WO2012117910A1 - 蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス Download PDF

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真希 前川
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry for an electricity storage device electrode, an electricity storage device electrode produced using the slurry, and an electricity storage device provided with the electricity storage device electrode.
  • lithium ion batteries and lithium ion capacitors are expected as power storage devices having high voltage and high energy density.
  • An electrode used in such an electricity storage device is composed of a binder composition in which polymer particles serving as a binder are dispersed or dissolved in a liquid medium, an electrode active material (hereinafter also simply referred to as “active material”), and as necessary.
  • the electrode slurry is prepared by mixing a conductive agent such as conductive carbon, and the electrode slurry is applied to a current collector and dried.
  • Such an electrode slurry often uses water as a dispersion medium from the viewpoint of manufacturing cost, process safety, and environmental load.
  • a paste containing water as an active material, a conductive agent, a binder, and a dispersion medium is prepared, applied to a current collector, and then dried.
  • a method for manufacturing a positive electrode plate is disclosed.
  • a lithium-containing nickel composite oxide that is promising as an active material for improving the characteristics of an electricity storage device such as a lithium ion battery or a lithium ion capacitor is water as described in International Publication No. 1996/12764. It was unstable with respect to water and tended to be altered by mixing with water. For this reason, when an electrode slurry is produced using lithium-containing nickel composite oxide as an active material and water as a dispersion medium to produce an electricity storage device, the characteristics inherent to the lithium-containing nickel composite oxide may not be sufficiently exhibited. It was. Moreover, the eluate generated with the alteration of the lithium-containing nickel composite oxide may cause corrosion of the current collector.
  • the present invention solve the above-described problems, and suppress deterioration of the lithium-containing nickel composite oxide in an electrode slurry using lithium-containing nickel composite oxide as an active material and water as a dispersion medium.
  • the present invention provides a slurry for an electricity storage device electrode capable of producing an electricity storage device having a high battery capacity and excellent charge / discharge rate characteristics, or an electricity storage device electrode produced using the slurry.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
  • a slurry for an electricity storage device electrode for producing an electrode used for an electricity storage device comprising (A) polymer particles, (C) lithium-containing nickel composite oxide particles, and (D) water.
  • the polymer constituting the polymer particles (A) has a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and the total content of sodium and potassium is less than 0.02% by mass in 100% by mass of the electrode slurry. It is characterized by being.
  • the power storage device electrode slurry of Application Example 1 may further contain (B) an onium salt.
  • the onium salt (B) may be an organic acid onium salt.
  • the organic acid onium salt may be an onium salt of a cellulose compound.
  • the content ratio of the component (B) is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
  • the content ratio of the component (A) is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
  • the pH may be 8 or more and 10 or less.
  • the (A) polymer particle is a repeating unit derived from a fluorine-containing ethylene monomer and a repeating derived from an unsaturated carboxylic ester. And a polymer particle further having a unit.
  • the content ratio of the repeating unit derived from the fluorine-containing ethylene monomer may be 1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the polymer particle (A). .
  • One aspect of the electricity storage device electrode according to the present invention is: The active material layer formed using the slurry for electrical storage device electrodes of any one of the application examples 1 thru
  • Application Example 11 One aspect of the electricity storage device according to the present invention is: The power storage device electrode according to Application Example 10 is provided.
  • the slurry for an electricity storage device electrode according to the present invention since the alteration of the lithium-containing nickel composite oxide in the presence of water can be suppressed, an electricity storage device having a high battery capacity and excellent charge / discharge rate characteristics can be produced. it can.
  • (meth) acrylic acid is a concept encompassing both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the storage device electrode slurry according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “electrode slurry”) is (A) polymer particles (hereinafter simply referred to as “binder” or “(A) component”). (C) lithium-containing nickel composite oxide particles (hereinafter also simply referred to as “component (C)”), and (D) water (hereinafter also referred to simply as “(D) component”).
  • the total content of sodium and potassium is less than 0.02% by mass in 100% by mass of the electrode slurry.
  • the electrode slurry according to the present embodiment is used for producing an electrode used in a power storage device such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor.
  • an electrode in which component (C), which is an active material, is bound to a current collector through a binder can be produced by applying an electrode slurry to the surface of the current collector and drying it.
  • the electrode slurry according to the present embodiment is an aqueous dispersion in which (A) polymer particles and (C) lithium-containing nickel composite oxide particles are dispersed in (D) water.
  • the total content of sodium and potassium is less than 0.02% by mass, and 0.000005 to 0.018% by mass. It is preferably 0.0001 to 0.015% by mass, and most preferably 0.0007 to 0.006% by mass.
  • Alkali metals such as sodium and potassium cannot be removed in the step of applying the electrode slurry to the current collector and drying it, and remain in the active material layer after application.
  • the accumulation of inactive oxides that cannot gradually contribute to charge / discharge by reacting with the active material due to the gradual acceleration of the current collector's corrosion caused by repeated charge / discharge of the electricity storage device There are many problems such as promoting.
  • the total content of sodium and potassium is within the above range, good charge / discharge characteristics can be exhibited.
  • the component (C) tends to be altered in the electrode slurry, and the pH of the electrode slurry tends to increase.
  • the corrosion of the current collector is promoted, and the electrical characteristics such as increase in the internal resistance value of the electricity storage device are remarkably deteriorated.
  • the sodium content and the potassium content contained in the electrode slurry are determined by measuring the supernatant obtained by centrifuging the electrode slurry by ICP emission spectrometry (ICP-AES) or ICP mass spectrometry ( ICP-MS) is a value quantified.
  • ICP emission analyzer for example, “ICPE-9000 (manufactured by Shimadzu Corporation)” or the like can be used.
  • ICP mass spectrometer for example, “ICPM-8500 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, “ELAN DRC PLUS (manufactured by Perkin Elmer)”, etc. can be used.
  • content of sodium and potassium described in this specification is the mass% of sodium and potassium in 100 mass% of slurry for electrodes.
  • the components contained in the electrode slurry according to the present embodiment will be described in detail.
  • the electrode slurry according to the present embodiment contains (A) polymer particles.
  • the polymer constituting the polymer particle (A) has a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and at least a part of the repeating unit is preferably a carboxylic acid onium salt.
  • the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid is a carboxylic acid onium salt.
  • elution of Ni ion etc. which arises with alteration of (C) component in the slurry for electrodes is controlled.
  • the pH drop of the electrode slurry can be suppressed, and further, corrosion of the current collector is also suppressed, so that an active material layer having both better electrical properties and adhesion is formed on the surface of the current collector. can do.
  • the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid is an alkali metal salt
  • the component (C) tends to be altered in the electrode slurry, and the pH of the electrode slurry tends to decrease.
  • the corrosion of the current collector is promoted, and as a result, the electrical characteristics are significantly reduced.
  • the alkali metal cannot be removed in the step of applying the electrode slurry to the current collector and drying it, and remains in the active material layer after application.
  • the accumulation of inactive oxides that cannot gradually contribute to charge / discharge by reacting with the active material due to the gradual acceleration of the current collector's corrosion caused by repeated charge / discharge of the electricity storage device There are many problems such as promoting.
  • the polymer particle obtained by methods such as emulsion polymerization, seeding emulsion polymerization, suspension polymerization, seeding suspension polymerization, and solution precipitation polymerization (henceforth " An aqueous dispersion of “untreated polymer particles”) can be used as it is.
  • An aqueous solution such as ammonia or an organic amine compound (ethanolamine, diethylamine, etc.) may be added to the aqueous dispersion to form a salt.
  • the alteration of the active material and the corrosion of the current collector can be effectively suppressed, and the storage characteristics can be further improved.
  • all or a part of the ammonium salt may be decomposed and removed by controlling the drying temperature in the step of applying the electrode slurry to the current collector and drying it. it can.
  • the electric characteristics of the active material layer after application can be fine-tuned according to the characteristics of the electricity storage device.
  • a solution dispersion method in which the polymer is dissolved or swollen in a solvent, stirred and mixed in a medium incompatible with the solvent, and then desolvated is also possible.
  • the polymer particles obtained by these methods may be subjected to chemical modification or physical modification such as electron beam irradiation.
  • the polymerizable unsaturated monomer for obtaining said untreated polymer particle is not particularly limited.
  • Specific examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Unsaturation such as 2-hydroxyethyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) methacrylate, isoamyl crotonic acid, n-hexyl crotonic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethyl maleate, etc.
  • Carboxylic acid esters Vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride chloride, perfluoroalkyl vinyl ether, tetrafluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3 [ Fluorine-containing ethylene monomers such as 4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bis (trifluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl; 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1, Conjugated diene compounds such as 3-heptadiene; Aromatic vinyl compounds such as
  • (A) polymer particle is a polymer particle which has a repeating unit derived from the said fluorine-containing ethylene-type monomer, and a repeating unit derived from the said unsaturated carboxylic ester.
  • the content of the repeating unit derived from the fluorine-containing ethylene monomer is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the polymer particles (A). .
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester is preferably 50 to 90 parts by mass, more preferably 65 to 85 parts by mass in 100 parts by mass of the polymer particles (A). .
  • the polymerizable unsaturated monomer for introducing the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid into the untreated polymer particles is not particularly limited.
  • Specific examples of such monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride.
  • acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid is preferable.
  • These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the polymer particles (A) is preferably 0.1 to 15 parts by mass or less when the total repeating unit is 100 parts by mass, More preferably, it is 10 parts by mass.
  • the content ratio of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid is within the above range, the above-described operational effects can be obtained more effectively. Further, an increase in slurry viscosity over time can be suppressed.
  • the polymer particles are dispersed in a dispersion medium or an electrolytic solution. It is preferable because it is difficult to dissolve in the solution.
  • crosslinkable monomers examples include divinyl compounds such as divinylbenzene; polyfunctional dimethacrylates such as diethylene glycol dimethacrylate and ethylene glycol dimethacrylate; polyfunctional trimethacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate; And polyfunctional diacrylates such as polyethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate; and polyfunctional triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate.
  • the crosslinkable monomer is usually used in a proportion of 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, based on the entire polymerizable monomer.
  • an unsaturated carboxylic acid such as a (meth) acrylic acid ester copolymer or a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is used.
  • the acid ester copolymer may be hydrolyzed.
  • the content of the component (A) is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (C) described later. It is more preferable, and it is especially preferable that they are 0.3 mass part or more and 4 mass parts or less.
  • the content of the component (A) is in the above range, the alteration of the component (C) can be effectively suppressed, and the component (A) does not inhibit the movement of ions and electrons between the components (C). Therefore, an electricity storage device having favorable electricity storage characteristics can be manufactured.
  • the electrode slurry according to the present embodiment can contain (B) an onium salt (hereinafter also simply referred to as “component (B)”).
  • component (B) an onium salt
  • the electrode slurry according to the present embodiment contains the component (B)
  • the dispersibility of the component (C) described later becomes better, and an electrode having a uniform active material layer on the surface of the current collector is obtained. Can be produced.
  • an electricity storage device having better electricity storage characteristics can be obtained. Further, in the electrode slurry, even when onium ions are exchanged with the component (A), the characteristics of the component (A) are not impaired.
  • the onium salt is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • Z ⁇ ⁇ [XR m ] + (1) (In the formula (1), X represents at least one atom selected from boron, nitrogen, aluminum, silicon, phosphorus and arsenic. A plurality of R's each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Z represents a residue obtained by removing a hydrogen ion from an organic acid, and m represents an integer of 3 to 6.
  • X represents at least one atom selected from boron, nitrogen, aluminum, silicon, phosphorus, and arsenic, and can be appropriately selected as necessary for the electricity storage device. From the viewpoint of the stability of charge and discharge of the electrode produced from the electrode slurry according to the embodiment, X is preferably a nitrogen atom.
  • a plurality of Rs each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and an optimum one for an electricity storage device can be selected as appropriate.
  • R is a hydrogen atom from a viewpoint of the stability of charging / discharging of the electrode produced from the slurry for electrodes which concerns on this Embodiment.
  • Z represents a residue obtained by removing hydrogen ions from an organic acid, and an element necessary for an electricity storage device can be appropriately selected.
  • R is preferably a carboxylic acid residue (—COO ⁇ ).
  • an onium ion ([NR m ] + , a plurality of Rs independently formed by reaction of an organic acid, ammonia, an organic amine compound (ethanolamine, diethylamine, etc.), etc. It is preferably an onium salt containing a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably an onium salt of the same kind as the carboxylic acid onium salt of the component (A).
  • a salt produced by a reaction between an organic acid, ammonia, an organic amine compound (ethanolamine, diethylamine, etc.), etc. is also referred to as an “organic acid onium salt”.
  • an organic acid onium salt is used as the component (B)
  • the component derived from the organic acid onium salt can be easily decomposed and removed by heating the active material layer during electrode production.
  • organic acid onium salts include ammonium salts of cellulose compounds (such as carboxyalkyl cellulose); ammonium salts of polycarboxylic acid compounds (such as poly (meth) acrylic acid and modified poly (meth) acrylic acid) A water-soluble polymer is mentioned.
  • cellulose compounds such as carboxyalkyl cellulose
  • ammonium salts of polycarboxylic acid compounds such as poly (meth) acrylic acid and modified poly (meth) acrylic acid
  • a water-soluble polymer is mentioned.
  • the drying temperature is controlled to control all or a part of the carboxymethyl cellulose.
  • the ammonium salt can also be decomposed and removed.
  • the electrical characteristics of the active material layer after coating can be strictly controlled according to the characteristics of the electricity storage device, which is preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (C). More preferably, it is 0.3 to 4 parts by mass.
  • the content of the component (B) is in the above range, the dispersibility of the component (C) in the electrode slurry is further improved, and a uniform active material layer is easily formed on the surface of the current collector.
  • alkali metal salts and the like exist as neutralized salts of organic acids. Rather, alkali metal salts are more versatile.
  • the component (C) is easily altered in the electrode slurry, and the pH of the electrode slurry tends to increase. As a result, the corrosion of the current collector is promoted, and as a result, the electrical characteristics are significantly reduced.
  • the alkali metal cannot be removed in the step of applying the electrode slurry to the current collector and drying it, and remains in the active material layer after application. As a result, the accumulation of inactive oxides that cannot gradually contribute to charge / discharge by reacting with the active material due to the gradual acceleration of the current collector's corrosion caused by repeated charge / discharge of the electricity storage device There are many problems such as promoting.
  • (C) Lithium-containing nickel composite oxide particles contains (C) lithium-containing nickel composite oxide particles.
  • “oxide” is a concept that means a compound or salt composed of oxygen and an element having an electronegativity lower than that of oxygen. In addition to metal oxide, metal phosphate, nitrate, halogen It is a concept including oxo acid salts, sulfonic acid salts and the like.
  • a component will not be specifically limited if it is an active material generally used for an electrical storage device.
  • the electrode slurry according to the present embodiment can suppress deterioration of the component (C) in the electrode slurry by improving the stability of the component (C) with respect to water. Accordingly, even the component (C) that is highly reactive with water and easily changes in quality can be suitably used in the present embodiment.
  • the complex metal oxide represented, for example by following General formula (2) is mentioned.
  • M 1 is at least one metal atom selected from the group consisting of Co and Mn
  • M 2 is at least one metal atom selected from the group consisting of Al and Sn
  • O is an oxygen atom
  • p, q1, q2 and r are numbers in the range of 0.10 ⁇ p ⁇ 0, 4.00 ⁇ q1 ⁇ 0.85, 4.00 ⁇ q2 ⁇ 0.85 and 2.00 ⁇ r ⁇ 0, respectively. It is. )
  • LiNi 1/2 Co 1/5 Mn 3/10 O 2 is particularly preferably used for a high-capacity lithium ion secondary battery.
  • the number average particle diameter (Db) of the active material is preferably in the range of 0.4 to 20 ⁇ m and more preferably in the range of 0.5 to 15 ⁇ m for the positive electrode.
  • Db The number average particle diameter of the active material is within the above range, the diffusion distance of lithium in the active material is shortened, so that the resistance associated with lithium insertion / extraction during charging / discharging can be reduced, and as a result, Charge / discharge characteristics are further improved.
  • the electrode slurry contains a conductivity-imparting agent described later, the contact area between the active material and the conductivity-imparting agent can be sufficiently ensured by having the number average particle diameter of the active material within the above range. Thus, the electron conductivity of the electrode is improved and the electrode resistance is further reduced.
  • the number average particle diameter (Db) of the active material is the accumulation of the number of particles when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction method and the particles are accumulated from small particles. This is the value of the particle diameter (D50) at which the frequency is 50%.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus examples include HORIBA LA-300 series, HORIBA LA-920 series (above, manufactured by Horiba, Ltd.), and the like. This particle size distribution measuring apparatus does not only evaluate primary particles of the active material, but also evaluates secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the number average particle diameter (Db) obtained by this particle size distribution measuring apparatus can be used as an indicator of the dispersion state of the active material contained in the electrode slurry.
  • the average particle size (Db) of the active material is obtained by centrifuging the electrode slurry to settle the active material, then removing the supernatant and measuring the precipitated electrode active material by the above method. Can also be measured.
  • the electrode slurry according to the present embodiment contains (D) water as a dispersion medium.
  • a mixed medium of water and a dispersion medium other than water can be used according to the types of the component (A) and the component (C).
  • the content of water is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more in 100% by mass of the dispersion medium.
  • a non-aqueous medium having a normal boiling point of 80 to 350 ° C. is preferable.
  • non-aqueous media include N-methylpyrrolidone; hydrocarbons such as toluene, xylene, n-dodecane and tetralin; alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol and lauryl alcohol; methyl ethyl ketone Ketones such as cyclohexanone, phorone, acetophenone and isophorone; esters such as benzyl acetate, isopentyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; amines such as o-toluidine, m-toluidine and p-toluidine; N, Examples include amides such as N-dimethylacetamide
  • a conductivity-imparting agent can be added to the electrode slurry according to the present embodiment as necessary.
  • the conductivity imparting agent include carbon such as graphite and activated carbon.
  • Examples of carbon include acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerenes. Of these, acetylene black and furnace black are preferable.
  • the amount of the conductivity-imparting agent used is usually 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the pH of the electrode slurry according to the present embodiment is preferably 8 or more and 10 or less, more preferably 8.5 or more and 9.5 or less.
  • the pH is in the above range, the deterioration of the component (C) due to water can be effectively suppressed, and the dispersion stability of the slurry can be further improved.
  • the electrode slurry according to the present embodiment is composed of the components (A), (C) and (D), and if necessary, the component (B) as a stirrer, defoamer, bead mill, high-pressure homogenizer, etc. It can produce by mixing using.
  • the preparation of the electrode slurry is preferably performed under reduced pressure. Thereby, it can prevent that a bubble arises in the electrode layer obtained.
  • a mixer capable of stirring to such an extent that no agglomerates of the active material remain in the slurry and, if necessary, sufficient dispersion conditions.
  • the degree of dispersion can be measured with a particle gauge, but should be mixed and dispersed so that there are no aggregates larger than at least 100 ⁇ m.
  • the mixer include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a Hobart mixer.
  • the electric storage device electrode according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “electrode”) is formed by applying the electrode slurry to the surface of a current collector such as a metal foil and drying the binder and An active material layer containing an active material and a conductivity-imparting agent added as necessary is bound. According to the electrode according to the present embodiment, since the active material layer formed from the above-described electrode slurry is formed on the surface of the current collector, an electricity storage device having a high battery capacity and excellent charge / discharge rate characteristics is manufactured. can do.
  • the current collector include metal foil, etching metal foil, and expanded metal.
  • Specific examples of the material constituting the current collector include metal materials such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, and titanium, which can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • Electrode preparation methods Specific examples of means for applying electrode slurry to a current collector include a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, and an air knife method. Specific examples of the method for drying the electrode slurry coating film include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying speed is usually adjusted so that the liquid medium can be removed as quickly as possible within a speed range in which the active material layer does not crack due to stress concentration or the active material layer does not peel from the current collector.
  • the drying temperature is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the drying time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the pressing means include a high pressure super press, a soft calender, a 1-ton press machine, and the like.
  • the conditions for press working are appropriately set according to the processing machine to be used.
  • the active material layer thus formed has a thickness of 40 to 100 ⁇ m and a density of 1.3 to 2.0 g / cm 3 .
  • the electrode thus obtained can be suitably used as an electrode for a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, or the like.
  • the power storage device includes the above-described electrode, and further includes an electrolytic solution and is manufactured according to a conventional method using components such as a separator.
  • a negative electrode and a positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to a battery shape, put into a battery container, an electrolyte is injected into the battery container, and sealing is performed.
  • the method of doing is mentioned.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the electrolytic solution may be liquid or gel as long as it is used for a normal power storage device, and may be selected from those exhibiting a function as a battery according to the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material.
  • any conventionally known lithium salts can be used, LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and the like.
  • the solvent for dissolving this electrolyte include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone; trimethoxysilane, 1 Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane Nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; esters such as methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and phosphate triester; Glymes such as dimethyl, triglyme and
  • ⁇ Second stage reaction> Into a 2 liter separable flask whose interior was sufficiently nitrogen-substituted, charged with 120 parts of water (aqueous medium) and 11 parts of a fluoropolymer latex obtained in the first stage reaction (in terms of solid content) Thorough nitrogen substitution was performed. On the other hand, in another container, 45 parts of water, ether sulfate type emulsifier (made by ADEKA Co., Ltd., trade name “ADEKA rear soap SR1025”) as an emulsifier is 0.9 parts in terms of solid content, 11 parts of ethyl acrylate, and 20 parts of acrylonitrile.
  • ether sulfate type emulsifier made by ADEKA Co., Ltd., trade name “ADEKA rear soap SR1025”
  • an aqueous dispersion of polymer particles B was obtained in the same manner as in the above synthesis method except that the reaction in the second stage was changed to 10 parts of acrylonitrile and 15 parts of methyl methacrylate.
  • an aqueous dispersion of polymer particles C was obtained in the same manner as in the above synthesis method except that the reaction in the second step was changed to 0 part of acrylonitrile and 25 parts of methyl methacrylate.
  • an aqueous dispersion of polymer particles D was obtained in the same manner as in the above synthesis method except that a sodium hydroxide aqueous solution was used in place of the ammonia aqueous solution in the second stage reaction.
  • an aqueous dispersion of polymer particles E was obtained in the same manner as in the above synthesis method except that an aqueous potassium hydroxide solution was used instead of the aqueous ammonia solution in the second stage reaction.
  • the polymer particles G were prepared in the same manner as in the above synthesis method except that 11 parts of hexafluoroisopropyl acrylate was used instead of 11 parts of ethyl acrylate. An aqueous dispersion was obtained.
  • Example 1 A biaxial planetary mixer (product name “TK Hibismix 2P-03” manufactured by PRIMIX Co., Ltd.) and ammonium CMC (product number “DN-800H” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as component (B) (solid) Converted as a 4% by weight aqueous solution), LiC 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 100 parts (solid content) as component (C), and 5 parts of acetylene black (solid content) as a conductivity-imparting agent Conversion), and the total amount of water was 25 parts, and the mixture was stirred at 60 rpm for 1 hour. Thereafter, 2 parts (in terms of solid content) of polymer particles A prepared in “4.1.
  • (A) Synthesis of polymer particles” were added as component (A), and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a paste. After adding 10 parts of water to the obtained paste, using a stirring defoamer (product name “Awatori Nertaro” manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes at 200 rpm, then 5 minutes at 1,800 rpm, Furthermore, the slurry for electrodes which concerns on Example 1 was obtained by stirring and mixing for 1.5 minutes at 1,800 rpm on vacuum conditions.
  • a stirring defoamer product name “Awatori Nertaro” manufactured by Shinky Co., Ltd.
  • the supernatant was collected by centrifuging the electrode slurry thus obtained, and the contents of sodium and potassium were measured using ICP-MS (manufactured by Perkin Elmer, model number “ELAN DRC PLUS”). .
  • ICP-MS manufactured by Perkin Elmer, model number “ELAN DRC PLUS”.
  • the (B) onium salts shown in Tables 1 to 5 are trade names “CMC Daicel” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and each product number has the following characteristics.
  • DN-800H (carboxymethyl cellulose ammonium, 1% aqueous solution viscosity: 700 to 1000 mPa ⁇ s)
  • DN-400H (carboxymethylcellulose ammonium, 1% aqueous solution viscosity: 400 to 600 mPa ⁇ s)
  • DN-100L carbboxymethyl cellulose ammonium, 1% aqueous solution viscosity: 100 to 300 mPa ⁇ s
  • DN-10L (carboxymethyl cellulose ammonium, 1% aqueous solution viscosity: 10 to 50 mPa ⁇ s)
  • 1390 shown in Tables 3 and 5 is a trade name “CMC Daicel” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and is a sodium salt having the following characteristics. 1390 (Carboxymethylcellulose sodium, 1% aqueous solution viscosity: 2500-4500 mPa ⁇ s)
  • Examples 10 to 15 and Comparative Examples 6 to 9> The electrode slurry shown in Tables 4 to 5 prepared above was uniformly applied to the surface of the current collector made of aluminum foil by the doctor blade method so that the film thickness after drying was 110 ⁇ m. Dry for 20 minutes. Then, the lithium ion secondary battery positive electrode was obtained by pressing using a roll press machine so that the density of an electrode layer may be 3.4 g / cm ⁇ 3 >.
  • the slurry for electrodes was prepared by stirring and mixing under 1,800 rpm for 1.5 minutes.
  • the prepared electrode slurry was uniformly applied to the surface of a current collector made of copper foil by a doctor blade method so that the film thickness after drying was 150 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 20 minutes.
  • the lithium ion secondary battery negative electrode was obtained by pressing using a roll-press machine so that the density of an electrode layer might be 1.8 g / cm ⁇ 3 >.
  • 1C in the measurement condition indicates a current value at which discharge is completed in one hour after constant-current discharge of a cell having a certain electric capacity.
  • 0.1 C is a current value at which discharge is completed over 10 hours
  • 10 C is a current value at which discharge is completed over 0.1 hours.
  • a graph was created with the applied current value (A) as the horizontal axis and the voltage value (V) as the vertical axis, and the slope value of the straight line connecting the plot points was calculated at each charge / discharge time.
  • the gradient values were defined as internal DC resistance values (DC-IR) during charging and discharging, respectively.
  • DOD indicates the ratio of the discharge capacity to the charge capacity. For example, “charging to DOD 50%” indicates charging with a capacity of 50% when the total capacity is 100%.
  • lithium ion secondary batteries including electrodes prepared using the electrode slurries of Examples 1 to 15 were prepared using the electrode slurries of Comparative Examples 1 to 9. It is clear that it has better electrical properties than lithium ion secondary batteries with electrodes.
  • the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment.
  • the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

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Abstract

　本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）重合体粒子と、（Ｃ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子と、（Ｄ）水と、を含有し、前記（Ａ）重合体粒子を構成する重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有し、前記電極用スラリー１００質量％中、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０．０２質量％未満である。リチウム含有ニッケル複合酸化物の変質を抑制することにより、電池容量が高く、かつ充放電レート特性に優れた蓄電デバイスが作製可能となる。

Description

蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを用いて製造された蓄電デバイス電極、および該蓄電デバイス電極を備えた蓄電デバイスに関する。
　近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
　このような蓄電デバイスに使用される電極は、液状媒体にバインダーとなる重合体粒子を分散または溶解させたバインダー組成物に、電極活物質（以下、単に「活物質」ともいう）および必要に応じて導電性カーボン等の導電剤を混合して電極用スラリーを作製し、この電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより製造される。
　このような電極用スラリーは、製造コスト、工程の安全性、および環境負荷の観点から分散媒体として水を用いることが多い。たとえば特開２００６－３０２５５３号公報には、活物質、導電剤、結着剤、および分散媒体として水を含有するペーストを作製し、これを集電体に塗布した後、乾燥して製造される、正極極板の製造方法が開示されている。
　しかしながら、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタのような蓄電デバイスの特性を改善するための活物質として有望なリチウム含有ニッケル複合酸化物は、国際公開第１９９６／１２７６４号パンフレットに記載されているように水に対して不安定であり、水と混合することで変質しやすい傾向があった。このため、活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物および分散媒体として水を用いて電極用スラリーを作製し蓄電デバイスを作製すると、リチウム含有ニッケル複合酸化物が本来有する特性を十分に発揮できないことがあった。また、リチウム含有ニッケル複合酸化物の変質に伴って発生する溶出物が、集電体の腐食等を引き起こすことがあった。
　本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物および分散媒体として水を用いた電極用スラリーにおいて、リチウム含有ニッケル複合酸化物の変質を抑制することにより、電池容量が高く、かつ充放電レート特性に優れた蓄電デバイスが作製可能な蓄電デバイス電極用スラリー、または該スラリーを用いて製造された蓄電デバイス電極を提供するものである。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
　［適用例１］
　本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
　蓄電デバイスに使用される電極を作製するための蓄電デバイス電極用スラリーであって、（Ａ）重合体粒子と、（Ｃ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子と、（Ｄ）水と、を含有し、前記（Ａ）重合体粒子を構成する重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有し、前記電極用スラリー１００質量％中、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０．０２質量％未満であることを特徴とする。
　［適用例２］
　適用例１の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、（Ｂ）オニウム塩をさらに含有することができる。
　［適用例３］
　適用例２の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記（Ｂ）オニウム塩が有機酸オニウム塩であることができる。
　［適用例４］
　適用例３の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記有機酸オニウム塩がセルロース系化合物のオニウム塩であることができる。
　［適用例５］
　適用例２ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記（Ｂ）成分の含有割合が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることができる。
　［適用例６］
　適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記（Ａ）成分の含有割合が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることができる。
　［適用例７］
　適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、ｐＨが８以上１０以下であることができる。
　［適用例８］
　適用例１ないし適用例７のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記（Ａ）重合体粒子が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボンエステルに由来する繰り返し単位と、をさらに有する重合体粒子であることができる。
　［適用例９］
　適用例８の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、前記（Ａ）重合体粒子１００質量部中１～５０質量部であることができる。
　［適用例１０］
　本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
　集電体の表面上に適用例１ないし適用例９のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて形成された活物質層を備えることを特徴とする。
　［適用例１１］
　本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
　適用例１０の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
　本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーによれば、水存在下におけるリチウム含有ニッケル複合酸化物の変質を抑制できるため、電池容量が高く、かつ充放電レート特性に優れた蓄電デバイスを作製することができる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」および「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。
　１．蓄電デバイス電極用スラリー
　本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリー（以下、単に「電極用スラリー」ともいう）は、（Ａ）重合体粒子（以下、単に「バインダー」または「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｃ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう）と、（Ｄ）水（以下、単に「（Ｄ）成分」ともいう）と、を含有し、前記電極用スラリー１００質量％中、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０．０２質量％未満である。本実施の形態に係る電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極を作製する用途に用いられる。具体的には、電極用スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させることにより、活物質である（Ｃ）成分がバインダーを介して集電体に結着された電極を作製することができる。本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ｄ）水中に（Ａ）重合体粒子と（Ｃ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子とが分散している状態で存在する水系分散液である。
　上述のように本実施の形態に係る電極用スラリーにおいて、前記電極用スラリー１００質量％中、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０．０２質量％未満であり、０．０００００５～０．０１８質量％であることが好ましく、０．０００１～０．０１５質量％であることがより好ましく、０．０００７～０．００６質量％であることが最も好ましい。
　ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属は、電極用スラリーを集電体に塗布して乾燥させる工程において除去することができず、塗布後の活物質層に残留する。その結果、蓄電デバイスが充放電を繰り返すことにより徐々に集電体の腐食が促進されて耐久性が劣化したり、活物質と反応して充放電に寄与することのできない不活性酸化物の生成を促進するなど、多くの問題がある。しかしながら、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が前記範囲である場合、良好な充放電特性を発現させることができる。ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が前記範囲にない場合、電極用スラリー中において（Ｃ）成分が変質しやすくなり、電極用スラリーのｐＨが上昇する傾向がある。これにより、集電体の腐食が促進されて、蓄電デバイスの内部抵抗値が上昇するなど電気特性が著しく低下する。
　なお、本願において電極用スラリーに含有されるナトリウムの含有量およびカリウムの含有量は、電極用スラリーを遠心分離して得られる上澄み液をＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）またはＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて定量した値である。ＩＣＰ発光分析装置として、例えば「ＩＣＰＥ－９０００（島津製作所社製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置として、例えば「ＩＣＰＭ－８５００（島津製作所社製）」、「ＥＬＡＮ　ＤＲＣ　ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。なお、本明細書に記載されているナトリウムおよびカリウムの含有量は、電極用スラリー１００質量％中のナトリウムおよびカリウムの質量％である。以下、本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる成分について詳述する。
　１．１．（Ａ）重合体粒子
　本実施の形態に係る電極用スラリーは（Ａ）重合体粒子を含有する。この（Ａ）重合体粒子を構成する重合体は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有するが、該繰り返し単位のうち少なくとも一部がカルボン酸オニウム塩であることが好ましい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位のうち少なくとも一部がカルボン酸オニウム塩であることにより、後述する（Ｃ）成分の水との混合による変質を効果的に抑制することができる。これにより、電極用スラリー中で（Ｃ）成分の変質に伴って生じるＮｉイオン等の溶出が抑制される。その結果、電極用スラリーのｐＨ低下を抑制でき、さらには集電体の腐食も抑制されるため、より良好な電気特性と密着性とが両立された活物質層を集電体の表面に形成することができる。
　また、上述した作用効果は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位のうち少なくとも一部がカルボン酸オニウム塩であればより効果的に得られるが、カルボン酸オニウム塩の割合が高くなればなるほど得られやすい。したがって、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の全部がカルボン酸オニウム塩であることが好ましい。
　なお、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位がアルカリ金属塩である場合には、電極用スラリー中において（Ｃ）成分が変質しやすくなり、電極用スラリーのｐＨが低下する傾向がある。これにより、集電体の腐食が促進されて、ひいては電気特性が著しく低下する。さらに、アルカリ金属は、電極用スラリーを集電体に塗布して乾燥させる工程において除去することができず、塗布後の活物質層に残留する。その結果、蓄電デバイスが充放電を繰り返すことにより徐々に集電体の腐食が促進されて耐久性が劣化したり、活物質と反応して充放電に寄与することのできない不活性酸化物の生成を促進するなど、多くの問題がある。
　（Ａ）重合体粒子としては特に限定されないが、具体的には、乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等の方法によって得られる重合体粒子（以下、「未処理重合体粒子」ともいう）の水系分散液をそのまま使用することができる。この水系分散液に、アンモニア、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミン等）等の水溶液を加えて塩を形成させてもよい。特にアンモニア水溶液を用いて塩を形成させることにより、活物質の変質および集電体の腐食を効果的に抑制でき、蓄電特性をより向上させることが可能となる。また、アンモニア水溶液を用いて塩を形成させた場合、電極用スラリーを集電体に塗布して乾燥させる工程において乾燥温度を制御することにより、全部または一部のアンモニウム塩を分解除去することもできる。その結果、蓄電デバイスの特性に応じて塗布後の活物質層の電気特性をファインチューニングすることができる。
　なお、未処理重合体粒子を得る方法としては、重合体を溶剤に溶解ないし膨潤させ、該溶媒と相溶しない媒体中で攪拌混合した後、脱溶剤する溶解分散法も可能である。さらに、これらの方法により得られた重合体粒子に対して化学修飾や、電子線照射等の物理的変性を行ってもよい。
　上記の未処理重合体粒子を得るための重合性不飽和単量体は、特に限定されるものではない。かかる単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）メタクリル酸ｎ－デシル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、マレイン酸モノメチル等の不飽和カルボン酸エステル；
フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸３［４〔１－トリフルオロメチル－２，２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２－ヒドロキシプロピル等の含フッ素エチレン系単量体；
１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエン等の共役ジエン化合物；
スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；
エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、一種単独または二種以上組み合わせて使用することができる。
　なお、（Ａ）重合体粒子は、上記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位と、上記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、を有する重合体粒子であることが好ましい。これにより、含フッ素エチレン系単量体に由来する良好な耐酸化性と、不飽和カルボン酸エステルに由来する良好な密着性と、を同時に発現させることができ、より良好な充放電特性を示す電極を製造することができる。
　上記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、（Ａ）重合体粒子１００質量部中１～５０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましい。また、上記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、（Ａ）重合体粒子１００質量部中５０～９０質量部であることが好ましく、６５～８５質量部であることがより好ましい。各々の繰り返し単位の含有割合が上記範囲であると、良好な耐酸化性と、良好な密着性と、を同時に発現させることが容易となり、より良好な充放電特性を示す電極を製造することができる。
　上記の未処理重合体粒子に不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を導入するための重合性不飽和単量体についても特に限定されるものではない。かかる単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸化合物等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。これらの単量体は、一種単独または二種以上組み合わせて使用することができる。
　重合体粒子（Ａ）中の不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に０．１～１５質量部以下であることが好ましく、０．３～１０質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、上述した作用効果がより効果的に得られる。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
　また、上記単量体を主とし、これに少量の架橋性単量体を加えて重合することにより、バインダーとなる重合体に架橋構造を付与することは、重合体粒子が分散媒体や電解液に溶解しにくくなるので好ましい。かかる架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール等の多官能ジメタクリル酸エステル；トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能トリメタクリル酸エステル；ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸１，３－ブチレングリコール等の多官能ジアクリル酸エステル；トリアクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能トリアクリル酸エステルが挙げられる。架橋性単量体は、重合性単量体全体に対して、通常０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１５質量％の割合で使用される。
　また、未処理重合体粒子に不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を導入するために、たとえば（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸エステル共重合体を加水分解させてもよい。
　（Ａ）成分の含有量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上４質量部以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲にあると、（Ｃ）成分の変質を効果的に抑制することができ、（Ａ）成分が（Ｃ）成分間のイオンや電子の移動を阻害しない。そのため、良好な蓄電特性を有する蓄電デバイスを作製することができる。
　１．２．（Ｂ）オニウム塩
　本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ｂ）オニウム塩（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）を含有することができる。本実施の形態に係る電極用スラリーが（Ｂ）成分を含有することにより、後述する（Ｃ）成分の分散性がより良好となり、集電体の表面上に均一な活物質層を有する電極を作製することができる。この電極を備えることで、より良好な蓄電特性を有する蓄電デバイスが得られる。また、電極用スラリーにおいて、上記（Ａ）成分との間でオニウムイオンの交換が発生した場合でも（Ａ）成分の特性は損なわれない。
　（Ｂ）オニウム塩としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　Ｚ－・［ＸＲｍ］＋　・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘはホウ素、窒素、アルミニウム、ケイ素、リンおよび砒素から選択される少なくとも１種の原子を表す。複数存在するＲはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｚは有機酸から水素イオンを除いた残基を表す。ｍは３～６の整数を表す。）
　前記一般式（１）中、Ｘはホウ素、窒素、アルミニウム、ケイ素、リンおよび砒素から選択される少なくとも１種の原子を表し、適宜蓄電デバイスに必要なものを選択することができるが、本実施の形態に係る電極用スラリーより作製される電極の充放電の安定性の観点から、Ｘは窒素原子であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、適宜蓄電デバイスに最適なものを選択することができる。なお、本実施の形態に係る電極用スラリーより作製される電極の充放電の安定性の観点から、Ｒは水素原子であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｚは有機酸から水素イオンを除いた残基を表し、適宜蓄電デバイスに必要な元素を選択することができる。なお、本実施の形態に係る電極用スラリーの安定性及び該スラリーから作製される電極の充放電の安定性の観点から、Ｒはカルボン酸残基（－ＣＯＯ－）であることが好ましい。
　前記（Ｂ）成分としては、有機酸と、アンモニアや有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミン等）等と、が反応して生成するオニウムイオン（［ＮＲｍ］＋、複数存在するＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す）を含有するオニウム塩であることが好ましく、上記（Ａ）成分の有するカルボン酸オニウム塩と同種のオニウム塩であることがより好ましい。なお、本願発明においては、有機酸と、アンモニアや有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミン等）等と、が反応して生成する塩を「有機酸オニウム塩」ともいう。（Ｂ）成分として有機酸オニウム塩を使用した場合、電極作製の際に活物質層を加熱することにより、有機酸オニウム塩に由来する成分を容易に分解除去することができる。
　有機酸オニウム塩の具体例としては、セルロース系化合物（カルボキシアルキルセルロース等）のアンモニウム塩；ポリカルボン酸系化合物（ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等）のアンモニウム塩等の水溶性重合体が挙げられる。これらの有機酸オニウム塩の中でも、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を用いると、電極用スラリーを集電体に塗布して乾燥させる工程において、乾燥温度を制御することにより、全部または一部のカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を分解除去することもできる。その結果、蓄電デバイスの特性に応じて塗布後の活物質層の電気特性を厳密にコントロールすることができるので好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上４質量部以下であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であると、電極用スラリー中の（Ｃ）成分の分散性がさらに良好となり、集電体の表面上に均一な活物質層が形成されやすい。
　なお、有機酸の中和塩としてはアルカリ金属塩等も存在し、むしろアルカリ金属塩の方が汎用性も高いといえる。しかしながら、有機酸のアルカリ金属塩を使用した場合には、電極用スラリー中において（Ｃ）成分が変質しやすくなり、電極用スラリーのｐＨが上昇する傾向がある。これにより、集電体の腐食が促進されて、ひいては電気特性が著しく低下する。さらに、アルカリ金属は、電極用スラリーを集電体に塗布して乾燥させる工程において除去することができず、塗布後の活物質層に残留する。その結果、蓄電デバイスが充放電を繰り返すことにより徐々に集電体の腐食が促進されて耐久性が劣化したり、活物質と反応して充放電に寄与することのできない不活性酸化物の生成を促進するなど、多くの問題がある。
　１．３．（Ｃ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子
　本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ｃ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子を含有する。ここで「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物のほか、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩などをも包含する概念である。（Ｃ）成分は、一般に蓄電デバイスに使用される活物質であれば特に限定されない。本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ｃ）成分の水に対する安定性を向上させることにより、電極用スラリー中における（Ｃ）成分の変質を抑制できる。したがって、水との反応性に富み、変質しやすい（Ｃ）成分であっても、本実施の形態では好適に使用することができる。
　上記（Ｃ）成分を構成するリチウム含有ニッケル複合酸化物としては、例えば下記一般式（２）で表される複合金属酸化物が挙げられる。
　Ｌｉ１＋ｐＮｉｑ１Ｍ１ ｑ２Ｍ２ ｒＯ２　・・・・・（２）
（式（２）中、Ｍ１はＣｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｏは酸素原子であり；
ｐ、ｑ１、ｑ２およびｒは、それぞれ、０．１０≧ｐ≧０、４．００≧ｑ１≧０．８５、４．００≧ｑ２≧０．８５および２．００≧ｒ≧０の範囲の数である。）
　また、上記（Ｃ）成分を構成するリチウム含有ニッケル複合酸化物としては、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）ａＢｂＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＝１）等も挙げることができ、これらの具体例としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５)０．９９Ｂ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２等が挙げられる。これらの中でも特にＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２は、高容量リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
　活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）は、正極では０．４～２０μｍの範囲とすることが好ましく、０．５～１５μｍの範囲とすることがより好ましい。活物質の数平均粒子径が前記範囲内であると、活物質内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、電極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、活物質の数平均粒子径が前記範囲内であることにより、活物質と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、電極の電子伝導性が向上し、電極抵抗がより低下する。
　ここで、活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリー中に含まれる活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質の平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した電極活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
　１．４．（Ｄ）水
　本実施の形態に係る電極用スラリーは、分散媒体として（Ｄ）水を含有する。本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ａ）成分や（Ｃ）成分の種類に応じて、水と水以外の分散媒体との混合媒体を使用することもできる。水と水以外の分散媒体との混合媒体を使用する場合、分散媒体１００質量％中、水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　本実施の形態に係る電極用スラリーに用いることのできる水以外の分散媒体としては、標準沸点が８０～３５０℃である非水系媒体が好ましい。このような非水系媒体としては、たとえばＮ－メチルピロリドン；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素類；２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン類が挙げられる。これらの中でもＮ－メチルピロリドンが好ましい。
　１．５．その他の添加剤
　本実施の形態に係る電極用スラリーには、必要に応じて導電付与剤を添加することができる。導電付与剤としては、グラファイト、活性炭等のカーボンが挙げられる。カーボンとしては、たとえばアセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類等が挙げられる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。導電付与剤の使用量は、通常活物質１００質量部に対して１～２０質量部、好ましくは２～１０質量部である。
　１．６．ｐＨ
　本実施の形態に係る電極用スラリーのｐＨは、好ましくは８以上１０以下であり、より好ましくは８．５以上９．５以下である。ｐＨが前記範囲にあると、前記（Ｃ）成分の水による変質を効果的に抑制することができ、さらにスラリーの分散安定性を向上させることができる。
　１．７．調製方法
　本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、さらに必要に応じて（Ｂ）成分を撹拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用して混合することにより作製することができる。また、電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
　電極用スラリーを調製するための混合撹拌には、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物が無くなるように混合分散すべきである。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が例示される。
　２．蓄電デバイス電極
　本実施の形態に係る蓄電デバイス電極（以下、単に「電極」ともいう）は、金属箔等の集電体の表面に、上述した電極用スラリーを塗布し乾燥させることにより、バインダーおよび活物質、さらに必要に応じて添加した導電付与剤等を含有する活物質層が結着されてなるものである。本実施の形態に係る電極によれば、集電体の表面に上述した電極用スラリーから形成された活物質層を有するため、電池容量が高く、かつ充放電レート特性に優れた蓄電デバイスを作製することができる。
　２．１．集電体
　集電体の具体例としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等が挙げられる。集電体を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、適宜選択して用いることができる。集電体の厚みは、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。
　２．２．電極の作製方法
　電極用スラリーを集電体へ塗布する手段の具体例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビア法、エアーナイフ法等が挙げられる。また、電極用スラリー塗布膜の乾燥処理方法の具体例としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように調整する。乾燥温度は２０～２５０℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は１～１２０分間であることが好ましく、５～６０分間であることがより好ましい。
　さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質層の密度を高めてもよい。プレス加工する手段の具体例としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等が挙げられる。プレス加工の条件は、用いる加工機に応じて適宜設定される。このようにして形成される活物質層は、厚みが４０～１００μｍであり、密度が１．３～２．０ｇ／ｃｍ３である。このようにして得られる電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電極として好適に用いることができる。なお、高容量のリチウムイオン二次電池として用いる場合には、さらに密度を高めることが好ましく、具体的には２．７～４．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．０～３．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　４．蓄電デバイス
　本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述した電極を備えたものであり、さらに電解液を含み、セパレータ等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的な製造方法としては、たとえば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　電解液は、通常の蓄電デバイスに用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
　電解質の具体例としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。
　この電解質を溶解させるための溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシシラン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；２－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，８－ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用することができる。
　４．実施例
　以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　４．１．（Ａ）重合体粒子の合成
＜一段階目の反応＞
　電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））４４．２％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体のラテックスを得た。
＜二段階目の反応＞
　内部を十分に窒素置換した容量２リットルのセパラブルフラスコに水（水性媒体）１２０部、一段階目の反応にて得られたフッ素重合体のラテックス１１部（固形分換算）を仕込み、内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水４５部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」）を固形分換算で０．９部、エチルアクリレート１１部、アクリロニトリル２０部、２－エチルヘキシルアクリレート５９部、メチルメタクリレート５部およびメタクリル酸５部を加え、十分に攪拌することで上記各モノマーを含むモノマー乳化液を作製した。その後、上記フラスコ内部の昇温を開始し、６０℃に到達したところで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２４部を加え、更に７０℃に到達した時点でモノマー乳化液の添加を開始した。反応温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけて投入し、更に８０℃にて２時間反応させた。冷却して反応を停止させた後、アンモニウム水溶液でｐＨを７．６に調整して、重合体粒子Ａの水性分散液を得た。
　また、二段階目の反応にてアクリロニトリル１０部、メチルメタクリレート１５部に変更した以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｂの水性分散液を得た。
　また、二段階目の反応にてアクリロニトリル０部、メチルメタクリレート２５部に変更した以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｃの水性分散液を得た。
　また、二段階目の反応にてアンモニア水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｄの水性分散液を得た。
　また、二段階目の反応にてアンモニア水溶液の代わりに水酸化カリウム水溶液を使用した以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｅの水性分散液を得た。
　また、一段階目の反応を行わずに二段階目の反応において、エチルアクリレート１１部の代わりにテトラフルオロエチルアクリレート１１部、メタクリル酸５部の代わりにアクリル酸５部とした以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｆの水性分散液を得た。
　また、一段階目の反応を行わずに二段階目の反応において、エチルアクリレート１１部の代わりにヘキサフルオロイソプロピルアクリレート１１部とした以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｇの水性分散液を得た。
　また、一段階目の反応を行わずに二段階目の反応において、エチルアクリレート１１部の代わりにテトラフルオロエチルメタクリレート１１部、メタクリル酸５部の代わりにアクリル酸５部とした以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｈの水性分散液を得た。
　４．２．電極用スラリーの調製
　４．２．１．実施例１
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、（Ｂ）成分としてアンモニウムＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、品番「ＤＮ－８００Ｈ」）１部（固形分換算、４質量％の水溶液として添加）、（Ｃ）成分としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００部（固形分換算）、導電付与剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）、および水の総量が２５部となるように投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、（Ａ）成分として前記「４．１．（Ａ）重合体粒子の合成」で作製された重合体粒子Ａ２部（固形分換算）を加え、更に１時間撹拌しペーストを得た。得られたペーストに水１０部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、実施例１に係る電極用スラリーを得た。
　このようにして得られた電極用スラリーを遠心分離することにより上澄み液を回収し、ＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ　ＤＲＣ　ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムの含有量を測定した。その結果、電極用スラリー１００質量％中、ナトリウムの含有量は０．０００９５質量％であり、カリウムの含有量は０．００００５質量％であった。したがって、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量は０．００１質量％であった。
　４．２．２．実施例２～１５、比較例１～９
　表１～表５にそれぞれ示す組成とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１５、比較例１～９に係る電極用スラリーを得た。なお、比較例９に係る電極用スラリーは、実施例１において重合体粒子Ａの水性分散液の代わりにＰＴＦＥ水性分散体（旭硝子製、商品名「Ｆｌｕｏｎ（Ｒ）　ＰＴＦＥ　ディスパージョン、ＡＤ９３８Ｌ」）を５部（固形分換算）使用した以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを得た。また、得られた各電極用スラリーについて、実施例１と同様にしてナトリウムおよびカリウムの合計含有量を測定した。その結果を表１～表５に併せて示す。
　なお、表１～表５に示す（Ｂ）オニウム塩は、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「ＣＭＣダイセル」であり、各品番は下記の特徴を有している。
・ＤＮ－８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、１％水溶液粘度：７００～１０００ｍＰａ・ｓ）
・ＤＮ－４００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、１％水溶液粘度：４００～６００ｍＰａ・ｓ）
・ＤＮ－１００Ｌ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、１％水溶液粘度：１００～３００ｍＰａ・ｓ）
・ＤＮ－１０Ｌ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、１％水溶液粘度：１０～５０ｍＰａ・ｓ）
　また、表３および表５に示す「１３９０」は、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「ＣＭＣダイセル」であり、下記の特徴を有するナトリウム塩である。
・１３９０（カルボキシメチルセルロースナトリウム、１％水溶液粘度：２５００～４５００ｍＰａ・ｓ）
　４．３．リチウムイオン二次電池の作製
　４．３．１．リチウムイオン二次電池正極の作製
＜実施例１～９、比較例１～５＞
　アルミ箔からなる集電体の表面に、上記で調製した表１～表３に記載の電極用スラリーをそれぞれ乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。
＜実施例１０～１５、比較例６～９＞
　アルミ箔からなる集電体の表面に、上記で調製した表４～５に記載の電極用スラリーをそれぞれ乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極層の密度が３．４ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。
　４．３．２．リチウムイオン二次電池負極の作製
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、更にＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。銅箔からなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。
　４．３．３．リチウムイオン電池セルの組立て
　露点が－８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）に、上記「４．３．２．リチウムイオン二次電池負極の作製」にて作製した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した。その後、上記「４．３．１．リチウムイオン二次電池正極の作製」にて作製した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。
　４．４．充放電特性の評価
　上記「４．３．３．リチウムイオン電池セルの組立て」にて作製したセルを、充放電測定装置（北斗電工株式会社製、型番「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」、電池セル常温下）に接続して以下に示す充放電特性の評価を行った。その結果を表１～表５に併せて示す。
　４．４．１．充電レート特性
　まず、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。
　次いで、同じセルを定電流（３．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このようにして測定した３．０Ｃでの充電容量を０．２Ｃでの充電容量で割った値を、３．０Ｃの充電容量維持率（％）とした。３．０Ｃの充電容量維持率が６０％以上である場合、高速充電時の抵抗が低いと判定できるため良好と判断できる。
　なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。たとえば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことである。
　４．４．２．内部直流抵抗値（ＤＣ－ＩＲ）
　上記「４．４．１．充電レート特性」の評価後に、同じセルを定電流（０．２Ｃ）にて５０％ＤＯＤ（３．８Ｖ）まで充電した。その後、定電流（０．５Ｃ）にて１０秒間充電を行った際の電圧変化を読み取り、１分間休止した後、さらに定電流（０．５Ｃ）にて１０秒間放電を行った際の電圧変化を読み取った。電流値を０．５Ｃから１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃに変更した以外は同様の方法で充放電時の電圧を読み取った。
　印加した電流値（Ａ）を横軸、電圧値（Ｖ）を縦軸としたグラフを作成し、充放電各時において、プロット点を結んだ直線の勾配値を算出した。その勾配値をそれぞれ充電時、および、放電時の内部直流抵抗値（ＤＣ－ＩＲ）とした。
　充電時および放電時のＤＣ－ＩＲが２０Ω以下である場合は、集電体の劣化が起きていないため抵抗が低くなり良好と判断できる。
　なお、測定条件において「ＤＯＤ」とは、充電容量に対する放電容量の割合を示す。たとえば「ＤＯＤ５０％まで充電する」とは、全容量を１００％とした場合、５０％の容量だけ充電することを示す。
　４．４．３．出力特性（放電レート特性）
　上記「４．４．２．内部直流抵抗値（ＤＣ－ＩＲ）」の評価後に、同じセルを定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（３．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このようにして測定した３．０Ｃでの放電容量を、「４．４．１．充電レート特性」にて測定した０．２Ｃでの放電容量で割った値を３．０Ｃの放電容量維持率（％）とした。３．０Ｃの放電容量維持率が６０％以上である場合、高速放電時の抵抗が低いと判定できるため、良好と判断できる。
　４．４．４．サイクル特性
　上記「４．３．３．リチウムイオン電池セルの組立て」にて作製したセルを、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１０回充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を１００サイクル放電維持率（％）とした。１００サイクル目の放電容量維持率が５０％以上である場合、充放電サイクルで起こる電極の劣化が抑制されており良好と判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　４．４．５．評価結果
　表１～表５に示すように、実施例１～１５の電極用スラリーを用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池は、比較例１～９の電極用スラリーを用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池よりも優れた電気特性を有することが明らかである。
　比較例１～８の結果によれば、電極用スラリー中のナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０．０２質量％以上である場合には、ｐＨの上昇が認められると共に、良好な蓄電特性が得られないことが判明した。電極用スラリーのｐＨ上昇が認められることから、電極用スラリー中において（Ｃ）成分が変質していると考えられる。また、このｐＨ上昇により集電体の腐食が促進され、電気特性が著しく低下したものと考えられる。
　比較例９の結果によれば、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有さないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる粒子である場合、良好な電気特性が得られないことが判明した。
　本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (11)

  1. 　蓄電デバイスに使用される電極を作製するための蓄電デバイス電極用スラリーであって、
    　（Ａ）重合体粒子と、（Ｃ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子と、（Ｄ）水と、を含有し、
    　前記（Ａ）重合体粒子を構成する重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有し、
    　前記電極用スラリー１００質量％中、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０．０２質量％未満である、蓄電デバイス電極用スラリー。
  2. 　（Ｂ）オニウム塩をさらに含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  3. 　前記（Ｂ）オニウム塩が、有機酸オニウム塩である、請求項２に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  4. 　前記有機酸オニウム塩が、セルロース系化合物のオニウム塩である、請求項３に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  5. 　前記（Ｂ）成分の含有割合が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項２ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  6. 　前記（Ａ）成分の含有割合が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  7. 　ｐＨが８以上１０以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  8. 　前記（Ａ）重合体粒子が、
    　含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位と、
    　不飽和カルボンエステルに由来する繰り返し単位と、
    をさらに有する重合体粒子である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  9. 　前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、前記（Ａ）重合体粒子１００質量部中１～５０質量部である、請求項８に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  10. 　集電体の表面上に請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて形成された活物質層を備えた、蓄電デバイス電極。
  11. 　請求項１０に記載の蓄電デバイス電極を備えた、蓄電デバイス。
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