WO2012120752A1 - エポキシ樹脂硬化物の分解方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing an epoxy resin cured product.
  • epoxy resins exhibit excellent electrical insulation, heat resistance, and mechanical strength, so they are mixed, cured and molded with inorganic fillers such as silica and additives such as a curing agent, and electric / electronic parts, automobiles It is widely used as a material for parts and the like.
  • the epoxy resin cured product which has been cured once, is a thermosetting resin and may contain a large amount of an inorganic filler, it does not soften or melt due to heat, and its solubility in solvents is low. Is not easy. For this reason, we have to rely on landfill for disposal, and there are concerns such as securing of the disposal site and load on the environment.
  • the above decomposition method is a decomposition method on the premise of reuse of the resin component in the epoxy resin cured product, and further, reuse of the inorganic filler in the epoxy resin cured product. It has not been considered to disassemble both materials together. That is, in the above decomposition method, the resin component in the epoxy resin cured product is reduced in molecular weight and both are classified and separated without changing the form of the inorganic filler in the epoxy resin cured product, and the resin component is low molecular weight As a compound, the inorganic filler is recovered in its original form.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a method of decomposing an epoxy resin cured product capable of efficiently decomposing a silica-containing epoxy resin cured product.
  • the decomposition method of the epoxy resin hardened material of the present invention coexistences an alkali metal salt and / or alkali of at least any one of alkali metal hydroxide with the epoxy resin hardened material containing silica. In contact with the subcritical water to decompose it.
  • the amount of alkali added is preferably 0.2 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the hydroxide of the alkali metal is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the epoxy resin cured product it is preferable to bring the epoxy resin cured product into contact with 200 to 350 ° C. subcritical water.
  • the epoxy resin cured product containing silica can be efficiently decomposed.
  • the method for decomposing a cured epoxy resin product of the present invention comprises contacting the cured epoxy resin product containing silica with subcritical water in which at least one of alkali metal salt and alkali metal hydroxide is made to coexist It is characterized by decomposing.
  • a cured epoxy resin refers to a thermosetting resin in which a resin having an epoxy group in its molecule is crosslinked and networked by a curing agent, and there is no limitation on the type of resin or curing agent.
  • the resin for example, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin such as O-cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin And the like.
  • the curing agent examples include acid anhydride curing agents such as hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and pyromellitic anhydride, amine curing agents such as diaminodiphenylmethane and metaphenylene diamine, and phenols such as phenol novolac resin Examples of the curing agent may be mentioned.
  • the cured epoxy resin contains silica as an inorganic filler.
  • Silica is used for the purpose of low thermal expansion, improvement of workability and cost reduction of raw materials, and can be blended, for example, in a proportion of 40 to 95% by mass of the total epoxy resin cured product.
  • silica for example, fused silica, crystalline silica, fine powder silica and the like can be mentioned.
  • the particle size of the silica and the amount thereof are not particularly limited.
  • silica having an average particle diameter of 0.1 to 30 ⁇ m measured by a laser diffraction scattering method or the like can be used.
  • the epoxy resin cured product may also contain other components such as inorganic fillers other than silica and various additives including flame retardants such as aluminum hydroxide.
  • the subject of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin cured product containing silica.
  • the subject includes not only molded articles made of epoxy resin cured products containing silica, but also metal-containing products in which silica cured epoxy resin cured products and metals such as precious metals, rare metals, and other metals are integrated. Goods are also included.
  • metal-containing products include electronic components mounted on printed circuit boards incorporated in computer peripheral devices, electronic devices, communication devices, medical devices and the like.
  • Metal-containing products also include waste products such as used products.
  • that the epoxy resin cured product and the metal are integrated means that all or a part of the metal is covered or sealed with the epoxy resin cured product, or the epoxy is or is not via an adhesive or the like. It refers to being fixed to a cured resin or the like.
  • FIG. 1 is a schematic view of a process flow showing an example of the subcritical water treatment, and the subcritical water treatment of the epoxy resin cured product will be described below with reference to FIG.
  • a predetermined amount of the cured epoxy resin to be treated is introduced into the decomposition treatment tank 1.
  • the decomposition processing tank 1 is a pressure vessel having a lid portion 8 and preferably includes a rapid lid opening / closing mechanism defined by JIS or the like in which the lid portion 8 operates rapidly and freely. Although it is possible to open and close the lid 8 by a bolting method, it is preferable to open and close the lid 8 by a rapid lid opening and closing mechanism in consideration of workability in a large-scale industrial apparatus.
  • the subcritical water treatment of FIG. 1 is a continuous treatment.
  • the water from the water storage tank 2 is pressurized by the pump 3, and is heated while exchanging heat with the heat medium in the heat exchanger 4, and pressurized hot water is supplied to the decomposition treatment tank 1.
  • the epoxy resin cured product and pressurized hot water are in contact with each other to perform subcritical water treatment of the epoxy resin cured product.
  • the hot water discharged from the decomposition treatment tank 1 is cooled while exchanging heat with water supplied from the water storage tank 2 to the decomposition treatment tank 1, and is cooled while exchanging heat with cold water in the heat exchanger 5, and the pressure control valve The pressure is reduced through 6.
  • water that has been depressurized may contain organic matter and inorganic matter
  • most of the water is supplied to the water storage tank 2 after being subjected to water treatment such as removal of organic matter and inorganic matter by the water circulation drainage facility 7. Used and partially drained. When the water in the water storage tank 2 runs short, water is appropriately replenished from the outside.
  • the subcritical water treatment may be carried out by passing pressurized hot water into the decomposition treatment tank 1, but after passing water for a certain period of time, the supply of pressurized hot water is stopped and the pressurized heat as it is It may be performed by holding water in the decomposition treatment tank 1.
  • the decomposition treatment tank 1 is desirably a heat insulation container.
  • the subcritical water treatment can also be performed by a batch process as shown in FIG.
  • the water in the water storage tank 2 is supplied to the decomposition treatment tank 1 by the pump 11, the water supplied to the decomposition treatment tank 1 is pressurized to a predetermined pressure, and provided around the decomposition treatment tank 1.
  • the heat medium circulating in the jacket 12 is heated to a predetermined temperature.
  • the epoxy resin cured product and pressurized hot water are brought into contact to perform subcritical water treatment of the epoxy resin cured product.
  • the water supplied to the decomposition treatment tank 1 contains an alkali.
  • the alkali is an alkali metal salt or a hydroxide of an alkali metal, and one or both of them are made to coexist in water to treat the epoxy resin cured product with subcritical water.
  • the silica contained in the epoxy resin cured product can be dissolved in the subcritical water treatment.
  • the hydrolysis reaction of the resin component of the epoxy resin cured product can be effectively advanced to lower the molecular weight.
  • the epoxy resin cured product is decomposed by the action of the dissolution of silica contained in the epoxy resin cured product and / or the lowering of the molecular weight of the resin component of the epoxy resin cured product, or both.
  • Inorganic fillers and additives other than silica contained in the cured epoxy resin can also be dissolved.
  • aluminum hydroxide formulated as a flame retardant can be dissolved in subcritical water treatment.
  • the dissolution reaction of silica by subcritical water treatment in the presence of alkali is presumed to be according to the following reaction formula.
  • the following equation is an estimated reaction equation when sodium hydroxide is used as the alkali.
  • the amount of the alkali added is preferably 0.2 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the amount of alkali added is preferably as large as possible, and can be added up to, for example, about 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the upper limit thereof can preferably be set to 70 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the amount of alkali added is preferably 0.2 to 70 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin, for example. From the viewpoint of more effectively decomposing the epoxy resin cured product, the amount of the alkali added is preferably 0.38 to 70 parts by weight with respect to 1 part by weight of the epoxy resin cured product.
  • alkali metal salt examples include calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate and the like.
  • hydroxides of alkali metals include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferred as the alkali based on comprehensive judgment of the solubility of silica contained in the cured epoxy resin and the reduction in molecular weight of the resin component, availability, and handling. It can be mentioned.
  • the pressurized hot water in the decomposition treatment tank 1 of FIGS. 1 and 2 is in a subcritical state.
  • the lower limit value of the possible temperature range of the pressurized hot water is 200.degree. If the temperature of the pressurized hot water is 200 ° C. or higher, the epoxy resin cured product can be efficiently decomposed. In order to decompose the cured epoxy resin more efficiently, the temperature is preferably 260 ° C. or higher, and more preferably 280 ° C. or higher.
  • the upper limit value of the temperature of the pressurized hot water is, for example, 350 ° C. in consideration of the decomposition temperature of the resin, but can be 300 ° C. in consideration of the energy cost and the like.
  • the desirable range can be 260 ° C. to 300 ° C.
  • the optimal range can be 280 ° C. to 300 ° C.
  • the pressure is, for example, about 2 to 15 MPa.
  • the reaction time can be about 2 h to 15 h.
  • Subcritical water treatment can be carried out by adding 1 part by weight or more of water to 1 part by weight of the cured epoxy resin. By adding water at such a ratio, the epoxy resin cured product can be efficiently decomposed. The more amount of water added, the better, and it can be added, for example, up to about 1500 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the upper limit thereof can preferably be set to 1300 parts by weight with respect to 1 part by weight of the epoxy resin cured product. Therefore, the subcritical water treatment is preferably performed, for example, by adding 1 to 1300 parts by weight of water to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the inside of the decomposition treatment tank 1 is cooled to about normal temperature to about 80 ° C. by reduced pressure and cold water flow.
  • the decomposition treatment tank 1 can also be naturally cooled.
  • the lid 8 of the decomposition treatment tank 1 is opened to recover the decomposition product of the cured epoxy resin.
  • the dissolution of silica contained in the cured epoxy resin As described above, by treating the cured epoxy resin with subcritical water in the presence of an alkali, the dissolution of silica contained in the cured epoxy resin, the lowering of the molecular weight of the resin component of the cured epoxy resin, or both of them can be performed.
  • the epoxy resin cured product can be decomposed efficiently.
  • Epoxy resins have been selected for many years from the viewpoint of heat resistance, low hygroscopicity, mechanical strength, insulation and the like as thermosetting resins used for sealing resins for electronic parts, and silica is blended as an inorganic filler It is common to do.
  • the metal is efficiently recovered from a metal-containing product in which the metal is sealed with an epoxy resin cured product containing silica as an inorganic filler.
  • Technology has not been considered much. For example, since all the recovery techniques described above are techniques for decomposing only the resin component, when recovering metal from a metal-containing product, the resin component is decomposed after the predetermined decomposition treatment to separate silica and metal. It is necessary to recover the metal after the process of
  • FIG. 3 shows an example of application of the present invention to an electronic component.
  • an electronic component metal-containing product mounted on a printed circuit board taken out of an electronic device such as a flat-screen TV by hand disassembly etc. Remove using a simple machine tool or jig.
  • the electronic parts are sorted according to size, metal content, etc. by methods such as specific gravity, sieving, magnetic force and the like.
  • the sorting of the electronic parts is not essential, and the subcritical water treatment of the next step can be performed in the state where various electronic parts are mixed without sorting. Since the type of metal contained in the electronic component differs depending on the type of the electronic component, it is desirable to sort the electronic component according to the contained metal because recovery of the target metal of interest becomes easy.
  • the Ta capacitor and the SOP chip are sorted.
  • the Ta capacitor is Ta rich in the metal contained in it, and the SOP chip is Au rich in the metal contained in it. Therefore, the Ta rich metal mass and the Au rich metal are separated from each other by selecting the Ta capacitor and the SOP chip. Mass recovery is possible.
  • the electronic component is treated with subcritical water.
  • a predetermined amount of electronic components to be treated is placed in a basket whose bottom is made of a sintered filter, and this is put into the decomposition treatment tank 1.
  • the subcritical water treatment is performed according to the above-mentioned procedure.
  • the decomposition reaction of the cured epoxy resin in the electronic component proceeds.
  • the epoxy resin cured product is peeled off from the metal, or a part thereof is dissolved in water, etc., whereby the epoxy resin cured product is removed from the electronic component, and the metal is efficiently separated. Even when the cured epoxy resin adheres to a metal via an adhesive, it is possible to remove the cured epoxy resin and the adhesive from the metal by eliminating the function as an adhesive by this subcritical water treatment. is there.
  • the basket is taken out from the decomposition treatment tank 1 to solid-liquid separate the decomposition solution in the decomposition treatment tank 1 and the solid content in the basket.
  • the solid content in the basket is a metal from which the epoxy resin cured product has been removed from the electronic component.
  • solid content may include inorganic scraps such as undissolved silica and resin scraps such as an undecomposed resin component.
  • this filler may also be contained in the solid content as inorganic scrap. For example, in the example of FIG.
  • inorganic debris such as filler and resin debris are recovered together with a Ta-rich metal mass containing Ta and other metals.
  • inorganic debris such as filler and resin debris are recovered together with an Au-rich metal mass containing Au and other metals.
  • electronic parts may remain in a state where the epoxy resin cured product is not separated from the metal. Since the epoxy resin cured product can be peeled off from the metal by subcritical water treatment, the epoxy resin cured product can be peeled off with a tool such as a spatula or flowing water to recover the metal.
  • the recovered material after the subcritical water treatment can be recovered as a valuable metal concentrate as it is, as shown in FIG. 3, the recovered material from the Ta capacitor is, for example, Ta containing Ta and other metals by specific gravity screening. It is possible to separate rich metal lumps from inorganic scraps and resin scraps. In the case of a recovered SOP chip, it is possible to separate an Au-rich metal mass containing Au and other metals from inorganic debris and resin debris by specific gravity screening. In addition, it can isolate
  • the metal can be recovered even under the severe condition of the supercritical state.
  • ammonia and ammonia water are not used, there is no problem in operation such as generation of irritating odor.
  • the silica in the epoxy resin cured product can be dissolved by the subcritical water treatment, it is possible to recover the metal without separating the silica and the metal after the subcritical water treatment. .
  • Examples 1 to 6, Comparative Example 1 The Ta capacitor (3 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2.5 mm) sealed by the epoxy resin cured product A was removed from the printed circuit board. Next, 20 Ta capacitors were put in a batch type SUS316 decomposition treatment tank (inner volume: 21 cm 3 ), and about 16 g of 1.2 mol / L NaOH aqueous solution was charged and subjected to subcritical water treatment.
  • the addition amount of NaOH water is 260 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin
  • the addition amount of NaOH is 13 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the pressure at the time of subcritical water treatment is the saturated water vapor pressure at that temperature.
  • the amount of water added is 247 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • Subcritical water treatment was performed under the conditions shown in Table 1, and the degree of decomposition of the epoxy resin cured product was evaluated by the degree of ease of peeling of the epoxy resin cured product from the metal contained in the Ta capacitor.
  • the resin component in the epoxy resin cured product was completely decomposed (micronized) and the epoxy resin cured product was peeled off from the metal, or the one in which the epoxy resin cured product could be peeled off by flowing water was evaluated as “ ⁇ ”. Also, those that were able to peel off the cured epoxy resin by lightly scraping with a spatula etc. and those that were able to peel off the cured epoxy resin by using force with tweezers and so on The thing which could not be peeled was evaluated as "x”. The degree of decomposition of the epoxy resin cured product decreases in the order of “ ⁇ ” “ ⁇ ” “ ⁇ ”, and “ ⁇ ” indicates that the epoxy resin cured product is most favorably degraded.
  • Epoxy resin Bisphenol A Hardening agent: Phenolic novolac resin
  • Inorganic filler silica (the compounding amount of silica in the total epoxy resin cured product is 76.9% by weight)
  • the decomposition rate of the epoxy resin cured product A, the dissolution rate of the epoxy resin component, and the dissolution rate of silica were calculated by the following method. After completion of the subcritical water treatment, the decomposition solution was subjected to solid-liquid separation, and an aqueous solution in which an organic substance derived from an epoxy resin and a curing agent and silica were dissolved was recovered as a filtrate. The organic matter dissolved in the filtrate was extracted with diethyl ether, the weight of the organic matter in the filtrate was calculated, and the decomposition rate of the cured epoxy resin and the dissolution rate of the epoxy resin component were determined. In addition, the Si concentration in the filtrate was analyzed by ICP-AES and used as an index for calculating the dissolution rate of silica.
  • the epoxy resin cured product when treated with subcritical water at 200 ° C. to 350 ° C. as in Examples 1 to 6, the epoxy resin cured product could be efficiently decomposed.
  • the epoxy resin cured product when treated with subcritical water at 260 ° C. to 300 ° C., and further at 280 ° C. to 300 ° C., the epoxy resin cured product can be easily peeled off from the metal, and it can be confirmed that the epoxy resin cured product is well decomposed.
  • Epoxy resin cured product B Epoxy resin: Cresol novolac epoxy resin Curing agent: Phenolic novolac resin Inorganic filler: silica (The compounding amount of silica in the total epoxy resin cured product is 64% by weight) Flame retardant: Aluminum hydroxide ⁇ Epoxy resin cured product C
  • Example 8 Subcritical water treatment in the same manner as in Example 4 except that the amount of NaOH added is changed to 0.1, 0.2 and 0.4 with respect to the weight of the epoxy resin cured product contained in 20 Ta capacitors in Example 4. did.
  • the peeling condition of the Ta capacitor resin at each NaOH addition amount is shown in Table 2.
  • Example 9 Subcritical water treatment was carried out in the same manner as in Example 8 except that epoxy resin cured products D to F used as sealing materials for electronic parts were used in place of 20 Ta capacitors in Example 8.
  • the decomposition rate of the epoxy resin cured product at each NaOH addition amount is shown in Table 2.
  • the Ta capacitor resin became easy to peel off, and the decomposition rate of the cured product increased.
  • the epoxy resin cured product is obtained by adding 0.2 parts by weight or more, and more preferably 0.4 parts by weight of NaOH to the cured product to various resins having different resin-silica mixing ratios. It could be confirmed that efficient decomposition of
  • the epoxy resin cured products D to F are composite materials composed of the following materials.
  • ⁇ Epoxy resin cured product D Epoxy resin: Cresol novolac resin and dicyclopentadiene epoxy resin Curing agent: Phenolic novolac resin Inorganic filler: silica (The compounding amount of silica in the total epoxy resin cured product is 86% by weight) Flame retardant: Magnesium hydroxide ⁇ epoxy resin cured product E Epoxy resin: Cresol novolac epoxy resin Curing agent: Phenolic novolac resin Inorganic filler: silica (The content of silica in the total epoxy resin cured product is 77% by weight) Flame retardant: Magnesium hydroxide ⁇ epoxy resin cured product F Epoxy resin: Cresol novolac epoxy resin Curing agent: Phenolic novolac resin Inorganic filler: silica (The compounding amount of silica in the total epoxy resin cured product is 68% by weight) Flame retardant: Antimony oxide
  • Examples 10 to 15, Comparative Example 2 The printed circuit board was taken out from the flat-screen TV, and the Ta capacitor (3 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2.5 mm) and the SOP chip (15 mm ⁇ 28 mm ⁇ 2 mm) sealed with a cured epoxy resin were removed from the printed circuit board. Next, 1 or 2 pieces of each electronic component were placed in a batch-type decomposition process tank made of SUS316 (inner volume: 21 cm 3 ), respectively, and about 16 g of 1.2 mol / L NaOH water was charged and treated with subcritical water.
  • the addition amount of NaOH water is 1300 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin, and the addition amount of NaOH is 63 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the pressure at the time of subcritical water treatment is the saturated water vapor pressure at that temperature.
  • the amount of water added is 1237 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cured epoxy resin.
  • the epoxy resin cured product when treated with subcritical water at 200 ° C. to 350 ° C. as in Examples 10 to 15, the epoxy resin cured product can be peeled off from the metal, and a Ta rich metal block can be recovered from the Ta capacitor.
  • the chips were able to recover Au-rich metal lumps.
  • the epoxy resin cured product when treated with subcritical water at 260 ° C. to 300 ° C., and further at 280 ° C. to 300 ° C., the epoxy resin cured product can be easily peeled from the metal, and the target metal can be recovered efficiently.

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Abstract

　シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物を効率良く分解することができるエポキシ樹脂硬化物の分解方法を提供する。シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物を、アルカリ金属塩およびアルカリ金属の水酸化物のうち少なくともいずれかのアルカリを共存させた亜臨界水に接触させて分解する。

Description

エポキシ樹脂硬化物の分解方法
　本発明は、エポキシ樹脂硬化物の分解方法に関する。
　プラスチックの中でもエポキシ樹脂は、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械的強度を示すため、シリカなどの無機充填材と硬化剤などの添加剤と混合、硬化、成形され、電気・電子部品、自動車部品などの材料として広く用いられている。しかし、一旦硬化したエポキシ樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂である上に、無機充填材を多く含んでいることもあり、熱により軟化、融解せず、溶剤への溶解性も低いため、分解は容易ではない。このため、処分を埋立てに頼らざるを得なく、処分場の確保や環境への負荷などの課題が懸念される。
　これまでに報告されているエポキシ樹脂硬化物の分解方法としては、エポキシ樹脂硬化物を、塩基濃度２％以下の亜臨界水を反応溶媒として分解する方法を挙げることができる（例えば、特許文献１）。
特開平１０－２４２７４７号公報
　しかしながら、上記の分解方法は、エポキシ樹脂硬化物中の樹脂成分の再利用、そしてさらには同エポキシ樹脂硬化物中の無機充填材の再利用を前提にした分解方法であり、樹脂成分および無機充填材の両者をまとめて分解することについては検討されていない。すなわち、上記の分解方法は、エポキシ樹脂硬化物中の無機充填材の形態を変えずに同エポキシ樹脂硬化物中の樹脂成分を低分子化して両者を分級分離しており、樹脂成分は低分子化合物として、無機充填材は当初の形態のまま回収される。また、亜臨界水に塩基を共存させているが、これは樹脂成分の分解を促進させるためのものであり、塩基が無機充填材の分解（溶解）に寄与することは記載されていないし、塩基の具体的な種類も記載されていない。
　本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物を効率良く分解することができるエポキシ樹脂硬化物の分解方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法は、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物を、アルカリ金属塩およびアルカリ金属の水酸化物のうち少なくともいずれかのアルカリを共存させた亜臨界水に接触させて分解することを特徴とする。
　本発明においては、アルカリの添加量が、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．２重量部以上であることが好ましい。
　また、本発明においては、アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。
　さらにまた、本発明においては、エポキシ樹脂硬化物を２００～３５０℃の亜臨界水に接触させることが好ましい。
　本発明によれば、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物を効率良く分解することができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法における亜臨界水処理の一例を示すプロセスフローの模式図である。 本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法における亜臨界水処理の別の一例を示すプロセスフローの模式図である。 本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法を用いた金属の回収方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、図面等を参照して本発明について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法は、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物を、アルカリ金属塩およびアルカリ金属の水酸化物のうち少なくともいずれかのアルカリを共存させた亜臨界水に接触させて分解することを特徴とするものである。
　本発明において、エポキシ樹脂硬化物とは、分子内にエポキシ基を有する樹脂を硬化剤によって架橋ネットワーク化させた熱硬化性樹脂のことを指し、樹脂や硬化剤の種類は問わない。樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂などのフェノール系硬化剤などを挙げることができる。
　エポキシ樹脂硬化物には無機充填材としてシリカが配合されている。シリカは、低熱膨張化、作業性改善、原材料の低コスト化を目的として使用され、例えば、エポキシ樹脂硬化物全量の４０～９５質量％の割合で配合することができる。
　シリカの種類としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカなどを挙げることができる。シリカの粒子径、配合量は特に限定されない。例えば、レーザ回折散乱法などにより測定される平均粒子径０．１～３０μｍの範囲のシリカを用いることができる。
　またエポキシ樹脂硬化物にはシリカ以外の無機充填材、水酸化アルミニウムなど難燃剤を含む各種の添加剤など、その他の成分が含有されていてもよい。
　本発明の対象は、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物であれば特に限定されない。その対象には、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物からなる成形品だけでなく、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と、貴金属、希少金属、その他の金属などの金属とが一体化された金属含有品も含まれる。金属含有品には、例えば、コンピュータ周辺機器、電子機器、通信機器、医療機器などに組み込まれるプリント回路基板に搭載される電子部品などを挙げることができる。また、金属含有品には、使用済み品などの廃棄品も含まれる。なお、エポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化されているとは、金属の全部または一部が、エポキシ樹脂硬化物で被覆もしくは封止されていたり、接着剤などを介してまたは介さずにエポキシ樹脂硬化物と固着されていたりすることなどをいう。
　エポキシ樹脂硬化物の分解方法における亜臨界水処理は、例えば、分解処理槽で行うことができる。図１は亜臨界水処理の一例を示すプロセスフローの模式図であり、以下、図１に沿ってエポキシ樹脂硬化物の亜臨界水処理を説明する。
　エポキシ樹脂硬化物の亜臨界水処理にあたっては、まず、分解処理槽１に処理対象のエポキシ樹脂硬化物を所定量投入する。
　分解処理槽１は、蓋部８を有する圧力容器であり、蓋部８が急速に開閉自在に作動するＪＩＳなどで定められた急速蓋開閉機構を備えていることが好ましい。ボルト締め方式によって蓋部８を開閉することもできるが、規模が大きい工業用装置において作業性を考慮すると急速蓋開閉機構によって蓋部８を開閉することが好ましい。
　図１の亜臨界水処理は、連続式の処理である。貯水槽２からの水が、ポンプ３により加圧され、熱交換器４で熱媒と熱交換をしながら加熱され、加圧熱水が分解処理槽１へ供給される。分解処理槽１内ではエポキシ樹脂硬化物と加圧熱水が接触してエポキシ樹脂硬化物の亜臨界水処理が行われる。分解処理槽１から排出した熱水は、貯水槽２から分解処理槽１に供給される水と熱交換しながら冷却され、また熱交換器５で冷水と熱交換しながら冷却され、圧力調整弁６を通じて、減圧される。減圧された水は有機物や無機物を含む場合もあるため、水循環排水設備７で有機物や無機物が取り除かれるなどの水処理が施されたうえで、大部分の水は貯水槽２に供給されて循環使用され、一部は排水される。貯水槽２内の水が不足する場合には、外部から水が適宜補給される。
　亜臨界水処理は、分解処理槽１内に加圧熱水を通水しつづけて行なわれてもよいが、一定時間通水した後、加圧熱水の供給を停止してそのまま加圧熱水を分解処理槽１内に保持することにより行われてもよい。本実施形態では、エポキシ樹脂硬化物の分解に必要な熱源がこの加圧熱水から供給されるので、分解処理槽１は断熱容器であることが望ましい。
　また、亜臨界水処理は、図２に示すようにバッチ式の処理で行うこともできる。この方式では、貯水槽２の水がポンプ１１により分解処理槽１へ供給され、分解処理槽１に供給された水は所定の圧力に加圧され、また、分解処理槽１の周囲に設けられたジャケット１２内を循環する熱媒により所定の温度に加熱される。分解処理槽１内では、図１の連続式の処理と同様、エポキシ樹脂硬化物と加圧熱水が接触してエポキシ樹脂硬化物の亜臨界水処理が行われる。
　分解処理槽１に供給される水には、アルカリを共存させている。アルカリは、アルカリ金属塩またはアルカリ金属の水酸化物であり、いずれか一方または両者を水に共存させてエポキシ樹脂硬化物を亜臨界水処理している。
　アルカリを共存させることでエポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカを亜臨界水処理において溶解させることができる。またエポキシ樹脂硬化物の樹脂成分の加水分解反応を効果的に進行させて低分子化することができる。このようにエポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカの溶解もしくはエポキシ樹脂硬化物の樹脂成分の低分子化、またはそれら両方の作用によりエポキシ樹脂硬化物が分解される。エポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカ以外の無機充填材や添加剤なども溶解させることができる。例えば、難燃剤として配合された水酸化アルミニウムを亜臨界水処理において溶解させることが可能である。
　アルカリを共存させた亜臨界水処理によるシリカの溶解反応は下記反応式によると推測される。下記式はアルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合の推定反応式である。
　ＳｉＯ２＋２ＮａＯＨ　→　Ｎａ２ＳｉＯ３（ケイ酸ナトリウム）＋Ｈ２Ｏ
　アルカリの添加量は、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．２重量部以上であることが好ましい。かかる割合でアルカリを添加することにより、シリカを効果的に溶解したり、エポキシ樹脂硬化物の樹脂成分を効果的に低分子化したりすることができるなどエポキシ樹脂硬化物を効率良く分解することができる。アルカリの添加量は多いほどよく、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して例えば１００重量部程度まで添加することもできる。廃液の処理などを考慮すると、好ましくはその上限値をエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して７０重量部に設定することができる。したがって、アルカリの添加量は、例えば、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．２～７０重量部とすることが好ましい。エポキシ樹脂硬化物をより一層効果的に分解するという観点から、アルカリの添加量はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して特に０．３８～７０重量部の割合であることが望ましい。
　アルカリ金属塩の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを挙げることができる。エポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカの溶解性および樹脂成分の低分子化、入手のし易さ、取り扱い性などを総合的に判断すると、これらアルカリのうち水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを好ましいものとして挙げることができる。
　図１や図２の分解処理槽１内の加圧熱水は亜臨界状態とされている。ここで、加圧熱水の取りうる温度範囲の下限値は、２００℃である。加圧熱水の温度が２００℃以上であれば、エポキシ樹脂硬化物を効率良く分解することができる。より効率良くエポキシ樹脂硬化物を分解するためには２６０℃以上であり、特に２８０℃以上であることが望ましい。加圧熱水の温度の上限値は、例えば樹脂の分解温度を考慮すれば３５０℃であるが、エネルギーコストなどを考慮すると３００℃とすることができる。このように望ましい範囲としては２６０℃～３００℃、最適な範囲としては２８０℃～３００℃とすることができる。圧力は、例えば、２～１５ＭＰａ程度である。反応時間は２ｈ～１５ｈ程度とすることができる。
　亜臨界水処理は、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して水を１重量部以上添加して行うことができる。かかる割合で水を添加することにより、エポキシ樹脂硬化物を効率的に分解することができる。水の添加量は多いほどよく、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して例えば１５００重量部程度まで添加することもできる。分解処理槽の処理量や廃液の処理などを考慮すると、好ましくはその上限値をエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して１３００重量部に設定することができる。したがって、亜臨界水処理は、例えば、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して水を１～１３００重量部の割合で添加して行うことが好ましい。エポキシ樹脂硬化物をより一層効果的に分解するという観点から、亜臨界水処理はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して水を５～１３００重量部の割合で添加することが好ましく、特に水を８～１３００重量部の割合で添加することが望ましい。
　亜臨界水処理後は、減圧および冷水の通水により、分解処理槽１内が常温～８０℃程度まで冷却される。分解処理槽１を自然冷却することもできる。減圧、冷却後、分解処理槽１の蓋部８を開いてエポキシ樹脂硬化物の分解物を回収する。
　以上、アルカリを共存させた亜臨界水でエポキシ樹脂硬化物を処理することにより、エポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカの溶解、エポキシ樹脂硬化物の樹脂成分の低分子化、またはそれら両方の作用により効率良くエポキシ樹脂硬化物を分解することができる。
　次に、本発明を金属含有品、例えば電子部品に適用する方法について説明する。
　使用済電化製品に搭載されているプリント基板には様々な有価金属を含む電子部品が取り付けられており、近年、封止樹脂を除去するだけでなく、この電子部品に含まれる有価金属を回収する技術も必要とされている。
　これまでに報告されている回収技術としては、電子部品を超臨界水で処理して樹脂成分を酸化分解して有価無機物部品材料を回収する技術が挙げられる（例えば、特開２００２－２３３８４７号公報）。また、金属部品を使用したプラスチック成型物を、加温加圧下、アンモニアやアンモニア水溶液を用いて樹脂成分を分解して金属部品を回収する技術も挙げられる（例えば、特開２０１０－１５０２９７号公報）。
　しかしながら、前者の回収技術は非常に高圧で強い酸化力を有する超臨界水を利用するため、処理条件が過酷であり過大なエネルギーが必要であること、その処理条件で分解するための装置の材質が限定され設備コストが甚大になるなどの問題がある。後者の回収技術はアンモニアやアンモニア水溶液を利用するため、刺激臭が強いなどの作業上の問題がある。
　電子部品の封止樹脂に使用される熱硬化性樹脂としては、耐熱性、低吸湿性、機械的強度、絶縁性などの点からエポキシ樹脂が長年選定され、また、無機充填材としてシリカを配合することが一般的である。しかしながら、これまでの樹脂成分を分解処理して金属を回収する回収技術においては、無機充填材としてシリカを含有するエポキシ樹脂硬化物で金属が封止されている金属含有品から金属を効率良く回収する技術についてあまり検討されていない。例えば、上記した回収技術はいずれも樹脂成分のみを分解する技術であるため、金属含有品から金属を回収する場合、所定の分解処理を行って樹脂成分を分解した後、シリカと金属とを分離する工程を経てから金属を回収する必要がある。
　本発明を電子部品に適用することにより、有価金属を効率良く回収することができる。
　図３は電子部品への本発明の適用の一例を示すものであり、まず、薄型テレビなどの電子機器から手解体などで取り出したプリント回路基板に搭載されている電子部品（金属含有品）を簡易な工作機械や治具などを用いて取り外す。次いで、比重、ふるい、磁力などの方法で電子部品を大きさ、含有金属ごとに選別する。
　電子部品の選別は必須ではなく選別せずに種々の電子部品が混在した状態で次工程の亜臨界水処理を行うこともできる。電子部品の種類によりその電子部品に含まれる金属の種類が異なるため、電子部品をその含有金属ごとに選別した方が目的の対象金属の回収が容易となるため望ましい。図３では、ＴａコンデンサとＳＯＰチップとに選別している。Ｔａコンデンサはそれに含まれる金属がＴａリッチであり、ＳＯＰチップはそれに含まれる金属がＡｕリッチであるため、ＴａコンデンサとＳＯＰチップとに選別することにより各々からＴａリッチの金属塊とＡｕリッチの金属塊の回収が可能となる。
　次に、電子部品を亜臨界水で処理する。亜臨界水処理にあたっては、まず、底面が焼結フィルター製のバスケットに処理対象の電子部品を所定量入れ、これを分解処理槽１に投入する。
　次いで、前述の手順に従って亜臨界水処理を行う。
　亜臨界水処理により電子部品中のエポキシ樹脂硬化物の分解反応が進行する。分解反応が進むと金属からエポキシ樹脂硬化物が剥離したり、その一部が水に溶解するなどして電子部品からエポキシ樹脂硬化物が除去され、金属が効率良く分離される。接着剤を介してエポキシ樹脂硬化物が金属と固着している場合でも、この亜臨界水処理により接着剤としての機能を消失させて金属からエポキシ樹脂硬化物および接着剤を除去することが可能である。
　亜臨界水処理後は、減圧、冷却後、分解処理槽１からバスケットを払い出して分解処理槽１内の分解液とバスケット内の固形分とを固液分離する。バスケット内の固形分は、電子部品からエポキシ樹脂硬化物が除去された金属である。また、固形分には未溶解のシリカなどの無機屑や未分解の樹脂成分などの樹脂屑が含まれることもある。電子部品中のエポキシ樹脂硬化物にシリカ以外のフィラーが含まれている場合には、このフィラーも無機屑として固形分に含まれることもある。例えば、図３の例では、Ｔａコンデンサを亜臨界水処理した後、Ｔａおよびその他の金属を含むＴａリッチの金属塊とともにフィラーなどの無機屑や樹脂屑が回収される。また、ＳＯＰチップを亜臨界水処理した後は、Ａｕおよびその他の金属を含むＡｕリッチの金属塊とともにフィラーなどの無機屑や樹脂屑が回収される。
　なお、バスケット内には、エポキシ樹脂硬化物が金属から分離されていない状態で電子部品が残存していることもある。エポキシ樹脂硬化物は亜臨界水処理によって金属から剥離可能になっているので、スパチュラなどの道具や流水によってエポキシ樹脂硬化物を剥離して金属を回収することができる。
　亜臨界水処理後の回収物は、そのまま有価金属濃縮物として回収することができるが、図３に示すように、Ｔａコンデンサからの回収物は、例えば比重選別によってＴａおよびその他の金属を含むＴａリッチの金属塊と、無機屑や樹脂屑とを分離することができる。ＳＯＰチップの回収物の場合は、比重選別によってＡｕおよびその他の金属を含むＡｕリッチの金属塊と、無機屑や樹脂屑とを分離することができる。なお、比重選別以外の方法として、例えば磁力や渦電流などを利用した公知の選別手法によっても分離することができる。分離した金属塊は、電解精錬、溶媒抽出などの方法によって金属を分離精製してＴａやＡｕなどの目的金属を単離することができる。有価金属濃縮物や単離した金属は有価物として再利用することができる。
　以上、金属含有品についても、本発明を用いることにより、超臨界状態という過酷な条件でなくとも金属の回収が可能である。また、アンモニアやアンモニア水などを使用しないので刺激臭が発生するなどの作業上の問題も生じない。さらにまた、本発明によればエポキシ樹脂硬化物中のシリカを亜臨界水処理によって溶解させることができるため、亜臨界水処理後、シリカと金属とを分離せずに金属を回収することができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜実施例１～６、比較例１＞
　エポキシ樹脂硬化物Ａによって封止されているＴａコンデンサ（３ｍｍ×５ｍｍ×２．５ｍｍ）をプリント回路基板から取り外した。次いで、バッチ式のＳＵＳ３１６製分解処理槽（内容積２１ｃｍ３）にＴａコンデンサを２０個入れ、１．２ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ水を約１６ｇ仕込み、亜臨界水処理した。ここで、ＮａＯＨ水の添加量はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して２６０重量部、ＮａＯＨの添加量はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して１３重量部である。また、亜臨界水処理時の圧力はその温度における飽和水蒸気圧である。水の添加量は、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して２４７重量部である。
　亜臨界水処理は表１に示す条件で行い、Ｔａコンデンサに含有されている金属からエポキシ樹脂硬化物の剥離のし易さの程度によってエポキシ樹脂硬化物の分解の程度を評価した。
　エポキシ樹脂硬化物中の樹脂成分が完全に分解（微粉化）して金属からエポキシ樹脂硬化物が剥離するか、もしくは流水によりエポキシ樹脂硬化物が剥離できたものを「◎」と評価した。また、スパチュラなどで軽くこそぎ落とすことでエポキシ樹脂硬化物が剥離できたものと「○」、ピンセットなどで力を入れてこそぎ落とすことでエポキシ樹脂硬化物が剥離できたものと「△」とし、剥離できなかったものを「×」と評価した。「◎」「○」「△」「×」の順にエポキシ樹脂硬化物の分解の程度が小さくなっており、「◎」は、エポキシ樹脂硬化物が最も良好に分解されている。
　なお、エポキシ樹脂硬化物Ａは下記材料が使用されている。
　エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ
　硬化剤：フェノールノボラック樹脂
　無機充填材：シリカ（エポキシ樹脂硬化物全量中のシリカの配合量は７６．９重量％である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２８０℃、６．４ＭＰａ、４ｈの条件（実施例４）で亜臨界水処理した後のエポキシ樹脂硬化物Ａの分解率を算出したところ、７６．９％であった。また、エポキシ樹脂硬化物Ａのエポキシ樹脂成分の溶解率は８２．３％であり、シリカの溶解率は７７．４％であった。
　エポキシ樹脂硬化物Ａの分解率、エポキシ樹脂成分の溶解率、シリカの溶解率は、次の方法にて算出した。亜臨界水処理終了後、分解液を固液分離し、ろ液としてエポキシ樹脂および硬化剤由来の有機物とシリカとが溶解した水溶液を回収した。ろ液に溶解した有機物をジエチルエーテルによって抽出し、ろ液中の有機物重量を算出して、エポキシ樹脂硬化物の分解率とエポキシ樹脂成分の溶解率を求めた。また、ろ液中のＳｉ濃度をＩＣＰ－ＡＥＳによって分析し、シリカの溶解率算出の指標とした。
　表１によれば、実施例１～６のように２００℃～３５０℃の亜臨界水で処理するとエポキシ樹脂硬化物を効率良く分解することができた。特に２６０℃～３００℃、さらに２８０℃～３００℃の亜臨界水で処理するとエポキシ樹脂硬化物を金属から簡単に剥離することができ、エポキシ樹脂硬化物が良好に分解されていることが確認できた。
　比較例１のようにアルカリを共存させないで亜臨界水処理した場合には、エポキシ樹脂硬化物を金属から剥離できず、エポキシ樹脂硬化物が良好に分解されていないことが確認できた。
　また、実施例１～６においてＮａＯＨ水に代えてＫＯＨ水で亜臨界水処理した場合でも、実施例１～６と同様の結果が得られることが確認できた。
＜実施例７＞
　実施例４において、Ｔａコンデンサ２０個の代わりに電子部品の封止材として用いられているエポキシ樹脂硬化物Ｂ２ｇ（２ｍｍアンダーの大きさ）を用いた以外は実施例４と同様にして亜臨界水処理した。エポキシ樹脂硬化物の分解率は４８．３％であり、エポキシ樹脂成分の溶解率は５．２％であり、シリカの溶解率は６２．６％であった。さらにエポキシ樹脂硬化物Ｃについてもエポキシ樹脂硬化物Ｂと同様に亜臨界水処理したところ、エポキシ樹脂硬化物の分解率は９２．１％であり、エポキシ樹脂成分の溶解率は９４．７％であり、シリカの溶解率は８８．４％であった。
　エポキシ樹脂硬化物Ｂのろ液のＩＣＰ－ＡＥＳ分析に関しては、難燃剤目的で用いられている水酸化アルミニウムの溶解率を算出するために、アルミニウムについても定量を行っている。
　なお、エポキシ樹脂硬化物Ｂおよびエポキシ樹脂硬化物Ｃは下記材料が使用されている。
・エポキシ樹脂硬化物Ｂ
　エポキシ樹脂：クレゾールノボラック系エポキシ樹脂
　硬化剤：フェノールノボラック樹脂
　無機充填材：シリカ（エポキシ樹脂硬化物全量中のシリカの配合量は６４重量％である）
　難燃剤：水酸化アルミニウム
・エポキシ樹脂硬化物Ｃ
　エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
　硬化剤：酸無水物
　無機充填材：シリカ（エポキシ樹脂硬化物全量中のシリカの配合量は４０重量％である）
＜実施例８＞
　実施例４において、ＮａＯＨ添加量をＴａコンデンサ２０個中に含まれるエポキシ樹脂硬化物重量に対し０．１、０．２、０．４と変化させ、実施例４と同様にして亜臨界水処理した。各ＮａＯＨ添加量における、Ｔａコンデンサ樹脂の剥離具合を表２に示す。
＜実施例９＞
　実施例８において、Ｔａコンデンサ２０個の代わりに電子部品の封止材として用いられているエポキシ樹脂硬化物Ｄ～Ｆを用いた以外は、実施例８と同様にして亜臨界水処理した。各ＮａＯＨ添加量における、エポキシ樹脂硬化物の分解率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＮａＯＨ添加量の増加にともない、Ｔａコンデンサ樹脂は剥離しやすくなり、硬化物の分解率は増加した。
　また、ＮａＯＨ添加量が同じ場合、硬化物のシリカ含有率が小さい（＝樹脂含有率が大きい）ほど、分解率が大きくなった。このように、樹脂・シリカの配合率の異なる様々な樹脂に対しても、硬化物に対してＮａＯＨを０．２重量部以上、より好ましくは０．４重量部加えることで、エポキシ樹脂硬化物の効率的な分解を行なうことができることが確認できた。
　なお、エポキシ樹脂硬化物Ｄ～Ｆには下記材料からなる複合材料である。
・エポキシ樹脂硬化物Ｄ
　エポキシ樹脂：クレゾールノボラック系およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂
　硬化剤：フェノールノボラック樹脂
　無機充填材：シリカ（エポキシ樹脂硬化物全量中のシリカの配合量は８６重量％である）
　難燃剤：水酸化マグネシウム
・エポキシ樹脂硬化物Ｅ
　エポキシ樹脂：クレゾールノボラック系エポキシ樹脂
　硬化剤：フェノールノボラック樹脂
　無機充填材：シリカ（エポキシ樹脂硬化物全量中のシリカの配合量は７７重量％である）
　難燃剤：水酸化マグネシウム
・エポキシ樹脂硬化物Ｆ
　エポキシ樹脂：クレゾールノボラック系エポキシ樹脂
　硬化剤：フェノールノボラック樹脂
　無機充填材：シリカ（エポキシ樹脂硬化物全量中のシリカの配合量は６８重量％である）
　難燃剤：酸化アンチモン
＜実施例１０～１５、比較例２＞
　薄型テレビからプリント回路基板を取り出し、このプリント回路基板からエポキシ樹脂硬化物で封止されているＴａコンデンサ（３ｍｍ×５ｍｍ×２．５ｍｍ）およびＳＯＰチップ（１５ｍｍ×２８ｍｍ×２ｍｍ）を取り外した。次いで、バッチ式のＳＵＳ３１６製分解処理槽（内容積２１ｃｍ３）に各電子部品をそれぞれ１～２個入れ、１．２ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ水を約１６ｇ仕込み、亜臨界水処理した。ここで、ＮａＯＨ水の添加量はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して１３００重量部、ＮａＯＨの添加量はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して６３重量部である。また、亜臨界水処理時の圧力はその温度における飽和水蒸気圧である。水の添加量は、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して１２３７重量部である。
　亜臨界水処理は表３に示す条件で行い、各電子部品に含有されている金属からエポキシ樹脂硬化物の剥離のし易さの程度を、実施例１～６の場合と同様にして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３によれば、実施例１０～１５のように２００℃～３５０℃の亜臨界水で処理するとエポキシ樹脂硬化物を金属から剥離でき、ＴａコンデンサからはＴａリッチの金属塊を回収でき、ＳＯＰチップからはＡｕリッチの金属塊を回収できた。特に２６０℃～３００℃、さらに２８０℃～３００℃の亜臨界水で処理するとエポキシ樹脂硬化物を金属から簡単に剥離することができ、目的の金属を効率良く回収することができた。
　比較例２のようにアルカリを共存させないで亜臨界水処理した場合には、エポキシ樹脂硬化物を金属から剥離できず、電子部品から目的の金属を回収することができなかった。
　また、実施例１０～１５においてＮａＯＨ水に代えてＫＯＨ水で亜臨界水処理した場合でも、実施例１０～１５と同様の結果が得られることが確認できた。
　１　分解処理槽
　２　貯水槽
　３　ポンプ
　４　熱交換器
　５　熱交換器
　６　圧力調整弁
　７　水循環排水設備
　８　蓋部
　１１　ポンプ
　１２　ジャケット

Claims (5)

  1. 　シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物を、アルカリ金属塩およびアルカリ金属の水酸化物のうち少なくともいずれかのアルカリを共存させた亜臨界水に接触させて分解することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の分解方法。
  2. 　前記アルカリの添加量が、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．２重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化物の分解方法。
  3. 　前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂硬化物の分解方法。
  4. 　前記エポキシ樹脂硬化物を２００～３５０℃の亜臨界水に接触させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の分解方法。
  5. 　前記エポキシ樹脂硬化物の亜臨界水への接触時間が２～６時間であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の分解方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103232615A (zh) * 2013-05-07 2013-08-07 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015003287A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 国立大学法人 千葉大学 素子のコアと樹脂とを分離する方法。
KR101861095B1 (ko) * 2015-07-22 2018-05-29 한국과학기술연구원 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물
US20170022636A1 (en) 2015-07-22 2017-01-26 Korea Institute Of Science And Technology Method and composition for depolymerization of cured epoxy resin materials
KR101781835B1 (ko) 2015-12-16 2017-09-28 한국과학기술연구원 전이금속염을 이용한 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물
CN109365487B (zh) * 2018-11-30 2020-07-07 清远市进田企业有限公司 一种废旧电路板中环氧涂层的高效节能清洗工艺
CN111471214B (zh) * 2019-01-23 2022-07-29 纳米及先进材料研发院有限公司 回收环氧模塑料废料的方法
CN112679797A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法
TWI744750B (zh) 2019-12-23 2021-11-01 財團法人工業技術研究院 熱固型樹脂的降解方法、所使用的觸媒組合物及所得的樹脂組成物
WO2022055302A1 (ko) * 2020-09-10 2022-03-17 주식회사 카텍에이치 열경화성 수지 고형물의 분해 및 세정 방법 및 장치
CN113522885B (zh) * 2021-07-09 2023-05-09 东莞理工学院 一种近临界流体处理废弃印刷线路板的方法
CN114854385B (zh) * 2022-03-21 2023-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种具有包裹外壳的沥青质分散抑制剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10242747A (ja) 1997-02-27 1998-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 無線通信装置
JP2002233847A (ja) 2001-02-06 2002-08-20 Asaka Riken Kogyo Kk 超臨界水を用いた電子部品からの無機物部品材料の回収方法
JP2006206638A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Matsushita Electric Works Ltd 人造大理石の分解方法
JP2010144132A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Panasonic Electric Works Co Ltd 複合材料の分解方法
JP2010144101A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Panasonic Electric Works Co Ltd プラスチックの分解方法
JP2010150297A (ja) 2008-11-21 2010-07-08 Nippon Steel Chem Co Ltd プラスチックの処理方法
JP2010168560A (ja) * 2008-12-22 2010-08-05 Panasonic Electric Works Co Ltd 複合材料の分解方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010241855A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Hitachi Ltd エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10242747A (ja) 1997-02-27 1998-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 無線通信装置
JP2002233847A (ja) 2001-02-06 2002-08-20 Asaka Riken Kogyo Kk 超臨界水を用いた電子部品からの無機物部品材料の回収方法
JP2006206638A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Matsushita Electric Works Ltd 人造大理石の分解方法
JP2010150297A (ja) 2008-11-21 2010-07-08 Nippon Steel Chem Co Ltd プラスチックの処理方法
JP2010144101A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Panasonic Electric Works Co Ltd プラスチックの分解方法
JP2010144132A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Panasonic Electric Works Co Ltd 複合材料の分解方法
JP2010168560A (ja) * 2008-12-22 2010-08-05 Panasonic Electric Works Co Ltd 複合材料の分解方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2684911A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103232615A (zh) * 2013-05-07 2013-08-07 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法

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