WO2012093774A2 - 포스포릴콜린 단위체를 함유하는 가교 공중합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 - Google Patents

포스포릴콜린 단위체를 함유하는 가교 공중합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked copolymer containing a phosphorylcholine-based unit, a cosmetic composition comprising the same, and a cosmetic containing the composition.
  • the present invention provides a crosslinked copolymer prepared by including an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, a phosphorylcholine monomer having a specific structure containing a phosphorylcholine-based unit, and a crosslinking agent and the crosslinking agent.
  • the present invention relates to a cosmetic composition comprising a binding copolymer and a cosmetic prepared from the composition.
  • Polymers containing acrylic acid or methacrylic acid are used in various fields such as thickeners, dispersants, emulsifiers, superabsorbent polymers in the pharmaceutical or cosmetic field.
  • the polymers of this type are known to have excellent ability to absorb and retain water and can swell tens of times more than their original volume.
  • the polymers are skin irritant and have insufficient or very insufficient ability to protect the skin in long-term use. .
  • the present invention by taking advantage of the above-mentioned (meth) acrylic polymer and producing a polymer of a new structure having a skin irritation improving function or a skin protection function, a material that can be widely used in the cosmetic field and a cosmetic composition containing the material and It is intended to provide a cosmetic comprising the composition.
  • the present invention is derived from the above background, and one object of the present invention is to improve the disadvantages of the prior art and to provide a new copolymer having very excellent properties in thickening, emulsion stability, absorbency, or dispersibility.
  • Still another object of the present invention is to provide a new copolymer having properties such as excellent biocompatibility, improved moisturizing power, improved skin barrier function, etc. in addition to the existing thickening function.
  • the present invention is to provide a composition comprising a copolymer having the new properties, and the present invention is to provide a cosmetic using the composition.
  • the present invention is at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer; A phosphorylcholine monomer containing the following formula (1) phosphorylcholine unit; And at least one crosslinking agent having at least one unsaturated ethylene linkage group capable of crosslinking with the phosphorylcholine monomer and the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, by providing a crosslinking copolymer prepared as a monomer.
  • the object of the present invention could be achieved.
  • a crosslinked copolymer including the monomer of the present invention by preparing a crosslinked copolymer including the monomer of the present invention and using a crosslinking agent, it provides a superior effect in terms of effect compared to known materials such as polyacrylic acid and various technical fields. Has been found to be universally applicable to,
  • the content of the phosphorylcholine monomer in the crosslinking copolymer (hereinafter referred to as 'copolymer') is 0.1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, and the content of the crosslinking agent is ⁇ ,
  • a phosphorylcholine monomer-based crosslinked copolymer characterized in that 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the ⁇ -ethylenically unsaturated monomer.
  • Z represents a hydrogen atom or R 5 -O-CO-, wherein R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y represents a carbon atom
  • R ⁇ 1> represents a hydrogen atom or a C1-C5 hydrocarbon group
  • R ⁇ 2> , R ⁇ 3> and R ⁇ 4> represent the same or another group and represent a hydrogen atom, a C1-C6 hydrocarbon group, or a hydroxy hydrocarbon group.
  • m is an integer of 1-20
  • n is an integer of 2-5.
  • the type of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but is preferably acrylic acid or methacrylic acid in view of thickening effect, emulsion stability, water absorption, and the like.
  • the type is not particularly limited, but 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethylphosphate [2- (methacryloyloxy) ethyl-2'-(trimethylammonio) in view of moisture retention and biocompatibility. ) ethylphosphate].
  • the copolymer prepared above preferably has a neutralization viscosity (viscosity at pH 7.0) of 0.5 wt% of an aqueous solution of 1,000 to 500,000 centipoise (centipoise, cps).
  • the present invention provides a cosmetic composition comprising the copolymer as an active ingredient.
  • the cosmetic composition according to the present invention can be preferably used for skin care or hair care, the content of the copolymer in the composition is not very limited, but the composition in terms of thickening effect, emulsification stability, dispersibility, moisture retention, etc. It is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight.
  • the copolymer according to the present invention is a copolymer comprising a crosslinking agent, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, and a phosphorylcholine monomer as a monomer, and compared with other polymers developed in the past, for example, acrylic acid polymers, It shows more excellent properties in thickening effect, emulsification stability, dispersibility improvement, etc., and particularly unexpected effect in improved moisturizing power, skin barrier function improvement and good biocompatibility.
  • the cosmetic composition comprising a copolymer according to the present invention can be used for various skin care and hair care having an effect on skin moisturizing, atopic improvement, inflammation relief, application and hair conditioning.
  • One aspect of the present invention relates to a novel crosslinked copolymer for imparting a thickening effect, emulsion stability, moisturizing ability, skin barrier function improvement and biocompatibility as described above, the copolymer according to the present invention Phosphorylcholine monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers, and crosslinking agents.
  • the copolymer according to the present invention is prepared by including one or two or more ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers as monomers. It is preferable that the said (alpha), (beta)-ethylenically unsaturated monomer contains the (alpha), (beta)-ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid includes monobasic acids or maleic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and acryloxypropenoic acid. acid), fumaric acid, dibasic acid of itaconic acid, and the like, each of which may be used alone or in combination thereof.
  • the present invention may also be referred to as an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, in which a monomer having a structure represented by the following formula (2) is mixed with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer.
  • 40 to 99.9% of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer is preferably in the range of 40 to 99.9%, and more preferably 55 to 99.9%.
  • L is a hydrogen atom or R 8 -O-CO-, wherein R 8 silver A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is , , or Is any one selected from, and r is an integer of 1 to 10.
  • R 6 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group
  • R 7 Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms.
  • the monomer represented by the formula (2) examples include methyl acrylate (methyl acrylate), ethyl acrylate (ethyl acrylate), propyl acrylate (propyl acrylate), isopropyl acrylate (isopropyl acrylate), butyl acrylate ( butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, heptyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate (lauryl acrylate), stearyl acrylate (stearyl acrylate), behenyl acrylate (behenyl acrylate), melisyl acrylate (melissyl acrylate) and the corresponding methacrylate, and at least one selected from these It can be used as a monomer.
  • the present invention includes a phosphorylcholine monomer having a structure of the following formula (1).
  • Z is a hydrogen atom or R 5 -O-CO-
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group of 1 to 10 carbon atoms
  • Y is 1 to 20 carbon atoms
  • R ⁇ 1> represents a hydrogen atom or a C1-C5 hydrocarbon group
  • R ⁇ 2> , R ⁇ 3> and R ⁇ 4> represent the same or another group and represent a hydrogen atom, a C1-C6 hydrocarbon group, or a hydroxy hydrocarbon group.
  • m is an integer of 1-20
  • n is an integer of 2-5.
  • the phosphorylcholine monomers represented by the general formula (1) are, for example, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 3-((meth) acryloyl jade Propyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 4-((meth) acryloyloxy) butyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 5-((meth) acryloyloxy) Pentyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 6-((meth) acryloyloxy) hexyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl- 2 '-(triethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloy
  • Phosphorylcholine monomers according to the present invention are not particularly limited, but 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethylphosphate [2- (methacryloyloxy) ethyl in terms of absorbency and biocompatibility. -2 '-(trimethylammonio) ethylphosphate, also referred to as 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, hereinafter abbreviated as MPC] is preferred, but not limited thereto.
  • the content of phosphorylcholine monomer in the copolymer according to the present invention is 0.1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, preferably 0.5 per 100 parts by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the phosphorylcholine monomer is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, the moisture retention and biocompatibility of the copolymer are insufficient, and the phosphorylcholine-like group-containing material If the content of more than 80 parts by weight per 100 parts by weight of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, the thickening efficacy of the copolymer no longer increases.
  • the crosslinker according to the invention comprises at least one crosslinker having two or more unsaturated ethylene linkage groups.
  • the crosslinking agent crosslinks the phosphorylcholine monomer and the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer to form a network structure, and the copolymer according to the present invention has a stable thickening effect even in the presence of a wide pH range and salt. do.
  • the crosslinking agent of the copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as the crosslinking agent is capable of bonding with the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer and the phosphorylcholine monomer by a radical polymerization reaction, for example, ethylene glycol diacryl.
  • the content of the crosslinking agent according to the present invention is 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, preferably 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, more preferably.
  • the content of the crosslinking agent exceeds 30 parts by weight per 100 parts by weight of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, a portion of the copolymer may not be swelled in water, which may cause difficulty in reducing the efficacy.
  • the copolymer of the present invention may be prepared by a method such as suspension polymerization using an organic solvent as a reaction medium, reverse phase emulsion polymerization, precipitation polymerization or solution polymerization using water as a reaction medium, and these polymerization methods are generally radical polymerizations. Use the reaction.
  • the precipitation polymerization method will be described as an example of the present invention.
  • an organic solvent, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, and a phosphorylcholine monomer are added to and dissolved in the reactor, and then purged with an inert gas and further purged with an inert gas while raising the temperature to about 50 to 90 ° C.
  • the crosslinking agent and the polymerization initiator are dissolved in an organic solvent, and this is added to a reactor heated to about 50 to 90 ° C. and then polymerized for about 3 to 10 hours.
  • the copolymer is precipitated, and after filtration, the copolymer in the form of a white powder can be obtained by removing the organic solvent by evaporation under reduced pressure at about 70 ⁇ 110 °C.
  • the copolymer is preferably produced in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or helium.
  • the organic solvent is not particularly limited, but it is preferable that the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer and the phosphorylcholine monomer can be dissolved, and more preferably the crosslinking agent can be dissolved.
  • the organic solvent is, for example, toluene, benzene, cyclohexane, ethyl acetate, cyclohexane and ethyl acetate, n-hexane, methyl ethyl ketone, and the like may be selected and used, and one or more organic solvents may be used in an appropriate amount. Use by mixing. For example, it can be used as a mixed solvent mixed in a weight ratio of 1:99 to 99: 1.
  • the radical reaction under the organic solvent causes chain growth of a predetermined size or more, and the polymerization reaction is terminated while being precipitated without dissolving in the organic solvent depending on the polar value of the organic solvent used by the grown polymer.
  • the length of the polymer chain can be adjusted according to the mixing ratio of the mixed solvent. Moreover, when water is used as a solvent, it can also manufacture by emulsion polymerization.
  • the radical polymerization initiator of the present invention is, for example, azo initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide ( Lauroyl peroxide, Potassium persulfate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (sec-butyl) peroxydicarbonate ], Di (isopropyl) peroxydicarbonate, di (cyclohexyl) peroxydicarbonate, di (cetyl) peroxydicarbonate, di peroxy carbonates such as (n-propyl) peroxydicarbonate and the like.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • benzoyl peroxide lauroyl peroxide ( Lauroyl peroxide, Potassium persulfate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (sec-but
  • Vazo 52, Vazo 64, Vazo 67, Vazo 88, etc. of Dupont Commercial products of the polymerization initiator include Vazo 52, Vazo 64, Vazo 67, Vazo 88, etc. of Dupont, and the choice of the initiator is a half life time of each temperature of the initiator and the boiling point of the organic solvent, etc.
  • Choose in consideration of. 0.5 wt% aqueous solution of the copolymer prepared by the above method is preferably a viscosity of 1,000 ⁇ 500,000 centipoise (centipoise, cps) at pH 7.0.
  • the cosmetic composition is an article used in the human body to clean and beautify the human body to add charm and brighten the appearance, or to maintain or promote the health of the skin and hair, and includes a personal hygiene care article such as a cleaner or a bath solvent. It is a broad concept to include.
  • the copolymer of the present invention is added as one component of the cosmetic composition and serves as a thickener, emulsion stabilizer, and moisturizer and imparts excellent biocompatibility to the cosmetic composition.
  • the cosmetic composition comprising the copolymer of the present invention as an active ingredient may be specifically used for skin care or hair care, and when used for skin care, shows improved skin absorption and improvement of skin barrier function, and hair care. When used for the application, it shows improved solubility and protection of damaged hair.
  • Copolymer content in the cosmetic composition may have a variety of ranges depending on the use and formulation of the cosmetic composition, it is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the composition in terms of the feeling of use (for example, applyability), moisturizing feeling and the like. Do.
  • Cosmetic compositions according to the invention are conventional in cosmetic compositions and in addition to the aqueous medium and various components such as preservatives, osmotic agents, pH adjusters, buffers, stabilizers, aluminum hydroxide, aluminum phosphate, surfactants, liposomes, thickeners and the like. Components, such as antioxidants, stabilizers, solubilizers, conventional auxiliaries such as vitamins, pigments and flavors, and carriers, and the like, but are not limited thereto.
  • the content of the copolymer of the present invention is 0.001-30% by weight, preferably 0.01-10% by weight relative to the total weight of the cosmetic composition.
  • a cosmetic composition containing 0.5% by weight of the copolymer of the present invention it was confirmed that the skin moisturizing effect and atopy improvement effect by applying it directly to the skin.
  • Cosmetic compositions of the invention may be prepared in any formulation conventionally prepared in the art, including, for example, solutions, suspensions, emulsions, pastes, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing cleansing, It may be formulated as an oil, powder foundation, emulsion foundation, wax foundation, spray, and the like, but is not limited thereto. More specifically, it may be prepared in the form of a flexible lotion, nutrition lotion, nutrition cream, massage cream, essence, eye cream, cleansing cream, cleansing foam, cleansing water, pack, spray or powder.
  • the formulation of the present invention is a paste, cream or gel
  • animal oil, vegetable oil, wax, paraffin, starch, cellulose derivative, polyethylene glycol, silicone, bentonite, silica, talc or zinc oxide may be used as the carrier component.
  • the formulation of the present invention is a powder or a spray
  • lactose, talc, silica, aluminum hydroxide, calcium silicate or polyamide powder may be used, in particular in the case of a spray, additionally chlorofluorohydrocarbon, propane Propellant such as butane or dimethyl ether.
  • a solvent, solubilizer or emulsifier is used as the carrier component, such as water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1 Fatty acid esters of, 3-butylglycol oil, glycerol aliphatic ester, polyethylene glycol or sorbitan.
  • liquid carrier diluents such as water, ethanol or propylene glycol
  • suspending agents such as ethoxylated isostearyl alcohol, polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters, and microcrystals are used as carrier components.
  • Castle cellulose, aluminum metahydroxy, bentonite, agar and the like can be used.
  • the formulation of the present invention is a surfactant-containing cleansing agent
  • a surfactant-containing cleansing agent as a carrier component, an aliphatic alcohol sulfate, an aliphatic alcohol ether sulfate, a sulfosuccinic acid monoester, isethionate, an imidazolinium derivative, methyltaurate, sarcosinate, fatty acid amide ether Sulfates, alkylamidobetaines, aliphatic alcohols, fatty acid glycerides, fatty acid diethanolamides, vegetable oils, lanolin derivatives or ethoxylated glycerol fatty acid esters and the like can be used.
  • the cosmetic composition for hair care according to the present invention in addition to the above copolymers, suitable carriers, surfactants, fragrances, opacifiers, bonding aids (proteins), aerosol propellents, gelling agents ( It may include one or more conventional additives such as gelling agent), and may be prepared in various formulations including shampoo, rinse, hair fixative wax, hair care conditioner and the like.
  • the cosmetic method of the present invention refers to all cosmetic methods for applying the cosmetic composition of the present invention to human skin. That is, all the methods known in the art for applying the cosmetic composition to the skin belong to the cosmetic method of the present invention.
  • the cosmetic composition of the present invention may be used alone or in duplicate, or may be used in combination with other cosmetic compositions other than the present invention.
  • the cosmetic composition with excellent skin protection effect according to the present invention can be used according to a conventional method of use, the number of times of use can be varied according to the user's skin condition or taste.
  • the cosmetic composition of the present invention is a soap, surfactant-containing cleansing or surfactant-free cleansing formulation, it may be wiped off, peeled off or washed with water after application to the skin.
  • the soap is liquid soap, powdered soap, solid soap or oil soap
  • the surfactant-containing cleansing formulation is a cleansing foam, cleansing water, cleansing towel or cleansing pack
  • the surfactant-free cleansing formulation is a cleansing cream , Cleansing lotion, cleansing water or cleansing gel, but is not limited thereto.
  • the copolymer obtained had a 0.5 wt% neutralization viscosity of 32,000 cps and was neutralized with UV-Vis. When measuring transparency with a spectometer (420, 10 cells), 90% showed transmittance.
  • the filtered reaction product was placed in a reduced pressure evaporator to remove the organic solvent at 90 °C to obtain a copolymer in the form of a white powder.
  • 0.5% by weight neutralized viscosity was 30,000cps, UV-Vis.
  • the spectometer showed 90% of transparency (420, 10 cells).
  • benzene organic solvent 1200 g of benzene organic solvent, 100 g of acrylic acid, and 10 g of MPC were added to the reactor, and while the temperature of the reactor was slowly raised to 80 ° C, the reactants were stirred and dissolved, and purged with nitrogen for 30 minutes.
  • 1.0 g of trimethylolpropane diallyl ether as a crosslinking agent and 0.2 g of azobisisobutylonitrile (AIBN) as a polymerization initiator were dissolved separately in 10 g of benzene organic solvent to prepare separately. When it reached 80 ° C, it was added to the reactor and polymerized for 10 hours.
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the filtered reaction product was placed in a reduced pressure evaporator to remove the organic solvent at 90 °C to obtain a copolymer in the form of a white powder.
  • the obtained copolymer had a transparency of 88 and a viscosity of 0.5 wt% aqueous solution (pH 7.0, neutralization) was 22,000 cps.
  • n-hexane 1200 g of n-hexane, 100 g of acrylic acid, and 10 g of MPC were added to the reactor, while the temperature of the reactor was slowly raised to 70 ° C., the reaction was stirred and dissolved, and purged with nitrogen for 30 minutes.
  • 3 g of trimethylolpropane diallyl ether as a crosslinking agent and 0.2 g of Vazo 52 (Dupont) as a polymerization initiator were dissolved separately in 10 g of n-hexane, and the temperature of the reactor reached 60 ° C. When this was added to the reactor and polymerized for 10 hours.
  • the filtered reaction product was placed in a reduced pressure evaporator to remove the organic solvent at 90 °C to obtain a copolymer in the form of a white powder.
  • 0.5% by weight neutralized viscosity was 25,000cps, and in the neutralized state UV-Vis.
  • the spectometer showed 90% of transparency (420, 10 cells).
  • the resulting crosslinked polymer had a transparency of 90 and a viscosity of 0.5 wt% aqueous solution (pH 7.0, neutralization) was 34,000 cps.
  • the filtered reaction product was placed in a reduced pressure evaporator to remove the organic solvent at 100 °C to obtain a crosslinked polymer in the form of a white powder.
  • the obtained crosslinked polymer had a transparency of 90 and a viscosity of 0.5 wt% aqueous solution (pH 7.0, neutralization) was 36,000 cps.
  • the filtered reaction product was placed in a reduced pressure evaporator to remove the organic solvent at 100 °C to obtain a polymer in the form of a white powder.
  • the resulting polymer had a transparency of 95 and a viscosity of 0.5 wt% aqueous solution (pH 7.0, neutralization) was 100 cps.
  • Example 1 After dividing 30 healthy women into 4 groups (A, B, C) at 25 ° C, 45% relative humidity and no air flow, the cosmetics of Example 1 were applied to group A for group B.
  • the cosmetic of Comparative Example 1 After applying the cosmetic of Comparative Example 1, the cosmetic of Comparative Example 2 for the C group according to Table 1 and applying the appropriate amount to the upper arm of the arm three times a day for 6 weeks, and then TEWAMETER TM300 ( The transdermal moisture loss, or TEWL (Transepidermal Water Loss) value, is measured by TEWL value variation TEWL over time, and the CORNEOMETER CM 820 PC (C + K electronic GmbH. Germany) is measured using C + K electronic GmbH.
  • Moisturizing effect was measured by quantifying the moisture content of skin from 0 to 150 with the change of electrical conductivity according to the epidermal moisture content.
  • Example 1 Instead of the copolymer of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except for using the known content of hyruroic acid as a known material used in the same manner. The results are listed in Table 2 and Table 3.
  • Example 2 instead of the copolymer of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the witch hazel extract (Witch hazel ext. Dragoco Co., Ltd.) of a known used material in the same amount. The results are listed in Table 2 and Table 3.
  • Example 1 the cosmetic composition containing the copolymer having the structure of the present invention is a cosmetic containing no copolymer (Comparative Example 1) and a cosmetic containing only hyaluronic acid (Comparative Example Compared to 2), the amount of transdermal moisture loss was greatly improved, indicating that the copolymer had a moisturizing effect.
  • Example 1 shows a higher increase in Comparative Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 also in the Corneometer value measured the moisture content of the skin.
  • the cosmetics containing the copolymer of the present invention was measured to have a high skin moisture content and the skin transdermal moisture loss is improved, it can be seen that the effect of improving the moisturizing and skin barrier function of the cosmetic containing the copolymer of the present invention is very effective. .
  • the cosmetic containing the copolymer of the present invention (Example 1) is less inflammation compared to the cosmetic containing no copolymer of the present invention and a cosmetic containing a conventional witch hazel extract The effect was excellent.
  • the mixture was mixed for about 30 minutes until uniform at 75, and then cooled to 45.
  • 0.05 g of Alantion 0.05 g of methyl chloroisothiazolinone & Methyl isothiazolinone, 0.1 g of DL-Panthenol, 0.5 g of citric acid and fragrance ) 0.3g was added to the mixing tank and mixed until uniform at 45 ° C, thereby preparing 100g of hair care composition.
  • the sensory evaluation was performed on 10 women in their 20s.
  • the evaluation items were evaluated for the feeling of application (appliability), the feeling of winding, the combing in the wet state, the combing after drying, the volume of the hair and the gloss of the hair.
  • the results are listed in Tables 5 to 10 in comparison with the comparative examples.
  • a composition for hair care was prepared in the same manner as in Example 2, except that the copolymer prepared in Preparation Example 8 was used instead of the copolymer prepared in Preparation Example 1. The results are listed in Tables 4-10.
  • a hair care composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the copolymer prepared in Preparation Example 3 was used instead of the copolymer prepared in Preparation Example 1. The results are listed in Tables 4-10.
  • a hair care composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the copolymer prepared in Preparation Example 4 was used instead of the copolymer prepared in Preparation Example 1. The results are listed in Tables 4-10.
  • a hair care composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the polymer prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the copolymer prepared in Preparation Example 1. The results are listed in Tables 4-10.
  • a hair care composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the polymer prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the copolymer prepared in Preparation Example 1. The results are listed in Tables 4-10.
  • a hair care composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the polymer prepared in Comparative Preparation Example 3 was used instead of the copolymer prepared in Preparation Example 1. The results are listed in Tables 4-10.
  • Example 1 As shown in the following table, it was confirmed that the composition of Example 1 and the skin lotion of another form were similar to those of Example 1.
  • nutritional longevity was prepared according to a conventional method, and the effect was found to be similar to the above effect. In addition, it exhibited excellent characteristics of softness, spreading well on the skin, and less stickiness while maintaining moisture for a long time.
  • Massage cream was prepared according to a conventional method as shown in the following table and the effect was found to be similar to the above effect.
  • the smoothness and abundant feeling of use showed excellent feeling.
  • nutrient lotion was prepared according to a conventional method, and the effects thereof are listed in Table 16.
  • the method for measuring physical properties is as follows.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • Test sample application is carried out 2 hours and 6 hours after application of SDS 5% solution. 5. After applying the test sample for 2 weeks, measure the skin moisture, erythema, and water loss (TEWL) of each test site. This measurement is referred to as the final measurement.
  • TEWL water loss
  • the skin measurement for each test is carried out five times for each test site and averaged.
  • transdermal moisture loss was measured using TEWAMETER TM300 (C + K electronic GmbH. Germany)
  • epidermal moisture was measured using CORNEOMETER CM 820 PC (C + K electronic GmbH. Germany).
  • the erythema meter was measured using Mexameter MX18, C + K Electronics GmbH Germany, and the following rate of change was calculated using the analytical equipment based on the following formula.
  • the application of SDS was carried out under the condition of continuous irritation to the skin. Under this condition, the skin is damaged by stimulation, the skin barrier function is damaged, the erythema increases due to the damage, and transdermal moisture loss is increased. Skin moisture content is reduced. Under these conditions, three indicators were determined before and after treatment to determine whether they are effective in protecting against irritation, replacing or restoring skin barrier function, and maintaining skin moisture content. As shown in Table 16, in all three cases, Example 10 containing the copolymer of the present invention showed the best results. Therefore, it was found that the copolymer has an excellent effect of protecting against irritation, replacing or restoring skin barrier function, and maintaining skin moisture content.
  • Example 11 To prepare a pack according to the method of history in the composition as shown in Table 17, it can be seen that the effect is excellent. In particular, it was confirmed that the moisturizing effect and excellent moisturizing effect after washing and the results are described in Table 18 below.
  • Performance evaluation performance evaluation Each of Example 11, Comparative Example 10, and Comparative Example 11 were applied to the inside of the subject's forearm, and after 1 hour, the skin moisture content was measured, washed with running water, and after another hour, the skin moisture content was measured using the above-described Coneometer. Measured.
  • Example 11 containing the copolymer of Preparation Example 1 of the present invention can be seen that not only a simple moisturizing ability but also excellent moisturizing ability after washing.

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Abstract

본 발명은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 포스포릴콜린계 단량체 및 가교 결합제를 단량체로 포함하는 공중합체 및 상기 공중합체를 함유하는 화장료조성물 및 그 조성물을 이용한 화장료에 관한 것이다.

Description

포스포릴콜린 단위체를 함유하는 가교 공중합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물
본 발명은 포스포릴콜린계 단위체를 함유하는 가교 결합 공중합체, 이를 포함하는 화장료 조성물 및 그 조성물을 함유하는 화장료에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 포스포릴콜린계 단위를 함유하는 특정의 구조를 가지는 포스포릴콜린계 단량체, 및 가교 결합제를 포함하여 제조되는 가교 결합 공중합체 및 상기 가교 결합 공중합체를 포함하는 화장료 조성물 및 그 조성물로 제조되는 화장료에 관한 것이다.
아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 중합체는 제약 또는 화장료 분야에서 증점제, 분산제, 유화제, 초흡수성 중합체(superabsorbent polymer) 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 상기 계통의 중합체는 물을 흡수하고 보유하는 능력이 우수하며 본래 부피보다 수십 배로 팽윤할 수 있는 것으로 알려져 있지만 피부자극성이 있고 또한 장기 사용에서는 충분히 피부를 보호하는 기능이 없거나 또는 매우 부족한 단점이 있다.
따라서 본 발명은 상기의 (메타)아크릴계 중합체의 장점을 살리고 피부자극성 개선 기능이나 피부보호기능을 가지는 새로운 구조의 중합체를 제조함으로써, 화장료 분야에 폭넓게 사용될 수 있는 물질 및 그 물질을 함유한 화장료 조성물 및 그 조성물을 포함하는 화장료를 제공하는 하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 배경 하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 종래의 단점을 개선하고 증점, 유화 안정성, 흡수성, 또는 분산성에서 매우 우수한 특성을 가지는 새로운 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 증점 기능 이외에 우수한 생체 적합성, 향상된 보습력, 피부 장벽 기능 개선 등의 특성을 가지는 새로운 공중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 새로운 특성을 가지는 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이며, 또한 본 발명은 상기 조성물을 이용한 화장료를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 1종의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체; 하기의 화학식 (1) 포스포릴콜린단위를 함유하는 포스포릴콜린계 단량체; 및 상기 포스포릴콜린계 단량체와 상기 α,β-에틸렌계 불포화 단량체와 가교결합 가능한 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 적어도 1종의 가교 결합제;를 단량체로 포함하여 제조되는 가교 결합 공중합체를 제공함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다. 특히 본 발명에서는 본 발명의 단량체를 포함하면서 또한 가교결합제를 이용하여 가교된 공중합체를 제조함으로써, 기존의 폴리아크릴산 등의 공지의 물질에 비하여 효과면에서 월등한 효과를 부여하며, 또한 다양한 기술분야에 유니버셜하게 적용될 수 있음을 알게되었다,
이하에서는 본 발명의 구성 단량체 성분 및 그 중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 가교 결합 공중합체(이하 '공중합체'라 한다) 내에서 포스포릴콜린계 단량체의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.1~80 중량부이고, 가교 결합제의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.01~30 중량부인 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린계 단량체 기반 가교 공중합체를 제공한다.
화학식 (1)
Figure PCTKR2011008989-appb-I000001
화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y는 탄소수 1~20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1~20의 정수이고, n은 2~5의 정수이다.
본 발명에 따른 공중합체에서, α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 종류는 크게 제한되지 않으나, 증점 효과, 유화 안정성, 흡수성 등의 관점에서 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이 바람직하고, 포스포릴콜린계 단량체 또한 그 종류는 크게 제한되지 않으나, 보습성 및 생체 적합성의 관점에서 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonio)ethylphosphate]인 것이 바람직하다. 또한, 상기에서 제조된 공중합체는 0.5 중량% 의 수용액의 중화 점도(pH 7.0에서 점도)가 1,000~500,000 센티포이즈(centipoise, cps)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 상기의 공중합체를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 화장료 조성물은 바람직하게는 스킨케어용 또는 헤어케어용으로 사용될 수 있으며, 조성물에서 공중합체의 함량은 크게 제한되지 않으나, 증점 효과, 유화 안정성, 분산성, 보습성 등의 관점에서 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체는 가교 결합제, α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 및 포스포릴콜린계 단량체을 단량체로 포함하는 공중합체로서, 종래에 개발된 다른 중합체, 예를 들면 아크릴산계 중합체와 비교할 때, 증점 효과, 유화 안정성, 분산성 향상 등에서 더욱 우수한 특성을 나타내며, 특히 향상된 보습력, 피부 장벽 기능 개선 및 우수한 생체 적합성에서 매우 예상하지 못한 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 화장료 조성물은 피부보습, 아토피 개선, 염증 완화, 발림성 및 모발 컨디셔닝에 효과를 갖는 다양한 스킨케어 및 헤어케어의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 상기에서 기재된 바와 같이, 화장료 조성물에 증점 효과, 유화 안정성, 보습력, 피부 장벽 기능 개선 및 생체 적합성을 부여하는 신규한 가교 결합 공중합체에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 공중합체는 포스포릴콜린계 단량체, α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 및 가교 결합제를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 신규한 중합체에 대하여 설명한다.
α,β-에틸렌계 불포화 단량체
본 발명에 따른 공중합체는 단량체로서 하나 또는 둘이상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 포함하여 제조된 것이다. 상기 α,β-에틸렌계 불포화 단량체는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산에는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic), 아크릴옥시프로페논산(acyloxypropenoic acid) 등의 1염기산 또는 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)의 2염기산 등이 있으며, 이들 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (2)의 구조를 가지는 단량체를 α,β-에틸렌계 불포화 단량체와 혼합한 것을 α,β-에틸렌계 불포화 단량체라 할 수도 있다.
본 발명의 하기 화학식 (2)는 상기 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 40~99.9%범위가 적당하고 더 바람직하게는 55~99.9%가 바람직하다.
화학식 (2)
Figure PCTKR2011008989-appb-I000002
상기 구조식에서 L은 수소원자 또는 R8-O-CO-이고, 상기 R8은 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 나타내고, X는
Figure PCTKR2011008989-appb-I000003
,
Figure PCTKR2011008989-appb-I000004
,
Figure PCTKR2011008989-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2011008989-appb-I000006
에서 선택되는 어느 하나이며, r은 1~10의 정수이다. 또한, R6은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(octyl acrylate), 헵틸 아크릴레이트(heptyl acrylate), 데실 아크릴레이트(decyl acrylate), 이소데실 아크릴레이트(isodecyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 베헤닐 아크릴레이트(behenyl acrylate), 멜리실 아크릴레이트(melissyl acrylate) 및 이에 대응되는 메타크릴레이트 등이 있고, 이들 중에서 적어도 1종 이상을 선택하여 단량체로 사용할 수 있다.
포스포릴콜린계 단량체
본 발명은 하기 화학식 (1)의 구조를 가지는 포스포릴콜린계 단량체를 포함한다.
화학식 (1)
Figure PCTKR2011008989-appb-I000007
상기 화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO- 이고, 상기 R5는 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기이며, Y는 탄소수 1~20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. m은 1~20의 정수이고, n은 2~5의 정수이다.
화학식 (1)로 표시되는 포스포릴콜린계 단량체는 예를 들면, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트 등이 있고, 이들은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기의 포스포릴콜린계 단량체 중에서 "((메타)아크릴로일옥시)에틸" 등은 아크릴로일옥시에틸과 메타크릴로일옥시에틸 등을 모두 의미하는 것으로 표시된 것이다.
본 발명에 따른 포스포릴콜린계 단량체는 크게 제한되지 않으나, 흡수성 및 생체 적합성의 점에서 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonio)ethylphosphate, 2-메타클리로일옥시에틸포스폴린콜린(2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine)이라고도 함, 이하, MPC로 약칭함]가 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 공중합체 내에서 포스포릴콜린계 단량체 의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.1~80 중량부, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.5~10 중량부인데, 포스포릴콜린계 단량체의 함량이 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.1 중량부 미만인 경우 공중합체의 보습성 및 생체 적합성이 미비하고, 포스포릴콜린 유사기 함유 물질의 함량이 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 80 중량부를 초과하면 공중합체의 증점 효능이 더 이상 증가하지 못한다.
가교 결합제
본 발명에 따른 가교결합제는 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 적어도 1종의 가교 결합제를 포함한다. 본 발명에서 가교 결합제는 포스포릴콜린계 단량체와 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 가교 결합시켜 네트워크 구조를 형성하고, 본 발명에 따른 공중합체가 넓은 pH 범위 및 염의 존재하에서도 안정적인 증점 효과를 가지게 한다.
본 발명에 따른 공중합체의 가교결합제는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 및 포스포릴콜린계 단량체와 라디칼 중합 반응에 의해 결합할 수 있는 것이라면 그 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(propylene glycol diacrylate), 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트(butylene glycol diacrylate), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트(hexylene glycol diacrylate), 헥실렌 클리콜 디메타크릴레이트(hexylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 메타알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 알릴 에타크릴레이트(allyl ethacrylate), 에타알릴 아크릴레이트(ethallyl acrylate), 메타알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 디알릴 말레이트(diallyl maleate), 디알릴 석시네이트(diallyl succinate), 트리아릴 포스페이트(triallyl phosphate), 디알릴 옥살레이트(diallyl oxalate), 디알릴말로네이트(diallyl malonate), 디알릴 시트레이트(diallyl citrate), 디알릴 푸마레이트(diallyl fumarate), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 트리비닐 벤젠(trivinyl bezene), 비닐 크로토네이트(vinyl crotonate), N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드(N,N-methylene-bis-acrylamide), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 또는 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether), 펜타알릴 수크로오스 에테르(pentaallyl sucrose ether), 헥사알릴 수크로오스 에테르(hexaallyl sucrose ether) 등이 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 결합제의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.01~30 중량부, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.05~10 중량부, 더 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.1~5 중량부인데, 가교 결합제의 함량이 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.01 중량부 미만인 경우 공중합체의 증점 효과가 미비하고, 가교 결합제의 함량이 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 30 중량부를 초과하면 공중합체의 일부가 물에 스웰링되지 못하여 효능이 저하되는 어려움이 발생한다.
이하에서는 본 발명의 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 공중합체는 유기 용제를 반응 매질로 사용하는 현탁 중합, 역상 에멀젼 중합, 침전 중합 또는 물을 반응 매질로 사용하는 용액 중합 등의 방법으로 제조가 가능하며, 이들 중합 방법은 일반적으로 라디칼 중합 반응을 이용한다. 이하, 본 발명의 하나의 예로서 침전 중합 방법에 대해 설명한다.
먼저 반응기에 유기 용매, α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 및 포스포릴콜린계 단량체를 첨가하고 용해시킨 후, 불활성 기체로 퍼지하고 약 50~90℃로 승온시키면서 다시 불활성 기체로 퍼지한다. 이후 가교 결합제 및 중합 개시제를 유기 용매에 용해시키고, 이를 약 50~90℃로 승온된 반응기에 첨가한 후 약 3~10시간 동안 중합반응시킨다. 중합반응이 완료되면 공중합체는 침전되는데, 여과 후 약 70~110℃에서 감압 증발에 의해 유기 용매를 제거함으로써 백색의 분말 형태인 공중합체를 얻을 수 있다.
이때, 공중합체의 제조는 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 또는 헬륨 등과 같은 불활성 가스 분위기하에서 행해진다. 유기 용매는 특별히 제한되지 않으나 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 및 포스포릴콜린계 단량체을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 가교 결합제를 용해시킬수 있는 것이 더 바람직하다. 유기 용매는 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 에틸아세테이트, 시클로헥산과 에틸아세테이트, n-헥산, 메틸 에틸 케톤 등이 있으며, 이 중 하나를 선택하여 사용할 수도 있고, 1개 이상의 유기 용매를 적당량 혼합하여 사용한다. 예를 들면 1:99에서 99:1의 중량비로 혼합한 혼합용매로도 사용이 가능하다.
유기용제 하에서의 라디칼 반응은 일정 사이즈 이상의 사슬 성장(propagation)이 일어나게 되며, 성장한 고분자가 사용한 유기용제의 극성 값에 따라서 유기용제에 녹지 않고 침전되면서 중합반응이 종결(termination)된다. 이러한 고분자 사슬의 길이를 혼합용매의 혼합 비율에 따라 조절할 수 있다. 또한, 물을 용매로 사용하는 경우에는 에멀젼 중합하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 라디칼 중합개시제는 , 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 아조비스디메틸발레로니트릴(Azobisdimethylvaleronitrile) 등과 같은 아조 개시제, 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide), 포타지움퍼설페이트(Potassium persulfate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트[di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate], 디(sec-부틸)퍼옥시디카보네이트[di(sec-butyl)peroxydicarbonate], 디(이소프로필)퍼옥시디카보네이트[di(isopropyl)peroxydicarbonate], 디(시클로헥실)퍼옥시디카보네이트[di(cyclohexyl)peroxydicarbonate], 디(세틸)퍼옥시디카보네이트[di(cetyl)peroxydicarbonate], 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트[di(n-propyl)peroxydicarbonate] 등과 같은 퍼옥시카보네이트 등이 있다. 상기 중합 개시제의 상업적인 상품으로는 Dupont사의 Vazo 52, Vazo 64, Vazo 67, Vazo 88 등이 있고, 개시제의 선택은 개시제의 각 온도별 반감기(Half life time)와 유기 용매의 끓는점(Boiling point) 등을 고려하여 선택한다. 상기와 같은 방법으로 제조된 공중합체의 0.5 중량% 수용액은 pH 7.0에서 점도가 1,000~500,000 센티포이즈(centipoise, cps)인 것이 바람직하다.
화장료 조성물
본 발명의 다른 측면은 전술한 공중합체를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 화장료 조성물은 인체를 청결, 미화하여 매력을 더하고 용모를 밝게 변화시키거나 피부, 모발의 건강을 유지 또는 증진하기 위하여 인체에 사용되는 물품으로서, 세정제, 목욕 용제와 같은 개인 위생 관리 물품을 포함하는 광의의 개념이다.
본 발명의 공중합체는 화장료 조성물의 일 성분으로 첨가되며 증점제, 유화 안정제, 및 보습제로서의 역할을 하며 화장료 조성물에 우수한 생체 적합성을 부여한다. 본 발명의 공중합체를 유효 성분으로 포함하는 화장료 조성물은 구체적으로 스킨케어용 또는 헤어케어용의 용도로 사용될 수 있는데, 스킨케어용으로 사용되는 경우 향상된 피부 흡수 및 피부 장벽 기능 개선을 보이며, 헤어케어용으로 사용되는 경우 향상된 용해성 및 손상 모발의 보호 효과 등을 보인다. 상기 화장료 조성물 내의 공중합체 함량은 화장료 조성물의 용도 및 제형에 따라 다양한 범위를 가질 수 있으며, 사용감(예를 들어 발림성), 보습감 등의 관점에서 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 수상 매질 및 상기의 공중합체 외에 다양한 성분들, 예컨대 보존제, 삼투제, pH 조절제, 완충제, 안정제, 수산화알루미늄, 인산 알루미늄, 계면활성제, 리포솜, 증점제 등 및 화장료 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들, 예컨대 항산화제, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체 등을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 공중합체 의 함량은 화장료 조성물의 총 중량에 대하여 0.001-30 중량%, 바람직하게는 0.01-10 중량%이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 본 발명의 공중합체를 0.5 중량% 포함하는 화장료 조성물을 제조하였으며, 이를 피부에 직접 도포함으로서 피부보습 효과 및 아토피 개선효과가 뛰어남을 확인하였다.
본 발명의 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클렌징, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징 크림, 클렌징 폼, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다. 본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다. 본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다. 본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소 결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 제형이 계면활성제 함유 클렌징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄 올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 헤어케어용 화장료 조성물은 상기의 공중합체 외에 적절한 캐리어, 계면활성제, 향료, 유백제(opacifier), 결합보조제(combing aids), 단백질, 에어로졸 촉진제(aerosol propellents), 겔화제(gelling agent) 등 통상의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있고, 샴푸, 린스, 헤어 고정용 왁스, 헤어케어용 컨디셔너 등을 포함한 각종 제형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화장 방법은 본 발명의 화장료 조성물을 사람의 피부에 도포하는 모든 화장 방법을 일컫는다. 즉, 화장료 조성물을 피부에 도포하는 당업계에 공지된 모든 방법이 본 발명의 화장 방법에 속한다. 본 발명의 화장료 조성물은 단독 또는 중복 도포하여 사용하거나, 본 발명 이외의 다른 화장료 조성물과 중복 도포하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 피부 보호 효과가 우수한 화장료 조성물은 통상적인 사용방법에 따라 사용될 수 있으며, 사용자의 피부 상태 또는 취향에 따라 그 사용횟수를 달리할 수 있다. 본 발명의 화장료 조성물이 비누, 계면활성제 함유 클렌징 또는 계면활성제 비함유 클렌징 제형일 경우, 피부에 도포한 후 닦아내거나 떼거나 물로 씻어낼 수도 있다. 구체적인 예로서, 상기 비누는 액상비누, 가루비누, 고형비누 또는 오일비누이며, 상기 계면활성제 함유 클렌징 제형은 클렌징폼, 클렌징 워터, 클렌징 수건 또는 클렌징 팩이며, 상기 계면활성제 비함유 클렌징 제형은 클렌징크림, 클렌징 로션, 클렌징 워터 또는 클렌징 겔이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 상기 유효성분을 포함하는 화장료 조성물을 사람의 피부에 도포하는 화장방법을 수행하면, 피부보습효과 및 아토피 개선 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 공중합체의 제조 및 제조된 공중합체를 이용한 화장료 조성물에 대하여 제조예 및 실시예를 통하여 설명하며, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니며 당업자가 다양하게 그 기술적 사상을 기반으로 하여 변경하여 발명할 수 있는 것 까지 포함한다.
(제조예 1) 공중합체의 제조.
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1200g, 아크릴산 100g, 및 MPC 2g을 첨가하고 반응기의 온도를 60℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 0.8g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.04g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기의 온도가 60℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 12시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 0.5 중량% 중화점도가 32,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420, 10 cell) 90%이 투과도를 보였다.
(제조예 2) 공중합체의 제조
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1200g, 아크릴산 100g, 및 MPC 1g을 첨가하고 반응기의 온도를 60℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 3g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.04g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 60℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 12시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 90℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체의 물성을 살펴보면, 0.5 중량% 중화점도가 30,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420, 10 cell) 90%로 나타났다.
(제조예 3) 공중합체의 제조
반응기에 벤젠 유기 용매 1200g, 아크릴산 100g, 및 MPC 10g을 첨가하고 반응기의 온도를 80℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 1.0g, 중합 반응 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.2g을 벤젠 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 80℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 90℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체의 투명도는 88이었고, 0.5 중량% 수용액(pH 7.0, 중화)의 점도는 22,000cps 이었다.
(제조예 4) 공중합체의 제조
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1400g, 아크릴산 100g, 및 MPC 20g을 첨가하고 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 3g 및 중합 반응 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.01g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 5g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 90℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체의 투명도는 92이었고, 0.5 중량% 수용액(pH 7.0, 중화)의 점도는 15,000cps 이었다.
(제조예 5) 공중합체의 제조
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 60:40의 중량비로 혼합한 유기 용매 1200g, 아크릴산 100g, 및 MPC 10g을 첨가하고 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether) 1g과 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate) 0.2g 및 중합 반응 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.1g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 60:40의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 90℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체의 투명도는 90이었고, 0.5 중량% 수용액(pH 7.0, 중화)의 점도는 10,000cps 이었다.
(제조예 6) 공중합체의 제조
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1200g, 아크릴산 100g, 및 MPC 2g을 첨가하고 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판디알릴에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 3g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.2g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 90℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 공중합체를 수득하였다.
(제조예 7) 공중합체의 제조
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1200g, 아크릴산 90g, 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate) 4g 및 MPC 3g을 첨가하고 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 0.6g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.04g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 100℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체의 투명도는 90이었고, 0.5 중량% 수용액(pH 7.0, 중화)의 점도는 7,000cps 이었다.
(제조예 8) 공중합체의 제조
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1200g, 아크릴산 80g, 스테아릴 메타크릴레이트(Stearyl methacrylate) 8g 및 MPC 5g을 첨가하고 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 0.9g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.04g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 100℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체의 투명도는 85이었고, 0.5 중량% 수용액(pH 7.0, 중화)의 점도는 27,000cps 이었다.
(제조예 9) 공중합체의 제조
반응기에 n-헥산 1200g, 아크릴산 100g, 및 MPC 10g을 첨가하고 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 3g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.2g을 n-헥산 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 60℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 90℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체의 물성을 살펴보면, 0.5 중량% 중화점도가 25,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420, 10 cell) 90%로 나타났다.
(비교제조예 1)
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 40:60의 중량비로 혼합한 유기 용매 1200g 및 아크릴산 100g을 첨가하고 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 3g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.04g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 40:60의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 100℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 가교 결합 중합체를 수득하였다. 수득한 가교 결합 중합체의 투명도는 90이었고, 0.5 중량% 수용액(pH 7.0, 중화)의 점도는 34,000cps 이었다.
(비교제조예 2)
반응기에 벤젠 유기 용매 1200g 및 아크릴산 100g을 첨가하고 반응기의 온도를 80℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 3g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.05g을 벤젠 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 80℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 5시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 100℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 가교 결합 중합체를 수득하였다. 수득한 가교 결합 중합체의 투명도는 90이었고, 0.5 중량% 수용액(pH 7.0, 중화)의 점도는 36,000cps 이었다.
(비교제조예 3)
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 20:80의 중량비로 혼합한 유기 용매 1200g 및 아크릴산 100g을 첨가하고 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.04g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 20:80의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 100℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 중합체를 수득하였다. 수득한 중합체의 투명도는 95이었고, 0.5 중량% 수용액(pH 7.0, 중화)의 점도는 100cps 이었다.
(실시예 1) 유연화장수(스킨로션)
상기 제조예 1에서 제조한 공중합체를 이용하여 하기 표 1과 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 하기와 같은 조성으로 유연화장수를 제조하고, 이를 이용하여 화장료의 보습 및 피부 장벽기능 개선효과와 염증완화 효과를 평가하였으며 그 결과를 표 2(보습 및 피부 장벽기능 개선효과) 및 표 3(염증완화 효과)에 수록하였다. 각각의 성능평가 방법은 다음과 같다.
보습 및 피부 장벽기능 개선효과
25℃, 상대습도 45%, 공기의 흐름이 없는 실내에서, 건강한 여성 30명을 4개 그룹(A,B,C)으로 나눈 후, A그룹을 대상으로는 실시예 1의 화장료를, B그룹을 대상으로는 비교예 1의 화장료를, C그룹을 대상으로는 비교예 2의 화장료를, 상기 표 1에 따라 제형하여 적당량을 팔의 상박에 하루에 3회 6주간 도포한 후, TEWAMETER TM300(C+K electronic GmbH. Germany)를 이용하여 경피수분손실량 즉, TEWL(Transepidermal Water Loss)값을 시간 변화에 따른 TEWL 값 변화량 TEWL로 측정하고, CORNEOMETER CM 820 PC(C+K electronic GmbH. Germany)를 이용하여 표피 수분량에 따른 전기전도도의 변화로 0에서 150까지 피부의 수분량을 수치화하여 보습효과를 측정하였다.
염증완화 효과
여성 30명을 먼저 시험 대상 화장료 적용 부위에 SDS 5% 용액을 4시간 동안 폐쇄첩포한 다음, 3그룹으로 나누어 A그룹에는 실시예 1의 화장료를, B그룹에는 비교예 1의 화장료를, C그룹에는 비교예 3의 화장료를 상기 표 1에 따라 제형하여 팔의 상박 왼쪽 2 X 2 의 면적에(2회/일, 0.2g/회) 2주간 도포하고, 피부홍반 측정기(Mexameter MX18, C+K Electronics GmbH Germany)로 피부 홍반 정도를 측정함으로써 SDS도포로 유발된 자극으로 인한 염증 완화 정도를 관찰하였다.
(비교예 1) 유연화장수의 조성물
상기 실시예 1의 공중합체 대신에 하기와 같이 제조된 공중합체를 채택하지 않은 것을 제외하고는 상기 표 1과 같이 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 수록하였다.
(비교예 2) 유연화장수의 조성물
상기 실시예 1의 공중합체 대신에 공지의 사용물질인 하이루로산을 동일한 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 표 1과 같이 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 수록하였다.
(비교예 3) 유연화장수의 조성물
상기 실시예 1의 공중합체 대신에 공지의 사용물질인 위치하젤 추출물(Witch hazel ext. Dragoco사)을 동일한 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 표 1과 같이 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 수록하였다.
(표 1) 유연화장수의 조성물
Figure PCTKR2011008989-appb-I000008
(표2) 유연화장수의 보습 및 피부 장벽기능 개선효과
Figure PCTKR2011008989-appb-I000009
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 구조를 가지는 공중합체를 포함하는 화장료(실시예 1)는 공중합체를 함유하지 않은 화장료(비교실시예 1 ) 및 히아루론산 만을 함유하는 화장료(비교실시예 2)에 비해 경피수분 손실량이 매우 개선되어 공중합체가 보습 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 피부의 수분량을 측정한 Corneometer value에서도 실시예 1이 비교실시예 1 및 비교실시예 2와 3 에 비해 높은 증가를 보임을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 공중합체를 포함하는 화장료가 피부 수분량이 높게 측정되었으며 또한 피부 경피수분 손실량이 개선되어 본 발명의 공중합체를 포함하는 화장료의 보습 및 피부 장벽 기능 개선 효과가 매우 효과적임을 알 수 있다.
(표 3) 염증완화 효과
Figure PCTKR2011008989-appb-I000010
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 포함하는 화장료(실시예 1)는 본 발명의 공중합체를 전혀 포함하지 않는 화장료와 종래의 위치하젤 추출물을 함유하는 화장료에 비해서 염증완화 효과가 뛰어남을 알 수 있었다.
(실시예 2) 헤어케어용 조성물
물 40.05g을 혼합조에 넣고 가온하면서 제조예 1에서 제조한 공중합체 0.8g을 넣은 다음, PG(propylene glycol) 1g을 넣고 75℃로 가온하였다. 소듐 라우릴 술페이트(Sodium lauryl sulfate) 18g, 소듐 라우레스 술페이트(Sodium laureth sulfate) 17g, 코코지방산 디에탄올아마이드(Cocofatty acid diethanolamide) 2.5g, 코카미도 프로필 베타인(Cocamido propyl betain) 8g, 소이아미도프로필아민 옥사이드(Soyamidopropylamine oxide) 3g, 세티아릴 알코올(Cetearyl alcohol) 0.5g, 디소듐 코코암포디아세테이트(Disodium Cocoamphodiacetate) 2g, 에틸렌 글리콜 디스티아레이트(Ethylene glycol distearate) 0.6g, 폴리글리세릴-2 카프레이트(Polyglyceryl-2 caprate) 2g, DC5-7137 emulsion (Dimethicone & cocamido propyl betain & C12-15 parath-3, Dow conning사) 2g 및 테트라소듐 EDTA(Tetrasodium EDTA) 0.05g을 상기 혼합조에 투입하여 75에서 균일하게 될 때까지 30분 정도 혼합한 후 45로 냉각하였다. 이어서 알란티온(Alantion) 0.05g, 메틸 클로로이소티아졸리논 & 메틸 이소티아졸리논(Methyl chloroisothiazolinone & Methyl isothiazolinone) 0.05g, DL-판테놀(DL-Panthenol) 0.1g, 시트르산 0.5g 및 향성분(Fragrance) 0.3g을 상기 혼합조에 투입하여 45℃에서 균일하게 될 때까지 혼합함으로써, 헤어케어용 조성물 100g을 제조하였다.
상기 제조한 헤어케어용 조성물을 이용하여 상온에서 30일간 방치 후 상 분리 여부를 육안으로 관찰하여 상 안정성을 평가하였고, 10명의 20대 여성을 대상으로 관능성 평가를 실시하였다. 평가 항목은 도포감(발림성), 감을 때의 느낌, 젖은 상태의 빗질, 건조 후 빗질, 모발의 볼륨감 및 모발의 윤기를 상대적으로 평가하였다. 그 결과를 비교실시예들과 비교하여 표 5~10에 수록하였다. 그 결과 본 발명의 공중합체를 구성성분으로 사용하는 경우 이를 사용하지 않거나 다른 물질을 사용하는 것에 비하여 평균적으로 매우 우수한 물성을 나타내는 것을 알 수 있어 본 발명의 공중합체가 화장료에 있어서 매우 우수한 특성을 나타내는 것임을 알 수 있었다.
(실시예 3) 헤어케어용 조성물
제조예 1에서 제조한 공중합체 대신 제조예 8에서 제조한 공중합체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 헤어케어용 조성물을 제조하였다. 그 결과를 표 4~10에 수록하였다.
(실시예 4) 헤어케어용 조성
제조예 1에서 제조한 공중합체 대신 제조예 3에서 제조한 공중합체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 과 동일한 방법으로 헤어케어용 조성물을 제조하였다. 그 결과를 표 4~10에 수록하였다.
(실시예 5) 헤어케어용 조성
제조예 1에서 제조한 공중합체 대신 제조예 4에서 제조한 공중합체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 헤어케어용 조성물을 제조하였다. 그 결과를 표 4~10에 수록하였다.
(비교예 4) 헤어케어용 조성
제조예 1에서 제조한 공중합체 대신 비교제조예 1에서 제조한 중합체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 헤어케어용 조성물을 제조하였다. 그 결과를 표 4~10에 수록하였다.
(비교예 5) 헤어케어용 조성
제조예 1에서 제조한 공중합체 대신 비교제조예 2에서 제조한 중합체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 헤어케어용 조성물을 제조하였다. 그 결과를 표 4~10에 수록하였다.
(비교예 6) 헤어케어용 조성
제조예 1에서 제조한 공중합체 대신 비교제조예 3에서 제조한 중합체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 헤어케어용 조성물을 제조하였다. 그 결과를 표 4~10에 수록하였다.
(표 4) 상안정성 평가
Figure PCTKR2011008989-appb-I000011
(표 5) 도포감(발림성)
Figure PCTKR2011008989-appb-I000012
(표 6) 감을 때의 느낌
Figure PCTKR2011008989-appb-I000013
(표 7) 젖은 상태의 빗질
Figure PCTKR2011008989-appb-I000014
(표 8) 건조 후 빗질
Figure PCTKR2011008989-appb-I000015
(표 9) 모발의 볼륨감
Figure PCTKR2011008989-appb-I000016
(표 10) 모발의 윤기
Figure PCTKR2011008989-appb-I000017
이하에서는 추가적으로 본 발명에 따른 화장료 조성물의 용도에 대하여 다양한 실시예를 이용하여 다양한 형태로 제조한 예를 보여드리며, 이러한 형태로부터 본 발명의 공중합체를 이용하는 경우에는 모두 상기 물성에서 우수한 효과를 가지는 것을 알 수 있으며, 본 발명은 본 발명의 공중합체를 채택하는 이상, 화장료 조성물이라면 모두 포함됨을 당업자라면 당연히 알 수 있는 것이어서 더 이상 수록하지 않는다.
(실시예 7) 유연화장수(스킨로션)의 또 다른 예
하기 표와 같이 실시예 1과 다른 또 다른 형태의 스킨 로션의 조성물에 대하여 실험한 결과 실시예 1과 유사한 효과를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
(표 11) 유연화장수(스킨로션)의 조성물
Figure PCTKR2011008989-appb-I000018
(실시예 8) 영양화장수(밀크로션)
하기 표 와 같이 영양화장수를 통상의 방법에 따라 제조하였으며 그 효과는 상기의 효과와 유사한 것임을 알 수 있었다.
(표 12) 영양화장수(밀크로션)의 조성물
Figure PCTKR2011008989-appb-I000019
(실시예 9) 영양크림
하기 표 와 같이 영양화장수를 통상의 방법에 따라 제조하였으며 그 효과는 상기의 효과와 유사한 것임을 알 수 있었다. 또한, 사용감에 있어 부드럽고, 피부에 잘 퍼지며 끈적임이 적으면서도 촉촉함이 오래 유지되는 우수한 특성을 나타내었다.
(표 13) 영양크림의 조성물
Figure PCTKR2011008989-appb-I000020
(실시예 9) 맛사지 크림
하기 표 와 같이 맛사지 크림를 통상의 방법에 따라 제조하였으며 그 효과는 상기의 효과와 유사한 것임을 알 수 있었다. 또한, 그 사용에 있어 맛사지 할 때 매끄러움성과 풍부한 사용감으로 우수한 사용감을 나타내었다.
(표 14) 맛사지 크림의 조성물
Figure PCTKR2011008989-appb-I000021
(실시예 10) 및 (비교예7~9) 엣센스
하기 표 15와 같이 영양화장수를 통상의 방법에 따라 제조하였으며 그 효과는 표 16에 수록하였다. 물성 측정을 위한 방법은 다음과 같다.
시험방법
1. SDS(Sodium dodecyl sulfate) 5% 용액을 피험자의 전박 안쪽에 5분간 처리하고 건조시킨다
2. 1시간 경과 후 시험 부위의 피부수분, 홍반, 경피수분손실량(TEWL)을 측정한다. 이 측정치를 초기 측정치로 한다.
3. 매일 SDS 5% 용액 1회, 시험시료 2회 시험 부위에 도포한다.
4. 시험 시료 도포는 SDS 5% 용액 도포후 2시간 후와 6시간 후에 실시한다. 5. 2주간 시험시료를 도포한 후 각 시험부위의 피부수분, 홍반, 피수분손실량 (TEWL)을 측정한다. 이 측정치를 최종 측정치로 한다.
6. 각 시험 부위별 최종측정치와 초기측정치를 비교하여 각 시료의 피부 개선 효과를 평가한다
7. 각각에 대한 피부측정은 각 시험 부위별로 5회 실시하여 평균치를 취한다. 각 시험항목에서 경피수분손실량 측정은 TEWAMETER TM300(C+K electronic GmbH. Germany)를 이용하여 측정하고 표피수분양측정은 CORNEOMETER CM 820 PC(C+K electronic GmbH. Germany)를 이용하여 측정하였으며, 부홍반 측정기는 Mexameter MX18, C+K Electronics GmbH Germany를 이용하여 측정하였고, 상기 분석장비를 이용하여 아래의 변화율을 계산식에 의거하여 산출하였다.
변화율(%) = (최종측정치-초기측정치)/(초기측정치)*100
(표 15) 엣센스의 조성물
Figure PCTKR2011008989-appb-I000022
(표 16) 엣센스의 조성물의 평가 결과
Figure PCTKR2011008989-appb-I000023
SDS를 지속적으로 도포하여 피부에 자극을 지속적으로 주는 조건하에서 실시하였는데 이 조건하에서는 피부가 자극으로 인하여 피부 장벽기능이 손상되고 그 손상으로 인해 홍반이 증가하며, 경피수분 손실량이 증가하게 되는데 이러한 결과로 피부 수분함량이 감소하게 된다. 이러한 조건에서 자극에 대한 방어와 아울러 피부 장벽 기능의 대체 내지는 회복 그리고 피부 수분함량을 유지하는 효능이 있는지 여부를 처리 전후의 3가지 지표를 측정함으로써 판단하였다. 상기 표 16에서 보는바와 같이 3가지 모두의 경우에 있어 본 발명의 공중합체를 함유한 실시예 10 이 가장 우수한 결과를 나타내었다. 따라서, 상기 공중합체가 자극에 대한 방어와 아울러 피부 장벽 기능의 대체 내지는 회복 그리고 피부 수분함량을 유지하는 효능이 우수함을 알 수 있었다.
(실시예 11) 및 (비교예 10, 11) 팩
하기 표 17과 같은 조성으로 팩을 통사의 방법에 따라 제조하였으며, 그 효과는 우수한 것임을 알 수 있다. 특히, 보습효과와 세척후 보습효과가 우수함을 확인하였고 그 결과를 아래 표 18에 기술하였다. 성능평가는 성능평가는 각각의 실시예 11, 비교예 10, 비교예 11을 피험자의 전박 안쪽에 도포하고 1시간 후에 피부수분함량을 잰 후 흐르는 물에 씻어낸 다음 다시 한시간 경과 후에 피부수분 함량을 전술한 Coneometer를 사용하여 측정하였다.
(표 17) 팩의 조성물
Figure PCTKR2011008989-appb-I000024
(표 18) 팩의 물성 평가결과
Figure PCTKR2011008989-appb-I000025
상기 표에서 알 수 있듯이 본 발명의 제조예 1의공중합체를 함유한 실시예 11이 단순 보습능력뿐 아니라 세척 후의 보습능력도 우수함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. α,β-에틸렌계 불포화 단량체,
    하기의 화학식 (1)로 표시되는포스포릴콜린계 단량체, 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 가교 결합제;를 포함하여 단량체로부터 제조되는 공중합체.
    화학식 (1)
    Figure PCTKR2011008989-appb-I000026
    (화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 나타낸다)이고, Y는 탄소수 1~20의 알킬렌옥시기이며, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 탄화수소기이고, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타며, m은 1~20의 정수이고, n은 2~5의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 포스포콜린계 단량체는 0.1~80 중량부, 가교 결합제는 0.01~30 중량부를 포함하는 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 (2)로 표시되는 물질을 더 포함하는 공중합체.
    화학식 (2)
    Figure PCTKR2011008989-appb-I000027
    (상기 구조식에서 L은 수소원자 또는 R8-O-CO-, 상가 R8은 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 나타내고, X는
    Figure PCTKR2011008989-appb-I000028
    ,
    Figure PCTKR2011008989-appb-I000029
    ,
    Figure PCTKR2011008989-appb-I000030
    또는
    Figure PCTKR2011008989-appb-I000031
    에서 선택되는 어느 하나이며, r은 1~10의 정수이다. 또한, R6은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 포스포릴콜린계 단량체는 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트에서 선택되는 1종 이상인 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 결합제는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥실렌 클리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메타알릴 아크릴레이트, 알릴 에타크릴레이트(allyl ethacrylate), 에타알릴 아크릴레이트, 메타알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 석시네이트, 트리아릴 포스페이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴말로네이트, 디알릴 시트레이트, 디알릴 푸마레이트, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 비닐 크로토네이트, N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 디알릴 수크로오스 에테르, 트리알릴 수크로오스 에테르, 테트라알릴 수크로오스 에테르, 펜타알릴 수크로오스 에테르, 및 헥사알릴 수크로오스 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 가지는 공중합체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 공중합체를 유효 성분으로 포함하는 화장료 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 조성물은 피부보습용, 피부 장벽 기능 개선용, 아토피 개선용 또는 염증 완화용인 화장료 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 조성물은 발림성 및 모발 컨시셔닝 효과를 부여하는 헤어케어용인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 조성물 내의 공중합체 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 0.001~30 중량%인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
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