KR20120082533A - 낮은 용융 온도를 가지는 납 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납을 전기분해하여 제조된 1?20㎚ 크기의 나노입자 및 그 제조방법에 관하여 개시한다. 상기 나노입자는 75?130℃의 온도 범위에서 표면 용융된다. 상기 나노 입자를 함유한 솔더 볼은 150℃ 이하에서 소결 할 수 있는바, 첫째 Rflow 공정시 가열 온도를 220℃에서 150℃까지 낮출 수 있기 때문에 기존에 사용되고 있는 68㎾의 에너지를 소모하는 Reflow 공정 장치를 46㎾의 에너지 사용으로 해결할 수 있어 22%의 에너지를 절약할 수 있다. 둘째 Reflow 공정의 온도를 낮춰 PCB 보드의 변형을 최소화할 수 있고, 유리전이 온도가 낮은 PET와 같은 저가 고분자 재료를 사용할 수 있게 됨으로써 단가가 저렴한 실장 재료의 적용 분야가 창출될 수 있다. 그리고 셋째 10㎚ 이하 크기의 나노입자를 사용할 경우 패드 위의 솔더 페이스트 균일성을 높일 수 있고 나노 솔더 잉크의 경우 입자의 크기가 작음으로 인해 미세 Patterning의 한계를 극복할 수 있다.

Description

낮은 용융 온도를 가지는 납 나노입자 및 그 제조방법{LEAD NANOPARTICLES HAVING LOW MELTING POINT AND MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 납 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

무연 솔더 제조에 관한 선진 기술은 유해물질 사용에 대한 규제가 강화됨과 동시에 미국, 일본, 중국 등 여러 국가에서 개발되고 있다. 특히, 미국 Georgia Institute of Technology의 C.P. Wong 팀에서 무연 솔더의 가장 큰 문제점인 녹는점을 감소시키는 방법에 관한 연구를 활발히 진행해 오고 있다.

현재까지 진행되어온 국외에서의 무연 솔더에 관한 연구를 요약하면 다음과 같다.

대만의 National Tsing Hua University의 Li-Yin Hsiao 팀은 Sn-3.5Ag-xCu (x=0.2,0.5,1.0) 무연 솔더 나노입자를 제작하기 위하여 NaBH₄를 이용한 화학 침전 방법을 이용하였고 Reflow 공정 후 젖음성이 우수하다는 것을 보여준다(2005년).

미국의 Georgia Institute of Technology의 C.P. Wong 팀은 다양한 크기의 납 나노입자를 화학 환원법을 통해 제작하였고 시차주사열량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 분석 결과, 크기가 다른 납 입자는 녹는점 강하의 거동이 다르다는 것을 증명하는 한편, 제작된 납 나노입자는 마이크로 사이즈보다 융해열이 낮다는 것을 보여준다(2006년).

일본의 JEITA(Japan Electronics and Information Technology Industries Association)는 Sn-3Ag-0.5Cu을 대표 무연 솔더 조성으로 추천하였다. 이 솔더는 RoHS 규정에 적합하도록 사용되어져 왔으며, 최고 수준의 접합 신뢰성을 제공한다. 또한 은 가격의 부담으로 인해 제2세대 무연 솔더로서 Sn-1Ag-0.7Cu와 Sn-0.3Ag-0.7Cu을 2007년 무연 공정 보고서 발표회(Lead-Free Progress Reports Meeting)에서 제안하였다(2006년 및 2007년).

미국의 Georgia Institute of Technology의 C.P. Wong 팀은 다양한 크기의 Sn-Ag 합금 나노 입자를 저온 화학 환원법을 통하여 제조하였고 시차주사열량법(DSC)을 통해 녹는점과 융해열의 입자 크기 의존성을 관찰하였으며, 나노입자의 직경이 평균 10nm일 때 녹는점은 194℃ 보다 낮다는 것은 보여준다(2007년).

중국의 Shanghai University의 Yulai Gao 팀은 나노입자를 CDCA 기술로 제작하였고, Sn-Ag-Cu 조성의 녹는점을 DSC로 측정한 결과 기존의 Sn-Pb 조성 솔더(183℃)와 비슷하다는 것을 보여준다(2009년).

미국의 Yale University의 Ainissa Ramirez 팀은 철 입자를 포함한 무독성의 Sn-Ag 솔더를 개발하여 기존의 납 함유 솔더 보다 녹는점이 높던 문제를 해결하였다(2010년).

위와 같이 국외에서는 무연 솔더의 조성뿐만이 아니라 제조 공정상의 단점을 극복하기 위한 다양한 기술들에 관하여 활발한 연구가 진행되어 왔다. 특히 무연 솔더의 녹는점에 관한 문제는 기존에 사용되었던 마이크로 입자 대신 나노 입자를 사용하면서 해결될 가능성을 제시하였다.

납 기반의 무연 솔더는 Sn-Pb 조성의 솔더와 달리 217℃까지 녹는점이 높아지는 특성을 나타낸다. 이는 은(Ag)이나 구리(Cu)와 같이 납(Pb) 대신 사용된 합금 원소들은 매우 적은 양의 첨가만으로도 Sn과 공정(eutectic) 조성을 형성하는 특징을 가지는 한편, 그 공정 온도가 충분히 낮지 않기 때문이다. 따라서 대부분 95 중량% 이상의 납 함량을 가진 무연 솔더가 많이 연구되었으나 다음과 같은 문제점들이 발생하게 되었다.

첫째, Reflow 공정시 예열(150℃)부터 240℃까지 고온의 가열이 필요해 에너지 소비가 높아진다.

둘째, Reflow 공정시 고온으로 인해 PCB 보드의 변형을 유발하고, 이를 방지하기 위해 유리 전이 온도가 높은 재료를 사용함으로서 PCB의 단가를 높인다.

셋째, 기존에 사용되고 있는 무연 솔더의 경우 입자의 직경이 20?38㎛이기 때문에 패드 위의 솔더 균일성이 좋지 않고 미세 patterning의 한계를 가진다.

땜납은 용도나 주석의 함유율로 분류할 수 있다. 용도에 따라 굵기가 다르며, 납과 주석 외의 성분을 포함하기도 한다. 용도로는 크게 금속용과 전기용으로 구분할 수 있으며, 세계적인 추세는 납을 사용하지 않는 무연납으로 대체되고 있다. 그럼에도 꼭 납이 사용되어야할 경우가 많다. 이때 납의 사용을 최소화하고 효율을 극대화 시켜야 한다.

본발명의 목적은 납을 나노입자화 하여 사용량을 최소화 시켜 이러한 문제를 해결코자 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 납 나노입자는 납으로서 1?20㎚의 입자 크기를 가지며, DSC로 측정되는 표면 용융 온도가 75℃ 내지 130℃의 범위에 속하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 납 나노입자의 제조방법은 납으로 된 납 전극판을 전극으로 사용하고, 염화나트륨 수용액 내에서 전기분해하여 1?20㎚ 크기의 납 나노입자를 제조 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 Reflow 공정시 가열 온도를 220℃에서 150℃까지 낮출 수 있기 때문에 기존에 사용되고 있는 68㎾의 에너지를 소모하는 Reflow 공정 장치를 46㎾의 에너지 사용으로 해결할 수 있어 32%의 에너지를 절약할 수 있다. Reflow 공정의 온도를 낮춰 PCB 보드의 변형을 최소화할 수 있고, 유리전이 온도가 낮은 PET와 같은 저가 고분자 재료를 사용할 수 있게 됨으로써 단가가 저렴한 실장 재료의 적용 분야가 창출될 수 있다.

예컨대 10㎚ 이하 크기의 나노입자를 사용할 경우 도 1에 비교된 바와 같이 기존 솔더 페이스트에 비하여 전술한 본 발명에 따른 납 나노입자로 구현되는 나노 솔더 페이스트의 균일성을 높일 수 있다.

또한 도 2에 나타낸 바와 같이 나노 솔더 잉크의 경우 입자의 크기가 작음으로 인해 미세 Patterning의 한계를 극복할 수 있다.

도 1은 기존 솔더 페이스트와 나노솔더 페이스트의 인쇄 공정성을 비교한 모식도이다.
도 2는 패드 위 솔더 잉크의 도포 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 납 나노입자를 제조하기 위한 전기분해장치를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 납 나노입자를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 납 나노입자의 DSC 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 소결된 납 나노입자를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.

본 발명은 1?20㎚ 크기의 납 나노입자 분말에 관한 것이다. 나노 입자 중 납 나노입자의 표면 용융 온도는 75?85℃의 범위에 속하며, 납합금의 표면 용융 온도는 은, 구리, 니켈, 납 등 용융 온도가 큰 소재와의 합금 비율에 따라 상대적으로 130℃까지 높아질 수 있다. 납의 Reflow 공정시 가열 온도를 기존의 220℃에서 표면 용융 온도가 낮은 나노입자를 사용하여 140℃까지 낮출 수 있다.

본 발명에 따른 납 나노입자의 제조는 납을 전기분해하여 제조할 수 있다. 이 경우 전기 분해시 전기 공급 볼트의 크기가 클수록, 전극의 간격이 좁을수록, 사용되는 전해질의 양이 많을수록 전기 분해에 사용되는 전력량이 커지며, 나노 입자의 추출 속도가 빨라진다. 금의 경우는 평균 1.8㎚ 수준 백금은 4.8㎚ 수준의 크기를 가지며 납의 나노 입자는 전자 현미경으로 확인 결과 초기 입자의 크기는 5?15㎚ 사이에 95% 이상이 분포하고 1?20㎚ 사이에 99.9% 이상이 분포함을 알 수 있었다.

납을 주성분으로 하는 나노입자의 제조방법으로 NaCl 수용액내에 위치한 두 개의 전극에 각각 은극과 양극의 직류 전기를 가함으로써 1?20nm 크기의 납 입자를 제조 하는 것을 특징으로 하는 것을 첨부된 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 3은 본 발명에 따른 납 나노입자의 제조를 위한 전기분해장치를 나타낸다. 도 3에 있어서, 파워서플라이(1)는 DC 540V를 공급하는데, 예를 들면 상용 또는 동력용 교류전압을 전원으로 하여 직류전압을 공급하는 정류회로로 구성될 수 있다. 이 파워서플라이(1)의 양극(+)과 음극(-)에 납 전극판(2,3)을 각각 접속하여 전해액(4) 중에 간격을 두고 나란하게 고정한다. 전해액(4)은 순수에 염화나트륨, 구연산 나트륨 등 전해질을 첨가한 것이다. 한편, 전해조(5)는 유리나 스테인리스스틸로 제작하였다.

2개의 납 전극판(2,3)을 전극으로 하여 전기가 그 양극에서 음극으로 흐르게 하면 전기분해가 일어나면서 전해액 중에 납 나노입자가 생성되고, 납 나노입자가 과포화하면서 전해액에 침전된다. 이렇게 하여 얻어진 납 나노입자를 수거하여 3,4회 순수로 세척 후 진공건조, 상온건조 및 분쇄하여 소정의 납 나노입자 분말을 얻을수 있다.

전기분해에 의한 납 나노입자의 크기는 사용전압에 따라 미세하게 달라지는데, 본 발명의 납 나노입자는 DC 540V를 사용하였을 경우에 추출된 나노 입자 크기를 가진다. 전압이 낮아지면 더 미세 입자가 추출되고, 전압이 높아지면 더 큰 입자가 추출 된다. 입자 크기의 변화는 수나노 범위 이내이다.

상기와 같은 납 나노입자 분말은 납 외에 은, 구리, 니켈, 주석으로 이루어진 일군에서 또는 이들의 조합으로 선택된 금속 성분을 더 함유 할 수 있다. 납 대신 납 외에 은,구리,니켈,납으로 이루어진 일군에서 또는 이들의 조합으로 선택된 금속으로 제조된 전극판을 전기분해 하여, 납합금을 나노입자화 할 수 있다. 얻어진 납합금의 나노입자는 순수한 납을 전기분해한 것과 유사한 입자 크기를 가지며 납합금에 사용된 금속의 양과 종류에 따라 표면 용융 온도가 75℃에서 130℃ 수준으로 나타나 납 나노입자와 유사한 효과를 기대할수 있다.

[납 나노입자 제조]

전술한 바와 같은 도 3의 전기분해장치에서, 전해액으로는 순수 100ℓ에 염화나트륨을 100g을 희석하여 용해시킨 염화나트륨 수용액을 사용하고, 길이 40㎝ 폭 3㎝ 두께 1㎝의 납 전극판을 사용하였다. 2개의 납 전극판에 DC 540V를 인가하였을 때, 초기에는 수 암페어의 전류가 흐르고 약 10분 뒤 전해조 내의 전해액, 즉 염화나트륨 수용액의 온도가 오르면서 10A의 전류가 흘렀고, 30분 뒤 염화나트륨 수용액 온도가 98℃ 수준으로 격렬하게 끓으면서 증발하기 시작했다. 염화나트륨 수용액 온도 35℃에서 45A의 전류가 오르락 내리락하며 흘렀고, 이때부터 순수를 자동으로 급수하는 펌프를 가동하여 물이 증발하며 낮아진 수위를 일정 수준으로 유지 시켰다.

이렇게 12시간이 경과한 후에 전해조에 침전된 납 나노입자 약 100g을 수거하여 순수로 세척하고, 냉동 동결건조시킨 후 분쇄하여 납 나노 입자를 제조하였다.

[납 나노입자의 전자현미경 분석]

도 4는 전술한 실시예 1에서 얻어진 납 나노입자의 전자현미경 사진으로, 대구광역시 소재 「대구?경북 나노부품 실용화센터」에 의뢰하여 촬영한 것이다. 이 전자현미경 사진을 통해 분석한 결과, 초기 입자의 95% 이상이 5?15㎚ 수준으로 그 크기가 매우 균일함을 확인할 수 있었다.

[납나노입자의 DSC 분석]

도 5는 전술한 실시예 1에서 얻어진 납 나노 입자의 DSC 분석 결과이며, 서울과학기술대 교수 이종현에 의해 분석된 것이다. 초기 출발 온도는 상온인 28℃였으며, 240℃까지 승온하였고, 승온 속도는 10℃/분이었다. 분석 결과, 1차 측정은 흡열 곡선이 제일 아래로 그어져 있는 곡선이고, 이를 통해 75℃부터 소결이 이루어져 150℃ 수준에서 그 소결이 완성됨을 알 수 있다.

2차 측정은 1차 측정한 시료를 그대로 상호에서 식혔다가 다시 DSC 분석을 실시한 결과이다. 이 분석에 의하면 1차 측정때 대부분 소결이 완성되어 약간만 상변화가 이루어짐을 알 수 있다.

3차 측정은 2차 측정에 사용된 시료를 그대로 상온으로 식혔다가 다시 DSC 분석한 결과로 이미 소결이 완료되어 더 이상 상변화가 없음을 보여준다.

즉, 납 나노입자가 75℃ 수준에서 상변화(소결)이 시작되는 것을 알 수 있는 것이다.

[소결된 납 나노입자 전자현미경 분석]

도 6은 전술한 실시예 3의 DSC 분석 후 시료를 채취하여 전자현미경으로 분석 촬영한 것이다. 이 전자현미경 분석 결과, 납 나노입자가 소결이 이루어져 입자간 완전한 neck를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

1: 파워서플라이
2, 3: 납 전극판
4: 전해액(염화나트륨 수용액)
5: 전해조

Claims (2)

1. 납으로서 1?20㎚의 입자 크기를 가지며, DSC로 측정되는 표면 용융 온도가 75℃ 내지 130℃의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 납 나노입자.
2. 납으로 된 납 전극판을 전극으로 사용하고, 염화나트륨 수용액 내에서 전기분해하여 1?20㎚ 크기의 납 나노입자를 제조 하는 것을 특징으로 하는 납 나노입자 제조방법.

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