WO2012102575A2 - 올레핀 블록 공중합체 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to olefin block copolymers.
  • the block copolymer refers to a copolymer having a plurality of repeating unit blocks or segments having different characteristics, and often has superior characteristics compared to conventional random copolymers or blends.
  • the block copolymer may include a soft elastic block called a soft segment and a hard crystalline block called a hard segment, thereby exhibiting excellent properties such as excellent elasticity and heat resistance.
  • a block copolymer may exhibit relatively excellent heat resistance because the block copolymer may exhibit elasticity above the glass transition temperature of the soft segment, and may exhibit thermoplastic behavior by reaching a temperature higher than the melting temperature.
  • block copolymers described above triblock copolymers of styrene and butadiene (SBS), hydrogenated forms thereof (SEBS), and the like are known to be useful in various fields due to their excellent heat resistance and elasticity.
  • SBS styrene and butadiene
  • SEBS hydrogenated forms thereof
  • This substrate is an oleic having improved processability with excellent elasticity and heat resistance. It is to provide a pin block copolymer and a method of manufacturing the same.
  • an ethylene- or propylene-based repeating unit and an ⁇ -olefin-based repeating unit include first and second segments having different mole fractions, and a transmission electron microscope (TEM) image
  • TEM transmission electron microscope
  • an olepin block copolymer is provided in which the second segment on the first segment is in the form of a dispersed phase in the form of a closed curve.
  • the dispersed phase in the form of a closed curve of the second segment is about 0.3 to 2.0 / im, for example, about 0.3 to 1.9, or about 0.4 to 1.8, or about 0.5 to 1.5 / i, Or about 0.5 to 1.3 / ⁇ .
  • the first segment may be a hard segment including a first mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit
  • the second segment may be a second mole fraction of the ⁇ -olefin group having a higher mole fraction than the first mole fraction. It may be a soft segment including a repeating unit.
  • the mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit included in the entire block copolymer may have a value between the first mole fraction and the second mole fraction.
  • the ethylene-based or propylene-based mole percentage of repeat units (mol%) of formula can be satisfied.
  • the block copolymer may include about 80 to 98 mole% of ethylene-based or propylene-based repeating units, and a residual amount of ⁇ -olephine-based repeating units, and the total of the ethylene-based or propylene-based repeating units may be used.
  • the relationship of equation 1 in the content range can be fulfilled:
  • the olefin block copolymer may include 20 to 95 mol% of the hard segment and 5 to 80 mol% of the soft segment, and the hard segment may have one or more of softness, density, and melting point characteristic values. It can be higher than the segment.
  • the olepin block copolymer may have a crystallization temperature (Tc) of about 95 to 120 ° C and a melting point (Tm) of about 110 to 135 ° C.
  • the leupin block copolymer may have a density of about 0.85 g / cm 3 to 0.92 g / cm 3 .
  • such an olefin block copolymer may have a weight average molecular weight of about 5,000 to 3,000,000, and a molecular weight distribution of about 2.5 or more and 6 or less.
  • the ⁇ -olefin-based repeat unit is 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1 It may be a repeating unit derived from one or more ⁇ -olefins selected from the group consisting of -undecene, 1-dodecene, 1_tetradecene, 1-nuxadecene and 1-aitocene.
  • an ethylene-based or propylene-based repeating unit and an ⁇ -olefin-based repeating unit include first and second segments having different mole fractions, and the first segment includes a second It comprises an ethylene or propylene-based repeating unit of the high mole-minute rate than the segment and the mole fraction of the first segment including the entire block copolymer ⁇ (mol 0/0), the ethylene-based or mole fractions of the propylene repeating units
  • An olefin block copolymer is provided wherein the mole%) stratifies the relationship of Formula 1:
  • such a block copolymer may include about 80 to 98 mol% of ethylene or propylene repeating units and a residual amount of ⁇ -olefin repeating units. And the relationship of Equation 1 in the entire content range of such ethylene-based or propylene-based repeating units.
  • an olefin block copolymer can be provided which exhibits excellent processability with excellent heat resistance and elasticity.
  • such olefin block copolymers can be prepared through simple process steps using a simplified catalyst system.
  • these olefin block copolymers have excellent heat resistance and various physical properties. It can greatly contribute to the commercialization of one olefin elastomer, and the olefin elastomer can be suitably used in various fields to replace rubber materials.
  • Example 5 shows a TEM photograph of the olefin block copolymer of Example 1, and the lower photograph shows an enlarged disperse phase in the form of a closed curve of the upper photograph.
  • Figure 2 shows a TEM picture of the copolymer of Comparative Example 1, the lower picture is an enlarged view of the top picture.
  • Figure 4 is a comparative example of an embodiment tube 5 of the olefin block copolymer of a hard segment mole fraction Y (mol 0/0), and ethylene-based repeating mole fraction X (mol 0/0) in a unit contained in the copolymer based on the test examples It is a linear regression graph compared to the copolymer.
  • (olefin) block copolymer is a polymer copolymerized with ethylene or propylene and an ⁇ -olefin, and has a physical or chemical property such as ⁇ _ ⁇ 13 ⁇ 43 ⁇ 41 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ i ". _ ⁇
  • a copolymer comprising a plurality of repeating unit blocks or segments that are different from each other and have one or more property values such as ( ⁇ -fraction), crystallinity, density, or melting point and can be distinguished from each other in the polymer. May be referred to.
  • Such a plurality of blocks or segments include, for example, ethylene-based or propylene-based repeating units and ⁇ -olefin-based repeating units, each of which repeating units Can be the first and second segments containing different amounts (mole fractions).
  • the first segment may be a hard segment that is a hard crystalline block including a first mole fraction of an ⁇ -olefin-based repeat unit, and the second segment is a second higher than the first mole fraction.
  • It may be a soft segment that is a soft elastic block containing a mole fraction of ⁇ -olefin-based repeating units.
  • the first segment to be a hard segment may include a higher mole fraction of ethylene or propylene repeating units than the second segment to be a soft segment.
  • the first mole fraction may be a lower mole fraction than the mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeat unit calculated for the entire block copolymer
  • the second mole fraction is an ⁇ -ole for the entire block copolymer. It can be a high mole fraction compared to the mole fraction of the fin-based repeat units.
  • the plurality of blocks or segments may be distinguished from one another by one or more of other characteristics such as crystallinity, density, or melting point.
  • the hard segment as the hard crystalline block described above may have a higher value than one or more of the characteristics of crystallinity, density, and melting point, as compared with the soft segment as the soft elastic block.
  • the olefin resin block copolymer of one embodiment disclosed in the present disclosure in addition to the properties of the ethylene- or propylene-based repeating unit and the mole fraction, crystallinity, density or melting point of the ⁇ -olefin-based repeating unit, To be described in detail, it can also be defined by the dispersion characteristics of the segment identified by a certain ⁇ image.
  • the leupin block copolymer of such an embodiment includes first and second _ 1 3 ⁇ 4 ⁇ : 3 ⁇ 4 stages containing ethylene or propylene repeating units and ⁇ -olefin repeating units in different mole fractions.
  • the second segment on the first segment may be dispersed as a dispersed phase in the form of a closed curve.
  • the olefin block copolymer of such an embodiment includes ethylene or propylene and repeating units derived from these by copolymerizing ⁇ -olefin, Due to the ⁇ -olefin-based repeating units derived from the ⁇ -olefin, excellent elasticity can be exhibited.
  • a plurality of blocks or segments having different molar fractions of ethylene-based or propylene-based repeat units and ⁇ -olefin-based repeat units may have the form of a block copolymer comprising the first and second segments.
  • the first segment may be a hard segment that is a hard crystalline block containing a first mole fraction of a-olefin-based repeat units
  • the second segment may have a second mole fraction higher than the first mole fraction.
  • It may be a soft segment that is a soft elastic block containing an ⁇ -olefin-based repeat unit.
  • Each of the first and second segments may include other mole fractions of ethylene or propylene repeating units except the mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit.
  • the first segment to be a hard segment It may comprise a higher mole fraction of ethylene or propylene repeating units than the second segment, which is a soft segment.
  • the mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit included in the total blotting copolymer may have a value between the first mole fraction and the second mole fraction.
  • the first mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit included in the first segment may be a lower mole fraction than the mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit calculated for the entire block copolymer
  • the second The second mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit included in the segment may be a higher mole fraction than the mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit calculated for the entire block copolymer.
  • the olefin block copolymer of one embodiment has a blocked form including a plurality of blocks or segments, for example, a first hard crystalline block having a higher molar fraction of an ethylene-based or propylene-based repeating unit.
  • a high melting point from about 135 ° C., about 115 to 130 ° C., or about 115 to 125 ° C. This corresponds to a higher melting point compared to olefinic elastomers and the like in the form of previously known random copolymers.
  • the block copolymer of one embodiment may exhibit improved heat resistance compared to olefinic elastomers such as ethylene- ⁇ -olefin random copolymers previously known, and at higher temperatures The excellent elasticity as an elastomer can be exhibited.
  • a plurality of blocks or segments, for example, the first and second segments (hard segments and soft segments) included in the block copolymers of one embodiment may have a property value of one or more of other properties such as crystallinity, density or melting point. It can also be distinguished from each other. For example, a hard segment that is a hard crystalline block containing higher mole fractions of ethylene or propylene repeating units is a softer elastic block containing a higher mole fraction of? -Olefin repeating units. Compared with segments, one or more of the properties of crystallinity, density and melting point may exhibit higher values. This may be due to the higher crystallinity of the hard segment and the like.
  • the characteristic values of each of these blocks or segments can be determined and / or differentiated by obtaining (co) polymers corresponding to each block or segment and measuring the characteristic values therefor.
  • the block copolymer of one embodiment may exhibit excellent heat resistance with excellent elasticity.
  • the block copolymer exhibits excellent elasticity, including soft segments, which are soft elastic blocks, and includes hard segments, which are crystalline blocks having higher melting points, and the like. Physical properties can be maintained. Therefore, the block copolymer may exhibit excellent heat resistance.
  • the block copolymer of the above-described embodiment may exhibit dispersion characteristics of the segment identified by a certain ⁇ image.
  • the first segment which is a hard segment
  • the second segment which is a soft segment
  • the dispersed phase of the second segment shown in black is uniformly distributed in the form of a closed curve on the matrix of the first segment represented in a lighter color.
  • the closed curve form is a circular shape in which a curve surrounds a constant area, not a shape such as a radial shape in which the dispersed phase of the second segment is linear or a plurality of linear shapes, It may mean that it is oval or similar.
  • the size of this dispersive phase may be defined as the size of a closed curve shape (e.g., the size of the red circular marking portion of FIG. 1) that is clearly distinguished from the surrounding matrix and brightness on the TEM image. "Diameter” defined as the length of the longest straight line connecting any two points at the outermost angle of the form (for example, the longest straight line of the straight line connecting any two points Length).
  • the closed phase dispersed phase is about 0.3 to 2.0, or about 0.3 to 1.9 // D1, or about () .4 to 1.8 // m, or about 0.5 to 1.5 jm, or about It may have a diameter of 0.5 to 1.3 / mm 3.
  • the diameter of the disperse phase in the form of a closed curve is, for example, bar-shaped, sheet-like or film-like block copolymer sample TEM, which is displayed as an image, and then measured or visually determined in consideration of the magnification on the TEM image. Can be calculated automatically from At this time, for the accuracy of the diameter measurement results, the diameter measurement value of the closed curve dispersion phase is about X, for example, about 5-30 closed curve dispersion phases are randomly taken to measure the diameter of each dispersion phase and then the average thereof. The value can be taken as the diameter measurement of the dispersed phase.
  • the block copolymer sample may be appropriately chemically treated to observe the TEM.
  • the sample was vapor stained with a 1 molar concentration of magnesium sulfate solution for 1 hour and observed by TEM, or the specimen was dissolved in TEM for about 100 ° C. After heat treatment with TEM can be observed.
  • the above-described dispersion characteristics on the TEM image may reflect the high degree of blocking and / or the characteristic crystallinity exhibited by the block copolymer of one embodiment.
  • the block copolymer of the embodiment may exhibit a high degree of blocking, and thus a high melting point and excellent heat resistance, and the uniform dispersion of the soft segment dispersed phase on the hard segment in the form of a closed curve is unique to the block copolymer.
  • the block copolymers of one embodiment may have a range of crystallization temperatures (Tc), for example from about 95 to It can have a high crystallization temperature (Tc) of 120 ° C, or about 100 to 115 ° C, or about 102 to 110 ° C.
  • Tc crystallization temperatures
  • the block copolymer of one embodiment has such unique crystal characteristics, high crystallization temperature, etc., during the melt processing of the block copolymer, faster crystallization is performed after melting, thereby enabling a faster molding.
  • the block copolymers of one embodiment may exhibit excellent processability and product formability.
  • the dispersion properties and thus the crystal properties on the TEM image described above correspond to the novel properties of the bletok copolymers newly found in the present disclosure.
  • the block copolymer of one embodiment exhibiting such new dispersing properties, etc., has been confirmed through Examples described later that the crystallization and processing after melting are faster to show excellent product formability.
  • a block copolymer the above-described one embodiment are in the complete block copolymer contained a hard segment (the first segment) the mole fraction Y (mol 0/0), the ethylene-based or propylene-based mole fraction of repeating units of 3 ⁇ 4 Mole%) may satisfy the relationship of Formula 1:
  • the characteristic of 3 (X-100)>(Y-100)> 6 ( ⁇ -100) may mean that the hard segment content in the block copolymer is higher even if the same halogen propylene is copolymerized.
  • the block copolymer of one embodiment exhibits a higher degree of blotting, such blotting copolymer may exhibit more improved heat resistance and the like.
  • the mole fraction Y (mol 0/0), and the mole fraction X (mol 0/0) of the ethylene or propylene-based repeating unit of the hard segment it can be measured by the following method, respectively By linearly regressing the result thereof, a characteristic corresponding to Equation 1 can be derived.
  • the mole fraction of the hard segment can be calculated using a commercially available Time Domain NMR (TD NMR) device. More specifically, the TD NMR apparatus can be used to measure the free induction decay (FID) of the sample of the block copolymer, which can be expressed as a function of time and intensity. In addition, by changing four constant values of A, B, T2 fast and 1 0 «in Equation 2, a function expression closest to the graph of the FID function can be derived, and through this, A, B, T2 Fast and T2 slow values can be determined.
  • FID free induction decay
  • the spin-spin relaxation time (T2) relaxation calculated therefrom appears quickly
  • the spin-spin relaxation time (T2) relaxation calculated therefrom appears slowly
  • the smaller T2 value among the A, B, T2 fas , and T2 slow values determined above may be determined as the T2 value of the hard segment, that is, the T2 fast value
  • the larger T2 value may be determined by the T2 value of the soft segment, that is, T2. This can be determined by the slow value.
  • Hard segment (mol%) A / (A + B) x 100
  • Intensity and Time are the values calculated from the FID analysis result
  • T2 fast is the spin-spin relaxation time (T2) relaxation for the hard segment.
  • T2 is the slow T2 (spin-spin relaxation time) relaxation values for the soft segment All.
  • a and B are constants determined by fitting and have a value proportional to the content of each segment as a relative ratio of hard and soft segments, respectively.
  • the mole fraction (mole%) of the ethylene or propylene repeating units included in the butyl copolymer is determined in consideration of the content of ethylene or propylene in the monomers used, or the block copolymer is determined by 1H-NMR or 13C-NMR. It can calculate by analyzing as.
  • the mole fraction of the ethylenic repeating unit may be calculated by analyzing the block copolymer by 1 H-NMR to quantify methyl groups in the vicinity of about 0.9 ppm, or by analyzing the block copolymer by 13 C-NMR.
  • the mole fraction of the system repeating unit can be calculated by analyzing the block copolymer by 13 C-NMR.
  • an ethylene repeating unit or a propylene repeating unit and ⁇ -olefin such as 1-nuxene 13C-NMR analysis of a block copolymer including a system repeating unit to quantify a terminal carbon peak or a tertiary carbon (methine carbon) peak of a methyl branch or a butyl branch, thereby repeating the ethylene repeating unit or a propylene repeat
  • the mole fraction of the unit may be calculated, or the mole fraction of the ⁇ -olefin-based repeating unit may be calculated.
  • one embodiment the olefin block copolymer of the total repeating units of ethyl-series or polypropylene about 80 to 98 mole 0/0, or from about 80 to 93 mole 0/0, or from about 85 to 95 mol% Content (mole fraction).
  • a group block copolymer is a multiple one with a teal-series or propylene-based repeating units in the mole fractions, the remaining mole percentage, e.g., 2 to 20 mole 0/0, or from about 7 to 20 mole 0/0
  • the black may comprise about 5 to 15 mole percent of ⁇ -olefin-based repeat units.
  • the block copolymer of one embodiment includes these mole fractions of the ⁇ -olefin-based repeating units, it may have excellent elasticity as an elastomer, and the mole fraction of the ethylene- or propylene-based repeating units is also optimized to have a high melting point. And excellent heat resistance.
  • block copolymer of the embodiment may always satisfy the relationship of Formula 1 in the entire content range of each repeating unit described above. Therefore, the block copolymer may satisfy the properties of Equation 1 in the entire range substantially exhibiting the properties as an elastomer, thereby exhibiting better degree of blockability and thus heat resistance as an elastomer.
  • the high the one embodiment the block copolymer can be about 20 to 95 mol%, or about 25 to 90 mole 0/0, the black comprises a hard segment of about 20 to 85 mol%, and the remaining mole fractions, for for example, 5 to 80 mole 0/0, or from about 10 to 75 mol%, lump may comprise a soft segment from about 15 to 80 mol%.
  • the hard segment may mean a hard crystalline segment that contains an ethylene-based or propylene-based repeating unit at a higher mole fraction among a plurality of blocks or segments included in the block copolymer
  • a segment may mean a soft elastic segment that includes an ⁇ -olefin-based repeat unit at a higher mole fraction.
  • the block copolymer of one embodiment includes these hard segments and soft segments in a constant mole fraction, it may exhibit high melting point and higher heat resistance according to the hard segment along with excellent elasticity according to the soft segment.
  • the block copolymer of one embodiment has a density of about 0.85 g / cm 3 to 0.92 g / cm 3 , or about 0.86 g / cm 3 to 0.90 g / cm 3 , and black about 0.86 g / cm 3 to 0.1 g / cm 3 ⁇ .
  • the mean subdivision may be about 3,000,000, or about 10,000 to 1,000,000, or about 50,000 to 200,000.
  • the block copolymer may have a molecular weight distribution (MWD; Mw / Mn) of about 2.5 to 6, or about 2.6 to 5 or about 2.5 to 3.5.
  • block copolymer of one embodiment has such characteristics as density and molecular weight, it shows appropriate properties as an elastomer, excellent mechanical properties and processability, etc. Can be.
  • the block copolymer of one embodiment has a relatively high molecular weight distribution of 2.5 or more, it can exhibit excellent processability and the like.
  • the block copolymer includes an ⁇ -olefin-based repeating unit together with an ethylene-based or propylene repeating unit
  • the ⁇ -olefin-based repeating unit includes 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Repeating units derived from ⁇ -olefins such as 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1_tetradecene, 1-nuxadecene or 1-aitocene It may be, and may be repeating units derived from two or more selected from these.
  • the olefin block copolymer of one embodiment described above may exhibit excellent elasticity due to the inclusion of the ⁇ -olefin-based repeating unit, and may exhibit excellent heat resistance due to high degree of blocking.
  • the block copolymers of one embodiment may exhibit novel dispersion properties, crystal properties, higher crystallization temperatures, and the like, identified in the ⁇ image. Due to these characteristics, the block copolymer of one embodiment may cause faster crystallization during melt processing, so that the melt processing speed may be faster and the processability or product formability may be better. Accordingly, the block copolymer of one embodiment overcomes the limitations on the field of application of olefinic elastomers and can be applied to more various fields where heat resistance is required.
  • the block copolymers of this embodiment can be applied to virtually any application to which elastomers have previously been applied. Furthermore, the block copolymers of one embodiment may be applied to a wider range of applications where previous olefinic elastomers have not been substantially applied due to low heat resistance and rubber based materials have been applied.
  • the block copolymers of one embodiment may be used for automotive parts or interior materials, such as bumper or trim parts; Packaging materials, various electrical insulating materials; Shoe ⁇ Spit brush handle, flooring or gear handle, etc.
  • Various household goods Various adhesives such as pressure-sensitive adhesives or hot melt adhesives; hose; Or it can be used for forming a wide variety of products, such as piping, it can be applied to many other fields and uses, of course.
  • block polymer of one embodiment may be used alone, or may be used in combination with other polymers, resins, or various additives. It can be used in any form such as molded articles or fibers.
  • the above-mentioned elepin block copolymer can be prepared by copolymerizing ethylene or propylene with ⁇ -olefin in the presence of a predetermined catalyst composition.
  • the method for producing such an olefin block copolymer comprises ethylene or propylene in the presence of a catalyst composition comprising a metallocene catalyst having a Group 4 transition metal and a Lewis basic functional group, and a promoter having a Lewis acidic element and an organic functional group; copolymerizing ⁇ -olepin at about 70-150 ° C.
  • the metallocene catalyst and the cocatalyst are in a first state in which the Lewis basic functional group and the Lewis acidic element have an acid-base bond under the copolymerization temperature, It can have the property of taking a second state in which no interaction between the catalysts occurs.
  • the group 4 transition metal of the metallocene catalyst and the organic functional group of the cocatalyst can be taken to interact.
  • a block copolymer of one embodiment is prepared according to the following technical principle. Can be predicted.
  • the metallocene catalyst includes a Lewis basic functional group including a group 4 transition metal as a central metal element, and has a non-covalent electron pair, for example, a functional group including oxygen, nitrogen, or sulfur.
  • An organic functional group is included together with an Lewis acidic element capable of bonding with a lone pair of electrons, for example, aluminum or boron.
  • these catalysts and cocatalysts are in another selectable state, in a second state in which no interaction occurs between the metallocene catalyst and the cocatalyst, for example, the Lewis basic functional group and the Lewis acidic element are Lewis acid-base. It may take a second state that does not bind or does not interact with the Group 4 transition metal and the organic functional group. In particular, the catalyst and promoter Can be alternately taken between these first and second states under polymerization temperature.
  • These catalysts and cocatalysts may alternately take these states as they travel between the first and second states, such that the energy difference between the first and second states is, for example, about 10 kcal / mol or less, or about It is expected to be as small as 5 kcal / mol or less, since this energy threshold can be easily shifted under the polymerization temperature.
  • the energy difference may be measured by a person skilled in the art by a computational chemistry using a Gaussian program.
  • the Lewis acid-base bonded state in the first state means not only the case where the Lewis basic functional group and the Lewis acidic element are connected by a common bond or a coordinating bond, but also the strength of van der Waals or the like.
  • the interaction between the group 4 transition metal and the organic working container of the cocatalyst may refer to the case where they are interacting by van der Waals' forces or equivalent sig- matic bonds.
  • the interaction between the metallocene catalyst and the promoter does not occur, that the Lewis basic functional group and the Lewis acidic element do not have Lewis acid-base bond between the catalyst and the promoter, It may refer to the case where the Group 4 transition metal and the organic functional group do not interact with each other.
  • the metallocene catalyst and the promoter take the first state, the space around the central metal element of the metallocene catalyst is affected by the Lewis acid-base bond and the interaction of the Group 4 transition metal and the organic functional group. This can be narrowed. For this reason, in the first state, ethylene or propylene can be easily accessed and polymerized rather than a relatively large monomer, ⁇ -olefin.
  • the metallocene catalyst and the promoter take the second state the space around the central metal element of the metallocene catalyst becomes relatively wider, so that the lepin is more easily than the relatively large monomer ⁇ -.
  • the net jl ⁇ results in a higher content of ci-olefins can be combined.
  • the alternating state is alternated between a first state in which a higher content of ethylene or propylene is polymerized and a second state in which a higher content of ⁇ -olefin is polymerized.
  • the olefin block obtained by the polymerization to which the catalyst composition mentioned above was applied.
  • the copolymer may be prepared by including a hard segment containing a higher mole fraction of ethylene or propylene repeating units and a soft segment containing a higher mole fraction of a-olefin repeating units.
  • such an olefin block copolymer can be easily prepared by applying a simplified catalyst system, without having to apply a complicated catalyst system including two transition metal catalysts, and the like. Dispersion properties, crystal properties, and the like.
  • the polymerization temperature may be about 70 to 150 ° C, or about 80 to 120 ° C, or about 90 to 110 ° C, or about 90 to 100 ° C. Under this polymerization temperature, the polymerization reaction of each monomer can occur efficiently while easily crossing the energy threshold between the first and second states. Therefore, under such polymerization temperature, an olefin block copolymer having excellent blockiness and crystallinity can be obtained more easily in high yield.
  • a metallocene catalyst including a group 4 transition metal as a central metal element and having a Lewis basic functional group, for example, a functional group containing oxygen, nitrogen or sulfur having a lone pair of electrons.
  • a metallocene catalyst including a group 4 transition metal as a central metal element and having a Lewis basic functional group, for example, a functional group containing oxygen, nitrogen or sulfur having a lone pair of electrons.
  • the kind of the metallocene catalyst can be used is not particularly limited, the characteristics capable of appropriately alternating the above-described first and second states, ethylene or propylene in each state, and ⁇ -
  • a metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1 may be used:
  • R1 to R17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a halogen, an alkyl group of d-o, an alkenyl group of C 2 -C 20, an aryl group of C 6 -C 20 , and C 7 -C Is an alkylaryl group of 20 or an arylalkyl group of C 7 -C 20
  • L is a straight or branched chain alkylene group of d -do
  • D is -0-, -S- or -N (R)-
  • R is hydrogen, halogen, -0 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, or C 6 -C 20 aryl group
  • A is hydrogen, halogen, -o alkyl group, C 2 -C 20 heterocycloalkyl group of C 20, - alkenyl, C 6 -C 20 aryl group, C 7 - C 20 alkylaryl group, C 7 of - C 20 ary
  • Such a metallocene catalyst includes a group 4 transition metal M as a central metal element, including a functional group of "AD-" in which A is bonded to D of oxygen, sulfur or nitrogen having an unshared electron pair. Therefore, the non-covalent electron pair included in the functional group of "AD-" acts as a Lewis base to form a Lewis acidic element and an acid-base bond of the promoter.
  • Group 4 transition metal M can interact with the organic functional groups of the promoter. As a result, the copolymerization of ethylene or propylene with ⁇ -olefin can proceed while the metallocene catalyst and the promoter take alternately the first and second states described above.
  • the C,-C 20 alkyl group includes a linear or branched alkyl group, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, nuclear, hep And the like, but are not limited thereto.
  • the C 2 -C 20 alkenyl group includes a straight or branched alkenyl group, and specifically, may include an allyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, or pentenyl group, but is not limited thereto. It is not.
  • the C 6 -C 20 aryl group includes a monocyclic or condensed aryl group, and specifically includes a phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, phenanthrenyl group, or fluorenyl group, but is not limited thereto.
  • the c 5 - c 20 of the heteroaryl group include a monocyclic or condensed ring containing a hetero aryl group, a carbazolyl group, a pyridyl group, a quinoline group, an isoquinoline group, a thiophenyl group, Pew La group, an imidazole group, oxazolyl group , Thiazolyl group, triazine group, tetrahydropyranyl group, or tetrahydrofuranyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • alkoxy group of -C 20 examples include a hydroxy group, a special group, a phenyloxy group, or a cyclonuxyloxy group, but are not limited thereto.
  • Group 4 transition metal examples include titanium, zirconium, or hafnium, but only limited mix of _ ⁇ _
  • R 1 to R 17 of Formula 1 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, tert It may be a butyl group, a pentyl group, a nucleosil group, a heptyl group, an octyl group, or a phenyl group, and may be various substituents.
  • L in Chemical Formula 1 is C 4 -C 8 It may be a straight or branched chain alkylene group of. Further, the alkylene group may be unsubstituted or substituted with an aryl group of d -C 20 alkyl group, c 2 -c 20 alkenyl group, or c 6 -c 20 of the.
  • a in Formula 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group, tert- appendylmethyl group, -Hydroxyethyl group, ⁇ methyl _ methoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, etc., and other various substituents.
  • metallocene compound represented by Formula 1 may include a compound represented by Formula 2 below, but is not limited thereto.
  • a promoter having an organic functional group and elements such as Lewis acidic elements, for example, aluminum or boron it is possible to use.
  • the kind of such promoter is not particularly limited, but a representative example of such a promoter may include a 5 l crude catalyst compound represented by the following Chemical Formula 3:
  • R 18 may be the same or different from each other, and each independently a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms; Or carbon atoms substituted with halogen To 20 to 20 hydrocarbons; n is an integer of 2 or more, for example, an integer of 2-6.
  • a promoter includes aluminum as a Lewis acidic element and includes an organic functional group of R18, and is appropriately combined with a Lewis acid-base bond with a metallocene catalyst such as Chemical Formula 1 described above, while Group 4 of the metallocene catalyst It can interact with transition metals.
  • a metallocene catalyst such as Chemical Formula 1
  • the energy difference between the first state and the second state is not large, and the metallocene catalyst and the promoter are in the first and second states under the aforementioned copolymerization temperature. It is possible to cause the copolymerization of ethylene or propylene and ⁇ -lephine to proceed alternately.
  • such a cocatalyst may be used with, for example, the metallocene catalyst of Formula 1, etc., to exhibit suitable polymerization activity with respect to ethylene or propylene and ⁇ -olefin.
  • an olefin block copolymer of one embodiment exhibiting high crystallinity, blockiness, and the like can be obtained more easily.
  • Examples of such cocatalyst compounds of Formula 3 include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, or butyl aluminoxane, and among these, methyl aluminoxane may be representatively used.
  • the catalyst composition containing the metallocene catalyst and the promoter described above can be obtained by a conventional method such as bringing the promoter into contact with the metallocene catalyst.
  • all promoters may be brought into contact with the metallocene catalyst simultaneously or sequentially. In this case, it may be more advantageous in terms of the interaction between the metallocene catalyst and the promoter in contacting the promoter such as Formula 3 having Lewis acidic element with the metallocene catalyst before other promoters.
  • the molar ratio of the metallocene catalyst and the cocatalyst may be about 1 / 5,000 to 1/2, 1 / 1,000 l 0, or about 1/500 to 1/20.
  • the interaction between the metallocene catalyst and the promoter can be properly caused, and the activity of the metallocene catalyst can be suppressed from being reduced due to the excessive promoter, and the process unit cost can be suppressed from rising. .
  • an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, or the like, or an aromatic such as benzene or toluene Hydrocarbon-based solvents may be used.
  • the metallocene catalyst or cocatalyst may be used in a form supported on a carrier such as silica or alumina.
  • the olefin by a method comprising copolymerizing a monomer of ethylene or propylene, and the ⁇ -olefin Block copolymers can be prepared.
  • the ⁇ - olefin is 1-butene, 1 X pen, 4-1-pentene, 1 haeksen, 1_-heptene, 1-octene, ⁇ _-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecyl
  • One or more selected from the group consisting of sen, 1-nuxadecene and 1-atocene may be used.
  • a method for preparing an olefin block copolymer according to another embodiment may be performed according to the conditions for preparing a conventional olefin copolymer except for the above-mentioned matters.
  • Specific examples of such copolymerization conditions are described in the Examples below. In the following, some examples are presented for better understanding. However, the following examples are presented for illustration, and the scope of rights is not limited to the following examples.
  • a Grignard reagent tert-Bu-0- (CH 2 ) 6 MgCl solution l.Omole was obtained from the reaction between the tert-Bu-0- (CH 2 ) 6 Cl compound and Mg (0) in THF solvent.
  • the Grignard compound prepared above was added to a flask containing MeSiCl 3 compound (176.1 mL, 1.5 mol) and THF (2. () L) at ⁇ 30 ° C., After stirring at room temperature for 8 hours or more, the filtered solution was dried in vacuo to obtain a compound of tert-Bu-O- (CH 2 ) 6 SiMeCl 2 (yield 92%).
  • the structure of the ligand was confirmed by 1 H-NMR.
  • 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (l, 2,3,4-tetrahydroquinoline, 957mg, 7.185mmol) was dissolved in THF (lOml), stirred at -78 ° C for 30 minutes, nBuLi (2.87ml , 7.185 mmol) was added to the syringe in a nitrogen atmosphere. After raising the temperature to room temperature and sufficiently stirring for 3 hours, the temperature was lowered to -78 ° C again, and then reacted by adding CO 2 gas. After the temperature was raised to room temperature, the remaining C0 2 gas was removed by stirring.
  • Toluene was added to 10 500 ml glass reaction vessel, 1-nuxene or 1-octene was added, and 10 wt% toluene solution of MAO (methylaluminoxane) was added thereto. Subsequently, an ImM toluene solution of the compound ((tert-Bu-0- (CH 2 ) 6 ) MeSi (9-C 13 H 9 ) 2 ZrCl 2 ) prepared in Preparation Example 1 was added to the reaction vessel. Methylene was added to initiate polymerization. Stir for a period of time, vent,
  • an olefin block copolymer was prepared while varying the content of 1_nuxene or 1-octene in the total content of monomers including 1-nuxene or 1-octene and ethylene.
  • the copolymers obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 16 were melted at 220 ° C. for 3 minutes using a micro injection molding machine (Micro Injection Molding System, model name: Haake Minijet II, manufactured by Thermo Electron), and 40 ° C. After injection to 400bar in the rectangular bar type of the mold was maintained for 30 seconds, and then aged at 250bar for 60 seconds to obtain a sample of the rectangular bar (64mm * 12.7mm * 3.2mm) form. These samples were cryo-microtome and then used for TEM experiments by vapor staining with a 1 molar concentration of magnesium sulfate solution for 1 hour with reference to Microscopy and Microanalysis 14, 126-137, 2008.
  • the content (mole fraction) of the hard segments of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 16 was calculated using a commercially available Time Domain NMR (TD NMR; trade name Minspec manufactured by Bruker Optics).
  • TD NMR Time Domain NMR
  • FID Free Induction Decay
  • FIG. 3 the measured FID is represented as a function of time and intensity.
  • Equation 2 four constant values of A, B, T2 fast and T2 slow were changed to obtain the closest functional equations from the graph of the FID function, and through this, A, B, T2 fast and T2 The slow value was determined.
  • the spin-spin relaxation time (T2) relaxation calculated therefrom appears to be fast
  • the spin-spin relaxation time (T2) relaxation calculated therefrom is known to be slow. Therefore, the smaller T2 value among the A, B, T2 fast and T2 slow values determined above is determined as the T2 value of the hard segment, that is, the T2 fast value
  • the larger T2 value is the T2 value of the soft segment, that is, the T2 slow value. Determined.
  • the content (mol%) of the hard segment was calculated with the constants of A and B.
  • Hard segment (mol%) A / (A + B) x 100
  • Intensity and Time are the values calculated from the FID analysis results
  • T2 fast is the spin-spin relaxation time (T2) relaxation for the hard segment.
  • Value is the spin-spin relaxation time (T2) relaxation for the soft segment.
  • a and B are constants determined by fitting, and have a value proportional to the content of each segment as a relative ratio of hard and soft segments, respectively.
  • the copolymer hard segment mole fraction of Y (mol%) and, to then calculate the mole fraction X (mol 0/0) of butyl-series repeating units, respectively, butyl mole fraction of the-series repeating units in X of (mol 0/0) showing a mole fraction Y (mol 0/0) of the hard segment in accordance with, and by these data, the linear regression to obtain a state equation of these type of the linear function.
  • the block copolymer of the embodiment has an ethylene repeating unit content of about 98 mol% or less, and in the region where the block copolymer can be an olefin elastomer, the value of the linear function is (Y -100)> 6 (X-100) was confirmed to satisfy the relationship of equation 1. On the contrary, in the case of the copolymers of Comparative Examples 2 to 16, it was confirmed that the relationship of Equation 1 was not satisfied. In addition, the copolymer of the embodiment was confirmed that even if the content of the ethylene repeating unit is the same, the content of the hard segment is very high, the degree of the hard segment and soft segment blotting is very high.
  • the temperature was raised to 200 ° C at 20 o C / min with equilibration at 30 ° C, and then maintained at that temperature for 5 minutes to maintain the copolymer sample. Thermal history was removed. Decrease the temperature to 10 ° C / min up to 10 ° C again and confirmed the exothermic peak that is large for the crystallization temperature. After holding at 10 ° C for 1 minute, the temperature was increased to 10 ° C / min to 200 ° C, then maintained at that temperature for 1 minute, and then lowered to 30 ° C to complete the experiment.
  • the block copolymer of the example has a higher mole fraction of hard segments, even though it has the same mole fraction and density level of ethylene repeating units as compared to the copolymer of the comparative example. It was confirmed to have a blocked form.
  • block copolymer of the example showing the novel characteristics described above exhibited higher melting point and better heat resistance than the comparative example.
  • block copolymer of the embodiment is a block copolymer of a predetermined amount of ⁇ -olefin has a certain level of density, excellent as an elastomer It was confirmed to exhibit elasticity.

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Abstract

본 기재는 우수한 탄성 및 내열성과 함께 향상된 가공성을 갖는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 제 1 및 제 2 세그먼트를 포함하고, TEM (transmission electron microscope) 이미지에서, 제 1 세그먼트 상에 제 2 세그먼트가 폐곡선 형태의 분산상으로서 분산된 형태를 띠고 있는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
올레핀 블톡 공중합체
【기술분야】
본 기재는 올레핀 블록 공중합체에 관한 것이다.
【배경기술】
블록 공중합체는 서로 다른 특성을 갖는 복수의 반복단위 블록 또는 세그먼트를 갖는 공중합체를 지칭하는 것으로서， 통상의 랜덤 공중합체나 블 렌드에 비해 우수한 특성을 갖는 경우가 많다. 예를 들어， 블록 공중합체는 소프트세그먼트로 지칭되는 연질의 탄성 블록과, 하드세그먼트로 지칭되는 경질의 결정성 블록을 함께 포함할 수 있으며， 이로 인해， 우수한 탄성과 내 열성 등의 물성을 함께 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로， 이러한 블록 공중 합체는 소프트세그먼트의 유리 전이 온도 이상에서는 상기 블록 공중합체가 탄성을 나타낼 수 있으며， 용융 온도보다 높은 온도에 이르러서 열가소성 거 동을 나타내기 때문에 비교적 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
상술한 블록 공중합체의 구체적인 일 예로서， 스티렌과 부타디엔의 삼블록 공중합체 (SBS)나 이의 수소화된 형태 (SEBS) 등은 내열성과 탄성 등 이 뛰어나 다양한 분야에 유용성을 갖는 것으로 알려져 있다.
한편, 최근 들어 에틸렌 또는 프로필렌과， α-올레핀의 공중합체의 일 종인 올레핀계 엘라스토머의 사용이 검토되고 있다. 보다 구체적으로， 이러 한 을레핀계 엘라스토머를 다양한 분야， 예를 들어, 고무계 재료를 대체하기 위한 다양한 용도에 적용하려는 시도가 검토되고 있다. 또한, 올레핀계 엘라 스토머의 내열성 등을 보다 향상시키기 위해， 이전에 사용되던 랜덤 공중합 체， 예를 들어， 에틸렌 -α-올레핀 랜덤 공중합체 형태의 올레핀계 엘라스토머 가 아닌 블록 공중합체 형태의— 란^^ ϋ_ 용하쉈 ^^도 4^ ^4괸 바 있다. 더 나아가， 가공성이 뛰어난 블록 공중합체 형태의 올레핀계 엘라 스토머를 단순한 공정으로 제조하기 위한 다양한 시도가 검토되고 있다. 【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 기재는 우수한 탄성 및 내열성과 함께 향상된 가공성을 갖는 올레 핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 기재의 일 구현예에 따르면， 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위 와， α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 제 1 및 제 2 세 그먼트를 포함하고, TEM (transmission electron microscope) 이미지에서， 제 1 세 그먼트 상에 제 2 세그먼트가 폐곡선 형태의 분산상으로서 분산된 형태를 띠고 있는 을레핀 블록 공중합체가 제공된다.
이러한 을레핀 블록 공중합체의 TEM 이미지에서， 제 2 세그먼트의 폐곡선 형태의 분산상은 약 0.3 내지 2.0/im, 예를 들어, 약 0.3 내지 1.9 , 혹은 약 0.4 내지 1.8 ， 혹은 약 0.5 내지 1.5/ i, 혹은 약 0.5 내지 1.3/ΛΙΙ의 직경을 가질 수 있다.
또한， 올레핀 블톡 공중합체에서， 제 1 세그먼트는 제 1 몰 분율의 α -올레핀계 반복 단위를 포함하는 하드세그먼트로 될 수 있고， 제 2 세그먼트 는 제 1 몰분율 보다 높은 제 2 몰분율의 α-을레핀계 반복 단위를 포함하는 소프트세그먼트로 될 수 있다. 이때, 전체 블록 공중합체에 포함된 α-올레핀 계 반복 단위의 몰 분율은 제 1 몰 분율과， 제 2 몰 분율의 사이 값을 가질 수 있다.
그리고， 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체에서, 전체 블록 공중합체 에 포함된 하드세그먼트의 몰 분율 Υ (몰0 /0)와, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반 복 단위의 몰 분율 (몰%)는 하기 식 1의 관계를 충족할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 약 80 내지 98 몰%의 에틸렌계 또는 프로필 렌계 반복 단위와， 잔량의 α-을레핀계 반복 단위를 포함할 수 있고, 이러한 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 전체 함량 범위에서 식 1의 관계를 층족할 수 있다:
스 Lii—
(Y- 100) > 6(X- 100)
또한， 상기 올레핀 블록 공중합체는 하드세그먼트의 20 내지 95 몰% 와, 소프트세그먼트의 5 내지 80 몰%를 포함할 수 있고, 하드세그먼트는 결 정화도， 밀도 및 융점의 특성 값 중 하나 이상이 소프트세그먼트보다 높게 될 수 있다. 또， 을레핀 블록 공중합체는 약 95 내지 120°C의 결정화 온도 (Tc)와， 약 110 내지 135 °C의 융점 (Tm)을 가질 수 있다.
그리고, 일 구현예의 을레핀 블록 공중합체는 밀도가 약 0.85g/cm3 내 지 0.92g/cm3로 될 수 있다. 또한, 이러한 올레핀 블톡 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 3,000,000이고, 분자량 분포가 약 2.5 이상 6 이하로 될 수 있다.
또한， 상기 올레핀 블록 공중합체에서, 상기 α-올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센， 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센， 1_테트라데센, 1-핵사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 α-올레핀에서 유래한 반복 단위로 될 수 있다.
한편， 본 기재의 다른 구현예에 따르면， 에틸렌계 또는 프로필렌계 반 복 단위와， α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 제 1 및 제 2 세그먼트를 포함하고, 제 1 세그먼트는 제 2 세그먼트보다 높은 몰 분 율의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 포함하고， 전체 블록 공중합체 에 포함된 제 1 세그먼트의 몰 분율 Υ (몰0 /0)와, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율 몰%)가 하기 식 1의 관계를 층족하는 올레핀 블록 공중합체가 제공된다:
[식 1]
(Y-100) > 6(Χ- 100) 일 예에 따르면, 이러한 블록 공중합체는 약 80 내지 98 몰%의 에틸 렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, 잔량의 α-올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있고， 이러한 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 전체 함량 범위에서 식 1의 관계를 층족할 수 있다.
^^ L^jJ
본 기재에 따르면， 뛰어난 내열성 및 탄성과 함께 우수한 가공성을 나 타내는 올레핀 블록 공중합체가 제공될 수 있다. 특히， 이러한 올레핀 블록 공중합체는 단순화된 촉매계를 사용하는 간단한 공정 단계를 통해 제조될 수 있다.
따라서, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 내열성 및 제반 물성이 우수 한 올레핀계 엘라스토머의 상용화에 크게 기여할 수 있고, 이러한 올레핀계 엘라스토머를 고무계 재료를 대체하는 다양한 분야에 적절히 사용할 수 있 게 된다.
【도면의 간단한 설명】
5 도 1은 실시예 1의 올레핀 블톡 공중합체의 TEM 사진올 나타내는 것 으로, 하부 사진은 상부 사진의 폐곡선 형태의 분산상을 확대하여 나타낸 것 이다.
도 2는 비교예 1의 공중합체의 TEM 사진을 나타내는 것으로， 하부 사 진은 상부 사진을 확대하여 나타낸 것이다.
0 도 3은 시험예에서 올레핀 블록 공중합체 중의 하드세그먼트 몰 분율
(몰0 /0)을 측정하기 위해 도출한 Free Induction Decay의 일례를 나타내는 도면 이다.
도 4는 시험예에서 실시예의 올레핀 블록 공중합체 중에 포함된 하드 세그먼트의 몰 분율 Y (몰0 /0)과， 에틸렌계 반복 단위의 몰 분율 X(몰0 /0)의 관5 계를 비교예의 공중합체와 비교하여 나타낸 선형 회귀 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 기재의 구현예에 따른 을레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 하나의 예시로서 제 시되는 것으로， 이에 의해 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 위 구현예에0 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 몇 가지 용어는 다음과 같 이 정의될 수 있다.
본 명세서 전체에서 "(올레핀) 블록 공중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 과， α-올레핀이 공중합된 고분자로서， 물리적 또는 화학적 특성， 예를 들어，^_^1¾¾1^^^¾ϋ i "을 판엔ᅳ서_ ^한보 들와 (^ - 분율)， 결정화도, 밀도, 또는 융점 등의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 서로 상이하여， 고분자 내에서 서로 구분될 수 있는 복수의 반복 단위 블록 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
이러한 복수의 블록 또는 세그먼트는, 예를 들어， 에틸렌계 또는 프로0 필렌계 반복 단위와， α-올레핀계 반복 단위를 포함하되， 이들 각 반복 단위 를 서로 다른 함량 (몰 분율)으로 포함하는 제 1 및 제 2 세그먼트로 될 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 세그먼트는 제 1 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단 위를 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트로 될 수 있고， 상기 제 2 세그먼트는 상기 제 1 몰 분율보다 높은 제 2 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트로 될 수 있다. 이러한 α -올레핀계 반복 단위의 함량에 따라, 하드세그먼트로 되는 제 1 세그먼트는 소프트세그먼트로 되는 제 2 세그먼트보다 높은 몰 분율의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 포함할 수 있다. 또, 제 1 몰 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율에 비해 낮은 몰 분율 로 될 수 있고， 제 2 몰 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레 핀계 반복 단위의 몰 분율에 비해 높은 몰 분율로 될 수 있다.
그리고, 상기 복수의 블록 또는 세그먼트는 결정화도， 밀도 또는 융점 등의 다른 특성들 중 하나 이상에 의해서도 서로 구분될 수 있다. 예를 들어， 상술한 경질 결정성 블록인 하드세그먼트는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼 트와 비교하여, 결정화도， 밀도 및 융점의 특성 중 하나 또는 둘 이상의 특 성 값이 보다 높은 값을 나타낼 수 있다. 또한, 본 기재에 개시된 일 구현예의 을레핀 블록 공중합체는, 이를 이루는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율， 결정화도， 밀도 또는 융점 등의 특성에 더하여， 이하에서 상세히 설명 할， 일정한 ΤΕΜ 이미지에 의해 확인되는 세그먼트의 분산 특성 등에 의해서 도 정의될 수 있다.
이러한 일 구현예의 을레핀 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌 계 반복 단위와， α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 제 1 및 제 2_ 1그1 ¾트^^： ¾단. 르 ϋ을쁘블 공증합체늗一
TEM (transmission electron microscope) 이미지에서， 제 1 세그먼트 상에 제 2 세그먼트가 폐곡선 형태의 분산상으로서 분산된 형태를 띠고 있는 것일 수 있다.
이러한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀이 공중합되어 이들로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 것으로서， α-올레핀에서 유래한 α-올레핀계 반복 단위로 인해 우수한 탄성을 나타낼 수 있다.
또한， 이러한 올레핀 블록 공중합체는 후술하는 촉매 시스템을 이용 하여 제조됨에 따라, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와， α-올레핀계 반 복 단위의 몰 분율이 서로 상이한 복수의 블록 또는 세그먼트, 예를 들어， 제 1 및 제 2 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체의 형태를 가질 수 있다. 보다 구체적으로， 제 1 세그먼트는 제 1 몰 분율의 a-올레핀계 반복 단위를 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트로 될 수 있으며, 제 2 세그먼트 는 상기 제 1 몰 분율보다 높은 제 2몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포 함하는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트로 될 수 있다. 각각의 제 1 및 제 2 세그먼트는 상기 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율을 제외한 나머지 몰 분 율의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 포함할 수 있는데， 이에 따라， 하드세그먼트로 되는 제 1 세그먼트는 소프트세그먼트로 되는 제 2 세그먼 트보다 높은 몰 분율의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 포함할 수 있다. 또， 전체 블톡 공중합체에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율이 제 1 몰 분율과, 제 2 몰 분율의 사이 값을 갖게 될 수 있다. 다시 말해서, 제 1 세그먼트에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 제 1 몰 분율은 블록 공중 합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율에 비해 낮은 몰 분율로 될 수 있고, 제 2 세그먼트에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 제 2 몰 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율에 비해 높은 몰 분율로 될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체가 복수의 블록 또는 세그먼트가 포함된 블록화된 형태를 가지며， 예를 들어， 에틸렌계 또는 프로 필렌계 반복 단위의 몰 분율이 보다 높은 경질 결정성 블록인 제 1 세그먼 트센프 할함 °3LH ^ i¾^M^¾ ^중할 는킥
지 135°C, 약 115 내지 130°C, 혹은 약 115 내지 125°C에 이르는 높은 융점 을 나타낼 수 있다. 이는 이전에 알려진 랜덤 공중합체 형태의 올레핀계 엘 라스토머 등에 비해， 높은 융점에 해당하는 것이다. 따라서， 일 구현예의 블 록 공중합체는 이전에 알려진 에틸렌 -α-올레핀 랜덤 공중합체 등의 올레핀 계 엘라스토머에 비해 향상된 내열성을 나타낼 수 있고, 보다 높은 온도에서 도 엘라스토머로서의 우수한 탄성 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예의 블록 공중합체에 포함된 복수의 블록 또는 세그먼트, 예 를 들어， 제 1 및 제 2 세그먼트 (하드세그먼트 및 소프트세그먼트)는 결정화 도， 밀도 또는 융점 등의 다른 특성들 중 하나 이상의 특성 값에 의해서도 서로 구분될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 보 다 높은 몰 분율로 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트는 상대적으 로 α-올레핀계 반복 단위를 높은 몰 분율로 포함하는 연질 탄성 블록인 소 프트세그먼트와 비교하여， 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 보다 높은 값을 나타낼 수 있다. 이는 상기 하드세그먼트의 보다 높은 결정성 등에 기인할 수 있다. 이러한 각 블록 또는 세그먼트의 특성 값 은 각각의 블톡 또는 세그먼트에 대응하는 (공)중합체를 얻고, 이에 대한 특 성 값을 측정하는 등의 방법으로 결정 및 /또는 구분될 수 있다.
이와 같이， 일 구현예의 블록 공중합체가 서로 다른 특성을 갖는 복 수의 블록 또는 세그먼트를 포함함에 따라， 이러한 블록 공중합체는 뛰어난 탄성과 함께 우수한 내열성을 나타낼 수 있게 된다. 예를 들어, 블록 공중합 체는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트를 포함하여 우수한 탄성을 나타내는 동시에， 보다 높은 융점 등을 갖는 결정성 블록인 하드세그먼트를 포함하기 때문에， 이러한 높은 융점에 이르기 까지 우수한 탄성 등의 물성을 유지할 수 있다. 따라서， 상기 블록 공중합체는 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 한편, 상술한 일 구현예의 블록 공중합체는 일정한 ΤΕΜ 이미지에 의 해 확인되는 세그먼트의 분산 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상 기 블록 공중합체를 ΤΕΜ으로 관찰하여 이미지로 나타내면, 하드세그먼트인 제 1 세그먼트가 매트릭스 상을 이루고， 이러한 제 1 세그먼트 상에 소프트 세그먼트인 제 2 세그먼트가 폐곡선 형태의 분산상으로서 분산되어 있는 형 태를 떨 수
Figure imgf000009_0001
에 도시되어 있다. 이러한 도 1을 참조하면， 보다 밝은 색으로 표시된 제 1 세그먼트의 매트릭스상에， 검은색으로 표시된 제 2 세그먼트의 분산상이 폐 곡선 형태로 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 이때， 상기 폐곡선 형태라 함은, 상기 제 2 세그먼트의 분산상이 선형 또는 복수의 선형으로 이 루어진 방사형 등의 도형이 아닌, 일정한 면적을 곡선이 둘러싸고 있는 원형, 타원형 또는 이와 유사한 형태를 띠고 있음을 의미할 수 있다.
이러한 분산상의 크기는， TEM 이미지 상에서 주위의 매트릭스상과 명도상 확연히 구분되는 폐곡선 형태의 크기 (예를 들어， 도 1의 적색 원형 표시 부분의 크기)로 정의될 수 있고， 예를 들어, 이러한 폐곡선 형태의 최외 각에 있는 임의의 두 점을 잇는 직선 중 가장 긴 직선의 길이로 정의되는 "직경" (예를 들어， 도 1의 점선 원형 표시 부분의 임의의 두 점을 잇는 직선 중 가장 긴 직선의 길이)에 의해 정해질 수 있다. 상기 일 구현예의 블록 공 중합체에서， 상기 폐곡선 형태의 분산상은 약 0.3 내지 2.0 ， 혹은 약 0.3 내지 1.9//D1, 혹은 약 ().4 내지 1.8//m, 혹은 약 0.5 내지 1.5jm, 혹은 약 0.5 내지 1.3/皿의 직경을 가질 수 있다. 이러한 폐곡선 형태의 분산상의 직경은， 예를 들어, 바 (bar) 형태， 시트상 또는 필름상의 블록 공중합체 시편올 TEM 으로 관찰하여 이미지로 나타낸 후, 이러한 TEM 이미지 상에서 배율을 고려 하여 육안 측정하거나 TEM으로부터 자동 산출할 수 있다. 이때， 직경 측정 결과의 정확성을 위하여, 상기 폐곡선 분산상의 직경 측정 값은 TEM 이미지 상에서 나타나는 약 X개， 예를 들여, 약 5~30개의 폐곡선 분산상을 임의로 취하여 각 분산상의 직경을 측정한 후 이의 평균 값을 상기 분산상의 직경 측정 값으로 취할 수 있다. 또한， TEM의 관찰을 위해 상기 블록 공중합체 시 편을 적절히 화학적 처리할 수 있다. 예를 들어， 상기 시편을 Microscopy and Microanalysis 14， 126-137, 2008을 참조하여 1몰 농도의 황산마그네슘 수용액으 로 1시간 동안 vapor staining 하고 TEM 관찰하거나， 상기 시편을 TEM 내에 서 녹여 약 100 °C로 열처리한 후 TEM 관찰할 수 있다.
상술한 TEM 이미지 상의 분산 특성은 일 구현예의 블록 공중합체가 나타내는 높은 블록화도 및 /또는 특유의 결정 특성을 반영할 수 있다. 이러 한 분산 특성에서 확인되는 바와 같이， 상기 블록 공중합체에서 하드세그먼 트 및 소프트세그먼씨 획^^ ~분 고^ fl^스^ ] 세"？먼트가 상 당한 함량으로 포함됨에 따라, 일 구현예의 블록 공중합체는 높은 블록화도 및 이에 따른 높은 융점과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 소프 트세그먼트 분산상이 폐곡선 형태로 하드세그먼트 상에 균일하게 분산된 것 은， 블록 공중합체 특유의 결정 특성을 반영할 수 있다. 이에 따라, 일 구현 예의 블록 공중합체는 일정 범위의 결정화 온도 (Tc), 예를 들어， 약 95 내지 120 °C, 혹은 약 100 내지 115°C, 혹은 약 102 내지 110°C의 높은 결정화 온 도 (Tc)를 가질 수 있다.
일 구현예의 블톡 공중합체가 이러한 특유의 결정 특성 및 높은 결정 화 온도 등을 가짐에 따라, 블록 공중합체의 용융 가공시， 용융 후에 보다 빠른 결정화가 이루어져 빠른 속도의 성형이 가능해 진다. 따라서, 일 구현 예의 블록 공중합체는 우수한 가공성 및 제품 성형성을 나타낼 수 있다. 특 히， 상술한 TEM 이미지 상의 분산 특성 및 이에 따른 결정 특성은 본 기재 에서 새로이 밝혀진 블톡 공중합체의 신규한 특성에 해당한다. 이러한 신규 분산 특성 등을 나타내는 일 구현예의 블록 공중합체는 용융 후의 결정화 및 가공이 더욱 빨라져 뛰어난 제품 성형성을 나타냄이 후술하는 실시예 등 을 통해 확인되었다.
한편， 상술한 일 구현예의 블록 공중합체는， 전체 블록 공중합체에 포 함된 하드세그먼트 (제 1 세그먼트)의 몰 분율 Y (몰0 /0)와, 에틸렌계 또는 프로 필렌계 반복 단위의 몰 분율 ¾몰%)가 하기 식 1의 관계를 충족할 수 있다: [식 1]
(Y- 100) > 6(X- 100)
예를 들어， 상기 블록 공중합체는 하드세그먼트의 몰 분율 Y (몰 %)와, 에틸렌 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율 ¾몰%)가 하기 식 la의 관계를 층족할 수 있으며, 이러한 블록 공중합체의 일 구체예는 Υ=3·7435Χ- 283.37(R2 = 0.8176)의 관계를 층족할 수 있음이 확인되었다 (이하의 실시예 참조):
[식 la]
3(X-100) > (Y-100) > 6(Χ-100) 아^한 특성은 동일한 할 뚀 프로필렌이 공중합되더라도, 상기 블록 공중합체 중의 하드세그먼트 함량이 보다 높게 됨을 의미할 수 있다. 이는 상대적으로 많은 함량의 에틸렌 또는 프로필렌이 포함된 단량체끼리 중합 및 결합되어 하드세그먼트 (제 1 세그먼트)를 이루고， 반대로 상대적으로 많은 함량의 α-올레핀이 포함된 단량체끼리 중합 및 결합되어 소프트세그먼트 (제 2 세그먼트)를 이룸에 따라, 이전에 알려진 올레핀계 엘라스토머 등에 비해 블톡화된 정도가 높게 됨을 나타낼 수 있다. 이와 같이 , 일 구현예의 블록 공중합체가 보다 높은 블톡화도를 나타냄에 따라, 이 러 한 블톡 공중합체는 보다 향상된 내열성 등을 나타낼 수 있다. 이 러 한 식 1의 관계에서， 하드세그먼트의 몰 분율 Y (몰0 /0)와， 에 틸렌 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율 X(몰0 /0)은 각각 이하의 방법으로 측정 될 수 있으며， 이의 결과를 선형 회귀 하여， 상기 식 1에 대응하는 특성을 도 출할 수 있다.
먼저 , 하드세그먼트의 몰 분율은 상용화된 Time Domain NMR(TD NMR) 장치를 이용하여 산출할 수 있다. 보다 구체적으로， 이 러 한 TD NMR 장치를 사용하여 블록 공중합체의 시료에 대한 Free Induction Decay(FID)를 측정할 수 있는데， 이 러 한 FID는 시간과 Intensity의 함수로 나타날 수 있다. 그리고, 하기 식 2에서 A, B, T2fast 및 1 0«의 4개의 상수 값을 변화시켜가며 위 FID 함수의 그래프와 가장 가까운 함수식을 도출할 수 있으며， 이를 통해 상기 시료의 A, B, T2fast 및 T2slow 값을 결정할 수 있다. 참고로， 하드세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 빠르게 나타나고， 소프트세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 느리 게 나타난다. 따라서， 위에서 결정된 A, B, T2fas, 및 T2slow 값 중에서 작은 T2 값을 하드세그먼트의 T2값, 즉, T2fast 값으로 결정할 수 있고， 보다 큰 T2 값을 소프트세그먼트의 T2값, 즉， T2slow 값으로 결정할 수 있다. 이를 통해, A 및 B의 상수와 함께 하드세그먼트의 몰 분율 (몰 %)을 산출할 수 있다.
[식 2]
Intensity = A x EXP(-Time/ T2fast) + B x EXP(-Time/ T2slow)
Fitting을 통해 Α,
Figure imgf000012_0001
Hard segment (mol%) = A/(A+B) x 100 상기 식 2에서， Intensity와 Time은 FID 분석 결과로부터 산출되는 값 이며， T2fast 는 하드세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이 고， T2slow 는 소프트세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이 다. 또， A 및 B는 fitting에 의해 결정되는 상수로서 각각 하드세그먼트 및 소 프트세그먼트의 상대적 비율로서 각 세그먼트의 함량에 비 례하는 값을 갖는 다.
또한， 블톡 공중합체에 포함된 에 틸렌 또는 프로필렌계 반복 단위 의 몰 분율 (몰%)은 사용된 단량체 중 에 틸렌 또는 프로필렌의 함량을 고려하여 결정하거나， 블록 공중합체를 1H-NMR 또는 13C-NMR로 분석함으로서 산출할 수 있다. 예를 들어， 에틸렌계 반복 단위의 몰 분율은 블록 공중합체를 1H-NMR로 분석하여 약 0.9ppm 근방에서 나타나는 메틸기를 정량하여 산출하거나 블록 공중합체를 13C-NMR로 분석하여 산출할 수 있고， 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율은 블록 공중합체를 13C- NMR로 분석하여 산출할 수 있다. 이 때， 블록 공중합체를 13C-NMR로 분석하여 각 반복 단위의 몰 분율을 분석 및 산출함에 있어서는, 예를 들어， 에 틸렌계 반복 단위 또는 프로필렌계 반복 단위와, 1-핵센 등의 α -올레핀계 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체를 13C-NMR로 분석하여 메틸 분지 또는 부틸 분지 (branch)의 terminal carbon peak 또는 tertiary carbon(methine carbon) peak를 정량함으로서， 상기 에 틸렌계 반복 단위 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율을 산출하거나, 상기 α -올레핀계 반복 단위 의 몰분율을 산출할 수도 있다.
한편， 다양한 함량의 에 틸렌 또는 프로필렌을 단량체로서 사용하여 동일 중합 조건 하에서 몇 가지 블록 공중합체를 얻은 후, 이들 블톡 공중합체에 대해 상술한 방법으로 각각 측정된 하드세그먼트의 몰 분율 Υ (몰0 /0)와, 에틸렌 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율 Χ(몰0 /。)의 관계를 도시할 수 있다. 이 렇게 도시 된 일 례는 도 4에 도시되어 있다. 이 렇게 도시된 X 및 Υ의 관계를 선형 회귀하여, 상기 식 1에 대응하는 관계식을 도출할 수 있으며， 공중할^: 하늪진 ^분를 밌
보다 구체적 인 일 례에서， 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 에틸 렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 약 80 내지 98 몰0 /0， 혹은 약 80 내지 93 몰0 /0， 혹은 약 85 내지 95 몰%의 함량 (몰 분율)으로 포함할 수 있다. 또, 상 기 블록 공중합체는 이 러 한 몰 분율의 에 틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위 와 함께， 나머지 몰 분율, 예를 들어， 2 내지 20 몰0 /0, 혹은 약 7 내지 20 몰0 /0， 흑은 약 5 내지 15 몰%의 α -올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 구현 예의 블록 공중합체가 이 러 한 몰 분율의 α -올레핀계 반복 단위를 포함함에 따라 엘라스토머로서의 우수한 탄성을 가질 수 있으며 , 에 틸렌계 또는 프로 필렌계 반복 단위의 몰 분율 또한 최 적화되어 높은 융점 및 뛰어난 내열성 을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 블록 공중합체는 상술한 각 반복 단위의 전체 함량 범위에서 항상 상기 식 1의 관계를 층족할 수 있다. 따라서， 상기 블록 공중합체가 실질적으로 엘라스토머로서의 특성을 나타내는 전체 범위에서 식 1의 특성을 층족하여， 엘라스토머로서의 보다 우수한 블록화도 및 이에 따른 내열성 등을 나타낼 수 있다.
그리고， 상기 일 구현예의 블록 공중합체는 약 20 내지 95몰%， 혹은 약 25 내지 90몰0 /0， 흑은 약 20 내지 85 몰%의 하드세그먼트를 포함할 수 있 고， 나머지 몰 분율， 예를 들어， 5 내지 80 몰0 /0， 혹은 약 10 내지 75 몰%, 혹 은 약 15 내지 80 몰%의 소프트세그먼트를 포함할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이 , 하드세그먼트는 블록 공중합체에 포함된 복수의 블록 또는 세그먼트 중에서 , 에 틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함하는 경 질 결정성 세그먼트를 의미할 수 있고， 소프트세그먼트는 α -올레핀계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함하는 연질 탄성 세그먼트를 의미할 수 있다. 일 구현예의 블록 공중합체가 이 러 한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트를 일정 한 몰 분율로 포함함에 따라， 소프트세그먼트에 따른 우수한 탄성과 함께, 하드세그먼트에 따른 높은 융점 및 보다 향상된 내열성을 나타낼 수 있다.
그리고, 일 구현예의 블록 공중합체는 밀도가 약 0.85g/cm3 내지 0.92g/cm3, 혹은 약 0.86g/cm3 내지 0.90g/cm3, 흑은 약 0.86g/cm3 내지 0. 1g/cm3≤. 될 수 증 ^ 평균 분과람 약 ^禱ᅬ 3,000,000, 혹은 약 10,000 내지 1,000,000， 혹은 약 50,000 내지 200,000으로 될 수 있다. 또한 : 상기 블록 공중합체는 분자량 분포 (MWD; Mw/Mn)가 약 2.5 내지 6, 혹은 약 2.6 내지 5 혹은 약 2.5 내지 3.5로 될 수 있다. 일 구현예의 블록 공중합체가 이 러 한 밀도 및 분자량 등의 특성을 가짐에 따라， 엘라스토머로서의 적 절한 특성， 우수한 기 계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있다. 특히， 일 구현예의 블록 공중합체는 2.5 이상의 비교적 높은 분자량 분포를 가짐에 따라， 우수한 가공성 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와 함께 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는데， 이러한 α-올레핀계 반복 단위는 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센, 1-운데센， 1-도데센， 1_테트라데센， 1-핵사데센 또는 1-아이토센 등의 α-올레핀에서 유래한 반복 단위로 될 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상에서 유래한 반복 단위들로 될 수도 있다.
상술한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 α-올레핀계 반복 단위의 포함에 따른 우수한 탄성을 나타내면서， 높은 블록화도 등에 기인한 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 일 구현예의 블록 공중합체는 ΤΕΜ 이미지 등에서 확인되는 신규한 분산 특성， 결정 특성 및 보다 높은 결정화 온도 등을 나타낼 수 있다. 이러한 특성에 기인하여， 일 구현예의 블록 공중합체는 용융 가공시 보다 빠른 결정화를 일으킬 수 있으므로， 용융 가공 속도가 보다 빠르고 가공성이나 제품 성형성이 보다 우수하게 될 수 있다. 따라서, 일 구현예의 블록 공중합체는 올레핀계 엘라스토머의 적용 분야에 관한 한계를 극복하고， 내열성이 요구되는 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이러한 일 구현예의 블록 공중합체는 이전부터 엘라스토머가 적용되던 실질적으로 모든 용도에 적용될 수 있다. 더 나아가， 일 구현예의 블록 공중합체는 이전의 올레핀계 엘라스토머가 낮은 내열성으로 인해 실질적으로 적용하지 못하고 고무계 재료 등이 적용되었던 보다 넓은 용도에 적용될 수도 있다. 예를 들어， 일 구현예의 블록 공중합체는 범퍼 또는 트림 부품과 같은 자동차용 부품 또는 내장재; 패키징 재료， 각종 전기적 절연재료; 신발 ^침 솔 손잡이， 바닥재 또는 장치 손잡이 등익 각종 생활용품; 감압성 접착제 또는 고온 용융 접착제 등의 각종 접착제; 호스; 또는 배관 등의 매우 다양한 제품을 형성하기 위한 용도로 사용될 수 있으며， 기타 여러 가지 분야 및 용도에 적용될 수 있음은 물론이다.
또한, 일 구현예의 블록 중합체는 단독으로 사용될 수도 있지만, 다른 중합체， 수지 또는 각종 첨가제와 블랜딩되어 사용될 수도 있으며， 필름， 성형품 또는 섬유 등 임의의 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상술한 을레핀 블록 공중합체는 소정의 촉매 조성물의 존재 하 에 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀을 공중합함으로서 제조될 수 있다. 이 러한 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법은 4족 전이금속 및 루이스 염기성 작용기를 갖는 메탈로센 촉매와， 루이스 산성 원소 및 유기 작용기를 갖는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에， 에틸렌 또는 프로필렌과， α-올 레핀을 약 70 내지 150°C에서 공중합하는 것을 포함할 수 있다. 특히， 이러 한 제조 방법에서, 메탈로센 촉매와, 조촉매는 상기 공중합 온도 하에서， 루 이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 산 -염기 결합을 하고 있는 제 1 상태와， 상기 메탈로센 촉매와 조촉매 간에 상호 작용이 일어나지 않는 제 2 상태를 교번적으로 취하는 특성을 가질 수 있다. 또， 상기 제 1 상태에서는， 메탈로센 촉매의 4족 전이금속과 조촉매의 유기 작용기가 상호 작용하고 있 는 상태를 취할 수 있다.
이러한 특성을 갖는 메탈로센 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성 물의 존재 하에， 에틸렌 또는 프로필렌과， α-올레핀의 단량체를 공중합 하는 경우， 이하의 기술적 원리로 일 구현예의 블록 공중합체가 제조되는 것으로 예측될 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 4족 전이금속을 중심 금속 원소로 포함하면서， 비공유 전자쌍을 갖는 루이스 염기성 작용기, 예를 들어， 산소， 질소 또는 황 을 포함하는 작용기를 포함하며， 이와 함께 사용되는 조촉매는 비공유 전자 쌍과 결합 가능한 루이스 산성 원소, 예를 들어, 알루미늄 또는 보론 등의 원소와 함께, 유기 작용기를 포함하는 것이다. 이러한 2종의 메탈로센 촉매 및 조촉매를 중합계에서 함께 사용하는 경우， 이들 촉매 및 조촉매는 중합 온도 하에서 상기 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 루이스 산- 엽기 결합하면서, 4족 전이금속과 촉매익 유기 작용기가 상호 작용하고 있 는 제 1 상태를 취할 수 있다. 또한, 이들 촉매 및 조촉매는 선택 가능한 다 른 상태로서， 상기 메탈로센 촉매와 조촉매 간에 상호 작용이 일어나지 않는 제 2 상태, 예를 들어， 상기 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 루이스 산 -염기 결합하지 않거나, 상기 4족 전이금속과 유기 작용기가 상호 작용하지 않고 있는 제 2 상태를 취할 수 있다. 특히， 상기 촉매 및 조촉매 는 중합 온도 하에서 이들 제 1 및 제 2 상태를 오가면서 교번적으로 취할 수 있다. 이들 촉매 및 조촉매가 상기 제 1 및 제 2 상태를 오가면서 교번적 으로 이들 상태를 취할 수 있는 것은, 제 1 및 제 2 상태 간의 에너지 차이 가， 예를 들어， 약 10kcal/mol 이하, 혹은 약 5kcal/mol 이하로 작아서， 중합 온도 하에서 이러한 에너지 문턱을 쉽게 오갈 수 있기 때문으로 예측된다. 이때의 에너지 차이는 Gaussian program 등을 이용하여 계산 화학적으 로 당업자에게 자명하게 측정될 수 있다. 또, 제 1 상태에서 루이스 산 -염기 결합된 상태라 함은， 상기 루이스 염기성 작용기와， 루이스 산성 원소가 공 유 결합 또는 배위 결합 등으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라， 반데르 발스 의 힘 또는 이에 준하는 시그마트로픽 결합 등에 의해 상호 작용하고 있는 경우까지 포괄하여 지칭할 수 있다. 또한， 4족 전이금속과 조촉매의 유기 작 용기가 상호 작용하고 있다고 함은， 이들이 반데르 발스의 힘 또는 이에 준 하는 시그마트로픽 결합 등에 의해 상호 작용하고 있는 경우를 지칭할 수 있다. 그리고, 제 2 상태에서， 메탈로센 촉매와 조촉매 간에 상호 작용이 일 어나지 않고 있다고 함은， 상기 촉매와， 조촉매 간에, 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 루이스 산 -염기 결합하지 않거나, 상기 4족 전이금속 과 유기 작용기가 상호 작용하지 않고 있는 경우를 지칭할 수 있다.
그런데, 상기 메탈로센 촉매 및 조촉매가 제 1 상태를 취하는 경우， 루이스 산 -염기 결합과， 4족 전이금속 및 유기 작용기의 상호 작용의 영향으 로 메탈로센 촉매의 중심 금속 원소 주위의 공간이 좁아질 수 있다. 이 때문 에， 제 1 상태에서는 상대적으로 큰 단량체인 α-올레핀보다는 에틸렌 또는 프로필렌이 촉매에 쉽게 접근하여 중합될 수 있다. 이에 비해， 메탈로센 촉 매 및 조촉매가 제 2 상태를 취하는 경우， 메탈로센 촉매의 중심 금속 원소 주위의 공간이 상대적으로 넓어지기 때문에， 상대적으로 큰 단량체인 α-을 레핀이 보단 용이하게 할 순 jl^ 그 결과 높은 함량의 ci-올레핀 합될 수 있다.
이와 같이， 상기 특정한 메탈로센 촉매 및 조촉매를 사용하여， 보다 높은 함량의 에틸렌 또는 프로필렌이 중합되는 제 1 상태와, 보다 높은 함량 의 α-올레핀이 중합되는 제 2 상태를 오가면서 교번적으로 취하게 할 수 있 다. 그 결과， 상술한 촉매 조성물을 적용한 중합으로 얻어지는 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함 하는 하드세그먼트와, a-올레핀계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함하 는 소프트세그먼트를 포함하여 제조될 수 있다. 특히, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 2종의 전이금속 촉매 등을 포함하는 복잡한 촉매계를 적용할 필 요 없이， 보다 단순화된 촉매계를 적용해 용이하게 제조될 수 있으며, 이미 상술한 바와 같은 우수한 블록화도, 분산 특성 및 결정 특성 등을 나타낼 수 있다.
한편, 이러한 다른 구현예의 제조 방법에서, 중합 온도는 약 70 내지 150°C, 혹은 약 80 내지 120 °C, 혹은 약 90 내지 110°C, 혹은 약 90 내지 100°C로 될 수 있다. 이러한 중합 온도 하에서, 상기 제 1 및 제 2 상태 간 의 에너지 문턱을 쉽게 넘을 수 있으면서도, 각 단량체의 중합 반응이 효율 적으로 일어날 수 있다. 따라서, 이러한 중합 온도 하에서, 우수한 블록화도 및 결정 특성을 갖는 올레핀 블록 공중합체가 높은 수율로 보다 용이하게 얻어질 수 있다.
또, 다른 구현예의 제조 방법에서는, 4족 전이금속을 중심 금속 원소 로 포함하면서， 루이스 염기성 작용기， 예를 들어， 비공유 전자쌍을 갖는 산 소， 질소 또는 황을 포함하는 작용기를 갖는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있 다ᅳ 이러한 메탈로센 촉매의 종류는 특히 한정되지는 않지만， 상술한 제 1 및 제 2 상태를 적절히 교번적으로 취할 수 있는 특성과, 각 상태에 있어서 의 에틸렌 또는 프로필렌과， α-을레핀에 대한 중합 활성 등을 고려하여， 이 러한 메탈로센 촉매로는， 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용 할 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐, d - o의 알킬기, C2- C20의 알케닐기， C6- C20의 아 릴기， C7-C20의 알킬아릴기, 또는 C7-C20의 아릴알킬기이고, L은 d -do의 직 쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며， D는 -0-, -S- 또는 -N(R)-이고, 여기서 R은 수 소， 할로겐， - 0의 알킬기， C2-C20의 알케닐기， 또는 C6-C20의 아릴기이며， A는 수소， 할로겐， - o의 알킬기， C2-C20의 알케닐기， C6-C20의 아릴기， C7 - C20의 알킬아릴기, C7- C20의 아릴알킬기， C2 - C20의 알콕시알킬기, C2 - C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 - C20의 헤테로아릴기이고， 상기 D가 -N(R)-일 때 R은 A와 결합하여 질소를 포함하는 헤테로고리, 예를 들어， 피페리디닐 또는 페를리디닐과 같은 5 내지 8각환의 헤테로고리를 이를 수 있으며， M은 4족 전이금속이며, XI 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， -¾0의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C6-C20의 아릴기, 니트로기， 아 미도기， C, C20이 알 ¾실¾기， Cr- C20익 알콕시기, 또는 Q) - C20의 술폰 1 트 기이다.
이러한 메탈로센 촉매는 비공유 전자쌍을 갖는 산소， 황 또는 질소의 D에， A가 결합된 "A-D-"의 작용기를 포함하면서， 4족 전이금속 M을 중심 금 속 원소로 포함하는 것이다. 따라서， 상기 "A-D-"의 작용기에 포함된 비공유 전자쌍이 루이스 염기로 작용하여 조촉매의 루이스 산성 원소와 산 -염기 결 합할 수 있고, 4족 전이금속 M이 조촉매의 유기 작용기와 상호 작용 할 수 있다. 그 결과 메탈로센 촉매와 조촉매가 상술한 제 1 및 제 2 상태를 교번 적으로 취하면서 에틸렌 또는 프로필렌과， α-올레핀의 공중합이 진행되게 할 수 있다.
이러한 화학식 1의 메탈로센 화합물에서 각 치환기들을 보다 구체적 으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C, - C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기， 에틸기, 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기, 펜 틸기， 핵실기, 헵틸기， 또는 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것 은 아니다.
상기 C2 - C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하 고， 구체적으로 알릴기， 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기, 또는 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 -C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 또는 플루오레닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 c5 - c20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기 를 포함하고， 카바졸릴기, 피리딜기， 퀴놀린기， 이소퀴놀린기, 티오페닐기， 퓨 라닐기， 이미다졸기， 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피 라닐기， 또는 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 - C20의 알콕시기로는 메록시기， 에특시기, 페닐옥시기， 또는 시클로핵실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄, 또는 하프늄 등을 들 수 있으나， 이에만 한정믹는 것은 _의^ _
또한， 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 적절한 활성 및 특성 등의 측면에서， 상기 화학식 1의 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소， 메틸기， 에틸기, 프로필기， 이소프로필기 ,η-부틸기, tert-부틸기， 펜틸기, 핵실기， 헵틸기， 옥틸기， 또는 페닐기로 될 수 있으며, 이외에도 다양한 치환기로 될 수 있다. 그리고, 상기 메탈로센 화합물에 있어서， 상기 화학식 1의 L은 C4-C8 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로 될 수 있다. 또한， 상기 알킬렌기는 d -C20 의 알킬기， c2-c20의 알케닐기， 또는 c6-c20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또, 상기 메탈로센 화합물에 있어서， 상기 화학식 1의 A는 수소， 메틸 기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기， 메록시메틸기， tert- 부록시메틸기， ！-에록시에틸기, ^메틸 _메록시에틸기, 테트라하이드로피라닐 기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기 등으로 될 수 있고， 기타 다양한 치환기로 될 수도 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로 는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure imgf000021_0001
한편, 다른 구현예의 제조 방법에서는， 상술한 메탈로센 촉매와 함께， 루이스 산성 원소， 예를 들어， 알루미늄 또는 보론 등의 원소와, 유기 작용기 를 갖는 조촉매를 사용할 수 있다. 이러한 조촉매의 종류는 특히 한정되지는 않지만, 이러한 조촉매의 대표적인 예?는， 하기 화학식 3으¾ 시 5l 조 촉매 화합물을 들 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R18)-0]n- 상기 화학식 3에서， R18은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독 립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수， 예를 들어， 2 내지 6의 정수이다. 이러한 조촉매는 루이스 산성 원소로서 알루미늄을 포함하고， R18의 유기 작용기를 포함하는 것으로서, 상술한 화학식 1 등의 메탈로센 촉매와 함께 적절히 루이스 산 -염기 결합하는 한편, 메탈로센 촉매의 4족 전이금속 과 상호 작용할 수 있다. 또한, 화학식 1 등의 메탈로센 촉매를 사용하였을 때, 상술한 제 1 상태 및 제 2 상태 간의 에너지 차이가 크지 않아， 상술한 공중합 온도 하에서 메탈로센 촉매와 조촉매가 제 1 및 제 2 상태를 교번적 으로 취하면서 에틸렌 또는 프로필렌과， α-을레핀의 공중합이 진행되게 할 수 있다. 또한, 이러한 조촉매는， 예를 들어, 상술한 화학식 1 등의 메탈로센 촉매와 함께 사용되어 에틸렌 또는 프로필렌과， α-올레핀에 대해 적절한 중 합 활성을 나타낼 수 있으므로， 이를 적절한 메탈로센 촉매와 함께 사용하여, 높은 결정화도 및 블록화도 등을 나타내는 일 구현예의 올레핀 블록 공중합 체가보다 용이하게 얻어질 수 있다.
이러한 화학식 3의 조촉매 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알 루미녹산， 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등이 있으며, 이 중에서 도 메틸알루미녹산 등을 대표적으로 사용할 수 있다.
상술한 메탈로센 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물은， 메탈로 센 촉매에 조촉매를 접촉시키는 등의 통상적인 방법으로 얻을 수 있다. 또한， 추가적인 조촉매를 사용하는 경우, 메탈로센 촉매에 모든 조촉매를 동시에 접촉시키거나， 순차적으로 접촉시킬 수도 있다. 이때, 루이스 산성 원소를 갖 는 화학식 3 등의 조촉매를 다른 조촉매보다 먼저 메탈로센 촉매와 접촉시 키는 편이 메탈로센 촉매와 조촉매의 상호 작용 측면에서 보다 유리할 수 있다.
또, 상기 메탈로센 촉매와, 조촉매의 몰 비율은 약 1/5,000 내지 1/2, 1/1,000 l l 0,혹은 약 1/500 지 1/20로 될숫 있다. 이러한 몰 비율로 사용하여, 메탈로센 촉매와 조촉매의 상호작용을 적절히 일으킬 수 있으면서도， 과량의 조촉매로 인해 메탈로센 촉매의 활성이 저하되거나， 공 정 단가가 상승하는 것을 억제할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에는， 용매로서 펜탄， 핵산， 또는 헵탄 등 과 같은 지방족 탄화수소계 용매, 혹은 벤젠， 또는 를루엔 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매나 조촉매는 실리카 나 알루미나 등의 담체에 담지된 형태로도 사용될 수 있다.
한편， 일 구현예의 블록 공중합체를 제조함에 있어서는， 상술한 메탈 로센 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀의 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 올레핀 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜 텐， 4 -1펜텐， 1 핵센, 1_헵텐, 1-옥텐, ι_데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데 센， 1-핵사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사 용할 수 있다.
또， 다른 구현예에 따른 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법은， 상술한 사항을 제외하고는 통상적인 올레핀계 공중합체의 제조 조건에 따라 진행될 수 있다. 이러한 공중합 조건의 구체적 예시는 후술하는 실시예에 기재되어 있다. 이하, 이해를 돕기 위하여 몇 가지 실시예를 제시한다. 그러나， 하기 실시예들은 예시를 위해 제시되는 것으로서， 권리범위가 하기 실시예에 한정 되는 것은 아니다.
<제조예 1>
1) 리간드 화합물의 제조
Figure imgf000023_0001
THF 용매하에서 tert-Bu-0-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반웅으로부터 그리냐드 (Grignard) 시약인 tert-Bu-0-(CH2)6MgCl 용액 l.Omole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30°C의 상태의 MeSiCl3 화합물 (176.1mL, 1.5mol)과 THF(2.()L)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시 간 이상 교반시 킨 후， 걸러 낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O- (CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다 (수율 92%).
-20°C에서 반응기에 플루오렌 (3.33g, 20mmol)과 핵산 (lOOmL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2mL, lOmmol)를 넣고， 8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고， 상온에서 6시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후， 반웅기 온도를 -30°C로 냉각시 키 고， -30°C에서 핵산 (100ml)에 녹아있는 tert- Bu-0-(CH2)6SiMeCl2(2.7g, lOmmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시 간 이상 교반한 후， 물을 첨가하여 추출하고, 건조 (evaporation)하여 (tert-Bu-0-(CH2)6)MeSi(9- C13H10)2 화합물을 얻었다 (5.3g, 수율 100%). 리 간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, CDC13)： -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21 (tert- BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
2) 메탈로센 화합물의 제조
Figure imgf000024_0001
-20°C에서 ert-£u-Q-(CH2)6)MeSi a-C1¾I½ 3(3.1 6mmo1)/MTBF,(20mT,) 용액에 4.8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시 간 이상 반응시 킨 후， -20°C에서 상기 제조된 디 리튬염 (dilithium salts) 슬러 리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26g, 6mmol)/핵산 (20mL)의 슬러 리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시 켰다. 침 전물을 여과하고 여 러 번 핵산으로 씻어내어 붉은색 고체 형 태의 (tert-Bu-0-(CH2)6)MeSi(9- '(1 'HZ 'ZHD-O -^i) 6£'Z '(ui ¾3 'ZllD) ςθ'Ζ '(ui ¾2 66' 1 '(m 'HZ 'ZRD)
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9C9000/ZT0ZaM/X3d S.SZ0l/ZT0Z OAV (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 6H, d), 7.80 (Flu-H, 2H, d)
<제조예 3>
1) 리 간드 화합물의 제조
리간드 제조시 tert-Bu-0-(CH2)6Cl 화합물 대신 tert-Bu-0-(CH2)8Cl 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 리간드 화합물을 제조하여 (tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 상기 제조예 1과 유사한 수율로 획득하였다. 리 간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
IH NMR(500MHz, C6D6)： -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.29 (CH2, 2H, m), 0.58 (CH2; 2H, m), 0.83 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 2H, m), 1.05 (CH2, 2H, m), 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.30 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 3.27 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.13(Flu-9H, 2H, s), 7.17 (Flu-H, 4H, m), 7.26 (Flu-H, 4H, m), 7.37 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 4H, d).
2) 메탈로센 화합물의 제조
(tert-Bu-0-(CH2)6)MeSi(9-C , 3H 10)2 대신 (tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 제조하여 (tert- Bu-0-(CH2)8)MeSi(9-C13H9)2 ZrCl2 화합물을 유사한 수율로 얻었다.
Figure imgf000026_0001
IH NMR(500MHz, C6D6)： 1.17 (tert-BuO, 9H, s), 1.29 (MeSi, 3H, s), 1.41 (CH2, 4H, m), 1.49 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 1.89 (CH2, 4H, m), 1.94 (CH2, 2H, m), 3.30 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.81 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.14 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, d), 7.65 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 2H, d) <비교 제조예 1>
1) 리 간드 화합물의 제조
1，2，3，4-테트라하이드로퀴놀린 (l,2,3,4-tetrahydroquinoline, 957mg, 7.185mmol)을 THF(lOml)에 녹인 후 -78 °C에서 30분간 교반한 후， nBuLi(2.87ml, 7.185mmol) 을 질소 분위 기 에서 실린지로 투입하였다. 상온으로 승온하여 3시 간 동안 충분히 교반한 후에 다시 -78 °C로 온도를 내린 후에 C02 가스를 투입하여 반응시 켰다. 상온으로 승온 후， 교반하여 남아있는 C02 가스를 제거하였다. -20°C에서 tert-부틸리튬 (BuLi) (5.07 ml, 8.622 mmol) 을 넣고， -20°C를 계속 유지하면서 2시 간 동안 층분히 교반한 후에 THF 에 녹아있는 0.33M CeCl3 2LiCl 용액 (26.1ml, 8.622mmol)과 테트라메틸 시클로펜테논 (tetramethyl cyclopentenone, 1.182g, 8.622mmol)를 질소 상태에서 투입하였다. 온도를 상온으로 천천히 올리면서 벤팅 (venting)올 해준 후에 용매를 제거하고, 물과 에 틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하여 용매를 제거 한 후， 컬럼 크로마토그래피로 8-(2，3,4，5-테트라메틸 -1,3- 사이클로펜타다이에 닐) -1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린을 얻었다 (41%).
1H NMR(500MHz, C6D6)： δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm.
2) 메탈로센 화합물의 제조
상기에서 제조한 8-(2，3，4，5-테트라메틸 -1,3-시클로펜타디에 닐) -1,2,3,4- 테트라히드로퀴놈리 (l g, 3.95mmol)을 롤루에에 녹여 -20°C로 온도를 낮춘 후. n-부틸리튬 용액 (3.2mL, 핵산 중 2.5M 용액)을 천천히 넣었다. 상온으로 승온한 후, 3시 간 이상 교반하였다. 다시 온도를 -20°C로 낮춘 후, 슬러 리 상태의 (다이 메톡시 에탄)타이타늄 (IV) 테트라클로라이드 (1.10g， 3.95mmol) 를루엔 용액을 넣었다. 상온으로 승온한 후 12시 간 이상 교반하여 반응시 켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 핵산을 넣어 교반한 뒤 여과하였다. 걸러진 고체 화합물을 핵산으로 씻어 낸 후, 감압 하에서 건조하여 [에타 5, 에타 1 : 1-(1，2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일) -2,3,4,5- 테트라메틸사이클로펜타다이에 닐]티타늄 (IV) 다이클로라이드 화합물을 얻었다.
5 1H NMR(500MHz, C6D6)： 6 1.40 (m, 2H, quin-CH2), 1.78(s, 6H, Cp-CH3),
2.03 (s, 6H, Cp-CH3), 2.15 (t, 2H, quin-CH2), 4.50 (m, 2H, quin-CH2), 6.80 (d, 1H, quin-CH), 6.91 (t, 1H, quin-CH), 6.97 (d, 1H, quin-CH) ppm.
<실시 예 1 내지 8>
10 500ml 유리 반웅기에 를루엔 (toluene)을 투입하고， 1-핵센 또는 1- 옥텐을 투입하고, MAO (메틸알루미녹산)의 10wt% 틀루엔 용액을 투입하였다. 이어서， 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 ((tert-Bu-0-(CH2)6)MeSi(9- C13H9)2ZrCl2)의 ImM 틀루엔 용액을 투입 한 후 반웅기에 에 틸렌을 투입하여 중합을 개시하였다. 일정 시간 동안 교반하고， vent 하고, 반웅물을
15 에 탄올 /염산 용액에 부어주었다. 교반하고， 필터 한 후， 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜서 올레핀 블록 공중합체를 얻었다.
위 실시 예에서 1-핵센 또는 1-옥텐과 에 틸렌을 포함하는 단량체 전체 함량 중의 1_핵센 또는 1-옥텐의 함량을 변화시키 면서， 올레핀 블록 공중합체를 제조하였다.
20
<비교예 1>
LG 화학의 올레핀계 엘라스토머 (에 틸렌 -1-옥텐 랜덤 공중합체)인 제품명 LUCENE™ LC170을 비교예 1로 하였다.
-2^ <비 예 2~16>
500ml 유리 반웅기에 를루엔 (toluene)을 투입하고， 1-옥텐을 투입하고, MAO (메틸알루미녹산)의 10wt% 를루엔 용액을 투입하였다. 이어서 , 상기 비교 제조예 1에서 제조한 화합물 ((l-(l,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)-2,3,4,5- tetramethyl cyclopentadienyl)Ti(IV)C12)의 ImM 를루엔 용액을 투입 한 후
30 반웅기에 에 틸렌을 투입하여 중합을 개시하였다. 일정 시간 동안 교반하고， vent 하고， 반응물을 에탄올 /염산 용액에 부어주었다. 교반하고， 필터한 후， 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜서 비교예의 공중합체를 얻었다.
위 비교예에서 1-옥텐 및 에틸렌을 포함하는 단량체 전체 함량 중의 1-옥텐의 함량을 변화시키면서， 비교예 2 내지 16의 공중합체를 제조하였다. 실시예 1 내지 8， 비교예 1 내지 16에서 얻어진 에틸렌 -α-올레핀 (1- 핵센 또는 1-옥텐) 공중합체의 몇 가지 물성을 다음 시험예와 같은 방법으로 측정하였다. <시험예 >
1) ΤΕΜ 이미지 분석
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 16에서 얻은 공중합체를 미니 사출기 (Micro Injection Molding System, 모델명 : Haake Minijet II, 제작사: Thermo Electron)를 이용하여 220°C에서 3분간 용융시키고, 40°C의 rectangular bar type의 몰드에서 400bar로 사출해 30초간 유지시킨 후， 250bar에서 60초간 aging하여 rectangular bar(64mm * 12.7mm * 3.2mm) 형태의 샘플을 얻었다. 이러한 샘풀을 cryo-microtome 후 Microscopy and Microanalysis 14, 126-137, 2008을 참조하여 1몰 농도의 황산마그네슘 수용액으로 1시간 동안 vapor staining하여 TEM 실험에 사용하였다.
실시예 3 및 비교예 1의 공중합체의 TEM사진을 각각 도 1 및 2에 도시하였다. 또한， 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 16 의 TEM 이미지를 분석하여， 폐곡선 분산상의 존재 여부 및 이의 직경을 측정한 후， 하기 표
1 에 정리하여 나타내었다. 폐곡선 분산상의 직경 측정 값은 TEM사진에서 나타나는 대략 10 개의 폐곡선 분산상을 임의로 취하여 각 분산상의 직경을 ¬정한 Ϋ, 이이 명균 ϋ푸하 잖 z]ᅳ분산상의ᅳ 경— 측정 값으로 취하였다.
2) 에틸렌계 반복 단위 함량 분석
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 16의 공중합체의 에틸렌 반복 단위의 함량을 1H-NMR을 이용해 분석하였다. 보다 구체적으로， 약 0.9ppm 근방에서 나타나는 메틸기를 정량하여 산출하였다.
3) 하드세그먼트의 함량 분석
실시 예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 16 의 하드세그먼트의 함량 (몰 분율)은 상용화된 Time Domain NMR(TD NMR; Bruker Optics 사제 상품명 Minspec)을 사용하여 산출하였다. 먼저 , 이 러한 TD NMR 장치를 사용하여 실시 예 및 비교예의 시료에 대한 Free Induction Decay(FID)를 측정하였으며 , 그 측정 결과는， 예를 들어， 도 3 에 도시 된 바와 같았다. 도 3 에 도시된 바와 같이， 측정된 FID 는 시간과 Intensity 의 함수로 나타난다. 그리고， 하기 식 2 에서 A, B, T2fast 및 T2slow 의 4 개의 상수 값을 변화시 켜가며 FID 함수의 그래프와 가장 가까운 함수식을 도출하였으며， 이를 통해 각 시료의 A, B, T2fast 및 T2slow 값을 결정하였다.
하드세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 빠르게 나타나고， 소프트세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 느리 게 나타나는 것으로 알려 져 있다. 따라서， 위에서 결정된 A, B, T2fast 및 T2slow 값 중에서 작은 T2 값을 하드세그먼트의 T2값， 즉， T2fast 값으로 결정하였고， 보다 큰 T2 값을 소프트세그먼트의 T2값， 즉， T2slow 값으로 결정하였다. 이를 통해， A 및 B의 상수와 함께 하드세그먼트의 함량 (몰 %)을 산출하였다. 실시 예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 16 에 대하여， 위와 같이 산출된 하드세그먼트의 함량을 표 1에 정리하였다:
[식 2]
Intensity = A x EXP(-Time/ T2fast) + B x EXP(-Time/ T2siow)
Figure imgf000030_0001
-결
Hard segment (mol%) = A/(A+B) x 100 상기 식 2 에서， Intensity 와 Time 은 FID 분석 결과로부터 산출되는 값이며 , T2fast 는 하드세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이고 , T2si0W 는 소프트세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이다. 또， A 및 B 는 fitting 에 의해 결정되는 상수로서 각각 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 상대적 비율로서 각 세그먼트의 함량에 비 례하는 값을 갖는다. 4) 하드세그먼트의 몰 분율 ¥(몰%)과， 에틸렌계 반복 단위의 몰 분율
X(몰0 /0)의 관계식 도출
상술한 방법으로， 공중합체 중의 하드세그먼트의 몰 분율 Y (몰 %)과, 에 틸렌계 반복 단위의 몰 분율 X(몰0 /0)를 각각 산출한 후， 에 틸렌계 반복 단위 의 몰 분율 X(몰0 /0) 에 따른 하드세그먼트의 몰 분율 Y (몰0 /0)를 도시하고， 이들 데이 터를 선형 회귀 함으로서， 이들의 관계식을 1차 함수의 형 태로 얻었다. 이 러 한 1차 함수는 실시 예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 16에 대해 각각 Y=3.7435X-283.37(R2 = 0.8176) 및 Y=6.1357X-528.35(R2 = 0.9457)의 식으로 도출되 었으며， 이 러 한 도출 결과를 도 4에 도시하였다.
이를 통해, 상기 실시 예의 블록 공중합체는 에 틸렌계 반복 단위 의 함량이 약 98몰% 이 하로서 상기 블록 공중합체가 올레핀계 엘라스토머로 될 수 있는 영 역에서， 상기 1차 함수의 값은 (Y - 100) > 6(X - 100)의 식 1의 관계를 충족함이 확인되 었다. 이에 비해， 비교예 2 내지 16의 공중합체의 경 우， 상기 식 1의 관계를 층족하지 못함이 확인되 었다. 또， 실시 예의 공중합체 는 에 틸렌계 반복 단위의 함량이 동일하더 라도， 하드세그먼트의 함량이 현저 히 높아 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 블톡화된 정도가 매우 높음이 확인되 었다.
5) 밀도 (density)
상기 1)의 TEM 분석을 위해 얻은 rectangular bar(64mm * 12.7mm * 2m ) 혐 의 샘폴음 사용하여 메름러 (Mett ) 저을에서 밀도를 측정하였다. 이 렇게 측정된 밀도를 하기 표 1 에 정 리하였다.
6) 융점 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc)
온도를 30°C 에서 equilibration 을 유지 한 상태에서 20oC/min 으로 200°C 까지 승온한 후， 그 온도에서 5 분간 유지시 켜 공중합체 샘플의 thermal history 를 제거하였다. 다시 10 °C 까지 10 °C/min 로 온도를 감소시 켜가며 결정화 온도에 대웅하는 발열 피크를 확인하였다. 10 °C 에서 1 분간 유지 한 후， 10oC/min 로 온도를 200°C까지 증가시 킨 후， 1 분 동안 그 온도에서 유지하고, 다시 30°C까지 내려 실험을 종료하였다.
DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA instruments 사 제조, DSC2920 model) 측정 결과에 따라， 온도에 따른 heat flow 곡선의 10°C/min 감소 구간의 꼭대기를 결정화 온도 (Tc)으로 하였고， 10oC/min 증가 구간에서의 피크 중 면적 이 큰 피크를 제 1 피크， 면적 이 작은 피크를 제 2 피크로 하였다. 이 때， 온도의 상승과 내림의 속도는 10°C/min 였으며， 융점 (Tm)은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정 한 결과를 사용하였다. 이 렇게 측정된 융점 및 결정화 온도를 하기 표 2 에 정 리하였다.
7) 분자량 및 분자량 분포 (Polydispersity index: PDI)
겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균분자량 (Mn), 중량평균분자량 (Mw)을 측정 한 후， 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포를 산출하였다. 이 러 한 중량평균분자량 및 분자량 분포의 산출값을 하기 표 2 에 정리하였다. 상술한 방법으로 산출된 각 물성 치를 하기 표 1 및 2 에 정 리하여 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000032_0001
실시예 0 0.68 1-Hexene 0.868
85.0 30.9
2
실시예 0 0.58 1-Hexene 0.876
87.3 39.9
3
실시예 0 0.62 1-Octene 측정값 없음
89.1 49.5
4
실시예 0 0.64 1-Hexene 0.885
89.4 47.5
5
실시예 0 0.52 1-Octene 측정값 없음
89.9 51.2
6
실시예 0 0.55 1-Hexene 0.886
90.1 50.8
7
실시예 0 0.47 1-Hexene 0.892
90.6 66.5
8
비교예 X 해당없음 1-Octene 0.873
88.0 측정값 없음
1
비교예 X 해당없음 1-Octene 0.869
89.3 14.8
2
비교예 X 해당없음 1-Octene 측정값 없음
89.9 25.8
3
비교예 X 해당없음 1-Octene 측정값 없음
89.9 22.9
4
비교예 X 해당없음 1-Octene 0.873
90.7 26.9
5
비교예 X 졔당 1-Octene ■=r정값 없
90.7 28.1
6
비교예 X 해당없음 1-Octene 측정값 없음
90.7 31.2
7
비교예 X 해당없음 1-Octene 측정값 없음
91.5 37.1
8 비교예 X 해당없음 1-Octene 축정 값 없음
91.5 32.6
9
비교예 X 해당없음 1-Octene 측정 값 없음
91.5 34.5
10
비교예 X 해당없음 1-Octene 측정 값 없음
91.8 34. 1
11
비교예 X 해당없음 1-Octene 0.875
92.5 37.4
12
비교예 X 해당없음 1-Octene 측정 값 없음
92.8 40.6
13
비교예 X 해당없음 1-Octene 0.882
93.2 44.2
14
비교예 X 해당없음 1-Octene 0.889
93.8 44.2
15
비교예 X 해당없음 1-Octene 0.895
94.9 54.5
16
* 비교예 1에 대해서는， 하드세그먼트의 몰 분율 측정하지 않음; 또한， 일부 실시 예 및 비교예에 대해 밀도 측정하지 않음.
[표 2]
Figure imgf000034_0001
비교예 2 62.3 64.6 77300 2.5
비교예 5 65.1 68.0 80500 2.6
비교예 12 67.3 69.9 84600 2.7
비교예 14 70.4 72.6 88800 2.7
비교예 15 72.1 76.2 89400 2.7
비교예 16 75.7 79.0 98400 2.8
* 실시예 8에 대해서는, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 측정하지 않음. 상기 표 1 및 도 1을 참조하면， 실시예의 블록 공중합체는， 황산마그네슘으로 염색되어 검은색으로 표시된 소프트세그먼트가 밝은 색으로 표시된 하드세그먼트 상에 균일하게 분산되어 있음이 확인되며, 도 1의 하부 사진을 참고하면, 상기 소프트세그먼트의 분산상이 타원형과 유사한 폐곡선 형태를 띄고 있음이 확인된다. 또， 상기 폐곡선 형태의 분산상은 약 0.3~2.0/m 의 직경을 갖고 있음이 확인된다.
이에 비해， 도 2에 나타난 TEM 사진을 참고하면, 비교예의 공중합체는 이러한 실시예의 분산 특성을 나타내지 못하고, TEM 사진 상에서 구분 가능한 폐곡선 형태의 분산상이나 복수의 세그먼트의 존재가 관찰되지 않음이 확인된다.
또한, 상기 표 1 및 도 4를 참고하면, 실시예의 블록 공중합체는 비교예의 공중합체에 비해 동등한 에틸렌 반복 단위의 몰 분율 및 밀도 수준을 갖더라도 보다 높은 하드세그먼트의 몰 분율을 가짐에 따라， 보다 블록화된 형태를 띠고 있음이 확인되었다.
상술한 신규 특성을 나타내는 실시예의 블록 공중합체는 비교예에 비 해 높은 융점 및 우수한 내열성을 나타냄이 확인되었다. 또한， 실시예의 블 톡ᅳ공증함체 _늗„바교 홰 비하높은 결장화 은도 등을가 -짐화확앞되었다, 아 로부터， 실시예의 블록 공중합체는 용융 가공시 빠른 결정화 속도를 나타내 어 비교예에 비해 우수한 가공성 및 제품 성형성을 나타내는 것으로 확인되 었다.
또한， 실시예의 블록 공중합체는 소정 함량의 α-올레핀이 블록 공중합되어 일정 수준의 밀도를 갖는 것으로서， 엘라스토머로서의 우수한 탄성을 나타낼 것으로 확인되 었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서 로 다른 몰 분율로 포함한 제 1 및 제 2 세그먼트를 포함하고,
TEM (transmission electron microscope) 이미지에서， 제 1 세그먼트 상에 제 2 세그먼트가 폐곡선 형태의 분산상으로서 분산된 형태를 띠고 있는 올 레핀 블록 공중합체.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서， 제 2 세그먼트의 폐곡선 형태의 분산상은 0.3 내지 2.0 의 직경을 갖는 올레핀 블록 공중합체.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 제 1 세그먼트는 제 1 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 하드세그먼트이고, 제 2 세그먼트는 제 1 몰분율 보다 높은 제 2 몰분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 소프트세그먼트인 올레핀 블록 공중합체.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서， 전체 블록 공중합체에 포함된 α-올레핀계 반복 단 위의 몰 분율은 제 1 몰 분율과， 제 2 몰 분율의 사이 값을 갖는 올레핀 블 록 공중합체.
【청구항 5】
제 3 항에 있어서， 전체 블록 공중합체에 포함된 하드세그먼트의 몰 분율 Υ (몰0 /0)와, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율 Χ(몰0 /0)가 하기 식 1의 관계를 층족하는 올레핀 블록 공중합체:
[식 1]
(Υ-100) > 6(Χ- 100) 【청구항 6]
제 5 항에 있어서， 80 내지 98 몰%의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위 와， 잔량의 α -올레핀계 반복 단위를 포함하고, 에틸렌계 또는 프로필렌 계 반복 단위 의 전체 함량 범위에서 상기 식 1의 관계를 층족하는 을레핀 블록 공중합체 .
【청구항 7]
제 3 항에 있어서， 하드세그먼트의 20 내지 95 몰%와， 소프트세그먼 트의 5 내지 80 몰%를 포함하는 올레핀 블록 공중합체 .
【청구항 8】
제 3 항에 있어서， 하드세그먼트는 결정화도， 밀도 및 융점의 특성 값 중 하나 이상이 소프트세그먼트보다 높은 올레핀 블록 공중합체. 【청구항 9】
계 1 항에 있어서 , 95 내지 120°C의 결정화 온도 (Tc)를 갖는 올레핀 블록 공중합체.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서 , 1 10 내지 135 °C의 융점 (Tm)을 갖는 올레핀 블록 공 중합체.
【청구항 111
제 1 항에 있어서， 밀도가 0.85g/ctn3 내지 0.92g/cm3인 올레핀 블톡 공 중합체.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서 , 중량 평균 분자량이 5,000 내지 3,000,000이고， 분 자량 분포가 2.5 이상 6 이하인 올레핀 블록 공중합체. 【청구항 13】
제 1 항에 있어서， 상기 α -올레핀계 반복 단위는 1-부텐， 1-펜텐， 4-메 틸 -1-펜텐， 1-핵센, 1-헵텐， 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센, 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵 사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 α -올레핀 에서 유래한 반복 단위 인 올레핀 블록 공중합체.
【청구항 14】
에 틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α -올레핀계 반복 단위를 서 로 다른 몰 분율로 포함한 제 1 및 제 2 세그먼트를 포함하고,
제 1 세그먼트는 제 2 세그먼트보다 높은 몰 분율의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 포함하고，
전체 블록 공중합체에 포함된 제 1 세그먼트의 몰 분율 Υ (몰0 /0)와, 에 틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율 ᄌ(몰%)가 하기 식 1의 관계를 층족하는 올레핀 블록 공중합체 :
[식 1]
(Y—100) > 6(Χ - 100) 【청구항 15】
제 14 항에 있어서， 80 내지 98 몰%의 에 틸렌계 또는 프로필렌계 반 복 단위와, 잔량의 α -올레핀계 반복 단위를 포함하고， 에 틸렌계 또는 프로필 렌계 반복 단위 의 전체 함량 범위에서 상기 식 1의 관계를 층족하는 올레핀 블록 공중합체.
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