WO2012093530A1

WO2012093530A1 - 透明導電性積層体および有機薄膜デバイス

Info

Publication number: WO2012093530A1
Application number: PCT/JP2011/077435
Authority: WO
Inventors: 豪志武藤; 公市永元; 邦久加藤
Original assignee: リンテック株式会社
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-07-12
Also published as: US20130320322A1; KR20140015290A; TW201236862A; EP2662865A1; CN103348417A; JPWO2012093530A1

Abstract

　表面抵抗率が低い透明導電性積層体、同積層体を使用した有機薄膜デバイスを提供することを課題としており、この課題は透明基材の少なくとも一方の面に、導電性金属パターン層と、導電性有機高分子化合物を含む導電性有機層がこの順序で直接積層されてなる透明導電性積層体であって、前記導電性金属パターン層を形成するための材料が金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種又はその一種を含む合金であることを特徴とする透明導電性積層体およびそれを用いた有機薄膜デバイスによって解決される。

Description

透明導電性積層体および有機薄膜デバイス

　本発明は、透明導電性積層体および有機薄膜デバイスに関する。さらに詳しくは、本発明は、有機デバイス用電極として適用可能な導電性を有し、かつ全光線透過率が高く、安価な透明導電性積層体およびそれを用いた有機薄膜デバイスに関する。

　近年、有機エレクトロルミネッセンス、各種太陽電池、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー等において、透明導電膜を用いた透明電極が盛んに検討されている。
　例えば、有機薄膜太陽電池に代表される有機光電変換あるいは電光変換デバイスは、通常、透明導電膜よりなる電極に材料を積層して作製される。透明導電膜としては金属薄膜、金属酸化物薄膜、導電性窒化物薄膜等の各種導電膜が検討されているが、現在は主に光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため金属酸化物薄膜が主流である。中でも特に錫をドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯと記載する）は、光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから汎用されている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、ＩＴＯは、希少元素であるインジウムを含有することからコスト、資源枯渇両方の問題が懸念されている。
　一方、希少元素を含まず擬似的に透明導電材料と見なせる材料として、ＰＥＴ等の透明基材に金属製の微細なパターンあるいはグリッドを形成したシートがある。これらのシートは透光性および導電性をパターンの設計（ピッチ、線幅で決まる開口部の開口率）次第で制御できるので、透明電極としての利用可能性がある。
　このような導電性積層体としては、例えば、導電性金属を含有する細線構造部及び透光性の導電性微粒子を含有する導電膜とを有する透明導電性フィルムが開示されている（特許文献３）。しかしながら、この方法は、有機薄膜太陽電池への適用を考慮した場合に、導電膜に導電性微粒子を含有するため、光線透過率に課題がある。
　また、透明電極層上に網目模様の金属線構造を設ける方法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、この方法では、ＩＴＯ膜を蒸着して導電性を高めているため、材料としてのＩＴＯ膜の資源枯渇の懸念がある。また、ＩＴＯ膜を蒸着で製膜しているため、工程数、製造コスト面でも課題が残る。
　また、透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有する透明導電性フィルムにおいて、該導電性金属メッシュ層の金属が卑金属又は卑金属からなる合金であることを特徴とする透明導電性フィルムが提案されている（特許文献５）。しかしながら、卑金属又は卑金属からなる合金を使用するため、耐久性に問題が残る。
　さらに、透明支持体上に少なくとも一種の金属により形成されたメッシュ状の導電層を有する透明導電膜であって、該導電層の上にマイグレーション防止剤を含有する透明導電層が設置されている透明導電膜が提案されている（特許文献６）。しかしながら、マイグレーション防止剤として、金属イオンと結合するベンゾトリアゾール系、トリアジン系のような化合物を用いるので、表面抵抗が増大して導電性や光線透過率が低下するという問題がある。

ＷＯ２００５／０４１２１６パンフレット特開２００８－２０４６８３号公報特開２００８－２８８１０２号公報特開２００５－３０２５０８号公報特開２００９－８１１０４号公報特開２００９－１４６６７８号公報

　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、ＩＴＯを使用せずに、有機デバイス用電極として適用可能な導電性を有し、かつ全光線透過率が高く、安価な透明導電性積層体およびそれを用いた有機薄膜デバイスを提供することを目的とする。

　上記のような問題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、透明基材の少なくとも一方の面に、導電性金属パターン層と、導電性有機高分子化合物を含む導電性有機層を形成することで、ＩＴＯを使用せずに、有機デバイス用電極として適用可能な導電性を有し、かつ全光線透過率が高く、安価な透明導電性積層体を提供することができることを見出した。さらに、該透明導電性積層体は、各種有機薄膜デバイスへの適用可能な優れた導電性、全光線透過率を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、下記
（1）透明基材の少なくとも一方の面に、導電性金属パターン層と、導電性有機高分子化合物を含む導電性有機層がこの順序で直接積層されてなる透明導電性積層体であって、前記導電性金属パターン層を形成するための材料が金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種又はその一種を含む合金であることを特徴とする透明導電性積層体、
（2）前記導電性有機高分子化合物が、ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である上記（1）に記載の透明導電性積層体、
（3）前記導電性金属パターン層を表面からみた形状が、連続した外枠を有する形状を形成してなる上記（1）または（2）に記載の透明導電性積層体、
（4）前記外枠の一部が、切断されている上記（3）に記載の透明導電性積層体および
（5）上記（1）～（4）のいずれかに記載の透明導電性積層体を有することを特徴とする有機薄膜デバイス
を提供する。

　本発明によれば、ＩＴＯを使用せずに、有機デバイス用電極として適用可能な導電性を有し、かつ全光線透過率が高く、安価な透明導電性積層体および有機薄膜デバイスを提供することができる。

本発明の透明導電性積層体の断面を示す模式図である。本発明の透明導電性積層体における導電性金属パターン層の種々の形状を示す模式図である。（ａ）は全周囲に連続した外枠を有する導電性金属パターン層、（ｂ）および（ｃ）は本発明の透明導電性積層体における導電性金属パターン層の外枠の一部が、切断されていることを示す模式図である。本発明の透明導電性積層体に光電変換層および電極を積層した有機薄膜デバイスの断面を示す模式図である。本発明の有機薄膜デバイスを上面から見た際の電極と導電性金属パターン層の外枠の一部が、切断されている導電性金属パターン層との水平方向の位置関係を示す模式図である。

　以下、本発明の実施形態について、図を用いて詳細に説明する。
　本発明の透明導電性積層体は、透明基材の少なくとも一方の面に、導電性金属パターン層と、導電性有機高分子化合物を含む導電性有機層を有するものであり、従来の透明導電性フィルムのようにＩＴＯ層を含まないことを特徴としている。
　図１は本発明の透明導電性積層体の断面を示す模式図であり、図１において、１が透明基材、２が導電性金属パターン層、３が導電性有機層、４が透明導電性積層体である。

〔透明基材〕
　透明基材としては、透明性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定される全光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％以上のものがさらに好ましい。このような透明基材としては、一般的には、ガラス（板）またはプラスチックフィルム等が使用されるが、柔軟性の観点からプラスチックフィルムが好ましい。
　プラスチックフィルムの種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。中でも機械的強度、耐久性等に優れたものとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が好ましい。透明基材の厚さは、機械強度、耐久性、及び透明性のバランスの観点から、３μｍ～５ｍｍが好ましく、より好ましくは５μｍ～１ｍｍであり、特に好ましくは１０μｍ～３００μｍである。

〔導電性金属パターン層〕
　本発明の透明導電性積層体において、導電性金属パターン層は透明基材の少なくとも一方の面に設けられている。導電性金属パターン層としては、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜のような金属グリッドパターンによる微細パターン構造の層が挙げられる。導電性金属パターン層のパターン構造としては、特に限定されず、帯状（ストライプ状）、直線状、曲線状、波線状（サイン曲線等）、四角形状（格子状）の網目状、多角形状の網目状、円形状の網目状、楕円状の網目状、不定形等が挙げられる。これらの中でも、導電性金属パターン層の線部分に囲まれ、導電性金属パターン層が形成されていない部分（開口部）を有するものが好ましい。開口部の形状は、特に限定されず、四角形状（格子状）、多角形状、円形状、楕円状等が挙げられる。このようなパターン構造としては、例えば、図２の(ａ)～（ｆ）に示すような、(ａ)帯状（ストライプ状）、（ｂ）六角形状の開口部、（ｃ）三角形状の開口部、（ｄ）円形状の開口部、（ｅ）四角形状（格子状）の開口部を多数並べた網目状、（ｆ）波線状（サイン曲線等）等のパターンが挙げられる。
また、導電性金属パターン層において、開口部を取り巻く各線は直線状であってもよく、（ｆ）に示すような波線状（サイン曲線等）にしてもよい。
　また、図３（ａ）に示されるように、前記導電性金属パターン層が囲まれるように、全周囲に導電性金属層からなる外周部を有している形状、言い換えると、導電性金属パターン層を表面からみた場合、連続した外枠を有する形状(例えば、魚焼き用網の取っ手部分を除いたような形状)であることが好ましい。
　また、図３（ｂ）や（ｃ）に示されるように、外枠の一部が切断されていることが好ましい。このような構造であれは、本発明の透明導電性積層体を有機薄膜デバイスに用いた場合に、後述の電極と導電性パターン層が接触することによるショートを防止することができる。

　導電性金属パターン層の厚さは、２０ｎｍ～１００μｍであることが好ましく、特に３０～１０００ｎｍ、４０～８００ｎｍであることが好ましい。
　導電性金属パターン層の開口率としては、透明性（全光線透過率）の観点から８０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは９０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは９５％以上１００％未満である。開口率は、導電性金属パターン層が形成されていない部分（開口部）の面積の割合である。
　導電性金属パターン層の開口部のピッチは、１～３０００μｍが好ましく、より好ましくは５～２０００μｍ、さらに好ましくは１０～１５００μｍである。開口部のピッチが１μｍ未満の場合、透明性が低下する場合があり、３０００μｍを越える場合、導電性が低下する。
　導電性金属パターン層の線幅は、１００ｎｍ～１０００μｍが好ましく、５００ｎｍ～５００μｍがより好ましく、１～１００μｍがさらに好ましい。線幅が１０００μｍを超えると、開口率が低下して透明性が低下する場合があり、１００ｎｍ未満だと、導電性が得られにくくなる可能性がある。開口率は以下のように求められる。
　開口率（％）
　　＝[開口部の面積／（導電性金属パターン層の線部分の面積＋開口部の面積）]×１００

　本発明において、導電性金属パターン層を形成するための材料は、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種、またはその一種を含む合金であることを特徴とする。これらの材料は、金属の中でもイオン化傾向が小さいため、耐腐食性が高く、後述する導電性有機層に対する耐腐食性が高く好適である。また導電性が高いという観点からも好ましい。これ以外の材料を用いると、後述する導電性有機層を積層した場合に、導電性金属パターン層が溶解したり、腐食したりするため、導電性が得られず、また透明性も低下してしまうため好ましくない。

　合金としては、上記の金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種またはその１種を主体とする合金であれば特に限定されない。これらの合金としては、青銅、リン青銅、黄銅、白銅、モネル等が挙げられ、適宜選択可能である。とりわけ、銅を主体とする合金は導電性に優れ、加工性も良好なので、好ましく用いられる。
　導電性金属パターン層は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。導電性を保持しながら耐腐食性を向上させることができるという点から、導電性金属パターン層は、多層構造であることが好ましい。
　多層構造としては、同種の材料からなる層を積層した多層構造であってもよく、少なくとも２種類以上の材料からなる層を積層した多層構造であってもよい。
　耐腐食性を向上させることができるという点から、少なくとも２種類以上の材料からなる層を積層した多層構造であることが好ましい。多層構造としては、透明基材上に金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種、またはその一種を含む合金材料からなるパターン層を形成し、その上に、該パターン層を形成した材料よりも耐腐食性の高い材料からなるパターン層を積層することが好ましい。
　多層構造としては、異種の材料からなる層を積層した２層構造であることがより好ましい。このような多層構造としては、例えば、最初に銀のパターン層を形成させ、その上から銀よりも耐腐食性の高い銅のパターン層を形成させると、銀の高導電性を保持しながら耐腐食性が改善される。

　透明基材上に、導電性金属パターン層を設ける方法としては、特に限定されず、公知の手法を適宜選択して用いることが出来る。例えば、導電性金属パターン層を予め設けた後に、これを透明基材（図１の１）上に接着剤や導電性のペースト等を用いて貼りつける方法、或いは、透明基材上に、パターンが形成されていない（開口部がない）導電性金属層を設けた後、各種公知の機械的処理または化学的処理等により導電性金属パターンの形状に加工する方法、透明基材上に、インクジェット法、スクリーン印刷法等により直接導電性金属パターンを形成する方法等が挙げられる。
　導電性金属層を設けるための方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセス、銀塩法等が挙げられ、導電性金属層の材料に応じて適宜選択される。
　上記各種の方法で透明基材上に形成された導電性金属層に対してフォトリソグラフィ法；インクジェット法、スクリーン印刷法等によりエッチングレジストパターンを印刷し、エッチング加工を行う方法；インプリント法など、各種公知の機械的処理または化学的処理等を適用して導電性金属パターン層（図１の２）を形成させることができる。上記方法の中から、導電性金属層の材料及び形成されるパターンの形状に応じて適宜選択される。
　本発明における導電性金属パターン層と透明基材との密着性を向上させるために、従来から公知のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂のような易接着層を導電性金属パターン層と透明基材との間に介在させてもよい。

〔導電性有機層〕
　導電性有機層（図１における３）は、導電性有機高分子化合物からなる層である。
　導電性有機高分子化合物としては、分散性に優れ、導電性有機層としての塗膜の形成が容易な点、透明性が高い点、導電性有機層とした場合の表面抵抗率が低く膜導電性に優れるという点から、π電子共役により導電性を有する導電性高分子であるポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類、及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

　ポリアニリン類は、アニリンの２位または３位あるいはＮ位を炭素数１～１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ２－メチルアニリン、ポリ３－メチルアニリン、ポリ２－エチルアニリン、ポリ３－エチルアニリン、ポリ２－メトキシアニリン、ポリ３－メトキシアニリン、ポリ２－エトキシアニリン、ポリ３－エトキシアニリン、ポリＮ－メチルアニリン、ポリＮ－プロピルアニリン、ポリＮ－フェニル－１－ナフチルアニリン、ポリ８－アニリノ－１－ナフタレンスルホン酸、ポリ２－アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７－アニリノ－４－ヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

　ポリピロール類とは、ピロールの１位または３位、４位を炭素数１～１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ１－メチルピロール、ポリ３－メチルピロール、ポリ１－エチルピロール、ポリ３－エチルピロール、ポリ１－メトキシピロール、３－メトキシピロール、ポリ１－エトキシピロール、ポリ３－エトキシピロール等が挙げられる。

　ポリチオフェン類は、チオフェンの３位または４位を炭素数１～１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ３－メチルチオフェン、ポリ３－エチルチオフェン、ポリ３－メトキシチオフェン、ポリ３－エトキシチオフェン、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の高分子体が挙げられる。

　ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類の誘導体としては、これらのドーパント体等が挙げられる。
　ドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオン等が挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

　ドーパントとしては、これらの中でも、高い導電性を容易に調整でき、かつ、水溶液にした場合に、容易に分散するために有用な親水骨格を有することから、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンが好ましく、水溶性かつ強酸性のポリマーであるポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）がより好ましい。

　上記ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類の誘導体としては、ポリチオフェン類の誘導体が好ましく、中でも、ポリ（３，４－エチレンオキサイドチオフェン）と、ドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸イオンの混合物（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と記載することがある）等が好ましい。

　前記導電性有機層を形成させるための方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスが挙げられ、適宜選択される。
　中でも、前記導電性有機高分子化合物の水分散液または溶液（塗工液）を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングにより、透明基材１上に設けられた前記導電性金属パターン層（図１における２）上に塗布し、導電性有機層を形成させることが好ましい。このような方法によれば、容易に導電性有機層を形成させることができる。
　導電性有機層の厚さは、５～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０～３００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、段差のある導電性金属パターン層２の開口部の周辺を被覆しきれない可能性があり、１０００ｎｍを超えると全光線透過率が低く、透明性が低下するため好ましくない。
　導電性有機層は単層であっても良いし、前記導電性有機高分子化合物の種類が異なる２層以上の積層構造であってもよい
　導電性有機層単独の表面抵抗率は、１Ω／□～１．０×１０⁹Ω／□が好ましい。表面抵抗率がこの範囲であれば、有機薄膜デバイスに用いた場合に、導電性が良く、好ましい。
　導電性有機層単独の全光線透過率（ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定）は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　本発明の透明導電性積層体は、透明基材の少なくとも一方の面に、導電性金属パターン層及び、導電性有機層を有するものであるが、透明導電性積層体は、図１のように透明基材の少なくとも一方の面に、導電性金属パターン層、導電性有機層をこの順序で形成されるものが好ましい。
　すなわち、本発明の透明導電性積層体は、導電性金属パターン層が透明基材に直接形成され、導電性金属パターン層上に導電性有機層が積層された状態が好ましい。
　上記のように、本発明の透明導電性積層体は、透明基材の少なくとも一方の面に、導電性金属パターン層と導電性有機層をこの順序で有していることで、表面抵抗率が低く、導電性に優れ、かつ透明性に優れる。

　このように、本発明の透明導電性積層体は、透明性が高い上、導電性が高く、透明性と導電性のバランスに優れているため、各種有機薄膜デバイスに適用可能である。
　本発明の透明導電性積層体において、表面抵抗率は、１～１．０×１０⁹Ω／□が好ましく、１～１．０×１０³Ω／□がより好ましい。表面抵抗率がこの範囲であれば、有機薄膜デバイスに用いた場合に、導電性が良く、好ましい。
　また、透明導電性積層体の全光線透過率（ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定）は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。全光線透過率が８０％以上であれば、本発明の透明導電性積層体を有機薄膜デバイスに用いた場合に、透明性が十分である。

〔有機薄膜デバイス〕
　以下、本発明の有機薄膜デバイスについて説明する。
　本発明の有機薄膜デバイスは、前述の透明導電性積層体（図４における４）を有しているものである。
　有機薄膜デバイスとしては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミック；電気化学発光デバイス；タッチパネル；ディスプレイ；太陽電池等の光電変換デバイス；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス等が挙げられる。
　図４は本発明の透明導電性積層体を有する有機薄膜デバイスの層構成の一例を示す断面図である。図４において１が透明基材、２が導電性金属パターン層、３が導電性有機層、４は透明導電性積層体、５が光電変換層、６は電極、７は有機薄膜デバイスである。以下、有機薄膜デバイスの一例として、光電変換デバイスについて図４を用いて説明する。

＜光電変換層＞
　光電変換層は、光電変換を行う層であり、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性、吸光係数の高さ、軽量化、耐衝撃性等の観点から有機半導体であることが好ましい。
　光電変換層は、単層からなっていてもよいし、複数層からなっていてもよい。単層の場合には、光電変換層は、通常、真性半導体(ｉ型半導体)等から形成される。
　また、複数層の場合、（ｐ型半導体層／ｎ型半導体層）の積層、または、（ｐ型半導体層／真性半導体層／ｎ型半導体層）等である。
　光電変換層の厚さは、単層または複数層の場合で異なるが導電性、励起子拡散距離という観点から、一般的には、３０ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に４０～３００ｎｍであることが好ましい。
　以下、光電変換層に用いられる有機半導体について説明する。

（1）真性半導体
　真性半導体の材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、半導体性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびＣＮＴ化合物の少なくとも１種類からなる第１の材料と、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の誘導体またはポリチオフェン系高分子材料からなる第２の材料とを、得られる半導体が真性半導体となるように混合した混合物として使用することができる。
　フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができ、また、フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等を導入したフラーレン化合物なども用いることができる。また、ＣＮＴとしては、フラーレンまたは金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ等を用いることができる。さらに、ＣＮＴの側壁や先端に、種々の分子を付加したＣＮＴ化合物等も用いることができる。
　ポリフェニレンビニレンの誘導体としては、ポリ［２－メトキシ，５－（２’－エチル－ヘキシロキシ）－ｐ－フェニレン－ビニレン］（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等を用いることができ、ポリチオフェン系高分子材料としては、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリ（３－アルキルチオフェン），ジオクチルフルオレンエン－ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２）、等を用いることができる。
　特に好ましい真性半導体としては、ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを質量比で１：０．３～１：４で混合した混合物が挙げられる。

（2）ｐ型半導体
　ｐ型半導体の材料としては、例えば、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等が挙げられる。中でもポリアルキルチオフェンおよびその誘導体が好ましい。また、それら有機材料の混合物であってもよい。導電性高分子化合物としては、ポリ（３，４）－エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を好ましく使用することができる。
（3）ｎ型半導体
　ｎ型半導体の材料としては、特にフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができる。
　光電変換層４を導電性有機層３上に形成させる方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングプロセス等が適宜選択される。

＜電極＞
　電極（図４における６）の材料としては、仕事関数が比較的小さいものが好ましい。例えば、白金、金、アルミニウム、インジウム、クロム、酸化亜鉛等の金属、金属酸化物もしくは合金の他、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブと上記金属、金属酸化物もしくは合金との複合体が挙げられる。
　電極の厚さは、２０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、特に３０～２００ｎｍであることが好ましい。
　電極を前記光電変換層（図４における４）上に形成させる方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスが挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
　本発明の有機薄膜デバイスは、電極（図４における６）が、前記導電性金属パターン層の前記外枠と重ならないように形成されていることが好ましい(図５参照)。このような構造であれは、後述の電極と導電性パターン層が接触することによるショートを防止することができる。
　本発明の有機薄膜デバイスは、必要に応じて電極上に基材層が積層されていてもよい。
　基材としては、一般的にガラス（板）またはプラスチックフィルムが挙げられ、有機薄膜デバイスの用途に応じて適宜される。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テトラアセチルセルロース、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン等のフィルムが挙げられ、機械的強度、耐久性等に優れたものが好ましい。
　これらの中でも、光電変換あるいは電光変換素子に利用する場合、透明性が高いものが好ましい。
　基材層の厚さは、機械強度及び透明性のバランスの観点から、３μｍ～５ｍｍが好ましく、より好ましくは５μｍ～１ｍｍであり、特に好ましくは１０～３００μｍである。

　以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
　透明基材として、ポリエチレンテレフタレート〔東洋紡績社製、製品名「コスモシャインＡ４３００」、厚み１２５μｍ、以下、ＰＥＴフィルムという〕の易接着処理面に、真空蒸着法で厚みが０．５μｍになるように銅層を形成させた。該銅層にフォトレジストをスクリーン印刷法にてパターンの形状に印刷し、パターニング処理を行い、次いで、エッチング処理を行い、不要な銅層を除去することで導電性金属パターン層として、四角形状（格子状）の開口部を多数並べた網目状である銅パターン層（ピッチ１．２ｍｍ、線幅３０μｍ、開口率９０％、銅層厚０．５μｍ）を形成させた〔図３（ａ）参照〕。得られた銅パターン層を有するＰＥＴフィルムを２５ｍｍ×２４ｍｍのシート状に切り出した。該シートの４辺のうち、３辺を５ｍｍ幅で「コの字型」〔図３（ｃ）参照〕の被マスキング部となるように、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のトルエン溶液〔シグマアルドリッチ社製〕を該シート上の上記「コの字型」以外の部分に塗布し、ＰＤＭＳ膜によりマスキングを施した。次いで、該シート上に真空蒸着法で銀を蒸着し、ＰＤＭＳ膜を除去することにより、銀層〔厚み１００ｎｍ〕を一辺の長さがそれぞれ２５ｍｍ、２４ｍｍ、２５ｍｍ、線幅５ｍｍの「コの字型」に形成し、「コの字型」の銀の導電性金属パターン層を形成させた（開口率８０％）。
　得られた導電性金属パターン層を表面からみた形状は、連続した外枠を有する形状であり、その外枠の一部が切断されている形状〔図３（ｃ）参照〕となっていることを確認した。
　銅パターン層と銀層の導通はテスターで確認した。
　次いで、この導電性金属パターン層付きのＰＥＴフィルムを１質量％中性洗剤水溶液〔関東化学社製、製品名「シカクリーンＬＸＩＩ」〕、純水、アセトン、純水、２－プロパノール、純水の順番でそれぞれ１０分間超音波洗浄した。さらに、２－プロパノールに浸漬して加熱し、１０分間煮沸を行った。乾燥した導電性金属パターン層付きのＰＥＴフィルムをＵＶ－オゾンクリーナー（フィルジェン社製、製品名「ＵＶ２５３Ｅ」）で３０分間処理を行って清浄化した。
　次に、清浄化した導電性金属パターン層付きのＰＥＴフィルムの導電性金属パターン層上に、大気中でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔日本アグフアマテリアルズ社製、製品名「ＨＢＳ５」〕をスピンコートによって製膜した。ホットプレートで１５０℃に３０分間加熱し均一な塗膜（導電性有機層）を形成させて透明導電性積層体を作製した。段差計〔日本ビーコ社製、Ｄｅｋｔａｋ１５０〕で確認したところ乾燥後の導電性有機層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）の厚さは７０ｎｍであった。

＜実施例２＞
（有機薄膜デバイスの作製）
　実施例１で得られた透明導電性積層体を乾燥窒素置換したグローブボックスに入れた。該透明導電性積層体の導電性有機層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）を形成させた面にポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｍｅｒｃｋ社製、製品名「ＳＰ００１」）３０ｍｇおよびフェニルＣ₆₁酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製）２２ｍｇを脱水クロロベンゼン（２．０ミリリットル）に溶解させた塗液をスピンコートすることで有機層を製膜した。得られた有機層をグローブボックス中、ホットプレートで加熱することで光電変換層とした。段差計（同上)で確認したところ光電変換層の厚さは１１０ｎｍであった。次いで、該積層体を大気に曝すことなく真空蒸着機に移し、３×１０^-4Ｐａ以下の真空度で、マスクを介して、導電性金属パターン層の銀層に接触しない位置に電極としてアルミニウム層（厚さ１００ｎｍ、面積０．５５ｃｍ²）を光電変換層上に積層し有機薄膜デバイスとした。

＜実施例３＞
　実施例１において、銀の替わりに銅を蒸着し「コの字型」の銅のパターン層を形成したこと以外は実施例１と同様にして透明導電性積層体を作製した。
＜実施例４＞
　実施例１において、ＰＥＴフィルムの易接着処理面に、真空蒸着法で厚みが０．２５μｍになるように銀層を形成させ、さらに、銀層上に真空蒸着法で厚みが０．２５μｍになるように銅層を形成させた。次いで、この上に、実施例１と同様にして、四角形状（格子状）の開口部を多数並べた網目状である多層構造の導電性金属パターン層を形成した。（ピッチ１．２ｍｍ、線幅３０μｍ、開口率９０％、銀層厚０．２５μ／銅層厚０．５μｍ）〔図３（ａ）参照〕。
　次いで、実施例１と同様に「コの字型」の銀のパターン層を形成し、透明導電性積層体を作製した。

＜比較例１＞
　実施例１において、銅の替わりにマグネシウムを蒸着し、網目状のマグネシウムのパターン層を形成し、銀の変わりにマグネシウムを蒸着し「コの字型」のマグネシウムのパターン層を形成したこと以外は実施例１と同様にして比較用の透明導電性積層体を作製した。
＜比較例２＞
　導電性金属パターン層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体を得た。すなわち、ＰＥＴフィルム上に、大気中でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔日本アグフアマテリアルズ社製、製品名「ＨＢＳ５」〕をスピンコートによって製膜した。ホットプレートで１５０℃に３０分間加熱し、均一な塗膜（導電性有機層）を形成させて透明導電性積層体を作製した。段差計〔日本ビーコ社製、Ｄｅｋｔａｋ１５０〕で確認したところ乾燥後の導電性有機層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）の厚さは７０ｎｍであった。
＜比較例３＞
　比較例２で得られた透明導電性積層体を用いた以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜デバイスを作製した。

　実施例１、３、４および比較例１、２で得られた透明導電性積層体の基板特性である全光線透過率および表面抵抗率および有機薄膜デバイスの電流電圧特性は、下記の方法で測定した。
（全光線透過率）
　日本電色社製、製品名「ＮＨＤ-５０００」を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６１-１の方法で透明導電性積層体の全光線透過率を測定した。
(表面抵抗率)
　透明導電性積層体の導電性有機層表面を〔三菱化学社製、ロレスタＧＰＭＣＰ－Ｔ６００〕により、四端子法で表面抵抗率を測定した。
（電流電圧特性）
　実施例２、比較例３で得られた有機薄膜デバイスの電流電圧特性を、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、ＷＸＳ－５０Ｓ－１．５）および電圧－電流発生器(ＡＤＣ社製、Ｒ６２４３)を用いて測定し、得られた数値から計測ソフト（システムハウスサンライズ社製、Ｗ３２－Ｒ３２４４ＳＯＬ)を用いて光電変換効率を求めた。なお、素子の有効面積は０．５５ｃｍ²であった。
　実施例１および３で得られた透明導電性積層体、及び実施例２で得られた有機薄膜デバイスの特性をまとめて表１に記載した。

　表１に示す結果より、実施例１および３、４で調製された本発明の透明導電性積層体は、ＩＴＯを使用していないにもかかわらず、表面抵抗率が低く、デバイス用電極として適用可能な導電性を有し、かつ全光線透過率が９０％以上と高く、透明導電性積層体として有用である。また、実施例１で調製された本発明の透明導電性積層体を有する、実施例２で調製された本発明の有機薄膜デバイスは、ＩＴＯを使用していないにもかかわらず、光電変換デバイスとして機能していることが確認された。
　一方、比較例１で調製された透明導電性積層体は、実施例１～４で調製されたそれに比べて全光線透過率が低く透明性に劣っており、かつ表面抵抗率が高く、導電性にも劣っていることが確認された。

　本発明の透明導電性積層体は、表面抵抗率が低く、透明性も高いため、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミック；電気化学発光デバイス；タッチパネル；ディスプレイ；太陽電池等の光電変換デバイス；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス等の有機薄膜デバイスに使用可能であり、各種電子デバイスの分野で有用である。

１：透明基材
２：導電性金属パターン層
３：導電性有機層
４：透明導電性積層体
５：光電変換層
６：電極
７：有機薄膜デバイス

Claims

　透明基材の少なくとも一方の面に、導電性金属パターン層と、導電性有機高分子化合物を含む導電性有機層がこの順序で直接積層されてなる透明導電性積層体であって、前記導電性金属パターン層を形成するための材料が金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも一種又はその一種を含む合金であることを特徴とする透明導電性積層体。
　前記導電性有機高分子化合物が、ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の透明導電性積層体。
　前記導電性金属パターン層を表面からみた形状が、連続した外枠を有する形状を形成してなる請求項１または２に記載の透明導電性積層体。
　前記外枠を有する形状の一部が、切断されている請求項３に記載の透明導電性積層体。
　請求項１～４のいずれかに記載の透明導電性積層体を有することを特徴とする有機薄膜デバイス。