WO2012091024A1 - グラフト共重合体及びその製造方法、樹脂組成物、並びに成形品 - Google Patents

グラフト共重合体及びその製造方法、樹脂組成物、並びに成形品 Download PDF

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Abstract

　トルエン不溶分が２０質量％を超えるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）の合計１００質量％に対して１１～１９質量％であるグラフト共重合体の製造方法；その方法で得られるグラフト共重合体、そのグラフト共重合体を樹脂に配合した優れた耐衝撃性、耐熱性及び充分な難燃性を有する樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を成形して得られる成形品が開示される。

Description

グラフト共重合体及びその製造方法、樹脂組成物、並びに成形品
　本発明は、グラフト共重合体及びその製造方法、そのグラフト共重合体を樹脂に配合した樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を成形して得られる成形品に関する。
　家電分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野では、熱可塑性樹脂を用いた成形品が広く用いられている。その成形品には優れた耐衝撃性、耐熱性、難燃性が要求される。特に、近年ではコスト低減を目的として成形品の薄肉化及び軽量化が進められている。そのため、軽量・薄肉化を行っても充分な耐衝撃性、耐熱性、難燃性を得る必要がある。
　熱可塑性樹脂を用いた成形品の耐衝撃性、難燃性等の機能を向上させる方法としては、各種方法がある。例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムとからなる複合ゴムに、ビニル単量体をグラフト重合させた複合ゴムグラフト共重合体を配合する方法（特許文献１）がある。また、低架橋のポリオルガノシロキサン系ゴムに対して、多官能性ビニル単量体及びその他のビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を配合する方法（特許文献２～４）がある。
　しかしながら、特許文献１～４に記載の方法では、耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性や、耐熱性、難燃性が充分ではない。
特開２０００－１７０２９号公報 国際公開第０３／０６８８３５号 国際公開第０４／０９２２３６号 国際公開第０３／００４５６６号
　本発明は、樹脂に配合することで、特に低温における優れた耐衝撃性、耐熱性及び充分な難燃性を有する樹脂組成物を与えるグラフト共重合体及びその製造方法、そのグラフト共重合体を樹脂に配合した樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を成形して得られる成形品の提供を目的とする。
　本発明は、トルエン不溶分が２０質量％を超えるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）の合計１００質量％に対して１１～１９質量％であるグラフト共重合体の製造方法である。
　さらに本発明は、上記の製造方法で得られるグラフト共重合体、樹脂１００質量部及びこのグラフト共重合体１～２０質量部を含む樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
　さらに本発明は、グラフト共重合体５質量部を、粘度平均分子量が２２０００であるポリカーボネート１００質量部、下記式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０.３質量部、下記式（２）で表されるリン系酸化防止剤０.３質量部、及び質量平均分子量が８００万～１５００万のポリテトラフルオロエチレン０.５質量部に配合したときに、
　（１）－３０℃におけるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上
　（２）１.６ｍｍ厚の成形品におけるＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が４０ｓ以下
であるグラフト共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　さらに本発明は、樹脂１００質量部及びこのグラフト共重合体１～２０質量部を含む樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
　本発明のグラフト共重合体は、樹脂に配合することで、特に低温における優れた耐衝撃性と耐熱性を有し、且つ充分な難燃性を有する樹脂組成物を与える。また、本発明の樹脂組成物は、このグラフト共重合体が配合されているため、特に低温における耐衝撃性と耐熱性が優れ、また充分な難燃性を有している。また、本発明の成形品は、この樹脂組成物を成形して得られるものであるため、特に低温における耐衝撃性と耐熱性に優れ、充分な難燃性を有している。
　本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下でビニル単量体（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体である。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、トルエン不溶分が２０質量％を超えるポリオルガノシロキサン系ゴムである。また、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン系ゴムであることが好ましい。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、例えば、ジメチルシロキサン系化合物（ａ１）とビニル重合性官能基を有するシロキサン（ａ２）、及び所望によりシロキサン系架橋剤（ａ３）を重合することにより得られる。
　ジメチルシロキサン系化合物（ａ１）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。特に、３～７員環のものが好ましい。その具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。なかでも、粒子径分布の制御が容易である点から、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることが好ましい。ジメチルシロキサン系化合物（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ａ２）は、成分（ａ１）とシロキサン結合を介して結合し得るシロキサン化合物である。また、ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ａ２）は、ポリオルガノシロキサンの側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分である。このビニル重合性官能基は、ビニル単量体（Ｂ）から形成されるビニル（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。その具体例としては、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ－ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シロキサン系架橋剤（ａ３）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。その具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。シロキサン系架橋剤（ａ３）は、グラフト共重合体を配合した樹脂組成物の強度及び難燃性の点から、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）中に１～５質量％含有されていることが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の製造方法としては、例えば、成分（ａ１）と成分（ａ２）、及び所望により成分（ａ３）を含むシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてオルガノシロキサンラテックスとし、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザーを使用してオルガノシロキサンラテックスを微粒子化し、酸触媒を用いて高温下で重合を行い、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る方法が挙げられる。
　酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を混合する方法や、シロキサン混合物が微粒子化されたオルガノシロキサンラテックスを、高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の製造方法としては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の粒子径を制御しやすい点から、シロキサン混合物、乳化剤及び水と、ミセル形成能のない酸水溶液とを混合させて重合を行う方法が好ましい。
　乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これら乳化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸触媒の具体例としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。なかでも、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好ましい。鉱酸類を用いることにより、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることが容易になり、またポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減しやすい。さらに、低温における衝撃強度向上の点でも好ましい。これら酸触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法は、例えば、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合が挙げられる。なかでも、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を製造する際の重合温度は、５０～９５℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。また、重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに混合し、微粒子化を行った後に重合する場合、２～１５時間が好ましく、５～１０時間がより好ましい。重合は、例えば、反応液を冷却し、更にポリオルガノシロキサンラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することにより停止できる。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の体積平均粒子径は、５０～６００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ここで、体積平均粒子径とは、キャピラリー式粒度分布測定器で測定される値を意味する。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、低温における耐衝撃性が発現しやすい。また、体積平均粒子径が６００ｎｍ以下であれば、グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の難燃性の低下を抑制しやすい。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分は、２０質量％を超えることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。このトルエン不溶分が２０質量％を超えていれば優れた耐衝撃性が得られ、トルエン不溶分が増加すれば耐衝撃性が更に向上する。このトルエン不溶分は次の方法により測定できる。ポリオルガノシロキサンラテックスから、２－プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）成分を抽出し、それを室温で乾燥させ、真空乾燥機で２－プロパノール成分を完全に除去する。次いでポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を０.５ｇ精秤し、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２,０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離し、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を再度精秤することによりトルエン不溶分の質量分率（質量％）を測定する。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分は、例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）中のシロキサン系架橋剤（ａ３）の含有率を調節することにより制御できる。シロキサン系架橋剤（ａ３）の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分の値が高くなる。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレートを複合化させた複合ゴムでもよい。複合化成分は難燃性を大きく損なわない範囲で添加できる。ポリアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレートを重合したものが挙げられる。耐衝撃性の観点では、ブチルアクリレートを重合したものが好ましい。
　ビニル単量体（Ｂ）は、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体である。多官能性ビニル単量体（ｂ１）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上有する単量体である。多官能性ビニル単量体（ｂ１）の具体例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３－ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。なかでも、耐衝撃性、耐熱性及び難燃性を発現させる効果が高いことから、アリルメタクリレートが好ましい。多官能性ビニル単量体（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビニル単量体（Ｂ）は、必要に応じて単官能ビニル単量体（ｂ２）を含有することができる。単官能ビニル単量体（ｂ２）の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体のいずれか１種以上である。単官能ビニル単量体（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、耐衝撃性、耐熱性及び難燃性の発現効果を損なわない範囲内であれば、ビニル単量体（Ｂ）以外の他の単量体（Ｃ）を重合させてもよい。他の単量体（Ｃ）としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体、マレイミド系単量体が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。マレイミド系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。これら他の単量体（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下でビニル単量体（Ｂ）を重合（グラフト重合）することにより製造される。この重合は、例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のラテックスにビニル単量体（Ｂ）を加え、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合法により一段又は多段で行うことができる。
　グラフト共重合体（１００質量％）の重合におけるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の使用量は、６０～９０質量％が好ましく、７５～８５質量％がより好ましい。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の使用量が６０質量％以上であれば、充分な難燃性が発現する。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の使用量が９０質量％以下であれば、充分な耐衝撃性が発現する。
　グラフト共重合体（１００質量％）の重合におけるビニル単量体（Ｂ）の使用量は、１０～４０質量％が好ましく、１５～２５質量％がより好ましい。ビニル単量体（Ｂ）の使用量が１０質量％以上であれば、優れた耐衝撃性が発現する。また、ビニル単量体（Ｂ）の使用量が４０質量％以下であれば、充分な難燃性が発現する。
　ビニル単量体（Ｂ）に含まれる多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１１～１９質量％であり、１３～１７質量％が好ましい。多官能性ビニル単量体（ｂ１）の含有量が１１質量％以上であれば、耐衝撃性、難燃性が向上するとともに、架橋構造を形成することから耐熱性が向上する。多官能性ビニル単量体（ｂ１）の含有量が１９質量％以下であれば、グラフト共重合体が分散性に優れ、耐衝撃性が向上する傾向にある。
　グラフト共重合体は、他の単量体（Ｃ）を用いずに、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の合計量を１００質量％とすることが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドが挙げられる。無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス－２,４－ジメチルバレロニトリルが挙げられる。レドックス系開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、反応性が高いことから、有機過酸化物又は無機過酸化物が好ましい。また、レドックス系開始剤も好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた開始剤がより好ましい。
　グラフト重合においては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）に加えて、グラフト共重合体の分子量又はグラフト率を調整するために各種連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
　グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、更にグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加してもよい。この乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましく、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤、カルボン酸塩乳化剤がより好ましい。特に、得られるグラフト共重合体を配合する対象を、エステル結合を有する熱可塑性樹脂とする場合には、加水分解を抑制する点からスルホン酸塩乳化剤が更に好ましい。
　グラフト共重合体は、例えば、前記方法で製造したグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化してグラフト共重合体を分離することで、粉末状で回収できる。グラフト共重合体の回収は、スプレードライ法を用いてもよい。特に、得られるグラフト共重合体の配合対象を、エステル結合を有する熱可塑性樹脂とする場合には、加水分解を抑制することから、カルシウム塩による塩析により回収することが好ましい。
　グラフト共重合体のキャピラリー式粒度分布測定器により測定される体積平均粒子径は、５０～１０００ｎｍが好ましく、２００～１,０００ｎｍがより好ましく、２５０～６００ｎｍが特に好ましい。この体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、低温における耐衝撃性を充分に発現させやすい。また、この体積平均粒子径が１,０００ｎｍ以下であれば、グラフト共重合体を配合した樹脂組成物の難燃性の低下を抑制しやすい。
　グラフト共重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５０,０００以下が好ましく、１,０００～５０,０００がより好ましい。このＭｗが５０,０００以下であれば、グラフト共重合体の樹脂への分散性の低下を防止でき、難燃性を損なわずに優れた流動性を発現させることが容易になる。また、このＭｗが１,０００以上であれば、グラフト共重合体の樹脂への分散性を低下させずに、充分な難燃性及び耐衝撃性を発現させることが容易になる。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂に前述のグラフト共重合体を配合した組成物である。この樹脂としては、例えば、一般に知られている熱可塑性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン－プロピレン－ジエン・スチレン（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１,２－ポリブタジエン、トランス１,４－ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。その中でも耐衝撃性、難燃性の観点からポリカーボネート系樹脂が好ましい。これら樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、グラフト共重合体のような相溶化剤を併用してもよい。
　ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる重合体が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。また、ポリカーボネート系樹脂は、単独重合体又は共重合体のいずれでもよい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４,４－ジヒドロキシジフェニルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物として、スルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
　分岐したポリカーボネート系樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を分岐剤で置換すればよい。分岐剤としては、例えば、フロログルシン、４,６－ジメチル－２,４,６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－２、４,６－ジメチル－２,４,６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２,６－ジメチル－２,４,６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－３、１,３,５－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１,１,１－トリ（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物、３,３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール（即ち、イサチンビスフェノール）、５－クロロイサチン、５,７－ジクロロイサチン及び５－ブロムイサチンが挙げられる。分岐剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して通常０.０１～１０モル％であり、好ましくは０.１～２モル％である。
　ポリカーボネート系樹脂としては、耐熱性や柔軟性の点で、ビスフェノールＡを含む芳香族ジヒドロキシ化合物から得られるポリカーボネート系樹脂が好ましい。また、ポリカーボネート系樹脂として、ポリカーボネートとシロキサン構造を有する重合体又はオリゴマーとの共重合体等のポリカーボネート系樹脂を主体とする共重合体を使用することができる。ポリカーボネート系樹脂は単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
　ポリカーボネート系樹脂の分子量としては、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１６,０００～３０,０００が好ましく、１８,０００～２８,０００がより好ましい。粘度平均分子量を３０,０００以下とすることにより、本発明の難燃性樹脂組成物の溶融流動性が良好になる傾向にあり、１６,０００以上とすることにより、本発明の成形品の耐衝撃性が良好になる傾向にある。ポリカーボネート系樹脂の分子量を調節するには、例えば、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部をｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等の一価の芳香族ヒドロキシ化合物で置換すればよい。
　ポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造することができる。また、溶融法によって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる場合、末端基のＯＨ基量を調整して用いることができる。
　熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体の配合量は、樹脂１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、１～１０質量部であることが好ましい。グラフト共重合体の配合量が１質量部以上であれば、優れた耐衝撃性及び難燃性が発現する。また、その配合量が２０質量部以下であれば、樹脂の本来の性質が損なわれることを防止できる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲であれば、更に望ましい物性、特性に調節する目的で、樹脂及びグラフト共重合体に加えて各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤、充填剤、２,６－ジ－ブチル－４－メチルフェノール、４,４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等の光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤、テトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、リン酸エステル等の難燃剤、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素樹脂を混合してなる変性フッ素樹脂（ビニル重合体等で変性されたＰＴＦＥからなるアンチドリッピング剤）が挙げられる。
　変性フッ素系樹脂とは、フッ素系樹脂に１種以上のビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とが混合されたものであり、フッ素系樹脂を分散させた液中の中においてビニル系単量体を重合させることや、ビニル系単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂を液体もしくは固体同士で混合させて得ることができる。ビニル単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体が挙げられる。変性フッ素樹脂としては、変性ＰＴＦＥが好ましい。変性ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、商品名「メタブレンＡ３８００」、「メタブレンＡ３７５０」（以上、三菱レイヨン(株)製）、商品名「ＴＳＡＤ００１」、「ＣＸ－５００」（以上、パシフィックインターケム(株)製）、商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」（ケムチュラ(株)製）が挙げられる。
　変性フッ素樹脂を配合する場合、樹脂組成物中の変性フッ素樹脂の配合量は、樹脂１００質量部に対して、０.０５～１０質量部が好ましく、０.１～５質量部がより好ましい。フッ素系樹脂含有物の配合量が０.０５質量部以上であれば、難燃性が向上する。また、この配合量が１０質量部以下であれば、成形外観を損なわない。
　グラフト共重合体を樹脂に配合し、樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、溶融混合法を用いることが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。具体的には、必須成分である樹脂及びグラフト共重合体、並びに所望により任意成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより調製できる。これらは回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。樹脂組成物は、ペレット状にすることが好ましい。
　本発明のグラフト共重合体は、樹脂に配合して樹脂組成物とした場合、その衝撃強度及び総燃焼時間等の物性によっても特定できる。すなわち、グラフト共重合体５質量部を、粘度平均分子量が２２０００であるポリカーボネート１００質量部、前記式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０.３質量部、前記式（２）で表されるリン系酸化防止剤０.３質量部、及び質量平均分子量が８００万～１５００万のポリテトラフルオロエチレン０.５質量部に配合したときに、
　（１）－３０℃におけるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上
　（２）１.６ｍｍ厚の成形品におけるＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が４０ｓ以下
であるグラフト共重合体が、本発明のグラフト共重合体である。さらに、
　（３）１.８ＭＰａの荷重における荷重たわみ温度が１１８℃以上
であることが好ましい。
　質量平均分子量が８００万～１５００万のポリテトラフルオロエチレンとしては、質量平均分子量が８００万～１５００万のポリテトラフルオロエチレンを含むアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを用いることもできる。この場合、ポリテトラフルオロエチレンの量が０．５質量部となるように配合を行う。
　本発明の成形品は、前述の樹脂組成物を成形して得られるものである。本発明の成形品は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、また充分な難燃性を有している。成形品の用途は特に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更にはＯＡ機器、家電機器の筐体等の低温における耐衝撃性と難燃性とが必要とされる成形品に広く利用できる。特に、家電用筐体の用途に非常に有用である。
　本発明の成形品の製造方法は、本発明の樹脂組成物を用いる以外は公知の製造方法を用いることができる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。実施例における各測定は、以下のようにして行った。
　［体積平均粒子径（ｄv）］
　粒子を含有するラテックスを蒸留水で希釈して濃度約３％の希釈ラテックスの試料０.１ｍＬを作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（ＣＨＤＦ２０００型（商品名）、ＭＡＴＥＣ社（米国）製）を用いて体積平均粒子径（ｄv）を測定した。測定条件は、流速１.４ｍＬ／分、圧力約２.７６ＭＰａ（約４,０００ｐｓｉ）、温度３５℃とした。また、測定には粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。測定前には、粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社（米国）製）を標準粒子径物質とし、２０～８００ｎｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。体積平均粒子径（ｄv）については、前記粒子径測定結果の体積分布における解析値を体積平均粒子径（ｄv）とした。
　［トルエン不溶分］
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のラテックスから、２－プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を抽出し、室温で乾燥させた後、真空乾燥機で２－プロパノール成分を完全に除去した。次いでポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を０.５ｇ精秤し、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２,０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離し、分離したポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を再度精秤することにより、トルエン不溶分の質量分率（質量％）を算出した。
　［グラフト率］
　グラフト共重合体の粉体１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で６時間還流及び抽出を行った後、遠心分離装置（ＣＲＧ　ＳＥＲＩＥＳ（商品名）、(株)日立製作所製）を用いて、４℃下にて１４,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。次いで、溶液をデカンテーションで取り除き、沈澱物を分離して、真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させた後に沈澱物の質量を測定した。グラフト率（単位：質量％）は以下の式にて算出した。
　グラフト率＝（乾燥後の沈澱物の質量／１）×１００
　［アセトン可溶分のＭｗ］
　前記方法で得られたアセトン可溶分（デカンテーションで取り除いた部分）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量の測定に供した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。
装置　　　：「ＨＬＣ８２２０」（商品名、東ソー(株)製）
カラム　　：「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（商品名、東ソー(株)製）
　　　　　　（内径４.６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×４本、排除限界４×１０６）
溶離液　　：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶離液流量：０.３５ｍＬ／分
測定温度　：４０℃
試料注入量：１０μＬ（試料濃度０.１％）
　［耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）］
　ＩＳＯ　１７９に準じて、２３℃及び－３０℃でのシャルピー衝撃試験を実施してシャルピー衝撃強度を測定し、耐衝撃性を評価した。
　［難燃性］
　１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１.６ｍｍの燃焼棒を用い、ＵＬ９４Ｖ試験により総燃焼時間の測定と判定を行い、難燃性を評価した。
　［耐熱性］
　ＩＳＯ　７５に準じて測定した。荷重１.８ＭＰaとした。
　［製造例１］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－１）ラテックスの製造
　下記原料混合物をホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ－１）を得た。
　原料混合物；
　成分（ａ１）：「ＹＦ３９３」（商品名、オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製）　９６部
　成分（ａ２）：「ＫＢＭ５０２」（商品名、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、信越化学(株)製）　２部
　成分（ａ３）：「ＡＹ４３－１０１」（商品名、テトラエトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製）　２部
　アニオン系乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　１.００部
　脱イオン水　１５０部
　冷却管を備えたセパラブルフラスコに前記予備混合ラテックス（ａ－１）２５０部を投入し、硫酸０.２０部と脱イオン水４９.８部との混合物を３分間に亘り滴下した。その後、この水溶液を８０℃に加熱した状態で７時間保持して重合させた後に冷却した。次いで、反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－１）ラテックスを得た。
　このポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－１）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めた（以下、固形分の測定方法は同様の方法を用いた。）。固形分は２９.８％であった。また、ラテックスの体積平均粒子径は２６５ｎｍであった。
　［製造例２］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－２）ラテックスの製造
　成分（ａ１）の量を９６.７部に、成分（ａ３）の量を１.３部に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－２）ラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－２）ラテックスの固形分は２９.３％であり、体積平均分子量は２６０ｎｍであった。
　［製造例３］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－３）ラテックスの製造
　成分（ａ１）の量を９７.５部に、成分（ａ３）の量を０.５部に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－３）ラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－３）ラテックスの固形分は２９.１％であり、体積平均分子量は２５８ｎｍであった。
　［製造例４］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－４）ラテックスの製造
　成分（ａ１）の量を９８部に、成分（ａ３）の量を０部に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－４）ラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－４）ラテックスの固形分は３０.１％であり、体積平均分子量は２６０ｎｍであった。
　［製造例５］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－５）ラテックスの製造
　下記原料混合物をホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ－５）を得た。
　原料混合物；
　成分（ａ１）：「ＹＦ３９３」　９６部
　成分（ａ２）：「ＫＢＭ５０２」　２部
　成分（ａ３）：「ＡＹ４３－１０１」　２部
　アニオン系乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　０.６７部
　酸触媒：ドデシルベンゼンスルホン酸　０.６７部
　脱イオン水　２００部
　冷却管を備えたセパラブルフラスコに、予備混合ラテックス（ａ－５）３００部を投入し、８０℃に加熱した状態で７時間保持して重合させた後に冷却した。次いで反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－５）ラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－５）ラテックスの固形分は２９.３％であり、体積平均粒子径は１４０ｎｍであった。
　［製造例６］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－６）ラテックスの製造
　下記原料混合物をホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ－６）を得た。
　原料混合物：
　成分（ａ１）：「ＹＦ３９３」　９６部
　成分（ａ２）：「ＫＢＭ５０２」　２部
　成分（ａ３）：「ＡＹ４３－１０１」　２部
　アニオン系乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　１.００部
　脱イオン水　２００部
　冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。このドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合ラテックス（ａ－６）３００部を２時間に亘って滴下し、滴下終了後、３時間温度を８５℃に保持した後に冷却した。次いで反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－６）ラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－６）ラテックスの固形分は１７.７％であり、体積平均粒子径は６５ｎｍであった。
［製造例７］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－７）ラテックスの製造
　成分（ａ１）を「ＹＦ３９３」から「ＴＳＦ４０４」（商品名、オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンディブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製）に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－７）ラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－７）ラテックスの固形分は２９.１％であり、体積平均分子量は４１０ｎｍであった。
　製造例１～７の各ポリオルガノシロキサン系ゴムの配合、並びに体積平均粒子径ｄｖ及びトルエン不溶分の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１における略号は以下の意味を示す。
　「ＹＦ３９３」：商品名、オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンディブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製
　「ＴＳＦ４０４」：商品名、オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製
　「ＫＢＭ５０２」：商品名、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、信越化学(株)製
　「ＡＹ４３－１０１」：商品名、テトラエトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製
　［実施例１］
　（グラフト共重合体（１）粉体の製造）
　下記第１原料混合物をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させた。液温が５０℃に達した時点で下記還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、アリルメタクリレート成分の重合を完結させるために液温を７０℃に１時間保持した。
　第１原料混合物；
　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ－１）ラテックス　２５１.７部（ポリマー換算で７５部）
　多官能性ビニル単量体（ｂ１）：アリルメタクリレート　１３部
　重合開始剤：ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド　０.５部
　脱イオン水　２００部
　還元剤水溶液；
　硫酸第一鉄　０.００１部
　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　０.００３部
　ロンガリット　０.２４部
　脱イオン水　１０部
　次いで、下記第２原料混合物を上記の反応液中に１０分間に亘って滴下し、液温を６０℃以上に１時間保持して二段目の重合を行った。その後に冷却してグラフト共重合体（１）ラテックスを得た。
　第２原料混合物；
　単官能ビニル単量体（ｂ２）：メチルメタクリレート　１０部
　単官能ビニル単量体（ｂ２）：ブチルアクリレート　２部
　重合開始剤：ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド　０.５部
　酢酸カルシウムを５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を攪拌しながら６０℃に加熱し、その水溶液中にグラフト共重合体（１）ラテックスを徐々に滴下して凝固させ、分離、水洗した後に乾燥してグラフト共重合体（１）粉体を得た。
　（熱可塑性樹脂組成物の製造）
　３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ－３０（商品名）、(株)池貝製）を用い、２８０℃にて下記配合成分を溶融混練した後にペレット状に賦型して樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を１００ｔ射出成形機（ＳＥ－１００ＤＵ（商品名）、住友重機械工業(株)製）を用いて２８０℃で成形し、シャルピー衝撃試験片、燃焼試験片及びＨＤＴ試験片を得た。
　配合成分；
　グラフト共重合体（１）粉体　５部
　熱可塑性樹脂：「ユーピロンＳ２０００Ｆ」（商品名、ビスフェノールＡタイプポリカーボネート、粘度平均分子量約２２,０００、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製）　１００部
　フェノール系酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（商品名、チバ・ジャパン(株)製、前記式（１））　０.３部
　リン系酸化防止剤：「アデカスタブＰＥＰ３６」（商品名、(株)ＡＤＥＫＡ製、前記式（２））　０.３部
　滴下防止剤：フルオンＣＤ１２３Ｅ（商品名、旭硝子(株)製、ポリテトラフルオロエチレン（質量平均分子量８００万～１５００万））　０.５部
　［実施例２～１０］
　配合組成を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（２）粉体～グラフト共重合体（１０）粉体を得た。また、得られたグラフト共重合体（２）粉体～グラフト共重合体（１０）粉体を用い、配合組成を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、シャルピー衝撃試験片、燃焼試験片及びＨＤＴ試験片を得た。
　［実施例１１］
　多官能性ビニル単量体（ｂ１）をアリルメタクリレートから１,３－ブチレングリコールジメタクリレートに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（１１）粉体を得た。また、得られたグラフト共重合体（１１）粉体を用い、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、シャルピー衝撃試験片、燃焼試験片及びＨＤＴ試験片を得た。
　［比較例１～１１］
　配合組成を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（１２）粉体～グラフト共重合体（２２）粉体を得た。また、得られたグラフト共重合体（１２）粉体～グラフト共重合体（２２）粉体を用いて、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、シャルピー衝撃試験片、燃焼試験片及びＨＤＴ試験片を得た。
　［比較例１２］
　グラフト共重合体を用いていない以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、シャルピー衝撃試験片、燃焼試験片及びＨＤＴ試験片を得た。
　実施例１～１１及び比較例１～１２における配合組成及び耐衝撃性、難燃性、耐熱性の評価結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２及び表３における略号は以下の意味を示す。
　「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート
　「ＢＡ」：ブチルアクリレート
　「ＭＭＡ」：メチルメタクリリレート
　「１,３ＢＤ」：１,３－ブチレングリコールジメタクリレート
　「ＰＣ」：ユーピロンＳ２０００Ｆ（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製）
　「ＰＥＰ３６」：アデカスタブＰＥＰ３６（商品名、(株)ＡＤＥＫＡ製）
　「Ｉｒｇ２４５」：イルガノックス２４５（商品名、ＢＡＳＦ(株)製）
　「ＰＴＦＥ」：フルオンＣＤ１２３Ｅ（商品名、旭硝子(株)製、ポリテトラフルオロエチレン（質量平均分子量８００万～１５００万））
　表２に示すように、本発明のグラフト共重合体を配合した実施例１～１１の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、耐熱性及び難燃性を兼ね備えていた。また、－３０℃におけるシャルピー衝撃強度も高く、低温でも耐衝撃性が優れていた。
　比較例１、３～４、７、１０の組成物は、多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合が少ないグラフト共重合体を用いているため、実施例１～３、４、５～７、１１に比べて耐熱性及び低温での耐衝撃性が劣っており、またＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性も劣っていた。
　比較例２、５～６、８の組成物は、多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合が多いグラフト共重合体を用いているため、実施例１～３、４、５～７に比べて低温での耐衝撃性が劣っており、またＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性も劣っていた。
　比較例９、１１の組成物は、架橋密度の低い（トルエン不溶分の数値が小さい）ポリオルガノシロキサン系ゴムから製造したグラフト共重合体を用いている。そのため比較例９、１１の組成物は、多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合が実施例と同等であるにも関わらず、実施例２、４、６、１１の組成物に比べて低温での耐衝撃性及び耐熱性が劣っていた。
　グラフト共重合体を用いていない比較例１２の樹脂組成物は、実施例に比べてＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性が劣っており、耐衝撃性も劣っていた。
 

Claims (14)

  1. 　トルエン不溶分が２０質量％を超えるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）の合計１００質量％に対して１１～１９質量％であるグラフト共重合体の製造方法。
  2. 　多官能性ビニル単量体（ｂ１）がアリルメタクリレートである請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
  3. 　多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）の合計１００質量％に対して１３～１７質量％である請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
  4. 　請求項１記載の製造方法で得られるグラフト共重合体。
  5. 　樹脂１００質量部及び請求項４記載のグラフト共重合体０.５～２０質量部を含む樹脂組成物。
  6. 　樹脂がポリカーボネートである請求項５記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項５記載の樹脂組成物を成形して得られる成形品。
  8. 　家電用筐体である請求項７記載の成形品。
  9. 　グラフト共重合体５質量部を、粘度平均分子量が２２０００であるポリカーボネート１００質量部、下記式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０.３質量部、下記式（２）で表されるリン系酸化防止剤０.３質量部、及び質量平均分子量が８００万～１５００万のポリテトラフルオロエチレン０.５質量部に配合したときに、
    　（１）－３０℃におけるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上
    　（２）１.６ｍｍ厚の成形品におけるＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が４０ｓ以下
    であるグラフト共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 　さらに、
    　（３）１.８ＭＰａの荷重における荷重たわみ温度が１１８℃以上
    である請求項９記載のグラフト共重合体。
  11. 　樹脂１００質量部及び請求項９記載のグラフト共重合体０.５～２０質量部を含む樹脂組成物。
  12. 　樹脂がポリカーボネートである請求項１１記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１１記載の樹脂組成物を成形して得られる成形品。
  14. 　家電用筐体である請求項１３記載の成形品。
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