WO2012105648A1

WO2012105648A1 - 非感光性レジスト下層膜形成組成物

Info

Publication number: WO2012105648A1
Application number: PCT/JP2012/052397
Authority: WO
Inventors: 友輝臼井; 高広岸岡; 木村　茂雄; 裕和西巻; 智也大橋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2013-08-04
Also published as: JP2014074730A; TW201248331A

Abstract

【課題】新規な非感光性レジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）：（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ³はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す。）で表される構造単位を有するポリマー、ブロックイソシアネート基、メチロール基及び炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基からなる群から選択される置換基を少なくとも２つ有する化合物、及び溶剤を含む、非感光性レジスト下層膜形成組成物。

Description

非感光性レジスト下層膜形成組成物

　本発明は、アルカリ現像性に優れ、上層に形成されるレジストパターンの断面形状が概略矩形状となる、非感光性レジスト下層膜を形成するための組成物、及び当該組成物から形成されたレジスト下層膜を用いるレジストパターンの形成方法に関する。

　半導体装置製造におけるイオン注入工程として、レジストパターンをマスクとして半導体基板に、ｎ型又はｐ型の導電型を付与する不純物イオンを導入する工程が採用される場合がある。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、レジストのパターン形成の際にドライエッチングをおこなうことは望ましくない。そのため、イオン注入工程のためのレジストパターンの形成においては、レジストの下層にドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜を使用することができなかった。しかしながら近年の微細化に伴い、イオン注入工程で用いられるレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、レジスト下層の反射防止膜（レジスト下層膜）が必要となってきた。

　このような背景から、レジストの現像に使用されるアルカリ現像液に溶解し、レジストと同時に現像除去することができるレジスト下層膜の開発が望まれていた。例えば、特許文献１及び特許文献２には、レジストと同時に現像除去することができる反射防止膜を形成するための組成物について記載されている。この組成物は、ポリアミド酸、及び架橋剤として少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を含有するものである。

国際公開第２００６／０２７９５０号パンフレット国際公開第２００５／０２２２６１号パンフレット

　従来の、アルカリ現像液に溶解する非感光性レジスト下層膜は、当該レジスト下層膜上に形成するレジストパターンの断面形状を矩形状にすることが困難であった。本発明は、露光後にレジスト膜をアルカリ現像する際に、共にアルカリ現像されるレジスト下層膜を形成するための非感光性レジスト下層膜形成組成物であって、所望の断面形状を有するレジストパターンを形成できる、ポリマー、架橋剤、溶剤及びその他の任意成分からなる組成物を提供する。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物は、アミド構造を含むアクリルポリマーに、特定の置換基を少なくとも２つ有する化合物が添加されたことにより、当該組成物から形成されるレジスト下層膜上に、断面形状が概略矩形状のレジストパターンを形成できることを見出したことに基づく。

　すなわち、本発明の第１態様は、下記式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ³はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す。）で表される構造単位を有するポリマー、ブロックイソシアネート基、メチロール基及び炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基からなる群から選択される置換基を少なくとも２つ有する化合物、及び溶剤を含む、非感光性レジスト下層膜形成組成物である。
　また本発明の第２態様は、前記式（１）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（２）：

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表し、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又はベンゼン環を含む基を表し、前記Ｙで表される連結基の炭素原子は前記ポリマーの主鎖と結合し、前記Ｙが－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基を表し前記Ｘがベンゼン環を含む基を表す場合、当該基としてヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基は除く。）
で表される構造単位をさらに有する、第１態様に記載の非感光性レジスト下層膜形成組成物である。
　本発明の第３態様は、前記置換基を少なくとも２つ有する化合物は前記ポリマーに対して１質量％乃至４０質量％含まれる、第１態様又は第２態様に記載の非感光性レジスト下層膜形成組成物である。
　本発明の第４態様は、架橋触媒をさらに含む、第１態様乃至第３態様のいずれかに記載の非感光性レジスト下層膜形成組成物である。
　さらに本発明の第５態様は、さらに界面活性剤を含む、第１態様乃至第４態様のいずれかに記載の非感光性レジスト下層膜形成組成物である。

　本発明の組成物を用いることによって以下の効果を得ることができる：１）形成されるレジスト下層膜はレジスト溶剤に対する耐性を有するため、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが生じることがない、２）形成されるレジスト下層膜はアルカリ現像液への溶解性を有するため、前記レジスト膜と共に現像除去することができる、３）レジスト下層膜上のレジストパターン形成後の断面形状を概略矩形状とすることができる、４）形成されるレジスト下層膜はドライエッチングを行うことなく除去可能であるため、イオン注入工程など、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体素子の製造に適用できる。

実施例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたフォトレジストパターンの形状を示す断面ＳＥＭ像である。実施例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたフォトレジストパターンの形状を示す断面ＳＥＭ像である。比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたフォトレジストパターンの形状を示す断面ＳＥＭ像である。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物を構成するポリマーは、前記式（１）で表される構造単位を有する。
　前記式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ³はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す。
　上記炭素原子数１乃至３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、置換基を有してもよいフェニレン基における置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン基が挙げられる。

前記式（１）で表される構造単位の一例として、下記式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）に具体例を示す。なお、前記ポリマーにおいて、前記式（１）で表される構造単位として、式（１）で表される１種の構造単位のみを単独で含んでいてもよく、或いは式（１）で表される２種以上の複数の構造単位を含んでいてもよい。

　前記ポリマーの重量平均分子量は、例えば１，０００乃至２００，０００、好ましくは３，０００乃至２００，００である。このポリマーの重量平均分子量が１，０００より小さいと、溶剤耐性が不十分になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

　前記ポリマーは、前記式（２）で表される構造単位をさらに有する共重合体でもよい。
　前記式（２）において、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表し、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又はベンゼン環を含む基を表す。Ｘがラクトン環を含む基又はアダマンタン環を含む基を表す場合、前記ラクトン環及びアダマンタン環はヒドロキシ基、カルボキシル基などの置換基を有してもよい。但し、Ｙが－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基を表しＸがベンゼン環を含む基を表す場合、当該ベンゼン環を含む基としてヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基は除くものとする。
　上記ラクトン環は、γ－ブチロラクトンのような５員環に限らず、δ－バレロラクトンのような６員環、ε－カプロラクトンのような７員環でもよい。前記ラクトン環は、ビシクロ環又は多環（例えば、トリシクロ環）の一部を構成していても、他の環と結合していてもよい。
　当該式（２）で表される構造単位の一例として、下記式（２－１）乃至式（２－９）に具体例を示す。なお、前記式（２）で表される構造単位として、式（２）で表される１種の構造単位のみを単独で含んでいてもよく、或いは式（２）で表される２種以上の複数の構造単位を含んでいてもよい。

　前記ポリマーにおいて、前記式（２）で表される構造単位をさらに有する場合、前記式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位の割合は、モル比で９９：１乃至４０：６０である。
　前記式（２）で表される構造単位をさらに有することにより、例えば、レジスト下層膜の現像速度の調整、及び基板又は上層膜との親和性の調整を行うことが可能となる。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物を構成する、前記置換基を少なくとも２つ有する化合物は、架橋剤としてはたらき、その含有量は、前記ポリマーに対し例えば１質量％乃至４０質量％、好ましくは１０質量％乃至３０質量％である。
　前記置換基を少なくとも２つ有する化合物は、例えば、前述のブロックイソシアネート基、メチロール基及び炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基からなる群から選択される置換基を有するがエポキシ基を有さない、含窒素化合物又はアリール基を少なくとも１つ有する化合物である。前記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　なお本明細書において、置換基を少なくとも２つ有するとは、化合物中にブロックイソシアネート基、メチロール基、又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基のそれぞれを単独でまたは２種以上の置換基を組み合わせて、２つ以上を含む化合物を指す。

　前記置換基を少なくとも２つ有する化合物が、置換基としてブロックイソシアネート基を少なくとも２つ有する場合、その具体例としては、例えばタケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０、同Ｂ－８７０Ｎ（三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００（エボニック　デグサ社製）が挙げられる。

　前記ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた化合物である。ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。

　前記置換基を少なくとも２つ有する化合物が、置換基としてメチロール基又は炭素原子数1乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する場合、その具体例としては、例えばニカラック〔登録商標〕ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２９０（（株）三和ケミカル製）、ＣＹＭＥＬ〔登録商標〕３０３、同１１２３、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）、ＴＭＬ－ＢＰＡ－ＭＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ－ＭＦ（以上、本州化学工業（株）製）が挙げられる。

　前記置換基を少なくとも２つ有する化合物は、２種以上の化合物からなる混合物であってもよく、当該化合物が自己縮合してなるオリゴマーを含む混合物であってもよい。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進する架橋触媒を任意成分として含むことができる。前記架橋触媒としては、例えば５－スルホサリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、サリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらの架橋触媒は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

　上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有量は、本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し、例えば０．１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．５質量％乃至５質量％、より好ましくは１質量％乃至３質量％である。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含むことができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

　上記界面活性剤が使用される場合、当該界面活性剤の含有量は、本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し、例えば３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。例えば、現像液に対する溶解性を調整する調整剤を含むことができ、当該調整剤としては、例えば１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンを用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、これらの溶剤に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することもできる。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定はないが、例えば０．５質量％乃至５０質量％であり、または１質量％乃至４０質量％であり、または２質量％乃至３０質量％である。前記固形分は、本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物から溶剤を取り除いた残りの成分である。

　調製した組成物は、孔径が例えば０．２μｍ程度のフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

　本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、半導体基板上に当該組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光し、露光後に前記レジスト膜と前記レジスト下層膜を現像する工程を有する。

　以下、本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物の使用について詳細に説明する。基板〔例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、０．００５μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０１μｍ乃至０．０５μｍ、又は０．０５μｍ乃至０．１μｍである。

　ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、上層に形成されるレジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は現像性の低下や架橋の切断により、当該レジスト膜とのインターミキシングを起こすことがある。

　次いで前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行なうことができる。

　前記レジスト膜の形成に使用するレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。例えばノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社製，商品名：ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０、東京応化工業（株）製，商品名：ＴＤＵＲ－Ｐ３４３５ＬＰが挙げられる。

　レジストパターンを形成する際、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行なわれる。“露光後加熱”の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。その後、アルカリ現像液で現像する工程を経て、レジストパターンが形成される。本発明の組成物から形成されたレジスト下層膜は、アルカリ現像液に可溶であるため、露光を行った後、アルカリ現像液でレジスト膜及びレジスト下層膜両層の一括現像が可能である。

　前記アルカリ現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。

　現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。

　以下、本発明の非感光性レジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

　下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：送液ポンプ（東ソー（株）製ＤＰ－８０２０）、デガッサー（同社製ＳＤ－８０２２）、カラムオーブン（同社製ＣＯ－８０２０）、示差屈折率検出器（同社製ＲＩ－８０２０）、オートサンプラー（同社製ＡＳ－８０２０）
ＧＰＣカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕ＧＦ－３１０ＨＱ、同ＧＦ－５１０ＨＱ、同ＧＦ－７１０ＨＱ
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：１０ｍｍｏｌ／ｌ　ＬｉＢｒ／ＤＭＦ

＜合成例１＞
　４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド８．０ｇ、γ－ブチロラクトンメタクリレート３．３ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解させた後、この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇが加熱還流されているフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後、酢酸エチルを用いてポリマーを沈殿させ、ポリマーを減圧下で乾燥し、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーを１０ｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で９，０００であった。

＜合成例２＞
　４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド５．０ｇ、Ｎ－フェニルメタクリルアミド０．８ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇに溶解させた後、この溶液を８０℃の加熱下で１５時間攪拌した。その後、酢酸エチルを用いてポリマーを沈殿させ、ポリマーを減圧下で乾燥し、下記式（５）で表される構造単位を有するポリマーを５ｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１１，０００であった。

＜合成例３＞
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和高分子（株））５．０ｇ、γ－ブチロラクトンメタクリレート２．０ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させた後、この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１３ｇが加熱還流されているフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後、酢酸エチル：ヘキサン＝６：４混合溶液を用いてポリマーを沈殿させ、ポリマーを減圧下で乾燥し、下記式（４）で表される構造単位を有するポリマーを５ｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１３，０００であった。

＜合成例４＞
（ポリアミド酸の合成）
　４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸二無水物１７．８ｇ、３，５－ジアミノ安息香酸３．１２ｇ、ビス（４－アミノフェニル）スルホン４．９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．６ｇ中、８０℃で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液［Ａ］を得た。得られたポリアミド酸は、下記式（６）及び式（７）で表される構造単位を有し、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で２，４００であった。

＜合成例５＞
（吸光性化合物の合成）
　３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸１９．０ｇ、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート１０ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５５２ｇをシクロヘキサノン１１８ｇ中１３０℃で２４時間反応させることで吸光性化合物（下記式（８）で表される化合物）を含む溶液［ａ］を得た。

＜実施例１＞
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
　合成例１で得られた式（３）で表されるポリマー０．２ｇに、イソシアネート系架橋剤（三井化学（株）製、商品名：タケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０）０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。

＜実施例２＞
（レジスト下層形成組成物の調製）
　合成例１で得られた式（３）で表されるポリマー０．１ｇに、アミノプラスト系架橋剤（（株）三和ケミカル製、商品名：ニカラック〔登録商標〕ＭＸ－２８０）０．０１ｇ、及び架橋触媒として５－スルホサリチル酸二水和物０．００２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。

＜実施例３＞
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
　合成例２で得られた式（４）で表されるポリマー０．１ｇに、イソシアネート系架橋剤（三井化学（株）製、商品名：タケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０）０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。

＜比較例１＞
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
　合成例３で得られた式（５）で表されるポリマー０．２ｇに、イソシアネート系架橋剤（三井化学（株）製、商品名：タケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０）０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。

＜比較例２＞
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
　合成例３で得られた式（５）で表されるポリマー０．１ｇに、アミノプラスト系架橋剤（（株）三和ケミカル製、商品名：ニカラック〔登録商標〕ＭＸ－２８０）０．０１ｇ、５－スルホサリチル酸二水和物０．００２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。

＜比較例３＞
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
　合成例４で得られたポリアミド酸を含む溶液［Ａ］２０ｇに、合成例５で得られた吸光性化合物を含む溶液［ａ］６．５ｇ、トリスヒドロキシフェニルエタン０．３ｇ、エポキシ系架橋剤（東都化成（株）製、商品名：ＹＨ４３４Ｌ）１．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５４ｇ、シクロヘキサノン１１ｇを添加し、室温で３０分間攪拌することによりレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。

〔レジスト下層膜の現像性評価及びフォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　現像液（東京応化工業（株）製、商品名：ＮＭＤ－３、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に対する溶解性を評価した。実施例１乃至実施例３並びに比較例１乃至比較例３で調製された各レジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。その後、ホットプレート上で１３０℃から１９５℃まで５℃刻みの温度で１分間半導体基板をベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。形成した膜付きシリコンウェハーを現像液へ１分間浸漬し、現像液への溶解性を確認した。浸漬後に水ですすぎ、窒素ブローにより乾燥させ、残膜を確認した。下記表１に、現像液へ浸漬した際の現像液への溶解性及び、現像後に残膜が確認されなかったベーク温度を示す。表１において、現像時に膜が均一に溶解し、かつ現像後にレジスト下層膜の残膜が確認できなかった場合を現像液溶解性が“良好”と評価し、一方、前記レジスト下層膜が現像時に均一に溶解せず、半導体基板から溶解しなかった膜の剥離が観察される（剥離現像）場合、または現像後に残膜が確認された場合を“不良”と評価した。

　続いてフォトレジスト溶剤への溶出試験を行った。実施例１乃至実施例３、並びに比較例１乃至比較例３で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。その後、ホットプレート上で１分間、表１に記載の「現像後に残膜が確認されないベーク温度」にてベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、フォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬した。評価の結果を下記表１に併せて示す。表１において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬する前後でレジスト下層膜の膜厚変化が１％未満の場合を溶剤耐性が“あり”と評価し、前記膜厚変化が１％以上の場合を“なし”と評価した。

〔光学パラメーターの試験〕
　実施例１乃至実施例３、並びに比較例３で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。その後、実施例１及び比較例３は１８５℃、実施例２は１３０℃、実施例３は１９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長２４８ｎｍ及び１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を下記表２に示す。

〔パターン形状の評価〕
　実施例１及び実施例３、並びに比較例３で調製された各レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。その後、実施例１は１８５℃、実施例３は１９５℃、比較例３は１８５℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名：ＴＤＵＲ－Ｐ３４３５ＬＰ）をスピナーにより塗布し、９０℃のホットプレート上で１分間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２６５μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ２０５Ｃレンズスキャニング方式ステッパー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．２０μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、１１０℃のホットプレート上で１分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。

　現像後、得られた各フォトレジストパターンの、基板と垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られた断面ＳＥＭ像を図１（実施例１）、図２（実施例３）及び図３（比較例３）に示す。その結果、実施例１及び実施例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、得られたフォトレジストパターンの断面形状は、図１及び図２に示すように概略矩形状であった。一方、比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、得られたフォトレジストパターンの断面形状はレジスト下層膜との界面近傍において瘤状となり、図３に示すように矩形状とはならなかった。

Claims

下記式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ³はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す。）で表される構造単位を有するポリマー、
ブロックイソシアネート基、メチロール基及び炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基からなる群から選択される置換基を少なくとも２つ有する化合物、
及び溶剤を含む、非感光性レジスト下層膜形成組成物。
前記ポリマーは、下記式（２）：

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表し、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又はベンゼン環を含む基を表し、前記Ｙで表される連結基の炭素原子は前記ポリマーの主鎖と結合し、前記Ｙが－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基を表し前記Ｘがベンゼン環を含む基を表す場合、当該ベンゼン環を含む基としてヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されたフェニレン基は除く。）で表される構造単位をさらに有する、請求項１に記載の非感光性レジスト下層膜形成組成物。
前記置換基を少なくとも２つ有する化合物は前記ポリマーに対して１質量％乃至４０質量％含まれる、請求項１又は請求項２に記載の非感光性レジスト下層膜形成組成物。
架橋触媒をさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の非感光性レジスト下層膜形成組成物。
さらに界面活性剤を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の非感光性レジスト下層膜形成組成物。