WO2012121191A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2012121191A1
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transport layer
photoelectric conversion
electron transport
conversion element
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理生 鈴鹿
関口　隆史
直毅 林
山木　健之
西出　宏之
研一 小柳津
文昭 加藤
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パナソニック株式会社
学校法人早稲田大学
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element that converts light into electricity or electricity into light.
  • photoelectric conversion elements have been used for photoelectric conversion elements such as photovoltaic cells and solar cells, light emitting elements such as organic EL, optical display elements such as electrochromic display elements and electronic paper, and sensor elements that sense temperature and light. It is used.
  • This photoelectric conversion element is formed by sandwiching an electrolyte or the like as a hole transport layer between an electrode to which an electron transport layer is attached and a counter electrode.
  • the electron transport layer generally supports a dye as a photosensitizer and is used as a dye-sensitized solar cell.
  • the charge generated from the electron transport layer moves through the hole transport layer, and the electrode with the electron transport layer attached is used as a negative electrode and the counter electrode is used as a positive electrode to extract electricity to the outside. It is something that can be done.
  • a method of providing a radical compound in contact with an electron transport layer has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • carriers (electrons or holes) generated by irradiating the electron transport layer with light participate in the redox reaction (redox reaction) of the radical compound.
  • redox reaction redox reaction
  • a radical compound becomes an oxidation-reduction pair accompanied by an electrochemical oxidation reaction or a reduction reaction, the response speed when the electron transport layer is irradiated with light is increased, and the stability and reproducibility are excellent.
  • the reactivity between the radical compound that is a redox pair and the photosensitizer was not sufficient. Therefore, efficient charge separation at the bonding interface between the photosensitizer and the radical compound, and further efficient charge transport within the radical compound are not performed, resulting in insufficient photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode disposed to face the first electrode, an electron transport layer provided on a surface of the first electrode facing the second electrode, A perylene imide derivative comprising a photosensitizer carried on the electron transport layer and a hole transport layer interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the electron transport layer is represented by [Chemical Formula 1] It is characterized by including.
  • the peryleneimide derivative has a structure shown in [Chemical Formula 2], and the substituent R is preferably an alkyl group.
  • the substituent R is preferably an alkyl group having a branched structure.
  • the present invention by suppressing recombination of charges after charge separation at the charge separation interface, charge transport characteristics in the hole transport layer can be improved, and photoelectric conversion with excellent light-to-electricity conversion efficiency can be achieved.
  • a conversion element can be obtained.
  • FIG. 1 shows an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • a pair of substrates 6 and 7 are arranged to face each other, the first electrode 2 is provided on the inner surface of one substrate 6, and the second electrode 3 is provided on the inner surface of the other substrate 7 to face each other.
  • the layer of the electron transport layer 1 is provided on the surface of the first electrode 2 opposite to the substrate 6, and the hole transport layer 4 is provided between the substrates 6 and 7.
  • the hole transport layer 4 can be provided on the surface of the second electrode 3 opposite to the substrate 7.
  • the substrate 6 on which the first electrode 2 provided with the electron transport layer 1 is deposited is formed of translucent glass or film, or metal processed to transmit light. can do.
  • the metal is linear (striped), wavy, grid (mesh), punched metal, or an aggregate of particles, light can pass through the gap and there is no need to use a transparent conductive material. Therefore, it is preferable from the economical viewpoint by material cost reduction.
  • a substrate of these shapes it can be applied together with a structural material such as plastic or glass from the viewpoint of durability of the element.
  • the substrate 6 can be made of a material that does not transmit light.
  • the conductive material may or may not be conductive, but a conductive material is preferable when the substrate acts as an electrode.
  • a material such as carbon, aluminum, titanium, iron, nickel, copper, rhodium, indium, tin, zinc, platinum, gold, or an alloy including at least one of the above materials such as stainless steel can be used.
  • general-purpose metals can be used for the substrates 6 and 7, the first electrode 2, and the second electrode 3.
  • the substrate 7 can be formed of the same material as the substrate 6.
  • the substrate 7 may or may not be translucent, but is preferably transparent in that light can be incident from the substrates 6 and 7 on both sides. Further, when a metal foil is used for the substrate 6 as described above, the substrate 7 is preferably formed of a light-transmitting material.
  • the first electrode 2 is formed on the substrate 6 and functions as a negative electrode of the photoelectric conversion element.
  • the first electrode 2 may be formed of a metal itself, or formed by laminating a conductive material layer on a substrate or a film. You may make it do.
  • Preferred conductive materials include, for example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium and indium, or carbon, or indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, etc. Conductive metal oxides, or composites of the above compounds.
  • a perylene imide compound having a high electron transfer speed is used, in order to prevent leakage of electrons on the surface of the first electrode 2, that is, to provide rectification, silicon oxide, tin oxide, and titanium oxide are formed on the compound.
  • a material coated with zirconium oxide, aluminum oxide or the like is preferably used for the electrode.
  • the lower the surface resistance, the better the first electrode 2, and the preferable surface resistance range is 200 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ / ⁇ .
  • the first electrode 2 is better as the light transmittance is higher, and the preferable light transmittance range is 50% or more, and more preferably 80% or more.
  • the film thickness of the first electrode 2 is preferably in the range of 1 to 100 nm. If the film thickness is within this range, an electrode film having a uniform film thickness can be formed, and the light transmission property is not easily lowered, so that sufficient light can enter the electron transport layer 1.
  • the transparent first electrode 2 is used, light is preferably incident from the first electrode 2 on the side where the electron transport layer 1 is deposited.
  • the second electrode 3 functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element, and can be formed in the same manner as the first electrode 2 described above.
  • the second electrode 3 is preferably made of a material having a catalytic action for giving electrons to a reductant of an electrolyte used for the hole transport layer 4 to be described later in order to function efficiently as a positive electrode of the photoelectric conversion element.
  • Such materials include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium, carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and carbon carrying platinum, or indium-tin composite oxides, Examples thereof include conductive metal oxides such as tin oxide doped with antimony and tin oxide doped with fluorine, and conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Of these, platinum, graphite, polyethylenedioxythiophene, and the like are particularly preferable.
  • the substrate 7 on the side on which the second electrode 3 is provided can also have a transparent conductive film (not shown) on the adherend surface side of the second electrode 3.
  • This transparent conductive film can be formed, for example, from the materials mentioned as the material for the first electrode 2.
  • the second electrode 3 is also transparent. If the second electrode 3 is also transparent, light is irradiated from the second electrode 3 side or from both sides of the first electrode 2 and the second electrode 3. You may do it. This is because, for example, it is effective when light irradiation from both sides of the substrates 6 and 7 is expected due to the influence of reflected light or the like.
  • the electron transport layer 1 used in the present invention includes a perylene imide derivative represented by [Chemical Formula 1] as a part of its molecule.
  • This perylene imide derivative has a redox moiety capable of repeated redox as part of its molecule.
  • Oxidation reduction is the transfer of electrons by ions, atoms, or compounds, and the redox moiety is a site that can stably transfer electrons by redox reaction (redox reaction). That's what it says.
  • a redox moiety capable of repeated redox refers to a site that is reversibly converted into an oxidant and a reductant in a redox reaction.
  • the perylene imide derivative has a wide ⁇ -conjugated plane, and enables rapid electron transport between molecules in the photoelectric conversion element.
  • electrons in the perylene imide derivative that has received the electrons are in an electronic state that is widely distributed on the ⁇ conjugate, and reverse electron transfer with holes existing in the hole transport layer is less likely to occur.
  • the perylene imide derivative is a compound that is known to be intermolecularly stacked.
  • it is effective to suppress the intermolecular stack. It is known that the degree of intermolecular stack strongly depends on the substituents substituted on the nitrogen atom of the peryleneimide derivative.
  • the substituent R can be variously selected.
  • a hydrogen atom a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms, or Examples thereof include an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, halogen, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, and acyl group.
  • the substituent R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms, in that the intermolecular stack of the peryleneimide derivative can be suppressed to improve the film-forming property.
  • the alkyl group has a branched structure. In this case, since it is a bulky compound having a lower molecular weight, it is possible to increase the degree of freedom in device configuration, such as solubility in various solvents. It becomes.
  • two Rs may be the same or different from each other.
  • the electron transport layer 1 includes a perylene imide derivative having an electronic state widely distributed on the ⁇ conjugate as described above, recombination of charges after charge separation at the charge separation interface is suppressed. Therefore, the charge transport property in the hole transport layer can be improved.
  • the substituent R has a bulky functional group, the probability of contact with holes present in the hole transport layer 4 decreases, so that the reverse electron reaction can be suppressed, and the voltage can be further increased. It can also be improved.
  • the film thickness of the electron transport layer 1 formed on the surface of the first electrode 2 is preferably in the range of 0.01 to 100 ⁇ m. If it is in this range, a sufficient photoelectric conversion effect can be obtained, and the possibility that the transparency to visible light and near-infrared light will deteriorate is reduced.
  • a more preferable range of the thickness of the electron transport layer 1 is 0.5 to 50 ⁇ m, and a particularly preferable range is 1 to 20 ⁇ m.
  • a wet forming method in which a solution or the like is applied is preferable in terms of a simpler and lower cost manufacturing method.
  • a wet forming method is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the wet process include a spin coating method, a drop cast method obtained by dripping and drying droplets, and a printing method such as screen printing and gravure printing.
  • vacuum processes such as sputtering and vapor deposition can also be employed.
  • the photosensitizer 5 is supported on the surface of the electron transport layer 1 formed as described above. Thereby, since the photocharge separation interface can be formed with the photosensitizer 5, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • the photosensitizer 5 a known material can be used, and it may be an inorganic material such as an electron transport layer ultrafine particle or an organic material such as a dye or a pigment.
  • Dyes are preferable from the viewpoint of efficiently absorbing light and separating charges. 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes And dyes such as indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and xanthene dyes.
  • RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex (where L represents 4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine), or ruthenium-tris Transition metal complexes of the type such as (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3 ), osnium-bis (OsL 2 ), or zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron- Examples include hexacyanide complexes and phthalocyanines.
  • dyes as described in the DSSC chapter of “FPD / DSSC / Optical Memory and Functional Dye Latest Technology and Material Development” can also be applied.
  • a dye having an associative property on the electron transport layer 1 is preferable from the viewpoint of functioning as an insulator layer because it is closely packed and covers the surface of the electron transport layer 1.
  • the photosensitizer 5 functions as an insulator layer, rectification of generated electrons can be imparted at the charge separation interface, and charge recombination after charge separation can be suppressed.
  • the recombination point of electrons and holes existing in the electron transport material and the hole transport material can be dramatically reduced, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element obtained thereby can be further improved. Is.
  • a dye represented by the structure of [Chemical Formula 3] is preferable, and specifically, a dye represented by the structure of [Chemical Formula 4] is preferable.
  • the association property can be discriminated from the shape of the absorption spectrum of the dye dissolved in the organic solvent or the like and the dye supported on the electron transport layer 1. It is known that the spectrum shape differs greatly between the former and the latter if they meet.
  • ultrafine particles of the electron transport layer that can be used for the photosensitizer 5 include sulfide electron transport layers such as cadmium sulfide, lead sulfide, and silver sulfide.
  • the particle diameter is not particularly limited as long as it has a photosensitizing effect on one electron transport layer of the present invention, but is preferably in the range of 1 to 10 nm.
  • the method for supporting the photosensitizer 5 on the electron transport layer 1 is, for example, immersing the substrate 6 including the electrode 2 on which the electron transport layer 1 is deposited in a solution in which the photosensitizer 5 is dissolved or dispersed.
  • a solution in which the photosensitizer 5 is dissolved or dispersed As the solvent of this solution, any solvent that can dissolve the photosensitizer 5 such as water, alcohol, toluene, dimethylformamide, and the like can be used.
  • heating under reflux or applying ultrasonic waves can be performed. Further, after the photosensitizer 5 is carried, it is desirable to wash with alcohol or reflux under heating in order to remove the photosensitizer 5 that has remained without being carried.
  • the supported amount of the photosensitizer 5 in the electron transport layer 1 may be in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cm 2 , particularly 0.1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 9.0.
  • the range of ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 is preferable. This is because within this range, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained economically and sufficiently.
  • an electrolyte can be used as the hole transport layer 4.
  • this electrolyte is one or both of a supporting salt and a pair of redox constituents composed of an oxidant and a reductant.
  • the supporting salt supporting electrolyte
  • the supporting salt include tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ammonium salts such as imidazolium salt and pyridinium salt, alkali metal salts such as lithium perchlorate and potassium boron tetrafluoride.
  • a redox system constituent material means a pair of substances that reversibly exist in the form of an oxidant and a reductant in a redox reaction.
  • Examples of such a redox system constituent material include chlorine compounds. -Chlorine, iodine compounds-Iodine, bromine compounds-Bromine, thallium ions (III)-thallium ions (I), mercury ions (II)-mercury ions (I), ruthenium ions (III)-ruthenium ions (II), copper Ion (II)-Copper ion (I), Iron ion (III)-Iron ion (II), Nickel ion (II)-Nickel ion (III), Vanadium ion (III)-Vanadium ion (II), Manganate ion -Including but not limited to permanganate ions. In this case, it functions differently from the redox part of the organic compound that forms the electron transport layer 1. Moreover
  • the solvent used for dissolving the electrolyte used for the hole transport layer 4 is preferably a compound that dissolves the redox constituents and has excellent ion conductivity.
  • the solvent any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable in order to further stabilize the constituent substances.
  • carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate
  • ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate and ⁇ -butyrolactone
  • diethyl ether 1,2-dimethoxyethane
  • 1, 3 -Ether compounds such as dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran
  • heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodilinone, 2-methylpyrrolidone
  • nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, sulfolane, dimethylsulfone
  • examples include aprotic polar compounds such as foxoxide and dimethylformamide.
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • heterocyclic compounds such as ⁇ -butyrolactone, 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone
  • acetonitrile methoxyacetonitrile
  • propionitrile 3-methoxypropio Nitrile compounds
  • nitrile and valeric nitrile are preferred.
  • an ionic liquid for the hole transport layer 4 is effective from the viewpoint of non-volatility and flame retardancy.
  • publicly known ionic liquids in general can be used.
  • imidazolium-based, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, azonium amine-based ionic liquids and European Patent No. 718288. No., International Publication No. WO 95/18456, Electrochemical Vol. 65, No. 11, 923 (1997); Electrochem. Soc. 143, 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. 35, page 1168 (1996).
  • a gelled electrolyte or a polymer electrolyte can be used as the hole transport layer 4.
  • the gelling agent include a gelling agent by a technique such as a polymer or a polymer crosslinking reaction, a gelling agent by a polyfunctional monomer that can be polymerized, and an oil gelling agent.
  • Generally used gelling electrolytes and polymer electrolytes can be applied, but vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride, acrylic acid polymers such as polyacrylic acid, and acrylonitrile systems such as polyacrylonitrile.
  • Polymers and polyether polymers such as polyethylene oxide, or compounds having an amide structure in the structure are preferred.
  • the photoelectric conversion element formed as described above when the photosensitizer 5 is irradiated with light, electrons or holes are generated from the photosensitizer 5.
  • the electrons are involved in the redox reaction of the perylene imide derivative contained in the electron transport layer 1. That is, the perylene imide derivative receives electrons and becomes an oxidation-reduction pair accompanied by an oxidation reaction or a reduction reaction, and the current generated at this time can be taken out using the first electrode 2 as a negative electrode and the second electrode 3 as a positive electrode. is there.
  • the inclusion of the perylene imide derivative in the electron transport layer 1 suppresses charge recombination after charge separation at the charge separation interface, thereby improving charge transport characteristics in the hole transport layer. . Therefore, in this invention, the photoelectric conversion element excellent in the conversion efficiency of light and electricity can be obtained.
  • a peryleneimide derivative represented by [Chemical 5-A] was synthesized as follows according to the reaction formula of [Chemical 5]. 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic dianhydride (1 g; 2.55 mmol), imidazole (20 g: 293 mmol), zinc acetic anhydride (0.44 g; 2.40 mmol) and 3- (di-n- Butylamino) propylamine (1.24 ml; 6.38 mmol) was mixed and stirred at 160 ° C. for 4 hours under an argon atmosphere. After completion of the reaction, after soxhlet with water and chloroform, Compound B was obtained in 80% yield as a deep red powder by vacuum drying.
  • the first reduction potential of the compound represented by [Chemical 5-A] (hereinafter referred to as Compound B) is about ⁇ 0.5 V (vs Ag / AgCl) as measured by CV (cyclic voltammetry). It was a thing.
  • the compound B thus obtained was used as a substrate 6 having a conductive glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 10 ⁇ / ⁇ ) having a thickness of 1 mm, on the surface of which the first electrode 2 was formed with fluorine-doped SnO 2 .
  • a spin coat film having a thickness of about 30 nm was formed and used as a working electrode.
  • a conductive glass substrate 7 made by Asahi Glass Co., Ltd., 10 ⁇ / ⁇ having a thickness of 1 mm formed with fluorine-doped SnO 2 on the surface is used, and platinum is provided on the surface of this SnO 2 by the sputtering method. did.
  • a sealing material of a hot-melt adhesive (“Binel” manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals) is used for the second electrode 3 so as to surround the portion of the working electrode where the film of the titanium oxide electron transport layer 1 is formed. Placed on top. Further, the substrate 6 on which the working electrode was formed was overlaid thereon, and pressed and bonded while heating. The substrate 7 on which the second electrode 3 is formed is perforated with a diamond drill.
  • the photoelectric conversion element thus produced was irradiated with 200 lx illuminance light using a stabilized fluorescent lamp, and the current-voltage characteristics were measured to obtain the conversion efficiency after stabilization.
  • this measurement environment is about 1/500 with respect to sunlight, naturally, it can apply also under sunlight and does not limit a use. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by [Chemical Formula 6] was used instead of Compound B. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport layer 1 using a galbipolymer ([Chemical Formula 7]) that was not a peryleneimide derivative was used instead of the compound B. The results are shown in Table 1.
  • the galbi polymer was synthesized by a polymerization reaction from a galbi monomer synthesized in advance. Below, the synthesis
  • methyl 4-bromobenzoate (1.08 g; 0.005 mol, Mw: 215.0, TCI) dissolved in tetrahydrofuran (75 ml) was added, and the mixture was stirred at ⁇ 78 ° C. to room temperature overnight.
  • the reaction solution changed from yellow to light yellow to dark blue indicating the generation of anions.
  • a saturated ammonium chloride aqueous solution was added until the reaction solution became completely yellow, and liquid separation extraction was performed with ether / water to obtain a yellow viscous liquid.
  • p-Hydrogalvinoxyl styrene (1.54 g; 2.93 mmol) was obtained as orange microcrystals.
  • a glass substrate 6 having a thickness of 1 mm having the first electrode 2 formed of a transparent conductive oxide of fluorine-doped SnO 2 was used (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 10 ⁇ / ⁇ ).
  • CV measurement open circuit voltage, short circuit current, and maximum output were performed by the following methods.
  • CV measurement CV measurement was performed in a 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate acetonitrile solvent at a scanning speed of 10 mV / sec.
  • the measurement apparatus used was an electrochemical analyzer manufactured by ALS. (Measurement of open voltage, short circuit current and maximum output) While irradiating 200 lx light onto a 1 cm 2 planar area of the photoelectric conversion element obtained in each example and comparative example, the open circuit voltage Voc and the short circuit current value Jsc of each photoelectric conversion element were measured by IV measurement.
  • the measurement apparatus uses a Keithley 2400 source meter (2400 type general-purpose source meter manufactured by Caseley), uses a fluorescent lamp (Rapid fluorescent lamp FLR20SW / M manufactured by Panasonic Corporation) as a light source, and performs measurement in a 25 ° C. environment. It was. The evaluation of the photoelectric conversion element, the photoelectric conversion unit 1 cm 2 was carried out under the conditions for receiving.
  • Comparative Example 1 since no peryleneimide derivative was used, the photoelectric conversion efficiency was inferior to the photoelectric conversion elements of Examples 1 and 2.

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Abstract

　光電変換効率の高い光電変換素子を提供する。　第一電極と、この第一電極に対向配置された第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層とを有する。前記電子輸送層上に担持された光増感剤と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層とを備える。前記電子輸送層が［化１］に示すペリレンイミド誘導体を含む。

Description

光電変換素子
　本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電変換素子に関するものである。
　近年、光電池や太陽電池などの光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度・光などを感知するセンサ素子などに、光電変換素子が用いられている。
　この中で太陽電池などの光電変換素子において、ｐｎ接合型の素子が実用化されており、光電気化学的な光電変換素子も種々検討されている（例えば、特許文献１を参照）。この光電変換素子は、電子輸送層を付着した電極と、対電極との間に、正孔輸送層としての電解質などを挟持して形成されるものである。また、電子輸送層には一般に光増感剤として色素を担持させ、色素増感型太陽電池として使用されている。そして光が電子輸送層に照射されると、電子輸送層から発生した電荷が正孔輸送層を移動し、電子輸送層を付着した電極を負極、対電極を正極として、電気を外部に取り出すことができるものである。
　このような光電変換素子を含む光電気化学デバイスにおいて、電子輸送層に接してラジカル化合物を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この方法では、電子輸送層に光照射して生じたキャリヤ（電子又は正孔）がラジカル化合物のレドックス反応（酸化還元反応）に関与する。そして、ラジカル化合物が電気化学的酸化反応又は還元反応を伴う酸化還元対となるので、電子輸送層に光照射した際の応答速度が速くなり、また安定性や再現性に優れたものとなる。
特許第２６６４１９４号公報 特開２００３－１００３６０号公報
　しかしながら、上記方法によるものでは、酸化還元対であるラジカル化合物と光増感剤との反応性が充分ではなかった。そのため、光増感剤とラジカル化合物の接合界面における効率的な電荷分離、さらにはラジカル化合物内における効率的な電荷輸送が行われないため、光電変換効率も不十分になるものであった。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換素子を提供することを目的とするものである。
　本発明に係る光電変換素子は、第一電極と、この第一電極に対向配置された第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に担持された光増感剤と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層とを備え、前記電子輸送層が［化１］に示すペリレンイミド誘導体を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、上記ペリレンイミド誘導体は、［化２］に示す構造であって、置換基Ｒがアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、上記置換基Ｒは、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。
　本発明によれば、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合を抑制することで、正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することができ、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を得ることができるものである。
本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
　図１は本発明の光電変換素子の一例を示すものである。一対の基板６、７が対向して配置されており、一方の基板６の内側の表面に第一電極２が、他方の基板７の内側の表面に第二電極３が相対向して設けられている。第一電極２の基板６と反対側の表面には電子輸送層１の層が設けられており、また、基板６、７の間に正孔輸送層４が設けられている。この正孔輸送層４は、第二電極３の基板７と反対側の表面に設けることができる。
　上記一対の基板６、７のうち、電子輸送層１を設けた第一電極２が被着される基板６は、透光性のガラスやフィルム、光を透過するように加工された金属で形成することができる。例えば、上記金属が線状（ストライプ）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状、粒子の集合体状であれば、隙間を光が通過でき、さらに透明導電材料を用いる必要がないため、材料コスト削減による経済的な観点から好ましい。これらの形状の基板を用いる場合は、素子の耐久性の観点からプラスチックやガラスなどの構造材料と共に適用することもできる。
　また、他方の基板７を光入射用基板として機能させるのであれば、この基板６は光を透過しない材料を用いることができる。その場合、導電性はあってもなくてもよいが、基板を電極として作用させる場合には導電性のある材料が好ましい。例えば、炭素、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、ロジウム、インジウム、スズ、亜鉛、白金、金などの材料やステンレスなど上記材料のうち少なくとも１種類を含む合金を用いることができる。本発明では後述するように、ラジカル化合物がハロゲンイオンなどに比べて金属を腐食しにくいために、基板６、７及び第一電極２、第二電極３には汎用の金属を用いることができる。
　基板７は、基板６と同じ材料で形成することができる。基板７の透光性はあってもなくてもよいが、両側の基板６、７から光を入射させることを可能にすることができる点で、透明であることが好ましい。また、上記のように基板６に金属箔を使用した場合は、基板７は透光性のある材料で形成することが好ましい。
　第一電極２は、基板６に成膜され、光電変換素子の負極として機能するものであり、金属そのもので形成するようにしてもよく、又は基板やフィルム上に導電材層を積層して形成するようにしてもよい。好ましい導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又は炭素、若しくはインジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、あるいは上記化合物の複合物等が挙げられる。本発明では電子移動速度が速いペリレンイミド化合物を用いるので、第一電極２の表面での電子の漏れを防ぐため、つまり整流性を持たせるために、上記化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどでコートした材料を電極に用いるのが好ましい。
　この第一電極２は、表面抵抗が低い程よいものであり、好ましい表面抵抗の範囲としては、２００Ω／□以下であり、より好ましくは５０Ω／□以下である。表面抵抗の下限は特に制限されないが、通常０．１Ω／□である。
　また、第一電極２は、光透過率が高い程よいものであり、好ましい光透過率の範囲としては５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。さらに第一電極２の膜厚は、１～１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚がこの範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下しにくく、十分な光を電子輸送層１に入射させることができる。透明な第一電極２を使用する場合、光は電子輸送層１が被着される側のこの第一電極２から入射させることが好ましい。
　第二電極３は、光電変換素子の正極として機能するものであり、上記の第一電極２と同様に形成することができる。この第二電極３は、光電変換素子の正極として効率よく作用するために、後述する正孔輸送層４に用いる電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、若しくはインジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金やグラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが特に好ましい。
　第二電極３が設けられる側の基板７は、第二電極３の被着面側に透明導電膜（図示しない）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば、上記第一電極２の材料として挙げたものから成膜することができる。この場合、第二電極３も透明であることが好ましく、第二電極３も透明であれば、第二電極３の側から、あるいは第一電極２、第二電極３の両側から光を照射させるようにしてもよい。これは、例えば、反射光などの影響により基板６、７両側からの光照射が期待される場合に有効であるからである。
　本発明に使用する電子輸送層１としては、その分子内の一部として［化１］で表されるペリレンイミド誘導体を含むものである。
　ここで、前記電子輸送層１に用いられる上記ペリレンイミド誘導体について詳しく説明する。
　このペリレンイミド誘導体は、その分子内の一部として繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する。酸化還元（酸化還元反応）とは、イオンや原子や化合物が電子を授受することであり、酸化還元部とは、酸化還元反応（レドックス反応）により安定的に電子を授受することができる部位をいうものである。また、「繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部」とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を指す。
　ペリレンイミド誘導体は、広いπ共役平面を有しており、光電変換素子中において分子間の迅速な電子輸送を可能にする。また、電子を受け取ったペリレンイミド誘導体における電子は、そのπ共役上に広く分布した電子状態となり、正孔輸送層に存在する正孔との逆電子移動が起こりにくくなる。
　また、ペリレンイミド誘導体は分子間スタックすることが知られる化合物であるが、ペリレンイミド誘導体の成膜性を向上させるには、この分子間スタックを抑制することが有効である。分子間スタックの度合いは、ペリレンイミド誘導体の窒素原子に置換されている置換基に強く依存することが知られている。
　本発明では、分子間スタックを抑制してペリレンイミド誘導体の成膜性を向上させるために、［化２］に示すように置換基Ｒを有していることが好ましい。この置換基Ｒとしては種々選択することが可能であるが、例えば、水素原子、炭素数１～３０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基（アルキル基）、炭素数１～３０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基等が挙げられる。これらの中でも置換基Ｒは、ペリレンイミド誘導体の分子間スタックを抑制して成膜性を向上させることができるという点で、アルキル基であることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基がより好ましい。さらに、アルキル基が分岐構造を有することが特に好ましく、この場合、より低い分子量を有しつつかさ高い化合物であるので、各種溶媒への溶解性など、デバイス構成への自由度を高めることが可能となる。尚、［化２］において、２つのＲはそれぞれ同一の置換基でも良いし、異なっていても良い。
　本発明では、電子輸送層１に上記のようなπ共役上に広く分布した電子状態を有するペリレンイミド誘導体を含むので、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合が抑制される。そのため正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することが可能となる。特に、置換基Ｒとしてかさ高い官能基を有すれば、正孔輸送層４に存在する正孔との接触確率が減少することになるので、逆電子反応を抑制することができ、電圧をさらに向上させることも可能となる。
　第一電極２の表面に形成される電子輸送層１の層の膜厚は、０．０１～１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化するおそれが小さくなる。電子輸送層１の層の膜厚の一層好ましい範囲は０．５～５０μｍであり、特に好ましい範囲は１～２０μｍである。
　また、電子輸送層１の層を形成するにあたっては、より簡便かつ低コストである製法という点で、溶液などを塗布して形成する湿式の形成方法が好ましい。特に電子輸送層１を数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物で形成する場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法や液滴を滴下乾燥して得られるドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。
　以上のようにして形成される電子輸送層１の表面上には、光増感剤５が担持されることが好ましい。これにより、光増感剤５で光電荷分離の界面を形成することができるため、光電変換効率をさらに向上させることができるものである。
　上記光増感剤５としては、公知な材料を用いることができるものであり、電子輸送層超微粒子などの無機材料でも、色素、顔料などの有機材料でもよい。効率よく光を吸収し、電荷を分離する観点からは色素が好ましく、９－フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ２(Ｈ２Ｏ)２タイプのルテニウム－シス－ジアクア－ビピリジル錯体（ここで、Ｌは４、４’－ジカルボキシル－２、２’－ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム－トリス(ＲｕＬ３)、ルテニウム－ビス(ＲｕＬ２)、オスニウム－トリス(ＯｓＬ３)、オスニウム－ビス(ＯｓＬ２)などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛－テトラ（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄－ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。その他、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用することができる。中でも電子輸送層１上で会合性を有する色素は、密に充填して電子輸送層１表面を覆うため、絶縁体層として機能するという観点から好ましい。光増感剤５が絶縁体層として機能する場合、電荷分離界面において発生電子の整流性を付与することができ、電荷分離後の電荷の再結合を抑制することができる。また、電子輸送材料と正孔輸送材料に存在する電子と正孔の再結合点を劇的に減らすことができるものであり、それにより得られる光電変換素子の変換効率をより向上させることができるものである。
　会合体を形成して効果のある色素としては、［化３］の構造で示されるものが好ましく、具体的には、［化４］の構造で示される色素が好ましい。なお、有機溶剤などに溶けている色素と電子輸送層１上に担持された色素の吸収スペクトルの形状から会合性の判別は可能である。会合していれば、前者と後者でスペクトルの形状が大きく異なることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、上記光増感剤５に用いることができる電子輸送層超微粒子としては、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物電子輸送層などを挙げることができる。また、その粒子径としては、本発明の電子輸送層１層に対して光増感作用があれば特に制限はないが、１～１０ｎｍの範囲が好ましい。
　電子輸送層１に光増感剤５を担持させる方法は、例えば、光増感剤５を溶解あるいは分散させた溶液に、電子輸送層１を被着させた電極２を備えた基板６を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど光増感剤５を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、光増感剤溶液に一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。さらに光増感剤５を担持させた後、担持されずに残ってしまった光増感剤５を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流することが望ましい。
　光増感剤５の電子輸送層１における担持量は、１×１０－１０～１×１０－４ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であればよく、特に０．１×１０－８～９．０×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。
　本発明では、正孔輸送層４として電解質を用いることができる。正孔輸送層４に電解質を用いる場合、この電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味するものであり、このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物－塩素、ヨウ素化合物－ヨウ素、臭素化合物－臭素、タリウムイオン（III）－タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）－水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）－ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）－銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）－鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）－ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）－バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン－過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、電子輸送層１を形成する有機化合物の酸化還元部とは区別されて機能する。また、電解質溶液がゲル化または固定化されていてもよい。
　正孔輸送層４に用いられる電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１、２－ジメトキシエタン、１、３－ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ－ト化合物、γ―ブチロラクトン、３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
　また、正孔輸送層４にイオン性液体を用いることも、不揮発性、難燃性などの観点から有効といえる。その場合、公知公例のイオン性液体全般を用いることができるが、例えばイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３巻、１０号、３０９９頁(１９９６年)、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻、１１６８頁（１９９６年）に記載された構造のものが挙げられる。
　また、正孔輸送層４として、ゲル化電解質、あるいは高分子電解質を使用することもできる。ゲル化剤としては、ポリマー、またはポリマー架橋反応等の手法によるゲル化剤、または重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質には一般に用いられるものを適用することができるが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
　以上のように形成される光電変換素子にあって、光増感剤５に光が照射されると、光増感剤５から電子または正孔が生成する。そして、この電子は、電子輸送層１中に含まれるペリレンイミド誘導体の酸化還元反応に関与する。すなわち、ペリレンイミド誘導体が電子を受け取り、酸化反応又は還元反応を伴う酸化還元対となり、このとき生じる電流を、第一電極２を負極、第二電極３を正極として、外部に取り出すことができるものである。
　特に、本発明では電子輸送層１中にペリレンイミド誘導体が含まれることで、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合が抑制され、正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することができる。従って、本発明では、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　（実施例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　まず、上記の[化５]の反応式に従い、［化５－Ａ］で表されるペリレンイミド誘導体を以下のように合成した。３、４、９、１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１ｇ;２．５５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（２０ｇ：２９３ｍｍｏｌ）、無水亜鉛酢酸（０．４４ｇ；２．４０ｍｍｏｌ）および３－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）プロピルアミン（１．２４ｍｌ；６．３８ｍｍｏｌ）を混合し、アルゴン雰囲気下１６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、水およびクロロホルムでのソックスレー後、真空乾燥により濃赤色粉末として化合物Ｂを収率８０％で得た。［化５－Ａ］で表される化合物（以下、化合物Ｂとする）の第一還元電位は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定により約－０．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示すものであった。
　このようにして得られた化合物Ｂを、表面にフッ素ドープＳｎＯ２で第一電極２を形成した厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を基板６とし、この基板６上に約３０ｎｍの厚みでスピンコート製膜し、これを作用電極とした。
　一方、表面にフッ素ドープＳｎＯ２を形成した厚み１ｍｍの導電性ガラス製の基板７（旭硝子製、１０Ω／□）を用い、このＳｎＯ２の表面に白金をスパッタ法により設けて第二電極３とした。
　そして、上記の作用電極の酸化チタン電子輸送層１の膜を形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を第二電極３の上に配置した。さらにその上に上記作用電極を形成した基板６を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。尚、この第二電極３を形成した基板７にはダイヤモンドドリルで孔が開けてある。
　次に、アセトニトリルに、２、２、６、６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ｔ－ブチルピリジンを０.１ｍｏｌ／Ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製した。この電解液をガラス基板７にダイヤモンドドリルで開けた上記の孔から注入した後に、紫外線硬化樹脂を用いて上記孔を封止することによって、図１のような構造の光電変換素子を作製した。
　このように作製した光電変換素子に、安定化蛍光灯を用いて２００ｌｘの照度の光を照射し、電流－電圧特性を測定して安定化後の変換効率を求めた。尚、本測定環境は太陽光に対しては約５００分の１ではあるが、当然、太陽光下でも適用でき、用途を限定するものではない。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　化合物Ｂの代わりに［化６］に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（比較例１）
　化合物Ｂの代わりに、ペリレンイミド誘導体ではないガルビポリマー（［化７］）を用いた電子輸送層１を使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。結果を表１に示す。
　尚、ガルビポリマーは、あらかじめ合成したガルビモノマーからの重合反応により合成した。以下に、ガルビモノマー及びガルビポリマーの合成について説明する。
　（ガルビモノマーの合成）
　まず、４－ブロモ－２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）にアセトニトリル（２７０ｍｌ）を加え、さらに不活性雰囲気下、Ｎ、Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。そして析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、（４－ブロモ－２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ)を白色板状結晶として得た。
　次に、上記のようにして得た、(４－ブロモ－２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ)を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／メタノールを用いて－７８℃に冷却した。これに１．５８Ｍのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌した。リチオ化後、テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解した４－ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）を添加し、－７８℃～室温で終夜撹拌した。反応溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液が完全に黄色になるまで加え、エーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体を得た。
　次に、この生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール(７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ－ＨＣｌを反応溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、（ｐ－ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）を橙色結晶として得た。
　次いで、上記のようにして得た（ｐ－ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、これに２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ－ｎ－ブチルビニル錫（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ、Ｍｗ：３１７．１、ＴＣＩ)をすばやく加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
　そして反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、ｐ－ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）を橙色微結晶として得た。
　（ガルビモノマーの重合）
　上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ－ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化７］で表されるガルビポリマーを得た。このガルビポリマーの数平均分子量は１００００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一方、厚み１ｍｍのガラス製の基板６の表面にフッ素ドープＳｎＯ２の透明導電性酸化物で第一電極２を形成したものを用いた（旭硝子（株）製、１０Ω／□）。
　そして上記のように合成したガルビ化合物２２．５ｍｇをクロロホルム４．５ｍｌに溶解し、これを電極２の表面にドロップキャストし、膜厚１００ｎｍに成膜した。
　本発明では、ＣＶ測定、開放電圧、短絡電流及び最大出力は、以下の方法で行った。
（ＣＶ測定）
　ＣＶ測定は、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶媒中で、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃにおいて測定した。測定装置は、ＡＬＳ社製電気化学アナライザーを使用した。
（開放電圧、短絡電流及び最大出力の測定）
　各実施例及び比較例で得られた光電変換素子の平面視面積１ｃｍ２の領域に２００ｌｘの光を照射しながら、ＩＶ測定により各光電変換素子の開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流値Ｊｓｃを測定した。測定装置は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　２４００ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒ（ケースレイ社製２４００型汎用ソースメータ）を用い、光源には蛍光灯（パナソニック株式会社製ラピッド蛍光灯ＦＬＲ２０ＳＷ／Ｍ）を使用し、２５℃環境下での測定を行った。また、光電変換素子の評価は、光電変換部１ｃｍ２が受光する条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１の結果から、実施例１及び２の光電変換素子は、電子輸送層に［化１］や［化２］に示すペリレンイミド誘導体を含んでいるので、最大出力Ｐｍａｘが高く、すなわち光電変換効率が高いものであった。
　一方、比較例１では、ペリレンイミド誘導体を使用しなかったので、光電変換効率は、実施例１及び２の光電変換素子よりも劣るものであった。
１　電子輸送層
２　第一電極
３　第二電極
４　正孔輸送層
５　光増感剤
 

Claims (3)

  1. 　第一電極と、この第一電極に対向配置された第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に担持された光増感剤と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層とを備え、前記電子輸送層が［化１］に示すペリレンイミド誘導体を含むことを特徴とする光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     @0011
  2. 　前記ペリレンイミド誘導体が［化２］に示す構造であって、置換基Ｒがアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     @0012
  3. 　前記置換基Ｒが分岐構造を有するアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
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