WO2012128194A1 - ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ - Google Patents
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Definitions
- the rubber composition of the present invention is a conjugated diene having at least one functional group selected from a tertiary amino group, a thiol group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxylic acid group, a thioepoxy group, a hydrocarbylthio group, and a hydrocarbylsilyl group.
- specific examples of the functional group containing nitrogen include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium salt residue.
- Specific examples of the functional group containing oxygen include a hydroxyl group, a hydrocarbyloxy group, and an acyl group.
- Examples of the group A ′ in the above formula (2) include a group obtained by removing one hydrogen atom from the group A, a carbonyl group, and the like.
- an amide group is mentioned as a functional group containing nitrogen and oxygen.
- Synthesis example 1 First, 2750 g of cyclohexane as a solvent, 50 g of tetrahydrofuran as a regulator for adjusting the vinyl bond content, 125 g of styrene and 375 g of 1,3-butadiene as monomers are charged in an autoclave reactor having an internal volume of 5 liters purged with nitrogen. After adjusting the temperature in the reactor to 10 ° C., polymerization was started by adding a cyclohexane solution containing 5.8 mmol of n-butyllithium as a polymerization initiator.
- Synthesis Example 3 Synthesis Example 1 except that 4.96 mmol of [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane (hereinafter referred to as “functional group-containing compound (3)”) was used in place of the functional group-containing compound (1). Similarly, a specific functional group-containing conjugated diene polymer (hereinafter referred to as “polymer (A3)”) was obtained. Table 1 below shows the bound styrene content, vinyl bond content, glass transition temperature, Mooney viscosity, and weight average molecular weight of the base polymer of the obtained polymer (A3).
- Example 6 A rubber composition was produced in the same manner as in Example 3 except that 3 parts by mass of polyethylene glycol (24 carbon atoms) was used as the component (D) instead of polyethylene glycol (12 carbon atoms). The resulting rubber composition is referred to as “rubber composition (6)”. The Mooney viscosity of the rubber composition (6) is shown in Table 2 below.
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Abstract
Description
また、近年においては、自動車に対する低燃費化の要請が高まってきていることから、このような要請に応じるべく、タイヤの転がり抵抗を低減させることを目的として、補強剤としてシリカが用いられてきている。
然るに、補強剤としてシリカが配合されてなるゴム組成物においては、シリカ同士が凝集しやすく、組成物中において均一に分散させることが困難である、という問題がある。 このような問題を解決するため、プロトン性アミノ基を有する共役ジエン系重合体よりなるゴム成分に、シリカおよび分散剤が添加されてなるゴム組成物が提案されている(例えば、特許文献1乃至特許文献3参照。)。
また本発明の他の目的は、転がり抵抗が小さく、しかも、優れた反発弾性を有するタイヤを提供することにある。
式(1):A-X-H
(式中、Aは、窒素および/または酸素を含む基、Xは、直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数が1~20のヒドロカルビレン基またはポリオキシアルキレン鎖、Hは水素原子を示す。)
式(2):M(A’-X-H)n
(式中、A’は、窒素および/または酸素を含む基、Xは、直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数が1~20のヒドロカルビレン基またはポリオキシアルキレン鎖、Hは水素原子、、Mは金属元素を示す。nは1~6の整数である。)
また、本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記共役ジエン系重合体(A)、前記共役ジエン系重合体(B)および前記シリカ(C)を混練し、その後、前記分散剤(D)を添加して混練することが好ましい。
また、本発明のゴム組成物においては、前記共役ジエン系重合体(B)、前記シリカ(C)および前記分散剤(D)を混練し、その後、前記共役ジエン系重合体(A)を添加して混練することによって得られるものであることが好ましい。
また、本発明のゴム組成物においては、前記共役ジエン系重合体(A)、前記共役ジエン系重合体(B)および前記シリカ(C)を混練し、その後、前記分散剤(D)を添加して混練することによって得られるものであることが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、ゴム成分中にシリカを適度に分散された状態で含有させることができるので、転がり抵抗が小さく、しかも、優れた反発弾性を有するゴム弾性体が得られるゴム組成物を製造することができる。
従って、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドを得るためのゴム組成物として好適である。
本発明のゴム組成物は、3級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、ヒドロカルビルチオ基、およびヒドロカルビルシリル基から選ばれた少なくとも1種の官能基(以下、「特定の官能基」という。)を有する共役ジエン系重合体(以下、「特定の官能基含有共役ジエン系重合体」という。)よりなる(A)成分およびシリカと化学結合し得る官能基を有さない共役ジエン系重合体(以下、「官能基非含有ジエン系重合体」という。)よりなる(B)成分を含有するゴム成分に、シリカよりなる(C)成分および分散剤よりなる(D)成分が添加されてなるものである。
(A)成分である特定の官能基含有共役ジエン系重合体は、本発明のゴム組成物におけるゴム成分を構成するものである。この特定の官能基含有共役ジエン系重合体は、分子量分布のコントロールが容易であるため、転がり抵抗を悪化させる要因となる低分子量成分を除去することができる。
共役ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンなどを、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中では、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロヘキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、tert-ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンなどを、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中では、スチレンが好ましい。
ここに、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の1,2-ビニル結合の含有量は、500MHz、 1H-NMRスペクトルから算出することができる。
また、(b)アミド化合物またはイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、N,N,N’,N’-テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、N,N,N’,N’-テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、N-メチルコハクイミド、マレイミド、N-メチルマレイミド、フタルイミド、N-メチルフタルイミドなどのイミド化合物等を好適例として挙げることができる。
また、(c)ピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。
また、(d)ケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、4,5-エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド等を好適例として挙げることができる。
また、(e)エステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等を好適例として挙げることができる。
また、(f)ケトン化合物の具体例としては、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’-テトラエチル(4,4’-ジアミノ)-ベンゾフェノン、N,N-ジメチル-1-アミノベンゾキノン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ジアミノベンゾキノン、N,N-ジメチル-1-アミノアントラキノン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,4-ジアミノアントラキノン等を好適例として挙げることができる。
また、(g)スズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、1,2-ビス(トリクロロスタニル)エタン、1,2-ビス(メチルジクロロスタニルエタン)、1,4-ビス(トリクロロスタニル)ブタン、1,4-ビス(メチルジクロロスタニル)ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。
これらの化合物は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明のゴム組成物において、(B)成分である官能基非含有共役ジエン系重合体は、シリカと化学結合し得る官能基を有さない共役ジエン系重合体であって、(A)成分である特定の官能基含有共役ジエン系重合体と共にゴム成分を構成するものである。
ここで、「シリカと化学結合し得る官能基」は、シリカにおけるシラノール基と化学結合(共有結合、水素結合、分子極性による相互作用を含む。)し得る官能基であり、その例としては、上述の特定の官能基の他に、1級アミノ基、2級アミノ基、4級アンモニウム塩残基などが挙げられる。
このような官能基非含有共役ジエン系重合体としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、および、スチレン-ブタジエンゴムなどを用いることができる。
本発明のゴム組成物中には、粒子状のシリカよりなる(C)成分が含有される。このシリカは、一般的に充填剤として用いられるものであればよいが、一次粒子径が50nm以下、好ましくは5~50nmである合成ケイ酸であることが好ましい。
(D)成分である分散剤は、(C)成分であるシリカを分散させる作用を有すると共に、(A)成分である特定の官能基含有共役ジエン系重合体における特定の官能基によってシリカが過度に分散されることを抑制する作用を有するものである。
このような分散剤としては、窒素、カルボニル酸素およびエーテル酸素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を有する有機化合物、好ましくは下記式(1)または下記式(2)で表される有機化合物よりなるものが用いられる。
(式中、Aは、窒素および/または酸素を含む基、Xは、直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数が1~20のヒドロカルビレン基またはポリオキシアルキレン鎖、Hは水素原子を示す。)
式(2):M(A’-X-H)n
(式中、A’は、窒素および/または酸素を含む基、Xは、直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数が1~20のヒドロカルビレン基またはポリオキシアルキレン鎖、Hは水素原子、Mは金属元素を示す。nは1~6の整数である。)
また、上記の式(1)および式(2)の基Xにおいて、ヒドロカルビレン基としては、炭素数が8~24のものがより好ましく、ポリオキシアルキレン鎖としては、炭素数が8~30のものが好ましい。
また、上記の式(2)の基Mにおいて、金属元素の具体例としては、Na、K、Mg、Ag、Ca、Ti、Cu、Fe、Zn、Co、Al等が挙げられる。これらの中では、Zn、Caが好ましい。
また、ヒドロカルビル3級アミンの脂肪酸塩としては、上記のヒドロカルビル3級アミンと脂肪酸との付加塩を用いることができる。ここで、脂肪酸としては特に制限はないが、炭素数が12~24の飽和または不飽和の脂肪酸を用いることができる。
飽和脂肪酸の具体例としては、ブタン酸、ブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、パルミトイル酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサドコサン酸、オクタドコサン酸等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸の具体例としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、トリ不飽和脂肪酸、α-リノレン酸、エレオステアリン酸、テトラ不飽和脂肪酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ペンタ不飽和脂肪酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ヘキサ不飽和脂肪酸、ドコサヘキサエン酸等のジ不飽和脂肪酸等が挙げられる。
カルボン酸金属塩を構成する金属成分の具体例としては、Na、K、Mg、Ag、Ca、Ti、Cu、Fe、Zn、Co、Al等が挙げられる。これらの中では、Zn、Caが好ましい。
多価カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの2価の芳香族カルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの3価の芳香族カルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの4価の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
(ポリ)オキシアルキレン誘導体としては、例えば、1個以上好ましくは1~2個の水酸基を有する、平均重合度1以上の(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物を用いることができ、例えば(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型;(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸モノエステルなどのエステル型;(ポリ)オキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型;(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸アミド、(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられ、これらの中ではエーテル型が好ましい。
エーテル型の(ポリ)オキシアルキレン誘導体の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレン、不飽和を含むポリオキシアルキレン脂肪族エーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテルなどのポリオキシエチレン芳香族エーテルなどが挙げられるが、ポリオキシアルキレン脂肪族エーテルが好ましい。さらにはポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルエーテルが好ましく、特にポリオキシエチレンの平均重合度が1~10、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が8~18であることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをPOE(n)と略し、nを平均重合度とすれば、POE(3)オクチルエーテル、POE(4)2-エチルヘキシルエーテル、POE(3)デシルエーテル、POE(5)デシルエーテル、POE(3)ラウリルエーテル、POE(8)ラウリルエーテル、POE(1)ステアリルエーテルなどが挙げられる。
また、このような(D)成分の含有量は、シリカよりなる(C)成分100質量部に対して0.2~10質量部であることが好ましい。(D)成分の含有量が過小である場合には、シリカの適度な分散性が得られず、転がり抵抗が悪化してしまうことがある。
本発明のゴム組成物においては、上記の(A)成分~(D)成分以外に、必要に応じてその他の成分が含有されていてもよい。このようなその他の成分としては、カーボンブラックなどの補強剤、オイルなどの軟化剤、シランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤または架橋剤、加硫促進剤などが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、上記の各成分を、例えばプラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することによって調製することができるが、下記の方法(1)または方法(2)によって調製することが好ましい。
方法(1):
(B)成分である官能基非含有共役ジエン系重合体、(C)成分であるシリカ、および(D)成分である分散剤を混練し、その後、得られた混練物に、(A)成分である特定の官能基含有共役ジエン系重合体を添加して混練する方法。
方法(2):
(A)成分である特定の官能基含有共役ジエン系重合体、(B)成分である官能基非含有共役ジエン系重合体、および(C)成分であるシリカを混練し、その後、得られた混練物に、(D)成分である分散剤を添加して混練する方法。
このような方法(1)または方法(2)によれば、ゴム成分中にシリカを確実に適度に分散された状態で含有させることができるので、得られるタイヤの反発弾性と転がり抵抗のバランスが向上する。
従って、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドを得るためのゴム組成物として好適である。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物から得られるトレッドを有するものである。このタイヤは、上記のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。
すなわち、例えば本発明のゴム組成物(未架橋ゴム組成物)を、形成すべきタイヤの形状(具体的には、トレッドの形状)に応じて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより、タイヤ用未架橋成形体を製造する。このタイヤ用未架橋成形体を例えば加硫機中で加熱加圧することによって、トレッドを製造し、このトレッドと他の部品を組み立てることにより、目的とするタイヤを製造することができる。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物から得られるトレッドを有するため、転がり抵抗が小さく、しかも、優れた反発弾性を有するものである。
以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
重クロロホルムを溶媒として用い、500MHz、 1H-NMRスペクトルから算出した。
500MHz、 1H-NMRスペクトルから算出した。
ASTM D3418に準拠して示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。
下記の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC-8120GPC」(東ソー株式会社製)によって測定を行い、得られたGPC曲線の最大ピーク頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
・カラム;商品名「GMHHXL」(東ソー社製)2本
・カラム温度;40℃
・移動相;テトラヒドロフラン
・流速;1.0ml/分
・サンプル濃度;10mg/20ml
JIS K6300に準拠し、Lローターを用い、予熱1分間、ローター作動時間4分間、温度100℃の条件で測定した。
合成例1:
先ず、窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン2750g、ビニル結合含量を調整するための調整剤としてテトラヒドロフラン50g、単量体としてスチレン125gおよび1,3-ブタジエン375gを仕込み、反応器内の温度を10℃に調整した後、重合開始剤としてn-ブチルリチウム5.8mmolを含むシクロヘキサン溶液を添加することによって重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達したことを確認した後、得られた反応溶液、すなわち共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共重合体を含有するポリマー溶液から、分子量測定用(ベースポリマーの分子量測定用)として10gを採取した。
その後、ポリマー溶液に、N-〔3-(トリメトキシシリル)-プロピル〕-N,N' -ジエチル-N' -トリメチルシリル-エタン-1,2-ジアミン(以下、「官能基含有化合物(1)」という。)4.96mmolを含むシクロヘキサン溶液を加えて15分間反応を行った。その後、得られたポリマー溶液に2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール2gを添加し、更に水酸化ナトリウムでpHを9に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことによって脱溶媒処理した後、110℃に調温された熱ロールによって乾燥処理することにより、特定の官能基含有共役ジエン系重合体(以下、「重合体(A1)」という。)を得た。
得られた重合体(A1)の結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度、ムーニー粘度、およびベースポリマーの重量平均分子量を下記表1に示す。
官能基含有化合物(1)の代わりに3-(4-トリメチルシリル-1-ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン(以下、「官能基含有化合物(2)」という。)4.96mmolを用いたこと以外は、合成例1と同様にして特定の官能基含有共役ジエン系重合体(以下、「重合体(A2)」という。)を得た。
得られた重合体(A2)の結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度、ムーニー粘度、およびベースポリマーの重量平均分子量を下記表1に示す。
官能基含有化合物(1)の代わりに[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン(以下、「官能基含有化合物(3)」という。)4.96mmolを用いたこと以外は、合成例1と同様にして特定の官能基含有共役ジエン系重合体(以下、「重合体(A3)」という。)を得た。
得られた重合体(A3)の結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度、ムーニー粘度、およびベースポリマーの重量平均分子量を下記表1に示す。
官能基含有化合物(2)を3.47mmolに減量し、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン(以下、「官能基含有化合物(4)」という。)0.37mmolを併用したこと以外は、合成例2と同様にして特定の官能基含有共役ジエン系重合体(以下、「重合体(A4)」という。)を得た。
得られた重合体(A4)の結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度、ムーニー粘度、およびベースポリマーの重量平均分子量を下記表1に示す。
官能基含有化合物(1)の代わりにS-トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン(以下、「官能基含有化合物(5)」という。)4.96mmolを用いたこと以外は、合成例1と同様にして特定の共役ジエン系重合体(以下、「重合体(A5)」という。)を得た。
得られた重合体(A5)の結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度、ムーニー粘度、およびベースポリマーの重量平均分子量を下記表1に示す。
官能基含有化合物(1)の代わりにN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(以下、「官能基含有化合物(6)」という。)4.96mmolを用いたこと以外は、合成例1と同様にして特定の共役ジエン系重合体(以下、「重合体(a1)」という。)を得た。
得られた重合体(a1)の結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度、ムーニー粘度、およびベースポリマーの重量平均分子量を下記表1に示す。
官能基含有化合物(1)の代わりにメタノール4.96mmolを用いたこと以外は、合成例1と同様にして比較用の共役ジエン系重合体(以下、「重合体(a2)」という。)を得た。
得られた重合体(a2)の結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度、ムーニー粘度、およびベースポリマーの重量平均分子量を下記表1に示す。
温度制御装置を付属したプラストミル(内容量250cc)を用い、以下のようにして本発明のゴム組成物を製造した。
(B)成分としてブタジエンゴム(JSR社製,品名「BR01」)30質量部、(C)成分としてシリカ(東ソー・シリカ社製,品名「ニプシルAQ」,一次平均粒子径15nm)70質量部、(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)3質量部、伸展油(三共油化工業社製,品名「SNH46」)32質量部、カーボンブラック(三菱化学社製,品名「ダイヤブラックN339」)5.6質量部、シランカップリング剤(エボニック社製,品名「Si69」)5.6質量部、ステアリン酸2質量部、老化防止剤(大内新興化学工業社製,品名「ノクラック810NA」)1質量部、および酸化亜鉛(亜鉛華)3質量部を、回転数60rpm、充填率72%の混練条件によって5分間混練し、その後、得られた混練物に、(A)成分として重合体(A1)70質量部を添加し、回転数60rpm、温度120℃の混練条件によって5分間混練した。
次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤「ノクセラ-CZ」(大内新興化学工業社製)1.8質量部、加硫促進剤「ノクセラ-D」(大内新興化学工業社製)1.5質量部、イオウ1.5質量部を添加し、回転数60rpm、80℃の混練条件によって1分間混練することにより、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(1)」とする。また、ゴム組成物(1)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(A)成分として重合体(A1)の代わりに重合体(A2)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(2)」とする。また、ゴム組成物(2)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(A)成分として重合体(A1)の代わりに重合体(A3)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(3)」とする。また、ゴム組成物(3)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(A)成分として重合体(A1)の代わりに重合体(A4)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(4)」とする。また、ゴム組成物(4)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(A)成分として重合体(A1)の代わりに重合体(A5)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(5)」とする。また、ゴム組成物(5)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)の代わりにポリエチレングリコール(炭素数24)3質量部を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(6)」とする。また、ゴム組成物(6)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)の代わりにジメチルステアリルアミン3質量部を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(7)」とする。また、ゴム組成物(7)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)の代わりにオレイン酸アミド3質量部を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(8)」とする。また、ゴム組成物(8)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)の代わりにオレイン酸亜鉛3質量部を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(9)」とする。また、ゴム組成物(9)のムーニー粘度を下記表2に示す。
(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)の代わりにステアリン酸アルミニウム3質量部を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(10)」とする。また、ゴム組成物(10)のムーニー粘度を下記表3に示す。
(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)3質量部の代わりにポリエチレングリコール(炭素数12)1.5質量部およびジメチルステアリルアミン1.5質量部を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(11)」とする。また、ゴム組成物(11)のムーニー粘度を下記表3に示す。
(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)3質量部の代わりにポリエチレングリコール(炭素数12)1.5質量部およびオレイン酸亜鉛1.5質量部を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(12)」とする。また、ゴム組成物(12)のムーニー粘度を下記表3に示す。
(D)成分としてポリエチレングリコール(炭素数12)3質量部の代わりにジメチルステアリルアミン1.5質量部およびオレイン酸亜鉛1.5質量部を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(13)」とする。また、ゴム組成物(13)のムーニー粘度を下記表3に示す。
温度制御装置を付属したプラストミル(内容量250cc)を用い、以下のようにしてゴム組成物を製造した。
重合体(A3)70質量部、ブタジエンゴム(JSR社製,品名「BR01」)30質量部、シリカ(東ソ-・シリカ社製,品名「ニプシルAQ」,一次平均粒子径15nm)70質量部、ポリエチレングリコール(炭素数12)3質量部、伸展油(三共油化工業社製,品名「SNH46」)32質量部、カ-ボンブラック5.6質量部、シランカップリング剤(エボニック社製,品名「Si69」)5.6質量部、ステアリン酸2質量部、老化防止剤(大内新興化学工業社製,品名「ノクラック810NA」)1質量部、および酸化亜鉛(亜鉛華)3質量部を、回転数60rpm、充填率72%の混練条件によって10分間混練した。
次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤「ノクセラ-CZ」(大内新興化学工業社製)1.8質量部、加硫促進剤「ノクセラ-D」(大内新興化学工業社製)1.5質量部、イオウ1.5質量部を添加し、回転数60rpm、温度110℃の混練条件によって4分間混練することにより、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(14)」とする。また、ゴム組成物(14)のムーニー粘度を下記表3に示す。
重合体(A1)の代わりに重合体(a2)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(15)」とする。また、ゴム組成物(15)のムーニー粘度を下記表3に示す。
重合体(A1)の代わりに重合体(A3)70質量部を用い、ポリエチレングリコール(炭素数12)の代わりにポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製 ゴーセノールGM-14L)3質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(16)」とする。また、ゴム組成物(16)のムーニー粘度を下記表3に示す。
重合体(A1)の代わりに重合体(A3)70質量部を用い、ポリエチレングリコール(炭素数12)の代わりにポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製 KF-96)3質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(17)」とする。また、ゴム組成物(17)のムーニー粘度を下記表3に示す。
重合体(A1)の代わりに重合体(a1)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を「ゴム組成物(18)」とする。また、ゴム組成物(18)のムーニー粘度を下記表3に示す。
ゴム組成物(1)~ゴム組成物(18)の各々を成型した後、加硫プレス機を用いて160℃の条件で加硫処理することにより、ゴム弾性体を調製し、これらのゴム弾性体について、下記の特性評価を行った。結果を下記表2および下記表3に示す。
JIS K6251に準拠して引張強度を測定し、比較例1に係るゴム弾性体の引張強度の値を100としたときの指数を求めた。この指数が大きいほど、引張強度が大きく、破壊強度に優れていると評価することができる。
(2)引張伸び
JIS K6251に準拠して引張伸びを測定し、比較例1に係るゴム弾性体の引張伸びの値を100としたときの指数を求めた。この指数が大きいほど、引張伸びが大きく、破壊強度に優れていると評価することができる。
(3)ウェットスキッド抵抗性(0℃tanδ):
動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を用い、引張動歪0.14%、角速度100ラジアン毎秒、温度0℃の条件で測定し、比較例1に係るゴム弾性体の値を100としたときの指数を求めた。この指数の値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好であることが示される。
(4)低ヒステリシスロス特性(70℃tanδ):
動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.7%、角速度100ラジアン毎秒、温度70℃の条件で測定し、比較例1に係るゴム弾性体の値を100としたときの指数を求めた。この指数の値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が大きく良好であることが示される。
(5)耐摩耗性:
ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率25%での摩耗量を室温で測定し、比較例1に係るゴム弾性体の摩耗量の値を100としたときの指数を求めた。この指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていると評価することができる。
(6)反発弾性:
トリプソ式反発弾性試験(東洋精機製作所製)を用い、50℃の条件で測定し、比較例1に係るゴム弾性体の値を100としたときの指数を求めた。この指数が大きいほど、反発弾性が大きく良好であることが示される。
実施例14は、(A)成分~(D)成分の4成分を一度に混練したものであるが、実施例3に対し性能が低下していることが確認された。
比較例1は、特定の官能基含有共役ジエン系重合体の代わりに変性されていない共役ジエン系重合体を用いたものであるが、実施例1~5に対して、指数で示した評価項目全てが低くなっている。
比較例2は、(D)成分である分散剤の代わりにポリビニルアルコールを用いたものであるが、指数で示した評価項目全てが低くなっている。
比較例3は、(D)成分である分散剤の代わりにポリジメチルシロキサンを用いたものであるが、指数で示した評価項目全てが低くなっている。
比較例4は、(A)成分である特定の官能基含有共役ジエン系重合体の代わりに1級アミノ基を有する共役ジエン系重合体を用いたものであるが、変性されていない共役ジエン系重合体を用いた比較例1よりは良好な物性値を示してはいるものの、指数で示した評価項目全てが実施例1~14と比較して低いものとなっている。
Claims (10)
- 3級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、ヒドロカルビルチオ基、およびヒドロカルビルシリル基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する共役ジエン系重合体(A)、およびシリカと化学結合し得る官能基を有さない共役ジエン系重合体(B)を含有するゴム成分と、シリカ(C)と、窒素、カルボニル酸素およびエーテル酸素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を有する有機化合物よりなる分散剤(D)とを混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- 前記分散剤(D)が下記式(1)または下記式(2)で表される有機化合物よりなるものであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
式(1):A-X-H
(式中、Aは、窒素および/または酸素を含む基、Xは、直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数が1~20のヒドロカルビレン基またはポリオキシアルキレン鎖、Hは水素原子を示す。)
式(2):M(A’-X-H)n
(式中、A’は、窒素および/または酸素を含む基、Xは、直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数が1~20のヒドロカルビレン基またはポリオキシアルキレン鎖、Hは水素原子、Mは金属元素を示す。nは1~6の整数である。) - 前記共役ジエン系重合体(B)、前記シリカ(C)および前記分散剤(D)を混練し、その後、前記共役ジエン系重合体(A)を添加して混練することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記共役ジエン系重合体(A)、前記共役ジエン系重合体(B)および前記シリカ(C)を混練し、その後、前記分散剤(D)を添加して混練することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のゴム組成物の製造方法。
- 3級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、ヒドロカルビルチオ基、およびヒドロカルビルシリル基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する共役ジエン系重合体(A)、およびシリカと化学結合し得る官能基を有さない共役ジエン系重合体(B)を含有するゴム成分と、シリカ(C)と、窒素、カルボニル酸素およびエーテル酸素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を有する有機化合物よりなる分散剤(D)とを混練することによって得られることを特徴とするゴム組成物。
- 前記分散剤(D)が下記式(1)または下記式(2)で表される有機化合物よりなるものであることを特徴とする請求項5に記載のゴム組成物。
式(1):A-X-H
(式中、Aは、窒素および/または酸素を含む基、Xは、直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数が1~20のヒドロカルビレン基またはポリオキシアルキレン鎖、Hは水素原子を示す。)
式(2):M(A’-X-H)n
(式中、A’は、窒素および/または酸素を含む基、Xは、直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数が1~20のヒドロカルビレン基またはポリオキシアルキレン鎖、Hは水素原子、Mは金属元素を示す。nは1~6の整数である。) - 前記共役ジエン系重合体(B)、前記シリカ(C)および前記分散剤(D)を混練し、その後、前記共役ジエン系重合体(A)を添加して混練することによって得られることを特徴とする請求項5または請求項6に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン系重合体(A)、前記共役ジエン系重合体(B)および前記シリカ(C)を混練し、その後、前記分散剤(D)を添加して混練することによって得られることを特徴とする請求項5または請求項6に記載のゴム組成物。
- 3級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、ヒドロカルビルチオ基、およびヒドロカルビルシリル基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する共役ジエン系重合体(A)、およびシリカと化学結合し得る官能基を有さない共役ジエン系重合体(B)を含有するゴム成分に、少なくともシリカ(C)と、窒素、カルボニル酸素およびエーテル酸素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を有する有機化合物よりなる分散剤(D)とが添加されてなることを特徴とするゴム組成物。
- 請求項5乃至請求項9のいずれかに記載のゴム組成物から得られるトレッドを有することを特徴とするタイヤ。
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