WO2012119783A1 - Polymere compounds mit gekoppelten komponenten - Google Patents

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    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • the invention relates to intermediates (semifinished products / compounds) of polymeric components and end products based on the intermediates with coupled mineral and / or polymeric components, the polymeric materials based on the intermediates, a process for the preparation of
  • Polymeric composites usually consist of at least two different phases, in which one of the two phases usually consists of an inorganic material.
  • the inorganic phase is surrounded by an organic phase.
  • This organic phase is also referred to as a binder or resin, or more generally as a polymer matrix.
  • Composite materials in the context of this invention are two-component systems with an organic phase which forms the matrix and various other phases which are not completely miscible with the organic phase during processing or use
  • phase boundaries can be made compatible with one another via adhesion promoters or the individual phases can be modified with an interphase.
  • thermoplastics thermoplastics, z.
  • Example polyvinyl chloride, with a crosslinking agent, a stabilizer, chalk as a filler and an alkylbenzophenone as a radical generator to a workable
  • the polymer After shaping, here extrusion, the polymer is crosslinked by irradiation with UV light.
  • the fillers are merely stored physically in the thermoplastic and have only one filling function. After crosslinking, the polymer has largely lost its thermoplastic character.
  • Object of the present invention is the use of addition component ⁇ in the simple case in the form of filler components, as components in polymer compounds based on synthetic plastics or plastics based on renewable raw materials to increase, for example, the mechanical stability, tear strength, impact resistance, the
  • Addition components are components of the Compund, which with the
  • Matrix polymer are not or only slightly miscible.
  • polymer chains of the matrix phase are chemically crosslinked with the surface of the addition phase (for example a filler component or fiber component)
  • the crosslinking may optionally also be present in proportions via an adhesion promoter or parts of the radical generator
  • Addition phase (eg filler component or fiber component) chemically crosslinked with the polymer chains of the matrix polymer and not only physically embedded.
  • Crosslinking in the sense of this invention predominantly on the inner surface, while the rest of the thermoplastic matrix is substantially further uncrosslinked and thus a thermoplastic processing or recycling is accessible.
  • the new compounds have increased chemical and mechanical stability such.
  • the addition components e.g., filler components
  • the addition components can be divided into two
  • Framework of the present invention are, for.
  • mineral components silicate-containing materials or silicate structures having materials or metal oxides or oxidic structures having materials or metal hydroxides or hydrous structures having materials, carbides or carbonaceous materials such as carbon black, carbon fibers, carbon nanotubes of various structure, fullerenes, or nitrides or nitrogen-containing Components, carbonates, sulfates or oxides or Oxihydrate, fibers (glass or basalt fiber) or mixtures thereof.
  • Organic components are preferably those associated with the
  • Matrix polymer in processing or use conditions do not form a substantial mixture: thermosets, thermoplastics, elastomers or thermoplastic elastomers (as polymers, prepolymers or oligomers), all of which are in particulate form (eg as particles, fibers or platelets) or fibers
  • Natural fibers such. Hemp, sisal, etc Mineral components in the context of the present invention may be
  • Silicates natural and synthetic silicates, pyrogenic and precipitated
  • Silicas so-called island silicates, chain silicates, strip silicates,
  • silicates phyllosilicates or aluminosilicates
  • minerals of the group of quartz quartz (quartz, fused silica, cristobalite), zeolites, feldspars, calcium silicate phase minerals or queulphate hydrate phase minerals (for example tobermorite or xonotlite) or
  • Metal oxides natural or synthetic metal oxides such as alumina, silica, magnesia, ceria, titania, iron oxides, zinc oxide.
  • Metal hydroxides magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.
  • the addition component of organic with the matrix polymer does not exist
  • miscible components or inorganic components which can carry hydroxyl groups on the surfaces, such as silicate and / or aluminosilicate and / or silicon oxide and / or aluminum oxide materials or titanium dioxides.
  • silicate and / or aluminosilicate and / or silicon oxide and / or aluminum oxide materials or titanium dioxides such as silicate and / or aluminosilicate and / or silicon oxide and / or aluminum oxide materials or titanium dioxides.
  • carbon or glass or rock wool or basalt fibers, as well as carbon nanotubes (CNT) can be used.
  • mice Mica, talc, wollastonite, asbestos, quartz, fused silica, silicic acid,
  • Metal oxides such as e.g. Alumina, titanium dioxide, calcium carbonates (GCC, PCC, marble), gypsum, wollastonite, basalt fibers and flours, rock wool fibers,
  • Quartz powder, fused silica, microsilica or feldspars are just an example list of possible components
  • the addition component may be in granular form.
  • the filler component is present in finely divided form, isolated or as a dispersion or suspension
  • the addition component is present in particulate form of a particle size distribution of less than 4 mm.
  • the addition component is present in a particle size distribution of 2 nm to 350 ⁇ ,
  • the addition phase is in fibrous form.
  • fibrous form e.g., glass fibers, mineral fibers, natural fiber,
  • the intermediates of the invention are at the surface of
  • Addition component largely covered in a monomolecular layer of the matrix polymer, but at least in sub-monolayers. There are also multilayers possible.
  • the radical generator is thereby in the inner interface of the phases
  • Addition component is not completely linked to the matrix polymer, of course, the crosslinking may be only partially present
  • Free-radical formers in the context of the present invention are known per se, they are substances which decompose into radicals with energetic action.
  • Free-radical generators in the context of the present invention can be:
  • Photoinitiators photosensitizers or crosslinkers. It may also be functional silanes or siloxanes with functional groups that decompose under energetic action into radicals and / or a
  • Preferred free radical generators in the context of the present invention may be: photoinitiators:
  • Sensitizers aromatic halo ketones: phenacyl chloride, desyl chloride or 4-chloromethylbenzophenone
  • Crosslinking agent trimethylolpropane trimethacrylate, (TRIM) or
  • TAC Triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • matrix polymers are added to the
  • Matrix polymers in the context of the present invention are unsaturated, unbranched or branched, grafted or ungrafted thermoplastics and thermoplastic elastomers. They may be provided by addition reactions or by grafting with reactive groups.
  • matrix polymers may be mentioned: polyethylene, polypropylene or mixtures of polyethylenes and polypropylenes (eg.
  • Polycarbonate, PMMA, polyaryletherketones (eg PEEK), polyoxymethylene, polystyrenes, polyimides, thermoplastic elastomers and natural polymers are just a selection of basically usable polymers.
  • admixtures examples include: flame retardants such as aluminum trihydroxide (ATH) or magnesium hydroxides (MDH),
  • Stabilizers such as metal soaps or organotin compounds.
  • Plasticizers such as substituted phthalates (eg dibutyl phthalate), lubricants such as paraffins or UV stabilizers or fillers such.
  • lubricants such as paraffins or UV stabilizers or fillers such.
  • Adhesion promoters and compatibilizers in the context of the present invention act as wetting aids and can be contact points between the surface of the addition component and the matrix polymer component.
  • Adhesion agents are known per se.
  • silanes such as H-silanes and siloxanes, such as.
  • siloxanes such as.
  • MSA maleic anhydride
  • adhesion promoters may be mentioned: organosilanes (eg AMEO®) or siloxanes Organo-Titanate, Organozirconate,
  • preferred adhesion promoters are: aminosilanes or
  • Amino-containing bifunctional silanes vinylsilanes, acrylsilanes, methacrylsilanes, octylsilanes or epoxysilanes.
  • Compatibilizers are graft or block copolymers.
  • Addition component is present in concentrated form, the matrix polymer is added and the crosslinking is started by energetic action.
  • the radical generator may be mixed in solid and / or finely divided and / or liquid state and / or in solution with the filler component and distributed on the surface of the addition component.
  • radical generator be uniform on the
  • suitable solvents for dissolving the free-radical formers include: alcohols, organohalogen solvents, silanes, alkanes and alkene, and ionic liquids.
  • Preferred solvents are, for example: methanol, methylene chloride, ethanol, isopropanol, acetone, organosilanes such as. As aminosilanes or octylsilanes or other bi- or multi-functional silanes and ionic liquids
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the radical generator and the addition component in the mass ratio of less than 5%, preferably in the ratio of less than 2%
  • the addition component is in finely divided form.
  • the addition component is present in a particle size of less than 4 mm.
  • the addition component is present in a particle size of 5 nm to 250 ⁇ m.
  • thermoplastic and the interphase can be used as a dissolved matrix polymer, as an oligomer or prepolymer, as a monomer, in gaseous or finely divided form or in solution or as a low molecular weight polymer to the
  • thermoplastic polymer Addition components with the thermoplastic polymer are eliminated. These are the matrix polymer and coated with the free radical generator
  • Addition component compounded in the traditional sense can either be crosslinked directly or initially used for further processing in the sense of shaping (for example injection molding, blow molding, extrusion, etc.) and then subsequently crosslinked.
  • the relative amounts of the radical generator and the thermoplastic used can vary within wide limits and are determined by the desired degree of crosslinking
  • a bonding agent is applied to the surface of the addition component in a first layer. This step may or may not be mandatory.
  • the free radical generator is then applied in the following step.
  • Adhesion promoters in the context of the present invention enhance the adhesion of the matrix polymer to the filler component by promoting, as a surfactant, wetting with the matrix polymer
  • Adhesion agents are known per se.
  • silanes such as H-silanes and siloxanes, such as. B. bifunctional silanes or partially condensed silanes or functional siloxanes, it could also be used other organo-metal alcoholates.
  • adhesion promoters may be mentioned: organosilanes, or siloxanes (for example Ameo®), organotitanates, organozirconates,
  • preferred adhesion promoters are: aminosilanes, vinylsilanes, acrylsilanes, methacrylsilanes, octylsilanes, epoxysilanes or silanes containing amino groups.
  • the adhesion promoter in a solvent and to distribute it on the filler component and, in the case of a mineral filler, to react with the surface
  • solvents used to dissolve the adhesion promoters include:
  • Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or toluene Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or toluene.
  • the concentration of the coupling agent in the solvent is generally in the range of 0.1% to 90% by weight. preferably in the range of 20 to
  • the step of treatment with adhesion promoters can be dispensed with.
  • reaction and thus the crosslinking of the coated addition component with the thermoplastic in the context of the present invention is started by energetic action in a conventional manner.
  • reaction is initiated by energetic action in the form of ionizing radiation.
  • the energetic influence can be caused by ionizing radiation or
  • beta radiation is in the range of 1 keV to 150 MeV, preferably in the range of 1 keV to 100 MeV, more preferably in the range of 3 keV to 80 MeV.
  • the dose in the context of the present invention is 0.1 to 500 kGy, preferably 1 to 150 kGy, particularly preferably 2 to 100 kGy
  • the irradiation time with each acting energy is adjusted to achieve the desired dose rate each
  • the irradiation is carried out so that the polymer melt is irradiated directly in the extruder, or the outgoing strands are irradiated directly from the extruder, or that after granulation of the polymer strand, the individual granules are irradiated and thus the internal surfaces of the particles are uniformly crosslinked.
  • the free-flowing bulk material granules is circulated in a reactor.
  • pourable powder of mineral nature silicate flour, eg.
  • Quartz flour is circulated in the reactor.
  • the silane-solvent mixture is e.g. supplied by spraying and the particle surfaces with the mixture occupied (eg spray coating).
  • the reaction of the silane coupling to the mineral surface is carried out by means of thermal support.
  • Steps 2 to 4 are repeated until the desired nominal coverage relative to the BET specific surface area is achieved. Typically, a monomolecular coating is used. Other degrees of coverage are possible.
  • As an orientation about 0.5% by weight of an aminosilane is applied to a mineral flour with about 8 m 2 / g of specific surface area.
  • the free-radical formers are applied directly or in solution to the
  • Particle surfaces applied typically: spray coating.
  • spray coating For orientation, about 0.5 wt .-% of the radical generator are applied to the above mineral flour, so that the surface of the radical generator
  • the solvent is removed while the mixing unit is working. It is created vacuum.
  • the powder After drying, the powder can be compounded.
  • the irradiation is preferably carried out so that all particle surfaces are uniformly crosslinked.
  • the degree of irradiation and the crosslinking depends on the
  • Irradiation can be performed spatially elsewhere than the compounding and is independent of the preparation of the coating. For this purpose commercial facilities are available.
  • the irradiation dose is about 100 kGy, depending on the desired crosslinking strength.
  • the layer thickness should be proportional to the penetration depth and in this case should be in the range of about 4 mm for irradiation.
  • the finished intermediate product can be fed to a further processing to the compound, which subsequently to
  • thermoplastic processing for shaping the components is available.
  • the irradiation of the material material according to the invention can also be carried out after the shaping process (eg injection molding).
  • the components produced in this way are all
  • Addition surface e.g., the filler surface.
  • the radiation dose should be applied similarly as above.
  • the present invention therefore also relates to novel polymeric materials and components based on thermoplastics and optionally other polymers, addition components such as e.g. mineral
  • Free-radical generators characterized in that the free-radical initiator initiates a reaction, after which the surfaces of the addition components are chemically crosslinked with the thermoplastic polymer chains.
  • the components of the materials consist of
  • A1 mineral components which can carry hydroxyl groups on the surface and / or
  • A2 Components that are not or hardly miscible with the matrix phase and are of organic origin.
  • C a radical generator or mixtures of various known as photoinitiators, crosslinking enhancers, photosensitizers
  • D thermoplastic polymers, oligomers or prepolymers or
  • Monomers in each case individual or mixtures (blends) thereof) which are crosslinked with the surface of the mineral component, grafted or ungrafted.
  • thermoplastic matrix polymer which may be identical to D or different
  • A natural or synthetic materials having variable outer shape (e.g., fibers, platelets, particles, mixtures thereof), crystalline or amorphous structure, or mixtures thereof.
  • the chemical nature of the mineral phase may be oxidic or silicate in nature, as are hydroxides and oxihydrates, as well as mixed oxides are relevant, as are pure metals and metal alloys. Examples are: aluminum oxide, titanium dioxide, as well as their Oxihydrate and hydroxides.
  • silicate components are: quartz, cristobalite, talc, kaolin, metakaolin, calcined kaolin, mica (muscovite, phlogopite, vermiculite), kieselguhr (Siliceous earth), Neuburg Siliceous Earth, glass spheres, hollow glass spheres, glass flakes, fused silica / fused silica, feldspar plasorites, Silicates, wollastonite, basalt, nepheline, nepheline syenite, perlite (bloated and unblooded), clays, calsium silicates (CS phase minerals) and
  • Calcium silicate hydrates e.g. Tobermorite, Xonotlite,
  • metal alcoholates silanes, titanates, aluminates, zirconates, (functional) siloxanes, silicone oils, MSA grafted polymers, metal soaps, olefins.
  • the metal alcoholates, in particular the silanes, as bifunctional silanes are described in the form:
  • R (2-4) are the same or different and represent organofunctional groups.
  • R2-R4 may be combinations of the following organofunctional groups:
  • Dynasilan® AMEO 3-AminoPropyltrietoxysilane z.
  • Dynasilan® DAMO N- (2-aminoethyl, 3-aminopropyltrimethoxysilane, epoxi- (glycidyl), alkyl, octyl, eg: Dynasilan® OCTMO: trimethoxyoctylsilane, methyl, alkenyl, alkoxy , Carboxy-, acid-hydride-, aryl-, phenyl-, vinyl-, eg: Dynasilan® VTMO: vinyltrimethoxysilane, acyl-, methacrylic, eg: Dyansilan® MEMO: 3-methacrylpropyl-trimethoxysilane, nitrile-, Acrylonitrile, amido, photoinitiator, ureido, isocyan
  • partially condensed silanes derived from the above structure can be used.
  • radical formers are photoinitiators, crosslinking enhancers or
  • the photoinitiators are derived from the groups of the benzophenones and their derivatives, the dialkylbenzilketals and the a-diketones, the acylphosphine oxides of the thionathones,
  • Aminocoinitiatorsysteme and aminoacrylates include:
  • alkylbenzophenones 2-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4-dimethylbenzophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, 4-isopropylbenzophenone, 4-dodecylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone , 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, the dialkoxyacetophenonel Benziketale:, 4'-Bisdimethylaminobenzophenone ("Michlersketon"), 2,2 '
  • halobenzophenones chloro derivatives, 2-chloro-benzophenone, 4-chloro-benzophenones, 2,2'-dichloro-benzophenones, the alkoxy-alkylthio-derivatives: 2, 3, 4-methoxy-benzophenone, 2, 4-methylthio Benzophenones, 2-ethoxy Benzophenones, 4-propoxybenzophenones, 4-butoxy-benzophenones, 4-isopropoxy-benzophenones,
  • the carboxylic ester derivatives 2-methoxycarbonyl-benzophenones, 3-methoxycarbonyl-benzophenones, 2- or 4-ethoxycarbonyl-benzophenones, 2- or 4-isopropoxycarbonyl-benzophenones, 4-tert-butoxycarbonyl-benzophenones, 2-butoxycarbonyl-benzophenones, 2,2'-bis Diethoxycarbonylbenzophenones,
  • dialkylbenzilketals / alpha-diketones ⁇ -aminoalkyphenones, benzoin ethers, benzoin butyl ethers, benzoin isopropyl ethers, 10-phenanthrenequinone, 1-benzoylcyclohexanonol ("Irgacure 184 (®)"), 2 (dimethylaminoethyl acrylate),
  • TMDPO 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide
  • TMPDO bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide
  • the thioanthones 2- / 4-chlorothioxanthone, 2- / 4-isopropylthioxanthone, 2,4-Dimethylthioxanthone
  • Aminocoinitiatorsysteme N-methyldiethanolamine, triethanolamine, the
  • Amino acrylates 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, or the free radical generators: azo-bis (isobutyronitrile) "AIBN” azobis (4-cyanovaleric acid), dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctate, tert-butyl perbenzoate, di- (tert-butyl ) - peroxide, benzopinacol, 2,2'-di (C 1 -C 8 alkyl) benzpinacols, benzoin ethers,
  • TAM trimethylolpropane trimethacrylate
  • thermoplastics as polymers, oligomers, prepolymers and monomers polyolefins
  • PE-LD PE polyethylene
  • PE-HD PE-HD
  • PE-LLD PE polyethylene
  • PA polyamide 6 PA 6.6, PA 11, PA 12, cast polyamide and the like.
  • TPE-E Polyetherester Copolymers TPE-O based on polyolefin
  • E represents building blocks such as D as a thermoplastic polymeric matrix. In a special form are described here
  • Crosslinking agents were added. Irradiation is then only after shaping in question.
  • the present invention also provides a process for the preparation of polymeric materials based on thermoplastics and optionally other polymers, addition components and optionally other admixtures and a radical generator, characterized in that the radical initiator initiates a chemical reaction, after which the surface of the addition component with the thermoplastic Polymer phase is chemically crosslinked.
  • the energetic action is effected by means of radiation, which acts in the form of electron beams, UV rays or X-rays on the particles.
  • the present invention also relates to the use of
  • thermoplastics and optionally other polymers, mineral components and optionally other admixtures and a free radical generator wherein the radical generator which covers the surface of the addition component initiates a reaction after which the polymer chains are bonded to the surface of the addition component, as a thermoplastic semi-finished in common thermoplastic
  • Forming process (so-called primary forming, joining and machining).
  • Examples include the extrusion process or injection molding process, or the blow molding process, as intake pipes in vehicles, fuel tanks vehicles, substrates in electrical and
  • the polymeric materials of the invention are characterized by increased chemical and mechanical properties compared to materials in which the mineral component is not crosslinked with the polymer.
  • materials of the invention can be, for example, increased by at least 10% tensile strength, increased by at least 10% modulus, increased by more than 15 K heat resistance and increased by at least 15% impact resistance with and without notch, depending on the used Filler system and each obtained in comparison to comparable and / or known materials.

Abstract

Zwischenprodukte (Compounds, Halbzeuge) für polymere Werkstoffe mit gekoppelten Komponenten, die polymeren Werkstoffe auf Basis der Zwischenprodukte und den daraus anzufertigenden Bauteilen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Polymere Compounds mit gekoppelten Komponenten
Die Erfindung betrifft Zwischenprodukte (Halbzeuge/ Compounds) polymerer Bauteile und Endprodukte auf Basis der Zwischenprodukte mit gekoppelten mineralischen und/ oder polymeren Komponenten, die polymeren Werkstoffe auf Basis der Zwischenprodukte, ein Verfahren zur Herstellung der
Zwischenprodukte (Compounds bzw. Halbzeuge) und deren Bauteile und ihre Verwendung.
Unter Zwischenprodukte werden hier sowohl Werkstoffe als auch Compounds als auch Halbzeuge verstanden. Unter Bauteilen werden Teile verstanden, die nicht weiter bearbeitet werden müssen, allenfalls mit andern zusammengeführt werden zu einer funktionierenden Einheit
In der Kunststofftechnik ist es eine übliche Vorgehensweise, die
Eigenschaftsprofile der an sich bekannten Polymeren durch Beimischung (Compoundierung) von Zusatzstoffen, wie Füllstoffen und Additiven, oder durch Mischen verschiedener Kunststofftypen so zu verändern, dass sie den spezifischen Anforderungen gerecht werden.
Polymere Verbundwerkstoffe bestehen in der Regel aus mindestens zwei verschiedenen Phasen, bei denen eine der beiden Phasen üblicherweise aus einem anorganischen Material besteht. Die anorganische Phase wird dabei von einer organischen Phase umgeben. Diese organische Phase wird auch als Binder oder Harz bezeichnet, oder allgemeiner als Polymermatrix.
Verbundwerkstoffe im Sinne dieser Erfindung sind Zwei-Stoff-Systeme bzw. Mehr-Stoff-Systeme mit einer organischen Phase, die die Matrix bildet und verschiedenen anderen Phasen, die während der Verarbeitung oder des Gebrauchs nicht vollständig mit der organischen Phase mischbar sind
(Additionsphase). Diese Phasengrenzen können über Haftvermittler zueinander kompatibel gemacht werden bzw. die einzelnen Phasen können mit einer Interphase modifiziert sein.
Aus der EP 1 340 788 A2 ist beispielsweise die Herstellung eines Compounds auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs bekannt. Wie in diesem
Dokument beschrieben wird, werden Thermoplaste, z. B. Polyvinylchlorid, mit einem Vernetzungsmittel, einem Stabilisator, Kreide als Füllstoff und einem Alkylbenzophenon als Radikalbildner zu einem verarbeitungsfähigen
Compound verarbeitet. Nach der Formgebung, hier Extrusion, wird durch Bestrahlung mit UV Licht das Polymer vernetzt. Die Füllstoffe werden dabei lediglich physikalisch in dem Thermoplast eingelagert und haben nur eine Füllfunktion. Nach einer Vernetzung hat das Polymer seine thermoplastische Eigenschaft weitgehend verloren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von Additionskomponente^ im einfachen Fall in Form von Füllstoffkomponenten, als Komponenten in Polymer-Compounds auf Basis synthetischer Kunststoffe oder mit Kunststoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Erhöhung beispielsweise der mechanischen Stabilität, der Reißfestigkeit, der Schlagzähigkeit, der
Kratzfestigkeit, des E-Moduls, der chemischen Beständigkeit etc.
Additionskomponenten sind Bestandteile des Compunds, die mit dem
Matrixpolymer nicht oder nur gering mischbar sind.
Es wurden neue Zwischenprodukte (Compounds/ Halbzeuge) für polymere Werkstoffe und Bauteile mit Additionskomponenten, die gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein können, einem Radikalbildner, einem Matrixpolymer und gegebenenfalls anderen Beimischungen gefunden, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymerketten der Matrixphase mit der Oberfläche der Additionsphase (z.B. einer Füllstoffkomponente oder Faserkomponente) chemisch vernetzt sind
Erfindungsgemäß kann dabei die Vernetzung gegebenenfalls auch bzw. in Anteilen über einen Haftvermittler oder Teilen des Radikalbildners gegeben sein
Im Vergleich zu an sich bekannten Polymer-Compounds sind in den neuen Compounds auf Basis der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte die
Additionsphase (z.B. Füllstoffkomponente oder Faserkomponente) mit den Polymerketten des Matrixpolymers chemisch vernetzt und nicht nur physikalisch eingelagert. Im Gegensatz zu anderen vernetzten Thermoplasten, liegt die Vernetzung im Sinne dieser Erfindung vorrangig an der inneren Oberfläche vor, während der Rest der thermoplastischen Matrix im Wesentlichen weiter unvernetzt vorliegt und damit einer thermoplastischen Weiterverarbeitung bzw. einem Recycling zugänglich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die neuen Compounds eine erhöhte chemische und mechanische Stabilität wie z. B. die Festigkeit oder die
Reißfestigkeit oder die Schlagzähigkeit oder den E-Modul im Vergleich zu Compounds mit eingelagerten Additionskomponenten wie z.B.
Füllstoffkomponenten oder mit Haftvermittlern oberflächenmodifizierten
Füllstoffkomponenten auf. Auch für nicht-mineralische Additionskomponenten (wie z. B. Textilfasern, etc.) ergeben sich ganz neue Werkstoffeigenschaften.
Mit den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten erschließt sich eine neue Klasse von polymeren Verbundwerkstoffen (Polymer-Compounds).
Die Additionskomponenten (z.B. Füllstoffkomponenten) können in zwei
Gruppen aufgeteilt werden: a) anorganische Komponenten für die polymeren Verbundwerkstoffe im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind z. B. mineralische Komponenten, Silikate enthaltende Materialien bzw. silikatische Strukturen aufweisende Materialien oder Metalloxide bzw. oxidische Strukturen aufweisende Materialien oder Metallhydroxide bzw. hydroxidische Strukturen aufweisende Materialien, Carbide oder Kohlenstoffhaltige Materialien wie Ruß, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen diverser Struktur, Fullerene, oder Nitride oder stickstoffhaltige Komponenten, Carbonate, Sulfate oder Oxide bzw. Oxihydrate, Fasern (Glas- oder Basaltfaser) oder Mischungen daraus. b) Organische Komponenten sind vorzugsweise solche, die mit dem
Matrixpolymer bei Verarbeitungs- oder Gebrauchszuständen keine wesentliche Mischung bilden: Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere oder Thermoplastische Elastomere (als Polymere, Prepolymere oder Oligomere), die alle in partikulärer Form (z. B. als Partikel, Faser oder Plättchen) vorliegen oder Fasern
(Textilfasern, technische Fasern) oder auch natürliche Rohstoffe wie
Naturfasern wie z. B. Hanf, Sisal, etc Mineralische Komponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein
Silikate: natürliche und synthetische Silikate, pyrogene und gefällte
Kieselsäuren, so genannte Insel-Silikate, Ketten-Silikate, Band-Silikate,
Netzsilikate, Schichtsilikate oder Alumosilikate, Minerale der Gruppe der Quarze (Quarz, Quarzgut, Cristobalit), Zeolithe, Feldspäte, Calciumsilikat- Phasen-Mineralien oder Caciulsilikathydratphasenmineralien (z. B. Tobermorit oder Xonotlit) oder
Metalloxide: natürliche oder synthetische Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Caiciumoxid, Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxid. Metallhydroxide: Magnesiumhydroxid, Aluminumhydroxid, etc
Dies ist natürlich nur eine beispielhafte Aufzählung von möglichen
Komponenten.
Im besonderen bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die Additionskomponente aus organischen mit dem Matrixpolymer nicht
mischbaren Komponenten oder anorganischen Komponenten die an den Oberflächen Hydroxyl-Gruppen tragen können, wie silikatischen und/ oder alumosilikatischen und/ oder siliziumoxidischen und/oder aluminiumoxidischen Materialien oder Titandioxiden. Ebenso können Kohlenstoff- oder Glas- oder Steinwoll- oder Basaltfasern, ebenso wie Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden mineralischen Materialien genannt:
Glimmer, Talkum, Wollastonit, Asbeste, Quarz, Quarzgut, Kieselsäure,
Microsilica, Kaolin, calcinierte Kaoline, Xonotlit, Tobermorit, Nephelin-Syenit, Aluminiumoxid, Titandioxid, Kreide, Kalk, Sand, Kieselgur, Graphit, Ruß Kohlebzw. Carbonfasern, Carbon-Nanotubes (CNT), Glimmer (Muskovit, Phlogopit, Sericit), Tonerden (z. B. Montmorrillonit) Kohlefasern, Carbon nano tubes (CNT), Glassflakes, Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH),
Metalloxide wie z.B. Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonate (GCC, PCC, Marmor,), Gips, Wollastonit, Basaltfasern und -mehle, Steinwollefasern,
Quarzmehl, Quarzgut, Microsilica oder Feldspäte. Dies ist natürlich nur eine beispielhafte Aufzählung von möglichen Komponenten Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Additionskomponente in körniger Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung liegt die Füllstoffkomponente in feinteiliger Form vor, isoliert oder als Dispersion oder Suspension
Es ist hierbei bevorzugt, dass die Additionskomponente in partikulärer Form einer Korngrößenverteilung von kleiner als 4 mm vorliegt.
Im Besonderen ist hierbei bevorzugt, dass die Additionskomponente in einer Korngrößenverteilung von 2 nm bis 350 μιτι vorliegt,
In einer anderen besonders bevorzugten Form liegt die Additionsphase in faserförmiger Form vor. (z.B. Glasfasern, Mineralfasern, Naturfaser,
Textilfasern, etc) synthetischen oder natürlichen Ursprungs.
Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte sind an der Oberfläche der
Additionskomponente weitgehend in einer monomolekularen Schicht des Matrixpolymers, zumindest aber in Submonolagen bedeckt. Es sind auch Multilagen möglich.
Der Radikalbildner wird dabei in die innere Grenzfläche der Phasen
(Additionskomponente und Matrixpolymer) eingelagert, so dass quasi eine mehrschalige Struktur aufgebaut wird.
Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung gewünscht wird, dass die
Additionskomponente nicht vollständig mit dem Matrixpolymer verknüpft ist, kann selbstverständlich die Vernetzung auch nur teilweise vorliegen
(Submonolagen ).
Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind an sich bekannt, es sind Stoffe, die unter energetischer Einwirkung in Radikale zerfallen.
Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein:
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Vernetzungsmittel. Es können auch funktionelle Silane bzw. Siloxane mit funktionellen Gruppen sein, die unter energetischer Einwirkung in Radikale zerfallen und / oder eine
Vernetzungsreaktion initiieren. Bevorzugte Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein: Photoinitiatoren:
Benzoinether, Benzil, Benzilketale, Alpha-spalter wie Alpha, alpha- Diethoxyacetophenon, alpha-Hydroxyalkylphenone, alphaAminoalkylphenone, aromatische Keton-Coinitiatorsysteme: Benzophenone und substituierte
Benzophenone, Mischlers-Keton,
Sensibilisatoren: aromatische Halogenketone: Phenacylchlorid, Desylchlorid oder 4-Chlormethylbenzophenon
Vernetzungsmittel: Trimethylol-propan-trimethacrylat, (TRIM) oder
Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Matrixpolymere an die
Oberfläche der Additionskomponente angelagert und danach mit ihr vernetzt.
Matrixpolymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte, gepfropfte oder ungepfropfte Thermoplaste und Thermoplastische Elastomere. Sie können mittels Additionsreaktionen oder durch Pfropfung mit reaktiven Gruppen versehen sein.
Beispielsweise seien die folgenden Matrixpolymere genannt: Polyethylen, Polypropylen oder Gemische von Polyethylenen und Polypropylenen (z. B.
gepfropft und ungepfropft), Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid,
Polycarbonat, PMMA, Polyaryletherketone (z. B. PEEK), Polyoxymethylen, Polystyrole, Polyimide, Thermoplastische Elastomere und natürliche Polymere. Dies ist natürlich nur eine Auswahl grundsätzlich einsetzbarer Polymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die
erfindungsgemäßen Zwischenprodukte weitere an sich bekannte
Beimischungen enthalten.
Als Beimischungen (Additive) seien beispielsweise genannt: Flammschutzmittel wie Aluminumtrihydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxide (MDH),
Stabilisatoren wie Metallseifen oder Organozinnverbindungen. Weichmacher wie substituierte Phtalate (z. B. Dibutylphtalat), Gleitmittel wie Paraffine oder UV-Stabilisierungsmittel oder Füllstoffe wie z. B. Marmormehl oder Silikate.
Haftvermittler und Compatibilizer im Rahmen der vorliegenden Erfindung fungieren als Benetzungshilfsmittel und können Kontaktstellen zwischen der Oberfläche der Additionskomponente und der Matrixpolymerkomponente darstellen.
Haftvermittler sind an sich bekannt. Beispielsweise seien Silane, wie H-Silane und Siloxane, wie z. B. bifunktionelle Silane bzw. teilkondensierte Silane oder funktionelle Siloxane, funktionelle Polysiloxane, Silikonöle genannt, es können auch andere Organo-Metallalkoholate oder Maleinsäureanhydrid (MSA) gepfropfte polymere Metallseifen, niedermolekulare Olefine, Fette, Wachse oder Öle, eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden Haftvermittler genannt: Organo-Silane (z. B. AMEO®) bzw. Siloxane Organo-Titanate, OrganoZirkonate,
Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen bzw. andere MSA-, Ca-Stearate, Fettsäuren.
Im Besonderen werden als Haftvermittler bevorzugt: Aminosilane oder
Aminogruppen enthaltende bifunktionelle Silane, Vinylsilane, Acrylsilane, Methacrylsilane, Octylsilane oder Epoxisilane.
Compatibilizer sind Pfropf- oder Block-Copolymere.
Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte
(Compounds) polymerer Werkstoffe mit Komponenten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Radikalbildner an der Oberfläche der
Additionskomponente konzentriert vorliegt, das Matrixpolymer hinzugeben wird und die Vernetzung durch energetische Einwirkung gestartet wird.
Der Radikalbildner kann in festem und/oder feinstteiligem und/oder flüssigem Zustand und/oder in Lösung mit der Füllstoffkomponente vermischt und auf der Oberfläche der Additionskomponente verteilt werden.
Im Allgemeinen wird bevorzugt, den Radikalbildner gleichmäßig auf der
Additionskomponente zu verteilen. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Radikalbildner in einem Lösemittel zu lösen und auf der Additionskomponente zu verteilen.
Als Lösemittel zur Lösung der Radikalbildner seien beispielsweise genannt: Alkohole, halogenorganische Lösemittel, Silane, Alkane und Alken sowie Ionische Flüssigkeiten.
Bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise: Methanol, Methylenchlorid, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Organosilane wie z. B. Aminosilane oder Octylsilane oder andere bi- oder multifunktionelle Silane und Ionische Flüssigkeiten
Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösungsmittel
einzusetzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner und die Additionskomponente im Massen-Verhältnis kleiner 5%, bevorzugt im Verhältnis kleiner 2 %
eingesetzt werden, bezogen auf die Masse der Additionskomponente.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Additionskomponente in feinteiliger Form vor.
Es ist hierbei bevorzugt, dass die Additionskomponente in einer Korngröße von kleiner als 4 mm vorliegt.
Im Besonderen ist hierbei bevorzugt, dass die Additionskomponente in einer Korngröße von 5 nm bis 250 pm vorliegt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die
Additionskomponente in Faserform vor.
Der Thermoplast und die Interphase kann als gelöstes Matrixpolymer, als Oligomer oder Prepolymer, als Monomer, gasförmig oder in feinstteiliger Form oder in Lösung oder als niedermolekulares Polymer zu der
Additionskomponente mit dem Radikalbildner gegeben werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener Polymere einzusetzen. Erstaunlicher Weise ist es mittels Compoundierung möglich, eine Struktur aufzubauen, die es ermöglicht, die Vernetzung mit dem Polymer weitgehend auf die Oberfläche der Additionskomponente zu begrenzen und eine
Vernetzung innerhalb der Polymermatrix zu vermeiden. Dadurch wird das ursprüngliche thermoplastische Verhalten der Compounds bewahrt und das so entstandene Compound ist einer Weiterverarbeitung etwa zur Formgebung zugänglich. Mit den bisher üblichen Stahlen vernetzten Polymercompounds war das bislang nicht möglich bzw. nicht bekannt. Dadurch können aufwändige und zum Teil Lösemittel intensive Prozesse des Beschichten der
Additionskomponenten mit dem thermoplastischen Polymer entfallen. Dazu werden das Matrixpolymer und die mit dem Radikalbildner beschichtete
Additionskomponente im herkömmlichen Sinne compoundiert. Das so entstandene Compound kann entweder direkt vernetzt werden oder aber zunächst für eine Weiterverarbeitung im Sinne einer Formgebung eingesetzt werden (z.B. Spritzgießen, Blasformen, Extrudieren, ...) und dann anschließend vernetzt werden.
Die relativen Mengen des eingesetzten Radikalbildners und des Thermoplasten können in weiten Grenzen schwanken und werden durch den gewünschten Vernetzungsgrad bestimmt
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die Oberfläche der Additionskomponente in einem ersten Schicht ein Haftvermittler aufgetragen. Dieser Schritt kann, muss aber nicht zwingend erfolgen. Der Radikalbildner wird dann im folgenden Schritt aufgetragen.
Haftvermittler im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstärken die Haftung des Matrixpolymers auf der Füllstoffkomponente indem er als oberflächenaktive Substanz die Benetzung mit dem Matrixpolymer begünstigt
Haftvermittler sind an sich bekannt. Beispielsweise seien Silane, wie H-Silane und Siloxane, wie z. B. bifunktionelle Silane bzw. teilkondensierte Silane oder funktionelle Siloxane genannt, es könne auch andere Organo-Metallalkoholate eingesetzt werden. Beispielsweise seien die folgenden Haftvermittler genannt: Organo-Silane, bzw. Siloxane (z. B. Ameo®), Organo- Titanate, OrganoZirkonate,
Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen bzw. andere MSA-, CaStearate, Fettsäuren.
Im Besonderen werden als Haftvermittler bevorzugt: Aminosilane, Vinylsilane, Acrylsilane, Methacrylsilane, Octylsilane, Epoxisilane oder Aminogruppen enthaltende Silane.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Haftvermittler in einem Lösungsmittel zu lösen und auf der Füllstoffkomponente zu verteilen und im Fall eines mineralischen Füllstoffs mit der Oberfläche reagieren zu lassen
Als Lösungsmittel zur Lösung der Haftvermittler seien beispielsweise genannt:
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, oder Toluol.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösungsmittel
einzusetzen oder die Haftvermittler direkt aufzutragen.
Die Konzentration des Haftvermittlers in dem Lösungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 % bis 90 Gew.-%. bevorzugt im Bereich von 20-bis
70 Gew.-%.
Nach Wirkung und gegebenenfalls Reaktion des Haftvermittlers mit der
Oberfläche wird der Radikalbildner aufgebracht, das Lösemittel entfernt, anschließend der Compoundierung zugeführt. Liefert die Additionskomponente an sich hinreichend Verknüpfungsstellen, wie etwa im Falle organischer Fasern oder Oberflächen kann auf den Schritt der Behandlung mit Haftvermittlern verzichtet werden.
Die Reaktion und damit die Vernetzung der beschichteten Additionskomponente mit dem Thermoplast im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch energetische Einwirkung in an sich bekannter Weise gestartet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durch energetische Einwirkung in Form ionisierender Strahlung initiiert.
Die energetische Einwirkung kann durch ionisierende Strahlung oder
elektromagnetische Strahlung eingebracht werden. Im Rahmen der vorliegen Erfindung ist Beta-Strahlung (Elektronenstrahlen) im Bereich von 1 keV bis 150 MeV, bevorzugt im Bereich von 1 keV bis 100 MeV, im besonderen bevorzugt im Bereich von 3 keV bis 80 MeV.
Dabei beträgt die Dosis im Rahmen der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 500 kGy, bevorzugt 1 bis 150 kGy, im besonderen bevorzugt 2 bis 100 kGy
Die Bestrahlungszeit mit der jeweils einwirkenden Energie wird zur Erreichung der erwünschten Dosisleistung jeweils angepasst
Die Bestrahlung wird so durchgeführt, dass die Polymerschmelze im Extruder direkt bestrahlt wird, oder die auslaufenden Stränge aus dem Extruder direkt bestrahlt werden, oder dass nach der Granulierung des Polymerstranges die einzelnen Granulatpartikel bestrahlt werden und so die inneren Oberflächen der Partikel gleichmäßig vernetzt werden. Vorzugsweise wird dabei das rieselfähige Schüttgut (Granulat) in einem Reaktor umgewälzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:
1. Das rieselfähige Pulver mineralischer Natur (silikatische Mehl, z. B.
Quarzmehl) wird im Reaktor umgewälzt.
2. Das Silan-Lösemittelgemisch wird z.B. durch aufsprühen zugeführt und die Partikeloberflächen mit dem Gemisch belegt (z. B. Spray- Coating).
3. Die Reaktion der Silanankopplung an die mineralische Oberfläche wird mittels thermischer Unterstützung durchgeführt.
4. Entstehende und vorhandene Lösemittel werden entfernt. Die Schritte 2 bis 4 werden so lange wiederholt bis die gewünschte nominelle Bedeckung relativ zur spezifischen Oberfläche, bestimmt nach BET, erreicht ist. Typisch wird mit einer monomolekularen Bedeckung gearbeitet. Auch andere Bedeckungsgrade sind möglich. Als Orientierung werden ca. 0,5 Gew.-% eines Aminosilans auf ein Mineralmehl mit ca. 8 m2/g spezifischer Oberfläche aufgetragen. Die Radikalbildner werden direkt oder in Lösung auf die
Partikeloberflächen aufgetragen (typisch: Spray-Coating). Zur Orientierung werden bei obigem Mineralmehl ca. 0,5 Gew.-% des Radikalbildners aufgetragen, so dass die Oberfläche der
oberflächen-modifizierten mineralischen Komponente weitgehend bedeckt ist. Dabei kann es dienlich sein, ein stärkeres Mischaggregat z. B. einen Kneter oder einen Lödige-Mischer oder einen
Henschelmischer oder eine Mühle zu nutzen.
Das Lösemittel wird entfernt während das Mischaggregat arbeitet. Es wird Vakuum angelegt.
Nach dem Trocknen, kann das Pulver einer Compoundierung zugeführt werden.
Die Bestrahlung wird vorzugsweise so durchgeführt, damit alle Partikeloberflächen gleichmäßig vernetzt werden. Der Grad der Bestrahlung und der Vernetzung richtet sich nach den
Anforderungen im Endprodukt und wird über die
Bestrahlungsenergie und die Bestrahlungszeit eingestellt. Die
Bestrahlung kann räumlich an anderer Stelle durchgeführt werden als der Compoundierung und ist unabhängig von der Präparation der Beschichtung. Hierfür stehen kommerzielle Anlagen zur Verfügung. Die Bestrahlungsdosis beträgt ca. 100 kGy, je nach gewünschter Vernetzungsstärke. Die Schichtdicke sollte der Eindringtiefe proportional sein und sollte im diesem Falle zur Bestrahlung im Bereich von etwa 4mm liegen.
Das fertige Zwischenprodukt kann einer Weiterverarbeitung zum Compound zugeführt werden, welches anschließend zur
thermoplastischen Weiterverarbeitung zur Formgebung der Bauteile zur Verfügung steht. In einer besonderen Form kann die Bestrahlung des Werkstofffes im Sinne der Erfindung auch nach dem Formgebungsprozess ( z. B. Spritzgießen) durchgeführt werden. Die so hergestellten Bauteile weisen alle
charakteristischen Merkmale der inneren Vernetzung an der
Additionsoberfläche (z.B. der Füllstoffoberfläche) auf. Die Bestrahlungsdosis sollte ähnlich wie weiter oben appliziert werden.
Auf Basis der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte eröffnet sich eine neue Klasse von polymeren Werkstoffen bei denen die Additionskomponente mit dem Polymer vernetzt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch neue polymere Werkstoffe und Bauteile auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, Additionskomponenten wie z.B. mineralischen
Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem
Radikalbildner, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Radikalbildner eine Reaktion initiiert, wonach die Oberflächen der Additionskomponenten mit den thermoplastischen Polymerketten chemisch vernetzt sind.
Die Komponenten der Werkstoffe bestehen aus
A: Additionskomponenten A1 und / oder A2
A1 :mineralischen Komponenten, die an der Oberfläche Hydroxylgruppen tragen können und/ oder
A2: Komponenten die mit der Matrixphase nicht oder kaum Mischbar sind und organischen Ursprungs sind.
B: einem auf der Oberfläche der mineralischen Komponente chemisch gebundenen Haftvermittler
C: einem Radikalbildner oder Mischungen aus verschiedenen, bekannt als Photoinitiatoren, Vernetzungsverstärker, Photosensibilisatoren D: thermoplastischen Polymeren, Oligomeren oder Prepolymeren oder
Monomeren ( jeweils einzelnen oder Mischungen (Blends) daraus), die mit der Oberfläche der mineralischen Komponente vernetzt sind, gepfropft oder ungepfropft.
E: einem thermoplastischen Matrixpolymer, das mit D identisch sein kann, oder auch verschieden
Beispiele für die einzelnen sind:
A: natürliche oder synthetische Materialien, mit variabler äußerer Form (z.B. Fasern, Plättchen, Partikel, Mischungen daraus), kristallin oder amorpher Struktur, oder Mischungen daraus. Die chemische Natur der mineralischen Phase kann oxidischer, oder silikatischer Natur sein, ebenso Hydroxide und Oxihydrate, sowie Mischoxide sind relevant, genauso wie reine Metalle und Metalllegierungen. Beispiele sind: Aluminiumoxid, Titandioxid, sowie deren Oxihydrate und Hydroxide. Beispiele für silikatische Komponenten sind: Quarz, Cristobalit, Talkum, Kaolin, Metakaolin, gebrannter Kaolin, Glimmer (Muskovit, Phlogopit, Vermiculit), Kieselgur (Siliceous earth), Neuburger Kieselerde, Glasskugeln, Hohlglaskugeln, Glasflakes, Kieselglas/Quarzgut, Feldspäte Plasorite, Silikate, Wollastonit, Basalt, Nephelin, Nephelin-Syenit, Perlit (gebläht und ungebläht), Tone, Calsiumsilikate (CS-Phasen-Minerale) und
Calciumsilikathydrate (CSH-Phasen-Minerale) z.B. Tobermorit, Xonotlit,
CalciumcarbonateT Glasfasern (E-, A-, C-, D-, R-, AR-), Alumosilikate, organische Fasern (Endlos oder geschnitten) natürlichen oder synthetischen Ursprungs, oder Polymermehle, Suspensionen als beispielhafte Aufzählung.
B: Metallalkoholate: Silane, Titanate, Aluminate, Zirkonate, (funktionelle)- Siloxane, Silikonöle, MSA-gepfropfte Polymere, Metall-Seifen, Olefine. Die Metallalkoholate, insbesondere die Silane, als bifunktionelle Silane werden beschrieben in der Form:
R1-Si-R(2-4) , wobei R1 eine hydrolisierbare Alkoxgruppe ist (z.B. Methoxy- oder Ethoxy-,) oder einfach Hydroxy- oder Chloro oder Wasserstoff bedeutet. R(2-4) gleich oder verschieden sind und organofunktionelle Gruppen darstellen.
R2-R4 können Kombinationen aus den folgenden organofunktionellen Gruppen sein:
Amino-, z. B.: Dynasilan® AMEO : 3-AminoPropyltrietoxysilan z. B.: Dynasilan® DAMO, N-(2-Aminoethyl,-3-AminopropylTrimethoxysilan Epoxi- (Glycidyl-), Alky-, Octyl-, z. B.: Dynasilan® OCTMO: Trimethoxyoctylsilan, Methyl-, Alkenyl- , Alkoxy-, Carboxy-, Säurenahydride-, Aryl-, Phenyl-, Vinyl-, z. B.: Dynasilan® VTMO: Vinyltrimethoxysilan, Acyl-, Methacryl, z. B.: Dyansilan® MEMO: 3- Methacrylpropyl- Trimethoxysilan, Nitril-, Acrylnitril-, Amido-, Photoinitiator, Ureido-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Sulfonido-, Mercapto- , Thio-, Sulfo-, Sulfino-, Alkylamino-, Dialkyl-, Amino-, Imino-, Nitro-, Nitroso-, Oxo-, Formyl-, Chloro, Bromo-, Fluoro-, lodo-, Keto-Gruppen
Ebenso können teilkondensierte Silane die sich aus obiger Struktur ableiten, zur Anwendung kommen.
C: Radikalbildner sind Photoinitiatoren, Vernetzungsverstärker oder
Photosensibilisatoren und Radikalinitiatoren. Die Photoinitiatoren entstammen der Gruppen der Benzophenone und dessen Derivate, der Dialkylbenzilketale und der a-Diketone, der Acylphosphinoxide der Thionathone,
Aminocoinitiatorsysteme und der Aminoacrylate. Dazu zählen:
die Alkylbenzophenone: 2-Methyl-Benzophenon, 4-Methyl-Benzophenon, 2,4- Dimehtyl-Benzophenon, 3,4-Dimehtyl-Benzophenon, 4-lsopropylBenzophenon, 4-Dodecyl-Benzophenon, 2,4,6- Trimethyl-Benzophenon, 3,3-Dimethyl-4- methoxybenzophenon, 4-Phenylbenzophenon die Dialkoxyacetophenonel Benziketale: ,4'-Bisdimethylamino- Benzophenon ("Michlersketon"), 2,2'
Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("Benzildimethylketal"), 1-(4-lsopropylphenyl)- 2-hydroxy-2methylpropanon-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on ("Doracur 1173 ®"), (I-Hydroxycyclohexyl)-Phenylketon,
die Halogenbenzophenone: Chlor-Derivate, 2-Chlor-Benzophenon, 4- Chlor- Benzophenone, 2,2'-Dichlor-Benzophenone, die Alkoxy- Alkylthioderivate: 2-, 3- , 4-methoxy-Benzophenon, 2-, 4Methylthio-Benzophenone, 2-Ethoxy- Benzophenone, 4-PropoxyBenzophenone, 4-Butoxy-Benzophenone, 4- Isopropoxy-Benzophenone,
die Carbonesterderivate: 2-Methoxycarbonyl-Benzophenone, 3- Methoxycarbonyl-Benzophenone, 2- oder 4-EthoxycarbonylBenzophenone, 2- oder 4-lsopropoxycarbonyl-Benzophenone, 4-tert.Butoxycarbonyl- Benzophenone, 2-Butoxycarbonyl-Benzophenone, 2,2'-Diethoxycarbonyl- Benzophenone,
die Dialkylbenzilketale /alpha-Diketone: α-Aminoalkyphenone, Benzoinether, Benzoinbutylether, Benzoinisopropylether, 10Phenanthrenchinon, 1-Benzoyl- cyclohexanonol ("Irgacure 184 (®)"), 2(Dimethylamino-ethylacrylat),
Silylbenzylether, Dodecylbenzophenon, Benzil, die Acylphosphinoxide:
Benzoylphosphinsäurediethylester, 2,4,6Trimethylbenzoylphosphinoxid
("TMDPO"), 2,4,6Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid ("TMPDO"), Bis(2,6dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl pentylphosphinoxid , die Thioanthone: 2-/4-Chlorthioxanthon, 2-/4-lsopropylthioxanthon, 2,4- Dimethylthioxanthon, die Aminocoinitiatorsysteme: N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, die
Aminoacrylate: 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, oder die Radikalbildner: Azo- bis(isobutyronitril) "AIBN" Azobis-(4-cyanvaleriansäure), Dibenzoylperoxid , Dilauroylperoxid , tert.-Butylperoctat, tert.Butylperbenzoat, Di-(tert.-butyl)- peroxid, Benzpinakol, 2,2'-Di(C1-C8alkyl)-Benzpinakole, Benzoinether,
Dialkylbenzilketal, Dialkoxyacetophenon, Acylphosphinoxid, 9,1 O- Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4,4 - Dialkoxybenzil, Campherchinon, die Photosensibilisatoren: Perylen,
Thioxanthon-Derivate, Anthracen Derivate, die Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Acrylate: Trimethylo-Porpan- trimethacrylat ("TRIM"),
Pentaerythriol- Triacrylat, Pentaerythriol- trimethacrylat, Pentaerithriol- Pentaacrylat, DipentaerythrolPentamethacrylat, Ditri methylol propan- tertaacrylat, Ditri methylol propantetramethacrylat, der Gruppe der Cyanate/ Cyanurate: Triallyl-Cyanurat ("TAC"), der Gruppe der Isocyanate/Isocyanurate: Triallyisocyanurat ("TRAIC"), Trimethallylisocyanurat ("TMAIC"), sonstige:
PolymethylenPolyphenylen-N-Maleinimid, Tris( 4-vinyloxybutyl)- Trimellitat, Bis(4- vinyloxybutyl )-lsophthalat
D: die Thermoplaste als Polymere, Oligomere, Prepolymere und Monomere Polyolefine
CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen
EEA Ethylen-Ethylacrylat Copoplymer
EPDM Ethylen-Propylen-Terpolymer
EPM Ethylen-Propylen-Elastomer
EVA Ethylen- Vinylacetat
PE Polyethylen (PE-LD, PE-HD, PE-LLD)
PE-C Chloriertes Polyethylen
PEO Polyethylenoxid
PP Polypropylen
PA Polyamid 6, PA 6.6, PA 11 , PA 12, Gusspolyamid u.a. Polyamide PVAL Polyvinylalkohol
Halogenierte Polymere:
CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen
ETFE Ethylentetrafluorethylen
PEP Polyfluorethylenpropylen
FPM Fluorelastomer
PE-C Chloriertes Polyethylen
PVC Polyvinylchlorid
PVDF Polyvinylidenfluorid
PVF Polyvinylfluorid
Thermoplastische Elastomere:
FPM Fluorelastomer (thermoplastisch)
TPE-E Polyetherester-Copolymere TPE-O auf Polyolefin-Basis
TPE-S auf Styrol-Basis
TPE-U Polyurethan
TPE-V Polyolefin mit vulkanisierten Blöcken
E: stellt Bausteine wie D als thermoplastische polymere Matrix dar. In einer besonderen Form werden die hier beschriebenen
Additionskomponenten mit Polymeren kombiniert, die für die klassische
Strahlenvernetzung eingesetzt werde, also Polymere die mit
Vernetzungsmitteln versetzt wurden. Eine Bestrahlung kommt dann erst nach der Formgebung in Frage.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, Additionskomponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner eine chemische Reaktion initiiert, wonach die Oberfläche der Additionskomponente mit der thermoplastischen Polymerphase chemisch vernetzt ist.
Die energetische Einwirkung wird mittels Strahlung bewirkt, die in Form von Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder Röntgenstrahlen auf die Partikel einwirkt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von
polymeren Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalbildner, wobei der Radikalbildner, der die Oberfläche der Additionskomponente bedeckt, eine Reaktion initiiert wonach die Polymerketten an die Oberfläche der Additionskomponente gebunden sind, als thermoplastisches Halbzeug in gängigen thermoplastischen
Formgebungsverfahren (so genanntes Urformen, Fügen und Spanen).
Als Beispiele seien genannt das Extrusionsverfahren oder Spritzguss- Verfahren, oder das Blasformverfahren, als Ansaugrohre in Fahrzeugen, Kraftstofftanks Fahrzeugen, Trägerplatten in Elektro- und
Elektronikanwendungen, Gleitlagern, Gleitförderern, Essbesteck, Rohre, Profile, Schläuche, Platten, Kabelummantelungen, Schuhsohlen, Fasern, Borsten, Gehäuse, Zahnräder, Schrauben, Dichtungen, Ventilatoren, Stangen,
Befestigungen und Halterungen im Automobil, insbesondere unter der
Motorhaube, Spulenkörper, Blasformteile, Polymerbetone, Plattenware oder Halbzeuge zur Weiterbearbeitung. Die erfindungsgemäßen polymeren Werkstoffe zeichnen sich im Vergleich zu Werkstoffen, bei denen die mineralische Komponente nicht mit dem Polymer vernetzt ist, durch erhöhte chemische und mechanische Eigenschaften aus.
Mit den erfindungsgemäßen Werkstoffen kann man zum Beispiel eine um mindestens 10 % erhöhte Zugfestigkeit, ein um mindestens 10 % erhöhter E-Modul, eine um mehr als 15 K erhöhte Wärmeformbeständigkeit und eine um mindestens 15 % erhöhte Schlagzähigkeit mit und ohne Kerbe, je nach verwendetem Füllstoffsystem und jeweils im Vergleich zu vergleichbaren und/ oder an sich bekannten Werkstoffen erhalten.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Zwischenprodukte für polymere Werkstoffe und Bauteile mit
Additionskomponenten, und gegebenenfalls anderen Beimischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerketten an der Oberfläche der Additionskomponente gebunden sind.
2. Zwischenprodukte nach Anspruch 1 , dass die Additionskomponente weitgehend aus silikatischen Mineralien, oxidischen, oder hydroxidischen Mineralien oder Carbonaten besteht oder aus organischen Fasern oder organischen Verstärkungsstoffen oder einer organischen in der Matrix nicht oder weitgehend unmischbaren Phase.
3. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Additionskomponente in mindestens einer von dreien Längendimensionen kleiner als 4mm vorliegt.
4. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Additionskomponente in mindestens einer von dreien Längendimension von 2 nm bis 350 pm vorliegt.
5. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Radikalbildner zur Initiierung einer
Oberflächenreaktion eingesetzt wird, dieser an der Oberfläche der Additionskomponente positioniert wird, worauf Polymer aufgebracht wird und mittels energetischer Aktivierung eine Reaktion in Gang gesetzt wird, wonach die Polymerketten an der Oberfläche der
Additionskomponente chemisch kovalent gebunden sind.
6. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass als Radikalbildner Photoinitiatoren und/ oder Vernetzungsverstärker und/ oder Photosensibilisatoren und/ oder Mischungen daraus verwendet werden
7. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass thermoplastische Polymere, Oligomere oder Prepolymere oder Mischungen daraus mit der Oberfläche der
Additionskomponente chemisch kovalent verbunden sind.
8. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass als weitere Beimischungen Additive und Hilfsstoffe die in der Thermoplast- Verarbeitung verwendbar sind, eingesetzt werden: insbesondere Gleitmittel, Antiblockmittel, Trennmittel,
Antistatika, Flammschutzmittel, Farbmittel, Flexibilisatoren und
Weichmacher, Haftvermittler, Treibmittel, Nukleierungsmittel,
Antibakterielle Mittel, Fungizide, Leitfähigkeitsmittel
9. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, die Oberfläche der Additionskomponente einen
Haftvermittler enthält.
10. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Additionskomponente als Haftvermittler ein bifunktionelles Silan enthält oder mit diesem versehen ist oder ein funktionelles Polysiloxan enthält.
11. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die oberflächen-modifizierte Additionskomponente in feinteiliger und in der Thermoplastmatrix nicht oder nichtvollständig mischbarer Form vorliegt.
12. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe oder Bauteilen daraus mit Additionskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner auf der Additionskomponente verteilt wird, das thermoplastische Polymer hinzu gegeben wird und die Vernetzung durch energetische Einwirkung gestartet wird, wonach die Polymerketten mit der Oberfläche der Additionskomponente gebunden sind.
13. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe oder Bauteilen daraus mit Additionskomponente nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner in Lösung oder als feinstteilige Suspension oder Dispersion oder als feinstteiliger Feststoff auf der Additionskomponente verteilt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe oder Bauteilen daraus mit Additionskomponenten nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Additionskomponente in feinteiligem Zustand mit eine
Längenausdehnung von mindestens einer Dimension < 4mm vorliegt und/ oder in Faserform.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer mittels Extrusions- Compoundierung auf die Additionskomponente mit dem Radikalbildner gebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass der Haftvermittler und der Radikalbildner im Molverhältnis 100: 1 bis 1 : 100 eingesetzt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe oder Bauteilen daraus, mit Additionskomponente nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die
Additionskomponente mit einem Haftvermittler bedeckt wird und dann der Radikalbildner verteilt wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe oder Bauteilen daraus mit nach einem der Ansprüche 12 bis
17, dadurch gekennzeichnet, dass als Haftvermittler ein Silan und/ oder ein bifunktionelles Silan und/ oder Siloxan oder funktionelles Polysiloxan eingesetzt wird.
19. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe oder Bauteilen daraus mit nach einem der Ansprüche 12 bis
18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch energetische Einwirkung insbesondere mit Elektronenstrahlen gestartet wird und / oder mit UV- und/ oder Röntgenstrahlen oder Mischungen daraus gestartet wird.
20. Polymere Werkstoffe auf Basis von thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren, mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen, Haftvermittlern und
Radikalbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler die Oberfläche der Additionskomponente bedeckt, der Radikalbildner eine Reaktion initiiert, wonach thermoplastischen Polymerketten an die Oberfläche der Additionskomponente chemisch kovalent gebunden sind.
21.Verfahren zur Herstellung von polymeren Werkstoffen oder auf Basis von thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren, Additionskomponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen, Haftvermittlern und einem Radikalbildner, oder Bauteilen daraus, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopplungsreaktion durch
energetische Einwirkung initiiert wird in Form von Strahlung und/oder in Form von hochenergetischen Elektronenstrahlen und/ oder in Form von UV-Strahlung durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der Strahlung auf die Partikeloberflächen statistisch gleichmäßig durchgeführt wird, indem die Strahlungsquelle und die Partikel des Schüttgutes während der Einwirkung relativ zueinander bewegt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der Strahlung während der Compoundierung durchgeführt wird, indem die Schmelze direkt und/ oder der auslaufende Strang und/ oder das Granulat bestrahlt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21 dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der Strahlung auf das Bauteil an sich, also nach der
Formgebung, einwirkt und dann die Oberflächenvernetzung durchgeführt wird.
25. Verfahren bei dem Produkte nach Anspruch 1-11 mit Polymeren kombiniert werden, die für die Strahlenvernetzung standardmäßig vorgesehen sind, eingesetzt werden. Dabei erfolg sie Bestrahlung nach der Formgebung.
26. Verwendung von polymeren Werkstoffen auf Basis von
thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren, Additionskomponente und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalbildner, wobei der Radikalbildner eine Reaktion initiiert, wonach die thermoplastischen Polymerketten die Oberfläche der mineralischen Komponente bedecken und die Polymerketten an der Oberfläche der Aditionskomponente chemisch kovalent gebunden sind, als thermoplastisches Halbzeug in thermoplastischen
Formgebungsverfahren.
27. Verwendung von Bauteilen aus polymeren Werkstoffen auf Basis von thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren, oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten und
gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalbildner, wobei der Radikalbildner eine Reaktion initiiert, wonach die
thermoplastischen Polymerketten die Oberfläche der Additionskomponente bedeckt und die Polymerketten an der Oberfläche der Additionskomponente chemisch kovalent gebunden sind, als:
Ansaugrohre in Fahrzeugen, Kraftstofftanks Fahrzeugen, Trägerplatten in Elektro- und Elektronikanwendungen, Gleitlagern, Gleitförderern, Essbesteck, Rohre, Profile, Schläuche, Platten, Kabelummantelungen, Schuhsohlen, Fasern, Borsten, Gehäuse, Zahnräder, Schrauben, Dichtungen, Ventilatoren, Stangen, Befestigungen und Halterungen im Automobil, insbesondere Bauteile im PKW unter der Motorhaube, Spulenkörper, Blasformteile, Polymerbetone
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