WO2012099254A1 - γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法 - Google Patents

γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法 Download PDF

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brick
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渡辺　晃
山本　賢司
樋口　隆行
慎 庄司
茂 富岡
盛岡　実
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電気化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/02—Portland cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/345—Hydraulic cements not provided for in one of the groups C04B7/02 - C04B7/34

Definitions

  • the present invention mainly relates to a method for producing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 that can be used as a cement admixture.
  • ⁇ -2CaO.SiO 2 As a cement admixture in order to significantly improve the durability of cement / concrete (Concrete Engineering Annual Papers, vol. 26, No. 1, 2004).
  • ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 As a cement admixture, it has a great effect on neutralization and suppression of salt damage, which causes early deterioration of concrete structures. For this reason, great expectations are placed on the use of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 .
  • carbon when used as a cement admixture, the carbon adsorbs a water reducing agent or a high performance water reducing agent, which adversely affects fluidity.
  • a water reducing agent or a high performance water reducing agent, which adversely affects fluidity.
  • flammable acetylene gas is generated when it comes into contact with water, which may make handling difficult in terms of safety.
  • the present invention provides a rational method for producing a product with higher purity, industrial productivity, and stable quality with respect to a method for producing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 .
  • the present inventors have selected a specific raw material, granulated one having a specific particle size, and fired with a rotary kiln using a specific brick or specific mortar as a firing zone, It was found that ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 was formed.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) CaO and SiO 2 as main components, CaO / SiO 2 molar ratio is 1.8 to 2.2, and the total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 after heating to 1000 ° C. Is less than 5% by mass, granulated raw material having a particle size of 90% by mass or more with a 150 ⁇ m passage rate, and the granulated raw material is magnesia-spinel brick, alumina containing Al 2 O 3 content of 85% by mass or more.
  • At least one brick or mortar selected from the group consisting of refractory bricks, silicon carbide bricks, magnesia-spinel mortar, and alumina mortar with an Al 2 O 3 content of 85% by mass or more is used for the inner surface of the firing zone
  • ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is a kind of dicalcium silicate (2CaO ⁇ SiO 2 ) among compounds mainly composed of CaO and SiO 2 .
  • Dicalcium silicate includes ⁇ type, ⁇ prime type, ⁇ type, and ⁇ type.
  • the present invention relates to ⁇ -type dicalcium silicate.
  • a CaO raw material and a SiO 2 raw material are used as main components.
  • the main component preferably means that the total content of CaO and SiO 2 in the raw material is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and the content of other components is as small as possible.
  • the CaO raw material calcium carbonate, calcium hydroxide, or calcium oxide can be used.
  • the SiO 2 raw material siliceous fine powder, clay, silica fume, fly ash, amorphous silica, and other siliceous substances by-produced from each industry can be selected. In the present invention, it is preferable to limit the presence of impurities.
  • the total of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 mixed from the CaO raw material and the SiO 2 raw material needs to be less than 5% in the raw material after heating at 1000 ° C.
  • the total of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is more preferably less than 4%, and most preferably less than 3%.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 2%, more preferably less than 1.5%, and most preferably less than 1% in the raw material after heating at 1000 ° C. .
  • the total of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is not less than 5% by mass with respect to the raw material after heating at 1000 ° C., ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is likely to be formed, and the purity of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is Deteriorate.
  • Fe 2 O 3 since the influence of Fe 2 O 3 is great, in addition to the total of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 being less than 5% by mass with respect to the raw material after heating at 1000 ° C., Fe 2 O 3
  • the content is preferably less than 2% by mass with respect to the raw material heated at 1000 ° C. When the content of Fe 2 O 3 is less than 1.5% by mass or less with respect to the raw material after heating at 1000 ° C., the quality stability is remarkably improved.
  • the mixing ratio of the CaO raw material and the SiO 2 raw material needs to be adjusted so that the CaO / SiO 2 molar ratio of the raw material is 1.8 to 2.2.
  • the CaO / SiO 2 molar ratio of the raw material is less than 1.8, ⁇ -type wollastonite or lankite is by-produced, and the content of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is lowered.
  • CaO / SiO 2 molar ratio of the raw material is more than 2.2, no 3CaO ⁇ SiO 2 and free lime by-again ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 content ratio is low.
  • the raw material CaO / SiO 2 molar ratio is preferably 1.85 to 2.15.
  • the particle size of the CaO raw material and the SiO 2 raw material needs to be adjusted so that the 150 ⁇ m passage rate is 90% or more, that is, the 150 ⁇ m sieve is 90%, and the 100 ⁇ m passage rate is 90% or more, that is, a 100 ⁇ m sieve. It is more preferable to prepare so that the bottom is 90%. If the particle size of the raw material is not as fine as the above range, the purity of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 will deteriorate. Specifically, free lime and insoluble residue tend to increase.
  • Granulation is an operation of forming the prepared raw material into a dumpling shape. Granulation is carried out so that the particle size is preferably 1 to 50 mm, preferably 10 to 30 mm.
  • the granulation method include a method of granulating a raw material and water into a disc-shaped rotary drum, a method of using a so-called pelletizer in which the raw material is placed in a mold and press-molded.
  • the amount of water used for granulation is preferably (0.1 to 0.3) / 1, more preferably (0.15 to 0.25) / 1 in terms of the mass ratio of (water / raw material).
  • the usage-amount of water is less than 0.1 / 1, the granulated raw material will be easy to collapse, and a baking reaction may not fully advance at the time of baking with a rotary kiln.
  • the amount of water used exceeds 0.3 / 1, the granulated raw material becomes watery, and it tends to collapse, and the firing reaction may not sufficiently proceed during firing in the rotary kiln. Since the raw material contains a large amount of water, a large amount of firing energy is required to evaporate the raw material, which is uneconomical and undesirably increases the environmental load.
  • the granulated raw material is fired in a rotary kiln.
  • the temperature needs to be fired at a baking point temperature of 1350 to 1600 ° C., more preferably 1400 to 1550 ° C., and particularly preferably 1400 to 1500 ° C.
  • the baking temperature is lower than 1350 ° C.
  • the purity of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is deteriorated. Specifically, free lime and insoluble residue tend to increase.
  • the burning point temperature exceeds 1600 ° C., it may melt and the coating may adhere to the kiln, making operation difficult, resulting in large energy consumption and being uneconomical.
  • the burning point temperature said by this invention means the highest temperature in a kiln.
  • the highest temperature in the kiln is near the front of the flame (flame shape) extending from the burner.
  • the material of bricks and mortar used for the inner surface of the rotary kiln firing zone is important.
  • at least one brick or mortar selected from the group consisting of the following (1) to (5) is used.
  • Magnesia-spinel mortar (5) Alumina mortar with an Al 2 O 3 content of 85% or more, preferably 96% or more
  • ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 when the mortar is used for the calcining zone, it is difficult to stably produce ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 with a mortar other than the above (4) or (5), and ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is May be mixed.
  • These mortars are preferably used by being applied to the surface of a brick in a rotary kiln firing zone.
  • the use conditions of the mortar applied to the brick are not particularly limited, but the thickness of the mortar is preferably 5 to 10 mm.
  • Water is preferably (0.15 to 0.2) / 1 with respect to the mortar component.
  • both the above bricks and mortar are for a cement rotary kiln and are chromium-free.
  • the firing atmosphere in the rotary kiln is preferably in a mixed gas of oxygen / nitrogen having an oxygen concentration of 10 to 21% by volume, in the atmosphere, or in a combustion gas containing 10 to 21% by volume of oxygen, and 12 to 16%. More preferably in volume%.
  • the firing time is preferably 1 to 5 hours, more preferably 2 to 4 hours.
  • the rotational speed of the rotary kiln is preferably 400 to 800 rpm, more preferably 500 to 700 rpm.
  • the production method of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 of the present invention is preferably a batch production method by batch firing or a continuous production method by continuous firing, and a continuous production method is more preferred from the viewpoint of productivity.
  • the continuous production method means a production method in which the fired product is continuously taken out from the rotary kiln while continuously supplying the granulated raw material to the firing zone of the rotary kiln.
  • the residence time of the granulated raw material in the maximum temperature zone of the rotary kiln is preferably 30 to 180 minutes, and more preferably 50 to 150 minutes.
  • a cooling operation is performed after firing, but the cooling conditions are not particularly limited, and a special rapid cooling operation may be omitted. Specifically, it may be a method according to the general cooling conditions of Portland cement clinker, and may be cooled through a cooler or the like in an atmospheric environment after firing in a rotary kiln.
  • ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 of the present invention it is possible to obtain ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 having a 40 ⁇ m passage rate after dusting of 85% or more, that is, high purity. Further, according to the method for producing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 of the present invention, it is possible to obtain a 40 ⁇ m passage rate after dusting of 90% or more, further 95% or more.
  • Example 1 The following CaO raw material, SiO 2 raw material, Al 2 O 3 component, and Fe 2 O 3 component are blended, and as shown in Table 1, the CaO / SiO 2 molar ratio is 2.0, and Al 2 after heating at 1000 ° C. O 3 content and Fe 2 O 3 content was prepare a raw material of a variety of different formulations. These raw materials were granulated with a granulator (Mitsubishi Heavy Industries, Eyeplate Granulator MG-180; Eyeplate Diameter 1800 mm, Depth 450 mm) with a water / raw material mass ratio of 0.2 / 1.
  • a granulator Mitsubishi Heavy Industries, Eyeplate Granulator MG-180; Eyeplate Diameter 1800 mm, Depth 450 mm
  • the mixture was granulated to ⁇ 40 mm and fired at 1450 ° C. with a rotary kiln in which the material of the inner surface of the firing band was changed as shown in Table 1.
  • the results of evaluating the sample after firing are also shown in Table 1.
  • the rotary kiln used in the experimental example has a cylindrical shape with an inner diameter of 1 m and a length of 20 m.
  • the brick (thickness 50 mm) described in the following (1) to (5) or a mortar-coated one was used as the material of the refractory material on the inner surface of the rotary kiln firing zone.
  • CaO raw material Limestone fine powder. CaO is 55.4%, MgO is 0.37%, Al 2 O 3 is 0.05%, Fe 2 O 3 is 0.02%, and SiO 2 is 0.10%. C) was 43.57%, carbon content was not detected. The 150 ⁇ m passage rate is 97.0%, and the 100 ⁇ m passage rate is 91.9%.
  • SiO 2 raw material silica fine powder. CaO 0.02%, MgO 0.04%, Al 2 O 3 2.71%, Fe 2 O 3 0.27%, SiO 2 95.83%, and TiO 2 0.23% No carbon content is detected.
  • the ignition loss (1000 ° C.) is 0.51%, the 150 ⁇ m pass rate is 95.1%, and the 100 ⁇ m pass rate is 90.3%.
  • Al 2 O 3 component Alumina for industrial use. The purity is 99% or more.
  • Fe 2 O 3 component ferric oxide for industrial use. The purity is 99% or more.
  • Water tap water
  • ⁇ Measurement method> Compound identification: The compound was identified by powder X-ray diffraction. Quantification of chemical components: Al 2 O 3 components, Fe 2 O 3 components, free lime, and insoluble residue were analyzed according to JIS R 5202. Degree of dusting: evaluated by 40 ⁇ m passage rate.
  • the total of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 mixed from CaO raw material and SiO 2 raw material must be less than 5% by mass (mass%) with respect to the raw material after heating at 1000 ° C. I understand.
  • the total of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is more preferably 4% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and 1% by mass or less with respect to the raw material heated at 1000 ° C. Is most preferred.
  • ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is likely to be formed, and the purity of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is Deteriorate.
  • magnesia-spinel bricks, alumina bricks with an Al 2 O 3 content of 90%, silicon carbide bricks, magnesia-spinel mortar, and alumina mortars with an Al 2 O 3 content of 90% by mass are used in the firing zone. Therefore, ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 with high purity can be stably produced.
  • Example 2 The CaO / SiO 2 molar ratio of the raw material is set to 2.0, the Fe 2 O 3 content is fixed to 0.3%, the Al 2 O 3 content is fixed to 1.7%, and bricks and mortar in the fired zone are fixed. The same operation as in Example 1 was performed except that the following (5) to (12) were changed. The results are shown in Table 2.
  • Firing zone material (5) Al 2 O 3 content 95% alumina brick (commercially available)
  • Firing zone material (6) Alumina brick with 85% Al 2 O 3 content (commercially available)
  • Firing zone material (7) Alumina mortar with 95% Al 2 O 3 content (Myoto Corporation M) on the surface of silica-alumina brick with 60% Al 2 O 3 content and 40% SiO 2 content.
  • -AW coated at a water / mortar component mass ratio of 0.17 / 1 and a thickness of 7 mm.
  • Material of the calcined zone (8) Silica with an Al 2 O 3 content of 60% and an SiO 2 content of 40%- Alumina brick surface coated with 85% Al 2 O 3 alumina mortar (MA made by Yotai Co., Ltd.) with a water / mortar component mass ratio of 0.17 / 1 and a thickness of 7 mm.
  • MA Al 2 O 3 alumina mortar
  • Table 2 shows that ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 with high purity can be stably produced by using alumina brick or alumina mortar having an Al 2 O 3 content of 85 mass% or more in the fired zone.
  • bricks and mortars other than the present invention it is difficult to stably produce ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 , and ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is produced.
  • Example 3 As shown in Table 3, the CaO / SiO 2 molar ratio of the raw material is fixed at 2.0, the Fe 2 O 3 content is fixed at 0.3%, the Al 2 O 3 content is fixed at 1.7%. The procedure was the same as in Example 1 except for the change. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 The same procedure as in Experimental Example 3 was performed except that the CaO / SiO 2 molar ratio of the CaO raw material and the SiO 2 raw material was changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 The experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 3 except that the burning temperature was changed as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 The experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 3 except that the mass ratio of (water / raw material) during granulation was changed as shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
  • the amount of water used for granulation is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass in terms of the water / raw material ratio.
  • the amount of water used is less than 10% by mass, the granulated raw material is liable to collapse and the firing reaction does not proceed sufficiently during firing in the rotary kiln.
  • the amount of water used exceeds 30% by mass, the granulated raw material becomes watery, and is easily broken, and the firing reaction does not proceed sufficiently during firing in the rotary kiln.
  • the method for producing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 of the present invention can be widely used because a product with high purity, industrial productivity and stable quality can be obtained.
  • Japanese Patent Application No. 2011-010964 filed on January 21, 2011, Japanese Patent Application No. 2011-130285 filed on June 10, 2011, and Japanese Patent Application filed on June 10, 2011.
  • Description and claims of Japanese Patent Application No. 2011-130361, Japanese Patent Application No. 2011-172226 filed on August 5, 2011, and Japanese Patent Application No. 2011-200265 filed on September 14, 2011 And the entire contents of the abstract are hereby incorporated by reference as disclosure of the specification of the present invention.

Abstract

　純度が高く、しかも、工業的に生産性が高く、安定した品質の製品が得られるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法を提供する。　ＣａＯとＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．８～２．２であって、１０００℃加熱後に、Ａｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が５質量％未満で、原料の粒度を１５０μｍ通過率で９０質量％以上としたものを造粒し、造粒した原料を、マグネシア－スピネルレンガ、Ａｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質レンガ、炭化ケイ素質レンガ、マグネシア－スピネルモルタル、およびＡｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質モルタルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のレンガ又はモルタルを焼成帯の内面に使用したロータリーキルンにて、焼点温度１３５０～１６００℃で焼成し、ダスティング後の４０μｍ通過率が８５％以上であることを特徴とする。

Description

γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法
　本発明は、主に、セメント混和材として利用可能なγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法に関する。
　セメント・コンクリートの耐久性に関して、以前にも増して大きな関心を集めている。本発明者らは、セメント・コンクリートの耐久性を著しく向上させるために、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２をセメント混和材として提案している（コンクリート工学年次論文集、ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．１，２００４年）。γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２をセメント混和材として活用することで、コンクリート構造物の早期劣化を招く、中性化や塩害の抑制に大きな効果をもたらす。このため、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の利用に関して大きな期待が寄せられている。
　γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を活用するためには、その工業的な製造方法を確立する必要がある。しかしながら、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の合成方法については、研究レベルでの知見はあるものの、工業的な製造方法についてはあまり検討が行われていないのが実状である。ましてや、大量に、しかも、連続的にγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造する方法については皆無に等しい。
　これまで、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法としては、石灰質原料と珪酸質原料の混合物１００重量部に対して、グラファイト粉末や無定形炭素粉末を０．５～５重量部添加し、これを窯尻の酸素濃度を３％以下にしてロータリーキルンで焼成する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、原料に炭素を加えるため、焼成後の製造物に炭素が残存したり、焼成温度が高くなると石灰質原料と炭素との反応によりカルシウムカーバイドが副生するという課題があった。炭素が残存すると、セメント混和材として利用する場合に、減水剤や高性能減水剤を炭素が吸着し、流動性に悪影響を与える。カルシウムカーバイドが副生する場合は、水と接すると引火性のアセチレンガスを発生するために安全性の面で取り扱いが困難になる場合があった。
　また、特許文献１の方法では、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の生成の目安となるダスティング現象から判定されるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度もそれほど高くないものであった。具体的には、ダスティングの程度を表す指標として、40μｍの通過率を測定しているが、最大でも80％程度であった。このように、特許文献１の方法はγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の工業的製造方法として十分なものではなかった。
　最近では、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法に関して、より純度の高い、しかも、工業的に生産性が高く、安定した品質の製品が得られる合理的な方法の開発が強く求められている。
日本特開昭６１－２５６９１３号公報
　本発明は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法に関して、より純度の高い、しかも、工業的に生産性が高く、安定した品質の製品が得られる合理的な方法を提供する。
　本発明者らは種々検討を重ねた結果、特定の原料を選定し、特定の粒度としたものを造粒し、特定のレンガや特定のモルタルを焼成帯に使用したロータリーキルンで焼成することにより、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２が生成することを見出した。
　本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）ＣａＯとＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．８～２．２であって、１０００℃に加熱後のＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が５質量％未満であり、粒度を１５０μｍ通過率で９０質量％以上とした原料を造粒し、造粒した原料を、マグネシア－スピネルレンガ、Ａｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質レンガ、炭化ケイ素質レンガ、マグネシア－スピネルモルタル、およびＡｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質モルタルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のレンガ又はモルタルを焼成帯の内面に使用したロータリーキルンにて、焼点温度１３５０～１６００℃で焼成する、４０μｍ通過率が８５％以上であるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法。
（２）上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガにマグネシア－スピネルレンガを使用する上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガにＡｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質レンガを使用する上記（１）に記載の製造方法。
（４）上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガに炭化ケイ素質レンガを使用する上記（１）に記載の製造方法。
（５）上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガにマグネシア－スピネルモルタルを塗布したレンガを使用する上記（１）に記載の製造方法。
（６）上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガにＡｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質モルタルを塗布したレンガを使用する上記（１）に記載の製造方法。
（７）原料のＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が１．８５～２．２．１５である上記（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）１０００℃加熱後の原料が、２質量％未満のＦｅ２Ｏ３を含有する上記（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）原料が、１００μｍ通過率で９０質量％以上の粒度を有する上記（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）水／原料の質量比が（０．１～０．３）／１の水を使用して造粒する上記（１）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）１４００～１５００℃の焼点温度で焼成する上記（１）～（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）ロータリーキルンの焼成帯のレンガ表面のモルタルが、５～１０ｍｍの厚みである上記（１）、（５）～（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）造粒した原料を、ロータリーキルンの焼成帯に連続的に供給しつつ、焼成物を連続的にロータリーキルンから取り出す上記（１）～（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）上記（１）～（１３）のいずれかに記載の製造方法で得られるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するセメント混和材。
　本発明のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法によれば、純度が高く、しかも、工業的に生産性が高く、安定した品質のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を合理的に製造することが可能となる。
　本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
　本発明で云うγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは、ＣａＯとＳｉＯ２を主成分とする化合物のうち、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の一種である。ダイカルシウムシリケートには、α型、αプライム型、γ型、γ型が存在する。本発明は、γ型のダイカルシウムシリケートに関する。
　本発明では、ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料を主成分として用いる。主成分とは、好ましくは原料中のＣａＯとＳｉＯ２との合計含有量が、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であり、これ以外の成分の含有量はなるべく少ないことを意味する。
　ＣａＯ原料としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、または酸化カルシウムを使用することができる。ＳｉＯ２原料としては、ケイ石微粉末、粘土、シリカフューム、フライアッシュ、非晶質シリカ、その他、各産業から副生するシリカ質の物質を選定できる。
　本発明では、不純物の存在を限定することが好ましい。具体的には、ＣａＯ原料やＳｉＯ２原料から混入するＡｌ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３の合計が、１０００℃加熱後の原料で、５％未満である必要がある。Ａｌ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３の合計が、４％未満であることがより好ましく、３％未満であることが最も好ましい。殊に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１０００℃加熱後の原料で、２％未満であることが好ましく、１．５％未満であることがより好ましく、１％未満であることが最も好ましい。Ａｌ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３の合計が、１０００℃加熱後の原料に対して、５質量％未満でないと、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２が生成しやすく、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度が悪くなる。特に、Ｆｅ２Ｏ３の影響が大きいため、Ａｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計が、１０００℃加熱後の原料に対して５質量％未満であることに加えて、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１０００℃加熱後の原料に対して、２質量％未満であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１０００℃加熱後の原料に対して１．５質量％未満以下になると、格段に品質安定性が高まる。
　ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料の配合割合は、原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．８～２．２になるように調製する必要がある。原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．８未満では、α型のワラストナイト若しくはランキナイトが副生し、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が低くなる。原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が２．２を超えると、３ＣａＯ・ＳｉＯ２や遊離石灰が副生し、やはりγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が低くなる。原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比は、１．８５～２．１５が好ましい。
　ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料の粒度は、１５０μｍ通過率が９０％以上、つまり、１５０μｍの篩下が９０％になるように調製する必要があり、１００μｍ通過率が９０％以上、つまり、１００μｍの篩下が９０％になるように調製することがより好ましい。原料の粒度が前記範囲まで細かくないと、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度が悪くなる。具体的には、遊離石灰や不溶解残分が多くなる傾向となる。
　本発明では、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の生成を促すために調合した原料を造粒することが好ましい。造粒とは、調合した原料を団子状に成形する操作である。造粒は、粒度の範囲が好ましくは1～５０ｍｍ、好ましくは　１０～３０ｍｍになるように行われる。造粒の方法としては、円盤型の回転ドラムに原料と水とを投入して造粒する方法や、型に原料を入れて加圧成形する、いわゆるペレタイザーを用いる方法等が挙げられる。造粒の際に使用する水の使用量は、（水／原料）の質量比で（０．１～０．３）／１が好ましく、（０．１５～０．２５）／１がより好ましい。水の使用量が０．１／１未満では、造粒した原料が崩れやすく、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない場合がある。また、水の使用量が０．３／１を超えると、造粒した原料が水っぽくなり、やはり、崩れやすくなって、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない場合がある。原料に多くの水を含むため、これを蒸発させるために、焼成エネルギーを多く必要とするため不経済でもあり、また、環境負荷も大きくなるため好ましくない。
　本発明では、造粒後の原料をロータリーキルンにて焼成する。その温度は、焼点温度１３５０～１６００℃で焼成することが必要であり、１４００～１５５０℃がより好ましく、１４００～１５００℃が特に好ましい。焼点温度が１３５０℃未満では、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度が悪くなる。具体的には、遊離石灰や不溶解残分が多くなる傾向にある。逆に、焼点温度が１６００℃を超えると、溶融してキルン内にコーチングが付着して、操業が困難になる場合があり、エネルギー消費が大きく、不経済である。なお、本発明で言う焼点温度とは、キルン内の最高温度を意味する。通常、キルン内の最高温度はバーナーから伸びるフレーム（炎の形）の前方付近にある。
　ロータリーキルンの焼成帯の内面に用いるレンガやモルタルの材質は重要である。本発明では、下記の（１）～（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のレンガ又はモルタルが使用される。
（１）マグネシア-スピネルレンガ
（２）ＪＩＳ Ｒ ２３０５に規定されているアルミナ質レンガのうち、Ａｌ２Ｏ３含有率が８５％以上、好ましくは９６％以上のアルミナ質レンガ
（３）ＪＩＳ Ｒ ２０１１に規定されている炭化ケイ素質レンガ
（１）～（３）以外のレンガでは安定してγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造することが困難で、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２が混在する場合がある。
（４）マグネシア-スピネルモルタル
（５）Ａｌ２Ｏ３含有率が８５％以上、好ましくは９６％以上のアルミナ質モルタル
　本発明において上記モルタルを焼成帯に使用する場合、上記の（４）または（５）以外のモルタルでは安定してγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造することが困難で、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２が混在する場合がある。
　これらのモルタルは、ロータリーキルンの焼成帯のレンガの表面に塗布して用いることが好ましい。レンガに塗布するモルタルの使用条件は、特に限定されるものではないが、モルタルの厚みは５～１０ｍｍであるのが好ましい。水はモルタル成分に対して好ましくは（０．１５～０．２）／１である。
　また、上記のレンガ及びモルタルは、いずれも、セメントロータリーキルン用でクロムフリーであることが好ましい。
　本発明において、ロータリーキルンでの焼成雰囲気は、酸素濃度が１０～２１体積％の酸素／窒素の混合ガス中、大気中、又は１０～２１体積％の酸素を含む燃焼ガス中が好ましく、１２～１６体積％中がより好ましい。焼成時間は１～５時間が好ましく、２～４時間がさらに好ましい。ロータリーキルンの回転速度は４００～８００ｒｐｍが好ましく、５００～７００ｒｐｍがより好ましい。
　本発明のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法は、バッチ焼成によるバッチ製造方法又は連続焼成による連続製造方法が好ましく、生産性の見地より、連続製造方法がさらに好ましい。ここで、連続製造方法とは、造粒した原料を、ロータリーキルンの焼成帯に連続的に供給しつつ、焼成物を連続的にロータリーキルンから取り出す製造方法を意味する。
　連続製造方法においては、生産性の見地より、造粒した原料のロータリーキルンの最高温度帯における滞留時間は３０～１８０分であるのが好ましく５０～１５０分であるのが更に好ましい。
　本発明では、焼成後、冷却操作を行うが、冷却条件は特に限定されるものではなく、特殊な急冷操作を行わなければよい。具体的には、一般的なポルトランドセメントクリンカーの冷却条件に準じた方法で良く、ロータリーキルンで焼成後、大気環境下でクーラー等を通して冷却すればよい。
　本発明のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法によれば、ダスティング後の４０μｍ通過率が８５％以上、すなわち、純度の高いγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を得ることができる。また、本発明のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法によれば、ダスティング後の４０μｍ通過率が９０％以上、さらには９５％以上のものを得ることができる。
　次に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。
「実験例１」
　下記のＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、Ａｌ２Ｏ３成分、およびＦｅ２Ｏ３成分を配合し、表１に示すようにＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が２．０で、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３含有量とＦｅ２Ｏ３含有量が異なる様々な配合の原料を調製した。これら原料を造粒機（三菱重工業社製、目皿造粒機ＭＧ－１８０；目皿直径１８００ｍｍ、深さ４５０ｍｍ）で、水／原料の質量比が０．２／１の条件で粒度が１０～４０ｍｍになるように造粒し、焼成帯内面の材質を表１に示すように変えたロータリーキルンにより１４５０℃で焼成した。焼成後のサンプルを評価した結果を表１に併記する。
＜ロータリーキルン＞
　実験例で用いたロータリーキルンは、内径１ｍ、長さ２０ｍの円筒状である。ロータリーキルンの焼成帯の内面の耐火物の材質は、下記の（１）～（５）に記載されるレンガ（厚さ５０ｍｍ）またはレンガの表面にモルタルを塗布したものを用いた。
　焼成帯の材質（１）：マグネシア-スピネルレンガ（市販品）
　焼成帯の材質（２）：Ａｌ２Ｏ３含有率９０％のアルミナ質レンガ（市販品）
　焼成帯の材質（３）：炭化ケイ素質レンガ（市販品）
　焼成帯の材質（４）：Ａｌ２Ｏ３含有率６０％、ＳｉＯ２含有率４０％のシリカ－アルミナ質レンガの表面に、マグネシア－スピネルモルタルを、水／モルタル成分質量比が０．１７／１で、厚み７ｍｍで塗布したもの。
　焼成帯の材質（５）：Ａｌ２Ｏ３含有率６０％、ＳｉＯ２含有率４０％のシリカ－アルミナ質レンガの表面に、Ａｌ２Ｏ３含有率が９０質量％のアルミナ質モルタルを、水／モルタル成分質量比が０．１７／１で、厚み７ｍｍで塗布したもの。
＜使用材料＞
　ＣａＯ原料：石灰石微粉末。ＣａＯが５５．４％、ＭｇＯが０．３７％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０２％、およびＳｉＯ２が０．１０％であり、強熱減量（１０００℃）が４３．５７％、炭素分は検出されず。１５０μｍ通過率が９７．０％、１００μｍ通過率が９１．９％である。
　ＳｉＯ２原料：ケイ石微粉末。ＣａＯが０．０２％、ＭｇＯが０．０４％、Ａｌ２Ｏ３が２．７１％、Ｆｅ２Ｏ３が０．２７％、ＳｉＯ２が９５．８３％、およびＴｉＯ２が０．２３％であり、炭素分は検出されず。強熱減量（１０００℃）が０．５１％、１５０μｍ通過率が９５．１％、１００μｍ通過率が９０．３％である。
　Ａｌ２Ｏ３成分：工業用のアルミナ。純度９９％以上である。
　Ｆｅ２Ｏ３成分：工業用の酸化第二鉄。純度９９％以上である。
　水：水道水
＜測定方法＞
　化合物の同定：粉末Ｘ線回折法により化合物を同定した。
　化学成分の定量：Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、遊離石灰、不溶解残分をＪＩＳ　Ｒ　５２０２によって分析した。
　ダスティングの度合い：４０μｍ通過率によって評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、CaO原料やSiO2原料から混入するAl2O3やFe2O3の合計が、1000℃加熱後の原料に対して、5質量％（mass%）未満である必要があることがわかる。Al2O3やFe2O3の合計が、4質量％以下であることがより好ましく、3質量％以下であることが最も好ましい。殊に、Fe2O3の含有量は、1000℃加熱後の原料に対して、2質量％以下であることが好ましく、1.5質量％以下であることがより好ましく、1質量％以下であることが最も好ましい。Al2O3やFe2O3の合計が、1000℃加熱後の原料に対して、5質量％未満でないと、β-2CaO・SiO2が生成しやすく、γ-2CaO・SiO2の純度が悪くなる。また、焼成帯にマグネシア-スピネルレンガ、Ａｌ２Ｏ３含有率９０％のアルミナ質レンガ、炭化ケイ素質レンガ、マグネシア－スピネルモルタル、Ａｌ２Ｏ３含有率が９０質量％のアルミナ質モルタルを用いることにより、純度の高いγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を安定的に製造できる。
「実験例２」
　原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を２．０に、Ｆｅ２Ｏ３含有量を０．３％に、Ａｌ２Ｏ３含有量を１．７％に固定し、焼成帯のレンガやモルタルを、下記の（５）～（１２）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
＜使用材料＞
　焼成帯の材質（５）：Ａｌ２Ｏ３含有率９５％アルミナ質レンガ（市販品）
　焼成帯の材質（６）：Ａｌ２Ｏ３含有率８５％のアルミナ質レンガ（市販品）
　焼成帯の材質（７）：Ａｌ２Ｏ３含有率６０％、ＳｉＯ２含有率４０％のシリカ－アルミナ質レンガの表面に、Ａｌ２Ｏ３含有率９５％のアルミナ質モルタル（ヨータイ社製Ｍ－ＡＷ）を、水／モルタル成分質量比が０．１７／１、厚み７ｍｍで塗布したもの
　焼成帯の材質（８）：Ａｌ２Ｏ３含有率６０％、ＳｉＯ２含有率４０％のシリカ－アルミナ質レンガの表面に、Ａｌ２Ｏ３含有率８５％のアルミナ質モルタル（ヨータイ社製Ｍ－Ａ）を、水／モルタル成分質量比が０．１７／１、厚み７ｍｍで塗布したもの
　焼成帯の材質（９）：Ａｌ２Ｏ３含有率４５％、ＳｉＯ２含有率５５％のシリカ－アルミナ質レンガ（市販品）
　焼成帯の材質（１０）：ＭｇＯ含有率８５％のマグネシアレンガ（市販品）
　焼成帯の材質（１１）：Ａｌ２Ｏ３含有率６０％、ＳｉＯ２含有率４０％のシリカ－アルミナ質レンガの表面に、Ａｌ２Ｏ３含有率８０％、ＳｉＯ２含有率２０％のシリカ－アルミナ質モルタル（ヨータイ社製Ｍ－ＷＡＧ）を水／モルタル成分質量比が０．１７／１、厚み７ｍｍで塗布したもの
　焼成帯の材質（１２）：Ａｌ２Ｏ３含有率６０％、ＳｉＯ２含有率４０％のシリカ－アルミナ質レンガの表面に、ＭｇＯ含有率９５％のマグネシアモルタルを水／モルタル成分質量比が０．１７／１、厚み７ｍｍで塗布したもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、焼成帯にＡｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質レンガ、またはアルミナ質モルタルを用いることにより、純度の高いγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を安定的に製造できることがわかる。本発明以外のレンガやモルタルを用いた場合、安定してγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造することが困難で、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２が生成する。
「実験例３」
　原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を２．０、Ｆｅ２Ｏ３含有量を０．３％、Ａｌ２Ｏ３含有量を１．７％に固定し、原料の粒度を表３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、CaO原料とSiO2原料の粒度は、150μｍ通過率が90％以上になるように調製する必要があり、100μｍ通過率が90％以上になるように調製することがより好ましいことがわかる。原料の粒度が前記範囲まで細かくないと、γ-2CaO・SiO2の純度が悪くなり、遊離石灰や不溶解残分が多くなる。
「実験例４」
　ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を表４に示すように変えたこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、CaO原料とSiO2原料の配合割合は、原料のCaO/SiO2モル比が1.8～2.2になるように調製する必要があることがわかる。原料のCaO/SiO2モル比がこの範囲外では、γ-2CaO・SiO2の純度が悪くなる場合がある。
「実験例５」
　焼点温度を表５に示すように変えたこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、焼点温度で1350～1600℃で焼成することが必要であり、1400～1550℃がより好ましいことがわかる。焼点温度が1350℃未満では、γ-2CaO・SiO2の純度が悪くなる。逆に、焼点温度が1600℃を超えると、溶融してキルン内にコーチングが付着して操業が困難になり、β-2CaO・SiO2が混在する。
「実験例６」
　造粒の際の(水/原料)の質量比を表６に示すように変えたこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、造粒の際に使用する水の使用量は、水／原料比で10～30質量%が好ましく、15～25質量%がより好ましいことがわかる。水の使用量が10質量%未満では、造粒した原料が崩れやすく、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない。また、水の使用量が30質量%を超えると、造粒した原料が水っぽくなり、やはり、崩れやすくなって、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない。
　本発明のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法は、純度が高く、しかも、工業的に生産性が高く、安定した品質の製品が得られるため広範に利用できる。
　なお、２０１１年１月２１日に出願された日本特許出願２０１１－０１０９６４号、２０１１年６月１０日に出願された日本特許出願２０１１－１３０２８５号、２０１１年６月１０日に出願された日本特許出願２０１１－１３０３６１号、２０１１年８月５日に出願された日本特許出願２０１１－１７２２２６号、及び２０１１年９月１４日に出願された日本特許出願２０１１－２００６４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　ＣａＯとＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．８～２．２であって、１０００℃加熱後にＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が５質量％未満で、粒度を１５０μｍ通過率で９０質量％以上とした原料を造粒し、造粒した原料を、マグネシア－スピネルレンガ、Ａｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質レンガ、炭化ケイ素質レンガ、マグネシア－スピネルモルタル、およびＡｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質モルタルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のレンガ又はモルタルを焼成帯の内面に使用したロータリーキルンにて、焼点温度１３５０～１６００℃で焼成する、４０μｍ通過率が８５％以上であるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法。
  2. 　上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガにマグネシア－スピネルレンガを使用する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガにＡｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質レンガを使用する請求項１に記載の製造方法。
  4. 　上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガに炭化ケイ素質レンガを使用する請求項１に記載の製造方法。
  5. 　上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガにマグネシア－スピネルモルタルを塗布したレンガを使用する請求項１に記載の製造方法。
  6. 　上記ロータリーキルンが、焼成帯のレンガにＡｌ２Ｏ３含有率が８５質量％以上のアルミナ質モルタルを塗布したレンガを使用する請求項１に記載の製造方法。
  7. 　原料のＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が１．８５～２．１５である請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　１０００℃加熱後の原料が、２質量％未満のＦｅ２Ｏ３を含有する請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　原料が、１００μｍ通過率で９０質量％以上の粒度を有する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　水／原料の質量比が（０．１～０．３）／１の水を使用して造粒する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　１４００～１５００℃の焼点温度で焼成する請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　ロータリーキルンの焼成帯のレンガ表面のモルタルが、５～１０ｍｍの厚みである請求項１、５～１０のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　造粒した原料を、ロータリーキルンの焼成帯に連続的に供給しつつ、焼成物を連続的にロータリーキルンから取り出す請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法で得られるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有するセメント混和材。
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