WO2012086191A1 - 濃縮グリセリンの製造方法 - Google Patents

濃縮グリセリンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012086191A1
WO2012086191A1 PCT/JP2011/007129 JP2011007129W WO2012086191A1 WO 2012086191 A1 WO2012086191 A1 WO 2012086191A1 JP 2011007129 W JP2011007129 W JP 2011007129W WO 2012086191 A1 WO2012086191 A1 WO 2012086191A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glycerin
aqueous solution
concentrated
atomization
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/007129
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
難波　正典
淳之介 齊藤
孝信 片山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to CN2011800613594A priority Critical patent/CN103261135A/zh
Priority to BR112013015562A priority patent/BR112013015562A2/pt
Priority to PH1/2013/501276A priority patent/PH12013501276A1/en
Publication of WO2012086191A1 publication Critical patent/WO2012086191A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B17/00—Apparatus for spraying or atomising liquids or other fluent materials, not covered by the preceding groups
    • B05B17/04—Apparatus for spraying or atomising liquids or other fluent materials, not covered by the preceding groups operating with special methods
    • B05B17/06—Apparatus for spraying or atomising liquids or other fluent materials, not covered by the preceding groups operating with special methods using ultrasonic or other kinds of vibrations
    • B05B17/0607—Apparatus for spraying or atomising liquids or other fluent materials, not covered by the preceding groups operating with special methods using ultrasonic or other kinds of vibrations generated by electrical means, e.g. piezoelectric transducers
    • B05B17/0615—Apparatus for spraying or atomising liquids or other fluent materials, not covered by the preceding groups operating with special methods using ultrasonic or other kinds of vibrations generated by electrical means, e.g. piezoelectric transducers spray being produced at the free surface of the liquid or other fluent material in a container and subjected to the vibrations

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing concentrated glycerol from an aqueous glycerol solution.
  • glycerin As one of the manufacturing methods of glycerin, the manufacturing method through the process of transesterifying, hydrolyzing, or saponifying fats and oils is known. Since glycerin obtained by this method is obtained as an aqueous solution, it is generally concentrated by removing water.
  • the concentration is usually performed by a distillation operation (for example, Patent Document 1) or a flash operation (for example, Patent Document 2). These methods are generally performed under a high temperature condition of about 120 ° C. and a reduced pressure condition of 40 kPa or less. This is an operating condition used from the viewpoints of efficiently concentrating glycerin and suppressing quality deterioration.
  • a concentration operation at a lower temperature is preferable from the viewpoint of suppressing quality degradation. Further, from the viewpoint of efficient concentration, a concentration operation at a lower temperature or a pressure closer to normal pressure is desired.
  • Patent Document 3 In recent years, methods for concentrating alcohols such as ethanol using ultrasonic waves are known (for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). This method collects atomized alcohol by ultrasonically vibrating an alcohol aqueous solution.
  • the present invention is a method for producing concentrated glycerin from an aqueous glycerin solution, and has an atomization dehydration concentration step of dehydrating and concentrating water by atomizing a glycerin aqueous solution having a viscosity of 25 mPa ⁇ s or less by ultrasonic vibration.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows the manufacturing system of the concentrated glycerin which concerns on embodiment. It is a block diagram which shows the modification of the manufacturing system of concentrated glycerol. It is a block diagram which shows the manufacturing system of the concentrated glycerol used in Example 1.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows the manufacturing system of the concentrated glycerin which concerns on embodiment. It is a block diagram which shows the modification of the manufacturing system of concentrated glycerol. It is a block diagram which shows the manufacturing system of the concentrated glycerol used in Example 1.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows the manufacturing system of the concentrated glycerin which concerns on embodiment. It is a block diagram which shows the modification of the manufacturing system of concentrated glycerol. It is a block diagram which shows the manufacturing system of the concentrated glycerol used in Example 1.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows the manufacturing system of the concentrated glycerin which concerns on embodiment. It is a block
  • the method for producing concentrated glycerin according to the present embodiment includes an atomization dehydration concentration step in which water is atomized to dehydrate and concentrate by ultrasonically vibrating a glycerin aqueous solution having a viscosity of 25 mPa ⁇ s or less.
  • the method for producing concentrated glycerin according to the present embodiment heats and dehydrates and concentrates water by evaporating water by heating the dehydrated and concentrated glycerin aqueous solution obtained in the atomization dehydration and concentration step. You may have a process.
  • the glycerin concentration of the concentrated glycerin produced by the production method according to the present embodiment is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, from the viewpoint of industrial use. More preferably, it is 98 to 100% by mass.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method of obtaining concentrated alcohol by recovering atomized alcohol by ultrasonically vibrating an alcohol aqueous solution.
  • the glycerin solution is vibrated ultrasonically, the glycerin is not atomized, and therefore a similar concentration method cannot be employed.
  • the viscosity increases and the dehydrated concentration by ultrasonic vibration is performed.
  • the glycerin aqueous solution can be dehydrated and concentrated as a whole with less energy by heating and evaporating water to further dehydrate and concentrate the glycerin aqueous solution.
  • the glycerin concentration of the raw glycerin aqueous solution used in the atomization dehydration concentration step is not particularly limited as long as it can atomize water by ultrasonic vibration, but is preferably 0.1 to 80% by mass from the viewpoint of atomization efficiency and energy consumption, More preferably, the content is 0.1 to 60% by mass.
  • the raw material glycerin aqueous solution includes components that are removed by ultrasonic vibration or heating, such as methanol and propanediol, or components that remain without being removed by ultrasonic vibration or heating. It may be.
  • the frequency of ultrasonic vibration applied to the glycerin aqueous solution is preferably 20 kHz to 10 MHz, more preferably 1 to 5 MHz.
  • the application of ultrasonic vibration to the glycerin aqueous solution can be performed by an ultrasonic vibrator provided in the glycerin aqueous solution.
  • the temperature of the glycerin aqueous solution at the time of applying ultrasonic vibration is not particularly limited as long as the glycerin aqueous solution is in a liquid state, but preferably 10 ° C. from the viewpoint of atomization efficiency and energy consumption reduction by applying ultrasonic vibration. Above, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, and still more preferably 80 ° C. or less from the viewpoint of reducing equipment loads such as pressurization and temperature control. More specifically, the temperature is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, still more preferably 50 to 80 ° C, still more preferably 60 to 80 ° C.
  • the water atomized from the glycerin aqueous solution by ultrasonic vibration is discharged together with the carrier gas.
  • carrier gas For example, air, nitrogen gas, other inert gas, etc. are used.
  • the temperature of the carrier gas is not particularly limited as long as there is no extreme difference from the temperature of the glycerin aqueous solution to which ultrasonic vibration is applied, but it is preferably normal temperature or the same temperature as the glycerol aqueous solution.
  • the raw glycerin aqueous solution may be added to the glycerin aqueous solution at the time of applying the ultrasonic vibration, and components removed by ultrasonic vibration or heating, such as methanol and propanediol, or removed by ultrasonic vibration or heating. The remaining components may be added.
  • the viscosity of the aqueous glycerin solution when dehydrating and concentrating by ultrasonic vibration is 25 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of obtaining high dehydrating and concentrating efficiency with low energy.
  • the viscosity of the glycerol aqueous solution at this time is preferably 20 mPa ⁇ s or less. This viscosity can be measured by a single cylindrical rotational viscometer (based on JIS Z Z 8803). Further, if it is difficult to measure the viscosity and the glycerin concentration in the glycerin aqueous solution can be measured or calculated, for example, “Chemical Handbook Basic Edition II Revised 3rd Edition, Japan Chemical Society, p. 53” ( (Issued in 1984) or the like.
  • the viscosity of the glycerin aqueous solution at that time is preferably 25 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less. Therefore, in the actual operation, when further dehydrating and concentrating by heating after dehydrating and concentrating by ultrasonic vibration, the glycerin aqueous solution is sampled to measure the viscosity, or the viscosity detecting sensor incorporated in the apparatus is used to measure the viscosity.
  • the dehydration concentration by ultrasonically vibrating the glycerin aqueous solution is preferably completed at a viscosity of the glycerin aqueous solution of 25 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of atomization efficiency. After that, it is preferable to switch to a further dehydration concentration step by heating.
  • the operating temperature from the viewpoint of reducing energy consumption, it is 3 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more, and further preferably 15 mPa ⁇ s or more. It is preferable to switch to a further dehydration concentration step by heating.
  • the dehydration concentration of the glycerin aqueous solution by application of ultrasonic vibration is preferably such that the viscosity of the glycerin aqueous solution is between 3 and 25 mPa ⁇ s, more preferably between 5 and 20 mPa ⁇ s, and even more preferably between 10 and 20 mPa ⁇ s. It is preferable to finish during s, more preferably between 15 and 20 mPa ⁇ s.
  • the glycerin concentration in the dehydrated and concentrated glycerin or glycerin aqueous solution obtained in this atomization dehydration and concentration step is not particularly limited as long as it is higher than the glycerin aqueous solution concentration of the raw material, but is preferably 60% by mass or more, more preferably 80 from the viewpoint of energy consumption. % By mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • Heating dehydration concentration process when the dehydrated and concentrated glycerin aqueous solution obtained in the atomization dehydration concentration step is heated, the temperature of the glycerin aqueous solution rises to evaporate water, and as a result, the glycerin aqueous solution is further dehydrated and concentrated.
  • This heating dehydration concentration step may be carried out continuously following the atomization dehydration concentration step, or the glycerin aqueous solution dehydrated and concentrated in the atomization dehydration concentration step is once recovered and then carried out batchwise. May be.
  • the temperature of the glycerin aqueous solution at the time of heating is preferably 70 to 180 ° C., and more preferably 70 to 140 ° C. from the viewpoint of suppressing deterioration of the odor and hue of the obtained glycerin.
  • the heating means of glycerol aqueous solution is not specifically limited, For example, it is an electric heater etc.
  • Concentrated glycerin obtained by combining dehydration concentration by atomization and dehydration concentration by heating can obtain concentrated glycerin having a concentration of 100% by mass with less energy compared to dehydration concentration by heating in the conventional method.
  • the produced concentrated glycerin can be used as various industrial materials.
  • FIG. 1 shows a concentrated glycerin production system S that can be used in the method for producing concentrated glycerin according to the present embodiment.
  • the manufacturing system S for concentrated glycerin includes an ultrasonic atomizer 10 for performing the atomization dehydration concentration process and a residual water evaporation apparatus 20 for performing the heating dehydration concentration process.
  • the ultrasonic atomization apparatus 10 has an ultrasonic atomization tank 11 in which an ultrasonic vibrator 12 is provided in the tank. It is preferable that the ultrasonic atomization tank 11 has a temperature control function. Moreover, the viscosity measuring device 13 is attached so that the viscosity sensor 13a may be arrange
  • PZT lead zirconate titanate
  • the residual water evaporator 20 is provided with heating means inside.
  • the heating means include an electric heater.
  • a raw material supply pipe 41 extends from a raw material storage tank 31 having a stirrer 31 a and is connected to the ultrasonic atomization tank 11 of the ultrasonic atomizer 10.
  • a liquid feed pump 32 is interposed in the raw material supply pipe 41.
  • a carrier gas supply pipe 42 extending from a gas supply source (not shown) is connected to the ultrasonic atomization tank 11.
  • a first water discharge pipe 43 extends from the ultrasonic atomization tank 11.
  • a concentrated aqueous solution discharge pipe 44 extends from the ultrasonic atomization tank 11 and is connected to the A port 33 a of the three-way valve 33.
  • a return pipe 45 extends from the B port 33 b of the three-way valve 33 and is connected to the raw material storage tank 31.
  • a concentrated aqueous solution supply pipe 46 extends from the C port 33 c of the three-way valve 33 and is connected to the residual water evaporator 20. Further, a wiring 51 extends from the three-way valve 33 and is connected to the viscosity measuring device 13.
  • a second water discharge pipe 47 and a product recovery pipe 48 extend from the residual water evaporator 20.
  • the production system S for concentrated glycerin includes an ultrasonic vibrator 12 and a viscosity measuring device 13 of the ultrasonic atomizer 10, a heating means of the residual water evaporator 20, a liquid feed pump 32, a gas supply source, and a three-way valve 33.
  • the wiring extends from the terminal and is connected to a control unit (not shown). Under the control of the control unit, the viscosity of the glycerin aqueous solution detected by the viscosity sensor 13a of the viscosity measuring device 13 is equal to or lower than a predetermined set value (for example, 3 to 25 mPa).
  • the A port 33a and the B port 33b of the three-way valve 33 are connected to each other, and the viscosity of the glycerin aqueous solution detected by the viscosity sensor 13a exceeds a predetermined set value.
  • the A port 33a and the C port 33c of the three-way valve 33 are configured to communicate with each other.
  • the glycerin aqueous solution is supplied from the raw material storage tank 31 to the raw material supply pipe 41 by a liquid feed pump. And continuously supplied to the ultrasonic atomization tank 11 of the ultrasonic atomizer 10. Further, the carrier gas is continuously supplied from the gas supply source to the ultrasonic atomizing tank 11 through the carrier gas supply pipe 42.
  • the carrier gas for example, air, nitrogen gas, other inert gas, or the like is used.
  • ultrasonic vibration is applied to the glycerin aqueous solution by the ultrasonic vibrator 12.
  • a liquid column of the glycerin aqueous solution stands from the liquid surface of the glycerin aqueous solution, and water is atomized from the liquid column.
  • the glycerin aqueous solution in the tank is dehydrated and concentrated. 1 is discharged from the water discharge pipe 43.
  • the viscosity of the glycerin aqueous solution is detected by the viscosity sensor 13a of the viscosity measuring device 13 arranged in the glycerin aqueous solution.
  • the A port 33a and the B port 33b of the three-way valve 33 are communicated by the control unit. Therefore, the dehydrated and concentrated glycerin aqueous solution discharged from the ultrasonic atomization tank 11 through the concentrated aqueous solution discharge pipe 44 is returned to the raw material storage tank 31 through the return pipe 45.
  • the glycerin aqueous solution has a circulation flow path that returns to the raw material storage tank 31 through the raw material storage tank 31, the raw material supply pipe 41, the ultrasonic atomization tank 11, the concentrated aqueous solution discharge pipe 44, the three-way valve 33, and the return pipe 45 in this order. Circulate.
  • the glycerin aqueous solution that circulates in the circulation channel increases in viscosity as the dehydration concentration proceeds with time.
  • the A port 33a and the C port 33c of the three-way valve 33 are communicated by the control unit. Accordingly, the dehydrated and concentrated glycerin aqueous solution discharged from the ultrasonic atomization tank 11 through the concentrated aqueous solution discharge pipe 44 is supplied to the residual water evaporation apparatus 20 through the concentrated aqueous solution supply pipe 46 as necessary. .
  • the glycerin aqueous solution dehydrated and concentrated by the ultrasonic atomizer 10 is heated. At this time, the glycerin aqueous solution is further dehydrated and concentrated as the water evaporates. For example, as shown in FIG. 2, if a concentrated glycerin manufacturing system S in which a plurality of ultrasonic atomizers 10 are connected in series by a connecting pipe 49 is configured, concentrated glycerin can be manufactured more efficiently. it can.
  • a concentration measuring device is added to the ultrasonic atomization tank 11
  • the concentration of the glycerin aqueous solution detected by the concentration measuring device is equal to or lower than a predetermined set value
  • the A port 33a and the B port 33b of the three-way valve 33 are communicated, and the concentration of the glycerin aqueous solution detected by the concentration measuring device is predetermined.
  • the configuration may be such that the A port 33a and the C port 33c of the three-way valve 33 communicate with each other when the set value is exceeded.
  • the present invention further discloses the following manufacturing method regarding the above-described embodiment.
  • a method for producing concentrated glycerin from a glycerin aqueous solution wherein the glycerin aqueous solution having a viscosity of 25 mPa ⁇ s or less, preferably 20 mPa ⁇ s or less is ultrasonically vibrated to atomize water to dehydrate and concentrate it.
  • the concentrated glycerol according to the above ⁇ 1>, wherein the concentrated glycerin to be produced has a glycerin concentration of preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, further preferably 95 to 100% by mass, and further preferably 100% by mass.
  • a method for producing glycerin preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, further preferably 95 to 100% by mass, and further preferably 100% by mass.
  • the dehydration concentration of the glycerin aqueous solution by applying ultrasonic vibration is finished when the viscosity of the glycerin aqueous solution is preferably 25 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • the manufacturing method of the concentrated glycerol in any one of.
  • the dehydration concentration of the glycerin aqueous solution by applying ultrasonic vibration is preferably a viscosity of 3 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more, even more preferably.
  • the dehydration concentration of the glycerin aqueous solution by applying ultrasonic vibration is preferably performed so that the viscosity of the glycerin aqueous solution is preferably between 3 and 25 mPa ⁇ s, more preferably between 5 and 20 mPa ⁇ s, and even more preferably 10
  • the temperature of the glycerin aqueous solution at the time of applying ultrasonic vibration is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher.
  • any of the above ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the temperature of the glycerin aqueous solution when applying ultrasonic vibration is preferably 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, and still more preferably 80 ° C. or less.
  • the temperature of the glycerin aqueous solution at the time of applying ultrasonic vibration is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C., further preferably 50 to 80 ° C., and further preferably 60 to 80 ° C.
  • the glycerin concentration in the dehydrated and concentrated glycerin or glycerin aqueous solution obtained in the atomization dehydration and concentration step is 60% by mass or more, more preferably 80% by mass, still more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the glycerin concentration in the raw glycerin aqueous solution used in the atomization dehydration concentration step is 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 60% by mass, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above.
  • a method for producing concentrated glycerin is 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 60% by mass, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above.
  • the concentrated glycerin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above, wherein the frequency of ultrasonic vibration applied to the glycerin aqueous solution is preferably 20 kHz to 10 MHz, more preferably 1 to 5 MHz. Manufacturing method.
  • a concentrated glycerin production system including an ultrasonic atomizer for performing the atomization dehydration concentration step and a residual water evaporation device for performing the heating dehydration concentration step is used.
  • a method for producing concentrated glycerin is used.
  • Table 2 shows the glycerin concentration of each glycerin aqueous solution of Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1 before application of ultrasonic vibration, after application of ultrasonic vibration, and after heating and evaporation.
  • Viscosity of the glycerin aqueous solution is 50 ° C. and 70 ° C. described in Tables 6 and 39 of “Chemical Handbook Basic Edition II Revised 3rd Edition, The Chemical Society of Japan, p. 53” (issued in 1984).
  • the viscosity at each concentration was calculated based on the numerical value of the viscosity of the glycerin aqueous solution at a temperature of ° C.
  • the viscosity at 50 ° C. of the 51.3 mass% glycerin aqueous solution is 2.37 mPa ⁇ s at 50 ° C. and the viscosity coefficient of the 60 mass% glycerin aqueous solution at 50 ° C.
  • the atomization energy was determined by dividing the energy (electric power) [kcal] charged into the ultrasonic atomization tank for 10 minutes by the amount of water [kg] atomized for 10 minutes at each time point.
  • FIG. 3 shows the concentrated glycerin production system S used in Example 1.
  • the part of the same name as the said embodiment is shown with the same code
  • the ultrasonic atomizing device 10 is connected to the raw material storage tank 31 with a return pipe 45 extending from the ultrasonic atomizing tank 11.
  • the other raw material supply systems from the raw material storage tank 31 to the ultrasonic atomization apparatus 10 and the configurations of the carrier gas supply pipe 42 and the first water discharge pipe 43 connected to the ultrasonic atomization tank 11 are the same as those in the above embodiment. is there. Therefore, the manufacturing system S is configured such that the glycerin aqueous solution circulates between the raw material storage tank 31 and the ultrasonic atomizer 10 and is dehydrated and concentrated by ultrasonic vibration in the ultrasonic atomizer 10. Yes.
  • the feed liquid pump 32 was operated to circulate the glycerin aqueous solution between the ultrasonic atomizer 10 and the raw material storage tank 31, and the glycerin aqueous solution was heated to 70 ° C. At this time, the viscosity of the glycerin aqueous solution was 1.6 mPa ⁇ s.
  • the vibration frequency of the ultrasonic vibrator 12 is set to 2.4 MHz and the applied voltage is set to 25 V, and the aqueous glycerin solution is vibrated ultrasonically. Water was atomized and concentrated by dehydration. The application time of ultrasonic vibration was 4 hours and 22 minutes.
  • the glycerin concentration of the glycerin aqueous solution collected after application of ultrasonic vibration was 90.9 mass%, the viscosity was 17.4 mPa ⁇ s, and the atomization amount was 339.5 g.
  • the energy consumed at this time was 57.3 kcal.
  • the glycerin concentration increased from 51.3 mass% to 90.9 mass%, and the viscosity increased from 1.6 mPa ⁇ s to 17.4 mPa ⁇ s.
  • the atomization energy tends to increase as a whole, but it did not exceed the latent heat of vaporization of water at 70 ° C.
  • the recovered glycerin aqueous solution was charged into a water evaporation device (not shown), and the glycerin aqueous solution was heated to evaporate residual water and further dehydrate and concentrate.
  • the glycerin concentration of the collected concentrated glycerin was 100% by mass.
  • the energy consumed at this time was 39.8 kcal as calculated from the latent heat of water.
  • Example 2 780.0 g of a glycerin aqueous solution having a glycerin concentration of 51.3% by mass was prepared and charged in the raw material storage tank 31 shown in FIG.
  • the liquid feed pump 32 was operated to circulate the glycerin aqueous solution between the ultrasonic atomizer 10 and the raw material storage tank 31, and the glycerin aqueous solution was heated to 50 ° C.
  • the viscosity of the glycerin aqueous solution at this time was 2.6 mPa ⁇ s.
  • the ultrasonic atomizing tank 11 is maintained at 50 ° C.
  • the frequency of the ultrasonic vibrator 12 is set to 2.4 MHz
  • the applied voltage is set to 25 V
  • the aqueous glycerin solution is vibrated ultrasonically.
  • Water was atomized and concentrated by dehydration.
  • the glycerin aqueous solution collected from the ultrasonic atomization tank 11 after applying ultrasonic vibration for 4 hours and 45 minutes had a glycerin concentration of 84.4% by mass and a viscosity of 20.3 mPa ⁇ s. .4 g.
  • the energy consumed at this time was 61.3 kcal.
  • the glycerin concentration increased from 51.3 mass% to 84.4 mass%, and the viscosity increased from 2.6 mPa ⁇ s to 20.3 mPa ⁇ s.
  • the collected glycerin aqueous solution was charged into a water evaporation apparatus, and the residual water was evaporated by heating the glycerin aqueous solution to further dehydrate and concentrate it.
  • the glycerin concentration of the collected concentrated glycerin was 100% by mass.
  • the energy consumed at this time was 69.3 kcal as calculated from the latent heat of water.
  • the energy required for dehydrating and concentrating the glycerin aqueous solution is 130.6 kcal.
  • Example 3 800.5 g of a glycerin aqueous solution having a glycerin concentration of 20.0% by mass was prepared and charged in the raw material storage tank 31 shown in FIG.
  • the liquid feed pump 32 was operated to circulate the glycerin aqueous solution between the ultrasonic atomizer 10 and the raw material storage tank 31, and the glycerin aqueous solution was heated to 50 ° C.
  • the viscosity of the glycerin aqueous solution at this time was 0.9 mPa ⁇ s.
  • the ultrasonic atomizing tank 11 is maintained at 50 ° C.
  • the frequency of the ultrasonic vibrator 12 is set to 2.4 MHz
  • the applied voltage is set to 25 V
  • the aqueous glycerin solution is vibrated ultrasonically.
  • Water was atomized and concentrated by dehydration.
  • the glycerin aqueous solution collected after applying ultrasonic vibration for 2 hours and 15 minutes had a glycerin concentration of 35.5% by mass and a viscosity of 1.4 mPa ⁇ s, and the amount of atomization during that period was 434.4 g.
  • the energy consumed at this time was 28.9 kcal.
  • the glycerin concentration increased from 20.0% by mass to 35.5% by mass, and the viscosity increased from 0.9 mPa ⁇ s to 1.4 mPa ⁇ s.
  • the recovered aqueous glycerin solution was charged into a water evaporation apparatus, and the residual aqueous water was evaporated by heating the aqueous glycerin solution, followed by dehydration and concentration.
  • the glycerin concentration of the collected concentrated glycerin was 100% by mass.
  • the energy consumed at this time was 127.5 kcal as calculated from the latent heat of water.
  • the glycerin concentration of the collected concentrated glycerin was 100% by mass.
  • the energy consumed at this time was 212.2 kcal as calculated from the latent heat of water.
  • the present invention is useful for a method for producing concentrated glycerin from a glycerin aqueous solution.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法は、粘度が２５ｍグリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法は、Ｐａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。

Description

濃縮グリセリンの製造方法
　本発明はグリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法に関する。
  グリセリンの製法の一つとして、油脂をエステル交換、加水分解又はケン化する工程を経る製法が知られている。この方法によって得られるグリセリンは水溶液として得られる為、一般的には水を除去して濃縮が行われる。
  上記濃縮は、通常、蒸留操作（例えば、特許文献１）やフラッシュ操作（例えば、特許文献２）によって行われる。これらの方法は、一般的に１２０℃程度の高温条件と４０ｋＰａ以下の減圧条件との下で行われる。これは、グリセリンを効率的に濃縮することと、品質劣化を抑制することとの双方の観点から用いられる操作条件である。
  しかし、品質劣化を抑制する観点では、より低い温度での濃縮操作が好ましいことは言うまでもない。また、効率的な濃縮という観点でも、より低い温度やより常圧に近い圧力での濃縮操作が望まれる。
  ところで、近年、超音波を用いたエタノール等のアルコールの濃縮方法が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。この方法は、アルコール水溶液を超音波振動させることにより霧化したアルコールを回収するものである。
特開平１－１３５７３５号公報 特開２００１－２１３８２７号公報 特開平７－１８５２０３号公報 特開平８－２４５０１号公報
  本発明は、グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。
実施形態に係る濃縮グリセリンの製造システムを示すブロック図である。 濃縮グリセリンの製造システムの変形例を示すブロック図である。 実施例１で用いた濃縮グリセリンの製造システムを示すブロック図である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　（濃縮グリセリンの製造方法）
　本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法は、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。また、本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法は、エネルギー効率の観点から、霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有してもよい。
  本実施形態に係る製造方法で製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度は、産業上の利用の観点から好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％、更に好ましくは９８～１００質量％である。
  特許文献３及び４には、アルコール水溶液を超音波振動させて霧化したアルコールを回収することにより濃縮アルコールを得る方法が開示されている。ところが、グリセリン水溶液を超音波振動させても、グリセリンは霧化せず、従って、同様の濃縮方法を採用することはできない。しかしながら、上記の本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法によれば、超音波振動させて低エネルギーで水を霧化させてグリセリン水溶液を脱水濃縮した後、粘度が高まって超音波振動による脱水濃縮効率が低下した段階では、加熱して水を蒸発させてグリセリン水溶液をさらに脱水濃縮することにより、全体として少ないエネルギーでグリセリン水溶液の脱水濃縮を行うことができる。
　［霧化脱水濃縮工程］
　＜原料グリセリン水溶液＞
　霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度は、超音波振動による水の霧化ができれば特に限定されないが、霧化効率やエネルギー消費の観点から好ましくは０．１～８０質量％、より好ましくは０．１～６０質量％である。なお、原料のグリセリン水溶液には、グリセリン及び水以外に、メタノールやプロパンジオール等、超音波振動又は加熱によって除去される成分、或いは、超音波振動又は加熱によって除去されずに残留する成分が含まれていてもよい。
　＜超音波振動による脱水濃縮＞
　霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液を超音波振動させると、液面からグリセリン水溶液の液柱が立ち、その液柱から水が霧化し、その結果、グリセリン水溶液が脱水濃縮される。
　このとき、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数は好ましくは２０ｋＨｚ～１０ＭＨｚ、より好ましくは１～５ＭＨｚである。なお、グリセリン水溶液への超音波振動の付与は、グリセリン水溶液中に設けた超音波振動子により行うことができる。
　超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度は、グリセリン水溶液が液体の状態であれば特に制限されるものではないが、超音波振動の付与による霧化効率及びエネルギー消費軽減の観点から好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。一方、その温度は、加圧や温調などの設備負荷を低減する観点から好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。より具体的には、その温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃、更に好ましくは５０～８０℃、更に好ましくは６０～８０℃である。
　超音波振動によりグリセリン水溶液から霧化した水はキャリアガスと共に排出する。キャリアガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素ガス、その他の不活性ガス等が用いられる。キャリアガスの温度は超音波振動を付与されているグリセリン水溶液の温度と極端な差がなければ特に制限されないが、常温又はグリセリン水溶液と同じ温度であることが好ましい。
　超音波振動付与時のグリセリン水溶液には、原料のグリセリン水溶液を投入してもよく、また、メタノールやプロパンジオール等、超音波振動又は加熱によって除去される成分、或いは、超音波振動又は加熱によって除去されずに残留する成分を投入してもよい。
　超音波振動による脱水濃縮を行うときのグリセリン水溶液の粘度は、低エネルギーで高い脱水濃縮効率を得る観点から２５ｍＰａ・ｓ以下で行う。このときのグリセリン水溶液の粘度は好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、単一円筒形回転粘度計により測定することができる（ＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づく）。また、粘度の測定が困難であり、且つグリセリン水溶液中のグリセリン濃度が測定又は算出が可能であれば、例えば「化学便覧基礎編II 改訂３版、社団法人 日本化学会編、p．５３」（１９８４年発行）等に記載のデータを元に算出することもできる。
　つまり、グリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えた段階で超音波振動による脱水濃縮を終了することが好ましい。そのときのグリセリン水溶液の粘度は好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。従って、実際の操業にあたって、超音波振動による脱水濃縮の後、加熱によるさらなる脱水濃縮を行う場合、グリセリン水溶液をサンプリングして粘度を測定したり、或いは、装置に組み込まれた粘度検出センサによってグリセリン水溶液の粘度を計測することにより、グリセリン水溶液を超音波振動させることによる脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が霧化効率の観点から、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下で終了し、その後、次の加熱によるさらなる脱水濃縮の工程に切り替えることが好ましい。一方、操作温度にもよるがエネルギー消費軽減の観点から、３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上で終了し、その後、次の加熱によるさらなる脱水濃縮の工程に切り替えることが好ましい。より具体的には、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３～２５ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは５～２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１０～２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１５～２０ｍＰａ・ｓの間に終了することが好ましい。なお、霧化脱水の効率の観点から、霧化脱水濃縮の後に加熱脱水濃縮を行う場合に限らず、その他の場合でも、グリセリン水溶液の粘度が上記粘度範囲である段階で超音波振動による脱水濃縮を終了することが好ましい。
  この霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度は、原料のグリセリン水溶液濃度より高ければ特に限定されないが、エネルギー消費の観点から好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
　［加熱脱水濃縮工程］
  加熱脱水濃縮工程において、霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱すると、グリセリン水溶液の温度が上昇して水が蒸発し、その結果、グリセリン水溶液がさらに脱水濃縮される。なお、この加熱脱水濃縮工程は、霧化脱水濃縮工程に引き続いて連続式で実施してもよく、また、霧化脱水濃縮工程で脱水濃縮したグリセリン水溶液を一旦回収し、その後に回分式で実施してもよい。
  ここで、加熱時のグリセリン水溶液の温度は好ましくは７０～１８０℃、得られるグリセリンの匂い・色相の劣化を抑える観点からより好ましくは７０～１４０℃である。なお、グリセリン水溶液の加熱手段は、特に限定されるものではなく、例えば電気ヒータ等である。
　霧化による脱水濃縮と加熱による脱水濃縮を組み合わせることによって得られる濃縮グリセリンは、従来法の加熱による脱水濃縮と比較して小さなエネルギーで濃度１００質量％の濃縮グリセリンを得ることができる。
　製造された濃縮グリセリンは、各種工業材料として使用することができる。
　（濃縮グリセリンの製造システム）
　図１は、本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法において使用することができる濃縮グリセリンの製造システムＳを示す。
　この濃縮グリセリンの製造システムＳは、上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置１０と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置２０とを備えている。
　超音波霧化装置１０は、槽内に超音波振動子１２が設けられた超音波霧化槽１１を有する。超音波霧化槽１１は、温調機能を付帯していることが好ましい。また、槽内に粘度センサ１３ａが配置されるように粘度測定器１３が付設されている。超音波振動子１２としては、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられる。
　残留水蒸発装置２０は、内部に加熱手段が設けられている。加熱手段としては、例えば、電気ヒータ等が挙げられる。
　濃縮グリセリンの製造システムＳは、攪拌機３１ａを有する原料貯槽３１から原料供給管４１が延びて超音波霧化装置１０の超音波霧化槽１１に接続されている。原料供給管４１には送液ポンプ３２が介設されている。また、超音波霧化槽１１には、図示しないガス供給源から延びるキャリアガス供給管４２が接続されている。一方、超音波霧化槽１１からは第１水排出管４３が延びている。また、超音波霧化槽１１からは濃縮水溶液排出管４４が延びて三方弁３３のＡポート３３ａに接続されている。
　三方弁３３のＢポート３３ｂからは戻り配管４５が延びて原料貯槽３１に接続されている。また、三方弁３３のＣポート３３ｃからは濃縮水溶液供給管４６が延びて残留水蒸発装置２０に接続されている。さらに、三方弁３３からは配線５１が延びて粘度測定器１３に接続されている。
　残留水蒸発装置２０からは第２水排出管４７及び製品回収管４８がそれぞれ延びている。
　濃縮グリセリンの製造システムＳは、超音波霧化装置１０の超音波振動子１２及び粘度測定器１３、残留水蒸発装置２０の加熱手段、送液ポンプ３２、ガス供給源、並びに三方弁３３のそれぞれから配線が延びて図示しない制御部に接続されており、そして、その制御部の制御によって、粘度測定器１３の粘度センサ１３ａが検知するグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値以下（例えば３～２５ｍＰａ・ｓの範囲の何れかに設定される値以下）のときには三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとを連通させ、粘度センサ１３ａが検知するグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えたときには三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとを連通させるように構成されている。
  この濃縮グリセリンの製造システムＳを用いた濃縮グリセリンの製造方法では、原料貯槽３１に原料のグリセリン水溶液を仕込むと共に各部を稼働させると、グリセリン水溶液が原料貯槽３１から送液ポンプによって原料供給管４１を介して超音波霧化装置１０の超音波霧化槽１１に連続的に供給される。また、キャリアガスがガス供給源からキャリアガス供給管４２を介して超音波霧化槽１１に連続的に供給される。キャリアガスとして、例えば、空気、窒素ガス、その他の不活性ガス等が用いられる。
　超音波霧化槽１１では、グリセリン水溶液に超音波振動子１２によって超音波振動が付与される。このとき、グリセリン水溶液の液面からグリセリン水溶液の液柱が立ち、その液柱から水が霧化し、その結果、槽内のグリセリン水溶液は脱水濃縮され、また、霧化した水はキャリアガスと共に第１水排出管４３から排出される。
　超音波霧化槽１１では、グリセリン水溶液の粘度がグリセリン水溶液中に配置された粘度測定器１３の粘度センサ１３ａによって検知される。
  粘度測定器１３が検知したグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値以下のときには、制御部によって三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとが連通される。従って、超音波霧化槽１１から濃縮水溶液排出管４４を介して排出される脱水濃縮されたグリセリン水溶液は、戻り配管４５を介して原料貯槽３１に戻される。つまり、グリセリン水溶液は、原料貯槽３１、原料供給管４１、超音波霧化槽１１、濃縮水溶液排出管４４、三方弁３３、及び戻り配管４５を順に経由して原料貯槽３１に戻る循環流路を循環する。循環流路を循環するグリセリン水溶液は、時間の経過に伴って脱水濃縮が進行すると共に粘度が上昇する。
　そして、粘度測定器１３が検知したグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えたときには、制御部によって三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとが連通される。従って、超音波霧化槽１１から濃縮水溶液排出管４４を介して排出される脱水濃縮されたグリセリン水溶液は、必要に応じて、濃縮水溶液供給管４６を介して残留水蒸発装置２０に供給される。
　残留水蒸発装置２０では、超音波霧化装置１０で脱水濃縮されたグリセリン水溶液は加熱される。このとき、グリセリン水溶液は、水が蒸発してさらに脱水濃縮される。また、例えば、図２に示すように、複数台の超音波霧化装置１０を連結管４９で直列に連結した濃縮グリセリンの製造システムＳを構成すれば、さらに効率良く濃縮グリセリンを製造することもできる。
  また、上記濃縮グリセリンの製造システムＳでは、超音波霧化槽１１に粘度測定器１３を付設した構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、超音波霧化槽１１に濃度測定器を付設し、濃度測定器が検知するグリセリン水溶液の濃度が所定の設定値以下のときには三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとを連通させ、濃度測定器が検知するグリセリン水溶液の濃度が所定の設定値を越えたときには三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとを連通させる構成であってもよい。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
　＜１＞
　グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する濃縮グリセリンの製造方法。
　＜２＞
　製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度が好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％、更に好ましくは１００質量％である上記＜１＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜３＞
　上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜４＞
　上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下で終了する上記＜１＞～＜３＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜５＞
　上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上で終了する上記＜１＞～＜４＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜６＞
　上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３～２５ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは５～２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１０～２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１５～２０ｍＰａ・ｓの間に終了する上記＜４＞又は＜５＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜７＞
　上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である上記＜１＞～＜６＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜８＞
　上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である上記＜１＞～＜７＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜９＞
　上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃、更に好ましくは５０～８０℃、更に好ましくは６０～８０℃である上記＜７＞又は＜８＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜１０＞
　上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である上記＜１＞～＜９＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜１１＞
　上記霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度が０．１～８０質量％、より好ましくは０．１～６０質量％である上記＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜１２＞
　上記霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数が好ましくは２０ｋＨｚ～１０ＭＨｚ、より好ましくは１～５ＭＨｚである上記＜１＞～＜１１＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜１３＞
　上記加熱脱水濃縮工程において、加熱時のグリセリン水溶液の温度が７０～１８０℃、より好ましくは７０～１４０℃である上記＜３＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
　＜１４＞
　上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置とを備えた濃縮グリセリン製造システムを使用する上記＜３＞又は＜１３＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  以下の実施例１、２及び３並びに比較例１それぞれの方法でグリセリン水溶液の脱水濃縮を行った。霧化及び蒸発に必要なエネルギー及びそれらを合わせたエネルギーの結果を表１に示す。
  また、実施例１、２及び３並びに比較例１について、超音波振動付与前、超音波振動付与後及び加熱蒸発後それぞれのグリセリン水溶液のグリセリン濃度を表２に示す。
　また、実施例１及び２について、それぞれ経時でグリセリン水溶液のサンプリングを行い、そして、各時点の粘度と霧化エネルギーとの関係を求めた。その結果を表３に示す。
　ここで、（１）グリセリン水溶液の粘度は、「化学便覧基礎編II 改訂３版、社団法人 日本化学会編、ｐ．５３」（１９８４年発行）の表６・３９に記載の５０℃及び７０℃の温度におけるグリセリン水溶液の粘性率の数値に基づき、各濃度での粘度を算出した。具体的には、例えば、５１．３質量％グリセリン水溶液の５０℃における粘度は、化学便覧より５０℃における５０質量％グリセリン水溶液の粘性率が２．３７ｍＰａ・ｓ及び６０質量％グリセリン水溶液の粘性率が３．７６ｍＰａ・ｓであることに基づき、グリセリン濃度と粘性率が１次の関係を有すると仮定し、
　５１．３質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）［ｍＰａ・ｓ］
＝５０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）＋（６０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）―５０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時））×（５１．３質量％－５０質量％）／（６０質量％－５０質量％）
＝２．６［ｍＰａ・ｓ］
のように算出した。
　（２）霧化エネルギーは、各時点において、１０分間に超音波霧化槽に投入したエネルギー（電力）[ｋｃａｌ]を１０分間に霧化した水分量[ｋｇ]で除して求めた。
　（実施例１）
　図３は実施例１で用いた濃縮グリセリンの製造システムＳを示す。なお、上記実施形態と同一名称の部分は上記実施形態と同一符号で示す。
  この製造システムＳでは、超音波霧化装置１０は、超音波霧化槽１１から戻り配管４５が延びて原料貯槽３１に接続されている。その他の原料貯槽３１から超音波霧化装置１０への原料供給系、並びに超音波霧化槽１１に接続されたキャリアガス供給管４２及び第１水排出管４３の構成は上記実施形態と同一である。従って、この製造システムＳでは、グリセリン水溶液が、原料貯槽３１と超音波霧化装置１０との間を循環すると共に、超音波霧化装置１０において超音波振動により脱水濃縮されるように構成されている。
　グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．５ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
  送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を７０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。
  次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を７０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動の付与時間は４時間２２分間とした。
  超音波振動付与後に回収したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は９０．９質量％、及び粘度は１７．４ｍＰａ・ｓであり、霧化量は３３９．５ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは５７．３ｋｃａｌであった。
　また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は５１．３質量％から９０．９質量％まで上昇し、粘度は１．６ｍＰａ・ｓから１７．４ｍＰａ・ｓまで上昇した。この間、霧化エネルギーは、全体として上昇する傾向が伺われるが、７０℃における水の蒸発潜熱を越えることは無かった。
  その後、回収したグリセリン水溶液を水蒸発装置（不図示）に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
  回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ３９．８ｋｃａｌとなった。
  以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは９７．１ｋｃａｌとなった。
　（実施例２）
　グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．０ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
　送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を５０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は２．６ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を５０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動を４時間４５分間付与した後に超音波霧化槽１１から採取したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は８４．４質量％、及び粘度は２０．３ｍＰａ・ｓであり、その間の霧化量は３０５．４ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは６１．３ｋｃａｌであった。
　また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は５１．３質量％から８４．４質量％まで上昇し、粘度は２．６ｍＰａ・ｓから２０．３ｍＰａ・ｓまで上昇した。
　その後、採取したグリセリン水溶液を水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
　回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ６９．３ｋｃａｌとなった。
  以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは１３０．６ｋｃａｌとなった。
　（実施例３）
　グリセリン濃度が２０．０質量％のグリセリン水溶液を８００．５ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
　送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を５０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を５０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動を２時間１５分間付与した後に回収したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は３５．５質量％、及び粘度は１．４ｍＰａ・ｓであり、その間の霧化量は４３４．４ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは２８．９ｋｃａｌであった。
　また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は２０．０質量％から３５．５質量％まで上昇し、粘度は０．９ｍＰａ・ｓから１．４ｍＰａ・ｓまで上昇した。
　その後、回収したグリセリン水溶液を水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
　回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ１２７．５ｋｃａｌとなった。
  以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは１５６．４ｋｃａｌとなった。
　（比較例１）
　グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．５ｇ調製し、それを水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させて脱水濃縮した。
　回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ２１２．２ｋｃａｌとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明はグリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法について有用である。
Ｓ  濃縮グリセリン製造システム
１０  超音波霧化装置
１１  超音波霧化槽
１２  超音波振動子
１３  粘度測定器
１３ａ  粘度センサ
２０  水蒸発装置
３１  原料貯槽
３１ａ  攪拌機
３２  液送ポンプ
３３  三方弁
３３ａ  Ａポート
３３ｂ  Ｂポート
３３ｃ  Ｃポート
４１  原料供給管
４２  キャリアガス供給管
４３  第１水排出管
４４  濃縮水溶液排出管
４５  戻り配管
４６  濃縮水溶液供給管
４７  第２水排出管
４８  製品回収管
４９  連結管
５１  配線

Claims (10)

  1. 　グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、
    　粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する濃縮グリセリンの製造方法。
  2. 　製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度が８０～１００質量％である請求項１に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  3. 　上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有する請求項１又は２に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  4. 　上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が３～２５ｍＰａ・ｓの間に終了する請求項１～３の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  5. 　上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が１０～１００℃である請求項１～４の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  6. 　上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度が６０質量％以上である請求項１～５の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  7. 　上記霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度が０．１～８０質量％である請求項１～６の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  8. 　上記霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数が２０ｋＨｚ～１０ＭＨｚである請求項１～７の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  9. 　上記加熱脱水濃縮工程において、加熱時のグリセリン水溶液の温度が７０～１８０℃である請求項３に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
  10. 　上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置とを備えた濃縮グリセリン製造システムを使用する請求項３又は９に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
PCT/JP2011/007129 2010-12-20 2011-12-20 濃縮グリセリンの製造方法 Ceased WO2012086191A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011800613594A CN103261135A (zh) 2010-12-20 2011-12-20 浓缩甘油的制造方法
BR112013015562A BR112013015562A2 (pt) 2010-12-20 2011-12-20 método para produzir glicerol concentrado a partir de uma solução aquosa de glicerol
PH1/2013/501276A PH12013501276A1 (en) 2010-12-20 2011-12-20 Method for producing concentrated glycerol

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010283536 2010-12-20
JP2010-283536 2010-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012086191A1 true WO2012086191A1 (ja) 2012-06-28

Family

ID=46313482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/007129 Ceased WO2012086191A1 (ja) 2010-12-20 2011-12-20 濃縮グリセリンの製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2012144530A (ja)
CN (1) CN103261135A (ja)
BR (1) BR112013015562A2 (ja)
PH (1) PH12013501276A1 (ja)
WO (1) WO2012086191A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2862607A4 (en) * 2012-06-19 2016-03-16 Kao Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF AQUEOUS CONCENTRATED SOLUTION OF AN ORGANIC COMPOUND
WO2019202940A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 シャープ株式会社 超音波霧化分離装置および調湿装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5967659B2 (ja) * 2013-03-13 2016-08-10 花王株式会社 濃縮グリセリンの製造方法
DE112016007052T5 (de) * 2016-07-11 2019-03-21 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation Sprühbeschichtungsfilmbildungsvorrichtung und Sprühbeschichtungsfilmbildungsverfahren
JPWO2020059284A1 (ja) * 2018-09-18 2021-08-30 シャープ株式会社 調湿システム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5948428A (ja) * 1982-09-10 1984-03-19 Daicel Chem Ind Ltd グリセリン水溶液の濃縮方法
JPS60109534A (ja) * 1983-10-28 1985-06-15 ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン 蒸留によるグリセリンの処理方法
JPH01135735A (ja) * 1987-11-20 1989-05-29 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd グリセリンの回収方法
JP2001213827A (ja) * 2000-01-28 2001-08-07 Kao Corp グリセリンの製造方法
JP2008030026A (ja) * 2006-07-05 2008-02-14 Choonpa Jozosho Kk 溶液の超音波分離装置
JP2010011787A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Takuma Co Ltd エタノール濃縮方法および熱利用システム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819735A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Oozeki Kk 濃縮・分画装置およびそれを用いる濃縮・分画方法ならびに酒類の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5948428A (ja) * 1982-09-10 1984-03-19 Daicel Chem Ind Ltd グリセリン水溶液の濃縮方法
JPS60109534A (ja) * 1983-10-28 1985-06-15 ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン 蒸留によるグリセリンの処理方法
JPH01135735A (ja) * 1987-11-20 1989-05-29 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd グリセリンの回収方法
JP2001213827A (ja) * 2000-01-28 2001-08-07 Kao Corp グリセリンの製造方法
JP2008030026A (ja) * 2006-07-05 2008-02-14 Choonpa Jozosho Kk 溶液の超音波分離装置
JP2010011787A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Takuma Co Ltd エタノール濃縮方法および熱利用システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIRO HATAKEYAMA: "Higashi Asia ni Okeru Minsei-yo Nenryo kara no Sanseiu Gen'in Busshitsu Haishutsu Taisaku Gijutsu no Kaihatsu to Samazama na Kankyo eno Eikyo Hyoka to sono Shuho ni Kansuru Kenkyu (2) Bio Briquet Gijutsu no Minkan Iten to Fukyu Hosaku ni Kansuru Kenkyu, 3. Tei Kogai Nenryo no Kaihatsu ni Kansuru Sen", CHIKYU KANKYO KENKYU SOGO SUISHINHI HEISEI 16 NENDO KENKYU SEIKA HOKOKUSHU, 2005, pages 89 - 106, Retrieved from the Internet <URL:http://www.airies.or.jp/wise/j/J04C0300.htm>,<http://www.airies.or.jp/wise/j/pdf/J04C0323.pdf> [retrieved on 20120227] *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2862607A4 (en) * 2012-06-19 2016-03-16 Kao Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF AQUEOUS CONCENTRATED SOLUTION OF AN ORGANIC COMPOUND
US9855513B2 (en) 2012-06-19 2018-01-02 Kao Corporation Method for producing concentrated aqueous solution of organic compound
WO2019202940A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 シャープ株式会社 超音波霧化分離装置および調湿装置

Also Published As

Publication number Publication date
PH12013501276A1 (en) 2019-03-22
JP2012144530A (ja) 2012-08-02
BR112013015562A2 (pt) 2016-09-27
CN103261135A (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012144530A (ja) 濃縮グリセリンの製造方法
US9868682B2 (en) Production of partially refined waste glycerol
WO2009084522A1 (ja) 脱水装置及び方法
EP3234084B1 (en) Systems and methods for the non-catalytic production of biodiesel from oils
US20100063332A1 (en) Glycerol (Medical Grade) Preparation Method using a By-Product of a Bio-Diesel Process
JP5415030B2 (ja) エタノール濃縮方法および熱利用システム
US20100206789A1 (en) Dehydrator
KR101957449B1 (ko) 물과 적어도 하나의 휘발성 산성 및/또는 염기성 물질을 함유하는 혼합물로부터 물을 분리시키기 위한 방법
CN203845838U (zh) 热泵型海水淡化装置
Tao et al. Determination and correlation of solubility for D-xylose in volatile fatty acid solvents
CN104693060B (zh) 一种n-月桂酰基谷氨酸钠的制备方法
JP6095492B2 (ja) 有機化合物の濃縮水溶液の製造方法
CN105923673A (zh) 己二酸废水蒸发浓缩工艺及其装置
JP2016107201A (ja) ゼオライト膜を用いた脱水方法
CN102952631B (zh) 一种用于脱除脂肪甘油酯中游离脂肪酸的方法
US20170349857A1 (en) Method for the purification of fatty acid aklyl esters
CN220676798U (zh) 便于脱除反应副产乙醇的系统
US20170096379A1 (en) Production of partially refined waste glycerol
CN101891279A (zh) 环氧增塑剂生产废水处理系统及其方法
Gu Esterification by the plasma acidic water: Novel application of plasma acid
CN103266017B (zh) 一种提高生物柴油合成反应效率的方法
JP2008106097A (ja) バイオディーゼル燃料製造装置およびバイオディーゼル燃料製造方法
Ding et al. Studies on synthesis and properties of hydrophobic Brønsted acidic ionic liquid
CN105085176A (zh) 一种粗甘油的浓缩方法
CN114605642A (zh) 一种更为环保的硅油制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11851941

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12013501276

Country of ref document: PH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11851941

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013015562

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013015562

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130620