TW201236862A - Transparent conductive laminated body and organic thin film device - Google Patents
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201236862 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種透明導電性積層體及一種有機薄 膜裝置,再詳細地說,本發明係關於一種具有可適用的 導電性 '且全光線透射率高又便宜的透明導電性積層體 作為有機裝置用電極,以及一種使用該透明導電性積層 體的有機薄膜裝置。 【先前技術】 近年來’在有機電致發光、各種太陽能電池、觸控 面板或手機、電子紙等方面,正頻繁地研究探討使用透 明導電膜的透明電極。 例如:一般是將材料積層在由透明導電膜所構成的 電極,而製造有機薄膜太陽能電池所代表的有機光電轉 換或疋電光轉換裝置。以透明導電膜而言,金屬薄膜、 金屬氧化物薄膜、導電性氮化物薄膜等各種導電膜正被 研究探討,但現在主要是光學透通性與導電性的並存成 為可此且耐久性亦優異,因此金屬氧化物薄膜成為主流 其中’特別是摻雜錫的氧化銦(以下記載為IT〇),由於 =光學透通性與導電性間的平衡良好,並容易藉由使用 酸液的濕式蝕刻而形成電極細微圖案,因此被廣泛使用( 例如.專利文獻丨、2)。然而,由於ιτ〇含有稀有元素的 銦,因此成本、資源栝竭兩方面的問題極為堪憂。 另方面,在PET等透明基材上形成金屬製的微細 圖案或是拇極之薄片’係作為未含有稀有元素且疑似被 硯為透明導電材料的材料。該等的薄片係可依據圖案的
S -4- 201236862 設計(以間距、線寬度 光性及導電性,因此且古、的開口部之開口率)控制透 ^ μ . 八有作為透明電極的可利用性。 以&樣的導電性積 明導電性薄膜,其係 。’列如:已揭示-種透 分以及含有it # 14、、 3有導電性金屬之細線結構部 :然而在考慮 法為了在導電:上含有導/陽成電池的應用時’該方 題。 電性微粒,存在著透光度的問 此外,已接屮—+ 金Μ 士方& & η 明電極層上設置網目花紋的 金屬線、、、。構的方法(專利文獻4)。然而 ΙΤΟ膜用以提高導電性 方法中鮝鍍 '、存在者作為材料之ITO膜的資 驟數及制、止士士 曰由义鍍1το膜來進行製膜,在步 驟數及Ik成本方面亦留有問題。 的美提出一種透明導電性薄膜,其係在於透明 至少—面上具有包含導電性金屬網目層與 導電性Μ子層的透明導電性層之透明導電性薄膜,其 特徵在於該導電性金屬網目層 、 金屬的合金(專利文獻5)…卑金屬或包含皁 又馱5)然而,為使用皁金屬或包含卑 金屬的合金,而在耐久性存在著問題。 再者,已提出-種在透明支樓體上具有由至少一種的 金屬所形成的網目狀的導電層之透明導電膜,其係在該導 電層之上設置含有遷移抑制劑的透明導電層之透明導電 膜(專利文獻6)。然而,以遷移抑制劑而言,由於使用與 金,離子鍵結的苯并三唾系、三钟系般的化合物,因此存 在著表面電阻增大且導電性或透光度降低的問題。 201236862 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻l]W〇2005/04 121 6小冊子 [專利文獻2]曰本特開2008_204683號公報 [專利文獻3]日本特開2〇〇8_2881〇2號公報 [專利文獻4]日本特開2〇〇5_3〇25〇8號公報 [專利文獻5]日本特開2〇〇9_81 1〇4號公報 [專利文獻6]日本特開2〇〇9_ 146678號公報 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 本發明係鑒於上述課題而完成者,其目的在 上述以往的問題,並提供—種不使用IT〇而具有可 導電性、且全光線透射率高又便宜的透明導電性 作為有機裝置用電極,以及一種使用該透明導電 體的有機薄膜裝置。 [解決課題之手段] 為了解決如上述之問題,本發明人等專心研 果發現可提供一種透明導電性積層體其係以在 材^至》—面上形成導電性金屬®案層及含有導 機门刀子化合物之導電性有機層,且不使用而 用的導電性、且令朵始.泰&古_ 王九線透射率高又便宜的透明導 層體作為有機裝置用電極。t進一步發現該透明 層體,、有可適用於各種有機薄膜裝置的優異導 全光線透射率,而完成本發明。 即’本發明提供下述: 於解決 適用的 積層體 性積層 究,結 透明基 電性有 有可適 電性積 導電性 電性、 201236862 (1) 一種透明導電性積層體’其係將導電性金屬圖案 層及含有導電性有機高分子化合物之導電性有機層依此 順序在透明基材的至少一面上直接積層而形成的透明導 電性積層體,其特徵在於用以形成該導電性金屬圖案層 的材料係選自金、銀、銅、舶中的至少一種或是含有其 中一種的合金。 (2) 如上述(1)記載的透明導電性積層體,其中該導電 性有機高分子化合物係選自聚苯胺類、聚β比咯類或聚。塞 吩類及彼等之衍生物中的至少1種。 (3) 如上述(1)或(2)記載的透明導電性積層體,其中 由表面所看到的該導電性金屬圖案層的形狀係由形成具 有連續外框的形狀而成。 、 (4) 如上述(3)記載的透明導電性積層體,其中該具 外框的形狀的一部分係被切斷。 (5) —種有機薄膜裝置,其特徵在於具有如上述 (1)〜(4)中任一項記載的透明導電性積層體^ 、 [發明之效果] 根據本發明,可提供一種不使用IT〇而有可適用的導 電f生、且全光線透射率高又便宜的透明導電性積層體作 為有機裝置用電極,以及一種有機薄膜裝置。 【實施方式】 [實施發明之形態] 以下,用圖來詳細說明本發明之實施形態。 本發明之透明導電性積層體係在透明基材的至少一 面上具有導電性金屬圖案層及含有導電性有機高分子化 201236862 合物之導電性有機層,其特徵在於未含有如以往的透明 導電性薄膜那樣的ITO層。 第1圖係顯示本發明之透明導電性積層體之剖面的 示意圖,在第1圖中,1為透明基材,2為導電性金屬圖案 層’3為導電性有機層’ 4為透明導電性積層體。 [透明基材] 以透明基材而言’從透明性的觀點來看,按照JIS K7 3 6 1 -1所測定的全光線透射率較佳為7 〇%以上,更佳為 80%以上,最佳為9〇%以上。一般而言,作為這樣的透明 基材係使用玻璃(板)或塑膠薄膜等,但是從柔軟性的觀 點來看,較佳為塑膠薄膜。 以塑膠薄膜的種類而言,可列舉例如:由聚對苯二 甲酸乙二酯、聚對萘二〒酸乙二酯、三乙醯纖維素、對 排聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚颯、 聚醋硬、聚醚醯亞胺、環狀聚烯烴等所構成的塑膠薄膜 。其中’以機械強度、耐久性等優異者而言,較佳為例 如.聚對笨二甲酸乙二酯、聚對萘二曱酸乙二酯、聚芳 香Sa專。由機械強度、耐久性及透明性的平衡的觀點來 看’透明基材的厚度較佳為3μπ1〜5ιηιη,更佳為5μιη〜lmm ’特佳為 1 〇 〜3 〇 〇 μπι。 [導電性金屬圖案層] 在本發明之透明導電性積層體中,導電性金屬圖案 層設置在透明基材的至少一面上。以導電性金屬圖案層 而言’可列舉使用如電漿顯示器的電磁波屏蔽臈之金屬 柵極圖案的微細圖案結構之層。以導電性金屬圖案層的 201236862 、直線:而5 ’並無特別的限制’可列舉帶狀(條紋狀) 且、’.叉狀、曲線狀、波形線狀(正弦曲線 格子狀)的網目狀、多角步狀的姻 四角形狀( 目狀多角形狀的網目狀、圓形狀的網B壯 、橢回狀的網目狀、不定形#。在該等之中 屬圖案層的線部分圍繞且具有未形成導電性今 屬圖案層的邱八m 〇 、去 „ 電丨生金 制,可列Γ 1 ρ的形狀並無特別限 圓狀等Γ角形狀(格子狀)、多角形狀、圓形狀、橢 _狀4卩這樣的圖案結構而言,可列舉例 r((a);(f)所示的⑷帶狀… ° )二角形狀的開口部、⑷圓形狀的開口部、⑷將 四角形狀(袼子狀)的開口部多個排列之網目狀 線狀(正弦曲線等)等圖案。 / 在導電性金屬㈣層中,圍繞開口部的各條線可 為直線狀,亦可為如(f)所示的波形線狀(正弦曲線等 又,如第3圖⑷所示,如圍饒該導電性金屬圖案層 般士全周緣具有包含導電性金屬層之外周部分的形狀, 換言之’在從表面看導電性金屬圖案層的情況下,較佳 為具有連續外框的形狀(例如:如除去烤魚用網的 分之形狀)。 、又’如第3圖(b)或(c)所示,較佳為切斷外框的一部 分。若為這樣的結構,則將本發明之透明導電性積層體 使用在有機薄膜裝置時,可防止後述之電極與導電性圖 案層接觸所造成的短路。 導電性金屬圖案層的厚度較佳為2〇ηιη〜ι〇〇μιη,特佳 為 30〜l〇〇〇nrn、40〜8〇〇nm。 201236862 以導電性金屬圖案層的開口率而言,從透明性(全光 線透射率)的觀點來看,較佳為8〇%以上小於1〇〇%,更加 為90%以上小於100%,最佳為95%以上小於1〇〇%。開口 率係未形成導電性金屬圖案層的部分(開口部)的面積的 比例。 導電性金屬圖案層的開〇部的間距較佳為P3000 μηι,更佳為5〜2000μπι’最佳為1〇〜ΒΟΟμη!。開口部的間 距小於Ιμπι時,有透明性降低的情況;大於3〇〇〇μπι時, 則導電性降低。 導電性金屬圖案層的線寬度較佳為1〇〇ηιη〜1〇〇〇μπι ’更佳為500nm〜500μιη,最佳為。若線寬度大 於ΙΟΟΟμΓη,則有開口率下降且透明性降低的情況;若小 於lOOnm,則有難以得到導電性的可能性。開口率可如 以下式子求得。 開口率(%) =[開口部面積/(導電性金屬圖案層的線部分的面積 +開口部面積)]X 1 0 0 在本發明,其特徵在於用以形成導電性金屬圖案層 的材料係選自金、銀、鋼、鉑中的至少一種或是含有其 中一種的合金。該等之材料由於在金屬之中具有較小= 離子化趨勢’因此抗腐#性^,對後述的導電性有機層 的抗腐蝕性高且適合。又從導電性高的觀點來看亦較佳 。若使用除此以外的材料,則在積層後述的導電性有機 層的情況下,由於導電性金屬圖案層會溶解且腐蝕,益 法得到導電性,而且透明性亦降低,因此較不佳。‘·、、 -10- 201236862 以合金而言,若為選自上述的 至少一插弋β 立由 “銀、銅、翻中的 或疋以其中—種為主體的合金 制。以兮铂★人么二 並無特別的限 占細 « 月銅、碟青銅、黃銅、 白銅、莫乃耳(Μ_ι)等,且可適當選擇n,、 主體的合金係導電性優良、加”以銅為 用。 注良好,因此可較佳使 导電性金屬圖案層可為單層 田 可以在保持導電性的同時 夕、’0構。 Ν時而使耐腐蝕性提井的赴冰主 電性金屬圖案層較佳為多層結構。 包含同種材料的層之多 類以上材料的層之多層 以多層結構而言,可為積層 層結構,亦可為積層包含至少2種 結構。 少2種類提升的點來看,較佳為積層包含至 將上材料的層之多層結構1多層結構而言,係 將:含選自金、銀、銅、財的至少一種或是含有其: 的合金材料的圖案層形成在透明基材上此外較 材料==比形成該圖案層的材料的抗腐餘性還高的 以多層結構而言,較佳為積層包含不同種材料的層 層結構。以這樣的多層結構而言,例如:一 成銀的岡安思 网始无形
’從其上形成比銀的抗腐钱性還高的錮夕 圖幸爲 t J 〇々’而一面保持銀的高導電性一面改善抗腐蝕性。 作為在透明基材上設置導電性金屬圖案層的方法, 並無特別的限㈣’可適當選擇使用周知的技 例如:、兹 ^ 一 夕j舉 頂无^置導電性金屬圖案層後,使用黏著劑 -11- 201236862 電性的糊等將其黏附在透明基材(第1圖的l)上的方法; 或是在透明基材上設置未形成圖案的(沒有開口部)導電 性金屬層後,藉由各種周知的機械處理或化學處理等, 加工成導電性金屬圖案的形狀之方法;在透明基材上, 藉由喷墨法、網板印刷等直接形成導電性金屬圖案的方 法等。 以設置導電性金屬層的方法而言,可列舉真空蒸錢、 喷濺、離子電鍍等PVD(物理氣相沉積)、或熱cvd、原子 層沉積(ALD)等CVD(化學氣相沉積)等的乾式法、或是浸 塗、旋轉塗布、喷霧塗布、凹版塗布、模具塗布、刮刀片 (doctor blade)等各種塗布或電化學沉積等的濕式法銀鹽 法等,可根播莫雷Μ全属恳6ft 也丨τ*a _
明丞材之間。 [導電性有機層] 包含導電性有機高分 導電性有機層(第1圖令的3)係 子化合物的層。 201236862 以導電性有機尚分子化合物而言,從分散性優良且 作為導電性有機層的塗膜的形成為容易的觀點、透明性 向的觀點、作為導電性有機層時的表面電阻率低且膜導 電性優良的觀點來看,較佳使用由藉由π電子共軛而具有 導電性的導電性高分子之聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩 類、及該等之衍生物令選出的至少一種。 聚苯胺類係以碳數卜18的烷基、烷氧基、芳基、磺 酸基等取代苯胺的2號位置或3號位置或ν位置的化合物 的高分子量分子’可列舉例如:聚-2_曱基苯胺、聚_3_ 甲基苯胺、聚-2-乙基苯胺、聚_3_乙基苯胺、聚·2_甲氧 基苯胺、聚-3-甲氧基苯胺、聚_2_乙氧基苯胺、聚_3_乙 氡基苯胺、聚-Ν-曱基苯胺、聚_Ν_丙基苯胺、聚_Ν_苯基 -1-萘基苯胺、聚-8-苯胺基_1_萘磺酸、聚_2_胺基苯磺酸 、聚-7 -苯胺基-4-經基_2 -萘續酸等。 聚吡咯類係以碳數1〜1 8的烷基或烷氧基等取代吡咯 的1號位置或3號位置、4號位置的化合物的.高分子量分子 ’可列舉例如:聚_1_甲基吡咯、聚_3_曱基吡咯、聚 乙基吼11各、聚-3 -乙基η比咯、聚_ 1 _曱氧基吡〇各、3 -甲氧基 °比咯、聚-1 -乙氧基吡咯、聚_ 3 -乙氧基吡咯等。 聚嗟吩類係以碳數1〜18的坑基或燒氧基等取代嗟吩 的3號位置或4號位置的化合物的高分子量分子,可列舉 例如’聚-3 -曱基嗔吩、聚_3_乙基售吩、聚_3_曱氧基嗟 吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚_3,4_伸乙二氧基噻吩(pED〇T) 等巨分子。 以聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類的衍生物而言, -13- 201236862 可列舉該等之摻雜物體等。 以摻雜物而言,可列舉氣化物離子、溴化物離子、 蛾化物離子以化物離子;過氯酸離子;四㈣酸離子 ’六W酸離子·,硫酸離子;蛾酸離子;硫氰酸離子; 六氣石夕酸離子;構酸離子、苯基填酸離子、六㈣酸離 子=%酉文系離子,二敦乙酸離子;τ苯石黃酸鹽離子、乙 基苯《酸離子、十二基苯確酸離子等烧基苯績酸離子; 甲基磺紋離子、乙基磺酸離子等烷基磺酸離子;或聚丙 稀酸離子、聚乙烯基續酸離子、聚苯乙烯績酸離子(pss) 、聚(/-丙烯醯胺基-2_甲基丙磺酸)離子等高分子離子等 ’該等可單獨或是組合2種以上使用。 —二摻雜物而言,由於在該等之令,亦可容易地調整 咼導電性,且在作為水溶液時,具有用於容易地分散之 有用的親水骨架’因此較佳為聚丙烯酸離子、聚乙烯基 磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(pss)、聚(2丙烯醯胺基-2_ 甲基丙磺酸)離子等高分子離子,更佳為水溶性且強酸性 的聚合物之聚苯乙烯磺酸離子(pss)。 以上述聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類之衍生物而 S較佳為聚噻吩類之衍生物,其中,較佳為聚(3,4-環 氧乙烷噻吩)與作為摻雜物的聚苯乙烯磺酸離子的混合 物(以下亦記載為「PEDOT : PSS」)等。 以用於使该導電性有機層形成的方法而言,可列舉 浸潰塗布、旋轉塗布、喷霧塗布、凹版塗布、模具塗布 、刮刀片等各種塗布或電化學沉積等濕式法,而適當選 擇0 -14 - 201236862 較佳為藉由浸潰塗布、旋轉塗布、喷霧塗布 凹版塗布、模具塗布、刮刀片等各種塗布,將該導電 性有機面分子化合物的水分散液或溶液(塗布液)塗布在 透明基材1上所設置的該導電性金屬圖案層(第1圖中的 2)上,而使導電性有機層形成。根據這樣的方法,可容 易地使導電性有機層形成。 導電性有機層的厚度較佳為5〜1000ηηι,更佳為3〇〜 300nm。,若小於5nm,則有無法完全被覆有高低差的導電 性金屬圖案層2的開口部的四周之可能性;若大於1〇〇〇 nm,則由於全光線透射率低且透明性降低,而較不佳。 導電丨生有機層可為單層,亦可為與該導電性有機高 分子化合物的種類不同之2層以上的積層結構。 9導電性有機層單獨的表面電阻率較佳為ιω/□〜ι 〇χ Μ Ω/□。若表面電阻率在此範圍内,則在使用有機薄膜 裝置時’導電性良好而較佳。 光線透射率(按照JIS 更佳為85%以上,最佳為 導電性有機層單獨的全光 K7361-1測定)較佳為8〇%以上,更/ 90%以上。 本發明之透明導電性積層體係在透明基材的至少一 導電性積層體較佳為將導電性金屬圖案層、導電性有機 層依此順岸右如篦1圖夕捸ΒΗ装ΛΑ t
在導電性金屬圖案層上的狀態。 面上具有導電性金屬圖案層及導電性有機層者,但透明 -15- 201236862 如上所述,本發明之透明導電性積層體係在透明基 材的至少一面上依序具有導電性金屬圖案層及導電性有 機層,而表面電阻率低、導電性優良且透明性優良。 如此,本發明之透明導電性積層體係透明性高並且 導電性高、透明性與導電性的平衡優良,因此可適用於 各種有機薄膜裝置。 在本發明之透明導電性積層體中,表面電阻率較佳 為1〜ι.〇χΐο9Ω/□,更佳為1Μ 〇χ1〇3Ω/□。表面電阻率若 在此範圍内,則使用於有機薄膜裝置時,導電性良好而 較佳。 义 又,透日月導電性積層體的全光線透射率(按照JIS K7361-1測定)較佳為8〇%以上,更佳為85〇/。以上,最佳 90%以上。若全光線透射率為卿。以上則將本發明之透 明導電性積層體用於有機壤 有機溥膜裝置時,透明性是相當足 夠的。 [有機薄膜裝置] 以下,對本發明之有機薄膜裝置進行說明。 本發明之有機簿膜# θ ,^ 4ρη . 、裝置係具有該透明導電性積層體 (第4圖中的4)者。 1谓增瓶 以有機薄膜裝晉而^ 愔舻.d 而5 ’可列舉有機電晶體、有機圮 憶體 '有機EL等有機裝署,为曰s 有機•己 雷日<3* 裒置,液日日顯示器;電子紙.壤眩 電晶體;f色顯示;電化與壯 、、氏’ 4膜 器;太陽能電池等光電轉置;觸控面板;顯示 轉換裝置;蓄電裝置等。、、’熱電轉換裴置;壓電 第4圖係顯示且有太表 〃有本發明之透明導電性積層體之有
S -16- 201236862 機薄膜裝置之層構成的一例之剖面圖。在第4圖中,1為 透明基材,2為導電性金屬圖案層,3為導電性有機層,4 為透明導電性積層體,5為光電轉換層,6為電椏,7為有 機薄膜裝置。以下,作為有機薄膜裝置的一例,用第4 圖來說明光電轉換裝置。 <光電轉換層> 光電轉換層係進行光電轉換的層,從原料的低成本 化、柔軟性、形成的容易性、吸光係數的高低、輕量化 、抗衝擊性等的觀點來看,其較佳為有機半導體。 光電轉換層可由單層所構成,亦可由多層所構成。 在單層的情況下,一般光電轉換層係由本質半導體(丨型 半導體)等所形成。 又’在多層時’則為(P型半導體層/n型半導體層)的 積層或(p型半導體層/本質半導體層/n型半導體層)等。 雖然光電轉換層的厚度在單層或多層的情況下有所 不同’但從導電性及激子擴散距離的觀點來看,一般而 吕,較佳為30nm〜2μηι,特佳為40〜300nm。 以下’就光電轉換層所使用的有機半導體進行說明 〇 (1)本質半導體 以本質半導體的材料而言,可使用例如:可將包含 富勒烯、富勒烯衍生物、具有半導性的碳奈米管(CNT) 及CNT化合物的至少1種類之第1材料與包含聚對苯乙烤 (P〇lyphenylenevinylene)(ppv)的衍生物或聚噻吩系高分 子材料之第2材料作為以所得的半導體成為本質半導體
S -17- 201236862 的方式混合的混合物使用° 以富勒烯衍生物而言’例如:可使用[6,6 ]_苯基-c 61 -丁酸甲酯(PCBM)等,或者亦可使用富勒烯的二聚物、或 是導入驗金屬或驗土類金属專的畐夸稀化合物等。又’ 以CNT而言,可使用内含富勒烯或内含金屬富勒烯的碳 奈米管等。再者,亦可使用在CNT的側壁或前端附加各 種分子的CNT化合物等。 以聚對苯乙烯的衍生物而言,可使用聚[2-甲氧基 -5-(2’ -乙基己氧基)對苯乙烯](MEH-PPV)等;以聚噻吩系 高分子材料而言,可使用聚-3 -己基噻吩(p 3 HT)等聚(3-烷基噻吩)、二辛基苐-聯噻吩共聚物(F8T2)等。 以特佳的本質半導體而言,可列舉將PCBM與P3HT 以質量比計在1 : 0.3〜1 : 4的條件下混合的混合物 (2)p型半導體 以P型半導體的材料而言,可列舉例如:聚烷基噻吩 及其何生物、聚苯及其衍生物、聚對苯乙烯及其衍生物 、聚矽烷及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物、卟啉衍 生物' 酞青素衍生物、有機金屬聚合物等。其中,較佳 為聚烷基噻吩及其衍生物’又,亦可為該等有機材料的 二合物。以導電性高分子化合物而言,可較佳使用聚 /4)_伸乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT : PSS)» (3)n型半導體 佳為虽勒稀衍生物。以 :[6,6]-苯基-C61-丁酸 以η型半導體的材料而言,特 富勒烯衍生物而言,可使用例如 甲酯(PCBM#。 -18 - 201236862 以在導電性有機層3上形成光電轉換層4的方法而言 ,可適當選擇真m錢、離子電料pvd(物理氣 =沉積)、或熱CVD、原、子層沉積(ALD)等CVD(化學氣相 此積)等的乾式法、浸塗、旋轉塗布、喷霧塗布棒塗布 凹版塗布、模具塗布、到刀片等各種塗布方法等。 以電極(第4圖中的6)的材料而言,較佳為功函數比 ::=例如:除了鉑、金 '鋁、銦、鉻、氧化鋅等金 太二典:氧化物或合金以外’可列舉碳奈米管、或是碳 不& 上述金屬、金屬氧化物或合金的複合物。 電極的厚度較佳為2〇nm〜1μιη,特佳為〜2⑽nm。 二將電極形成於該光電轉換層(第4圖中的4)上的方 法而言,可歹丨I叛古咖e 真工蒸鍍、喷濺、離子電鍍等PVD(物理 氣相沉積)、赤
次".、CVD、原子層沉積(ALD)等CVD =)等的乾式法、或是浸塗、旋轉塗布、喷霧塗布氣 介與:、凹版塗布、模具塗布、到刀片等各種塗布或電 予1等的濕式法,可根據電極的材料而適當選擇。 6、以=之有機薄膜裝置係較佳為將電極(第4圖中的 6)以與該導電杻A s π ^ (參昭L 屬 的該外框不重疊的方式形成 (蒼”、、第5圖)。共也、丄 導電為廷樣的結構,則可防止後述之電極與 導電性圖案層接觸所造成的短路。 思接ί發明之有機薄膜裝置係可依需要在電極上將基材 層積層。 以基材而士 , 拍祕上 5 ’ 一般可列舉玻璃(板)或塑膠薄膜,可
根據有機薄膜奘I^ m J 又置的用途而適當選擇。以塑膠薄膜而言
S -19- 201236862 ,可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對萘二甲酸乙 二酯、四乙醯纖維素、對排聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚碳 酸酯、聚芳香酯、聚砜、聚酯砜、聚醚醯亞胺、環狀聚 稀烴專薄膜’較佳為機械強度、耐久性等優異者。 在該等之中’在利用於光電轉換或電光轉換元件的 情況下,較佳為透明性高者。 由機械強度及透明性的平衡的觀點來看,基材層的 厚度較佳為3μιη~5ιηιη,更佳為5_〜lmm,特佳為1〇〜3〇〇 μιη 〇 [實施例] 以下,藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明 ,但本發明利用該等並無任何限制。 <實施例1 > 以透明基材而言,在聚對苯二甲酸乙二酯[東洋紡績 公司製、產品名「C 0 S Μ Ο S ΗIN E A 4 3 0 0」、厚度1 2 5 μ m、 以下稱為P E T薄膜]的易黏著處理面上,以真空蒸鑛法使銅 層以厚度為0.5μπι的方式形成。在該銅層上,以網板印刷 而將光阻劑印刷成圖案的形狀,且進行圖案成形處理,接 著’藉由進行蝕刻處理且除去不要的銅層,使四角形狀( 格子狀)的開口部多個排列的網目狀之銅圖案層(間距 1.2mm、線寬度30μιη、開口率90%、銅層厚〇.5μηι)形成而 作為導電性金屬圖案層[參照第3圖(a)]。將具有所得的銅 圖案層的PET薄膜切出25mmx24mm的片狀。該薄片的4邊 之中,以將3邊以5mm寬形成「3的字型」[參照第3圖(c)] 的被遮蔽部分的方式,將聚二曱基石夕氧烷(PDMS)的甲苯 -20- 201236862 溶液[Sigma-Aldrich公司製]塗布於該薄片上的上述「:;的 字型」以外的部分’藉由PDMS膜施加遮蔽。接著,在該 薄片上以真空蒸鍍法將銀蒸鍍,藉由除去PDMS膜,將銀 層[厚度l〇〇nm]形成為一邊的長度各別為25mm、24mm、 25mm、線寬度5mm的「u的字型」,而使「口的字型」 之銀的導電性金屬圖案層形成(開口率8〇%)。 由表面看到所得的導電性金屬圖案層的形狀係具有 連續的外框的形狀,確認成為切斷其外框的一部分的形 狀。 銅圖案層與銀層的傳導係以試驗器確認。 接著’將附有此導電性金屬圖案層的PET薄膜依照i 質量%中性清潔劑水溶液[關東化學公司製、產品名「 SICACLEAN LXII」]、純水、丙酮、純水、2_丙醇、純 水的順序並各別以10分鐘超音波洗淨。進一步,浸潰於 2-丙醇並加熱,進行1〇分鐘的煮沸。將附有乾燥的導電 性金屬圖案層的PET薄膜以UV臭氧清洗機(uv 〇z〇ne cleanerKFilgen公司製、產品名rUV253E」)進行3〇分鐘 處理而淨化。 接著,在大氣中將PEDOT: PSS[曰本AGFA公司製、 產品名「HBS5」]藉由旋轉塗布在附有淨化的導電性金 屬圖案層的PET薄膜之導電性金屬圖案層上而製膜。在 加熱板上以加熱30分鐘形成均勻的塗膜(導電性有 機層),❿製作透…性積層體。以4階儀[日本ν^〇 公司製、滅takl50]確認,乾燥後的導電性有機層 (PEDOT : PSS層)的厚度為 70nm。 -21 - 201236862 <實施例2 > (有機薄膜裝置的製作) 將實施例1所得的透明導電性積層體放入經乾燥氮 氣置換的手套箱,將使聚-3-己基噻吩(P3HT、Merck公司 製、產品名「SP001」)30mg及苯基C61丁酸曱能(J>CBM、 Frontier Carbon公司製)2 2 mg溶解於脫水氣苯(2 〇毫升) 中的塗布液,旋轉塗布在形成該透明導電性積層體的導 電性有機層(PEDOT : PSS層)的面上,而將有機層進行製 膜。將所得的有機層在手套箱中、加熱板上進行加熱, 而作成光電轉換層。以臺階儀(同上)確認,光電轉換層 的厚度為11 Onm。接著,將該積層體移至未暴露於大氣 的真空蒸鑛機’在3x l〇_4Pa以下的真空度,經由遮罩而 在和導電性金屬圖案層的銀層不會接觸到的位置上,將 鋁層(厚度100nm、面積〇.55cm2)積層於光電轉換層上作 為電極而作成有機薄膜裝置。 <實施例3 > 在實施例1中’除了以銅來代替銀進行蒸鍍而形成「 〕的字型」之銅的圖案層以外,與實施例1同樣地製作透 明導電性積層體。 <實施例4 > 在實施例1中,在PET薄膜的易黏著處理面以真空蒸 链法使銀層以厚度為〇25μιη的方式形成,進一步,在銀 層上以真空蒸鍍法使鋼層以厚度為〇 5μιη的方式形成。接 著’在其上’與實施例1同樣地形成將四角形狀(格子狀) 的開口部多個排列的網目狀之多層結構的導電性金屬圖 -22- 201236862 案層。(間距1.2mm、線寬度30μηι、開口率、銀層厚 0.2 5μ/銅層厚〇.5μπι)[參照第3圖(a)]。 接著,與實施例1同樣地形成「3的字型」之銀的圖 案層,而製作透明導電性積層體。 <比較例1> 在實施例1中,除了以鎂來代替銅進行蒸鍍而形成網 目狀的鎮的圖案層、以鎂來代替銀進行蒸鑛而形成「口 的字型」之鎮的圖案層以外’與實施例1同樣地製作比較 用的透明導電性積層體。 <比較例2 > 除了不形成導電性金屬圖案層以外,與實施例丨同樣 地獲得透明導電性積層體。即’在大氣中將PED0T : pss[ 曰本AGFA公司製、產名「HBS5」]藉由旋轉塗布在pet 薄膜上而製膜。在加熱板上以150°C加熱30分鐘形成均句 的塗膜(導電性有機層)’而製作透明導電性積層體。以 臺階儀[曰本Veeco公司製、Dektakl50]確認,乾燥後的 導電性有機層(PEDOT : PSS層)的厚度為7〇nm。 <比較例3 > 除了使用比較例2所得的透明導電性積層體以外,與 實施例2同樣地製作有機薄膜裝置。 實施例1、3、4及比輓例i、2所得的透明導電性積層 體的基板特性之全光線透射率及表面電阻率及有機薄膜 裝置的電流電壓特性係以下述方法測定。 (全光線透射率)
使用日本電色公司製、產品名「NHD-5000」,以jIS -23- 201236862 Κ736 1 - 1的方法測定透明導電性積層體的全光線透射率。 (表面電阻率) 將透明導電性積層體的導電性有機層表面藉由[三 菱化學公司製、LORESTA GP MCP-T600],以四端子法 測定表面電阻率。 (電流電壓特性) 使用太陽模擬器(WACOM ELECTRIC公司製、WXS-50S-1.5)及電壓-電流產生器(ADC公司製、R6243)測定實 施例2、比較例3所得的有機薄膜裝置的電流電壓特性, 由獲得的數值使用測量軟體(SYSTEMHOUSE SUNRISE 公司製、W32-R3244SOL)而求得光電轉換效率。此外, 元件的有效面積為0.55 cm2。 歸納實施例1及3所得的透明導電性積層體及實施例 2所得的有機薄膜裝置的特性,而記載於表1。 [表1]
-24- 201236862 率咼達9〇%以上,作為谏日道 i古^ 乍為透明導電性積層體係有用。又, =施m所製作的本發明之透明導 發明之有機薄膜裂置儘管未使_ 還疋確^有作為光電轉換裝置的機能。 另—方面’比較例1所製作的秀 吓装邗的透明導電性積層體與實 施例1〜4所製作的那些相比, BH W:私* 王光線透射率低而透 月性較差,且表面電阻率高而導電性亦較差。 [產業上之可利用性] 本發明之透明導電性積層體為了表面電阻率低、透 明性亦高’因此可使用有機電晶體、有機記憶體、有機 此等有機裝置;液晶顯示器;電子紙;薄膜電晶體;電 色員不’電化學發光裝置;觸控面板;顯示器;太陽能 電池4光電轉換裝置;熱電轉換裝置;壓電轉換裝置; 蓄電裝置等有機薄膜裝置,而在各種電子裝置的領域係 有用。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之透明導電性積層體的剖面之 不意圖。 第2圖係顯示本發明之透明導電性積層體中的導電 性金屬圖案層的各種形狀之示意圖。 第3圖係顯示(a)係在全周緣具有連續外框的導電性 金屬圖案層、(b)及(c)係將本發明之透明導電性積層體中 的導電性金屬圖案層的外框的一部分切斷之示意圖。 第4圖係顯示在本發明之透明導電性積層體積層光 電轉換層及電極的有機薄膜裝置的剖面之示意圖。 -25- 201236862 第5圖係顯示從上面看本發明之有機薄膜裝置時,電 極與導電性金屬圖案層的水平方向的位置關係之示意圖 ,其中導電性金屬圖案層的外框的一部分被切斷。 【主要元件符號說明】 1 透明基材 2 導電性金屬圖案層 3 導電性有機層 4 透明導電性積層體 5 光電轉換層 6 電極 7 有機薄膜裝置 -26-
Claims (1)
- 201236862 七、申請專利範圍: 1. 一種透明導電性積層體,其係將導電性金屬圖案層及 含有導電性有機高分子化合物之導電性有機層依此順 序在透明基材的至少一面上直接積層而形成的透明導 電性積層體,其特徵在於用以形成該導電性金屬圖案 層的材料係選自金、銀、銅、鉑中的至少一種或是含 有其中一種的合金。 2. 如申請專利範圍第1項之透明導電性積層體,其中該導 電性有機高分子化合物係選自聚苯胺類、聚°比咯類或 聚噻吩類及彼等之衍生物中的至少1種。 3. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性積層體,其中 由表面所看到的該導電性金屬圖案層的形狀係由形成 具有連續外框的形狀而成。 4. 如申請專利範圍第3項之透明導電性積層體,其中該具 有外框的形狀的一部分係被切斷。 5 _ —種有機薄膜裝置,其特徵在於具有如申請專利範圍 第1至4項中任一項之透明導電性積層體。 -27-
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