，
n은 0 이상의 정수이다.
【청구항 2]
저 U항에 있어서，
상기 화학식 1에서，
상기 ， ， R3 및 는 각각 메틸렌기， 에틸렌기, n-프로필렌기， iso-프로플렌기, n-부틸렌기, iso-부틸렌기， n-펜틸렌기， iso-펜틸렌기 또는 neo—펜틸렌기이고，
상기 X， y 및 z 는 각각 1 내지 30의 정수이고，
상기 n은 0 내지 30의 정수인， 폴리아믹산.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산:
Figure imgf000038_0001
상기 화학식 2에서，
상기 Xi 및 ¾ 은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 4가 유기기이고， 상기 X， y 및 z 는 각각 1 내지 30의 정수이다.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 ¾ 및 ¾는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 하기 화학식 11 내지 24로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기인 폴리아믹산:
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 12 에서， ^ 은 단일결합, -0-， -CO-, -S-, -S02-, -
C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -COCK — (C¾)nl -， -0(CH2)n20-, 또는 -
C00(CH2)n30C0-이고, 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
Figure imgf000039_0002
상기 화학식 13 에서， Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -0-， -C으， -S -， -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, -
(CH2)nl -, -0(CH2)n20-, 또는 -C00(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각
1 내지 10의 정수이고,
Figure imgf000039_0003
상기 화학식 14 에서， Υ4, Υ5및 Υ6는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -으ᅳ -CO-, -S-, -S02-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -
C00-, -(C¾)n厂， -0(C¾)n2()-, 또는 -C00(CH2)n30C()-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고，
[화학식 15]
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 16 및 17 에서， *는 결합 지 점 이며，
Figure imgf000040_0002
[화학식 20]
Figure imgf000041_0001
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 하기 화학식 8의 반복 단위를 더 포함하는 폴리아믹산:
[화학식 8]
Figure imgf000042_0001
상기 화학식 8에서，
Χ5는 4가의 유기기이고， ¾ 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, q은 1이상의 정수이다. ,
【청구항 6】
게 5항에 있어서，
하기 화학식 3의 반복 단위를,더 포함하는 폴리아믹산:
Figure imgf000042_0002
상기 화학식 3에서,
¾은 4가의 유기기이고， 는 2가의 유기기이다.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 화학식 1의 반복 단위 0.1 내지 30mol¾);
상기 화학식 8의 반복 단위 2 내지 50mol%; 및
상기 화학식 3의 반복 단위 20 내지 97.9 mol%를 포함하는 폴리아믹산.
【청구항 8】 거 U항에 있어서， '
중량평균분자량이 5,000 내지 200， 000인 폴리아믹산. 【청구항 9]
계 1항의 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지; 광가교제; 유기 용매; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 광가교제는 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
[청구항 11】
제 9항에 있어서，
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물
【청구항 12】
제 9항에 있어서,
상기 고분자 수지의 고형분 농도는 감광성 수지 조성물 중 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량 %인 감광성 수지 조성물.
【청구항 13]
제 9항에 있어서，
상기 고분자 수지 조성물 100 중량부에 대하여，
광가교제 5 내지 300중량부;
유기 용매 100 내지 700 중량부; 및
광중합 개시제 0.3 내지 10 중량부；를 포함하는 감광성 수지 조성물 【청구항 14]
계 9항에 있어서，
열가교제, 경화 촉진제， 광가교 증감제， 경화 촉진제， 인계 난연제， 소포제， 레벨링제 및 겔 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 15】
제 9항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름. 【청구항 16】
제 15항에 있어서，
회로 기판용 보호 필름， 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층， 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트에 사용되는 드라이 필름. 【청구항 17】
제 15항의 드라이 필름을 포함하는 회로기판.
【청구항 18】
제 17항에 있어서，
상기 회로기판은 다층 프린트 배선판， 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판인 회로기판.
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