WO2012105615A1 - 現像ローラ - Google Patents

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WO2012105615A1
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meth
acrylate
layer
developing roller
urethane
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章英 大迫
将吾 今井
祐輔 藤沢
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株式会社ブリヂストン
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    • GPHYSICS
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    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16C13/00Rolls, drums, discs, or the like; Bearings or mountings therefor
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    • F16C2208/80Thermosetting resins
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    • Y10T428/31609Particulate metal or metal compound-containing

Definitions

  • the present invention relates to a developing roller (hereinafter also simply referred to as “roller”), and more particularly to a developing roller used in an image forming process in an image forming apparatus such as a copying machine or a printer.
  • toner is supplied to an image carrier such as a photosensitive drum holding an electrostatic latent image via a developing roller, and an image is obtained.
  • a development method pressure development method
  • a developing method is known in which a latent image is visualized by attaching toner to the latent image on the carrier.
  • development is performed by bringing a developing roller carrying toner into contact with an image carrier holding an electrostatic latent image and attaching the toner to the latent image on the image carrier.
  • the developing roller to be used needs to be formed of an elastic body having conductivity.
  • FIG. 2 shows a configuration example of a developing device using a pressure developing method.
  • a developing roller 10 is disposed in contact with the photosensitive drum 12 between a toner supply roller 11 for supplying toner and a photosensitive drum 12 holding an electrostatic latent image.
  • the photosensitive drum 12, and the toner supply roller 11 rotate in the directions of the arrows in the drawing, the toner 13 is supplied to the surface of the developing roller 10 by the toner supply roller 11.
  • the supplied toner is adjusted to a uniform thin layer by the stratifying blade 14, and the developing roller 10 rotates in contact with the photosensitive drum 12 in this state, whereby the toner formed in the thin layer is transferred from the developing roller 10 to the photosensitive drum.
  • the latent image is visualized by attaching to the 12 latent images.
  • reference numeral 15 in the figure denotes a transfer portion, where a toner image is transferred to a recording medium such as paper.
  • Reference numeral 16 denotes a cleaning unit, and the toner remaining on the surface of the photosensitive drum 12 after transfer is removed by a cleaning blade 17.
  • Patent Document 1 discloses a conductive roller for an electrophotographic apparatus in which a conductive elastic layer is made of polyurethane obtained by using a polyol whose hydrophobicity is larger than that of polypropylene ether glycol. It is disclosed.
  • a polyurethane elastic body formed using a mixed polyol obtained by mixing a polypropylene polyol and a hydrophobic polyol and a polyisocyanate is used for an electrophotographic apparatus in which a core metal is provided around a core metal.
  • a developing roller is disclosed.
  • Patent Document 3 includes (A) a polymer whose main chain is a structural unit derived from a saturated hydrocarbon polymer, having at least two hydroxyl groups, (B) a hydrosilyl compound, and (C) a catalyst.
  • A a polymer whose main chain is a structural unit derived from a saturated hydrocarbon polymer, having at least two hydroxyl groups
  • B a hydrosilyl compound
  • C a catalyst.
  • An electrophotographic roll member using a foamable polymer composition as an essential component is disclosed.
  • a so-called fog phenomenon occurs in which the toner is transferred to the white background portion of the printed image by being attached to the portion that should originally be white background on the image carrier.
  • One of the causes of fogging in such a high temperature and high humidity environment is insufficient charge amount of toner. This is because in a high temperature and high humidity environment, there is little static electricity and the electrostatic adhesion of toner to the developing roller is weakened. Therefore, conventionally, as a measure for preventing fogging in a high-temperature and high-humidity environment, studies for improving the toner charge amount have been made.
  • Patent Document 4 provides a developing roller that suppresses the occurrence of filming on the surface of the developing roller, provides a high-quality toner image with high density and no fogging, and does not cause in-machine contamination.
  • a conductive coating layer is formed on the outer periphery of the conductive shaft for the purpose of, for example, when a resin thin film made of only the resin forming the coating layer is charged with a charger.
  • a technique is disclosed in which the surface potential of the resin thin film Rv1 and the surface potential of the resin thin film 10 seconds later have Rv2 have a relationship of 0.01 ⁇ Rv2 / Rv1 ⁇ 0.20.
  • the resistance of the intermediate layer is designed to be low so that the environmental fluctuation of the resistance value is reduced. It is known that the print quality can be improved by decreasing the number. Therefore, in order to reduce the resistance value of the intermediate layer, it is generally performed to add carbon black to the intermediate layer.
  • the resin component constituting the intermediate layer conventionally, a thermosetting resin or a thermoplastic resin has been used. For example, in a thermosetting resin, a large amount of heat and a lot of time are required for curing. It was necessary and was not sufficient in terms of environmental performance and production efficiency.
  • Patent Document 5 at least one of the one or more elastic layers disposed on the radially outer side of the shaft member is made of an ultraviolet curable resin containing a conductive agent and an ultraviolet polymerization initiator.
  • a conductive roller is disclosed.
  • the elastic layer is cured by irradiating an electron beam (EB) instead of UV light.
  • Patent Document 6 has a shaft, a non-foamed elastic layer formed on the outer periphery thereof, and at least one resin coating layer formed on the outer peripheral surface thereof.
  • a developing roller made of an ultraviolet curable resin is disclosed.
  • JP-A-11-52672 (Claims etc.) JP 2006-301512 A (Claims etc.) JP 2002-55520 A (Claims etc.) JP 2008-233157 A (Claims etc.) Republished 2006-109563 (Claims etc.) JP 2004-240389 A (Claims etc.)
  • the surface layer is required to have high resistance and high insulation in order to maintain toner chargeability and ensure good print quality.
  • various improvements have been attempted on the surface layer of the developing roller, but this is not sufficient, and establishment of further improvement techniques has been demanded.
  • Patent Document 5 discloses an example in which a layer containing a UV curable resin and carbon black is cured by UV light. In this example, the conductivity of carbon black is also disclosed. Sufficient addition amount is not used for expression.
  • the photopolymerization initiator absorbs UV light and proceeds with the curing reaction.
  • the amount of the photopolymerization initiator is increased, the UV light is prevented from reaching the inside of the layer.
  • an ionic conductive agent has been added to the UV curable resin to lower the resistance, but the resistance value obtained has a limit.
  • an object of the present invention is to provide a developing roller that improves the printing quality, particularly the quality of fine line printing at 1 dot level, by solving the above-mentioned problems and ensuring a high resistance value and a high surface potential on the surface layer. There is.
  • Another object of the present invention is to provide a developing roller that solves the above problems and suppresses the occurrence of fogging in a high temperature and high humidity environment without deteriorating the image in the low temperature and low humidity environment. is there.
  • Still another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, in the intermediate layer without causing problems such as peeling of the coating film due to poor curing of the intermediate layer containing UV curable resin and carbon black.
  • An object of the present invention is to provide a developing roller with improved printing quality by realizing a sufficiently low resistance value and reducing environmental fluctuations in the resistance value of the roller.
  • polybutadiene-based urethane acrylate is extremely different from polyester-based, polyether-based, and polycarbonate-based materials. It has been found that it exhibits high insulation.
  • a thermosetting polybutadiene-based polyol has been studied as a material for a conductive roller, but the use of an ultraviolet-curable polybutadiene-based polyol has been demonstrated. There is no data. From this point of view, the present inventors have further studied, and as a result, have found that the above-described problems can be solved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
  • the present invention provides an elastic roller comprising an elastic layer, an intermediate layer, and a surface layer in order on the outer periphery of the shaft.
  • the surface layer contains a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • the elastic layer contains an ultraviolet curable resin and an ionic conductive agent.
  • the resistance value under the conditions of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 15% RH is preferably 10 4 to 10 8 ⁇ .
  • the intermediate layer contains 1 part by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin, and further has an extinction coefficient at 254 nm of 2 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm. It is preferable to contain the above photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 365 nm of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more.
  • the present inventors have adopted a design for maintaining the charging property of the developing roller, not the conventional method of improving the toner charge amount, that is, the potential of the developing roller surface. It has been found that the above problem can be solved by slowing the decay and maintaining the roller surface potential high for a certain period of time after charging, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides an elastic roller having at least an elastic layer on the outer periphery of the shaft.
  • the elastic layer contains an ultraviolet curable resin and an ionic conductive agent, and the surface is charged by 8 kV corona discharge from a position 1 mm away under conditions of a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 80% RH.
  • the surface potential after 0.4 seconds is 25 V or more.
  • the resistance value under the conditions of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 15% RH is preferably 10 4 to 10 8 ⁇ .
  • an intermediate layer and a surface layer are laminated on the elastic layer, and the surface layer includes a polybutadiene polyol or a hydrogenated polybutadiene polyol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group. It is preferable to contain the urethane (meth) acrylate oligomer made to react.
  • an intermediate layer and a surface layer are laminated on the elastic layer, and the intermediate layer contains 1 part by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin,
  • the photopolymerization initiator used when curing the UV curable resin has different wavelengths of light to be absorbed depending on the type. Therefore, in order to efficiently absorb the light of a specific wavelength emitted from the light source and cure the resin, it is considered effective to use a plurality of photopolymerization initiators having different wavelengths of light to be absorbed respectively. .
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a specific combination of plural kinds as a photopolymerization initiator to be blended in the intermediate layer together with the UV curable resin and carbon black. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides an elastic roller comprising an elastic layer, an intermediate layer, and a surface layer in order on the outer periphery of the shaft.
  • the intermediate layer contains 1 part by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin, and further has a photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 254 nm of 2 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm or more and 365 nm. And a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more.
  • the elastic layer contains an ultraviolet curable resin and an ionic conductive agent.
  • the resistance value under the conditions of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 15% RH is preferably 10 4 to 10 8 ⁇ .
  • the surface layer may contain a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol, polyisocyanate, and (meth) acrylate having a hydroxyl group. preferable.
  • the present invention by adopting the above-described configuration, it is possible to realize a developing roller that has improved printing quality, in particular, 1-dot level fine line printing quality, by ensuring a high resistance value and a high surface potential on the surface layer. Became possible.
  • the above configuration makes it possible to realize a developing roller that suppresses fogging in a high temperature and high humidity environment without deteriorating an image in a low temperature and low humidity environment. became.
  • the above-described configuration realizes a sufficiently low resistance value in the intermediate layer without causing problems such as peeling of the coating film due to poor curing of the intermediate layer, and the resistance of the roller. It became possible to realize a developing roller with improved printing quality by reducing the environmental fluctuation of the value.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view according to an example of the developing roller of the present invention. It is a schematic explanatory drawing which shows one structural example of the image development apparatus using a pressure development method. It is a schematic explanatory drawing which shows the measuring apparatus of the surface potential used in the Example.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view according to an example of the developing roller of the present invention.
  • the developing roller 10 of the present invention is formed by sequentially laminating an elastic layer 2, an intermediate layer 3 and a surface layer 4 on the outer periphery of the shaft 1.
  • the surface layer 4 contains a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • a highly hydrophobic material, particularly polybutadiene polyol as the raw material polyol component of the urethane (meth) acrylate oligomer constituting the ultraviolet (UV) curable resin used for the surface layer 4, the surface layer 4 has a high resistance value, that is, It became possible to obtain high insulation.
  • the surface potential of the surface layer 4 is determined by the resistance value and the concentration of the amide bond in the polyol.
  • a high surface potential can be maintained even if the amide bond is small. Is possible. Therefore, according to the present invention, it is possible to ensure a high resistance value and a high surface potential in the surface layer 4, thereby maintaining the charging property of the toner in the developing roller, and without causing the occurrence of durable printing fog. It has become possible to improve the quality, particularly the quality of 1-dot level fine line printing.
  • the polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol used for the surface layer 4 preferably has a weight average molecular weight of 1200 to 20000. If the weight average molecular weight is too small, the cured film tends to break, and surface layer abrasion occurs. On the other hand, in order to increase the weight average molecular weight, the polyol / isocyanate ratio must be increased, and the compatibility of the polybutadiene polyol that is hydrophobic and the isocyanate that is hydrophilic deteriorates, increasing the number of unreacted components. End up. This causes toner sticking and adversely affects print quality. For this reason, those deviating from the aforementioned weight average molecular weight are not preferred.
  • the above polybutadiene-based one may be used as the polyol, whereby the desired effect of the present invention can be obtained, and at the time of synthesis of the urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the ratio of polyol and polyisocyanate, the type of isocyanate, and the like are no particular restrictions on the ratio of polyol and polyisocyanate, the type of isocyanate, and the like.
  • the surface layer 4 in the roller of the present invention can be formed of a surface layer forming composition containing a UV curable resin and a photopolymerization initiator and not containing a conductive agent.
  • the UV curable resin used for the intermediate layer 3 is not particularly limited as long as it contains a urethane (meth) acrylate oligomer using the polybutadiene-based polyol, but (A) urethane What contains a (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer can be used suitably.
  • the (A) urethane (meth) acrylate oligomer has at least one acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—), and has a urethane bond (—NHCOO).
  • the urethane (meth) acrylate oligomer (A) preferably has a functional group number of 3.0 or less, particularly 1.5 to 2.5.
  • the functional group refers to an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group
  • the number of functional groups refers to the average number of functional groups.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the urethane prepolymer is synthesize
  • the polyisocyanate used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having a plurality of isocyanate groups (NCO groups).
  • specific examples of such polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene.
  • examples thereof include diisocyanate (HDI), these isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, and glycol-modified products.
  • These polyisocyanates may be used alone or in a blend of two or more.
  • the urethane prepolymer preferably has an isocyanate index in the range of 110 to 200, and more preferably in the range of 115 to 200.
  • the isocyanate index is a value calculated by (B / A) ⁇ 100, where A is the number of OH groups in the polyol and B is the number of NCO groups in the polyisocyanate.
  • A is the number of OH groups in the polyol
  • B is the number of NCO groups in the polyisocyanate.
  • a catalyst for urethanization reaction is preferably used.
  • the catalyst for urethanization reaction include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide and the like; stannous chloride, etc.
  • Inorganic lead compounds organic lead compounds such as lead octenoate; monoamines such as triethylamine and dimethylcyclohexylamine; diamines such as tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine and tetramethylhexanediamine; pentamethyldiethylenetriamine and pentamethyldipropylene Triamines such as triamine and tetramethylguanidine; triethylenediamine, dimethylpiperazine, methylethylpiperazine, methylmorpholine, Cyclic amines such as methylaminoethylmorpholine, dimethylimidazole and pyridine; Alcohol amines such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, methylhydroxyethylpiperazine and hydroxyethylmorpholine; bis (dimethylaminoethyl) Ethers, ether amines such as ethylene
  • organotin compounds are preferred. These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group to be added to the urethane prepolymer has one or more hydroxyl groups, and is an acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO.
  • the (meth) acrylate having such a hydroxyl group can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These acrylates having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) (meth) acrylate monomer is a monomer having one or more acryloyloxy groups (CH 2 ⁇ CHCOO—) or methacryloyloxy groups (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—).
  • This (B) (meth) acrylate monomer acts as a reactive diluent, that is, it can be cured with UV, and the viscosity of the surface layer-forming composition can be reduced.
  • the (B) (meth) acrylate monomer preferably has a functional group number of 3.0 or less, more preferably 1 to 2.
  • the functional group refers to an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group
  • the number of functional groups refers to the average number of functional groups.
  • the said (B) (meth) acrylate monomer contains a bifunctional (meth) acrylate monomer, bifunctional in the sum total of the said urethane (meth) acrylate oligomer (A) and (meth) acrylate monomer (B).
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 1 to 15 masses. If the content of the bifunctional (meth) acrylate monomer is less than 1% by mass, the crosslinking density in the UV curable resin cannot be increased sufficiently. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the crosslinking density increases. This may increase the hardness of the layer.
  • the (B) (meth) acrylate monomer preferably has a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or lower.
  • the (B) (meth) acrylate monomer having a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or less generally has a large proportion of the portion excluding the functional group in the monomer molecule, and (B) (meth)
  • Tg glass transition point
  • the acrylate monomer is polymerized with the (A) urethane (meth) acrylate oligomer, the movement of the polymer excluding the functional group of the (B) (meth) acrylate monomer increases, resulting in layer hardness. Reduce.
  • Examples of the (B) (meth) acrylate monomer include lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ⁇ - (meth) acryloyloxy Ethyl hydrogen succinate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Data) acrylate, 2-hydroxypropyl (
  • the proportion of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer in the total amount of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer and the (B) (meth) acrylate monomer is preferably 50% by mass or more. 60 to 90% by mass is preferable.
  • the photopolymerization initiator used for the surface layer 4 has an action of initiating polymerization of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer when irradiated with ultraviolet rays.
  • Such photopolymerization initiators include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3 -Benzyl derivatives such as dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, benzyl derivatives such as alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzylmethyl ketal Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxysilane Rohexyl phenyl ketone, xanthone, thio
  • the compounding quantity of the photoinitiator in the composition for elastic layer formation is 100 mass in total of the said (A) urethane (meth) acrylate oligomer which comprises UV curable resin, and the said (B) (meth) acrylate monomer.
  • a range of 0.2 to 5.0 parts by mass, particularly 0.5 to 2 parts by mass is preferable with respect to parts.
  • the surface layer forming composition further includes a polymerization inhibitor with respect to a total of 100 parts by mass of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin. Further, 0.001 to 0.2 parts by mass may be added. By adding a polymerization inhibitor, thermal polymerization before ultraviolet irradiation can be prevented.
  • Such polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, Examples include 3-hydroxythiophenol, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol, p-benzoquinone, and 2,5-dihydroxy-p-quinone.
  • the thickness of the surface layer 4 is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the elastic layer 2 in the roller of the present invention can be formed of an elastic layer forming composition containing a UV curable resin, a photopolymerization initiator, and an ionic conductive agent.
  • a UV curable resin the same resin as that used for the surface layer 4 can be used except that the polyol used is not limited to the polybutadiene-based polyol.
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer in the elastic layer 2 is a compound having a plurality of hydroxyl groups (OH groups).
  • polyols include polyether polyols, polyester polyols, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyols, alkylene oxide-modified polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols.
  • polyether polyols are particularly preferable.
  • Specific examples of the polyether polyol include polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxymethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxybutylene glycol.
  • the polyether polyol is obtained, for example, by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin.
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer in the elastic layer 2 preferably has a molecular weight in the range of 500 to 15,000. If the molecular weight of the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is less than 500, the hardness becomes high, so that it is unsuitable for the layer of the developing roller. It tends to occur.
  • the same photopolymerization initiator as that used for the surface layer 4 can be used, and is not particularly limited. Also, the blending amount can be appropriately selected within the same range as in the case of the surface layer 4.
  • the ionic conductive agent used for the elastic layer 2 has a function of imparting conductivity to the elastic layer.
  • the ionic conductive agent has transparency, so even if the elastic layer forming composition is applied thickly on the shaft, the ultraviolet rays are sufficiently inside the coating film. And the elastic layer forming composition can be sufficiently cured.
  • ionic conductive agent examples include perchlorates, chlorates, hydrochlorides, bromates such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, and modified fatty acid dimethylethylammonium.
  • Ammonium salts such as salts, iodates, borofluorides, sulfates, ethyl sulfates, carboxylates, sulfonates; alkaline metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, alkaline earth metals Examples include perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromate, iodate, borofluoride, sulfate, trifluoromethyl sulfate, and sulfonate.
  • suitable ionic conductive agents in the present invention include sodium perchlorate (MP-100, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.), an acrylic monomer solution of lithium imide (Sanconol MTGA-50R, Sanko Chemical Industries ( And the like). These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compounding amount of the ionic conductive agent in the elastic layer forming composition depends on its type, but is the total of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin.
  • the elastic layer 2 preferably has a thickness of 0.5 to 4 mm.
  • the intermediate layer 3 in the roller of the present invention can be formed of an intermediate layer forming composition containing a UV curable resin, a photopolymerization initiator, and a conductive agent.
  • a UV curable resin those similar to those used for the surface layer or elastic layer can be used, and are not particularly limited.
  • Examples of the conductive agent used for the intermediate layer 3 include conductive carbon black such as ketjen black and acetylene black, carbon black for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT, and oxidized carbon black.
  • conductive carbon black such as ketjen black and acetylene black
  • carbon black for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT
  • oxidized carbon black Various carbon blacks such as carbon black for ink and pyrolytic carbon black can be used.
  • the blending amount of the carbon black is preferably 1 part by mass or more, preferably 100 parts by mass in total of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin. Is in the range of 2 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • the resistance value of the intermediate layer 3 can be reduced to obtain a desired resistance value for the entire roller, and the resistance of the roller due to environmental fluctuations can be obtained. The effect of suppressing fluctuation is obtained.
  • the amount of carbon black is too large, the intermediate layer 3 may be poorly cured.
  • the photopolymerization initiator used for the intermediate layer 3 can be the same as that used for the surface layer 4 or the elastic layer 2 and is not particularly limited, but preferably absorbs light at 254 nm.
  • a photopolymerization initiator having a coefficient of 2 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm or more and a photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 365 nm of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more are used in combination.
  • the UV light when UV light is applied to a layer containing carbon black, the UV light may not reach the inside of the layer and may cause poor curing of the resin, but by using a plurality of such photopolymerization initiators in combination, It can absorb multiple wavelengths of light and allow the curing reaction to proceed. Even in a layer containing more than a certain amount of carbon black as a conductive agent, it efficiently absorbs the light emitted from the light source and UV cures the resin. Can be reliably completed.
  • the problem with photoinitiators with a high extinction coefficient at 254 nm and photoinitiators with a high extinction coefficient at 365 nm is that these 254 nm and 365 nm are the main emission wavelengths in a typical UV light source. Because.
  • Examples of the photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 254 nm of 2 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm or more include IRGACURE 651, 184, 500, 2959, 127, 1800, 784, DAROCUR 1173, 4265 (both are BASF Japan Ltd. And the like).
  • Examples of the photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 365 nm of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more include IRGACURE 907, 369, 379, 819, 1800, 784, DAROCUR 4265, TPO (all of which are BASF Japan And the like).
  • the blending amounts of these two kinds of photopolymerization initiators in the composition for forming an intermediate layer are the sum of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer, respectively, constituting the UV curable resin.
  • a range of 0.2 to 5.0 parts by mass, particularly 0.5 to 2 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass.
  • the thickness of the intermediate layer 3 is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the shaft 1 used for the developing roller of the present invention is not particularly limited as long as it has good conductivity.
  • the materials for the metal shaft and the metal cylinder include iron, stainless steel, aluminum and the like.
  • the high-rigidity resin include polyacetal, polyamide 6, polyamide 6 and 6, polyamide 12, polyamide 4 and 6, polyamide 6 and 10, polyamide 6 and 12, polyamide 11, MXD6, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, Polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polyarylate, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin , Polystyrene, polyethylene, melamine resin, phenol resin, silicone resin and the like.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • polyacetal, polyamide 6/6, polyamide MXD6, polyamide 6/12, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and polycarbonate are preferable.
  • These high-rigidity resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive agent in the highly rigid resin.
  • the conductive agent dispersed in the high-rigidity resin carbon black powder, graphite powder, carbon fiber, metal powder such as aluminum, copper and nickel, metal oxide powder such as tin oxide, titanium oxide and zinc oxide, conductive A powdery conductive agent such as conductive glass powder is preferred.
  • These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, the blending amount of these conductive agents is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the entire high-rigidity resin composition.
  • the outer diameter of the shaft 1 is preferably in the range of 5 to 20 mm, particularly 5 to 10 mm.
  • a resin material is used for the shaft 1, there is an advantage that an increase in the mass of the shaft 1 can be suppressed even if the outer diameter of the shaft 1 is increased.
  • the resistance value under the conditions of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 15% RH is 10 4 to 10 8 ⁇ , particularly 10 5 to 10 8 ⁇ , more preferably 10 5 to 10 7 ⁇ . It is preferable. Thereby, it is possible to improve the print image quality in a low temperature and low humidity environment.
  • the developing roller of the present invention preferably comprises the elastic layer 2, the intermediate layer 3 and the surface layer 4 on the outer periphery of the shaft 1 using the elastic layer forming composition, the intermediate layer forming composition and the surface layer forming composition.
  • the intermediate layer 3 is formed by applying the intermediate layer forming composition to the outer periphery of the formed elastic layer 2 and then curing it by irradiating with UV light.
  • the surface layer 4 is formed by irradiating and curing the UV light to obtain a suitable developing roller of the present invention.
  • the elastic layer 2 in particular, the entire layer composed of the intermediate layer 3 and the surface layer 4 can be formed using a UV curable resin, so that a large amount of heat energy is required for production.
  • the roller can be manufactured in a short time.
  • a curing furnace or the like is not required for forming each layer, a large amount of equipment costs are not required.
  • examples of a method for applying the composition for forming each layer to the outer periphery of a shaft and the like include a spray method, a roll coater method, a dipping method, a die coating method, and the like, and the die coating method is particularly preferable.
  • the die coating method By using the die coating method, each layer can be applied quickly and reliably, and the working efficiency during roller production can be greatly improved.
  • the UV light source used for curing each layer is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp.
  • a UV light source used for curing the intermediate layer a non-powered UV lamp manufactured by Fusion UV Systems is suitable because it has a light emission wavelength of 254 nm center to 365 nm center and a strong light quantity.
  • an H valve or a D valve can be preferably used.
  • the low-pressure mercury lamp has an emission wavelength of only up to about 254 nm, and is not suitable for curing the intermediate layer.
  • a high-pressure mercury lamp having an emission wavelength up to a long wavelength of about 365 nm for curing the intermediate layer.
  • the irradiation conditions such as the irradiation intensity and the integrated light amount at the time of UV light irradiation can be appropriately selected according to the components, composition, coating amount and the like contained in the composition for forming each layer, and are not particularly limited.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view according to an example of the developing roller of the present invention.
  • the developing roller 10 of the present invention includes at least an elastic layer 2 on the outer periphery of the shaft 1, and further preferably has an intermediate layer 3 and a surface layer 4 laminated thereon.
  • the elastic layer 2 contains an ultraviolet (UV) curable resin and an ionic conductive agent, and is 8 kV corona from a position 1 mm away under conditions of a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 80% RH. It is important that the surface potential after 0.4 seconds when the surface is charged by discharge is 25 V or more. By prescribing in this way and keeping the surface potential of the developing roller high for a certain time after charging in a high-temperature and high-humidity environment, the toner is reliably supported on the surface of the developing roller and moves to the image carrier. Therefore, the occurrence of fogging in a high temperature and high humidity environment can be suppressed, and a good print image quality can be realized. Further, in the present invention, unlike the conventional technique by improving the toner charge amount, the image does not deteriorate under a low temperature and low humidity environment.
  • UV ultraviolet
  • the surface potential after 0.4 seconds from charging under the above-mentioned predetermined conditions is preferably 25 to 100V, more preferably 40 to 100V, and further preferably 60 to 100V. If the surface potential is less than 25 V, the effect of suppressing the generation of fog cannot be obtained. On the other hand, if the surface potential is too high, the electrostatic adhesion force of the toner becomes too strong in a low-temperature and low-humidity environment.
  • the problem of the temperature of 32.5 ° C. and the humidity of 80% RH is that the conditions of the high temperature and high humidity environment are clarified.
  • the charging condition is a case where the surface is charged by a corona discharge of 8 kV from a position 1 mm away, which defines a general charging condition in an actual image forming apparatus.
  • the problem of the surface potential after 0.4 seconds is that after the roller surface is charged by corona discharge, the surface potential becomes 0.4 after the charged portion of the image carrier and the developing roller surface come close to each other. This is because it is considered to take about 2 seconds.
  • the elastic layer 2 is mainly composed of a UV curable resin and an ionic conductive agent, whereby a developing roller satisfying the conditions relating to the surface potential can be obtained. More specifically, in the present invention, the elastic layer 2 is formed of an elastic layer forming composition containing a UV curable resin, a photopolymerization initiator, and an ionic conductive agent.
  • UV curable resin used for the elastic layer 2 Although it does not restrict
  • the thing containing (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer is used suitably. be able to.
  • the (A) urethane (meth) acrylate oligomer has at least one acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—), and has a urethane bond (—NHCOO).
  • the urethane (meth) acrylate oligomer (A) preferably has a functional group number of 3.0 or less, particularly 1.5 to 2.5.
  • the functional group refers to an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group
  • the number of functional groups refers to the average number of functional groups.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having a plurality of hydroxyl groups (OH groups).
  • polyols include polyether polyols, polyester polyols, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyols, alkylene oxide-modified polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols.
  • polyether polyols are particularly preferable.
  • Specific examples of the polyether polyol include polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxymethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxybutylene glycol.
  • the polyether polyol is obtained, for example, by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin.
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer preferably has a molecular weight in the range of 500 to 15,000. If the molecular weight of the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is less than 500, the hardness becomes high, so that it is unsuitable for the layer of the developing roller. It tends to occur.
  • the polyisocyanate used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having a plurality of isocyanate groups (NCO groups).
  • specific examples of such polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene.
  • examples thereof include diisocyanate (HDI), these isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, and glycol-modified products.
  • These polyisocyanates may be used alone or in a blend of two or more.
  • the ratio of polyol and polyisocyanate can be appropriately selected according to the purpose.
  • the urethane prepolymer preferably has an isocyanate index in the range of 110 to 200, and more preferably in the range of 115 to 200.
  • the isocyanate index is a value calculated by (B / A) ⁇ 100, where A is the number of OH groups in the polyol and B is the number of NCO groups in the polyisocyanate.
  • a catalyst for urethanization reaction is preferably used.
  • the catalyst for urethanization reaction include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide and the like; stannous chloride, etc.
  • Inorganic lead compounds organic lead compounds such as lead octenoate; monoamines such as triethylamine and dimethylcyclohexylamine; diamines such as tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine and tetramethylhexanediamine; pentamethyldiethylenetriamine and pentamethyldipropylene Triamines such as triamine and tetramethylguanidine; triethylenediamine, dimethylpiperazine, methylethylpiperazine, methylmorpholine, Cyclic amines such as methylaminoethylmorpholine, dimethylimidazole and pyridine; Alcohol amines such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, methylhydroxyethylpiperazine and hydroxyethylmorpholine; bis (dimethylaminoethyl) Ethers, ether amines such as ethylene
  • organotin compounds are preferred. These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group to be added to the urethane prepolymer has one or more hydroxyl groups, and is an acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO.
  • the (meth) acrylate having such a hydroxyl group can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These acrylates having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) (meth) acrylate monomer is a monomer having one or more acryloyloxy groups (CH 2 ⁇ CHCOO—) or methacryloyloxy groups (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—).
  • This (B) (meth) acrylate monomer acts as a reactive diluent, that is, it can be cured with UV, and the viscosity of the elastic layer forming composition can be lowered.
  • the (B) (meth) acrylate monomer preferably has a functional group number of 3.0 or less, more preferably 1 to 2.
  • the functional group refers to an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group
  • the number of functional groups refers to the average number of functional groups.
  • the said (B) (meth) acrylate monomer contains a bifunctional (meth) acrylate monomer, bifunctional in the sum total of the said urethane (meth) acrylate oligomer (A) and (meth) acrylate monomer (B).
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 1 to 15 masses. If the content of the bifunctional (meth) acrylate monomer is less than 1% by mass, the crosslinking density in the UV curable resin cannot be increased sufficiently. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the crosslinking density increases. This may increase the hardness of the layer.
  • the (B) (meth) acrylate monomer preferably has a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or lower.
  • the (B) (meth) acrylate monomer having a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or less generally has a large proportion of the portion excluding the functional group in the monomer molecule, and (B) (meth)
  • Tg glass transition point
  • the acrylate monomer is polymerized with the (A) urethane (meth) acrylate oligomer, the movement of the polymer excluding the functional group of the (B) (meth) acrylate monomer increases, resulting in layer hardness. Reduce.
  • Examples of the (B) (meth) acrylate monomer include lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ⁇ - (meth) acryloyloxy Ethyl hydrogen succinate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Data) acrylate, 2-hydroxypropyl (
  • the proportion of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer in the total amount of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer and the (B) (meth) acrylate monomer is preferably 50% by mass or more. 60 to 90% by mass is preferable.
  • the photopolymerization initiator used for the elastic layer 2 has an action of initiating polymerization of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer by being irradiated with ultraviolet rays.
  • Such photopolymerization initiators include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3 -Benzyl derivatives such as dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, benzyl derivatives such as alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzylmethyl ketal Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxysilane Rohexyl phenyl ketone, xanthone, thio
  • the compounding quantity of the photoinitiator in the composition for elastic layer formation is 100 mass in total of the said (A) urethane (meth) acrylate oligomer which comprises UV curable resin, and the said (B) (meth) acrylate monomer.
  • a range of 0.2 to 5.0 parts by mass, particularly 0.5 to 2 parts by mass is preferable with respect to parts.
  • the ionic conductive agent used for the elastic layer 2 has a function of imparting conductivity to the elastic layer.
  • the ionic conductive agent has transparency, so even if the elastic layer forming composition is applied thickly on the shaft, the ultraviolet rays are sufficiently inside the coating film. And the elastic layer forming composition can be sufficiently cured.
  • ionic conductive agent examples include perchlorates, chlorates, hydrochlorides, bromates such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, and modified fatty acid dimethylethylammonium.
  • Ammonium salts such as salts, iodates, borofluorides, sulfates, ethyl sulfates, carboxylates, sulfonates; alkaline metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, alkaline earth metals Examples include perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromate, iodate, borofluoride, sulfate, trifluoromethyl sulfate, and sulfonate.
  • an ion conductive agent used for the elastic layer 2 from the viewpoints of ion mobility and resistance adjustment, it is possible to obtain a developing roller that satisfies the above-described conditions relating to the surface potential.
  • suitable ionic conductive agents include sodium perchlorate (MP-100, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.), an acrylic monomer solution of lithium imide (Sanconol MTGA-50R, manufactured by Sanko Chemical Industries Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.
  • These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compounding amount of the ionic conductive agent in the elastic layer forming composition depends on its type, but is the total of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin.
  • the polymerization inhibitor is further added to a total of 100 parts by mass of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer and the (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin. On the other hand, it may be added at 0.001 to 0.2 parts by mass.
  • Such polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, Examples include 3-hydroxythiophenol, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol, p-benzoquinone, and 2,5-dihydroxy-p-quinone.
  • the elastic layer 2 preferably has a thickness of 0.5 to 4 mm.
  • the intermediate layer 3 in the roller of the present invention can be formed of an intermediate layer forming composition containing a UV curable resin, a photopolymerization initiator, and a conductive agent.
  • a UV curable resin the same materials as those used for the elastic layer can be used, and are not particularly limited.
  • Examples of the conductive agent used for the intermediate layer 3 include conductive carbon black such as ketjen black and acetylene black, carbon black for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT, and oxidized carbon black.
  • conductive carbon black such as ketjen black and acetylene black
  • carbon black for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT
  • oxidized carbon black Various carbon blacks such as carbon black for ink and pyrolytic carbon black can be used.
  • the blending amount of the carbon black is preferably 1 part by mass or more, preferably 100 parts by mass in total of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin. Is in the range of 2 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • the resistance value of the intermediate layer 3 can be reduced to obtain a desired resistance value for the entire roller, and the resistance of the roller due to environmental fluctuations can be obtained. The effect of suppressing fluctuation is obtained.
  • the amount of carbon black is too large, the intermediate layer 3 may be poorly cured.
  • the photopolymerization initiator used for the intermediate layer 3 can be the same as that used for the elastic layer 2 and is not particularly limited, but preferably has an extinction coefficient of 2 at 254 nm.
  • a photopolymerization initiator having ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm or more and a photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 365 nm of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more are used in combination.
  • the UV light when UV light is applied to a layer containing carbon black, the UV light may not reach the inside of the layer and may cause poor curing of the resin, but by using a plurality of such photopolymerization initiators in combination, It can absorb multiple wavelengths of light and allow the curing reaction to proceed.
  • Examples of the photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 254 nm of 2 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm or more include IRGACURE 651, 184, 500, 2959, 127, 1800, 784, DAROCUR 1173, 4265 (both are BASF Japan Ltd. )) And the like.
  • Examples of the photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 365 nm of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more include IRGACURE 907, 369, 379, 819, 1800, 784, DAROCUR 4265, TPO (all of which are BASF Japan )) And the like.
  • the blending amounts of these two kinds of photopolymerization initiators in the composition for forming an intermediate layer are the sum of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer, respectively, constituting the UV curable resin.
  • a range of 0.2 to 5.0 parts by mass, particularly 0.5 to 2 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass.
  • the thickness of the intermediate layer 3 is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the surface layer 4 in the roller of the present invention can be formed of a surface layer forming composition containing a UV curable resin and a photopolymerization initiator and not containing a conductive agent.
  • a UV curable resin the same resin as that used in the elastic layer can be used, but preferably a polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group. And those containing a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting with.
  • a UV curable resin using a urethane (meth) acrylate oligomer using a polybutadiene polyol or a hydrogenated polybutadiene polyol as a polyol is suitable.
  • a high resistance value that is, a high insulating property
  • a high surface potential can be maintained. Therefore, it is possible to maintain the charging property of the toner in the developing roller and improve the printing quality, particularly the quality of fine line printing at the 1-dot level, without the occurrence of durable printing fog or the like.
  • the polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol used for the surface layer 4 preferably has a weight average molecular weight of 1200 to 20000. If the weight average molecular weight is too small, the cured film tends to break, and surface layer abrasion occurs. On the other hand, in order to increase the weight average molecular weight, the polyol / isocyanate ratio must be increased, and the compatibility of the polybutadiene polyol that is hydrophobic and the isocyanate that is hydrophilic deteriorates, increasing the number of unreacted components. End up. This causes toner sticking and adversely affects print quality. For this reason, those deviating from the aforementioned weight average molecular weight are not preferred.
  • the same photopolymerization initiator as that used for the elastic layer 2 can be used, and it is not particularly limited.
  • the blending amount can be appropriately selected within the same range as in the case of the elastic layer 2.
  • the thickness of the surface layer 4 is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the shaft 1 used for the developing roller of the present invention is not particularly limited as long as it has good conductivity.
  • the materials for the metal shaft and the metal cylinder include iron, stainless steel, aluminum and the like.
  • the high-rigidity resin include polyacetal, polyamide 6, polyamide 6 and 6, polyamide 12, polyamide 4 and 6, polyamide 6 and 10, polyamide 6 and 12, polyamide 11, MXD6, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, Polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polyarylate, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin , Polystyrene, polyethylene, melamine resin, phenol resin, silicone resin and the like.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • polyacetal, polyamide 6/6, polyamide MXD6, polyamide 6/12, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and polycarbonate are preferable.
  • These high-rigidity resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive agent in the highly rigid resin.
  • the conductive agent dispersed in the high-rigidity resin carbon black powder, graphite powder, carbon fiber, metal powder such as aluminum, copper and nickel, metal oxide powder such as tin oxide, titanium oxide and zinc oxide, conductive A powdery conductive agent such as conductive glass powder is preferred.
  • These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, the blending amount of these conductive agents is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the entire high-rigidity resin composition.
  • the outer diameter of the shaft 1 is preferably in the range of 5 to 20 mm, particularly 5 to 10 mm.
  • a resin material is used for the shaft 1, there is an advantage that an increase in the mass of the shaft 1 can be suppressed even if the outer diameter of the shaft 1 is increased.
  • the resistance value under the conditions of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 15% RH is 10 4 to 10 8 ⁇ , particularly 10 5 to 10 8 ⁇ , more preferably 10 5 to 10 7 ⁇ . It is preferable. Thereby, it is possible to improve the print image quality in a low temperature and low humidity environment.
  • the developing roller of the present invention preferably comprises the elastic layer 2, the intermediate layer 3 and the surface layer 4 on the outer periphery of the shaft 1 using the elastic layer forming composition, the intermediate layer forming composition and the surface layer forming composition.
  • the intermediate layer 3 is formed by applying the intermediate layer forming composition to the outer periphery of the formed elastic layer 2 and then curing it by irradiating with UV light.
  • the surface layer 4 is formed by irradiating and curing the UV light to obtain a suitable developing roller of the present invention.
  • the elastic layer 2 in particular, the entire layer composed of the intermediate layer 3 and the surface layer 4 can be formed using a UV curable resin, so that a large amount of heat energy is required for production.
  • the roller can be manufactured in a short time.
  • a curing furnace or the like is not required for forming each layer, a large amount of equipment costs are not required.
  • examples of a method for applying the composition for forming each layer to the outer periphery of a shaft and the like include a spray method, a roll coater method, a dipping method, a die coating method, and the like, and the die coating method is particularly preferable.
  • the die coating method By using the die coating method, each layer can be applied quickly and reliably, and the working efficiency during roller production can be greatly improved.
  • the UV light source used for curing each layer is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp.
  • a UV light source used for curing the intermediate layer a non-powered UV lamp manufactured by Fusion UV Systems is suitable because it has a light emission wavelength of 254 nm center to 365 nm center and a strong light quantity.
  • an H valve or a D valve can be preferably used.
  • the low-pressure mercury lamp has an emission wavelength of only up to about 254 nm, and is not suitable for curing the intermediate layer.
  • a high-pressure mercury lamp having an emission wavelength up to a long wavelength of about 365 nm for curing the intermediate layer.
  • the irradiation conditions such as the irradiation intensity and the integrated light amount at the time of UV light irradiation can be appropriately selected according to the components, composition, coating amount and the like contained in the composition for forming each layer, and are not particularly limited.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view according to an example of the developing roller of the present invention.
  • the developing roller 10 of the present invention is formed by sequentially laminating an elastic layer 2, an intermediate layer 3 and a surface layer 4 on the outer periphery of the shaft 1.
  • the intermediate layer 3 comprises an ultraviolet (UV) curable resin, carbon black, a photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 254 nm of 2 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm or more, and absorbance at 365 nm. It is important to contain a photopolymerization initiator having a coefficient of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more.
  • UV ultraviolet
  • the problem of the photopolymerization initiator having a high extinction coefficient at 254 nm and the photopolymerization initiator having a high extinction coefficient at 365 nm is that these 254 nm and 365 nm are the main in a general UV light source. This is because the emission wavelength.
  • a photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 254 nm of 2 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm or more and an extinction coefficient at 365 nm of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more is used because the extinction coefficient is This is because if it is lower than this, curing failure cannot be sufficiently prevented.
  • Examples of the photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 254 nm of 2 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm or more include IRGACURE 651, 184, 500, 2959, 127, 1800, 784, DAROCUR 1173, 4265 (both are BASF Japan Ltd. )) And the like.
  • Examples of the photopolymerization initiator having an extinction coefficient at 365 nm of 4 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm or more include IRGACURE 907, 369, 379, 819, 1800, 784, DAROCUR 4265, TPO (all of which are BASF Japan )) And the like.
  • the blending amount of these two kinds of photopolymerization initiators in the intermediate layer forming composition is 0.2 to 5.0 parts by mass, particularly 0.5 to 2 parts per 100 parts by mass of the UV curable resin. A range of parts by mass is preferred.
  • the UV curable resin used for the intermediate layer 3 is not particularly limited, and includes, for example, (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer. Can be suitably used.
  • the (A) urethane (meth) acrylate oligomer has at least one acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—), and has a urethane bond (—NHCOO).
  • the urethane (meth) acrylate oligomer (A) preferably has a functional group number of 3.0 or less, particularly 1.5 to 2.5.
  • the functional group refers to an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group
  • the number of functional groups refers to the average number of functional groups.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having a plurality of hydroxyl groups (OH groups).
  • polyols include polyether polyols, polyester polyols, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyols, alkylene oxide-modified polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols.
  • polyether polyols are particularly preferable.
  • Specific examples of the polyether polyol include polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxymethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxybutylene glycol.
  • the polyether polyol is obtained, for example, by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin.
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer preferably has a molecular weight in the range of 500 to 15,000. If the molecular weight of the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is less than 500, the hardness becomes high, so that it is unsuitable for the layer of the developing roller. It tends to occur.
  • the polyisocyanate used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having a plurality of isocyanate groups (NCO groups).
  • specific examples of such polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene.
  • examples thereof include diisocyanate (HDI), these isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, and glycol-modified products.
  • These polyisocyanates may be used alone or in a blend of two or more.
  • the ratio of polyol and polyisocyanate can be appropriately selected according to the purpose.
  • the urethane prepolymer preferably has an isocyanate index in the range of 110 to 200, and more preferably in the range of 115 to 200.
  • the isocyanate index is a value calculated by (B / A) ⁇ 100, where A is the number of OH groups in the polyol and B is the number of NCO groups in the polyisocyanate.
  • a catalyst for urethanization reaction is preferably used.
  • the catalyst for urethanization reaction include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide and the like; stannous chloride, etc.
  • Inorganic lead compounds organic lead compounds such as lead octenoate; monoamines such as triethylamine and dimethylcyclohexylamine; diamines such as tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine and tetramethylhexanediamine; pentamethyldiethylenetriamine and pentamethyldipropylene Triamines such as triamine and tetramethylguanidine; triethylenediamine, dimethylpiperazine, methylethylpiperazine, methylmorpholine, Cyclic amines such as methylaminoethylmorpholine, dimethylimidazole and pyridine; Alcohol amines such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, methylhydroxyethylpiperazine and hydroxyethylmorpholine; bis (dimethylaminoethyl) Ethers, ether amines such as ethylene
  • organotin compounds are preferred. These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group to be added to the urethane prepolymer has one or more hydroxyl groups, and is an acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO.
  • the (meth) acrylate having such a hydroxyl group can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These acrylates having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) (meth) acrylate monomer is a monomer having one or more acryloyloxy groups (CH 2 ⁇ CHCOO—) or methacryloyloxy groups (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—).
  • This (B) (meth) acrylate monomer acts as a reactive diluent, that is, it can be cured with UV and the viscosity of the intermediate layer forming composition can be lowered.
  • the (B) (meth) acrylate monomer preferably has a functional group number of 3.0 or less, more preferably 1 to 2.
  • the functional group refers to an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group
  • the number of functional groups refers to the average number of functional groups.
  • the said (B) (meth) acrylate monomer contains a bifunctional (meth) acrylate monomer, bifunctional in the sum total of the said urethane (meth) acrylate oligomer (A) and (meth) acrylate monomer (B).
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 1 to 15 masses. If the content of the bifunctional (meth) acrylate monomer is less than 1% by mass, the crosslinking density in the UV curable resin cannot be increased sufficiently. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the crosslinking density increases. This may increase the hardness of the layer.
  • the (B) (meth) acrylate monomer preferably has a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or lower.
  • the (B) (meth) acrylate monomer having a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or less generally has a large proportion of the portion excluding the functional group in the monomer molecule, and (B) (meth)
  • Tg glass transition point
  • the acrylate monomer is polymerized with the (A) urethane (meth) acrylate oligomer, the movement of the polymer excluding the functional group of the (B) (meth) acrylate monomer increases, resulting in layer hardness. Reduce.
  • Examples of the (B) (meth) acrylate monomer include lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ⁇ - (meth) acryloyloxy Ethyl hydrogen succinate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Data) acrylate, 2-hydroxypropyl (
  • the proportion of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer in the total amount of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer and the (B) (meth) acrylate monomer is preferably 50% by mass or more. 60 to 90% by mass is preferable.
  • Carbon black used for the intermediate layer 3 includes conductive carbon black such as ketjen black and acetylene black, carbon black for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT and MT, and oxidized carbon black. Examples thereof include carbon black for ink and pyrolytic carbon black.
  • the blending amount of such carbon black is 1 part by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin. Is essential and is preferably in the range of 2 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • the resistance value of the intermediate layer 3 can be reduced to obtain a desired resistance value for the entire roller, and the resistance of the roller due to environmental fluctuations can be obtained. The effect of suppressing fluctuation is obtained.
  • the amount of carbon black is too large, the intermediate layer 3 may be poorly cured.
  • the intermediate layer forming composition further includes a polymerization inhibitor in a total of 100 parts by mass of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin. On the other hand, it may be added at 0.001 to 0.2 parts by mass. By adding a polymerization inhibitor, thermal polymerization before ultraviolet irradiation can be prevented.
  • Such polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, Examples include 3-hydroxythiophenol, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol, p-benzoquinone, and 2,5-dihydroxy-p-quinone.
  • the thickness of the intermediate layer 3 is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the elastic layer 2 in the roller of the present invention can be formed of an elastic layer forming composition containing a UV curable resin, a photopolymerization initiator, and an ionic conductive agent.
  • the UV curable resin may be the same as that used for the elastic layer, and is not particularly limited.
  • the photopolymerization initiator used for the elastic layer 2 has an action of initiating polymerization of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer by being irradiated with ultraviolet rays.
  • Such photopolymerization initiators include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3 -Benzyl derivatives such as dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, benzyl derivatives such as alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzylmethyl ketal Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxysilane Rohexyl phenyl ketone, xanthone, thio
  • the compounding quantity of the photoinitiator in the composition for elastic layer formation is 100 mass in total of the said (A) urethane (meth) acrylate oligomer which comprises UV curable resin, and the said (B) (meth) acrylate monomer.
  • a range of 0.2 to 5.0 parts by mass, particularly 0.5 to 2 parts by mass is preferable with respect to parts.
  • the ionic conductive agent used for the elastic layer 2 has a function of imparting conductivity to the elastic layer.
  • the ionic conductive agent has transparency, so even if the elastic layer forming composition is applied thickly on the shaft, the ultraviolet rays are sufficiently inside the coating film. And the elastic layer forming composition can be sufficiently cured.
  • ionic conductive agent examples include perchlorates, chlorates, hydrochlorides, bromates such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, and modified fatty acid dimethylethylammonium.
  • Ammonium salts such as salts, iodates, borofluorides, sulfates, ethyl sulfates, carboxylates, sulfonates; alkaline metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, alkaline earth metals Examples include perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromate, iodate, borofluoride, sulfate, trifluoromethyl sulfate, and sulfonate.
  • suitable ionic conductive agents in the present invention include sodium perchlorate (MP-100, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.), an acrylic monomer solution of lithium imide (Sanconol MTGA-50R, Sanko Chemical Industries ( And the like). These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compounding amount of the ionic conductive agent in the elastic layer forming composition depends on its type, but is the total of (A) urethane (meth) acrylate oligomer and (B) (meth) acrylate monomer constituting the UV curable resin.
  • the elastic layer 2 preferably has a thickness of 0.5 to 4 mm.
  • the surface layer 4 in the roller of the present invention can be formed of a surface layer forming composition containing a UV curable resin and a photopolymerization initiator and not containing a conductive agent.
  • a UV curable resin the same resin as that used in the elastic layer can be used, but preferably a polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group. And those containing a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting with.
  • a UV curable resin using a urethane (meth) acrylate oligomer using a polybutadiene polyol or a hydrogenated polybutadiene polyol as a polyol is suitable.
  • a high resistance value that is, a high insulating property
  • a high surface potential can be maintained. Therefore, it is possible to maintain the charging property of the toner in the developing roller and improve the printing quality, particularly the quality of fine line printing at the 1-dot level, without the occurrence of durable printing fog or the like.
  • the polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol used for the surface layer 4 preferably has a weight average molecular weight of 1200 to 20000. If the weight average molecular weight is too small, the cured film tends to break, and surface layer abrasion occurs. On the other hand, in order to increase the weight average molecular weight, the polyol / isocyanate ratio must be increased, and the compatibility of the polybutadiene polyol that is hydrophobic and the isocyanate that is hydrophilic deteriorates, increasing the number of unreacted components. End up. This causes toner sticking and adversely affects print quality. For this reason, those deviating from the aforementioned weight average molecular weight are not preferred.
  • the same photopolymerization initiator as that used for the elastic layer 2 can be used, and it is not particularly limited.
  • the blending amount can be appropriately selected within the same range as in the case of the elastic layer 2.
  • the thickness of the surface layer 4 is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the shaft 1 used for the developing roller of the present invention is not particularly limited as long as it has good conductivity.
  • the materials for the metal shaft and the metal cylinder include iron, stainless steel, aluminum and the like.
  • the high-rigidity resin include polyacetal, polyamide 6, polyamide 6 and 6, polyamide 12, polyamide 4 and 6, polyamide 6 and 10, polyamide 6 and 12, polyamide 11, MXD6, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, Polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polyarylate, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin , Polystyrene, polyethylene, melamine resin, phenol resin, silicone resin and the like.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • polyacetal, polyamide 6/6, polyamide MXD6, polyamide 6/12, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and polycarbonate are preferable.
  • These high-rigidity resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive agent in the highly rigid resin.
  • the conductive agent dispersed in the high-rigidity resin carbon black powder, graphite powder, carbon fiber, metal powder such as aluminum, copper and nickel, metal oxide powder such as tin oxide, titanium oxide and zinc oxide, conductive A powdery conductive agent such as conductive glass powder is preferred.
  • These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, the blending amount of these conductive agents is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the entire high-rigidity resin composition.
  • the outer diameter of the shaft 1 is preferably in the range of 5 to 20 mm, particularly 5 to 10 mm.
  • a resin material is used for the shaft 1, there is an advantage that an increase in the mass of the shaft 1 can be suppressed even if the outer diameter of the shaft 1 is increased.
  • the resistance value under the conditions of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 15% RH is 10 4 to 10 8 ⁇ , particularly 10 5 to 10 8 ⁇ , more preferably 10 5 to 10 7 ⁇ . It is preferable. Thereby, it is possible to improve the print image quality in a low temperature and low humidity environment.
  • the developing roller of the present invention preferably comprises the elastic layer 2, the intermediate layer 3 and the surface layer 4 on the outer periphery of the shaft 1 using the elastic layer forming composition, the intermediate layer forming composition and the surface layer forming composition.
  • the intermediate layer 3 is formed by applying the intermediate layer forming composition to the outer periphery of the formed elastic layer 2 and then curing it by irradiating with UV light.
  • the surface layer 4 is formed by irradiating and curing the UV light to obtain a suitable developing roller of the present invention.
  • the elastic layer 2 in particular, the entire layer composed of the intermediate layer 3 and the surface layer 4 can be formed using a UV curable resin, so that a large amount of heat energy is required for production.
  • the roller can be manufactured in a short time.
  • a curing furnace or the like is not required for forming each layer, a large amount of equipment costs are not required.
  • examples of a method for applying the composition for forming each layer to the outer periphery of a shaft and the like include a spray method, a roll coater method, a dipping method, a die coating method, and the like, and the die coating method is particularly preferable.
  • the die coating method By using the die coating method, each layer can be applied quickly and reliably, and the working efficiency during roller production can be greatly improved.
  • the UV light source used for curing each layer is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp.
  • a UV light source used for curing the intermediate layer a non-powered UV lamp manufactured by Fusion UV Systems is suitable because it has a light emission wavelength of 254 nm center to 365 nm center and a strong light quantity.
  • an H valve or a D valve can be preferably used.
  • the low-pressure mercury lamp has an emission wavelength of only up to about 254 nm, and is not suitable for curing the intermediate layer.
  • a high-pressure mercury lamp having an emission wavelength up to a long wavelength of about 365 nm for curing the intermediate layer.
  • the irradiation conditions such as the irradiation intensity and the integrated light amount at the time of UV light irradiation can be appropriately selected according to the components, composition, coating amount and the like contained in the composition for forming each layer, and are not particularly limited.
  • Example 1 The elastic layer material shown in the following table was kneaded with a planetary mixer at 60 rpm for 1 hour to prepare an elastic layer forming composition.
  • the obtained elastic layer forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of a shaft (outer diameter: 13 mm, material: aluminum). While rotating the coated shaft, the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems, and an elastic layer having a thickness of 1.5 mm was formed. Formed.
  • an intermediate layer forming composition was prepared in the same manner as described above in accordance with the intermediate layer composition shown in the following table.
  • the obtained intermediate layer forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of the shaft on which the elastic layer was formed. While rotating the coated shaft, the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems to form an intermediate layer having a thickness of 3 ⁇ m. .
  • urethane acrylate oligomers 1 to 11 were prepared according to the following.
  • polyol A and isocyanate B were accurately weighed into a three-necked flask according to the poly / iso ratio shown in Table 4.
  • the poly / iso ratio is calculated in moles. While stirring this at 100 rpm, 0.01% by mass of dibutyltin laurate per total weight of polyol A and isocyanate B was added. This was heated with a mantle heater at a liquid temperature of 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, disappearance of the polyol was confirmed by a hydroxyl value method.
  • 2-HEA hydroxyethyl acrylate
  • the amount of 2-HEA was calculated according to the following formula.
  • Number of moles of 2-HEA (number of moles of polyol ⁇ number of moles of isocyanate) ⁇ 2.02 This was heated with a mantle heater at a liquid temperature of 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the disappearance of the isocyanate was confirmed by IR, and the reaction was terminated.
  • a surface layer forming composition was prepared in the same manner as described above.
  • the obtained surface layer-forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of the shaft on which the elastic layer and the intermediate layer were formed.
  • the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems to form a surface layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the developing roller of each Example and Comparative Example was obtained.
  • Acrylic monomer A Light acrylate TMP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) * 1-2) Acrylic monomer B: UV-AF201 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) * 1-3) Acrylic monomer C: Mega-Fac RS-72K (manufactured by DIC Corporation) * 1-4) Acrylic monomer D: FAAC-6 (Unimatec Co., Ltd.) * 1-5) Urethane fine particles: Dymic beads 5050D (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) * 1-6) IRGACURE 184: manufactured by BASF Japan
  • TEAI-1000 Nippon Soda Co., Ltd. * 1-8)
  • TEA-1000 Nippon Soda Co., Ltd. * 1-9)
  • TE-2000 Nippon Soda Co., Ltd.
  • PCA004 Asia Industry Co., Ltd. * 1-11
  • PCA005 Asia Industry Co., Ltd. * 1-12
  • PCA006 Asia Industry Co., Ltd. * 1-13
  • SUA001 Asia Industry Co., Ltd.
  • Purple light 3000B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry * 1-15
  • Purple light 3200B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry * 1-16
  • Purple light 3700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry * 1 -17
  • NX44-31 manufactured by Asia Industry Co., Ltd.
  • the poly / iso ratio, the molecular weight of the polyol, and the type of isocyanate were changed.
  • a value exceeding the 14th power is obtained as the volume resistance value of the cured film.
  • the volume resistance value of the cured film has a correlation with the surface potential of the roller, and when a material having a high volume resistance value is used, the surface potential tends to increase. Further, the surface potential correlates with the fine line print quality in the print quality evaluation, and if the surface potential is 1000 V or more, fine line printing is a good result.
  • the developing roller using a polybutadiene urethane acrylate oligomer is the only material that can satisfy the print quality in both the 100% density black image and the 1-dot thin line image. .
  • This is considered to be because (1) the volume resistance value is high and therefore suitable for fine line printing, and (2) the Fermi rank is lower than that of the toner, so that it is suitable for the charging mechanism.
  • the explanation based on the Fermi rank of (2) patent applications have been filed, but in many cases it does not go according to the theory, and it is considered that surface properties and tackiness are also involved. . Therefore, it is considered that the knowledge that the polybutadiene polyol-based urethane acrylate oligomer found by the present invention is suitable for the positively charged toner cannot be theoretically completely explained.
  • Example 2 The elastic layer materials shown in the following Tables 12 to 17 were kneaded at 60 rpm for 1 hour using a planetary mixer to prepare elastic layer forming compositions.
  • the obtained elastic layer forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of a shaft (outer diameter: 13 mm, material: aluminum). While rotating the coated shaft, the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems, and an elastic layer having a thickness of 1.5 mm was formed. Formed.
  • an intermediate layer forming composition was prepared in the same manner as described above in accordance with the intermediate layer composition shown in the following table.
  • the obtained intermediate layer forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of the shaft on which the elastic layer was formed. While rotating the coated shaft, the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems to form an intermediate layer having a thickness of 3 ⁇ m. .
  • a composition for forming a surface layer was prepared in the same manner as described above in accordance with the surface layer composition shown in the following table.
  • the obtained surface layer-forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of the shaft on which the elastic layer and the intermediate layer were formed.
  • the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems to form a surface layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the developing roller of each Example and Comparative Example was obtained.
  • Examples 2-8 and 2-9 quaternary ammonium perchlorate sodium salt was used as the ionic conductive agent. If the addition amount is not increased, the image quality under the LL environment will not be improved. On the other hand, the sodium perchlorate salt of quaternary ammonium has a high charge transport capability. Therefore, when the amount added is excessive as in Comparative Example 2-4, fogging occurs in an HH environment.
  • quaternary ammonium diethyl sulfate is used as the ionic conductive agent.
  • LL since quaternary ammonium diethyl sulfate has a poor resistance reducing effect, LL must be added to a certain extent. The image quality in the environment does not improve.
  • quaternary ammonium diethyl sulfate since quaternary ammonium diethyl sulfate has a high charge transport capability, fogging occurred in an HH environment when the amount added was excessive as in Comparative Example 2-5.
  • borate is used as the ionic conductive agent, but borate has a poor resistance-reducing effect, so that the image quality in the LL environment is improved unless the amount added is increased to some extent. do not do.
  • borate since borate has a high charge transport capability, fogging occurred in an HH environment when the addition amount was excessive as in Comparative Example 2-6.
  • quaternary ammonium ethyl sulfate was used as the ionic conductive agent. In this case, although fog did not occur, quaternary ammonium ethyl sulfate had an effect of reducing resistance. Since it was bad, the image quality in the LL environment was not improved even if the addition amount was increased.
  • Example 3 The elastic layer material shown in the following table was kneaded with a planetary mixer at 60 rpm for 1 hour to prepare an elastic layer forming composition.
  • the obtained elastic layer forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of a shaft (outer diameter: 13 mm, material: aluminum). While rotating the coated shaft, the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems, and an elastic layer having a thickness of 1.5 mm was formed. Formed.
  • an intermediate layer forming composition was prepared in the same manner as described above according to the intermediate layer composition shown in Tables 20 to 27 below.
  • the obtained intermediate layer forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of the shaft on which the elastic layer was formed. While rotating the coated shaft, the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems to form an intermediate layer having a thickness of 3 ⁇ m. .
  • a composition for forming a surface layer was prepared in the same manner as described above in accordance with the surface layer composition shown in the following table.
  • the obtained surface layer-forming composition was traverse-coated with a roll coater on the outer periphery of the shaft on which the elastic layer and the intermediate layer were formed.
  • the coated shaft was irradiated with UV light for 5 seconds using a non-powered UV lamp H bulb manufactured by Fusion UV Systems to form a surface layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the developing roller of each Example and Comparative Example was obtained.
  • the result was x (density reduction) when the transmission density was 1.85 or less, ⁇ when the transmission density exceeded 1.85 and less than 1.90, and ⁇ when the transmission density was 1.90 or more.
  • X-Rite 310T manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd. was used.
  • Urethane acrylate oligomer BT-01D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) * 3-2) Acrylic monomer A: NK ester AMO (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) * 3-3) Acrylic monomer B: NK ester A-SA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) * 3-4) Acrylic monomer C: Light acrylate 14EG-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) * 3-5) Acrylic monomer D: Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK) * 3-6) Carbon Black A: Ketjen Black (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.
  • IRGACURE 127 (Absorption coefficient at 254 nm 7.34 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm, manufactured by BASF Japan Ltd.) * 3-13)
  • IRGACURE 2959 (Absorption coefficient at 254 nm 3.03 ⁇ 10 4 ml / g ⁇ cm, manufactured by BASF Japan Ltd.) * 3-14)
  • IRGACURE 369 (absorption coefficient at 365 nm 7.86 ⁇ 10 3 ml / g ⁇ cm, manufactured by BASF Japan Ltd.) * 3-15)
  • IRGACURE 907 (absorption coefficient at 365 nm 4.67 ⁇ 10 2 ml / g ⁇ cm, manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • the developing roller of the example in which the intermediate layer is blended with a predetermined amount or more of carbon black together with the UV curable resin, and further, two specific photopolymerization initiators are blended the resistance There was little environmental fluctuation of values, and good print quality was obtained under both low temperature and low humidity and high temperature and high humidity conditions. Moreover, in the developing roller of this Example, it was confirmed that the problem of peeling of the coating film due to poor curing of the intermediate layer did not occur.

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Abstract

 表層において高抵抗値および高表面電位を確保することで、印字品質、特には1ドットレベルの細線印字の品質を向上した現像ローラを提供する。 シャフト1の外周に、弾性層2、中間層3および表層4を順次備える弾性ローラである。表層4が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する。

Description

現像ローラ
 本発明は現像ローラ(以下、単に「ローラ」とも称する)に関し、詳しくは、複写機やプリンタ等の画像形成装置における画像形成プロセスに用いられる現像ローラに関する。
 従来、現像剤(トナー)として非磁性一成分現像剤を用いる場合の現像方法としては、静電潜像を保持した感光ドラム等の像担持体に、現像ローラを介してトナーを供給し、像担持体上の潜像にトナーを付着させることで潜像を可視化する現像方法(加圧現像法)が知られている。この現像方法では、トナーを担持した現像ローラを静電潜像を保持した像担持体に接触させて、像担持体上の潜像にトナーを付着させることにより現像を行うため、この現像方法に用いる現像ローラは、導電性を有する弾性体で形成する必要がある。
 図2に、加圧現像法を用いた現像装置の一構成例を示す。図示する現像装置においては、現像ローラ10が、トナーを供給するためのトナー供給ローラ11と静電潜像を保持した感光ドラム12との間に、感光ドラム12に接触した状態で配置され、これら現像ローラ10、感光ドラム12およびトナー供給ローラ11がそれぞれ図中の矢印方向に回転することにより、トナー13がトナー供給ローラ11により現像ローラ10の表面に供給される。供給されたトナーは成層ブレード14により均一な薄層に整えられ、この状態で現像ローラ10が感光ドラム12と接触しながら回転することにより、薄層に形成されたトナーが現像ローラ10から感光ドラム12の潜像に付着して、潜像が可視化される。なお、図中の符号15は転写部を示し、ここで紙等の記録媒体にトナー画像が転写される。また、符号16はクリーニング部を示し、転写後に感光ドラム12表面に残留するトナーをクリーニングブレード17により除去している。
 導電性ローラに係る改良技術として、例えば、特許文献1には、導電弾性層を、疎水性がポリプロピレンエーテルグリコールより大きいポリオールを用いて得られるポリウレタンからなるものとした電子写真装置用導電性ローラが開示されている。また、引用文献2には、ポリプロピレンポリオールと疎水性ポリオールとが混合された混合ポリオールと、ポリイソシアネートと、を用いて形成されてなるポリウレタン弾性体が、芯金に周設された電子写真装置用現像ローラーが開示されている。さらに、特許文献3には、(A)主鎖が飽和炭化水素ポリマーから誘導される構造単位からなり、水酸基を少なくとも2つ有する重合体と、(B)ヒドロシリル化合物と、(C)触媒とを必須成分とする発泡性重合体組成物を用いた電子写真機器用ロール部材が開示されている。
 ところで、上記のような現像方法を用いた装置においては、温度32.5℃、湿度80%RH程度の高温高湿度環境下で白ベタ画像を印字した際に、現像ローラ表面に担持されたトナーが、像担持体上の本来白地となるべき部分に付着して、印刷画像の白地部分にトナーが転写されてしまう、いわゆるカブリ現象が発生する場合があった。このような高温高湿度環境下におけるカブリの発生の原因の一つとして、トナーの帯電量不足が挙げられる。高温高湿度環境下では、静電気が少なく、トナーの現像ローラへの静電気的付着力が弱くなるためである。そのため、従来より、高温高湿度環境下におけるカブリを防止するための対策として、トナー帯電量を向上させるための検討がなされてきている。
 これに対し、例えば、特許文献4には、現像ローラ表面でのフィルミング発生が抑えられ、高濃度でかぶりのない高品質のトナー画像が得られ、機内汚れを発生しない現像ローラを提供することを目的として、導電性シャフトの外周に導電性を有する被覆層を形成してなる現像ローラにおいて、被覆層を形成する樹脂のみで作製した樹脂薄膜を帯電器で帯電したときに、1秒後の樹脂薄膜の表面電位をRv1と10秒後の該樹脂薄膜の表面電位をRv2とが0.01≦Rv2/Rv1≦0.20の関係を有するものとする技術が開示されている。
 また、現像ローラを、シャフトの外周に順次形成された弾性層、中間層および表層の3層からなる構成とする場合においては、中間層の抵抗を低く設計することにより、抵抗値の環境変動を少なくして、印刷品質を向上できることが知られている。そのため、中間層の抵抗値を下げるために、中間層にカーボンブラックを配合することが一般に行われている。一方で、中間層を構成する樹脂成分としては、従来、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用されてきているが、例えば、熱硬化性樹脂では、硬化のために大きな熱量や多くの時間が必要となり、環境性や生産効率等の面で十分なものではなかった。
 これに対し、例えば、特許文献5には、シャフト部材の半径方向外側に配設された一層以上の弾性層のうちの少なくとも一層を、導電剤および紫外線重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂で構成してなる導電性ローラが開示されている。特許文献5において、弾性層の導電剤としてカーボンブラックを用いた実施例では、UV光ではなく電子線(EB)を照射して、弾性層を硬化させている。また、特許文献6には、シャフトと、その外周に形成された非発泡体製弾性層と、その外周面に形成された少なくとも1層の樹脂被覆層を有し、樹脂被覆層が導電剤を含有する紫外線硬化型樹脂よりなる現像ローラが開示されている。
特開平11-52672号公報(特許請求の範囲等) 特開2006-301512号公報(特許請求の範囲等) 特開2002-55520号公報(特許請求の範囲等) 特開2008-233157号公報(特許請求の範囲等) 再公表2006-109563号公報(特許請求の範囲等) 特開2004-240389号公報(特許請求の範囲等)
 現像ローラの表面を構成する層のうち表層については、トナーの帯電性を維持して良好な印字品質を確保するために、高抵抗であって絶縁性が高いことが要求される。特に、1ドットレベルの細線印字において印字品質を向上するためには、現像ローラの表面電位が高いことが重要となる。従来、かかる観点から、現像ローラの表層について、種々改良が試みられてきたが、十分なものではなく、さらなる改良技術の確立が求められていた。
 また、近年、トナーに係る技術改良の進展に伴い、画像形成装置において、帯電量の高いトナーが採用されるようになってきている。しかしながら、このような帯電量の高いトナーに対して、帯電を促進させる現像ローラ設計を行うと、低温低湿度環境下において、画像品質が低下してしまうという問題があった。したがって、低温低湿度環境下での画像を悪化させることなく、高温高湿度環境下におけるカブリの発生を抑制するための技術の確立が求められていた。
 さらに、上記特許文献5に開示された技術のように、中間層を構成する樹脂として紫外線(UV)硬化樹脂を用いれば、層形成時には数秒程度の短い光照射時間で硬化させることができるので、熱硬化性樹脂を用いた場合に比べ、エネルギー効率や生産性等の面で優れるものとなる。しかしながら、中間層にUV硬化型樹脂を用いて、さらに、低抵抗化を図るために中間層にカーボンブラックを添加した場合、樹脂を硬化させる際に照射するUV光をカーボンブラックが吸収して、UV光が層の内部まで到達できずに、中間層の硬化不良を生じるという問題があった。これに対し、例えば、特許文献6には、UV硬化型樹脂とカーボンブラックを含む層を、UV光により硬化させた実施例が開示されているが、この実施例でも、カーボンブラックの導電性を発現させるために十分な添加量は使用されていない。
 この中間層の硬化不良の発生に対し、光重合開始剤の量を増量して対策することも考えられるが、光重合開始剤はUV光を吸収して硬化反応を進行させるものであるので、光重合開始剤を増量すると、却ってUV光が層の内部まで到達することを妨げることとなる。このように、UV硬化型樹脂にカーボンブラックを添加した層において、硬化不良の発生を確実に防止できる手段は従来存在しなかった。そのため、従来、UV硬化型樹脂に対しては、イオン導電剤を添加して低抵抗化を図ってきたが、得られる抵抗値には限界があった。
 そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、表層において高抵抗値および高表面電位を確保することで、印字品質、特には1ドットレベルの細線印字の品質を向上した現像ローラを提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、上記問題を解消して、低温低湿度環境下での画像を悪化させることなく、高温高湿度環境下におけるカブリの発生を抑制した現像ローラを提供することにある。
 さらに、本発明のさらに他の目的は、上記問題を解消して、UV硬化型樹脂とカーボンブラックとを含む中間層の硬化不良に起因する塗膜剥がれなどの問題を生ずることなく、中間層において十分な低抵抗値を実現して、ローラの抵抗値の環境変動を低減することで、印字品質を向上した現像ローラを提供することにある。
 本発明者らは、表層の材料としての、紫外線硬化型のポリウレタン樹脂に用いるポリウレタンアクリレートについて鋭意検討した結果、ポリエステル系やポリエーテル系、ポリカーボネート系の材料と比べて、ポリブタジエン系のウレタンアクリレートが極めて高い絶縁性を示すことを見出した。上記特許文献に開示されているように、従来、熱硬化型のポリブタジエン系ポリオールについては、導電性ローラの材料として検討がなされているが、紫外線硬化型のポリブタジエン系ポリオールの使用については、実証されたデータは存在しない。かかる観点から、本発明者らはさらに検討した結果、下記構成とすることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、シャフトの外周に、弾性層、中間層および表層を順次備える弾性ローラにおいて、
 前記表層が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有することを特徴とするものである。
 本発明の現像ローラにおいては、前記弾性層が、紫外線硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有することが好ましい。また、温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が10~10Ωであることが好ましい。さらに、本発明のローラにおいては、前記中間層が、紫外線硬化型樹脂100質量部に対しカーボンブラックを1質量部以上含有し、さらに、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを含有することが好ましい。
 また、本発明者らは、鋭意検討した結果、従来のようなトナーの帯電量を向上させる手法ではなく、現像ローラの帯電性を維持するための設計を採用し、すなわち、現像ローラ表面の電位減衰を遅くして、帯電後の一定時間、ローラの表面電位を高く保持するものとすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、シャフトの外周に少なくとも弾性層を備える弾性ローラにおいて、
 前記弾性層が紫外線硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有し、かつ、温度32.5℃、湿度80%RHの条件下で、1mm離れた位置から8kVのコロナ放電により表面を帯電させた際の、0.4秒後の表面電位が25V以上であることを特徴とするものである。
 本発明の現像ローラにおいては、温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が10~10Ωであることが好ましい。また、本発明のローラにおいては、前記弾性層上に中間層および表層が積層されてなり、該表層が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。
 さらに、本発明のローラにおいては、前記弾性層上に中間層および表層が積層されてなり、該中間層が、紫外線硬化型樹脂100質量部に対しカーボンブラックを1質量部以上含有し、さらに、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを含有することが好ましい。
 さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、以下のようなことを見出した。すなわち、UV硬化型樹脂を硬化させる際に用いる光重合開始剤は、種類によって吸収する光の波長が異なる。そのため、光源から発せられる特定波長の光を効率よく吸収して樹脂を硬化させるためには、それぞれ吸収する光の波長が異なる、複数の光重合開始剤を併用することが有効であると考えられる。
 かかる観点から、本発明者らはさらに検討した結果、UV硬化型樹脂およびカーボンブラックとともに中間層に配合する光重合開始剤として、特定の複数種の組合せを用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、シャフトの外周に、弾性層、中間層および表層を順次備える弾性ローラにおいて、
 前記中間層が、紫外線硬化型樹脂100質量部に対しカーボンブラックを1質量部以上含有し、さらに、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを含有することを特徴とするものである。
 本発明の現像ローラにおいては、前記弾性層が、紫外線硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有することが好ましい。また、本発明のローラにおいては、温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が、10~10Ωであることが好ましい。さらに、本発明のローラにおいては、前記表層が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。
 本発明によれば、上記構成としたことにより、表層において高抵抗値および高表面電位を確保することで、印字品質、特には1ドットレベルの細線印字の品質を向上した現像ローラを実現することが可能となった。
 また、本発明によれば、上記構成としたことにより、低温低湿度環境下での画像を悪化させることなく、高温高湿度環境下におけるカブリの発生を抑制した現像ローラを実現することが可能となった。
 さらに、本発明によれば、上記構成としたことにより、中間層の硬化不良に起因する塗膜剥がれなどの問題を生ずることなく、中間層において十分な低抵抗値を実現して、ローラの抵抗値の環境変動を低減することで、印刷品質を向上した現像ローラを実現することが可能となった。
本発明の現像ローラの一例に係る長手方向断面図である。 加圧現像法を用いた現像装置の一構成例を示す概略説明図である。 実施例で用いた表面電位の測定装置を示す概略説明図である。
 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
<第一の実施形態>
 以下、本発明の第一の実施形態について説明する。
 図1に、本発明の現像ローラの一例に係る長手方向断面図を示す。図示するように、本発明の現像ローラ10は、シャフト1の外周に、弾性層2、中間層3および表層4が順次積層されてなる。
 本発明においては、表層4が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する点が重要である。表層4に用いる紫外線(UV)硬化型樹脂を構成するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの原料ポリオール成分として、疎水性の高い材料、特にはポリブタジエンポリオールを用いることで、表層4において、高い抵抗値、すなわち、高い絶縁性を得ることが可能となった。また、表層4の表面電位は、抵抗値とポリオール中のアミド結合の濃度とにより決まるが、特に、ポリブタジエンポリオール系の材料を用いた場合、アミド結合が少なくても高い表面電位を維持することが可能である。よって、本発明によれば、表層4において高抵抗値および高表面電位を確保することができ、これにより、現像ローラにおいてトナーの帯電性を維持して、耐久印字かぶり等の発生なしで、印字品質、特には1ドットレベルの細線印字の品質を向上することが可能となった。
 上記表層4に用いるポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールとしては、重量平均分子量が1200~20000のものが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると硬化膜が破断しやすくなり、表層削れが発生してしまう。一方、重量平均分子量を大きくするためにはポリオール/イソシアネート比を大きくしなくてはならず、疎水性であるポリブタジエンポリオールと親水性であるイソシアネートの相溶性が悪化して、未反応成分が増加してしまう。これが原因でトナーの固着が生じ、印字品質に悪影響を及ぼしてしまう。そのため、前述の重量平均分子量を外れるものは好ましくない。
 本発明においては、表層4において、ポリオールとして上記ポリブタジエン系のものを用いるものであればよく、これにより本発明の所期の効果を得ることができ、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの合成時におけるポリオールとポリイソシアネートとの割合や、イソシアネートの種類等については、特に制限されるものではない。本発明のローラにおける表層4は、より具体的には、UV硬化型樹脂および光重合開始剤を含み、導電剤を含まない表層形成用組成物により形成することができる。
 本発明において、中間層3に用いるUV硬化型樹脂としては、上記ポリブタジエン系ポリオールを用いたウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有するものであれば、特に制限されるものではないが、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、(B)(メタ)アクリレートモノマーとを含むものを好適に用いることができる。
 上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を一つ以上有し、ウレタン結合(-NHCOO-)を複数有する化合物である。この(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、官能基数が3.0以下、特には、1.5~2.5であることが好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を指し、官能基数とは、平均官能基数を指す。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの官能基数が3.0以下であると、UV硬化型樹脂中の架橋密度が適度に増加するため、層の硬度を上昇させることなく、アセトン抽出量を低減することができ、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。なお、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー中に、3官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが含まれると、層の硬度を増大させるおそれがある。
 (A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量で5,000~100,000であることが好ましい。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの分子量が5,000未満では、層の硬度が高くなり過ぎるおそれがあり、一方、100,000を超えると、層の圧縮残留歪が大きくなり過ぎるおそれがある。
 上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、上記ポリブタジエン系のポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造したものを好適に用いることができる。
 上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基(NCO基)を複数有する化合物である。かかるポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート(クルードMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。
 ここで、上記ウレタンプレポリマーは、イソシアネートインデックスが110~200の範囲にあることが好ましく、115~200の範囲にあることがより好ましい。なお、イソシアネートインデックスとは、ポリオールのOH基の数をA、ポリイソシアネートのNCO基の数をBとしたとき、(B/A)×100で算出される値である。ウレタンプレポリマーのイソシアネートインデックスが110未満では、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなり、一方、200を超えると、ポリオールと反応しないイソシアネートが増加して、物性が低下する。
 上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。かかるウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート,ジブチルスズジアセテート,ジブチルスズチオカルボキシレート,ジブチルスズジマレエート,ジオクチルスズチオカルボキシレート,オクテン酸スズ,モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物;塩化第一スズ等の無機スズ化合物;オクテン酸鉛等の有機鉛化合物;トリエチルアミン,ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類;テトラメチルエチレンジアミン,テトラメチルプロパンジアミン,テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類;ペンタメチルジエチレントリアミン,ペンタメチルジプロピレントリアミン,テトラメチルグアニジン等のトリアミン類;トリエチレンジアミン,ジメチルピペラジン,メチルエチルピペラジン,メチルモルホリン,ジメチルアミノエチルモルホリン,ジメチルイミダゾール,ピリジン等の環状アミン類;ジメチルアミノエタノール,ジメチルアミノエトキシエタノール,トリメチルアミノエチルエタノールアミン,メチルヒドロキシエチルピペラジン,ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類;ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル,エチレングリコールビス(ジメチル)アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類;p-トルエンスルホン酸,メタンスルホン酸,フルオロ硫酸等の有機スルホン酸;硫酸,リン酸,過塩素酸等の無機酸;ナトリウムアルコラート,水酸化リチウム,アルミニウムアルコラート,水酸化ナトリウム等の塩基類;テトラブチルチタネート,テトラエチルチタネート,テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物;ビスマス化合物;四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の使用量は、上記ポリオール100質量部に対して0.001~2.0質量部の範囲が好ましい。
 また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を1つ以上有し、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を1つ以上有する化合物である。かかる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。かかる水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有するアクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を1つ以上有するモノマーである。この(B)(メタ)アクリレートモノマーは反応性希釈剤として作用し、すなわち、UVで硬化する上、表層形成用組成物の粘度を低下させることが可能である。
 上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、官能基数が3.0以下であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を指し、官能基数とは、平均官能基数を指す。(B)(メタ)アクリレートモノマーの官能基数が3.0以下であれば、UV硬化型樹脂中の架橋密度が適度に増加するため、層の硬度を上昇させることなく、アセトン抽出量を低減することができ、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーが2官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と(メタ)アクリレートモノマー(B)との合計中の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有率は、1~15質量であることが好ましい。2官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有率が1質量%未満では、UV硬化型樹脂中の架橋密度を十分に増加させることができず、一方、15質量%を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、層の硬度を増加させるおそれがある。
 また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、ガラス転移点(Tg)が50℃以下であることが好ましい。ここで、ガラス転移点(Tg)が50℃以下の(B)(メタ)アクリレートモノマーは、一般にモノマー分子中の上記官能基を除いた部分の割合が大きい特徴があり、(B)(メタ)アクリレートモノマーを(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと重合させた場合においては、重合体中の(B)(メタ)アクリレートモノマーの官能基を除いた部分の運動が大きくなり、結果として層の硬度を低減させる。
 上記(B)(メタ)アクリレートモノマーとしては、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら(B)(メタ)アクリレートモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明において、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(B)(メタ)アクリレートモノマーの総量に占める(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの割合は、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60~90質量%である。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有率が50質量%未満では、モノマーの割合が増えるため、低分子重合物が増加してしまい、その結果、アセトン抽出量が増加するおそれがある。
 表層4に用いる光重合開始剤は、紫外線を照射されることにより、上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(B)(メタ)アクリレートモノマーの重合を開始させる作用を有する。かかる光重合開始剤としては、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよび3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジルおよびベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-モルホリノプロパン-1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(モルホリノフェニル)-ブタノン-1等が挙げられる。具体的には例えば、IRGACURE651,184,500,2959,127,1800,784,907,369,379,819、DAROCUR1173,4265,TPO(いずれもBASFジャパン(株)製)等が挙げられる。これら光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、弾性層形成用組成物における光重合開始剤の配合量は、UV硬化型樹脂を構成する上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと上記(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.2~5.0質量部、特には0.5~2質量部の範囲が好ましい。
 また、表層形成用組成物には、さらに、重合禁止剤を、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.001~0.2質量部にて添加してもよい。重合禁止剤を添加することで、紫外線照射前の熱重合を防止することができる。かかる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ-テル、p-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、3-ヒドロキシチオフェノール、α-ニトロソ-β-ナフトール、p-ベンゾキノン、2,5-ジヒドロキシ-p-キノン等が挙げられる。
 さらに、表層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、表層4の厚みは、好適には、1~20μmとする。
 次に、本発明のローラにおける弾性層2は、UV硬化型樹脂、光重合開始剤およびイオン導電剤を含む弾性層形成用組成物により形成することができる。かかるUV硬化型樹脂としては、使用するポリオールが上記ポリブタジエン系ポリオールに制限されない以外は、上記表層4に用いたのと同様のものを用いることができる。
 弾性層2において上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基(OH基)を複数有する化合物である。かかるポリオールとしては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が好適に挙げられる。上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールとして、これら好適なポリエーテルポリオールを選択することで、層の疎水性を高めて、層中に水分を取り込み難くする効果が得られる。このため、層が、加水分解等の劣化反応に対し耐性を示し、アセトン抽出量を低減することができるので、結果として、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。これらポリオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。
 弾性層2において上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、分子量が500~15,000の範囲にあることが好ましい。ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールの分子量が500未満では、硬度が高くなるため、現像ローラの層には不適となり、一方、15,000を超えると、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなる。
 弾性層2に用いる光重合開始剤としては、上記表層4に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。また、その配合量についても、表層4の場合と同様の範囲で適宜選定することができる。
 弾性層2に用いるイオン導電剤は、弾性層に導電性を付与する作用を有する。イオン導電剤は、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに溶解することに加え、透明性を有するため、シャフト上に弾性層形成用組成物を厚く塗布しても、紫外線が十分に塗膜内部まで到達し、弾性層形成用組成物を十分に硬化させることができる。かかるイオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩;リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
 中でも、本発明において好適なイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸ナトリウム(MP-100、昭和化学工業(株)製)や、リチウムイミドのアクリルモノマー溶液(サンコノールMTGA-50R、三光化学工業(株)製)等を挙げることができる。これら導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。弾性層形成用組成物におけるイオン導電剤の配合量は、その種類にもよるが、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.1~5.0質量部、特には0.4~2.0質量部、さらには0.4~1.2質量部の範囲が好ましい。
 弾性層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、弾性層2の厚みは、好適には、0.5~4mmとする。
 次に、本発明のローラにおける中間層3は、UV硬化型樹脂、光重合開始剤および導電剤を含む中間層形成用組成物により形成することができる。かかるUV硬化型樹脂および光重合開始剤としては、上記表層ないし弾性層に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。
 中間層3に用いる導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック、SAF,ISAF,HAF,FEF,GPF,SRF,FT,MT等のゴム用カーボンブラック、酸化カーボンブラック等のインク用カーボンブラック、熱分解カーボンブラックなどの各種カーボンブラックを用いることができる。かかるカーボンブラックの配合量は、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、1質量部以上、好適には2~15質量部、より好適には2~6質量部の範囲とする。本発明においては、カーボンブラックを上記範囲の量で配合することで、中間層3の抵抗値を低下させて、ローラ全体として所望の抵抗値を得ることができるとともに、環境変動に伴うローラ抵抗の変動を抑制する効果が得られる。但し、カーボンブラックの配合量が多すぎると、中間層3の硬化不良を生ずるおそれがある。
 中間層3に用いる光重合開始剤としては、上記表層4ないし弾性層2に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、好適には、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを併用する。一般に、カーボンブラックを含む層にUV光を照射した場合、UV光が層の内部まで到達できずに樹脂の硬化不良を生ずるおそれがあるが、かかる複数の光重合開始剤を併用することで、複数の波長の光を吸収して硬化反応を進行させることができ、導電剤としてカーボンブラックを所定量以上含む層であっても、光源から発せられる光を効率よく吸収して、樹脂のUV硬化を確実に完了させることが可能となる。254nmでの吸光係数が高い光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が高い光重合開始剤とを問題とするのは、これら254nmおよび365nmが、一般的なUV光源における主要な発光波長であるためである。
 254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤としては、例えば、IRGACURE651,184,500,2959,127,1800,784、DAROCUR1173,4265(いずれもBASFジャパン(株)社製)等が挙げられる。また、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤としては、例えば、IRGACURE907,369,379,819,1800,784、DAROCUR4265,TPO(いずれもBASFジャパン(株)社製)等が挙げられる。中間層形成用組成物におけるこれら2種の光重合開始剤の配合量は、それぞれ、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.2~5.0質量部、特には0.5~2質量部の範囲が好ましい。
 さらに、中間層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、中間層3の厚みは、好適には、1~10μmとする。
 本発明の現像ローラに用いるシャフト1としては、良好な導電性を有する限り特に制限はなく、金属製シャフトや、金属製シャフトの外周に高剛性の樹脂基材を配設したもの、高剛性の樹脂基材のみから構成されるもの、内部を中空にくりぬいた金属製または高剛性樹脂製の円筒体等のいずれを用いてもよい。
 上記金属製シャフトや金属製円筒体の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。また、上記高剛性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド12、ポリアミド4・6、ポリアミド6・10、ポリアミド6・12、ポリアミド11、ポリアミドMXD6、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアセタール、ポリアミド6・6、ポリアミドMXD6、ポリアミド6・12、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートが好適である。これら高剛性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、シャフト1に高剛性の樹脂を使用する場合には、高剛性樹脂中に導電剤を添加、分散させて、十分に導電性を確保することが好ましい。ここで、高剛性樹脂に分散させる導電剤としては、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、カーボンファイバー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末、導電性ガラス粉末等の粉末状導電剤が好ましい。これら導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、特に制限されるものではないが、高剛性樹脂組成物の全体に対して5~40質量%の範囲が好ましく、5~20質量%の範囲がより好ましい。
 シャフト1の外径は、5~20mm、特には5~10mmの範囲とすることが好ましい。なお、シャフト1に樹脂材料を使用した場合、シャフト1の外径を大きくしても、シャフト1の質量の増加を抑制することができるメリットがある。
 本発明の現像ローラにおいては、温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が10~10Ω、特には10~10Ω、さらには10~10Ωであることが好ましい。これにより、低温低湿度環境下における印字画質を良好にすることができる。
 本発明の現像ローラは、好適には、上記弾性層形成用組成物、中間層形成用組成物および表層形成用組成物を用いて、シャフト1の外周に弾性層2、中間層3および表層4を順次形成することにより、製造することができる。具体的にはまず、シャフト1の外周に、上記弾性層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで、弾性層2を形成する。次いで、形成された弾性層2の外周に、上記中間層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで、中間層3を形成する。さらに、形成された中間層3の外周に、上記表層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで表層4を形成して、本発明の好適な現像ローラを得ることができる。本発明の現像ローラにおいては、弾性層2、特にはさらに中間層3および表層4からなる全層を、UV硬化型樹脂を用いて形成することができるので、製造に大量の熱エネルギーを必要とせず、短時間でローラの製造を行うことが可能である。また、各層の形成にキュアー炉等が不要であるため、多額の設備費用を必要としない。
 本発明において、各層の形成用組成物をシャフト等の外周に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法等が挙げられ、中でもダイコート法が好ましい。ダイコート法を用いることで、迅速かつ確実に各層を塗布することができ、ローラ製造時の作業効率を大幅に向上することができる。
 また、本発明において、各層の硬化に用いるUV光源としては、特に制限されるものではなく、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。特に、中間層の硬化に用いるUV光源としては、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプが、254nm中心ないし365nm中心の発光波長を有し、光量も強いため、好適である。中でも、HバルブまたはDバルブを好適に使用することができる。一般的な水銀封入UVランプを使用する場合、低圧水銀ランプでは254nm程度までしか発光波長を有しないため、中間層の硬化には適さない。よって、中間層の硬化には、365nm程度の長波長までの発光波長を有する高圧水銀ランプを使用することが好ましい。なお、UV光照射の際の照射強度や積算光量等の照射条件については、各層の形成用組成物に含まれる成分、組成および塗布量等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。
<第二の実施形態>
 以下、本発明の第二の実施形態について説明する。
 図1に、本発明の現像ローラの一例に係る長手方向断面図を示す。図示するように、本発明の現像ローラ10は、シャフト1の外周に少なくとも弾性層2を備え、好適にはさらに、その上に中間層3および表層4が積層されてなる。
 本発明においては、弾性層2が紫外線(UV)硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有し、かつ、温度32.5℃、湿度80%RHの条件下で、1mm離れた位置から8kVのコロナ放電により表面を帯電させた際の、0.4秒後の表面電位が25V以上である点が重要である。このように規定して、高温高湿度環境下において、現像ローラの表面電位を、帯電後の一定時間高く保持させることで、トナーが現像ローラ表面に確実に担持されて、像担持体に移動することがなくなるので、高温高湿度環境下におけるカブリの発生を抑制して、良好な印字画質を実現することができる。また、本発明においては、従来のトナー帯電量の向上による技術とは異なり、低温低湿度環境下における画像の悪化を生ずることがない。
 本発明において、上記所定条件での帯電から0.4秒後の表面電位は、好適には25~100V、より好適には40~100V、さらに好適には60~100Vである。この表面電位が25V未満では、カブリの発生を抑制する効果が得られない。一方、この表面電位が高すぎると、低温低湿度環境においてトナーの静電気的付着力が強くなりすぎるため、印字濃度の低下などの印字品質低下が起きるので、好ましくない。ここで、温度32.5℃、湿度80%RHの条件下を問題とするのは、高温高湿度環境の条件を明確化したものである。また、帯電条件を、1mm離れた位置から8kVのコロナ放電により表面を帯電させた場合としているのは、実際の画像形成装置における一般的な帯電条件を規定したものである。さらに、0.4秒後の表面電位を問題とするのは、コロナ放電によりローラ表面が帯電した後、像担持体と現像ローラ表面の帯電部位とが互いに近接する位置に達するまでに0.4秒程度かかると考えられるためである。
 本発明においては、弾性層2を、UV硬化型樹脂およびイオン導電剤を主体として構成することで、上記表面電位に係る条件を満足する現像ローラとすることができる。より具体的には、本発明においては、弾性層2を、UV硬化型樹脂、光重合開始剤およびイオン導電剤を含む弾性層形成用組成物により形成する。
 弾性層2に用いるUV硬化型樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、(B)(メタ)アクリレートモノマーとを含むものを好適に用いることができる。
 上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を一つ以上有し、ウレタン結合(-NHCOO-)を複数有する化合物である。この(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、官能基数が3.0以下、特には、1.5~2.5であることが好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を指し、官能基数とは、平均官能基数を指す。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの官能基数が3.0以下であると、UV硬化型樹脂中の架橋密度が適度に増加するため、層の硬度を上昇させることなく、アセトン抽出量を低減することができ、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。なお、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー中に、3官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが含まれると、層の硬度を増大させるおそれがある。
 (A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量で5,000~100,000であることが好ましい。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの分子量が5,000未満では、層の硬度が高くなり過ぎるおそれがあり、一方、100,000を超えると、層の圧縮残留歪が大きくなり過ぎるおそれがある。
 上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造したものを好適に用いることができる。
 上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基(OH基)を複数有する化合物である。かかるポリオールとしては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が好適に挙げられる。上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールとして、これら好適なポリエーテルポリオールを選択することで、層の疎水性を高めて、層中に水分を取り込み難くする効果が得られる。このため、層が、加水分解等の劣化反応に対し耐性を示し、アセトン抽出量を低減することができるので、結果として、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。これらポリオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。
 上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、分子量が500~15,000の範囲にあることが好ましい。ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールの分子量が500未満では、硬度が高くなるため、現像ローラの層には不適となり、一方、15,000を超えると、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなる。
 また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基(NCO基)を複数有する化合物である。かかるポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート(クルードMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。
 上記ウレタンプレポリマーの合成においては、目的に応じて、ポリオールとポリイソシアネートとの割合を適宜選択することができる。ここで、上記ウレタンプレポリマーは、イソシアネートインデックスが110~200の範囲にあることが好ましく、115~200の範囲にあることがより好ましい。なお、イソシアネートインデックスとは、ポリオールのOH基の数をA、ポリイソシアネートのNCO基の数をBとしたとき、(B/A)×100で算出される値である。ウレタンプレポリマーのイソシアネートインデックスが110未満では、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなり、一方、200を超えると、ポリオールと反応しないイソシアネートが増加して、物性が低下する。
 上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。かかるウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート,ジブチルスズジアセテート,ジブチルスズチオカルボキシレート,ジブチルスズジマレエート,ジオクチルスズチオカルボキシレート,オクテン酸スズ,モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物;塩化第一スズ等の無機スズ化合物;オクテン酸鉛等の有機鉛化合物;トリエチルアミン,ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類;テトラメチルエチレンジアミン,テトラメチルプロパンジアミン,テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類;ペンタメチルジエチレントリアミン,ペンタメチルジプロピレントリアミン,テトラメチルグアニジン等のトリアミン類;トリエチレンジアミン,ジメチルピペラジン,メチルエチルピペラジン,メチルモルホリン,ジメチルアミノエチルモルホリン,ジメチルイミダゾール,ピリジン等の環状アミン類;ジメチルアミノエタノール,ジメチルアミノエトキシエタノール,トリメチルアミノエチルエタノールアミン,メチルヒドロキシエチルピペラジン,ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類;ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル,エチレングリコールビス(ジメチル)アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類;p-トルエンスルホン酸,メタンスルホン酸,フルオロ硫酸等の有機スルホン酸;硫酸,リン酸,過塩素酸等の無機酸;ナトリウムアルコラート,水酸化リチウム,アルミニウムアルコラート,水酸化ナトリウム等の塩基類;テトラブチルチタネート,テトラエチルチタネート,テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物;ビスマス化合物;四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の使用量は、上記ポリオール100質量部に対して0.001~2.0質量部の範囲が好ましい。
 また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を1つ以上有し、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を1つ以上有する化合物である。かかる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。かかる水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有するアクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を1つ以上有するモノマーである。この(B)(メタ)アクリレートモノマーは反応性希釈剤として作用し、すなわち、UVで硬化する上、弾性層形成用組成物の粘度を低下させることが可能である。
 上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、官能基数が3.0以下であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を指し、官能基数とは、平均官能基数を指す。(B)(メタ)アクリレートモノマーの官能基数が3.0以下であれば、UV硬化型樹脂中の架橋密度が適度に増加するため、層の硬度を上昇させることなく、アセトン抽出量を低減することができ、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーが2官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と(メタ)アクリレートモノマー(B)との合計中の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有率は、1~15質量であることが好ましい。2官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有率が1質量%未満では、UV硬化型樹脂中の架橋密度を十分に増加させることができず、一方、15質量%を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、層の硬度を増加させるおそれがある。
 また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、ガラス転移点(Tg)が50℃以下であることが好ましい。ここで、ガラス転移点(Tg)が50℃以下の(B)(メタ)アクリレートモノマーは、一般にモノマー分子中の上記官能基を除いた部分の割合が大きい特徴があり、(B)(メタ)アクリレートモノマーを(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと重合させた場合においては、重合体中の(B)(メタ)アクリレートモノマーの官能基を除いた部分の運動が大きくなり、結果として層の硬度を低減させる。
 上記(B)(メタ)アクリレートモノマーとしては、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら(B)(メタ)アクリレートモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明において、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(B)(メタ)アクリレートモノマーの総量に占める(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの割合は、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60~90質量%である。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有率が50質量%未満では、モノマーの割合が増えるため、低分子重合物が増加してしまい、その結果、アセトン抽出量が増加するおそれがある。
 弾性層2に用いる光重合開始剤は、紫外線を照射されることにより、上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(B)(メタ)アクリレートモノマーの重合を開始させる作用を有する。かかる光重合開始剤としては、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよび3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジルおよびベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-モルホリノプロパン-1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(モルホリノフェニル)-ブタノン-1等が挙げられる。具体的には例えば、IRGACURE651,184,500,2959,127,1800,784,907,369,379,819、DAROCUR1173,4265,TPO(いずれもBASFジャパン(株)製)等が挙げられる。これら光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、弾性層形成用組成物における光重合開始剤の配合量は、UV硬化型樹脂を構成する上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと上記(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.2~5.0質量部、特には0.5~2質量部の範囲が好ましい。
 弾性層2に用いるイオン導電剤は、弾性層に導電性を付与する作用を有する。イオン導電剤は、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに溶解することに加え、透明性を有するため、シャフト上に弾性層形成用組成物を厚く塗布しても、紫外線が十分に塗膜内部まで到達し、弾性層形成用組成物を十分に硬化させることができる。かかるイオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩;リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
 より具体的には、本発明においては、イオンの移動度および抵抗調整の観点から弾性層2に用いるイオン導電剤を選択することで、上記表面電位に係る条件を満足する現像ローラを得ることができる。好適なイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸ナトリウム(MP-100、昭和化学工業(株)製)や、リチウムイミドのアクリルモノマー溶液(サンコノールMTGA-50R、三光化学工業(株)製)等を挙げることができる。これら導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。弾性層形成用組成物におけるイオン導電剤の配合量は、その種類にもよるが、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.1~5.0質量部、特には0.4~2.0質量部、さらには0.4~1.2質量部の範囲が好ましい。
 また、弾性層形成用組成物には、さらに、重合禁止剤を、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.001~0.2質量部にて添加してもよい。重合禁止剤を添加することで、紫外線照射前の熱重合を防止することができる。かかる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ-テル、p-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、3-ヒドロキシチオフェノール、α-ニトロソ-β-ナフトール、p-ベンゾキノン、2,5-ジヒドロキシ-p-キノン等が挙げられる。
 弾性層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、弾性層2の厚みは、好適には、0.5~4mmとする。
 次に、本発明のローラにおける中間層3は、UV硬化型樹脂、光重合開始剤および導電剤を含む中間層形成用組成物により形成することができる。かかるUV硬化型樹脂および光重合開始剤としては、上記弾性層に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。
 中間層3に用いる導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック、SAF,ISAF,HAF,FEF,GPF,SRF,FT,MT等のゴム用カーボンブラック、酸化カーボンブラック等のインク用カーボンブラック、熱分解カーボンブラックなどの各種カーボンブラックを用いることができる。かかるカーボンブラックの配合量は、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、1質量部以上、好適には2~15質量部、より好適には2~6質量部の範囲とする。本発明においては、カーボンブラックを上記範囲の量で配合することで、中間層3の抵抗値を低下させて、ローラ全体として所望の抵抗値を得ることができるとともに、環境変動に伴うローラ抵抗の変動を抑制する効果が得られる。但し、カーボンブラックの配合量が多すぎると、中間層3の硬化不良を生ずるおそれがある。
 中間層3に用いる光重合開始剤としては、上記弾性層2に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、好適には、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを併用する。一般に、カーボンブラックを含む層にUV光を照射した場合、UV光が層の内部まで到達できずに樹脂の硬化不良を生ずるおそれがあるが、かかる複数の光重合開始剤を併用することで、複数の波長の光を吸収して硬化反応を進行させることができ、導電剤としてカーボンブラックを所定量以上含む層であっても、光源から発せられる光を効率よく吸収して、樹脂のUV硬化を確実に完了させることが可能となる。254nmでの吸光係数が高い光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が高い光重合開始剤とを問題とするのは、これら254nmおよび365nmが、一般的なUV光源における主要な発光波長であるためである。
 254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤としては、例えば、IRGACURE651,184,500,2959,127,1800,784、DAROCUR1173,4265(いずれもBASFジャパン(株)製)等が挙げられる。また、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤としては、例えば、IRGACURE907,369,379,819,1800,784、DAROCUR4265,TPO(いずれもBASFジャパン(株)製)等が挙げられる。中間層形成用組成物におけるこれら2種の光重合開始剤の配合量は、それぞれ、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.2~5.0質量部、特には0.5~2質量部の範囲が好ましい。
 さらに、中間層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、中間層3の厚みは、好適には、1~10μmとする。
 次に、本発明のローラにおける表層4は、UV硬化型樹脂および光重合開始剤を含み、導電剤を含まない表層形成用組成物により形成することができる。かかるUV硬化型樹脂としては、上記弾性層に用いたのと同様のものを用いることができるが、好適には、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有するものを用いる。すなわち、上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとして、ポリオールにポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールを用いたウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを使用したUV硬化型樹脂が好適である。これにより、表層4において、高い抵抗値、すなわち、高い絶縁性を得ることができるとともに、高い表面電位を維持することができる。よって、現像ローラにおいてトナーの帯電性を維持して、耐久印字かぶり等の発生なしで、印字品質、特には1ドットレベルの細線印字の品質を向上することが可能である。
 上記表層4に用いるポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールとしては、重量平均分子量が1200~20000のものが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると硬化膜が破断しやすくなり、表層削れが発生してしまう。一方、重量平均分子量を大きくするためにはポリオール/イソシアネート比を大きくしなくてはならず、疎水性であるポリブタジエンポリオールと親水性であるイソシアネートの相溶性が悪化して、未反応成分が増加してしまう。これが原因でトナーの固着が生じ、印字品質に悪影響を及ぼしてしまう。そのため、前述の重量平均分子量を外れるものは好ましくない。
 表層4に用いる光重合開始剤としては、上記弾性層2に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。また、その配合量についても、弾性層2の場合と同様の範囲で適宜選定することができる。さらに、表層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、表層4の厚みは、好適には、1~20μmとする。
 本発明の現像ローラに用いるシャフト1としては、良好な導電性を有する限り特に制限はなく、金属製シャフトや、金属製シャフトの外周に高剛性の樹脂基材を配設したもの、高剛性の樹脂基材のみから構成されるもの、内部を中空にくりぬいた金属製または高剛性樹脂製の円筒体等のいずれを用いてもよい。
 上記金属製シャフトや金属製円筒体の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。また、上記高剛性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド12、ポリアミド4・6、ポリアミド6・10、ポリアミド6・12、ポリアミド11、ポリアミドMXD6、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアセタール、ポリアミド6・6、ポリアミドMXD6、ポリアミド6・12、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートが好適である。これら高剛性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、シャフト1に高剛性の樹脂を使用する場合には、高剛性樹脂中に導電剤を添加、分散させて、十分に導電性を確保することが好ましい。ここで、高剛性樹脂に分散させる導電剤としては、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、カーボンファイバー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末、導電性ガラス粉末等の粉末状導電剤が好ましい。これら導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、特に制限されるものではないが、高剛性樹脂組成物の全体に対して5~40質量%の範囲が好ましく、5~20質量%の範囲がより好ましい。
 シャフト1の外径は、5~20mm、特には5~10mmの範囲とすることが好ましい。なお、シャフト1に樹脂材料を使用した場合、シャフト1の外径を大きくしても、シャフト1の質量の増加を抑制することができるメリットがある。
 本発明の現像ローラにおいては、温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が10~10Ω、特には10~10Ω、さらには10~10Ωであることが好ましい。これにより、低温低湿度環境下における印字画質を良好にすることができる。
 本発明の現像ローラは、好適には、上記弾性層形成用組成物、中間層形成用組成物および表層形成用組成物を用いて、シャフト1の外周に弾性層2、中間層3および表層4を順次形成することにより、製造することができる。具体的にはまず、シャフト1の外周に、上記弾性層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで、弾性層2を形成する。次いで、形成された弾性層2の外周に、上記中間層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで、中間層3を形成する。さらに、形成された中間層3の外周に、上記表層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで表層4を形成して、本発明の好適な現像ローラを得ることができる。本発明の現像ローラにおいては、弾性層2、特にはさらに中間層3および表層4からなる全層を、UV硬化型樹脂を用いて形成することができるので、製造に大量の熱エネルギーを必要とせず、短時間でローラの製造を行うことが可能である。また、各層の形成にキュアー炉等が不要であるため、多額の設備費用を必要としない。
 本発明において、各層の形成用組成物をシャフト等の外周に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法等が挙げられ、中でもダイコート法が好ましい。ダイコート法を用いることで、迅速かつ確実に各層を塗布することができ、ローラ製造時の作業効率を大幅に向上することができる。
 また、本発明において、各層の硬化に用いるUV光源としては、特に制限されるものではなく、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。特に、中間層の硬化に用いるUV光源としては、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプが、254nm中心ないし365nm中心の発光波長を有し、光量も強いため、好適である。中でも、HバルブまたはDバルブを好適に使用することができる。一般的な水銀封入UVランプを使用する場合、低圧水銀ランプでは254nm程度までしか発光波長を有しないため、中間層の硬化には適さない。よって、中間層の硬化には、365nm程度の長波長までの発光波長を有する高圧水銀ランプを使用することが好ましい。なお、UV光照射の際の照射強度や積算光量等の照射条件については、各層の形成用組成物に含まれる成分、組成および塗布量等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。
<第三の実施形態>
 以下、本発明の第三の実施形態について説明する。
 図1に、本発明の現像ローラの一例に係る長手方向断面図を示す。図示するように、本発明の現像ローラ10は、シャフト1の外周に、弾性層2、中間層3および表層4が順次積層されてなる。
 本発明においては、中間層3が、紫外線(UV)硬化型樹脂と、カーボンブラックと、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを含有する点が重要である。UV硬化型樹脂を用いた中間層3に、吸収する光の波長が異なる複数の光重合開始剤を含有させたことで、複数の波長の光を吸収して硬化反応を進行させることができ、導電剤としてカーボンブラックを所定量以上含む場合であっても、光源から発せられる光を効率よく吸収して、樹脂のUV硬化を確実に完了させることが可能となった。これにより、中間層3の導電剤としてカーボンブラックを用いることが可能になったことで、ローラの低温低湿度環境下における抵抗値として、イオン導電剤のみでは得られなかった10~10Ω程度の低抵抗値を達成できることとなった。また、カーボンブラックの使用が可能となったことで、イオン導電剤を用いた場合において特徴的な低湿度での抵抗上昇がほとんどなくなり、環境変動による印刷品質の悪化の問題も解消できた。
 本発明において、254nmでの吸光係数が高い光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が高い光重合開始剤とを問題とするのは、これら254nmおよび365nmが、一般的なUV光源における主要な発光波長であるためである。また、それぞれ、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤を用いるのは、吸光係数がこれより低いと、硬化不良を十分に防止できないためである。254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤としては、例えば、IRGACURE651,184,500,2959,127,1800,784、DAROCUR1173,4265(いずれもBASFジャパン(株)製)等が挙げられる。また、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤としては、例えば、IRGACURE907,369,379,819,1800,784、DAROCUR4265,TPO(いずれもBASFジャパン(株)製)等が挙げられる。
 中間層形成用組成物におけるこれら2種の光重合開始剤の配合量は、それぞれ、UV硬化型樹脂100質量部に対して、0.2~5.0質量部、特には0.5~2質量部の範囲が好ましい。
 本発明において、中間層3に用いるUV硬化型樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、(B)(メタ)アクリレートモノマーとを含むものを好適に用いることができる。
 上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を一つ以上有し、ウレタン結合(-NHCOO-)を複数有する化合物である。この(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、官能基数が3.0以下、特には、1.5~2.5であることが好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を指し、官能基数とは、平均官能基数を指す。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの官能基数が3.0以下であると、UV硬化型樹脂中の架橋密度が適度に増加するため、層の硬度を上昇させることなく、アセトン抽出量を低減することができ、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。なお、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー中に、3官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが含まれると、層の硬度を増大させるおそれがある。
 (A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量で5,000~100,000であることが好ましい。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの分子量が5,000未満では、層の硬度が高くなり過ぎるおそれがあり、一方、100,000を超えると、層の圧縮残留歪が大きくなり過ぎるおそれがある。
 上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造したものを好適に用いることができる。
 上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基(OH基)を複数有する化合物である。かかるポリオールとしては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が好適に挙げられる。上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールとして、これら好適なポリエーテルポリオールを選択することで、層の疎水性を高めて、層中に水分を取り込み難くする効果が得られる。このため、層が、加水分解等の劣化反応に対し耐性を示し、アセトン抽出量を低減することができるので、結果として、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。これらポリオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。
 上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、分子量が500~15,000の範囲にあることが好ましい。ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールの分子量が500未満では、硬度が高くなるため、現像ローラの層には不適となり、一方、15,000を超えると、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなる。
 また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基(NCO基)を複数有する化合物である。かかるポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート(クルードMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。
 上記ウレタンプレポリマーの合成においては、目的に応じて、ポリオールとポリイソシアネートとの割合を適宜選択することができる。ここで、上記ウレタンプレポリマーは、イソシアネートインデックスが110~200の範囲にあることが好ましく、115~200の範囲にあることがより好ましい。なお、イソシアネートインデックスとは、ポリオールのOH基の数をA、ポリイソシアネートのNCO基の数をBとしたとき、(B/A)×100で算出される値である。ウレタンプレポリマーのイソシアネートインデックスが110未満では、圧縮残留歪が増大して、画像不良を発生しやすくなり、一方、200を超えると、ポリオールと反応しないイソシアネートが増加して、物性が低下する。
 上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。かかるウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート,ジブチルスズジアセテート,ジブチルスズチオカルボキシレート,ジブチルスズジマレエート,ジオクチルスズチオカルボキシレート,オクテン酸スズ,モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物;塩化第一スズ等の無機スズ化合物;オクテン酸鉛等の有機鉛化合物;トリエチルアミン,ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類;テトラメチルエチレンジアミン,テトラメチルプロパンジアミン,テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類;ペンタメチルジエチレントリアミン,ペンタメチルジプロピレントリアミン,テトラメチルグアニジン等のトリアミン類;トリエチレンジアミン,ジメチルピペラジン,メチルエチルピペラジン,メチルモルホリン,ジメチルアミノエチルモルホリン,ジメチルイミダゾール,ピリジン等の環状アミン類;ジメチルアミノエタノール,ジメチルアミノエトキシエタノール,トリメチルアミノエチルエタノールアミン,メチルヒドロキシエチルピペラジン,ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類;ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル,エチレングリコールビス(ジメチル)アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類;p-トルエンスルホン酸,メタンスルホン酸,フルオロ硫酸等の有機スルホン酸;硫酸,リン酸,過塩素酸等の無機酸;ナトリウムアルコラート,水酸化リチウム,アルミニウムアルコラート,水酸化ナトリウム等の塩基類;テトラブチルチタネート,テトラエチルチタネート,テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物;ビスマス化合物;四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の使用量は、上記ポリオール100質量部に対して0.001~2.0質量部の範囲が好ましい。
 また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を1つ以上有し、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を1つ以上有する化合物である。かかる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。かかる水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有するアクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、アクリロイルオキシ基(CH=CHCOO-)またはメタクリロイルオキシ基(CH=C(CH)COO-)を1つ以上有するモノマーである。この(B)(メタ)アクリレートモノマーは反応性希釈剤として作用し、すなわち、UVで硬化する上、中間層形成用組成物の粘度を低下させることが可能である。
 上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、官能基数が3.0以下であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を指し、官能基数とは、平均官能基数を指す。(B)(メタ)アクリレートモノマーの官能基数が3.0以下であれば、UV硬化型樹脂中の架橋密度が適度に増加するため、層の硬度を上昇させることなく、アセトン抽出量を低減することができ、感光体等の隣接部材に対する汚染性を改良するとの効果が得られる。また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーが2官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と(メタ)アクリレートモノマー(B)との合計中の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有率は、1~15質量であることが好ましい。2官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有率が1質量%未満では、UV硬化型樹脂中の架橋密度を十分に増加させることができず、一方、15質量%を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、層の硬度を増加させるおそれがある。
 また、上記(B)(メタ)アクリレートモノマーは、ガラス転移点(Tg)が50℃以下であることが好ましい。ここで、ガラス転移点(Tg)が50℃以下の(B)(メタ)アクリレートモノマーは、一般にモノマー分子中の上記官能基を除いた部分の割合が大きい特徴があり、(B)(メタ)アクリレートモノマーを(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと重合させた場合においては、重合体中の(B)(メタ)アクリレートモノマーの官能基を除いた部分の運動が大きくなり、結果として層の硬度を低減させる。
 上記(B)(メタ)アクリレートモノマーとしては、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら(B)(メタ)アクリレートモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明において、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(B)(メタ)アクリレートモノマーの総量に占める(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの割合は、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60~90質量%である。(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有率が50質量%未満では、モノマーの割合が増えるため、低分子重合物が増加してしまい、その結果、アセトン抽出量が増加するおそれがある。
 中間層3に用いるカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック、SAF,ISAF,HAF,FEF,GPF,SRF,FT,MT等のゴム用カーボンブラック、酸化カーボンブラック等のインク用カーボンブラック、熱分解カーボンブラックなどが挙げられる。かかるカーボンブラックの配合量は、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、1質量部以上とすることが必須であり、好適には2~15質量部、より好適には2~6質量部の範囲とする。本発明においては、カーボンブラックを上記範囲の量で配合することで、中間層3の抵抗値を低下させて、ローラ全体として所望の抵抗値を得ることができるとともに、環境変動に伴うローラ抵抗の変動を抑制する効果が得られる。但し、カーボンブラックの配合量が多すぎると、中間層3の硬化不良を生ずるおそれがある。
 また、中間層形成用組成物には、さらに、重合禁止剤を、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.001~0.2質量部にて添加してもよい。重合禁止剤を添加することで、紫外線照射前の熱重合を防止することができる。かかる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ-テル、p-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、3-ヒドロキシチオフェノール、α-ニトロソ-β-ナフトール、p-ベンゾキノン、2,5-ジヒドロキシ-p-キノン等が挙げられる。
 さらに、中間層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、中間層3の厚みは、好適には、1~10μmとする。
 次に、本発明のローラにおける弾性層2は、UV硬化型樹脂、光重合開始剤およびイオン導電剤を含む弾性層形成用組成物により形成することができる。かかるUV硬化型樹脂としては、上記弾性層に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。
 弾性層2に用いる光重合開始剤は、紫外線を照射されることにより、上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(B)(メタ)アクリレートモノマーの重合を開始させる作用を有する。かかる光重合開始剤としては、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよび3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジルおよびベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-モルホリノプロパン-1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(モルホリノフェニル)-ブタノン-1等が挙げられる。具体的には例えば、IRGACURE651,184,500,2959,127,1800,784,907,369,379,819、DAROCUR1173,4265,TPO(いずれもBASFジャパン(株)製)等が挙げられる。これら光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、弾性層形成用組成物における光重合開始剤の配合量は、UV硬化型樹脂を構成する上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと上記(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.2~5.0質量部、特には0.5~2質量部の範囲が好ましい。
 弾性層2に用いるイオン導電剤は、弾性層に導電性を付与する作用を有する。イオン導電剤は、(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに溶解することに加え、透明性を有するため、シャフト上に弾性層形成用組成物を厚く塗布しても、紫外線が十分に塗膜内部まで到達し、弾性層形成用組成物を十分に硬化させることができる。かかるイオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩;リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
 中でも、本発明において好適なイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸ナトリウム(MP-100、昭和化学工業(株)製)や、リチウムイミドのアクリルモノマー溶液(サンコノールMTGA-50R、三光化学工業(株)製)等を挙げることができる。これら導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。弾性層形成用組成物におけるイオン導電剤の配合量は、その種類にもよるが、UV硬化型樹脂を構成する(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと(B)(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.1~5.0質量部、特には0.4~2.0質量部、さらには0.4~1.2質量部の範囲が好ましい。
 弾性層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、弾性層2の厚みは、好適には、0.5~4mmとする。
 次に、本発明のローラにおける表層4は、UV硬化型樹脂および光重合開始剤を含み、導電剤を含まない表層形成用組成物により形成することができる。かかるUV硬化型樹脂としては、上記弾性層に用いたのと同様のものを用いることができるが、好適には、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有するものを用いる。すなわち、上記(A)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとして、ポリオールにポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールを用いたウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを使用したUV硬化型樹脂が好適である。これにより、表層4において、高い抵抗値、すなわち、高い絶縁性を得ることができるとともに、高い表面電位を維持することができる。よって、現像ローラにおいてトナーの帯電性を維持して、耐久印字かぶり等の発生なしで、印字品質、特には1ドットレベルの細線印字の品質を向上することが可能である。
 上記表層4に用いるポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールとしては、重量平均分子量が1200~20000のものが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると硬化膜が破断しやすくなり、表層削れが発生してしまう。一方、重量平均分子量を大きくするためにはポリオール/イソシアネート比を大きくしなくてはならず、疎水性であるポリブタジエンポリオールと親水性であるイソシアネートの相溶性が悪化して、未反応成分が増加してしまう。これが原因でトナーの固着が生じ、印字品質に悪影響を及ぼしてしまう。そのため、前述の重量平均分子量を外れるものは好ましくない。
 表層4に用いる光重合開始剤としては、上記弾性層2に用いたのと同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。また、その配合量についても、弾性層2の場合と同様の範囲で適宜選定することができる。さらに、表層形成用組成物には、上記のほか、本発明の所期の効果を損なわない限り、公知の種々の添加剤を配合することが可能である。なお、本発明において、表層4の厚みは、好適には、1~20μmとする。
 本発明の現像ローラに用いるシャフト1としては、良好な導電性を有する限り特に制限はなく、金属製シャフトや、金属製シャフトの外周に高剛性の樹脂基材を配設したもの、高剛性の樹脂基材のみから構成されるもの、内部を中空にくりぬいた金属製または高剛性樹脂製の円筒体等のいずれを用いてもよい。
 上記金属製シャフトや金属製円筒体の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。また、上記高剛性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド12、ポリアミド4・6、ポリアミド6・10、ポリアミド6・12、ポリアミド11、ポリアミドMXD6、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアセタール、ポリアミド6・6、ポリアミドMXD6、ポリアミド6・12、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートが好適である。これら高剛性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、シャフト1に高剛性の樹脂を使用する場合には、高剛性樹脂中に導電剤を添加、分散させて、十分に導電性を確保することが好ましい。ここで、高剛性樹脂に分散させる導電剤としては、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、カーボンファイバー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末、導電性ガラス粉末等の粉末状導電剤が好ましい。これら導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、特に制限されるものではないが、高剛性樹脂組成物の全体に対して5~40質量%の範囲が好ましく、5~20質量%の範囲がより好ましい。
 シャフト1の外径は、5~20mm、特には5~10mmの範囲とすることが好ましい。なお、シャフト1に樹脂材料を使用した場合、シャフト1の外径を大きくしても、シャフト1の質量の増加を抑制することができるメリットがある。
 本発明の現像ローラにおいては、温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が10~10Ω、特には10~10Ω、さらには10~10Ωであることが好ましい。これにより、低温低湿度環境下における印字画質を良好にすることができる。
 本発明の現像ローラは、好適には、上記弾性層形成用組成物、中間層形成用組成物および表層形成用組成物を用いて、シャフト1の外周に弾性層2、中間層3および表層4を順次形成することにより、製造することができる。具体的にはまず、シャフト1の外周に、上記弾性層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで、弾性層2を形成する。次いで、形成された弾性層2の外周に、上記中間層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで、中間層3を形成する。さらに、形成された中間層3の外周に、上記表層形成用組成物を塗布した後、UV光を照射して硬化させることで表層4を形成して、本発明の好適な現像ローラを得ることができる。本発明の現像ローラにおいては、弾性層2、特にはさらに中間層3および表層4からなる全層を、UV硬化型樹脂を用いて形成することができるので、製造に大量の熱エネルギーを必要とせず、短時間でローラの製造を行うことが可能である。また、各層の形成にキュアー炉等が不要であるため、多額の設備費用を必要としない。
 本発明において、各層の形成用組成物をシャフト等の外周に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法等が挙げられ、中でもダイコート法が好ましい。ダイコート法を用いることで、迅速かつ確実に各層を塗布することができ、ローラ製造時の作業効率を大幅に向上することができる。
 また、本発明において、各層の硬化に用いるUV光源としては、特に制限されるものではなく、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。特に、中間層の硬化に用いるUV光源としては、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプが、254nm中心ないし365nm中心の発光波長を有し、光量も強いため、好適である。中でも、HバルブまたはDバルブを好適に使用することができる。一般的な水銀封入UVランプを使用する場合、低圧水銀ランプでは254nm程度までしか発光波長を有しないため、中間層の硬化には適さない。よって、中間層の硬化には、365nm程度の長波長までの発光波長を有する高圧水銀ランプを使用することが好ましい。なお、UV光照射の際の照射強度や積算光量等の照射条件については、各層の形成用組成物に含まれる成分、組成および塗布量等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。
 以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
[実施例1]
 下記表中に示す弾性層材料を、プラネタリミキサーにて、60rpm、1時間にて混練して、弾性層形成用組成物を調製した。得られた弾性層形成用組成物を、シャフト(外径:13mm,材質:アルミニウム)の外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み1.5mmの弾性層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 次に、下記表中に示す中間層配合に従い、上記と同様にして、中間層形成用組成物を調製した。得られた中間層形成用組成物を、弾性層が形成されたシャフトの外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み3μmの中間層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 次に、下記に従い、ウレタンアクリレートオリゴマー1~11を作製した。まず、下記表3,4に従い、ポリオールAおよびイソシアネートBを、表4に示すポリ/イソ比に従って、三口フラスコに正確に計り取った。ポリ/イソ比はモル数にて計算している。これを100rpmで攪拌しながら、ポリオールAおよびイソシアネートBの合計重量当たり0.01質量%のジブチルスズラウレートを添加した。これをマントルヒーターで、液温70℃にて2時間加熱した。その後、水酸基価法により、ポリオールの消失を確認した。次いで、2-HEA(ヒドロキシエチルアクリレート)を正確に計り取って、上記三口フラスコ内に滴下した。2-HEAの量は次式に従って計算した。
 2-HEAのモル数=(ポリオールのモル数-イソシアネートのモル数)×2.02
 これを、マントルヒーターで、液温70℃にて2時間加熱した。その後、IRでイソシアネートの消失を確認し、反応終了とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 下記表5~9に示す表層配合に従い、上記と同様にして、表層形成用組成物を調製した。得られた表層形成用組成物を、弾性層および中間層が形成されたシャフトの外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み2μmの表層を形成して、各実施例および比較例の現像ローラを得た。
<硬化膜の評価>
 得られた各実施例および比較例で用いた表層形成用組成物の硬化膜サンプルを作製し、この硬化膜サンプルにつき、温度23℃、湿度55%RHでの体積抵抗値を測定した。
<低温低湿度(LL)および高温高湿度(HH)環境下での抵抗値>
 得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、温度10℃、湿度15%RH(LL)および温度32.5℃、湿度80%RH(HH)の各条件下での抵抗値を測定して、その差を算出した。
<表面電位の測定>
 得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、温度23℃、湿度55%RHでの表面電位を測定した。
<低温低湿度(LL)および高温高湿度(HH)環境下での印字画質の評価>
 得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、市販の印刷機(ブラザー(株)製,HL-2240D)を温度10℃、湿度15%RH(LL)および温度32.5℃、湿度80%RH(HH)の各条件下に設置し、1%濃度の印字を1000枚行った後、一晩放置後に100%濃度の黒画像および1ドットの細線画像を印字して、透過濃度を測定し、印字画質の基準とした。結果は、100%濃度の黒画像については、透過濃度が1.90以上の場合を良好、透過濃度が1.90未満の場合を不良とした。また、1ドットの細線画像については、細線が途切れていた場合を不良とした。透過濃度の測定には、サカタインクスエンジニアリング(株)製のX-Rite310Tを使用した。
 以上の結果を、下記の表中に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
*1-1)アクリルモノマーA:ライトアクリレートTMP-A(共栄社化学(株)製)
*1-2)アクリルモノマーB:UV-AF201(日本合成化学工業(株)製)
*1-3)アクリルモノマーC:メガファックRS-72K(DIC(株)製)
*1-4)アクリルモノマーD:FAAC-6(ユニマテック(株)製)
*1-5)ウレタン微粒子:ダイミックビーズ5050D(大日精化工業(株)製)
*1-6)IRGACURE184:BASFジャパン(株)製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
*1-7)TEAI-1000:日本曹達(株)製
*1-8)TEA-1000:日本曹達(株)製
*1-9)TE-2000:日本曹達(株)製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
*1-10)PCA004:亜細亜工業(株)製
*1-11)PCA005:亜細亜工業(株)製
*1-12)PCA006:亜細亜工業(株)製
*1-13)SUA001:亜細亜工業(株)製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
*1-14)紫光3000B:日本合成化学工業(株)製
*1-15)紫光3200B:日本合成化学工業(株)製
*1-16)紫光3700B:日本合成化学工業(株)製
*1-17)NX44-31:亜細亜工業(株)製
 上記表中に示すように、水素添加ポリブタジエンポリオールを使用したウレタンアクリレートオリゴマーを用いた実施例1-1~1-11では、ポリ/イソ比やポリオールの分子量、イソシアネートの種類を変化させても、硬化膜の体積抵抗値として14乗を超える値が得られている。硬化膜の体積抵抗値はローラの表面電位と相関があり、体積抵抗値が高い材料を使用すると、表面電位が高くなる傾向がある。また、表面電位は印字品質評価における細線印字品質と相関があり、表面電位が1000V以上であれば、細線印字は良好な結果となっている。
 上記の結果から、100%濃度の黒画像および1ドットの細線画像の双方において印字品質を満足することのできる材料は、ポリブタジエン系のウレタンアクリレートオリゴマーを用いた現像ローラのみであることが確かめられた。これは、(1)体積抵抗値が高いために細線印字に適していること、および、(2)フェルミ順位がトナーよりも低いことから、帯電のメカニズムに適しているためであると考えられる。但し、このうち(2)のフェルミ順位に基づく説明に関しては、特許出願等もなされているが、理論どおりにいかない場合も多く、表面性やタック性などもかかわっているものと考えられている。よって、本発明により見出された、ポリブタジエンポリオール系のウレタンアクリレートオリゴマーが、正帯電トナーに対して適しているとの知見については、理論的に完全な説明はできないものと考えられる。
[実施例2]
 下記表12~17にそれぞれ示す弾性層材料を、プラネタリミキサーにて、60rpm、1時間にて混練して、弾性層形成用組成物を調製した。得られた弾性層形成用組成物を、シャフト(外径:13mm,材質:アルミニウム)の外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み1.5mmの弾性層を形成した。
 次に、下記表中に示す中間層配合に従い、上記と同様にして、中間層形成用組成物を調製した。得られた中間層形成用組成物を、弾性層が形成されたシャフトの外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み3μmの中間層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 次に、下記表中に示す表層配合に従い、上記と同様にして、表層形成用組成物を調製した。得られた表層形成用組成物を、弾性層および中間層が形成されたシャフトの外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み2μmの表層を形成して、各実施例および比較例の現像ローラを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
<高温高湿度(HH)環境下での0.4秒後の表面電位>
 得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、図3に示す測定装置を用いて、温度32.5℃、湿度80%RHの高温高湿度条件下で、1mm離れた位置から8kVのコロナ放電器21からのコロナ放電により表面を帯電させた際の0.4秒後の表面電位を、表面電位計プローブ22により測定した。
<高温高湿度(HH)環境下での印字カブリの評価>
 得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、市販の印刷機(ブラザー(株)製,HL-4040CN)を温度32.5℃、湿度80%RHの高温高湿度条件下に設置し、1%濃度の印字を3000枚行って、カブリの有無を確認した。結果は、白地部分にトナーが印字されて、目視できる状態であれば不良(×)と判断した。
<低温低湿度(LL)環境下での抵抗値>
 得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値を測定した。
<低温低湿度(LL)環境下での印字画質の評価>
 得られた各実施例および比較例の現像ローラにつき、市販の印刷機(ブラザー(株)製,HL-4040CN)を温度10℃、湿度15%RHの低温低湿度条件下に設置し、1%濃度の印字を1000枚行った後、一晩放置後に100%濃度の黒画像を印字して、透過濃度を測定し、印字画質の基準とした。結果は、透過濃度が1.85以下の場合は×、透過濃度が1.85を超え1.90未満の場合は△、透過濃度が1.90以上の場合は○とした。透過濃度の測定には、サカタインクスエンジニアリング(株)製のX-Rite310Tを使用した。
 以上の結果を、下記の表中に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
*2-1)ウレタンアクリレートオリゴマー:NX44-31(亜細亜工業(株)製)
*2-2)アクリルモノマー:HOA(共栄社化学(株)製)
*2-3)リチウムイミドのアクリルモノマー溶液:サンコノールMTGA-50R(三光化学工業(株)製)
*2-4)過塩素酸ナトリウム:MP-100(昭和化学工業(株)製)
*2-5)4級アンモニウム過塩素酸塩:KS555(花王(株)製)
*2-6)4級アンモニウム硫酸アルキル塩:KS48(花王(株)製)
*2-7)ホウ酸塩:PEL46(日本カーリット(株)製)
*2-8)4級アンモニウムエチル硫酸塩:エレガン264WAX(日油(株)製)
*2-9)光重合開始剤:IRGACURE184(BASFジャパン(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 上記表中に示すように、HH環境下での表面電位が高く、かつ、LL環境下での抵抗が低い実施例2-1~2-3では、HH環境下でのカブリの発生がなく、かつ、LL環境下での印字画質についても良好な結果が得られている。これに対し、比較例2-1では、イオン導電剤を添加していないために、HH環境下での表面電位は高いものの、LL環境下での抵抗が高すぎて、印字画質が不良となっている。また、比較例2-2では、イオン導電剤の添加量が多すぎるためにHH環境下での表面電位が低くなりすぎて、カブリが発生している。実施例2-4~2-7で用いた過塩素酸ナトリウムは、表面電位の維持に有効であって、抵抗値も適切な範囲に調整できるものであることが確かめられたが、配合量を多くしすぎると配管がさびるなどの弊害が生ずる。
 実施例2-8,2-9では、イオン導電剤として4級アンモニウムの過塩素酸ナトリウム塩を用いているが、4級アンモニウムの過塩素酸ナトリウム塩は抵抗の低下効果が悪いために、ある程度添加量を多くしないとLL環境下における画質が向上しない。一方で、4級アンモニウムの過塩素酸ナトリウム塩は電荷の輸送能力が高いために、比較例2-4のように添加量が過剰になると、HH環境下におけるカブリが生じてしまった。
 実施例2-10~2-12では、イオン導電剤として4級アンモニウムジエチル硫酸塩を用いているが、4級アンモニウムジエチル硫酸塩は抵抗の低下効果が悪いので、ある程度添加量を多くしないとLL環境下における画質が向上しない。一方で、4級アンモニウムジエチル硫酸塩は電荷の輸送能力が高いために、比較例2-5のように添加量が過剰になると、HH環境下におけるカブリが生じてしまった。
 実施例2-13~2-15では、イオン導電剤としてホウ酸塩を用いているが、ホウ酸塩は抵抗の低下効果が悪いので、ある程度添加量を多くしないとLL環境下における画質が向上しない。一方で、ホウ酸塩は電荷の輸送能力が高いために、比較例2-6のように添加量が過剰になると、HH環境下におけるカブリが生じてしまった。
 実施例2-16~2-18では、イオン導電剤として4級アンモニウムエチル硫酸塩を用いているが、この場合、カブリの発生はなかったものの、4級アンモニウムエチル硫酸塩は抵抗の低下効果が悪いので、添加量を多くしてもLL環境下における画質が向上しなかった。
 以上のように、現像ローラにおいて、HH環境下での帯電後の表面電位を高く維持したことで、HH環境下でのカブリの発生を防止することができ、また、LL環境下での抵抗を所定の低い値としたことで、LL環境下での印字画質についても良好な結果が得られることが確かめられた。
[実施例3]
 下記表中に示す弾性層材料を、プラネタリミキサーにて、60rpm、1時間にて混練して、弾性層形成用組成物を調製した。得られた弾性層形成用組成物を、シャフト(外径:13mm,材質:アルミニウム)の外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み1.5mmの弾性層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 次に、下記表20~27中に示す中間層配合に従い、上記と同様にして、中間層形成用組成物を調製した。得られた中間層形成用組成物を、弾性層が形成されたシャフトの外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み3μmの中間層を形成した。
 次に、下記表中に示す表層配合に従い、上記と同様にして、表層形成用組成物を調製した。得られた表層形成用組成物を、弾性層および中間層が形成されたシャフトの外周にロールコータにてトラバース塗工した。塗工後のシャフトを回転させながら、この塗工後のシャフトに対し、フュージョンUVシステムズ社製の無電源UVランプHバルブを用いて5秒間UV光を照射し、厚み2μmの表層を形成して、各実施例および比較例の現像ローラを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
<低温低湿度(LL)および高温高湿度(HH)環境下での抵抗値>
 得られた各実施例および比較例(表20~22)の現像ローラにつき、温度10℃、湿度15%RH(LL)および温度32.5℃、湿度80%RH(HH)の各条件下での抵抗値を測定して、その差を算出した。
<低温低湿度(LL)および高温高湿度(HH)環境下での印字画質の評価>
 得られた各実施例および比較例(表20~22)の現像ローラにつき、市販の印刷機(ブラザー(株)製,HL-2240D)を温度10℃、湿度15%RH(LL)および温度32.5℃、湿度80%RH(HH)の各条件下に設置し、1%濃度の印字を1000枚行った後、一晩放置後に100%濃度の黒画像を印字して、透過濃度を測定し、印字画質の基準とした。結果は、透過濃度が1.85以下の場合は×(濃度低下)、透過濃度が1.85を超え1.90未満の場合は△、透過濃度が1.90以上の場合は○とした。透過濃度の測定には、サカタインクスエンジニアリング(株)製のX-Rite310Tを使用した。
 以上の結果を、下記の表中に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
*3-1)ウレタンアクリレートオリゴマー:BT-01D(第一工業製薬(株)製)
*3-2)アクリルモノマーA:NKエステルAMO(新中村化学工業(株)製)
*3-3)アクリルモノマーB:NKエステルA-SA(新中村化学工業(株)製)
*3-4)アクリルモノマーC:ライトアクリレート14EG-A(共栄社化学(株)製)
*3-5)アクリルモノマーD:カレンズAOI(昭和電工(株)製)
*3-6)カーボンブラックA:ケッチェンブラック(三国色素(株)製(試作材料))
*3-7)カーボンブラックB:デンカブラック(電気化学工業(株)製)
*3-8)イオン導電剤A:サンコノールMTGA-50R(リチウムイミドのアクリルモノマー溶液,三光化学工業(株)製)
*3-9)イオン導電剤B:MP-100(過塩素酸ナトリウム,昭和化学工業(株)製)
*3-10)IRGACURE184:(254nmでの吸光係数3.32×10ml/g・cm,BASFジャパン(株)製)
*3-11)IRGACURE819:(365nmでの吸光係数2.31×10ml/g・cm,BASFジャパン(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
<硬化膜の評価>
 得られた各実施例および比較例(表23~27)の現像ローラにつき、膜の硬化状態を直接接触により評価した。結果は、指で触っても変化しない状態である場合を良好、触ると剥がれる場合を不良と判断した。また、各現像ローラ表面に2mm角で5×5の切り込みを入れ、布粘着テープ(セキスイ-クロスライトテープ)を用いて10回貼付け、剥がす操作を繰り返して、剥がれずに残ったマス目の数をX個として、X/25として評価した。その結果を、下記の表中に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
*3-12)IRGACURE127:(254nmでの吸光係数7.34×10ml/g・cm,BASFジャパン(株)製)
*3-13)IRGACURE2959:(254nmでの吸光係数3.03×10ml/g・cm,BASFジャパン(株)製)
*3-14)IRGACURE369:(365nmでの吸光係数7.86×10ml/g・cm,BASFジャパン(株)製)
*3-15)IRGACURE907:(365nmでの吸光係数4.67×10ml/g・cm,BASFジャパン(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 上記表中に示すように、中間層に、UV硬化型樹脂とともに所定量以上のカーボンブラックを配合し、さらに、特定の2種の光重合開始剤を配合した実施例の現像ローラにおいては、抵抗値の環境変動が少なく、低温低湿度および高温高湿度の両条件下において、良好な印字品質が得られた。また、かかる実施例の現像ローラにおいては、中間層の硬化不良に起因する塗膜剥がれの問題も生じないことが確かめられた。
1 シャフト
2 弾性層
3 中間層
4 表層
10 現像ローラ
11 トナー供給ローラ
12 感光ドラム
13 トナー
14 成層ブレード
15 転写部
16 クリーニング部
17 クリーニングブレード
21 コロナ放電器
22 表面電位計プローブ

Claims (12)

  1.  シャフトの外周に、弾性層、中間層および表層を順次備える弾性ローラにおいて、
     前記表層が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする現像ローラ。
  2.  前記弾性層が、紫外線硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有する請求項1記載の現像ローラ。
  3.  温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が10~10Ωである請求項1記載の現像ローラ。
  4.  前記中間層が、紫外線硬化型樹脂100質量部に対しカーボンブラックを1質量部以上含有し、さらに、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを含有する請求項1記載の現像ローラ。
  5.  シャフトの外周に少なくとも弾性層を備える弾性ローラにおいて、
     前記弾性層が紫外線硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有し、かつ、温度32.5℃、湿度80%RHの条件下で、1mm離れた位置から8kVのコロナ放電により表面を帯電させた際の、0.4秒後の表面電位が25V以上であることを特徴とする現像ローラ。
  6.  温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が10~10Ωである請求項5記載の現像ローラ。
  7.  前記弾性層上に中間層および表層が積層されてなり、該表層が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する請求項5記載の現像ローラ。
  8.  前記弾性層上に中間層および表層が積層されてなり、該中間層が、紫外線硬化型樹脂100質量部に対しカーボンブラックを1質量部以上含有し、さらに、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを含有する請求項5記載の現像ローラ。
  9.  シャフトの外周に、弾性層、中間層および表層を順次備える弾性ローラにおいて、
     前記中間層が、紫外線硬化型樹脂100質量部に対しカーボンブラックを1質量部以上含有し、さらに、254nmでの吸光係数が2×10ml/g・cm以上の光重合開始剤と、365nmでの吸光係数が4×10ml/g・cm以上の光重合開始剤とを含有することを特徴とする現像ローラ。
  10.  前記弾性層が、紫外線硬化型樹脂とイオン導電剤とを含有する請求項9記載の現像ローラ。
  11.  温度10℃、湿度15%RHの条件下での抵抗値が10~10Ωである請求項9記載の現像ローラ。
  12.  前記表層が、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する請求項9記載の現像ローラ。
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