WO2012124010A1 - 高分子構造体およびその製造方法 - Google Patents

高分子構造体およびその製造方法 Download PDF

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WO2012124010A1
WO2012124010A1 PCT/JP2011/007270 JP2011007270W WO2012124010A1 WO 2012124010 A1 WO2012124010 A1 WO 2012124010A1 JP 2011007270 W JP2011007270 W JP 2011007270W WO 2012124010 A1 WO2012124010 A1 WO 2012124010A1
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WO
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polymer
carbon material
carbon
solvent
resin
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PCT/JP2011/007270
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English (en)
French (fr)
Inventor
堀 賢哉
井上 博文
竹内 秀樹
竜正 山田
昌也 坂口
哲朗 坂手
幹夫 村居
誠志 杉本
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パナソニック株式会社
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives

Definitions

  • the present invention is a structure used as a housing, a heat sink, a reflector, and the like of an electronic device that generates heat inside, and household electrical appliances, and has a high-functional structure excellent in thermal conductivity, workability, and corrosion resistance About the body. Furthermore, this invention relates to the housing
  • this invention relates to the sliding member etc. which do not require the lubricant for ensuring this slidability and the supplement of a lubricant with respect to the member etc. which require slidability in addition to the heat dissipation characteristic .
  • Patent Document 1 discloses that a sheet made of graphite is installed inside or outside the device in order to prevent high temperature inside the device due to heat generation, and thereby heat is efficiently externalized. Proposed to be discharged.
  • sheets made of graphite are expensive.
  • Patent Document 2 discloses a resin-coated aluminum material having a chemical conversion film and a thermosetting resin film formed thereon as a material having good workability and heat dissipation, wherein the resin film is graphite powder, carbon black.
  • a resin-coated aluminum material containing nickel powder and calcium ion exchange silica is disclosed. Graphite and carbon black are used for imparting heat dissipation, nickel powder is used for imparting electrical conductivity, and calcium ion exchange type silica is used for preventing aggregation of graphite.
  • the thermal diffusivity of the resin itself is zero, since graphite has a high thermal diffusivity (about 1000 [W / mk]), the thermal diffusivity of the resin can be improved by mixing graphite.
  • the dispersibility of graphite in the resin is low, it is difficult to significantly improve the thermal diffusivity of a resin mixed with graphite, such as the resin coating disclosed in Patent Document 2.
  • other carbon materials that can impart heat dissipation for example, carbon nanotubes, fullerenes, etc.
  • graphite when graphite is dispersed in a resin, it is necessary to knead the graphite under conditions where the resin flows.
  • the thermal conductivity of graphite and carbon nanotubes is anisotropic. That is, graphite exhibits a thermal conductivity of, for example, 1000 [W / (mK)] or more in a direction with high thermal conductivity, and about several tens [W / (mK)] in a direction with low thermal conductivity. It only shows the thermal conductivity. Therefore, when trying to obtain a composite material by dispersing graphite in a resin, the direction in which high thermal conductivity is obtained in the composite material (for example, the surface direction in the resin coating) and the thermal conductivity of the graphite are It is necessary to orient the graphite when manufacturing the composite so that the high direction matches.
  • the first object of the present invention is to provide a polymer structure in which graphite is well dispersed and, as a result, graphite is contained in a resin in a high proportion. Furthermore, the present invention provides a polymer structure having improved thermal conductivity (thermal diffusibility) in a predetermined direction by improving the orientation of graphite in the polymer structure. Objective.
  • the present invention is a polymer structure in which a carbon material is dispersed in a polymer, 40 to 100% of the carbon in the unit structure of the polymer is unsaturated bonded,
  • the unit structure of the polymer is represented by the following formula: [ ⁇ (unsaturated bond carbon number ⁇ multiple bond number) / (total carbon number in unit structure)] ⁇ 100
  • the variable indicated by is 80-200,
  • the ratio of the weight of the carbon material to the weight of the polymer is 3 or more.
  • a polymeric structure is provided.
  • the present invention is also a polymer structure in which a carbon material is dispersed in a polymer,
  • the polymer is a polymer in which at least a part of hydrogen is substituted with fluorine;
  • the ratio of the weight of the carbon material to the weight of the polymer is 2 or more.
  • a polymeric structure is provided.
  • the present invention is also a method for producing a polymer structure, Dissolving a polymer in a solvent having a vapor pressure of 170 ° C. of 16 ⁇ 10 2 mmHg or more to obtain a solution, and adding and mixing a carbon material to the solution;
  • a polymer 40 to 100% of carbon in the unit structure is unsaturated bond
  • the unit structure of the polymer is represented by the following formula: [ ⁇ (unsaturated bond carbon number ⁇ multiple bond number) / (total carbon number in unit structure)] ⁇ 100
  • the variable indicated by is 80-200, A manufacturing method is provided.
  • the polymer structure of the present invention is characterized in that a polymer containing unsaturated bonded carbon in a predetermined range is combined with a carbon material that imparts thermal conductivity to the structure. Since this specific polymer can disperse the carbon material well, it can be provided as a polymer structure in which the weight ratio of carbon material / polymer is 3 or more. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a resin kneaded material containing a large amount of a carbon material as an inexpensive heat diffusible or highly slidable additive.
  • the polymer structure of the present invention uses a resin in which a part of hydrogen is substituted with fluorine as the polymer, thereby reducing the amount of carbon material as a heat dispersible or highly slidable additive. Even when mixed in, it exhibits good heat dissipation characteristics (particularly in-plane heat dissipation characteristics) or good surface lubricity. Therefore, a polymer structure using such a fluorine-containing polymer has more polymer properties remaining.
  • the polymer structure of the present invention is an apparatus or device that requires heat dissipation, such as an electronic device such as a personal computer, a home appliance such as a refrigerator, an indoor unit of an air conditioner, or a radiator of an outdoor unit. It is extremely useful as a housing material of the above.
  • the present invention is a polymer structure in which a carbon material is dispersed in a polymer, 40 to 100% of the carbon in the unit structure of the polymer is unsaturated bonded,
  • the unit structure of the polymer is represented by the following formula: [ ⁇ (unsaturated bond carbon number ⁇ multiple bond number) / (total carbon number in unit structure)] ⁇ 100
  • the variable indicated by is 80-200,
  • the ratio of the weight of the carbon material to the weight of the polymer is 3 or more. It is a polymer structure.
  • the variable represented by [ ⁇ (number of unsaturated bond carbons ⁇ multiple bond number) / (total number of carbons in unit structure)] ⁇ 100 is also referred to as “variable A”.
  • the polymer used in the present invention will be described.
  • 40 to 100% of carbon in the unit structure is unsaturated bonded
  • the variable A is 80 to 200.
  • the number of unsaturated bond carbons is the number of carbons having an unsaturated bond, that is, the number of carbons having a stronger bond than a covalent bond.
  • the number of multiple bonds is “3” for triple bonds, “2” for double bonds, and “1.5” for resonant bonds such as benzene rings.
  • the unit structure is a unit structure in a molecule after reaction in a reactive polymer such as an epoxy resin and a phenol resin.
  • variable A the sum of (unsaturated bond carbon number ⁇ multiple bond number) in the unit structure is obtained, and a value obtained by multiplying this by 100 is divided by the total carbon number. Therefore, the variable A can be said to be an index of ⁇ electron density in the polymer.
  • the reason is considered as follows.
  • the pigment is usually dispersed between the CH groups of the amorphous resin, which is the widest space.
  • special carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and fullerene have a high affinity for ⁇ electrons, so they are more concentrated in the chemical structure where the ⁇ electron density is higher than between the CH groups. Be distributed. Therefore, it is considered that when the variable A is large, the dispersibility of the carbon material is improved.
  • the present invention is characterized by using a polymer in which 40 to 100% of carbon in the unit structure is unsaturated bond and the variable A is 80 to 200. If the unsaturated bond in the unit structure is less than 40% or the variable A is less than 80, the carbon material is difficult to disperse, and the ratio of the weight of the carbon material to the weight of the polymer is 3 or more. Some polymer structures cannot be obtained. When the variable A exceeds 200, the bonds between the polymers are too strong, so that it is difficult for the solvent to penetrate between the polymers, and when the polymer structure of the present invention is produced using the solvent, carbon It becomes impossible to obtain a gap between the polymers for dispersing and fixing the material.
  • the polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the ratio of unsaturated bonds and the variable A are within the above ranges.
  • the polymer may be selected in consideration of strength, flexibility, heat resistance and the like according to the use of the polymer structure. Only one type of polymer may be used, or a plurality of types may be used in combination. If necessary, an additive and a curing agent may be added to the polymer.
  • Polymers in which the proportion of unsaturated bonds and the variable A are within the above range can disperse the carbon material satisfactorily. Therefore, by using this polymer, more carbon material can be contained, and higher thermal diffusibility and / or higher slidability can be obtained. Alternatively, the desired heat diffusibility and / or slidability can be achieved even if the content of the carbon material is reduced, so that the obtained polymer structure has physical properties such as flexibility inherent in the polymer. More can be left.
  • the specific polymers those having the same or more unsaturated carbon atoms in the side chain (the number of unsaturated bonds) as that in the main chain are preferably used in the present invention.
  • Such a polymer can disperse more carbon material.
  • such a polymer has high solubility in a solvent when a polymer structure is produced using a specific solvent by a method described later.
  • the fluidity of such a polymer is dominated by the side chain, particularly when the side chain is long. Therefore, when such a polymer is used, the carbon material flows together with a side chain having a high ⁇ electron density and is oriented during film formation or molding, and exhibits high thermal conductivity in a specific direction and / or is specific. It is possible to obtain a polymer structure having high slidability in this direction.
  • Such polymers are, for example, polystyrene, styrene rubber, nitrile rubber.
  • polystyrene (PS) about 113 Polycarbonate (PC) approx. 125 About 150 polyphenylene sulfone resin (PPS) Nitrile butadiene rubber (NBR) about 100 Styrene butadiene rubber (SBR) about 108 About 80 isoprene rubber About 129 phenolic resin
  • PS Polystyrene
  • PC Polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfone resin
  • NBR Nitrile butadiene rubber
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • the polymer is not limited to these, and may be another polymer.
  • nitrile butadiene rubber can contain more carbon material than isoprene rubber.
  • styrene-butadiene rubber has a higher ⁇ electron density in the side chain than isoprene rubber, the former is a polymer structure that exhibits the desired thermal diffusibility and slidability with a lower carbon material content than the latter. Can be given.
  • Phenolic resin is a resin with a three-dimensional structure and does not have a main chain and side chains.
  • a phenol resin is preferably used because it has a property that the resin shrinks by a thermosetting reaction.
  • the phenol resin before shrinkage has a small molecular weight per molecule, a large gap between the polymer and the polymer, and the carbon material easily enters the gap, so that the carbon material is easily mixed.
  • the carbon material does not contract even when the phenol resin contracts, a state in which the carbon material is closely packed can be obtained after the contraction, and desired thermal diffusibility and slidability can be achieved.
  • the phenol resin before shrinkage is suitable for producing a polymer structure using an organic solvent because the organic solvent easily penetrates into the gaps between the polymers. Or since a resol type thing has fluidity
  • the polymer may be a polymer in which at least a part of hydrogen is substituted with fluorine (hereinafter also referred to as “fluorinated polymer”).
  • fluorinated polymer may be one in which 40 to 100% of carbon in the unit structure is unsaturated-bonded and the variable A is 80 to 200, or may not be such.
  • the orientation of the carbon material is improved.
  • the dispersibility of the carbon material tends to decrease. Therefore, in the polymer structure, the weight ratio of the carbon material / polymer may not be 3 or more but may be about 2.
  • a polymer structure composed of a combination of fluorine-containing polymer / carbon material has excellent heat conduction even when the weight ratio of carbon material / polymer is about 2. (Especially in-plane heat dissipation characteristics).
  • fluorine-containing polymer examples include solvent-soluble fluororesin “Lumiflon” (trade name, fluoroethylene / vinyl ether alternating copolymer) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Fluonate” (trade name) manufactured by DIC Corporation, etc. It is.
  • the carbon material used in the present invention is at least one carbon material selected from graphite, carbon nanotube, and fullerene. These materials generally have high thermal conductivity (or heat diffusibility) and slidability. Any one of these materials may be used alone, or a plurality thereof may be mixed.
  • the particle size and aspect ratio of the carbon material to be used are not particularly limited. Moreover, you may use the carbon material of the same material, Comprising: The multiple types of carbon material from which a particle size and / or an aspect ratio differ.
  • the carbon material is present in an amount such that the weight ratio of the carbon material to the polymer is 3 or more, preferably 5 or more.
  • the carbon material is present in an amount such that the weight ratio of the carbon material to the polymer is 2 or more.
  • the upper limit of the weight ratio of the carbon material to the polymer is not particularly limited as long as the polymer structure has unity as a molded body, and can be, for example, 10 or 12, or 15. You can also.
  • the polymer structure of the present invention may contain a metal, a metal oxide, or the like as necessary.
  • Metals and metal oxides are metals and metal oxides with high thermal conductivity, such as aluminum, copper, and alumina.
  • Metal oxides such as alumina are used for the purpose of improving the hardness and wear resistance of the polymer structure.
  • the polymer structure may contain other components (for example, dyes, pigments, mold release agents, flow agents, stabilizers such as antioxidants, curing agents for curing the polymer).
  • the polymer structure is A polymer is dissolved in a solvent having a vapor pressure of 170 ° C. of 16 ⁇ 10 2 mmHg or more to obtain a solution, and a carbon material is added to the solution and mixed with the manufacturing method. Can do.
  • 40 to 100% of the carbon in the unit structure is unsaturated bond, and the unit structure is represented by the following formula: [ ⁇ (unsaturated bond carbon number ⁇ multiple bond number) / (total carbon number in unit structure)] ⁇ 100
  • This manufacturing method uses a solvent having a vapor pressure of 16 ⁇ 10 2 mmHg or more at 170 ° C., which is a temperature at which a general thermosetting resin (for example, phenol resin) is thermoset, and dissolves the polymer in the solvent.
  • a carbon material is added to and mixed with the solution.
  • this production method it is possible to impart fluidity to the polymer and disperse the carbon material in the flowing polymer without heating the polymer to a high temperature. Therefore, this production method makes it possible to disperse the carbon material in the polymer at a high rate without causing thermal decomposition in the polymer.
  • this production method since it is not necessary to heat the polymer to a high temperature in the step of imparting fluidity to the polymer, it is possible to use a polymer that is easily thermally decomposed by heating. Therefore, this production method makes it possible to select a polymer constituting the polymer structure from a larger number of polymers. This is also true when the polymer structure contains other components that are susceptible to thermal decomposition as additives.
  • the solvent is preferably a solvent having high permeability to the polymer. Such a solvent contributes to shortening the production time of the polymer structure. Furthermore, the solvent preferably has a high vapor pressure at a temperature below the decomposition temperature of the polymer (or below the decomposition temperature of the additive when other additives are used). When such a solvent is used, in a method such as injection or coating, the solvent does not remain at the time of forming the shape of the polymer structure, and voids (gas) that reduce the thermal conductivity of the polymer structure A dense polymer structure with high thermal conductivity can be obtained.
  • the solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the vapor pressure at 170 ° C. is 16 ⁇ 10 2 mmHg or more, the solubility of the polymer used is high, and the polymer is not corroded.
  • the organic solvent has low resin corrosivity or no resin corrosivity compared to inorganic solvents such as inorganic acids and inorganic alkalis.
  • the solubility of a polymer having a large variable A in an organic solvent is generally high.
  • an organic solvent is preferably used.
  • the organic solvent may be polar or non-polar, but a polymer having a large value of variable A is generally highly soluble in a polar organic solvent.
  • an organic solvent whose vapor pressure at 170 ° C. is 1.5 ⁇ 10 4 mmHg or more for example, acetone (vapor pressure at 15000 mmHg at 170 ° C.) as a ketone organic solvent, methyl ethyl ketone (at 170 ° C. Vapor pressure of 1.5 ⁇ 10 4 mmHg), Tetrahydrofuran (vapor pressure at 170 ° C.> 15000 mmHg) as the furan-based organic solvent, and dimethyl ether (vapor pressure at 2000 ° C. at 90 ° C.) as the ether-based organic solvent are preferable. Used.
  • acetone vapor pressure at 15000 mmHg at 170 ° C.
  • methyl ethyl ketone at 170 ° C. Vapor pressure of 1.5 ⁇ 10 4 mmHg
  • Tetrahydrofuran vapor pressure at 170 ° C.> 15000 mmHg
  • dimethyl ether vapor pressure at 2000 °
  • the organic solvent is xylene (vapor pressure 1600 mmHg at 170 ° C.), industrial toluene (vapor pressure 3200 mmHg at 170 ° C.), isopropyl alcohol (vapor pressure 1600 mmHg at 100 ° C.), etc. It may be.
  • xylene vapor pressure 1600 mmHg at 170 ° C.
  • industrial toluene vapor pressure 3200 mmHg at 170 ° C.
  • isopropyl alcohol vapor pressure 1600 mmHg at 100 ° C.
  • the solvent may be water (vapor pressure of 6000 mmHg at 170 ° C.) as long as the polymer can be dissolved. Water is preferably used from the viewpoint of cost.
  • the polymer structure of the present invention can be produced without using a solvent when the difference between the temperature at which the polymer used exhibits fluidity and the decomposition temperature of the polymer is large. In that case, a polymer structure can be produced by adding and mixing the carbon material in a state where the polymer is heated and fluidized.
  • the production method including dissolving a polymer in a solvent can also be applied when a fluorine-containing polymer is used as the polymer. Even when a fluorine-containing polymer is used, the solvent may not be used if the difference between the decomposition temperature and the temperature indicating fluidity is large.
  • the mixing of the polymer and the carbon material is performed using a suitable mixing device.
  • mixing may be performed by a method in which a carbon material is added little by little to the polymer while stirring the mixture. Further, for example, when the mixture is heated to a temperature at which the polymer flows during stirring, the resin becomes finer when the carbon material is dispersed, so that more carbon material can be dispersed in a shorter time.
  • a solvent having a vapor pressure of 16 ⁇ 10 2 mmHg or more at 170 ° C. may be added to dissolve the polymer.
  • the fluidity of the polymer can be secured at a low temperature.
  • the polymer When the polymer is dissolved in a solvent, the polymer is preferably used in a form having a large surface area such as pellets or powder. This is because such a polymer can easily penetrate into the polymer.
  • the solvent for example, acetone
  • the solvent may be dissolved by mixing with the polymer so that the weight ratio of polymer / solvent is 1, for example.
  • the solvent may be used in such an amount that the polymer swells and becomes a chickenpox state. In that case, the swollen polymer and the carbon material are mixed with a mixing device.
  • the polymer can be dissolved in the solvent in a short time by using an ultrasonic cleaner or a stirrer. Heating during the dissolution of the polymer can further reduce the time required for dissolution. Heating is performed so that the temperature of the solvent is lower than its decomposition temperature.
  • the dissolution of the polymer in the solvent is performed when a polymer having a low thermal decomposition temperature and difficult to flow by heating is used. Therefore, for example, when using a polymer that inherently has fluidity, such as a resol type phenolic resin, or a polymer that exhibits fluidity at a relatively low temperature, a solvent may not be used.
  • the mixture of polymer and carbon material is molded to form a polymer structure.
  • the solvent is evaporated by heating or the like during molding.
  • the molding is performed by any method such as press molding, compression molding, extrusion molding, injection molding, powder molding, and casting. Heat may be applied during molding.
  • the heating is preferably performed so that the temperature of the mixture to be molded is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the additive when a polymer and other additives are used.
  • the heating may be performed so that the temperature of the mixture becomes the thermosetting temperature.
  • the molding may be performed by applying a press pressure under heating so that the polymer can easily flow and form a bond between carbon materials during molding.
  • the heating conditions are set as described above according to the polymer.
  • the press pressure is not particularly limited as long as it is a pressure capable of forming a desired size (for example, thickness in the case of a sheet-like material).
  • the press pressure may be about 0.1 MPa or more per 100 square millimeters of the molded body.
  • the molding thickness and area are not particularly limited.
  • Example 1 Evaluation of dispersibility of carbon material in polymer
  • a mixture of the polymer and the carbon material was prepared as follows. 100 parts by weight of each thermoplastic resin as a polymer having a variable A as shown in Table 1-1 and 100 parts by weight of an organic solvent tetrahydrofuran (THF) were mixed to dissolve the resin in THF.
  • THF organic solvent tetrahydrofuran
  • a carbon material a graphite reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was mixed with the resin solution so that the weight ratio of carbon material / polymer was as shown in Table 1.
  • the obtained polymer structure was formed into a sheet (film) by press molding. Molding was carried out by applying a force of 25 tons to 10 g of the mixture at 165 ° C. to obtain a circular film having a thickness of 1 ⁇ 0.5 mm and a diameter of 60 ⁇ 20 cm.
  • the specific gravity of the film varies depending on the mixing ratio of the carbon material and the resin. In this test, the following evaluation was performed after confirming that the specific gravity was 50% or more of the theoretical specific gravity (the specific gravity calculated from the specific gravity of the materials used and the mixing ratio of the materials) (Table 1-2).
  • a polymer structure having a theoretical specific gravity of less than 50% is inferior in handleability, such as containing many bubbles due to the remaining solvent and low strength.
  • the dispersibility of the carbon material in the obtained film-like polymer structure was evaluated by the following method.
  • the surface of the molded film was rubbed with a commercially available wiper five times by hand, and the black color adhered to the wiper was visually observed, and the color fading resistance was evaluated according to the following criteria.
  • No damage to the film although the carbon material adheres.
  • X Carbon material adhered or film was damaged.
  • the fact that the carbon material adheres to the wiper indicates that the carbon material is not uniformly dispersed in the polymer, but is partially aggregated into a lump powder.
  • the state where the membrane is damaged refers to a state where there is no integrity of the membrane and it is broken when trying to grasp it.
  • the evaluation results are shown in Table 1-1.
  • Example 4 Evaluation of dispersibility of carbon material in polymer by production method
  • Example 3 a manufacturing method in which a carbon material is mixed into a polymer dissolved by heating.
  • the polymer used is nitrile butadiene rubber.
  • the solvent used in Example 3 is tetrahydrofuran.
  • Comparative Example 3 the polymer and the carbon material were stirred and mixed at 140 ° C. for 1 hour. Press molding was performed in the same manner as in Test 1, and the dispersibility of the carbon material was evaluated using the obtained film-like material.
  • the evaluation method is the same as that of Test 1.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • This evaluation criterion is that when the carbon material is graphite, the surface of the film on which the graphite is oriented has a smooth and metallic luster, the orientation of the graphite is lower, and the dispersion of the graphite is more random, The surface is based on showing a dark color.
  • Thermal conductivity test The thermal conductivity test was performed on the polymer structure (polymer: nitrile butadiene rubber) of Example 4 using a thermal diffusivity measuring device LFA457 Microflash manufactured by NETZSCH.
  • a sample piece having a width ⁇ length ⁇ thickness of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm for evaluating thermal conductivity in the in-plane direction
  • a specimen having a diameter ⁇ thickness of 25 mm ⁇ 0.4 mm was cut.
  • Thermal conductivity correlates with the orientation of the carbon material. Therefore, when evaluating the heat dissipation characteristics of a film in which the weight ratio of carbon material / polymer is changed using the same polymer and the same carbon material, it is possible to evaluate the orientation without using an expensive thermal conductivity test apparatus. The heat dissipation characteristics can be roughly determined.
  • the orientation evaluation can be performed using an optical device or the like in order to quantify the visibility in addition to the visual evaluation as in Test 3.
  • Test 4 the orientation was evaluated by a value obtained by simply quantifying the gloss of the film surface using a gloss meter VG-10 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the glossiness measurement is performed by the following procedure. First, the light projecting angle and the light receiving angle are adjusted to 45 °. After zero-point adjustment and standard setting using a standard plate, the sample is placed on the sample stage for measurement, and the numerical value shown on the marking section is read as the glossiness. At this time, the S and S / 10 switch is set to S, and the angle and sensitivity switch is set to 45-60. The above glossiness value was 84 on the standard plate, and the sample value was 200. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Examples 1 to 3 showed good dispersibility of the carbon material.
  • samples having a carbon material / resin material weight ratio of 5 or more also showed good dispersibility of the carbon material.
  • All the polymers used in the examples had a variable A of 80 or more.
  • Example 4 showed good dispersibility of the carbon material.
  • a sample having a carbon material / resin material weight ratio of 5 or more also showed good dispersibility of the carbon material.
  • the polymer structure (Comparative Example 3) manufactured by a manufacturing method that does not use a solvent the carbon material is not sufficiently dispersed, and the weight ratio of the carbon material / polymer is 3 or more. could not get.
  • Example 5 As is clear from the results shown in Table 4, it was recognized that the better the heat dissipation characteristics, the higher the weight ratio of carbon material / polymer. As is apparent from the results shown in Table 3, in Example 2, when the weight ratio of carbon material / polymer was 5 or more, the orientation of the carbon material was high. On the other hand, in Example 5, the orientation of the carbon material was recognized even when the weight ratio of the carbon material / polymer was 2. This means that the polymer / carbon material combination of Example 5 exhibits better heat dissipation characteristics due to the orientation of the carbon material compared to that of Example 2.
  • the polymer structure of the present invention has good thermal conductivity and slidability, and is excellent in workability and corrosion resistance, the casing and sheet for electronic devices and home appliances, and this casing It is suitable for electronic devices and home appliances using sheets, products that require slidability, and medical members.

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Abstract

 単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合しており、該高分子の単位構造について[Σ(不飽和結合炭素数×多重結合数)/(単位構造中の全炭素数)]×100で示される変数が80~200を満たす高分子を、170℃の蒸気圧が16×10mmHg以上である溶媒に溶解して溶液を調製し、該溶液に、炭素材料を添加し、混合することによって、熱伝導性および摺動性に優れた高分子構造体を得る。

Description

高分子構造体およびその製造方法
 本発明は、内部で熱を発する電子機器、および家電製品等の筐体、放熱板、および反射板等として用いる構造体であって、熱伝導性、加工性および耐食性に優れた高機能の構造体に関する。更に本発明は、この構造体を用いた電子機器用又は家電製品用の筐体、シートならびに、この筐体、シートを用いた電子機器又は家電製品に関する。
 あるいは、本発明は、放熱特性に加えて、摺動性を必要とする部材等に対して、該摺動性を確保するための潤滑剤及び潤滑剤の補填を必要としない摺動部材等に関する。
 電子機器の小型化および高性能化に伴い、電子機器の内部空間はより狭くなる傾向にある。よって、電子機器を構成する1または複数の電子部品から放出される熱は、より狭い空間に蓄積されて、当該空間をより高い温度にする。電子機器内の発熱による機器内部の高温化は、精密な電子機器本体の性能を損なう恐れがあるという問題を招く。そのため、熱を効率よく外部へ排出することが、電子機器の設計においては重要である。
 このような課題を解決するために、例えば特許文献1は、発熱による機器内部の高温化を防止するために、グラファイトからなるシートを該機器内部または外部に設置し、それにより熱を効率よく外部へ排出することを提案している。しかし、グラファイトから成るシートは高価である。
 特許文献2は、加工性及び放熱性の良好な材料として、化成被膜と、その上に形成した熱硬化性樹脂被膜とを具えた樹脂被覆アルミニウム材であって、樹脂被膜がグラファイト粉末、カーボンブラック、ニッケル粉末、カルシウムイオン交換型シリカを含む樹脂被覆アルミニウム材を開示している。グラファイトおよびカーボンブラックは、放熱性付与のために用いられ、ニッケル粉末は導電性を付与するために用いられ、カルシウムイオン交換型シリカは、グラファイトの凝集を防止するために用いられる。
特開2010-171030号公報 特開2008-155392号公報
 樹脂それ自体の熱拡散率はゼロであるが、グラファイトは熱拡散率が高いので(約1000[W/mk])、グラファイトの混合により樹脂の熱拡散率を向上させることができる。しかし、グラファイトの樹脂への分散性は低いため、特許文献2に開示された樹脂被膜のような、グラファイトを混合した樹脂の熱拡散率を大幅に向上させることは困難である。同様のことは、他の放熱性を付与しうる炭素材料(例えば、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなど)を樹脂に分散させる場合にもいえる。さらに、グラファイトを樹脂に分散させる場合、樹脂が流動する条件でグラファイトを混練する必要がある。したがって、通常、樹脂が流動する温度以上の温度で、グラファイトと樹脂をともに混練して、グラファイトを樹脂に分散させる。そのため、流動温度と熱分解温度が近い樹脂に、グラファイトを混合することは困難である。あるいは、樹脂に混合する添加剤が樹脂の流動温度付近で熱分解する場合には、その添加剤を樹脂に練り込むことは困難である。
 また、グラファイト及びカーボンナノチューブの熱伝導性は異方的である。即ち、グラファイトは、熱伝導性が高い方向では、例えば、1000[W/(mK)]以上の熱伝導率を示し、熱伝導性が低い方向においては、数10[W/(mK)]程度の熱伝導率を示すだけである。そのため、グラファイトを樹脂に分散させて複合材料を得ようとする場合には、複合材料において高い熱伝導性を得ようとする方向(例えば、樹脂被膜における面方向)と、グラファイトの熱伝導性が高い方向とが一致するように、複合材料を製造するときにグラファイトを配向させる必要がある。
 本発明は、グラファイトが良好に分散し、その結果、高い割合でグラファイトが樹脂に含まれている高分子構造体を提供することを第1の目的とする。さらに、本発明は、前記高分子構造体において、グラファイトの配向性が向上して、所定の方向においてより高い熱伝導性(熱拡散性)を有する高分子構造体を提供することを第2の目的とする。
 本発明は、高分子に炭素材料を分散させた高分子構造体であって、
 該高分子の単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合し、
 該高分子の単位構造について下記式:
 [Σ(不飽和結合炭素数×多重結合数)/(単位構造中の全炭素数)]×100
で示される変数が80~200であり、
 該高分子の重量に対する炭素材料の重量の比が3以上である、
高分子構造体を提供する。
 本発明はまた、高分子に炭素材料を分散させた高分子構造体であって、
 該高分子が水素の少なくとも一部がフッ素で置換された高分子であり、
 該高分子の重量に対する炭素材料の重量の比が2以上である、
高分子構造体を提供する。
 本発明はまた、高分子構造体の製造方法であって、
 高分子を、170℃の蒸気圧が16×10mmHg以上である溶媒に溶解して溶液を得ること、および
 該溶液に、炭素材料を添加し、混合すること
を含み、
 該高分子が、その単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合しており、
 該高分子の単位構造について下記式:
 [Σ(不飽和結合炭素数×多重結合数)/(単位構造中の全炭素数)]×100
で示される変数が80~200である、
製造方法を提供する。
 本発明の高分子構造体は、不飽和結合した炭素を所定範囲の割合で含む高分子を、熱伝導性を構造体に付与する炭素材料と組み合わせた点に特徴を有する。この特定の高分子は、炭素材料を良好に分散させることができるので、炭素材料/高分子の重量比が3以上であるような高分子構造体として提供され得る。したがって、本発明によれば、安価な熱拡散性または高摺動性の添加剤としての炭素材料を多く含む樹脂混練物を提供することが可能である。
 また、本発明の高分子構造体は、高分子体として水素の一部がフッ素で置換された樹脂を用いることにより、熱分散性または高摺動性の添加材としての炭素材料をより少ない量で混合したときでも、良好な放熱特性(特に面内放熱特性)または良好な表面潤滑性を発揮する。したがって、そのような含フッ素高分子を用いた高分子構造体は、高分子の物性がより残存したものとなる。
 よって、本発明によれば、用いる樹脂または添加剤を適切に選択することによって、熱拡散性に優れるとともに、所望の形態または物性を有する高分子構造体(例えば、柔軟なシート状のもの、または剛体でありながら金属よりも軽いもの)を得ることができる。具体的には、本発明の高分子構造体は、例えば、パーソナル・コンピュータ等の電子機器、冷蔵庫等の家電製品、エアコンの室内機および室外機のラジエター等、放熱が必要とされる装置または機器の筐体材料等として極めて有用である。
 本発明は、高分子に炭素材料を分散させた高分子構造体であって、
 該高分子の単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合し、
 該高分子の単位構造について下記式:
 [Σ(不飽和結合炭素数×多重結合数)/(単位構造中の全炭素数)]×100
で示される変数が80~200であり、
 該高分子の重量に対する炭素材料の重量の比が3以上である、
高分子構造体である。以下、便宜的に[Σ(不飽和結合炭素数×多重結合数)/(単位構造中の全炭素数)]×100で示される変数を、「変数A」とも呼ぶ。
[高分子]
 最初に、本発明で用いる高分子について説明する。高分子は、単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合し、変数Aが80~200である。
 変数Aにおいて、不飽和結合炭素数は、不飽和結合している炭素の数、即ち、共有結合よりも強く結合している炭素の数である。多重結合数は、3重結合の場合は“3”、2重結合の場合は“2”、ベンゼン環等の共鳴結合の場合は“1.5”である。したがって、(不飽和結合炭素数×多重結合数)は、ベンゼン環は6×1.5(=9)、炭素同士の2重結合は2×2(=4)、炭素同士の3重結合は2×3(=6)となる。また、単位構造中に炭素原子と他の原子との不飽和結合が存在する場合、C=O結合は1×2、CN結合(シアン)は1×3として計算する。
 全炭素数は、単位構造に含まれる炭素(飽和結合しているか、不飽和結合しているかは問わない)である。また、変数Aにおいて、単位構造は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂等の反応性高分子においては、反応した後の分子における単位構造である。
 変数Aにおいては、単位構造における(不飽和結合炭素数×多重結合数)の和を求め、これに100を乗じた値を全炭素数で除している。よって、変数Aは高分子におけるπ電子密度の指標ともいえる。この変数Aの値が大きいほど、特殊な炭素材料を多く分散できる。その理由は次のとおりであると考えられる。顔料を樹脂中に分散させる場合、顔料は最も広い空間である非晶性樹脂のCH基とCH基の間に通常分散する。しかし、グラファイト、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどの特殊な炭素材料はπ電子との親和性が高いため、CH基とCH基の間よりも、化学構造においてπ電子密度が高い部分にて集中的に分散させられる。よって、変数Aが大きいと、炭素材料の分散性が向上すると考えられる。
 本発明は、単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合し、変数Aが80~200である高分子を用いることを特徴とする。単位構造中において不飽和結合している炭素が40%未満である、または変数Aが80未満であると、炭素材料が分散されにくく、高分子の重量に対する炭素材料の重量の比が3以上であるような高分子構造体を得られない。変数Aが200を超えると、高分子同士の結合が強すぎるため、高分子間への溶媒の浸透が困難となって、溶媒を用いて本発明の高分子構造体を製造する際に、炭素材料を分散及び定着するための高分子間の隙間を得ることができなくなる。
 本発明に用いる高分子は不飽和結合している炭素の割合および変数Aが前記範囲内にある限りにおいて特に限定されない。高分子は、高分子構造体の用途に応じて、強度、柔軟性および耐熱性等を考慮して選択してよい。高分子は1種のみ使用してよく、複数種を混合して使用してよい。必要に応じて、高分子には添加剤および硬化剤を添加してよい。
 不飽和結合している炭素の割合および変数Aが前記範囲内にある高分子は、炭素材料を良好に分散させることができる。したがって、この高分子を用いることにより、より多くの炭素材料を含有させて、より高い熱拡散性および/またはより高い摺動性を得ることができる。あるいは、炭素材料の含有量を少なくしても所望の熱拡散性および/または摺動性を達成することができるので、得られる高分子構造体において、高分子が本来有する柔軟性等の物性をより多く残存させることができる。
 前記特定の高分子のうち、側鎖における不飽和結合炭素数(不飽和結合している炭素の数)が主鎖におけるそれと同じ又はそれよりも多いものが本発明において好ましく用いられる。そのような高分子は、より多くの炭素材料を分散させることができる。また、そのような高分子は、後述する方法で特定の溶媒を用いて高分子構造体を製造する場合に、溶媒への溶解性が高い。さらに、そのような高分子は、特に側鎖が長いものであるときには、その流動性が側鎖によって支配される。よって、そのような高分子を用いると、炭素材料は、π電子密度の高い側鎖と共に流動して成膜時または成形時に配向し、特定の方向において高い熱伝導性を示す、および/または特定の方向において摺動性の高い高分子構造体を得ることができる。そのような高分子は、例えば、ポリスチレン、スチレンゴム、ニトリルゴムである。
 変数Aがこの範囲内にある高分子としては、例えば、下記のものが挙げられる。
 ポリスチレン(PS) 約113
 ポリカーボネート(PC) 約125
 ポリフェニレンスルフォン樹脂(PPS) 約150
 ニトリルブタジエンゴム(NBR) 約100
 スチレンブタジエンゴム(SBR) 約108
 イソプレンゴム 約80
 フェノール樹脂 約129
尤も、高分子はこれらに限定されず、他の高分子であってよい。
 例えば、高分子構造体をシートの形態で、ゴム弾性を有する柔軟な構造体として提供する必要がある場合には、イソプレンゴムよりもニトリルブタジエンゴムが炭素材料をより多く含有することができる。さらに、スチレンブタジエンゴムはイソプレンゴムよりも側鎖におけるπ電子密度が高いため、前者は後者と比較して、より少ない炭素材料含有率で所望の熱拡散性および摺動性を示す高分子構造体を与えることができる。
 フェノール樹脂は3次元構造の樹脂であり、主鎖および側鎖を有しないものである。しかし、フェノール樹脂は、熱硬化反応により樹脂が収縮する性質を有するため、好ましく用いられる。収縮前のフェノール樹脂は、一分子あたりの分子量が小さく、高分子-高分子間の間隙が多く、炭素材料がその間隙に入りやすいので、炭素材料を混合しやすい。加えて、フェノール樹脂が収縮しても炭素材料は収縮しないので、収縮後は炭素材料が密に充填された状態を得ることができ、所望の熱拡散性および摺動性を達成できる。さらに、収縮前のフェノール樹脂は、高分子間の間隙に有機溶媒が浸透しやすいので、有機溶媒を用いて高分子構造体を製造するのにも適している。あるいはレゾールタイプのものは流動性があるので、炭素材料を混合させやすい。さらに、フェノール樹脂はコスト的にも有利である。
 あるいは、高分子は、水素の少なくとも一部がフッ素で置換された高分子(以下、「含フッ素高分子」とも呼ぶ)であってよい。含フッ素高分子は、単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合し、変数Aが80~200であるものであってよく、あるいはそのようなものでなくてもよい。含フッ素高分子を使用すると、炭素材料の配向性が向上する。他方、含フッ素高分子を使用すると、炭素材料の分散性が低下する傾向にある。そのため、高分子構造体において、炭素材料/高分子の重量比が3以上とならず、2程度となることがある。しかしながら、炭素材料の配向性が非常に良くなるため、含フッ素高分子/炭素材料の組み合わせからなる高分子構造体は炭素材料/高分子の重量比が2程度であっても、優れた熱伝導性(特に面内放熱特性)を示す。
 含フッ素高分子は、例えば、旭ガラス(株)製の溶剤可溶性フッ素樹脂「ルミフロン」(商品名、フルオロエチレン/ビニルエーテル交互共重合体)、DIC(株)製の「フルオネート」(商品名)などである。
[炭素材料]
 次に、炭素材料について説明する。
 本発明に用いる炭素材料はグラファイト、カーボンナノチューブ、およびフラーレンから選択される少なくとも1つの炭素材料である。これらの材料は、一般に高い熱伝導性(または熱拡散性)および摺動性を有する。これらの材料は、いずれか一つを単独で用いてもよく、あるいは複数を混合してよい。用いる炭素材料の粒径およびアスペクト比も特に限定されない。また、同じ材料の炭素材料であって、粒径および/またはアスペクト比の異なる複数種の炭素材料を用いてよい。
 本発明の高分子構造体において、炭素材料は、高分子に対する炭素材料の重量比が3以上となる量で存在し、好ましくは5以上となる量で存在する。但し、高分子が含フッ素高分子である場合には、炭素材料は、高分子に対する炭素材料の重量比が2以上となる量で存在する。高分子に対する炭素材料の重量比の上限は、高分子構造体が成形体として一体性を有する限りにおいて特に限定されず、例えば、10とすることもでき、12とすることもでき、15とすることもできる。
[その他]
 本発明の高分子構造体は、必要に応じて金属、または金属酸化物等を含んでよい。金属および金属酸化物は、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、など熱伝導率が高い金属および金属酸化物である。アルミナなどの金属酸化物は高分子構造体の硬度及び耐磨耗性向上の目的で用いられる。さらに、高分子構造体は、他の成分(例えば、染料、顔料、離型剤、流動剤、酸化防止剤などの安定剤、高分子を硬化するための硬化剤)を含んでよい。
 次に、上記において説明した本発明の高分子構造体の製造方法を説明する。高分子構造体は、
 高分子を、170℃の蒸気圧が16×10mmHg以上である溶媒に溶解して溶液を得ること、および
 該溶液に、炭素材料を添加し、混合すること
を含む製造方法によって製造することができる。高分子は、先に説明したとおり、その単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合しており、単位構造について下記式:
 [Σ(不飽和結合炭素数×多重結合数)/(単位構造中の全炭素数)]×100
で示される変数が80~200を満たすものである。
 この製造方法は、一般的な熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂)が熱硬化する温度である170℃にて16×10mmHg以上の蒸気圧を有する溶媒を使用し、溶媒に高分子を溶解させた溶液に炭素材料を添加して混合することを特徴とする。この製造方法によれば、高分子を高い温度に加熱することなく、高分子に流動性を付与し、流動している高分子に炭素材料を分散させることができる。したがって、この製造方法は、高分子において熱分解を生じさせることなく、炭素材料を高い割合で高分子中に分散させることを可能にする。さらに、この製造方法においては、高分子に流動性を付与する工程において、高分子を高い温度に加熱することを要しないから、加熱により熱分解しやすい高分子を用いることを可能にする。したがって、この製造方法は、より多くの高分子から、高分子構造体を構成する高分子を選択することを可能にする。このことは、熱分解しやすい他の成分を添加剤として高分子構造体に含有させる場合にも当てはまる。
 溶媒は、好ましくは高分子への浸透性が高い溶媒である。そのような溶媒は、高分子構造体の製造時間の短縮に寄与する。さらに、溶媒は、高分子の分解温度以下(他に添加剤を用いる場合には当該添加剤の分解温度以下)の温度にて高い蒸気圧を有することが好ましい。そのような溶媒を使用すると、射出や塗布などの工法において、高分子構造体の形を形成する時点で溶媒は残存せず、高分子構造体の熱伝導率を低減してしまう空隙(気体)が少ない、緻密な熱伝導率が高い高分子構造体を得ることができる。
 本発明の製造方法で用いる溶媒は、170℃での蒸気圧が16×10mmHg以上であって、用いる高分子の溶解性が高く、かつ高分子を腐食しない限りにおいて特に限定されない。用いる高分子にもよるが、有機溶媒は、無機酸および無機アルカリなどの無機溶媒と比較して樹脂腐食性が低く、あるいは樹脂腐食性が無い。また、変数Aの値が大きい高分子の有機溶媒への溶解性は一般に高い。これらの理由により、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒は、極性であっても、非極性であってもよいが、変数Aの値が大きい高分子は一般に極性有機溶媒への溶解性が高い。具体的には、170℃での蒸気圧が1.5×10mmHg以上であるような有機溶媒、例えば、ケトン系有機溶媒としてアセトン(170℃での蒸気圧15000mmHg)、メチルエチルケトン(170℃での蒸気圧1.5×10mmHg)、フラン系有機溶媒としてテトラハイドロフラン(170℃での蒸気圧>>15000mmHg)、エーテル系有機溶媒としてジメチルエーテル(90℃での蒸気圧20000mmHg)などが好ましく用いられる。
 あるいは、有機溶媒は、蒸気圧が低い溶媒であるキシレン(170℃での蒸気圧1600mmHg)、工業用のトルエン(170℃での蒸気圧3200mmHg)、イソプロピルアルコール(100℃での蒸気圧1600mmHg)などであってもよい。これらの有機溶媒を用いるときには、有機溶媒を除去する工程を減圧環境下で実施して、有機溶媒の気化を促進させることが望ましい。
 あるいは、溶媒は、高分子を溶解させ得る限りにおいて、水(170℃での蒸気圧6000mmHg)であってもよい。水はコストの面から好ましく用いられる。
 上記においては、高分子を溶媒に溶解させることを含む製造方法を説明した。本発明の高分子構造体は、用いる高分子が流動性を示す温度と当該高分子の分解温度との差が大きい場合には、溶媒を用いることなく製造することができる。その場合には、高分子を加熱して流動させた状態で、炭素材料を添加および混合することにより、高分子構造体を製造することができる。
 また、高分子を溶媒に溶解させることを含む製造方法は、高分子として含フッ素高分子を用いる場合にも適用することができる。含フッ素高分子を用いる場合にも、その分解温度と流動性を示す温度との差が大きい場合には、溶媒を用いなくてもよい。
 続いて、高分子と炭素材料とを混合する方法を説明する。
 高分子と炭素材料の混合は、適切な混合装置を用いて実施される。例えば、混合物を撹拌しながら、高分子に炭素材料を少しずつ添加する方法で混合を実施してよい。また、例えば、撹拌時に高分子が流動する温度に混合物を加熱すると、炭素材料を分散させる際に樹脂がより細かい状態となるので、より短時間で多くの炭素材料を分散させることができる。
 あるいは、混合物を加熱するかわりに、前述したように170℃で蒸気圧が16×10mmHg以上である溶媒を加えて、高分子を溶解させてよい。高分子を溶媒に溶解させると、低温で高分子の流動性を確保できる。
 高分子を溶媒に溶解する際には、高分子を、ペレットまたは粉状のような、その表面積が大きい形態で用いることが好ましい。そのような形態の高分子には、溶媒が浸透しやすいからである。溶媒(例えば、アセトン)は、例えば、重量比で高分子/溶媒の重量比が1となるように、高分子と混合して溶解させてよい。あるいは、溶媒は高分子が膨潤して水飴状態になる程度の量で用いてよい。その場合、膨潤した高分子と炭素材料とを混合装置で混合する。
 超音波洗浄器または攪拌機の使用により、高分子を短時間で溶媒に溶解させることができる。高分子の溶解の際に加熱すると、溶解に要する時間をさらに短縮できる。加熱は溶媒の温度がその分解温度よりも低い温度となるように実施する。
 高分子の溶媒への溶解は、前述のとおり、熱分解温度が低く、加熱によって流動させることが難しい高分子を用いるときに実施される。したがって、例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂のように本来的に流動性を有する高分子、または比較的低い温度で流動性を示す高分子を用いる場合、溶媒を用いなくてもよい場合がある。
 高分子と炭素材料の混合物は、成形されて高分子構造体を構成する。混合物が溶媒を含む場合には、成形の際に加熱等により溶媒を蒸発させる。成形は、プレス成形、圧縮成形、押出成形、射出成形、粉体成形および流延等の任意の方法で実施される。成形の際には、熱を加えてもよい。加熱は、成形される混合物の温度が、高分子および他の添加剤を用いる場合には該添加剤の熱分解温度以下となるように実施することが好ましい。あるいは、高分子として熱硬化性樹脂を用いる場合には、加熱は、混合物の温度が熱硬化温度となるように実施してよい。
 例えば、プレス成形の場合、成形中に、高分子が流動して炭素材料の繋ぎになり易いように、加熱下でプレス圧を加えて成形してよい。加熱条件は高分子に応じて前述のとおり設定される。プレス圧は所望の寸法(例えば、シート状物の場合は厚み)に成形できる圧力であれば特に限定されない。例えば、プレス圧は、成形体100平方ミリメートル当たり0.1MPa以上程度としてよい。成形厚み及び面積も特に限定されない。
 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例1~6及び比較例1~3]
[試験1:高分子中の炭素材料の分散性評価]
 炭素材料の高分子中の分散性を確認するために、高分子及び炭素材料の混合物を以下のようにして調製した。
 変数Aが表1-1に示す値である高分子としての各熱可塑性樹脂100重量部と有機溶媒テトラハイドロフラン(THF)100重量部とを混合してTHFに樹脂を溶解した。炭素材料として和光純薬製グラファイト試薬を、炭素材料/高分子の重量比が表1に示す値となるように、樹脂溶液に混合した。混合は、(株)井元製作所製IMC-1889型200cc小型ミキサを用いて実施した。このミキサにおいて、撹拌部のブレードはイリプスブレードであった。ブレードは、三菱電機(株)製ギアモータGM-Sにより最大120rpm程度で回転させ、それにより樹脂と炭素材料を撹拌した。撹拌後、混合物を100℃の環境下に置き、有機溶媒を揮発させることにより除去した。
 得られた高分子構造体をプレス成形によりシート状(膜状)に成形した。成形は、混合物10gに対して25トンの力を165℃にて加えて、厚み1±0.5mm、直径60±20cmの円形の膜が得られるように実施した。膜の比重は炭素材料と樹脂の混合比率により変化する。この試験では、理論比重(用いた材料の比重および材料の混合割合から算出される比重)の50%以上の比重であることを確認して以下の評価を実施した(表1-2)。理論比重が50%未満である高分子構造体は、残存した溶媒に起因する気泡等を多く含み、強度が低い等、取扱い性に劣る。
 得られた膜状の高分子構造体における炭素材料の分散性を下記の方法で評価した。
 成形した膜状物の表面を、市販のワイパーで5回手で擦り、ワイパーに付着した黒色を目視で観察し、耐色落ち性を下記の基準に従って評価した。
 ◎:炭素材料が全く付着しない。
 ○:炭素材料の非常に軽微な付着で良好。
 ○△:炭素材料の軽微な付着あり。
 △:炭素材料が付着するものの膜損傷はなし。
 ×:炭素材料の付着または膜の損傷あり。
 ワイパーに炭素材料が付着しているということは、炭素材料が高分子中に均一に分散しておらず、部分的に集合して塊の粉状となっていることを示す。また、膜の損傷がある状態とは、膜の一体性が無く、つかみあげようとするとくずれるような状態を指す。
 評価結果を表1-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[試験2:製造方法による高分子中の炭素材料の分散性評価]
 次いで、製造方法の違いによる高分子中の炭素材料の分散性の違いを評価した。採用した製造方法は、溶媒に溶解させた溶液に炭素材料を混合する製造方法(実施例4)、および加熱して溶解させた高分子に炭素材料を混合する製造方法(比較例3)である。使用した高分子は、ニトリルブタジエンゴムである。実施例3で使用した溶媒は、テトラハイドロフランである。比較例3においては、高分子と炭素材料とを、140℃で1時間撹拌混合した。試験1と同様の方法でプレス成形を行って、得られた膜状物を用いて、炭素材料の分散性を評価した。評価方法は試験1のそれと同じである。評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[試験3:高分子による高分子中の炭素材料の配向性評価]
 次いで、高分子の違いによる高分子中の炭素材料の配向性の違いを評価した。用いた高分子は、主鎖にπ電子高密度部分が多い樹脂(実施例2)と側鎖にπ電子高密度部分が多い樹脂(実施例5)である。高分子と炭素材料の混合および混合物の成形は、試験1で採用した方法と同じ方法で実施した。得られた膜状物の表面を観察して、金属光沢、グレー、黒、の基準で評価した。この評価基準は、炭素材料がグラファイトである場合、グラファイトが配向している膜の表面は滑らかで金属光沢を示し、グラファイトの配向性がより低く、グラファイトの分散がよりランダムであるほど、膜の表面は暗色を示すことに基づいている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[試験4:熱伝導性試験]
 熱伝導性試験は、NETZSCH社製熱拡散率測定装置LFA457Microflashを用いて、実施例4の高分子構造体(高分子:ニトリルブタジエンゴム)について実施した。熱伝導性試験のために、前述した方法でプレス成形により作製した膜状物から、幅×長さ×厚さが10mm×10mm×1mmである試料片(面内方向の熱伝導性の評価用)、および直径×厚さが25mm×0.4mm(厚さ方向の熱伝導性の評価用)である試料片をカットした。
 熱伝導性は炭素材料の配向性と相関がある。よって、同じ高分子及び同じ炭素材料を用いて炭素材料/高分子の重量比を変化させた膜の放熱特性を評価する場合は、高価な熱伝導性試験装置を用いなくとも、配向性評価にて大まかに放熱特性を判断できる。
 配向性評価は、試験3のような目視評価の他に、視認性を定量化するために光学装置などを用いて行うことができる。試験4では、配向性は、日本電色工業(株)製グロスメータVG-10を用いて膜面光沢を簡易に定量化した値で評価した。
 光沢度測定は、次の手順で実施される。まず投光角度および受光角度をそれぞれ45°に合わせる。0点調整及び標準板を用いて標準設定した後、試料台の上に前記試料を置いて測定を行い、標示部に示される数値を光沢度として読みとる。この時S,S/10切り替えスイッチはSに合わせ、角度,感度切り替えスイッチは45-60に合わせる。
 尚、上述光沢度の値は標準板で84、試料の値は200を上限とした。
 評価結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[試験5:高分子による熱伝導性評価]
 高分子の違いによる高分子構造体の熱伝導性の違いを評価した。表5に示す高分子を使用して、表に示す炭素材料/高分子の重量比で高分子と炭素材料を混合して、高分子構造体を得た。表中、フッ素樹脂は、旭硝子(株)製「ルミフロン200」(商品名)(変数Aは約20)である。高分子と炭素材料の混合および混合物の成形は、試験1で採用した方法と同じ方法で実施した。熱伝導性の評価は、試験4で用いた装置と同じ装置を用いて実施した。評価結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表1に示される結果から明らかなように、実施例1~3は、良好な炭素材料の分散性を示した。実施例1~3においては、炭素材料/樹脂材料の重量比が5以上の試料も、良好な炭素材料の分散性を示した。実施例で用いた高分子はいずれも、変数Aが80以上であった。
 表2に示される結果から明らかなように、実施例4は、良好な炭素材料の分散性を示した。実施例4においては、炭素材料/樹脂材料の重量比が5以上である試料も、良好な炭素材料の分散性を示した。これに対し、溶媒を使用しない製造方法で製造した高分子構造体(比較例3)においては炭素材料が十分に分散せず、炭素材料/高分子の重量比が3以上である高分子構造体を得られなかった。
 表4に示される結果から明らかなように、炭素材料/高分子の重量比を大きくするほど良好な放熱特性が得られる傾向が認められた。表3に示される結果から明らかなように、実施例2においては、炭素材料/高分子の重量比が5以上であると、炭素材料の配向性が高くなった。これに対し、実施例5においては、炭素材料/高分子の重量比が2であっても炭素材料の配向が認められた。このことは、実施例5の高分子/炭素材料の組み合わせが、実施例2のそれと比較して、炭素材料の配向に起因する良好な放熱特性を示すことを意味している。
 表5に示される結果から明らかなように、含フッ素高分子は、他の高分子よりも、高い熱伝導率を有する高分子構造体を与え、炭素材料を良好に配向させることがわかった。しかし、炭素材料/高分子の重量比を7とすると、含フッ素高分子を用いた高分子構造体を得ることができず、含フッ素高分子は炭素材料を分散させにくいことがわかった。
 本発明の高分子構造体は、良好な熱伝導性および摺動性を有し、且つ、加工性および耐食性に優れているから、電子機器用および家電製品用の筐体およびシート、この筐体およびシートを用いた電子機器および家電製品、摺動性を必要とする製品、および医療用部材などに適している。

Claims (7)

  1.  高分子を、170℃の蒸気圧が16×10mmHg以上である溶媒に溶解して溶液を得ること、および
     該溶液に、炭素材料を添加し、混合すること
    を含み、
     該高分子が、その単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合しており、
     該高分子の単位構造について下記式:
     [Σ(不飽和結合炭素数×多重結合数)/(単位構造中の全炭素数)]×100
    で示される変数が80~200である、
    高分子構造体の製造方法。
  2.  前記溶媒が、アセトン、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロパノール、水、およびメチルエチルケトンから選択される1または複数の溶媒である、請求項1に記載の方法。
  3.  高分子に炭素材料を分散させた高分子構造体であって、
     該高分子の単位構造中の炭素の40~100%が不飽和結合し、
     該高分子の単位構造について下記式:
     [Σ(不飽和結合炭素数×多重結合数)/(単位構造中の全炭素数)]×100
    で示される変数が80~200であり、
     該高分子の重量に対する炭素材料の重量の比が3以上である、
    高分子構造体。
  4.  前記高分子がフェノール樹脂である、請求項3に記載の高分子構造体。
  5.  前記高分子において、前記単位構造中の側鎖の不飽和結合炭素数が、主鎖の不飽和結合炭素数と同じであるか、それよりも多い、請求項3に記載の高分子構造体。
  6.  前記高分子の重量に対する炭素材料の重量の比が5以上である、請求項3に記載の高分子構造体。
  7.  高分子に炭素材料を分散させた高分子構造体であって、
     該高分子が水素の少なくとも一部がフッ素で置換された高分子であり、
     該高分子の重量に対する炭素材料の重量の比が2以上である、
    高分子構造体。
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