WO2012102578A9

WO2012102578A9 - 낮은 용융 온도를 가지는 아연 나노입자 및 그 제조방법

Info

Publication number: WO2012102578A9
Application number: PCT/KR2012/000643
Authority: WO
Inventors: 김용상
Original assignee: Kim Young Sang
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2012-01-29
Publication date: 2012-09-20
Also published as: WO2012102578A3; KR20120087391A; WO2012102578A2

Abstract

본 발명은 아연을 전기분해하여 제조된 1∼20㎚ 크기의 나노입자 및 그 제조방법에 관하여 개시한다. 상기 나노입자는 111∼130℃의 온도 범위에서 표면 용융된다. 상기 나노 입자를 함유한 솔더 볼은 180℃ 이하에서 소결 할 수 있는바, 첫째 Rflow 공정시 가열 온도를 240℃에서 180℃까지 낮출 수 있기 때문에 기존에 사용되고 있는 74㎾의 에너지를 소모하는 Reflow 공정 장치를 56㎾의 에너지 사용으로 해결할 수 있어 24%의 에너지를 절약할 수 있다. 둘째 Reflow 공정의 온도를 낮춰 PCB 보드의 변형을 최소화할 수 있고, 유리전이 온도가 낮은 PET와 같은 저가 고분자 재료를 사용할 수 있게 됨으로써 단가가 저렴한 실장 재료의 적용 분야가 창출될 수 있다. 그리고 셋째 10㎚ 이하 크기의 나노입자를 사용할 경우 패드 위의 솔더 페이스트 균일성을 높일 수 있고 나노 솔더 잉크의 경우 입자의 크기가 작음으로 인해 미세 Patterning의 한계를 극복할 수 있다(도 4).

Description

낮은 용융 온도를 가지는 아연 나노입자 및 그 제조방법

본 발명은 아연 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

무연 솔더 제조에 관한 선진 기술은 유해물질 사용에 대한 규제가 강화됨과 동시에 미국, 일본, 중국 등 여러 국가에서 개발되고 있다. 특히, 미국 Georgia Institute of Technology의 C.P. Wong 팀에서 무연 솔더의 가장 큰 문제점인 녹는점을 감소시키는 방법에 관한 연구를 활발히 진행해 오고 있다.

현재까지 진행되어온 국외에서의 무연 솔더에 관한 연구를 요약하면 다음과 같다.

대만의 National Tsing Hua University의 Li-Yin Hsiao 팀은 Sn-3.5Ag-xCu (x=0.2,0.5,1.0) 무연 솔더 나노입자를 제작하기 위하여 NaBH₄를 이용한 화학 침전 방법을 이용하였고 Reflow 공정 후 젖음성이 우수하다는 것을 보여준다(2005년).

미국의 Georgia Institute of Technology의 C.P. Wong 팀은 다양한 크기의 아연 나노입자를 화학 환원법을 통해 제작하였고 시차주사열량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 분석 결과, 크기가 다른 아연 입자는 녹는점 강하의 거동이 다르다는 것을 증명하는 한편, 제작된 아연 나노입자는 마이크로 사이즈보다 융해열이 낮다는 것을 보여준다(2006년).

일본의 JEITA(Japan Electronics and Information Technology Industries Association)는 Sn-3Ag-0.5Cu을 대표 무연 솔더 조성으로 추천하였다. 이 솔더는 RoHS 규정에 적합하도록 사용되어져 왔으며, 최고 수준의 접합 신뢰성을 제공한다. 또한 은 가격의 부담으로 인해 제2세대 무연 솔더로서 Sn-1Ag-0.7Cu와 Sn-0.3Ag-0.7Cu을 2007년 무연 공정 보고서 발표회(Lead-Free Progress Reports Meeting)에서 제안하였다(2006년 및 2007년).

미국의 Georgia Institute of Technology의 C.P. Wong 팀은 다양한 크기의 Sn-Ag 합금 나노 입자를 저온 화학 환원법을 통하여 제조하였고 시차주사열량법(DSC)을 통해 녹는점과 융해열의 입자 크기 의존성을 관찰하였으며, 나노입자의 직경이 평균 10nm일 때 녹는점은 194℃ 보다 낮다는 것은 보여준다(2007년).

중국의 Shanghai University의 Yulai Gao 팀은 나노입자를 CDCA 기술로 제작하였고, Sn-Ag-Cu 조성의 녹는점을 DSC로 측정한 결과 기존의 Sn-Pb 조성 솔더(183℃)와 비슷하다는 것을 보여준다(2009년).

미국의 Yale University의 Ainissa Ramirez 팀은 철 입자를 포함한 무독성의 Sn-Ag 솔더를 개발하여 기존의 납 함유 솔더 보다 녹는점이 높던 문제를 해결하였다(2010년).

위와 같이 국외에서는 무연 솔더의 조성뿐만이 아니라 제조 공정상의 단점을 극복하기 위한 다양한 기술들에 관하여 활발한 연구가 진행되어 왔다. 특히 무연 솔더의 녹는점에 관한 문제는 기존에 사용되었던 마이크로 입자 대신 나노 입자를 사용하면서 해결될 가능성을 제시하였다.

아연 기반의 무연 솔더는 아연 금속 가격이 저렴하여 개발 노력은 있었으나 아연/납과 달리 녹는점이 높고 젖음성이 떨어져 전혀 개발이 되지 않고있다. 만약 아연을 무연솔더를 대체하여 사용이 가능할 경우 무연 솔더의 원가하락 및 전기전도도 향상과 같은 기존 무연 솔더에서 찾을 수 없는 개선점을 찾을 수 있어서 매우 유용한 소재가 될 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 솔더로서 낮은 용융 온도를 갖는 아연 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 아연 나노입자는 아연으로서 1∼20㎚의 입자 크기를 가지며, DSC로 측정되는 표면 용융 온도가 111.23℃ 내지 130℃의 범위에 속하는 것을 그 특징으로 한다.

또한 상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 아연 나노입자의 제조방법은 아연을 전극판으로 사용하고, 염화나트륨 수용액 내에서 전기분해하여 1∼20㎚ 크기의 나노입자로 제조 하는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명은 Reflow 공정시 가열 온도를 240℃에서 180℃까지 낮출 수 있기 때문에 기존에 사용되고 있는 74㎾의 에너지를 소모하는 Reflow 공정 장치를 56㎾의 에너지 사용으로 해결할 수 있어 24%의 에너지를 절약할 수 있다. Reflow 공정의 온도를 낮춰 PCB 보드의 변형을 최소화할 수 있고, 유리전이 온도가 낮은 PET와 같은 저가 고분자 재료를 사용할 수 있게 됨으로써 단가가 저렴한 실장 재료의 적용 분야가 창출될 수 있다.

예컨대 10㎚ 이하 크기의 나노입자를 사용할 경우 도 1에 비교된 바와 같이 기존 솔더 페이스트에 비하여 전술한 본 발명에 따른 아연 나노입자로 구현되는 나노 솔더 페이스트의 균일성을 높일 수 있다.

또한 도 2에 나타낸 바와 같이 나노 솔더 잉크의 경우 입자의 크기가 작음으로 인해 미세 Patterning의 한계를 극복할 수 있다.

도 1은 기존 솔더 페이스트와 나노솔더 페이스트의 인쇄 공정성을 비교한 모식도이다.

도 2는 패드 위 솔더 잉크의 도포 공정을 나타낸 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따른 아연 나노입자를 제조하기 위한 전기분해장치를 나타낸 모식도이다.

도 4는 본 발명에 따른 아연 나노입자를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.

도 5는 본 발명에 따른 아연 나노입자의 DSC 분석 그래프이다.

본 발명은 1∼20㎚ 크기의 아연 나노입자 분말에 관한 것이다. 나노 입자 중 아연 나노입자의 표면 용융 온도는 111∼120℃의 범위에 속하며, 아연 합금의 표면 용융 온도는 은, 구리, 니켈, 납 등 용융 온도가 큰 소재와의 합금 비율에 따라 상대적으로 130℃까지 높아질 수 있다. 아연의 Reflow 공정시 가열 온도를 기존의 240℃에서 표면 용융 온도가 낮은 나노입자를 사용하여 180℃까지 낮출 수 있다.

본 발명에 따른 아연 나노입자는 아연을 전기분해하여 제조할 수 있다. 이 경우 전기 분해시 전기 공급 볼트의 크기가 클수록, 전극의 간격이 좁을수록, 사용되는 전해질의 양이 많을수록 전기 분해에 사용되는 전력량이 커지며, 나노 입자의 추출 속도가 빨라진다. 금의 경우는 평균 1.8㎚ 수준 백금은 4.8㎚ 수준의 크기를 가지며 아연 나노입자는 전자 현미경으로 확인 결과 초기 입자의 크기는 4∼8㎚ 사이에 95% 이상이 분포하고 1∼20㎚ 사이에 99.9% 이상이 분포함을 알 수 있었다.

아연 나노입자의 제조방법으로 NaCl 수용액내에 위치한 두 개의 전극에 각각 은극과 양극의 직류 전기를 가함으로써 1∼20nm 크기의 아연 입자를 제조 하는 것을 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 3은 본 발명에 따른 아연 나노입자의 제조를 위한 전기분해장치를 나타낸다. 도 3에 있어서, 파워서플라이(1)는 DC 540W를 공급하는데, 예를 들면 상용 또는 동력용 교류전압을 전원으로 하여 직류전압을 공급하는 정류회로로 구성될 수 있다. 이 파워서플라이(1)의 양극(+)과 음극(-)에 아연 전극판(2,3)을 각각 접속하여 전해액(4) 중에 간격을 두고 나란하게 고정한다. 전해액(4)은 순수에 염화나트륨, 구연산 나트륨 등 전해질을 첨가한 것이다. 한편, 전해조(5)는 유리나 스테인리스스틸로 제작하였다.

2개의 아연 전극판(2,3)을 전극으로 하여 전기가 그 양극에서 음극으로 흐르게 하면 전기분해가 일어나면서 전해액 중에 아연 나노입자가 생성되고, 아연 나노입자가 과포화하면서 전해액에 침전된다. 이렇게 하여 얻어진 아연 나노입자를 수거하여 3,4회 순수로 세척 후 진공건조, 상온건조 및 분쇄하여 소정의 아연 나노입자 분말을 얻을수 있다.

전기분해에 의한 아연 나노입자의 크기는 사용전압에 따라 미세하게 달라지는데, 본 발명의 아연 나노입자는 DC 540V를 사용하였을 경우에 추출된 나노 입자 크기를 가진다. 전압이 낮아지면 더 미세 입자가 추출되고, 전압이 높아지면 더 큰 입자가 추출 된다. 입자 크기의 변화는 수나노 범위 이내이다.

<실시예 1, 아연 나노입자 제조>

전술한 바와 같은 도 3의 전기분해장치에서, 전해액으로는 순수 100ℓ에 염화나트륨을 100g을 희석하여 용해시킨 염화나트륨 수용액을 사용하고, 길이 40㎝ 폭 3㎝ 두께 1㎝의 아연 전극판을 사용하였다. 2개의 아연 전극판에 DC 540V를 인가하였을 때, 초기에는 수 암페어의 전류가 흐르고 약 10분 뒤 전해조 내의 전해액, 즉 염화나트륨 수용액의 온도가 오르면서 10A의 전류가 흘렀고, 30분 뒤 염화나트륨 수용액 온도가 98℃ 수준으로 격렬하게 끓으면서 증발하기 시작했다. 염화나트륨 수용액 온도 35℃에서 45A의 전류가 오르락 내리락하며 흘렀고, 이때부터 순수를 자동으로 급수하는 펌프를 가동하여 물이 증발하며 낮아진 수위를 일정 수준으로 유지 시켰다.

이렇게 12시간이 경과한 후에 전해조에 침전된 아연 나노입자 약 100g을 수거하여 순수로 세척하고, 냉동 동결건조시킨 후 분쇄하여 아연 나노 입자를 제조하였다.

<실시예 2, 아연 나노입자의 전자현미경 분석>

도 4는 전술한 실시예 1에서 얻어진 아연 나노입자의 전자현미경 사진으로, 대구광역시 소재 「대구·경북 나노부품 실용화센터」에 의뢰하여 촬영한 것이다. 이 전자현미경 사진을 통해 분석한 결과, 사진이 약간 희미하나 초기 입자의 95% 이상이 2∼6㎚ 수준으로 그 크기가 매우 균일함을 확인할 수 있었다.

<실시예 3, 아연나노입자의 DSC 분석>

도 5는 전술한 실시예 1에서 얻어진 아연 나노 입자의 DSC 분석 결과이며, 서울과학기술대 교수 이종현에 의해 분석된 것이다. 초기 출발 온도는 상온인 24℃였으며, 300℃까지 승온하였고, 승온 속도는 10℃/분이었다. 분석 결과, 86.07℃에서 상변화가 일어남을 확인할 수 있었다. 이는 아연 나노 입자의 표면에서 상변화(용융)가 일어남을 의미하는 것이다.

본 발명의 기술제품의 파급효과를 예측해 보면 다음과 같다.

<기술적 측면에서의 파급효과>

① 미래 소재로 각광받고 있는 나노 금속 입자의 대량 생산 및 내산화 억제에 대한 양산화 기술을 개발함으로써 관련 연구의 저변을 넓히고, 새로운 특성과 적용분야를 개척할 수 있다.

② 가격과 특성이 동시에 양호한 솔더 조성이 제시되지 않고 있는 온도 영역인 100℃ 초반과 100℃ 후반 영역에 적용 가능한 무연 솔더 소재가 제시됨으로써 200℃ 후반을 제외한 100℃ 초반 내지 300℃ 초반까지의 완벽한 솔더 라인업이 구축될 수 있다.

③ 현재까지 선보이지 않은 솔더 잉크의 개발에 의해 현재 상용화 공정 기술로 박차를 가하고 있는 잉크젯(ink-jet) 배선 기술에 적용 가능한 재료 라인업이 한층 강화되는 한편, 현재 양산이 진행되고 있는 SOP(solder on pad) 기술이나 곧 상용화될 것으로 보이는 TSV(through silicon via) 기술의 가장 효과적인 접속 소재로서 적용이 가능하다.

<경제적 산업적 측면에서의 파급효과>

① 솔더 조성에 대한 특허 경쟁이 완료되면서 관련 산업이 솔더 재료의 가공 기술로 급격히 재편되고 있다. 따라서 나노 입자 솔더 재료의 저가격, 대량 양산 기술의 조기 개발은 이윤이 큰 소재 사업으로 자리매김 할 것으로 예상된다.

② 나노 솔더 입자의 저융점 형성 거동은 에너지 효율 향상 및 탄소 배출 절감으로 공정 비용의 절감에 이바지한다. 특히 최근의 솔더링 공정이 지속적으로 오븐을 가열하여 사용하는 reflow 공정 중심으로 진행되고 있어 약 80℃의 공정 온도 감소는 공정 비용의 절감에 매우 효과적으로 작용하게 된다.

③ 미세 pitch 솔더링 뿐만 아니라, 100℃ 초반 내지 100℃ 후반의 저온 무연 솔더링을 구현할 수 있는 재료 기반을 갖추게 됨으로써 열적으로 취약한 저가 고분자 소재 기반의 미래 전기전자제품 제조에 요구되는 핵심 금속 interconnection 기술을 확보할 수 있다. 이는 에너지 효율 향상 및 탄소 배출 절감에 이바지하는 동시에 미래 대중화 전자제품의 제조원가 경쟁력으로 자리잡게 되는 것이다.

④ 저온 무연 솔더링과 미세 pitch 대응을 동시에 구현할 수 있는 저가격 솔더 페이스트 및 솔더 잉크 관련 사업화가 가능하다.

Claims

아연으로서 1∼20㎚의 입자 크기를 가지며, DSC로 측정되는 표면 용융 온도가 111℃ 내지 130℃의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 아연 나노입자.
아연을 전극판으로 사용하고, 염화나트륨 수용액 내에서 전기분해하여 1∼20㎚ 크기의 나노입자로 제조 하는 것을 그 특징으로 하는 아연 나노입자 제조방법.