CN103328384B - γ-2CaO·SiO2的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种可得到纯度高、且工业上的生产率高、品质稳定的产品的γ-2CaO·SiO₂的制造方法。其特征在于，对以CaO和SiO₂为主要成分、CaO/SiO₂的摩尔比为1.8～2.2、1000℃加热后Al₂O₃与Fe₂O₃的总含量小于5质量%、原料的粒度按150μm通过率计为90质量%以上的物质进行造粒，将经造粒的原料在回转窑中在燃烧温度1350℃～1600℃下烧成，粉化后的40μm通过率为85%以上，所述回转窑的烧成带的内面使用了自镁-尖晶石砖、Al₂O₃含有率为85质量%以上的铝质砖、碳化硅质砖、镁-尖晶石灰浆以及Al₂O₃含有率为85质量%以上的铝质灰浆构成的组中选择的至少1种以上的砖或者灰浆。

Description

γ-2CaO·SiO2的制造方法

技术领域

本发明主要涉及可用作水泥掺合料的γ-2CaO·SiO₂的制造方法。 

背景技术

关于水泥·混凝土的耐久性，与以前相比受到了更大的关注。本发明人等为了显著提高水泥·混凝土的耐久性，提出了使用γ-2CaO·SiO₂作为水泥掺合料（コンクリート工学年次論文集、vol.26、No.1，2004年）。通过将γ-2CaO·SiO₂作为水泥掺合料活用，对抑制会引起混凝土结构体早期劣化的中性化、盐害有大的効果。因此，对γ-2CaO·SiO₂的利用寄予了大的期待。

为了活用γ-2CaO·SiO₂，需要确定其工业上的制造方法。然而，对于γ-2CaO·SiO₂的合成方法，虽然有研究层面的见解，但实际情况是，对于工业上的制造方法并没有怎么进行研究。而且，大量且连续地制造γ-2CaO·SiO₂的方法等同于完全没有。

目前为止，作为γ-2CaO·SiO₂的制造方法，提出了以下方法：相对于石灰质原料与硅酸质原料的混合物100重量份，添加石墨粉末、无定形碳粉末0.5重量份～5重量份，将其在窑尾的氧浓度为3%以下的回转窑中烧成的方法（专利文献1）。然而，该方法在原料中加入了碳，因此存在烧成后的制造物中残留有碳，或烧成温度变高时因石灰质原料与碳的反应而副产有碳化钙（Calcium carbide）的问题。如果残留碳，则作为水泥掺合料利用时，减水剂、高性能减水剂被碳吸附，给流动性带来不良影响。副产有碳化钙时，如果与水接触，则产生易燃性的乙炔气体，因此从安全性的角度，有时处理变困难。

另外，专利文献1的方法中，从作为γ-2CaO·SiO₂生成的基准的粉化现 象来判断的γ-2CaO·SiO₂的纯度也并非足够高。具体而言，作为表示粉化的程度的指标，对40μm的通过率进行测定，最大也只有80%左右。由此，专利文献1的方法作为γ-2CaO·SiO₂的工业制造方法来说并不充分。

最近，关于γ-2CaO·SiO₂的制造方法，强烈要求开发可得到更高纯度、且工业上的生产率高、品质稳定的产品的合理的方法。

现有技术文献 

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-256913号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明涉及γ-2CaO·SiO₂的制造方法，提供一种可得到更高纯度、且工业上的生产率高、品质稳定的产品的合理的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过将选定特定的原料并制成特定的粒度的材料造粒，并用在烧成带中使用了特定的砖、特定的灰浆（mortar）的回转窑进行烧成，生成了γ-2CaO·SiO₂。

本发明以以下构成为要点。

（1）一种γ-2CaO·SiO₂的制造方法，所述γ-2CaO·SiO₂的40μm通过率为85%以上，所述方法中，对以CaO和SiO₂为主要成分、CaO/SiO₂的摩尔比为1.8～2.2、1000℃加热后的Al₂O₃与Fe₂O₃的总含量小于5质量%、粒度按150μm通过率计为90质量%以上的原料进行造粒，将经造粒的原料在回转窑中在燃烧温度1350℃～1600℃下烧成，所述回转窑的烧成带的内面使用了自镁-尖晶石砖、Al₂O₃含有率为85质量%以上的铝质砖、碳化硅质砖、镁-尖晶石灰浆以及Al₂O₃含有率为85质量%以上的铝质灰浆构成的组中选择的至少1 种以上的砖或者灰浆。

（2）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用镁-尖晶石砖。

（3）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用Al₂O₃含有率为85质量%以上的铝质砖。

（4）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用碳化硅质砖。

（5）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用涂布有镁-尖晶石灰浆的砖。

（6）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用涂布有Al₂O₃含有率为85质量%以上的铝质灰浆的砖。

（7）根据上述（1）～（6）任一项所述的制造方法，其中，原料的CaO/SiO₂的摩尔比为1.85～2.15。

（8）根据上述（1）～（7）任一项所述的制造方法，其中，1000℃加热后的原料含有小于2质量%的Fe₂O₃。

（9）根据上述（1）～（8）任一项所述的制造方法，其中，原料具有按100μm通过率计为90质量%以上的粒度。

（10）根据上述（1）～（9）任一项所述的制造方法，其中，使用水/原料的质量比为（0.1～0.3）/1的水来造粒。

（11）根据上述（1）～（10）任一项所述的制造方法，其中，在1400℃～1500℃的燃烧温度下烧成。

（12）根据上述（1）、（5）～（10）任一项所述的制造方法，其中，回转窑的烧成带的砖表面的灰浆的厚度为5mm～10mm。

（13）根据上述（1）～（12）任一项所述的制造方法，其中，边将经造粒的原料连续地供给至回转窑的烧成带，边连续地从回转窑取出烧成物。

（14）一种水泥掺合料，其含有根据上述（1）～（13）任一项所述的制造方法得到的γ-2CaO·SiO₂。

发明的效果

根据本发明的γ-2CaO·SiO₂的制造方法，可以合理地制造纯度高、且工业上的生产率高、品质稳定的γ-2CaO·SiO₂。

具体实施方式

本发明中的份、%只要没有特别的规定就以质量基准表示。

本发明所述的γ-2CaO·SiO₂是指，以CaO和SiO₂为主要成分的化合物中的硅酸二钙（2CaO·SiO₂）的一种。硅酸二钙中存在α型、α′型、γ型、γ型。本发明涉及γ型的硅酸二钙。

本发明中，使用CaO原料与SiO₂原料作为主要成分。主要成分是指，优选原料中的CaO和SiO₂的总含量为优选70%以上、更优选90%以上，其以外的成分的含量尽可能少。

作为CaO原料，可以使用：碳酸钙、氢氧化钙、或者氧化钙。作为SiO₂原料，可以选定：硅石微粉、粘土、硅粉（silica fume）、飞尘（fly ash）、非晶质二氧化硅、其它自各产业副产的二氧化硅质的物质。

本发明中，优选对杂质的存在进行限定。具体而言，在1000℃加热后的原料中，自CaO原料、SiO₂原料混入的Al₂O₃、Fe₂O₃的总和需要小于5%。Al₂O₃、Fe₂O₃的总和更优选小于4%，最优选小于3%。尤其，对于Fe₂O₃的含量，在1000℃加热后的原料中，优选小于2%，更优选小于1.5%，最优选小于1%。Al₂O₃、Fe₂O₃的总和相对于1000℃加热后的原料未小于5质量%时，容易生成β-2CaO·SiO₂，γ-2CaO·SiO₂的纯度变差。特别是由于Fe₂O₃的影响大，因此优选：在Al₂O₃与Fe₂O₃的总和相对于1000℃加热后的原料小于5质量%的基础上，Fe₂O₃的含量相对于1000℃加热后的原料小于2质量%。Fe₂O₃的含量相 对于1000℃加热后的原料小于1.5质量%时，品质稳定性格外高。

CaO原料与SiO₂原料的配合比例需要调节至原料的CaO/SiO₂的摩尔比为1.8～2.2。原料的CaO/SiO₂的摩尔比小于1.8时，副产有α型的硅灰石或硅钙石（Rankinite），γ-2CaO·SiO₂的含有率变低。原料的CaO/SiO₂的摩尔比超过2.2时，副产有3CaO·SiO₂、游离石灰，γ-2CaO·SiO₂的含有率依然变低。原料的CaO/SiO₂的摩尔比优选为1.85～2.15。

CaO原料与SiO₂原料的粒度需要调节至150μm通过率为90%以上、即150μm的筛下物为90%，更优选调节至100μm通过率为90%以上、即100μm的筛下物为90%。原料的粒度未细小至前述范围时，γ-2CaO·SiO₂的纯度变差。具体而言，有游离石灰、不溶解残留成分变多的倾向。

本发明中，为了促进γ-2CaO·SiO₂的生成，优选对经调配的原料进行造粒。造粒是指将经调配的原料成型为丸子状的操作。进行造粒使粒度的范围为优选1mm～50mm、优选10mm～30mm。作为造粒的方法，可以举出：在圆盘型的转鼓中投入原料与水进行造粒的方法、在模具中加入原料进行加圧成形的所谓的使用造粒机的方法等。造粒时使用的水的使用量，按（水/原料）的质量比计优选为（0.1～0.3）/1，更优选为（0.15～0.25）/1。水的使用量小于0.1/1时，经造粒的原料容易崩解，在回转窑中烧成时，有时无法充分地进行烧成反应。另外，水的使用量超过0.3/1时，经造粒的原料中的水分过多，依然容易崩解，在回转窑中烧成时，有时无法充分地进行烧成反应。由于原料中包含大量水，因此，为了使其蒸发，需要多的烧成能量，因而不仅不经济，另外，环境负荷也大，因此不优选。

本发明中，在回转窑中对造粒后的原料进行烧成。对于其温度，需要在燃烧温度1350℃～1600℃下进行烧成，更优选为1400℃～1550℃，特别优选为1400℃～1500℃。燃烧温度小于1350℃时，γ-2CaO·SiO₂的纯度变差。具体而言，有游离石灰、不溶解残留成分变多的倾向。相反，燃烧温度超过1600℃ 时，有时熔融而在窑内粘挂有结皮，作业变困难，能量消耗大，不经济。需要说明的是，本发明所述的燃烧温度是指窑内的最高温度。通常，窑内的最高温度位于自燃烧器伸出的火焰（火焰的形状）的前方附近。

回转窑的烧成带的内面使用的砖、灰浆的材质很重要。本发明中，使用自下述（1）～（5）构成的组中选择的至少1种以上的砖或者灰浆。

（1）镁-尖晶石砖

（2）JIS R2305所规定的铝质砖中，Al₂O₃含有率为85%以上、优选为96%以上的铝质砖

（3）JIS R2011所规定的碳化硅质砖

（1）～（3）以外的砖有时难以稳定地制造γ-2CaO·SiO₂而混杂有β-2CaO·SiO₂。

（4）镁-尖晶石灰浆

（5）Al₂O₃含有率为85%以上、优选为96%以上的铝质灰浆

本发明中，将上述灰浆用于烧成带时，上述（4）或（5）以外的灰浆有时难以稳定地制造γ-2CaO·SiO₂而混杂有β-2CaO·SiO₂。

这些灰浆优选涂布于回转窑的烧成带的砖的表面而使用。对涂布在砖上的灰浆的使用条件没有特别的限制，优选灰浆的厚度为5mm～10mm。水相对于灰浆成分优选为（0.15～0.2）/1。

另外，上述砖以及灰浆均优选用于水泥回转窑且无铬。

本发明中，对于回转窑中的烧成气氛，优选在氧浓度为10体积%～21体积%的氧/氮的混合气体中、大气中、或者包含10体积%～21体积%的氧的燃烧气体中，更优选在12体积%～16体积%中。烧成时间优选为1小时～5小时，进一步优选为2小时～4小时。回转窑的旋转速度优选为400rpm～800rpm，更优选为500rpm～700rpm。

本发明的γ-2CaO·SiO₂的制造方法优选为利用分批烧成的分批制造方法 或者利用连续烧成的连续制造方法，从生产率的观点出发，更优选为连续制造方法。在这里，连续制造方法是指边将经造粒的原料连续地供给至回转窑的烧成带，边连续地从回转窑取出烧成物的制造方法。

连续制造方法中，从生产率的观点出发，经造粒的原料在回转窑的最高温度带中的滞留时间优选为30分钟～180分钟，进一步优选为50分钟～150分钟。

本发明中，在烧成后进行冷却操作，对冷却条件没有特别的限制，只要不进行特殊的骤冷操作即可。具体而言，采用按照一般的波特兰水泥熟料（portland cement clinker）的冷却条件的方法即可，在回转窑烧成后，在大气环境下通过冷却器等进行冷却即可。

根据本发明的γ-2CaO·SiO₂的制造方法，可以得到粉化后的40μm通过率为85%以上、即纯度高的γ-2CaO·SiO₂。另外，根据本发明的γ-2CaO·SiO₂的制造方法，可以得到粉化后的40μm通过率为90%以上、进而95%以上的产品。

实施例

接着，通过实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不应限于以下实施例而解释。

“实验例1”

配合下述的CaO原料、SiO₂原料、Al₂O₃成分以及Fe₂O₃成分，制备如表1所示CaO/SiO₂的摩尔比为2.0、1000℃加热后的Al₂O₃含量与Fe₂O₃含量不同的各种配方的原料。将这些原料在造粒机（三菱重工业公司制、多孔板造粒机MG-180：多孔板直径1800mm、深度450mm）中，在水/原料的质量比为0.2/1的条件下进行造粒使得粒度为10mm～40mm，利用如表1所示变更了烧成带内面的材质的回转窑，在1450℃下进行烧成。将对烧成后的样品进行评价而得到的结果一并记载于表1中。

＜回转窑＞ 

实验例中使用的回转窑为内径1m、长度20m的圆筒状。对于回转窑的烧成带的内面的耐火物的材质，使用下述（1）～（5）所述的砖（厚度50mm）或者在砖的表面涂布有灰浆的砖。

烧成带的材质（1）：镁-尖晶石砖（市售品）

烧成带的材质（2）：Al₂O₃含有率90%的铝质砖（市售品）

烧成带的材质（3）：碳化硅质砖（市售品）

烧成带的材质（4）：在Al₂O₃含有率60%、SiO₂含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有镁-尖晶石灰浆的砖。

烧成带的材质（5）：在Al₂O₃含有率60%、SiO₂含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有Al₂O₃含有率为90质量%的铝质灰浆的砖。

＜使用材料＞ 

CaO原料：石灰石微粉。CaO为55.4%、MgO为0.37%、Al₂O₃为0.05%、Fe₂O₃为0.02%以及SiO₂为0.10%，灼烧失重（1000℃）为43.57%，未检出碳成分。150μm通过率为97.0%，100μm通过率为91.9%。

SiO₂原料：硅石微粉。CaO为0.02%、MgO为0.04%、Al₂O₃为2.71%、Fe₂O₃为0.27%、SiO₂为95.83%以及TiO₂为0.23%，未检出碳成分。灼烧失重（1000℃）为0.51%，150μm通过率为95.1%，100μm通过率为90.3%。

Al₂O₃成分：工业用三氧化二铝。纯度99%以上。

Fe₂O₃成分：工业用氧化铁。纯度99%以上。

水：自来水。 

＜测定方法＞ 

化合物的鉴定：利用粉末X射线衍射法对化合物进行鉴定。

化学成分的定量：根据JIS R5202对Al₂O₃成分、Fe₂O₃成分、游离石灰、 不溶解残留成分进行分析。

粉化的程度：根据40μm通过率进行评价。

[表1]

S:Strong、检测到强的衍射峰。

γ-C₂S;γ-2CaO·SiO₂、β-C₂S:β-2CaO·SiO₂

根据表1可以知道，相对于1000℃加热后的原料，自CaO原料、SiO₂原料混入的Al₂O₃、Fe₂O₃的总和需要小于5质量%（mass%）。Al₂O₃、Fe₂O₃的总和更优选为4质量%以下，最优选为3质量%以下。尤其，相对于1000℃加热后的原料，Fe₂O₃的含量优选为2质量%以下，更优选为1.5质量%以下，最优选 为1质量%以下。相对于1000℃加热后的原料，Al₂O₃、Fe₂O₃的总和未小于5质量%时，容易生成β-2CaO·SiO₂，γ-2CaO·SiO₂的纯度变差。另外，通过在烧成带中使用镁-尖晶石砖、Al₂O₃含有率90%的铝质砖、碳化硅质砖、镁-尖晶石灰浆、Al₂O₃含有率为90质量%的铝质灰浆，可以稳定地制造纯度高的γ-2CaO·SiO₂。

“实验例2”

除了将原料的CaO/SiO₂的摩尔比固定为2.0、Fe₂O₃含量固定为0.3%、Al₂O₃含量固定为1.7%，将烧成带的砖、灰浆变更为下述的（5）～（12）以外，与实验例1同样地进行。结果示于表2。

＜使用材料＞ 

烧成带的材质（5）：Al₂O₃含有率95%铝质砖（市售品）

烧成带的材质（6）：Al₂O₃含有率85%的铝质砖（市售品）

烧成带的材质（7）：在Al₂O₃含有率60%、SiO₂含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有Al₂O₃含有率95%的铝质灰浆（YOTAI公司制M-AW）的砖

烧成带的材质（8）：在Al₂O₃含有率60%、SiO₂含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有Al₂O₃含有率85%的铝质灰浆（YOTAI公司制M-A）的砖

烧成带的材质（9）：Al₂O₃含有率45%、SiO₂含有率55%的硅铝砖（市售品）

烧成带的材质（10）：MgO含有率85%的镁砖（市售品）

烧成带的材质（11）：在Al₂O₃含有率60%、SiO₂含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有Al₂O₃含有率80%、SiO₂含有率20%的硅铝灰浆（YOTAI公司制M-WAG）的砖

烧成带的材质（12）：在Al₂O₃含有率60%、SiO₂含有率40%的硅铝砖的 表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有MgO含有率95%的镁灰浆的砖

[表2]

S:Strong、检测到强的衍射峰。

γ-C₂S:γ-2CaO·SiO₂

根据表2可以知道，通过在烧成带使用Al₂O₃含有率为85质量%以上的铝质砖、或者铝质灰浆，可以稳定地制造纯度高的γ-2CaO·SiO₂。使用本发明以外的砖、灰浆时，难以稳定地制造γ-2CaO·SiO₂，生成β-2CaO·SiO₂。

“实验例3”

除了将原料的CaO/SiO₂的摩尔比固定为2.0、Fe₂O₃含量固定为0.3%、Al₂O₃含量固定为1.7%，如表3所示变更原料的粒度以外，与实验例1同样地进行。结果示于表3。

[表3]

S:Strong、检测到强的衍射峰。

γ-C₂S:γ-2CaO·SiO₂

根据表3可以知道，需要将CaO原料与SiO₂原料的粒度调节至150μm通过率为90%以上，更优选调节至100μm通过率为90%以上。原料的粒度未细小至前述范围时，γ-2CaO·SiO₂的纯度变差，游离石灰、不溶解残留成分变多。

“实验例4”

除了如表4所示变更CaO原料与SiO₂原料的CaO/SiO₂摩尔比以外，与实验例3同样地进行。结果示于表4。

[表4]

S:Strong、检测到强的衍射峰。W:Weak、检测到弱的衍射峰。

γ-C₂S:γ-2CaO·SiO₂,α-CS:α-CaO·SiO₂，C₃S:3CaO·SiO₂

根据表4可以知道，需要将CaO原料与SiO₂原料的配合比例调节至原料的CaO/SiO₂的摩尔比为1.8～2.2。原料的CaO/SiO₂的摩尔比不在该范围内时，有时γ-2CaO·SiO₂的纯度变差。

“实验例5”

除了如表5所示变更燃烧温度以外，与实验例3同样地进行。结果示于表5。

[表5]

S:Sttong、检测到强的衍射峰。W:Weak、检测到弱的衍射峰。

γ-C₂S:γ-2CaO·SiO₂,α-CS:α-CaO·Si0₂

根据表5可以知道，需要在燃烧温度为1350℃～1600℃的条件下烧成，更 优选为1400℃～1550℃。燃烧温度小于1350℃时，γ-2CaO·SiO₂的纯度变差。相反，燃烧温度超过1600℃时，熔融而在窑内粘挂有结皮，作业变困难，混杂有β-2CaO·SiO₂。

“实验例6”

除了如表6所示变更造粒时的（水/原料）的质量比以外，与实验例3同样地进行。结果示于表6。

[表6]

S:Strong、检测到强的衍射峰。W:Weak、检测到弱的衍射峰。

γ-C₂S:γ-2CaO·Si0₂,α-CS:α-CaO·SiO₂

根据表6可以知道，对于造粒时使用的水的使用量，优选按水/原料比计 为10质量%～30质量%，更优选为15质量%～25质量%。水的使用量小于10质量%时，经造粒的原料容易崩解，在回转窑中烧成时无法充分地进行烧成反应。另外，水的使用量超过30质量%时，经造粒的原料中的水分过多，依然容易崩解，在回转窑中烧成时无法充分地进行烧成反应。

产业上的可利用性

本发明的γ-2CaO·SiO₂的制造方法可以得到纯度高、且工业上的生产率高、品质稳定的产品，因此可广泛利用。

另外，将2011年1月21日申请的日本特许申请2011-010964号、2011年6月10日申请的日本特许申请2011-130285号、2011年6月10日申请的日本特许申请2011-130361号、2011年8月5日申请的日本特许申请2011-172226号以及2011年9月14日申请的日本特许申请2011-200645号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书公开的内容而采用。

Claims (13)

1.一种γ-2CaO·SiO₂的制造方法，所述γ-2CaO·SiO₂的40μm通过率为85％以上，所述方法中，对以CaO和SiO₂为主要成分、CaO/SiO₂的摩尔比为1.8～2.2、1000℃加热后Al₂O₃与Fe₂O₃的总含量小于5质量％、粒度按150μm通过率计为90质量％以上的原料进行造粒，将经造粒的原料在回转窑中在燃烧温度1350℃～1600℃下烧成，所述回转窑的烧成带的内面使用了自镁-尖晶石砖、Al₂O₃含有率为85质量％以上的铝质砖、碳化硅质砖、镁-尖晶石灰浆以及Al₂O₃含有率为85质量％以上的铝质灰浆构成的组中选择的至少1种以上的砖或者灰浆。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖中使用镁-尖晶石砖。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖中使用Al₂O₃含有率为85质量％以上的铝质砖。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖中使用碳化硅质砖。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖中使用涂布有镁-尖晶石灰浆的砖。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖中使用涂布有Al₂O₃含有率为85质量％以上的铝质灰浆的砖。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中，原料的CaO/SiO₂的摩尔比为1.85～2.15。

8.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中，1000℃加热后的原料含有小于2质量％的Fe₂O₃。

9.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中，原料具有按100μm通过率计为90质量％以上的粒度。

10.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中，使用水/原料的质量比为(0.1～0.3)/1的水来造粒。

11.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中，在1400℃～1500℃的燃烧温度下烧成。

12.根据权利要求1、5、6的任一项所述的制造方法，其中，回转窑的烧成带的砖表面的灰浆的厚度为5mm～10mm。

13.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中，边将经造粒的原料连续地供给至回转窑的烧成带，边连续地从回转窑取出烧成物。