WO2012081576A1 - 水素分離装置 - Google Patents

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flow path
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原　重樹
雅一 向田
洋幸 須田
賢治 原谷
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen separator for separating hydrogen from a hydrogen-containing gas using a hydrogen permeable membrane such as a metal membrane that selectively permeates hydrogen.
  • Patent Document 1 discloses a configuration including a leak prevention mechanism between a gas inlet of a mixed gas layer and an inlet of a permeate gas layer. However, nothing is said about the seal between the hydrogen separation layer, the mixed gas layer and the permeate gas layer.
  • the seal between the layers constituting the laminate needs to be realized in close contact with each other, and a technique of sealing with a wire like a knife edge cannot be used.
  • Each layer constituting the laminate is thin and difficult to join and seal by welding.
  • the state-of-the-art hydrogen permeable membrane used for the hydrogen separation layer is mechanically and heat resistant and often has to be bonded and sealed under mild conditions.
  • the laminate must be assembled so that the hydrogen separation layer does not impair its hydrogen separation ability, and a sufficient seal must be realized. If the seal between the layers is incomplete, not only will the components of the mixed gas layer enter the permeate gas layer and the quality of the hydrogen in the permeate gas will deteriorate, but in some cases, the atmosphere outside the laminate will enter the permeate gas. Even there.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide a stacked hydrogen separator capable of assembling a stacked body under mild conditions and realizing an excellent seal.
  • the hydrogen separation device of the present invention includes a hydrogen separation layer that selectively permeates hydrogen, a mixed gas layer having a mixed gas flow path adjacent to the hydrogen separation layer and through which a hydrogen-containing gas flows, and a hydrogen separation layer adjacent to the hydrogen separation layer. It is composed of a laminate obtained by laminating and integrating a permeate gas layer having a permeate gas flow path through which hydrogen permeated through the layer and a container filled with the buffer gas and containing the laminate.
  • a buffer space through which the buffer gas can reach at least one end surface in the stacking direction of the stack is provided between the stack and the inner wall of the container, and the pressure of the buffer space is adjusted between the mixed gas flow path and the permeate gas flow.
  • the hydrogen separator is set to be equal to or higher than the higher pressure in the channel. In other words, the layered body should not have a part with higher pressure than the buffer space.
  • Hydrogen separation layers include hydrogen-permeable metal membranes, composite membranes with thin hydrogen-permeable metals formed on porous ceramics, porous ceramic membranes with molecular-scale pores, and dense and selective hydrogen.
  • a perovskite ceramic film or the like to be permeated can be used.
  • various films such as a Pd film, a Pd—Ag alloy film, a Pd—Cu alloy film, a V—Ni alloy film, an amorphous Zr—Ni alloy film can be used. Further, in recent years, a technique for thinning mainly aimed at improving the hydrogen permeation rate has advanced remarkably, and a foil-like film having a thickness of less than 20 ⁇ m has been developed. In the present invention, such a foil-like film can also be used.
  • the hydrogen separation layer is composed of three parts. That is, it is not in close contact with the constituent members of the mixed gas layer or the permeate gas layer, but is in close contact with the constituent members of the mixed gas layer or the permeate gas layer adjacent to the hydrogen permeable portion through which hydrogen can permeate. It is a through-hole which comprises the interlayer communication hole provided in the area
  • the hydrogen separation layer does not necessarily need to have hydrogen permeability over the entire surface, and in particular, does not require hydrogen permeability in the seal portion.
  • the configuration and composition may be inclined so that the hydrogen permeability is lowered in the vicinity of the seal part.
  • the hydrogen permeable portion may be made of Pd, and a Ni component may be added as it approaches the seal portion so that the seal portion becomes Ni.
  • the mixed gas layer and permeate gas layer are each composed of three parts, like the hydrogen separation layer. That is, it is not in close contact with adjacent components such as a hydrogen separation layer, and corresponds to a hydrogen permeation portion of the hydrogen separation layer, a hydrogen permeation portion corresponding region through which a gas such as hydrogen flows, and a gas flow path exposed on the surface.
  • This is a through-hole that surrounds the entire circumference and is provided in the region of the seal portion and the seal portion that are in close contact with adjacent components such as a hydrogen separation layer, and constitutes an interlayer communication hole.
  • an intra-layer communication channel that connects the hydrogen permeation portion corresponding region and the through hole is provided in the seal portion.
  • the mixed gas flow path in the present invention refers to a space in which the mixed gas can flow in the hydrogen permeation portion corresponding region and an in-layer communication flow path communicating with the space.
  • the permeate gas flow path refers to a space in which hydrogen gas that has permeated the hydrogen separation layer in the hydrogen permeation portion corresponding region can flow and an intra-layer communication flow path that communicates therewith. That is, hydrogen may not flow in the intralayer communication channel upstream of the hydrogen permeation portion corresponding region, but this intralayer communication channel is also included in the permeate gas channel.
  • the mixed gas layer and the permeate gas layer may be configured such that the mixed gas flow path or the permeate gas flow path of the hydrogen permeation portion corresponding region is exposed only on one side and the hydrogen separation layer is provided only on the one side. It is desirable to expose the mixed gas flow path or the permeate gas flow path in the hydrogen permeation portion corresponding region and to provide the hydrogen separation layer on both sides because the stack can be made compact when many hydrogen separation layers are provided.
  • the hydrogen separation layer is provided on both sides of the mixed gas layer and the permeate gas layer, the mixed gas layer and the permeate gas layer are alternately provided in the stacking direction via the hydrogen separation layer between them,
  • An end plate that seals and seals the end face is provided on the end face of the mixed gas layer or the permeate gas layer that is the end in the stacking direction.
  • the end plate has a seal portion in close contact with the hydrogen permeation portion corresponding region and the adjacent mixed gas layer or the constituent member of the permeate gas layer.
  • the hydrogen permeation part corresponding region in the end plate is only for sealing the mixed gas channel or permeate gas channel of the adjacent mixed gas layer or the hydrogen permeation part corresponding region of the permeate gas layer, and a special configuration is necessary. And not.
  • the end plate on the side where the pipe is attached is provided with a gas flow path such as a through hole that communicates the pipe with the interlayer communication hole.
  • the laminated body only needs to be integrated and does not require strong bonding.
  • the number of bolts can be reduced and the bolts can be made thinner.
  • the hydrogen separator can be made compact.
  • the heat treatment temperature for bonding can be lowered and bonding can be performed in a short time.
  • the pressure at the time of joining can also be made low. According to the present invention, it is possible to assemble a hydrogen separator using a hydrogen permeable membrane made of a thin foil-like membrane that is weak and easily deformed at a high temperature or a brittle ceramic as a hydrogen separation layer.
  • the hydrogen separator is required to have airtightness inside and outside the apparatus, but in the present invention, airtightness can be easily secured by using a robust container.
  • a conventional hydrogen separator composed of a laminate it is difficult to ensure airtightness inside and outside the laminate. Sealing between layers needs to be realized in close contact with each other, and a technique of sealing with a line like a knife edge cannot be used. Moreover, since it operates at several hundred degrees Celsius, a polymer gasket cannot be used.
  • welding as an airtight and reliable sealing technique is applied to a laminate of thin layered members, there is a concern that the complicated structure and the performance of the hydrogen separation layer may be impaired.
  • the container is separated from the laminate, and the container can be sealed using welding, and high airtightness can be easily realized. As a result, even when the laminate collapses during use, it is safe because hydrogen does not leak out of the hydrogen separator.
  • the buffer gas filling the container it is preferable to introduce hydrogen, water vapor or inert gas.
  • hydrogen When hydrogen is introduced, even if there is a leak due to poor bonding in the laminated body, only the hydrogen surrounding the laminated body flows in, so the purity of the permeate gas does not decrease.
  • Hydrogen introduced as a buffer gas is not necessarily high-purity hydrogen. If the amount of high-purity hydrogen that permeates the hydrogen separation layer is sufficiently large compared to hydrogen mixed in due to leakage, impurities in hydrogen mixed in due to leakage become negligible.
  • water vapor When water vapor is allowed to flow into the permeate gas flow path and the permeated hydrogen is swept, water vapor can be used as the buffer gas. Even if there is a leak in the laminate due to poor bonding, the quality of the permeate gas is not deteriorated because only the water vapor flows in.
  • the water vapor may be introduced from outside the hydrogen separator, but the function can also be realized by filling the container with water.
  • the hydrogen separator is generally operated at a temperature of 300 to 500 ° C. At that temperature, the water enclosed in the container becomes water vapor, which may be higher than the pressure of the mixed gas passage and the permeate gas passage. it can. In this way, it is not necessary to prepare water vapor specially.
  • an inert gas may be contained in hydrogen obtained using a hydrogen separator
  • an inert gas can be used as a buffer gas. Even if there is a leak due to poor bonding in the laminated body, only an inert gas is mixed in, and this does not cause a functional problem.
  • the configuration of the apparatus can be simplified by using a hydrogen separation apparatus in which the higher pressure of the mixed gas flow path and the permeate gas flow path is in communication with the buffer space. That is, the gas itself flowing through the mixed gas passage or the permeate gas passage can be used as the buffer gas, and there is no need to introduce a new gas.
  • the mixed gas flow is particularly increased by setting the pressure of the permeate gas flow path higher than the mixed gas flow path In such a case, by connecting the permeate gas flow path with the buffer space, a portion having a higher pressure than the buffer space is formed in the laminated body. I can not.
  • the pressures of the permeate gas flow path and the buffer space are strictly different due to pressure loss such as interlayer communication holes.
  • pressure loss such as interlayer communication holes.
  • the permeate gas flow path and the buffer space are in communication, their pressures are considered equal.
  • the mixed gas flow path and the buffer space communicate with each other, their pressures are considered to be equal.
  • a hydrogen separation device in which the mixed gas flow path communicates with the buffer space.
  • the pressure of the mixed gas channel is higher than that of the permeate gas channel during operation.
  • the mixed gas flow path and the buffer space there can be no portion having a higher pressure than the buffer space in the laminated body. Even if the laminate collapses during operation, a gas having a lower purity than the supplied hydrogen-containing gas is not discharged as a permeate gas, and can be used with confidence.
  • the structure of the hydrogen separating apparatus can be further simplified by using a hydrogen separation apparatus in which the hydrogen-containing gas flows through the buffer space to the mixed gas flow path.
  • a hydrogen separation apparatus in which the hydrogen-containing gas flows through the buffer space to the mixed gas flow path.
  • Such a structure can be obtained, for example, by attaching a pipe for introducing a hydrogen-containing gas into the buffer space to the container and opening the inter-layer communication channel of the mixed gas channel of the laminate to the buffer space.
  • the inter-layer communication channel of the mixed gas channel opened to the buffer space does not have to be one for each layer, and a plurality of layers can be provided as necessary. Or it is good also as a structure which opens the interlayer communication hole connected to the communication flow path in a layer to buffer space.
  • a pipe connecting the flow path in the laminated body and the outside of the container can be used as two hydrogen separators.
  • the number of pipes that connect the permeate gas flow path and the outside of the container can be one. If the hydrogen separation device in which the hydrogen-containing gas flows into the mixed gas flow path through the buffer space, one pipe for taking out the gas that did not permeate the hydrogen separation layer was provided, and the two pipes were connected to the laminate.
  • a hydrogen separator can be constructed.
  • a configuration may be adopted in which a hydrogen-containing gas is introduced into the mixed gas flow path through a pipe, and the gas that has not permeated the hydrogen separation layer is taken out of the container through the buffer space. Again, there are only two pipes connected to the laminate, and the same effect can be obtained.
  • the assembly of the laminate can be facilitated by using a hydrogen separator in which the pipe connecting the flow path in the laminate and the outside of the container is connected to the layer inside the end face of the laminate. That is, since there is no complicated configuration such as piping on the two end faces in the stacking direction of the stacked body, it can be easily tightened from both ends, and diffusion bonding and brazing are facilitated.
  • the gas flow path that connects the pipe and the interlayer communication hole is provided in the mixed gas layer or the permeate gas layer.
  • a relatively thick pipe connection plate having a pipe connection portion on the peripheral surface is provided as a layer of the laminate, and a gas flow path that connects the pipe and the interlayer communication hole is formed on the plate. You may do it.
  • the hydrogen separation apparatus has a portion with a width of 1 mm or less in the in-layer direction in the in-layer communication channel.
  • the in-layer communication channel is used to introduce the mixed gas into the hydrogen permeable part corresponding region of the mixed gas channel, and the remaining gas that has not permeated through the hydrogen permeable part corresponding region of the mixed gas channel is discharged.
  • the permeation amount of the hydrogen separator can be increased in proportion to the number of layers because the layers function effectively.
  • each of the mixed gas layer and the permeate gas layer is composed of a plurality of plate-like members, at least one of which has the intra-layer communication channel, and the hydrogen of the plate-like member. It is preferable to use a plate-like member in which the flow path is divided so as not to communicate the transmission portion corresponding region in plan view.
  • one of the plate-like members includes a member having the intra-layer communication flow path.
  • the flow path of the hydrogen permeation portion corresponding region is divided so as not to communicate in a planar manner. If another plate-like member is formed so as to connect the divided flow paths, the gas introduced from the in-layer communication flow path flows uniformly in a three-dimensional manner, and hydrogen can be separated efficiently. It becomes possible. Moreover, the structure of each plate-like member is simplified, and the manufacturing cost can be suppressed.
  • the flow path is divided so that the seal member which is in close contact with the seal portion of the hydrogen separation layer and the seal portion of another plate-like member and enhances the airtightness and the bonding strength is also not communicated in a planar manner. You may make it the structure which is.
  • the seal member is often made of a thin and soft material, and the seal member consisting only of the seal portion is easily deformed and difficult to handle.
  • the structure is stable and can be easily handled by dividing the flow path so that the sealing member does not communicate in a planar manner and bridging at the divided portion. If the other plate-like members are formed so as to connect the divided flow paths, the effective membrane area will not be impaired, but rather the gas will flow uniformly in the hydrogen permeation area corresponding region, thus improving the hydrogen separation efficiency. To do.
  • the hydrogen permeation part corresponding region by using a hydrogen separation device in which the members constituting the adjacent hydrogen separation layer and the mixed gas layer and permeate gas layer are not in close contact with each other, the entire surface of the hydrogen permeation part is utilized for hydrogen permeation. At the same time, the structure can withstand the pressure difference.
  • a foil-like metal membrane is used for the hydrogen separation layer, a method is disclosed in which a support member and a foil-like metal membrane are intimately integrated to supplement the mechanical strength.
  • the portion in close contact with the support member does not allow hydrogen to permeate, reducing the effective membrane area available for permeation.
  • the hydrogen separation layer tends to break during assembly when it is in close contact with the support member, and rather it is supported by the divided parts of the plate-like member without close contact. I found it effective. Based on the result, the present invention has been reached in which the members in the hydrogen permeation portion corresponding region are closely related.
  • the present invention has the above-described features, and is summarized as follows.
  • a hydrogen separation layer that selectively permeates hydrogen, a mixed gas layer adjacent to one surface of the hydrogen separation layer, a mixed gas passage through which a hydrogen-containing gas flows, and a mixed gas passage exposed on the surface
  • a permeate gas layer adjacent to the other surface of the hydrogen separation layer, in which hydrogen that has permeated the hydrogen separation layer flows.
  • a laminated body obtained by laminating and integrating a permeate gas layer having a gas flow path and a perimeter of the permeate gas flow path exposed on the surface and having a seal portion in close contact with the hydrogen separation layer;
  • a container filled with a buffer gas, and a buffer space through which the buffer gas can reach is provided between at least one end face in the stacking direction of the stack, between the stack and the inner wall of the container;
  • Pressure is mixed gas flow A higher pressure equal to or higher than the hydrogen separation device of the permeate gas flow path.
  • the hydrogen separator according to (1) wherein the hydrogen-containing gas flows into the mixed gas flow path through the buffer space.
  • the laminate includes a pipe connection plate having a larger layer thickness than the mixed gas layer and the permeate gas layer, and a pipe connecting the flow path in the laminate and the outside of the container is connected to a surface around the pipe connection plate.
  • a hydrogen separator using a laminate having excellent durability can be obtained.
  • the laminated body can be assembled and integrated without applying high temperature or a large force to the hydrogen separation layer, it is possible to use a thin membrane or a fragile hydrogen separation layer that has higher performance than before.
  • strong bonding is not required, and the apparatus can be miniaturized. The configuration becomes simple, and the production yield and cost can be suppressed. And even if a laminated body collapses, air
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line CD of FIG.
  • FIG. 3 is a top view which shows the mixed gas layer of 1st Example.
  • FIG. 3 shows the permeation
  • FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line AB in FIG. 9.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line CD of FIG. It is a perspective view which shows 3rd Embodiment of a hydrogen separator (The laminated body and piping in a container are permeate
  • FIG. 14 is a cross-sectional view taken along the line AB in FIG. 13.
  • FIG. 14 is a sectional view taken along line CD in FIG. 13.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG. It is a perspective view which shows 5th Embodiment of a hydrogen separator (The laminated body and piping in a container are permeate
  • FIG. 24 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view taken along the line CD of FIG.
  • FIG. 3 It is a top view which shows the structural member (plate-shaped member) of a mixed gas layer. It is a top view which shows another example of the structural member (plate-shaped member) of a mixed gas layer. It is a top view which shows the structural member (plate-shaped member) of the mixed gas layer used for the Example. It is a top view which shows the structural member (plate-shaped member) of the mixed gas layer of another Example. It is a perspective view which shows the hydrogen separation apparatus of Example 3 (The laminated body and piping in a container are permeate
  • FIG. 32 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG. 31.
  • FIG. 32 is a sectional view taken along line CD of FIG. 31.
  • Gas chroma of gas obtained from mixed gas discharge pipe (dotted line) and permeated gas discharge pipe (solid line) when mixed gas is introduced into mixed gas flow path after increasing / decreasing pressure of mixed gas flow path at 800 kPa / min It is a graph which shows a graph measurement result. It is a graph which shows the relationship between an operation time and the hydrogen flow rate obtained from permeate gas discharge piping.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of the hydrogen separator according to the present invention.
  • This 1st Embodiment is comprised from the laminated body 3 and the container 1 which includes it.
  • a mixed gas introduction pipe 21 that guides the mixed gas from the outside of the container 1 to the laminate 3
  • a mixed gas discharge pipe 23 that guides the remaining gas that has not permeated the hydrogen separation layer 4 from the laminate 3 to the outside of the container 1, and a permeate gas flow path
  • a sweep gas introduction pipe 22 for introducing a sweep gas from the outside of the container 1 into the laminate 3
  • a permeate gas discharge pipe 24 for guiding the permeate gas from the inside of the laminate 3 to the outside of the container 1, and the laminate 3
  • a buffer gas introduction pipe 25 for introducing a buffer gas into the buffer space 11 between the inner wall of the container 1.
  • FIG. 2 is a top view of the above hydrogen separator, and a cross section AB is shown in FIG.
  • the laminate 3 is a laminate of a hydrogen separation layer 4, a mixed gas layer 5, and a permeate gas layer 6, and appropriate joining means such as diffusion joining together with end plates 7 at both ends in the lamination direction. It is integrated with.
  • the mixed gas is introduced from the outside of the container 1 into the laminate 3 and distributed to the four mixed gas layers 5 in the drawing through the interlayer communication holes 8. While flowing through the hydrogen permeable portion corresponding region of the mixed gas flow path, hydrogen passes through the hydrogen separation layer 4 and flows into the hydrogen permeable portion corresponding region of the permeated gas flow path. This gas is collected through the intralayer communication channel 64 and the interlayer communication hole 8 of the permeate gas channel, and is taken out of the container 1 through the pipe 24. In this way, hydrogen can be separated from the mixed gas.
  • FIG. 4 shows a cross section along line CD in FIG.
  • the gas that has not permeated the hydrogen separation layer 4 is collected through the in-layer communication channel 54 and the interlayer communication hole 8 of the mixed gas channel in this cross section, and is discharged out of the container 1 through the pipe 23.
  • the sweep gas is introduced into the hydrogen permeation portion corresponding region of the permeate gas flow path through the interlayer communication hole 8 of this cross section and the intralayer communication flow path 64 of the permeate gas flow path.
  • the same gas as the sweep gas is introduced into the buffer space 11.
  • this pressure the same as or higher than the higher pressure of the mixed gas flow path in the mixed gas layer 5 and the permeate gas flow path in the permeate gas layer 6,
  • the force to spread and collapse is no longer applied.
  • excellent durability can be obtained.
  • the buffer gas and the sweep gas are the same gas, even if the sealing on both sides of the permeate gas layer 6 is insufficient, or even if the laminate 3 collapses during use, the mixed gas introduced And nothing other than buffer gas components.
  • the container 1 can be hermetically sealed by welding to increase the airtight reliability. In a hydrogen separator that does not use a container, when the laminate collapses, not only atmospheric components are mixed into the permeated gas, but also a mixed gas containing hydrogen leaks into the atmosphere, which is dangerous.
  • the mixed gas layer 5, the permeate gas layer 6, and the hydrogen separation layer 4 all have through-holes 56, 66 at the four corners in the area of the seal portions 53, 63, 43 and the seal portions 53, 63, 43 around the entire periphery. , 46.
  • These through holes 56, 66, and 46 constitute interlayer communication holes that communicate in the stacking direction when stacked.
  • the hydrogen separation layer 4 has a hydrogen permeable part 41 at the center.
  • the mixed gas layer 5 and the permeate gas layer 6 have an opening at the center, and this portion becomes a hydrogen permeation portion corresponding region 51 of the mixed gas flow channel and a hydrogen permeation portion corresponding region 61 of the permeate gas flow channel. These are regions corresponding to hydrogen permeable portions, and hydrogen permeates through the adjacent hydrogen separation layers 4.
  • the sealing portions 53 and 63 of the mixed gas layer 5 and the permeating gas layer 6 are flat for sealing, and the intra-layer communication channels 54 and 64 that are not exposed on the surface of the sealing portion are provided inside the sealing portions 53 and 63. Is provided. Gas is introduced into the hydrogen permeation portion corresponding regions 51, 61 from the through holes 56 (or 66, 46) for the interlayer communication holes 8 through the intra-layer communication channels 54, 64, or from the hydrogen permeation portion corresponding regions 51, 61. Gas can be taken out to the through hole 56 (or 66, 46) for the interlayer communication hole 8.
  • the width of the in-layer communication channel is 1 mm or less, preferably 0.6 mm or less. There may be a wider part, but it is preferable to provide at least one such part. When the width is wide, a sufficient pressure cannot be applied when the laminate is integrated at the seal portion of the permeate gas layer corresponding to the stacking direction of the in-layer communication channel 54 of the mixed gas layer, and leakage occurs. There is.
  • the mixed gas flows from the through hole (interlayer communication hole) 66 through which the mixed gas flows in the permeate gas layer into the hydrogen permeation portion corresponding region 61 of the permeate gas layer, and the quality of the permeate gas is deteriorated.
  • sufficient pressure cannot be applied when the laminate is integrated at the seal portion of the mixed gas layer corresponding to the lamination direction of the in-layer communication channel 64 of the permeate gas layer, resulting in leakage. That is, the mixed gas flows from the hydrogen permeable portion corresponding region 51 of the mixed gas layer into the through hole (interlayer communication hole) 56 through which the permeable gas flows in the mixed gas layer, and the quality of the permeable gas is deteriorated.
  • the shapes of the mixed gas layer 5 and the permeate gas layer 6 do not generally need to be the same, but can be the same configuration when turned over as in this embodiment. By doing so, the types of members can be reduced, and it can be manufactured at low cost.
  • FIG. 8 shows a second embodiment of the hydrogen separator according to the present invention.
  • the pipe 21 for introducing the mixed gas communicates with the buffer space 11 in the container, and the interlayer communication hole 8 for introducing the mixed gas of the laminate 3 is opened in the container.
  • the configuration is the same as that of the first embodiment except that the pipe provided for introducing gas between the laminate 3 and the inner wall of the container 1 is removed. This embodiment is applied when the pressure of the mixed gas channel 51 (or 54) is equal to or higher than the pressure of the permeate gas channel 61 (or 64).
  • FIG. 9 is a top view of the hydrogen separator, and a cross section AB is shown in FIG.
  • the mixed gas introduced into the container from the mixed gas introduction pipe 21 fills the buffer space 11.
  • This mixed gas is introduced into the mixed gas flow path 51 (and 54) in the laminate 3. That is, the pressure in the buffer space 11 is the same as that of the mixed gas channel 51 (or 54).
  • the buffer gas is a mixed gas to be supplied, even if the sealing on both sides of the permeate gas layer 6 is insufficient, or even if the laminate 3 collapses during use, the components of the introduced mixed gas Do not mix except.
  • the container 1 can be hermetically sealed by sealing it to improve hermetic reliability.
  • a hydrogen separator that does not use a container, when the laminate collapses, not only atmospheric components are mixed into the permeated gas, but also a mixed gas containing hydrogen leaks into the atmosphere, which is dangerous.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view taken along the line CD in FIG. Since the configuration of the mixed gas layer 5, the permeate gas layer 6, and the hydrogen separation layer 4 to be used is the same as that of the first embodiment, the drawing is omitted.
  • FIG. 12 shows a third embodiment of the hydrogen separator according to the present invention.
  • the third embodiment there is no pipe for introducing the sweep gas. Therefore, as shown in the top view of FIG. 13, the second pipe except for some pipes at the left end of the laminate 3, interlayer communication holes, and the like is eliminated. This is the same as the embodiment.
  • no sweep gas is used, and high-purity hydrogen is obtained from the permeate gas discharge pipe 24. Since a hydrogen partial pressure difference is necessary for hydrogen permeation, the pressure of the introduced mixed gas is higher than that of the permeated gas.
  • FIG. 14 shows a cross section AB of FIG.
  • the mixed gas introduced into the container 1 from the mixed gas introduction pipe 21 fills the buffer space 11.
  • This mixed gas is introduced into the hydrogen permeable part corresponding region 51 of the mixed gas flow path in the stacked body 3 through the intra-layer communication flow path 54. That is, the pressure in the buffer space 11 is the same as that of the mixed gas channel 51 (or 54).
  • the buffer gas is a mixed gas to be supplied, even if the sealing on both sides of the permeate gas layer 6 is insufficient, or even if the laminate 3 collapses during use, the components of the introduced mixed gas Do not mix except.
  • the container 1 can be hermetically sealed by sealing it to improve hermetic reliability.
  • a hydrogen separator that does not use a container, when the laminate collapses, not only atmospheric components are mixed into the permeated gas, but also a mixed gas containing hydrogen leaks into the atmosphere, which is dangerous.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view taken along the line CD of FIG.
  • the configurations of the mixed gas layer 5, the permeate gas layer 6 and the hydrogen separation layer 4 used are shown in FIGS.
  • the in-layer communication channel for introducing the sweep gas is not provided.
  • FIG. 19 shows a fourth embodiment of the hydrogen separator. Further, a top view of FIG. 19 is shown in FIG. 20, and a cross section AB of FIG. 20 is shown in FIG.
  • the third embodiment is the same as the third embodiment except that the upper end of the laminate 3 is integrated with the container 1. That is, a buffer space in which the buffer gas can reach only on one end surface in the stacking direction of the stacked body is provided. Also in this case, since there is no space having a higher pressure than the buffer space 11 in the laminated body 3, a force for expanding and collapsing the laminated body is not applied. As a result, excellent durability can be obtained.
  • the buffer gas is a mixed gas to be supplied, even if the sealing on both sides of the permeate gas layer 6 is insufficient, or even if the laminated body 3 collapses during use, the mixed gas that is introduced No other ingredients are mixed. Furthermore, airtight reliability can be raised by sealing the container 1 by welding. In a hydrogen separator that does not use a container, when the laminate collapses, not only atmospheric components are mixed into the permeated gas, but also a mixed gas containing hydrogen leaks into the atmosphere, which is dangerous.
  • the container 1 As a part of the laminated body 3 in this way, it is easy to attach a pipe connecting the flow path in the laminated body 3 and the outside of the container 1, and the hydrogen separator is strong against vibration. It becomes possible to do.
  • FIG. 22 shows a fifth embodiment of the hydrogen separator according to the present invention.
  • FIG. 23 is a top view of FIG. 22, and FIGS. 24 and 25 are cross sections AB and CD of FIG. A part of the hydrogen separation layer and the permeate gas layer is replaced with the pipe connection plate 71, and the pipes 23 and 24 for guiding the gas in the laminate 3 to the outside of the container 1 are connected to the surface around the pipe connection plate 71.
  • the third embodiment is the same as the third embodiment. Accordingly, the same function can be obtained.
  • the pipes 23 and 24 are connected to a plane perpendicular to the end face in the stacking direction of the laminate, and both ends in the stacking direction of the laminate 3 are flat, so that diffusion bonding is performed by applying pressure from both sides. Becomes easier, and the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 26 shows a plate-like member 55 as a constituent member of the mixed gas layer 5.
  • the intralayer communication channel member having the intralayer communication channel 54 shown in FIG. 5 can be easily constructed by superimposing the intra-layer flow path members (a) and (c) that do not have the intra-layer communication flow path 54 on both sides of (b).
  • the permeate gas layer 6 in FIG. 6 is also obtained by turning over the same plate-shaped member.
  • FIG. 27 shows another example of a plate-like member 55 as a constituent member of the mixed gas layer 5.
  • the mixed gas channel 51 is configured by laminating seven members (a) to (g) in this order. That is, the hydrogen permeation part corresponding region 51 is made of a soft material suitable for sealing having a fine through-hole in the hydrogen permeation part corresponding region 51.
  • the mixed gas layer 5 can be constructed by combining the plate-like members 551 to 554 having different structures (a) to (g).
  • the permeated gas layer 6 can also be obtained by turning over the same laminated plate members 551 to 554 of (a) to (g).
  • a hydrogen separation device having a large effective membrane area per one hydrogen separation layer and capable of withstanding a large pressure difference is obtained.
  • the divided parts of the hydrogen separation layer support / in-layer flow path member 552 and the hydrogen separation layer support / in-layer flow path member 554 are orthogonal to each other. It becomes a space at 553, and there is room for the thickness.
  • the laminate when the laminate is integrated, no pressure is applied in the stacking direction, and the hydrogen separation layer 4 and the hydrogen separation layer supporting / sealing member 551 are not in close contact with each other. That is, they are not joined and are not bound to each other. By doing so, the laminate can be easily integrated without damaging the hydrogen separation layer 4.
  • Example 1 A mixed gas layer produced by superimposing the plate-like members 55 (a) to (g) shown in FIG. 28 in this order using one pure Pd membrane having a thickness of 200 ⁇ m as a hydrogen separation layer, and the mixed gas The layers were sandwiched between the permeated gas layers formed by turning them over.
  • the width in the in-plane direction of the in-layer communication channel 54 formed on the plate-shaped member (d) is 0.6 mm, and the effective membrane area for hydrogen permeation is 2.4 cm 2 .
  • the plate-like member 55 of (b) and (f) as the in-layer flow path member and the plate-like member 55 of (d) as the in-layer communication flow path member are both sealed with SUS430 having a thickness of 0.5 mm. Ni having a thickness of 0.2 mm was used for the plate-like member 55 of (a), (c), (e), and (g) as a member.
  • the laminated hydrogen separation layer, mixed gas layer, and permeate gas layer were sandwiched between 20 mm thick SUS430 end plates with piping, and tightened with 6 Nmm bolts with a torque of 32 Nm from both sides using a jig. This was heat treated in an atmosphere of 95% Ar-5% H 2 at 700 ° C. for 1 hour, thereby diffusion bonding to produce an integrated laminate.
  • This laminated body is stored in a container so that a buffer space is formed at both end surfaces in the laminating direction, and a mixed gas introduction pipe, a sweep gas introduction pipe, and a permeate gas discharge pipe are connected between the flow path in the laminated body and the outside of the container.
  • the mixed gas that did not permeate the hydrogen separation layer was led out of the container through the buffer space in the container.
  • Example 1 The same laminate as that of Example 1 was assembled, and the laminate was integrated by diffusion bonding under the same conditions.
  • This laminated body is stored in a container so that buffer spaces are formed at both end surfaces in the laminating direction, and all of the mixed gas introduction pipe, the sweep gas introduction pipe, the permeate gas discharge pipe, and the mixed gas discharge pipe are flow paths in the laminate. And connected outside the container. For safety, the container was sealed but filled with air at atmospheric pressure. The pressure in the container is about 200 kPa at the operating temperature of 300 ° C.
  • Example 2 Using four Pd 75 Ag 25 membranes (subscript is atomic%) with a thickness of 20 ⁇ m as hydrogen separation layers, the plate members 55 (a) to (g) shown in FIG. 29 are laminated in this order. The mixed gas layer and the permeated gas layer formed by turning the mixed gas layer upside down were stacked.
  • the plate-like member 55 of (b) to (f) is the same as that of FIG. 28, and the plate-like member 55 of (a) and (g) as a hydrogen separation layer supporting and sealing member has a thickness of 0.3 mm. Ni having many fine through-holes with a diameter of 0.35 mm in the hydrogen permeation portion corresponding region was used.
  • the stacked hydrogen separation layer, mixed gas layer, and permeate gas layer were sandwiched between 20 mm thick end plates with SUS430 pipes, and tightened with six 8 mm diameter bolts with a torque of 32 Nm from both sides using a jig. This was heat treated in an atmosphere of 95% Ar-5% H 2 at 700 ° C. for 1 hour, thereby diffusion bonding to produce an integrated laminate.
  • the effective membrane area for hydrogen permeation is 9.6 cm 2 (2.4 cm 2 per hydrogen separation layer).
  • This laminate is placed in a container so that a buffer space is formed at both end faces in the stacking direction, and the sweep gas introduction pipe, permeate gas discharge pipe, and mixed gas discharge pipe are connected between the flow path in the laminate and the outside of the container. Then, the mixed gas was guided to the mixed gas flow path in the laminate through the buffer space in the container.
  • a mixed gas (73.4% H 2 , 23.8% CO 2 , 2.8% CO) was introduced into the mixed gas flow path at 900 kPa. Meanwhile, the pressure of the permeating gas channel was set to atmospheric pressure (100 kPa). After 40 hours, 53 mL / min of hydrogen was obtained from the permeate gas discharge pipe. The components were examined by gas chromatography, but no impurities were detected and it was found that at least 99.99% pure hydrogen was obtained. From this, it was confirmed that according to the present invention, even when the thin hydrogen separation layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed, the laminate did not collapse for a long time and high purity hydrogen was obtained.
  • Example 3 Using a Pd 75 Ag 25 membrane with a thickness of 20 ⁇ m as eight hydrogen separation layers, the mixed gas layer produced by superimposing the seven members (a) to (g) shown in FIG. The gas layer was laminated between the permeated gas layer formed by turning it over.
  • the width in the in-plane direction of the in-layer communication channel 54 formed in (d) which is the hydrogen separation layer supporting and in-layer communication channel member 554 is 0.6 mm.
  • the hydrogen separation layer support and in-layer flow path member 552 (b), (f) and the hydrogen separation layer support and in-layer flow path member 554 (d) are both made of SUS430 having a thickness of 0.5 mm.
  • the support member sealing member 553 (c), (e) is 0.2 mm thick Ni, and the hydrogen separation layer support / seal member 551 (a), (g) is 0. Ni having many fine through-holes having a diameter of 0.35 mm in the region corresponding to the hydrogen permeation portion at 3 mm was used.
  • SUS430 having a thickness of 10 mm was used for the end plate with piping, and the piping connecting the flow path in the laminate and the outside of the container was designed to be connected to a surface perpendicular to the end surface in the stacking direction of the laminate.
  • the laminated hydrogen separation layer, mixed gas layer, and permeate gas layer were sandwiched between an end plate with piping and an end plate of SUS430 having a thickness of 5 mm, and tightened with a torque of 65 Nm from both sides with six 10 mm diameter bolts using a jig. .
  • the effective membrane area for hydrogen permeation is 81 cm 2 (10.1 cm 2 per hydrogen separation layer).
  • This laminate was placed in a container so that buffer spaces were formed on both end faces in the lamination direction.
  • the mixed gas introduction pipe was directly connected to the container wall so as to communicate with the buffer space, and the end plate was provided with a through hole communicating with the mixed gas flow path. That is, the introduced mixed gas reaches the mixed gas flow path through the mixed gas introduction pipe, the buffer space, and the through hole.
  • the mixed gas discharge pipe and the permeate gas discharge pipe connected to the laminate are connected to the outside of the container.
  • the size of the hydrogen separator assembled in this way was 96 cm 3 (width 64 mm ⁇ height 44 mm ⁇ depth 34 mm) excluding piping outside the apparatus.
  • FIG. 30 shows a perspective view of the hydrogen separator used in Example 3
  • FIG. 31 shows a top view
  • FIGS. 32 and 33 show a cross section AB and a CD cross section of FIG.
  • the hydrogen separator has a configuration similar to that of the fifth embodiment in that there is no pipe for introducing the sweep gas, and the pipe is connected to a plane perpendicular to the end face in the stacking direction.
  • FIG. 34 shows the relationship between the difference between the pressure (P f ) of the mixed gas channel and the pressure (P p ) of the permeate gas channel and the hydrogen flow rate obtained from the permeate gas discharge pipe at that time.
  • FIG. 35 shows the result of analyzing the gas obtained from the mixed gas discharge pipe and the permeate gas discharge pipe after 30 minutes using a gas chromatograph.
  • FIG. 36 shows the relationship between the operation time in these tests and the hydrogen flow rate obtained from the permeate gas discharge pipe.
  • the hydrogen separator was stopped and restarted four times in total.
  • the permeate gas discharge pipe was connected to the pipe through which Ar flows, and pure Ar was introduced into the mixed gas flow path at a flow rate of 0.2 L / min and atmospheric pressure (100 kPa), and the furnace was cooled to room temperature.
  • the test was continued after the time shown in FIG. 36, and the hydrogen permeation test was conducted for a total of 467 hours, and then the mixed gas (73.4% H 2 , 23.8% CO 2 , 2 .8% CO) was introduced at 300 kPa. Meanwhile, the pressure of the permeating gas channel was set to atmospheric pressure (100 kPa).
  • Example 2 Comparative Example 2
  • a hydrogen separator having the same configuration as in Example 3 was assembled using six hydrogen separation layers. At that time, eight bolt through holes were provided on the peripheral edge of the end plate and assembled using eight 10 mm diameter bolts.
  • the hydrogen separator according to the present invention is excellent in durability and performance, and can be downsized and reduced in cost. Therefore, the fuel cell system for commercial fuel cells, household fuel cells, fuel cell vehicles, etc. In addition, it can be effectively used as a hydrogen separator in a field where various types of hydrogen are required, such as a chemical plant.

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Abstract

水素を選択的に透過させる水素分離層、水素分離層の一方の面に隣接する混合ガス層であって、水素含有ガスが流れる混合ガス流路と、表面に露出する混合ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する混合ガス層、及び、水素分離層の他方の面に隣接する透過ガス層であって、水素分離層を透過した水素が流れる透過ガス流路と、表面に露出する透過ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する透過ガス層を積層し一体化して得られる積層体と、積層体を内包しバッファーガスを満たした容器を具備し、積層体と容器の内壁の間には積層体の積層方向の少なくとも一方の端面においてバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられており、かつ、バッファー空間の圧力が混合ガス流路と透過ガス流路のうち高い方の圧力と等しいかそれより高い水素分離装置。

Description

水素分離装置
　本発明は、水素を選択的に透過する金属膜等の水素透過膜を用いて水素含有ガスから水素を分離する水素分離装置に関する。
　この種の水素分離装置としては、水素透過膜からなる水素分離層を挟むように水素含有ガスを供給する混合ガス層と透過した水素を回収する透過ガス層を積層したものが知られている。（例えば、特許文献１～６参照）
　このように構成された積層型の水素分離装置は、コンパクトな装置に多数の水素透過膜を組込むことが可能となり、多くの水素を回収することが可能となる。
　ところが、積層型の水素分離装置では、混合ガス層と透過ガス層を、水素分離層を介して完全に隔離することは意外に難しい。例えば特許文献１では、混合ガス層のガス流入口と透過ガス層の流入口の間等にリーク防止機構を備える構成が開示されている。しかしながら、水素分離層、混合ガス層及び透過ガス層の間のシールについては何ら言及されていない。
　積層体を構成する各層の間のシールは、面同士を密接して実現する必要があり、ナイフエッジのような線でシールする技術が使用できない。積層体を構成する各層は薄く、溶接で接合してシールするのも困難である。しかも、水素分離層に用いる最先端の水素透過膜は機械的にも熱にも弱く、穏やかな条件で接合してシールしなければならない場合が多い。
　すなわち、水素分離層がその水素分離能を損なわないように積層体を組み立てて、しかも十分なシールを実現しなければならない。各層の間のシールが不完全だと、透過ガス層へ混合ガス層の成分が混入して透過ガスの水素の質が低下するばかりか、場合によっては積層体外の大気が透過ガスに混入することさえある。
特開２００２－１２８５０６号公報 特開２００３－８１６１１号公報 特開２００３－３４５０６号公報 特開２００５－２８８２９０号公報 特開２００５－２９６７４６号公報 特表２００５－５０３３１４号公報
　本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決し、穏やかな条件で積層体を組み立て、しかも優れたシールを実現できる積層型水素分離装置を提供することを課題とする。
　この課題を解決するため、様々な構成の積層体を組立てて性能を調べたところ、その過程で、ボルトによる締付けや拡散接合といった通常の方法だけでは十分なシールを達成するのが困難であることが判明した。そこで、異なる視点から、優れたシールを実現する方法について鋭意検討した結果、単独でも水素分離装置として機能する積層体を敢えて容器に収め、高圧ガスを用いて積層体に圧縮力を加えることが有効であることに気づいた。
　水素分離装置が必要になる現場では、一般に多種多様なガスが用いられているので、高圧ガスを利用するのは容易である。さらに、圧縮力が自然に加わるような構造を検討した結果、優れたシール性のみならず、耐久性等様々な効果が得られることが判明し、本発明を完成するに至った。
　本発明の水素分離装置は、水素を選択的に透過させる水素分離層と、水素分離層に隣接し水素含有ガスが流れる混合ガス流路を有する混合ガス層と、水素分離層に隣接し水素分離層を透過した水素が流れる透過ガス流路を有する透過ガス層を積層し一体化して得られる積層体と、これを内包しバッファーガスを満たした容器から構成されている。
　そして、積層体と容器の内壁の間には少なくとも積層体の積層方向の一方の端面においてバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられており、バッファー空間の圧力が混合ガス流路と透過ガス流路のうち高い方の圧力と等しいかそれより高い水素分離装置となるように設定する。すなわち積層体内にバッファー空間より圧力の高い部分がないようにする。
　その結果、積層体にはバッファーガスによって均一に圧縮力が加わるか、又は少なくとも積層体を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなるため、優れたシールが得られ、積層体の構造安定性も改善する。
　水素分離層としては、水素透過性の金属膜、多孔質セラミックスの上に薄く水素透過性の金属を形成した複合膜、分子スケールの細孔を有する多孔質セラミックス膜、緻密で水素を選択的に透過させるペロブスカイト系セラミックス膜等を用いることができる。
　金属膜としては、Ｐｄ膜、Ｐｄ－Ａｇ合金膜、Ｐｄ－Ｃｕ合金膜、Ｖ－Ｎｉ合金膜、アモルファスＺｒ－Ｎｉ合金膜等様々なものを用いることができる。また、近年、主として水素透過速度向上を目指した薄膜化の技術が著しく進歩し、厚さ２０μｍを下回る箔状膜が開発されており、本発明ではそのような箔状膜も用いることができる。
　水素分離層は３つの部分から構成されている。すなわち、混合ガス層や透過ガス層の構成部材と密接しておらず水素が透過しうる水素透過部、水素透過部の周囲において隣接する混合ガス層や透過ガス層の構成部材と密接しているシール部及びシール部の領域内に設けられた層間連通孔を構成する貫通孔である。
　水素分離層は、必ずしもその全面において水素透過性を有している必要はなく、特に、シール部において水素透過性は必要ない。また、水素透過部においてもシール部近傍で水素透過性が低くなるような構成や組成を傾斜させても構わない。例えば、水素透過部はＰｄで構成し、シール部に近づくにつれてＮｉ成分を添加して、シール部はＮｉとなるようにしてもよい。
　水素透過性金属膜は、水素透過の際に水素を溶解して膨張し、併せて機械的強度が低下することが知られている。そこで前記のような構成とすることにより、ＮｉはＰｄに比べ水素溶解性が低いため、シール部に近づくにつれて水素溶解性を低下させることができる。
　その結果、水素透過の際に膨張する水素透過性金属膜と膨張しない隣接する層のシール部の構成部材との間の歪みが分散され、膜が壊れにくくなる。
　混合ガス層及び透過ガス層は、水素分離層と同様に、それぞれ３つの部分から構成されている。すなわち、隣接する水素分離層等の構成部材と密接しておらず、水素分離層の水素透過部に対応して、水素等のガスが流れる水素透過部対応領域、表面に露出するガス流路の全周を囲み、隣接する水素分離層等の構成部材と密接しているシール部及びシール部の領域内に設けられ、層間連通孔を構成する貫通孔である。さらに、シール部には水素透過部対応領域と貫通孔をつなぐ層内連絡流路が設けられている。
　本発明における混合ガス流路とは、水素透過部対応領域で混合ガスが流れうる空間及びこれに連通する層内連絡流路のことを指す。また、透過ガス流路とは、水素透過部対応領域で水素分離層を透過した水素ガスが流れうる空間及びこれに連通する層内連絡流路のことを指す。すなわち、水素透過部対応領域の上流の層内連絡流路には水素が流れない場合もあり得るが、この層内連絡流路も透過ガス流路に含まれる。
　混合ガス層及び透過ガス層は、片面にのみ水素透過部対応領域の混合ガス流路又は透過ガス流路を露出させ、該片面にのみ水素分離層を設ける構成とすることもできるが、両面に水素透過部対応領域の混合ガス流路又は透過ガス流路を露出させ、両面に水素分離層を設ける構成とすると、水素分離層を多く設けるときに、積層体をコンパクト化できるので望ましい。
　混合ガス層及び透過ガス層の片面にのみ水素透過部対応領域の混合ガス流路又は透過ガス流路を露出させ、該片面にのみ水素分離層を設ける構成とする場合、積層体の積層方向の端部となる混合ガス層又は透過ガス層の端面に配管を取り付けるようにすれば、後述のような端板は必ずしも必要でない。
　混合ガス層や透過ガス層の両面に水素分離層を設ける構成とする場合、混合ガス層と透過ガス層は、それらの間の水素分離層を介して積層方向に交互に設けられ、積層体の積層方向の端部となる混合ガス層又は透過ガス層の端面には、該端面を封鎖、シールする端板が設けられる。
　端板は、水素透過部対応領域及び隣接する混合ガス層又は透過ガス層の構成部材と密接しているシール部を有する。端板における水素透過部対応領域は、隣接する混合ガス層又は透過ガス層の水素透過部対応領域の混合ガス流路又は透過ガス流路を封鎖するためだけのものであり、特別な構成は必要とされない。配管が取り付けられる側の端板には、該配管と層間連通孔とを連通させる貫通孔等のガス流路が設けられる。
　水素分離層、混合ガス層、透過ガス層（及び必要により、端板や後述の配管連結用プレート）を一体化するにはボルトによる締付け、拡散接合、ロウ付け等を適宜用いることができる。水素分離装置を組み立てる際には水素分離層に高温や大きな力を加えないことが好ましい。
　本発明によれば積層体は一体化していればよく、強固な接合を必要としない。ボルトを用いた組立では、ボルトの数を減らし、ボルトを細くすることができる。その結果、水素分離装置をコンパクトにすることができる。
　拡散接合やロウ付けでは、接合のための熱処理温度を低くし、短時間で接合できる。接合時の圧力も低くすることができる。本発明によれば、こうして高温に弱く変形しやすい薄い箔状膜や脆いセラミックスからなる水素透過膜を水素分離層に用いた水素分離装置が組み立て可能となる。
　水素分離装置には、装置内外の気密性が求められるが、本発明では、頑強な容器を用いることで、容易に気密性を確保することができる。従来の積層体からなる水素分離装置では、積層体内外の気密性を確保するのが困難であった。層間のシールは面同士を密接して実現する必要があり、ナイフエッジのような線でシールする技術が利用できない。また、数百℃で運転するため、高分子製のガスケットも使用することができない。気密性で信頼できるシール技術としての溶接を薄い層状部材の積層体に適用した場合、その複雑な構成や水素分離層の性能を損なう懸念がある。
　本発明によれば、容器は積層体から離れており、溶接を用いて容器を封止することが可能で、高い気密性を容易に実現できる。その結果、積層体が使用中に崩壊した場合でも水素が水素分離装置外に漏えいすることがなく安全である。
　容器に満たすバッファーガスとしては、水素、水蒸気又は不活性ガスを導入するのが好ましい。水素を導入した場合には、積層体に接合不良に起因するリークがあったとしても積層体を取り巻く水素が流入するだけなので、透過ガスの純度が低下することはない。バッファーガスとして導入する水素は必ずしも高純度水素である必要はない。リークで混入する水素に比べ、水素分離層を透過する高純度水素の量が十分に大きければ、リークで混入する水素中の不純物は無視できる程度になる。
　水蒸気を透過ガス流路に流入させて透過した水素をスイープしている場合には、バッファーガスとして水蒸気を用いることができる。積層体に接合不良に起因するリークがあったとしても、水蒸気が流入するだけなので透過ガスの質を落とすことはない。水蒸気は水素分離装置の外から導入してもよいが、容器内に水を入れて封入することでも機能を実現することができる。水素分離装置は、一般に３００℃から５００℃で運転されるのが普通であり、その温度では容器内に封入した水は水蒸気となり、混合ガス流路及び透過ガス流路の圧力より高くすることができる。このようにすれば、特別に水蒸気を用意する必要がなくなる。
　水素分離装置を用いて得られた水素中に不活性ガスが含まれていても構わない場合は、バッファーガスとして不活性ガスを用いることができる。積層体に接合不良に起因するリークがあったとしても、不活性ガスが混入するだけであり、機能上問題にならない。
　さらに、混合ガス流路と上記透過ガス流路のうち圧力の高い方と、バッファー空間が連通している水素分離装置とすることにより、装置の構成を簡素化することが可能となる。すなわち、バッファーガスとして混合ガス流路又は透過ガス流路を流れるガスそのものを用いることができ、新たなガスを導入する必要がなくなる。
　例えば、透過ガス流路にスイープガスを導入して透過ガスの水素分圧を下げることで水素を透過させる際に、特に透過ガス流路の圧力を混合ガス流路より高くすることで、混合ガス中の不純物の透過ガス中への混入を防止する技術が知られているが、そのような場合、透過ガス流路をバッファー空間と連通させることにより、積層体内にバッファー空間より圧力の高い部分がないようにできる。
　その際、透過ガス流路とバッファー空間の圧力は、層間連通孔等の圧力損失のため厳密には異なる。しかし、本発明では透過ガス流路とバッファー空間が連通している場合、それらの圧力は等しいとみなす。混合ガス流路とバッファー空間が連通している場合についても同様にそれらの圧力は等しいとみなす。
　特に混合ガス流路がバッファー空間と連通している水素分離装置とするのが有効な場合が多い。透過ガス流路から純水素を得る水素分離装置では、運転中、混合ガス流路は透過ガス流路より圧力が高い。この場合、混合ガス流路とバッファー空間を連通させることにより、積層体内にバッファー空間より圧力の高い部分がないようにできる。また、万が一積層体が運転中に崩壊した場合でも、供給している水素含有ガスより純度の低いガスが透過ガスとして排出されることがなく、安心して使用することができる。
　一方、積層体のみから構成されている水素分離装置において、運転中に積層体が崩壊した場合は、透過ガスに大気成分が混入するため、水素分離装置後段のシステムに深刻な影響をもたらすことがある。
　混合ガス流路とバッファー空間を連通させる方法として、水素含有ガスが上記バッファー空間を経て上記混合ガス流路に流れる水素分離装置とすることで、水素分離装置の構造をさらに簡素化することができる。このような構造は、例えば、バッファー空間に水素含有ガスを導入する配管を容器に取り付け、積層体の混合ガス流路の層内連絡流路をバッファー空間に開放することで得ることができる。
　こうして積層体に連結し積層体内の流路と容器外をつなぐ配管の数を１本減らすことが可能となる。積層体に連結し積層体内の流路と容器外をつなぐ配管の取り付けには手間がかかるため、この配管の数を減らすことは水素分離装置の製造効率や歩留まりを向上させることにつながる。なお、バッファー空間に開放する混合ガス流路の層内連絡流路は各層１つずつである必要はなく、必要に応じて複数設けることができる。あるいは層内連絡流路に連通する層間連通孔をバッファー空間に開放する構造としても良い。
　さらに積層体に連結し、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が２本の水素分離装置とすることができる。スイープガスを用いない水素分離装置においては、透過ガス流路と容器外をつなぐ配管は１本とすることができる。水素含有ガスがバッファー空間を経て混合ガス流路に流れる水素分離装置とすれば、水素分離層を透過しなかったガスを取り出す配管を１本設け、併せて２本の配管を積層体に連結した水素分離装置を構成することができる。
　このような構成とすることにより、配管取り付けの手間が一層軽減され、水素分離装置の製造効率や歩留まりを向上させることができ、水素分離装置の構造も簡素化される。水素含有ガスを配管を通じて混合ガス流路に導入し、水素分離層を透過しなかったガスをバッファー空間を通じて容器外に取り出す構成としてもよい。やはり積層体に連結する配管は２本のみであり、同様の効果が得られる。
　さらに、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の端面より内側の層に連結している水素分離装置とすることで、積層体の組み立てを容易にすることができる。すなわち積層体の積層方向の２つの端面に配管等の複雑な構成がないため、両端から容易に締付けることができ、拡散接合やロウ付けが容易になる。
　積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の端面より内側の層に連結する場合、該配管と層間連通孔とを連通するガス流路は、混合ガス層や透過ガス層に設けてもよいが、積層体の層として周囲の面に配管連結部を有する比較的厚肉の配管連結用プレートを設け、該プレートに、該配管と層間連通孔とを連通するガス流路を形成するようにしてもよい。
　また、層内連絡流路に、層内方向の幅が１ｍｍ以下の部分を有する水素分離装置とするのが好ましい。層内連絡流路には、混合ガスを混合ガス流路の水素透過部対応領域に導入するためのもの、混合ガス流路の水素透過部対応領域を経て透過しなかった残りのガスを排出するもの、透過ガス流路の水素透過部対応領域にスイープガスを導入するためのもの、透過した水素を透過ガス流路から取り出すためのものがあり、層間連通孔又はバッファー空間と連通している。
　様々な積層体を組立てて性能を調べたところ、混合ガス流路と透過ガス流路の間でリークのある場合が多かった。その原因を調べた結果、後述のように層内連絡流路周辺のシール不良であることが分かった。そして、層内連絡流路に層内方向の幅が１ｍｍ以下、好ましくは０．６ｍｍ以下の部分を設けることにより、このリークを容易に抑えられることが明らかとなった。
　しかも、層内連絡流路に層内方向の幅を１ｍｍ以下、好ましくは０．６ｍｍ以下の部分を設けることにより、積層体の各層に均等にガスを流すことが可能となり、結果として、すべての層が有効に機能するため積層数に比例して水素分離装置の透過量を大きくできることが分かった。
　さらに、上記混合ガス層及び上記透過ガス層が、それぞれ複数枚の板状部材から構成されており、そのうちの少なくとも１枚は上記層内連絡流路を有し、かつ、この板状部材の水素透過部対応領域を平面的には連通しないよう流路が分割されている板状部材とするのが好ましい。
　シール部におけるシール性を確保し、かつシール部における層内連絡流路や水素透過部対応領域における水素分離層支持構造を一枚の混合ガス層や透過ガス層の部材の中に作りこむのは困難である。しかし、これを複数の板状部材から構成することで容易に混合ガス層や透過ガス層を製造することができる。
　この際、板状部材の一つには上記層内連絡流路を有する部材があるが、この板状部材において、平面的には連通しないように水素透過部対応領域の流路を分割する。さらに別の板状部材をこの分割された流路をつなぐように形成すれば、層内連絡流路から導入されたガスは３次元的にうねりながら均一に流れ、効率よく水素を分離することが可能となる。しかも一つ一つの板状部材の構造は単純になり、製造コストを抑えることができる。
　板状部材のうち、水素分離層のシール部や他の板状部材のシール部と密接し気密性や接合強度を高めるシール部材も同様に平面的には連通しないように流路が分割されている構成にしてもよい。シール部材は薄く柔らかい素材を用いることが多く、シール部のみからなるシール部材は容易に変形し、取り扱いが難しい。
　そこで、シール部材においても平面的には連通しないように流路を分割し、分割部において橋渡しすることで構造が安定し、容易に取り扱うことができるようになる。他の板状部材が分割された流路間をつなぐように形成されていれば、有効膜面積を損なうことはなく、むしろ水素透過部対応領域を均一にガスが流れるため、水素分離効率は向上する。
　さらに、上記水素透過部対応領域において、隣接する水素分離層と混合ガス層及び透過ガス層を構成する部材が密接していない水素分離装置とすることにより、水素透過部の全面を水素透過に生かすとともに、圧力差に耐える構造とすることができる。水素分離層に箔状金属膜を用いる際、その機械的強度を補うため支持部材と箔状金属膜が密接して一体化したものを用いる方法が開示されている。
　しかし、支持部材と密接した部分は水素が透過せず、透過に利用できる有効膜面積は減少する。しかも、様々な積層体を組立てて性能を調べたところ、支持部材と密接していると組立の際に水素分離層が破損しやすく、むしろ密接せずに板状部材の分割部で支えるのが有効であることを見出した。その成果に基づいて水素透過部対応領域の部材間の密接に関わる本発明に至った。
　本発明は、上記のような特徴を有するものであり、整理すると、次のとおりである。
（１）水素を選択的に透過させる水素分離層、水素分離層の一方の面に隣接する混合ガス層であって、水素含有ガスが流れる混合ガス流路と、表面に露出する混合ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する混合ガス層、及び、水素分離層の他方の面に隣接する透過ガス層であって、水素分離層を透過した水素が流れる透過ガス流路と、表面に露出する透過ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する透過ガス層を積層し一体化して得られる積層体と、積層体を内包しバッファーガスを満たした容器を具備し、積層体と容器の内壁の間には積層体の積層方向の少なくとも一方の端面においてバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられており、かつ、バッファー空間の圧力が混合ガス流路と透過ガス流路のうち高い方の圧力と等しいかそれより高い水素分離装置。
（２）上記混合ガス流路と上記透過ガス流路のうち圧力の高い方とバッファー空間が連通している上記（１）に記載の水素分離装置。
（３）上記混合ガス流路がバッファー空間と連通している上記（１）に記載の水素分離装置。
（４）水素含有ガスが上記バッファー空間を経て上記混合ガス流路に流れる上記（１）に記載の水素分離装置。
（５）上記積層体に連結し、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が２本である上記（１）に記載の水素分離装置。
（６）積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の積層方向の端面に対し直角の面に連結している上記（１）に記載の水素分離装置。
（７）積層体は、混合ガス層や透過ガス層より層厚が大きい配管連結用プレートを含み、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が該配管連結用プレートの周囲の面に連結している上記（６）に記載の水素分離装置。
（８）上記混合ガス層及び上記透過ガス層の水素分離層と密接するシール部に設けられ、上記混合ガス層又は上記透過ガス層の水素透過部対応領域と連通し、水素透過部対応領域に対しガスを導入又は導出する層内連絡流路に、その層内方向の幅が１ｍｍ以下の部分を有する上記（１）に記載の水素分離装置。
（９）上記混合ガス層及び上記透過ガス層の少なくとも一方が複数枚の板状部材から構成されており、前記層を構成する少なくとも１枚の板状部材は上記層内連絡流路を有し、かつ、この板状部材の水素透過部対応領域を平面的には連通しないよう流路が分割されている上記（１）に記載の水素分離装置。
（１０）上記水素透過部対応領域において、隣接する水素分離層と混合ガス層及び透過ガス層を構成する板状部材が密接していない上記（９）に記載の水素分離装置。
　本発明により、耐久性に優れた積層体を用いた水素分離装置が得られる。その上、水素分離層に高温や大きな力を加えることなく積層体を組立、一体化できるため、これまでより高性能だが薄い膜や脆い水素分離層を利用することができる。積層物を一体化する際に強固な接合が不要となり、装置の小型化が可能となる。構成が単純になり、製造歩留まりやコストを抑えることが可能となる。しかも、万が一、積層体が崩壊しても透過ガスには大気が混入することはなく、水素が装置外に漏えいすることもない。
水素分離装置の第１の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。 水素分離装置の第１の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。 図２のＡ－Ｂ断面図である。 図２のＣ－Ｄ断面図である。 第１実施例の混合ガス層を示す平面図である。 第１実施例の透過ガス層を示す平面図である。 第１実施例の水素分離層を示す平面図である。 水素分離装置の第２の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。 水素分離装置の第２の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。 図９のＡ－Ｂ断面図である。 図９のＣ－Ｄ断面図である。 水素分離装置の第３の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。 水素分離装置の第３の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。 図１３のＡ－Ｂ断面図である。 図１３のＣ－Ｄ断面図である。 第３実施例の混合ガス層を示す平面図である。 第３実施例の透過ガス層を示す平面図である。 第３実施例の水素分離層を示す平面図である。 水素分離装置の第４の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。 水素分離装置の第４の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。 図２０のＡ－Ｂ断面図である。 水素分離装置の第５の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。 水素分離装置の第５の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。 図２３のＡ－Ｂ断面図である。 図２３のＣ－Ｄ断面図である。 混合ガス層の構成部材（板状部材）を示す平面図である。 混合ガス層の構成部材（板状部材）の別の例を示す平面図である。 実施例に用いた混合ガス層の構成部材（板状部材）を示す平面図である。 別の実施例の混合ガス層の構成部材（板状部材）を示す平面図である。 実施例３の水素分離装置を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。 実施例３の水素分離装置を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。 図３１のＡ－Ｂ断面図である。 図３１のＣ－Ｄ断面図である。 混合ガス流路の圧力（Ｐｆ）と透過ガス流路の圧力（Ｐｐ）の差と、その時の透過ガス排出配管から得られた水素流量の関係を示すグラフである。 混合ガス流路の圧力を８００ｋＰａ／ｍｉｎで昇圧・降圧した後に混合ガス流路に混合ガスを導入した際の混合ガス排出配管（点線）及び透過ガス排出配管（実線）から得られたガスのガスクロマトグラフ測定結果を示すグラフである。 運転時間と透過ガス排出配管から得られた水素流量との関係を示すグラフである。
　以下本発明の実施形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　図１に、本発明の水素分離装置の第１の実施形態を示す。この第１の実施形態は、積層体３とそれを内包する容器１から構成されている。容器１外から積層体３へ混合ガスを導く混合ガス導入配管２１、水素分離層４を透過しなかった残りのガスを積層体３から容器１外へ導く混合ガス排出配管２３、透過ガス流路の水素分圧を下げるため容器１外から積層体３内へスイープガスを導入するスイープガス導入配管２２、透過ガスを積層体３内から容器１外へと導く透過ガス排出配管２４、積層体３と容器１の内壁の間のバッファー空間１１にバッファーガスを導入するバッファーガス導入配管２５が設けられている。
　図２は上記水素分離装置の上面図で、この中のＡ－Ｂ断面が図３である。図３に示すように、積層体３は、水素分離層４、混合ガス層５、透過ガス層６の積層となっており、積層方向両端の端板７とともに例えば拡散接合等の適宜の接合手段で一体化されている。
　混合ガスは、容器１外から積層体３内に導入され、層間連通孔８を通じて、図中に４つある混合ガス層５に振り分けられる。混合ガス流路の水素透過部対応領域を流れるうち、水素は水素分離層４を透過して透過ガス流路の水素透過部対応領域に流れる。このガスは透過ガス流路の層内連絡流路６４、層間連通孔８を通じて集められ、配管２４を通して容器１外に取り出される。こうして水素を混合ガスから分離することができる。
　図４に図２のＣ－Ｄ断面を示す。混合ガス層５において、水素分離層４を透過しなかったガスはこの断面における混合ガス流路の層内連絡流路５４、層間連通孔８を通じて集められ、配管２３を通して容器１外へ排出される。一方、スイープガスはこの断面の層間連通孔８、透過ガス流路の層内連絡流路６４を通じて透過ガス流路の水素透過部対応領域に導入される。
　バッファー空間１１には例えばスイープガスと同じガスを導入する。この圧力を混合ガス層５内の混合ガス流路、透過ガス層６内の透過ガス流路のうち圧力の高いほうと同じかより高くすることで積層体３内のガス圧により積層体３を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなる。その結果、優れた耐久性を得ることができる。また、バッファーガスとスイープガスが同一のガスであるため、透過ガス層６両面のシールが不十分だったとしても、又は万が一使用中に積層体３が崩壊したとしても、導入している混合ガスとバッファーガスの成分以外は混入しない。また、容器１は溶接により密閉することで、気密の信頼性をあげることができる。容器を用いない水素分離装置では積層体が崩壊すると透過ガスに大気成分が混入するばかりでなく、水素を含む混合ガスが大気中に漏えいし危険である。
　混合ガス層５、透過ガス層６、水素分離層４の構成を図５、図６、図７に示す。混合ガス層５、透過ガス層６、水素分離層４は、いずれも、周辺部全周にシール部５３、６３、４３及びシール部５３、６３、４３の領域内の四隅に貫通孔５６、６６、４６を有する。これらの貫通孔５６、６６、４６は積層した際に積層方向に連通する層間連通孔を構成する。
　水素分離層４は、中心部に水素透過部４１を有する。混合ガス層５及び透過ガス層６は中心に開口部を有し、この部分が混合ガス流路の水素透過部対応領域５１及び透過ガス流路の水素透過部対応領域６１となる。これらは水素透過部対応領域であり、隣接する水素分離層４を通じて水素の透過が行われる。
　混合ガス層５及び透過ガス層６のシール部５３、６３はシールのため平面となっており、シール部５３、６３の内部には、シール部の表面に露出しない層内連絡流路５４、６４が設けられている。この層内連絡流路５４、６４を通じて、層間連通孔８用貫通孔５６（又は６６、４６）から水素透過部対応領域５１、６１へガスを導入し、又は水素透過部対応領域５１、６１から層間連通孔８用貫通孔５６（又は６６、４６）へガスを取り出せるようになっている。
　層内連絡流路の幅は１ｍｍ以下、好ましくは０．６ｍｍ以下とするのが好ましい。それより広い部分があっても構わないが、少なくとも１ヶ所そのような部分を設けるのが好ましい。幅が広いと、混合ガス層の層内連絡流路５４の積層方向に対応する透過ガス層のシール部において積層物を一体化する際に十分な圧力を加えることができず、リークが生じる場合がある。
　すなわち、透過ガス層において混合ガスが流れる貫通孔（層間連通孔）６６から、透過ガス層の水素透過部対応領域６１に混合ガスが流入し、透過ガスの質が低下してしまう。又は透過ガス層の層内連絡流路６４の積層方向に対応する混合ガス層のシール部において積層物を一体化する際に十分な圧力を加えることができず、リークが生じてしまう。すなわち、混合ガス層の水素透過部対応領域５１から、混合ガス層において透過ガスが流れる貫通孔（層間連通孔）５６に混合ガスが流入し、透過ガスの質が低下してしまう。なお、混合ガス層５及び透過ガス層６の形状は一般には同一である必要はないが、この実施形態のように裏返すと同じ構成にすることができる。こうすることにより部材の種類を減らすことができ、安価に製造することが可能となる。
　図８に、本発明の水素分離装置の第２の実施形態を示す。第２の実施形態では、混合ガスを導入する配管２１が容器内のバッファー空間１１に連通し、積層体３の混合ガス導入のための層間連通孔８が容器内に開口している。さらに積層体３と容器１内壁の間にガスを導入するために設けてあった配管を取り除いたことの他は、第１の実施形態と同じ構成となっている。この実施形態は混合ガス流路５１（又は５４）の圧力が透過ガス流路６１（又は６４）の圧力と等しいか高い場合に適用される。
　図９は上記水素分離装置の上面図で、この中のＡ－Ｂ断面が図１０である。混合ガス導入配管２１から容器内に導入された混合ガスはバッファー空間１１に充満する。この混合ガスが積層体３内の混合ガス流路５１（及び５４）に導入される。すなわち、バッファー空間１１の圧力は混合ガス流路５１（又は５４）と同じになる。
　その結果、積層体３内にバッファー空間１１より圧力の高い空間がなくなり、積層体３を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなる。その結果、優れた耐久性を得ることができる。また、バッファーガスは供給する混合ガスであるため、透過ガス層６両面のシールが不十分だったとしても、又は万が一使用中に積層体３が崩壊したとしても、導入している混合ガスの成分以外は混入しない。
　また、容器１は溶接により密閉することで、気密の信頼性をあげることができる。容器を用いない水素分離装置では積層体が崩壊すると透過ガスに大気成分が混入するばかりでなく、水素を含む混合ガスが大気中に漏えいし危険である。
　図１１は図９のＣ－Ｄ断面図であり、第１の実施形態と同じである。使用する混合ガス層５、透過ガス層６及び水素分離層４の構成も第１の実施形態と同じであるため図面は省略した。
　図１２に、本発明の水素分離装置の第３の実施形態を示す。第３の実施形態では、スイープガスを導入する配管はなく、そのため、図１３の上面図に示すように、積層体３左端の一部の配管、層間連通孔等がなくなっているほかは第２の実施形態と同じである。この第３の実施形態では、スイープガスは使用しておらず、透過ガス排出配管２４からは高純度の水素が得られる。水素透過には水素分圧の差が必要なため、導入される混合ガスの圧力は透過ガスより高い。
　図１４は図１３のＡ－Ｂ断面を示す。混合ガス導入配管２１から容器１内に導入された混合ガスはバッファー空間１１に充満する。この混合ガスが層内連絡流路５４を通じて積層体３内の混合ガス流路の水素透過部対応領域５１に導入される。すなわち、バッファー空間１１の圧力は混合ガス流路５１（又は５４）と同じになる。
　その結果、積層体３内にバッファー空間１１より圧力の高い空間がなくなり、積層体３を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなる。その結果、優れた耐久性を得ることができる。また、バッファーガスは供給する混合ガスであるため、透過ガス層６両面のシールが不十分だったとしても、又は万が一使用中に積層体３が崩壊したとしても、導入している混合ガスの成分以外は混入しない。
　また、容器１は溶接により密閉することで、気密の信頼性をあげることができる。容器を用いない水素分離装置では積層体が崩壊すると透過ガスに大気成分が混入するばかりでなく、水素を含む混合ガスが大気中に漏えいし危険である。
　図１５は図１３のＣ－Ｄ断面図である。使用する混合ガス層５、透過ガス層６及び水素分離層４の構成を図１６、図１７及び図１８に示す。第１及び第２の実施形態と比較し、スイープガス導入のための層内連絡流路が設けられていない。このように第３の実施形態では積層体３内の流路と容器１外をつなぐ配管が配管２３、２４の２本だけとなり、水素分離装置を作製するのが容易となる。
　図１９に水素分離装置の第４の実施形態を示す。また、図１９の上面図を図２０に、図２０のＡ－Ｂ断面を図２１に示す。積層体３の上端が容器１と一体化している他は第３の実施形態と同じである。すなわち積層体の積層方向の一方の端面においてのみバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられている。この場合も積層体３内にバッファー空間１１より圧力の高い空間はないため、積層体を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなる。その結果、優れた耐久性を得ることができる。
　また、バッファーガスは供給する混合ガスであるため、透過ガス層６両面のシールが不十分であったとしても、また、万が一使用中に積層体３が崩壊したとしても、導入している混合ガスの成分以外は混入しない。さらに、容器１は溶接により密閉することで、気密の信頼性をあげることができる。容器を用いない水素分離装置では積層体が崩壊すると透過ガスに大気成分が混入するばかりでなく、水素を含む混合ガスが大気中に漏えいし危険である。
　このように容器１を積層体３の一部として利用することにより、積層体３内の流路と容器１外をつなぐ配管を取り付ける作業が容易になるほか、振動に対して強い水素分離装置にすることが可能となる。
　図２２に、本発明の水素分離装置の第５の実施形態を示す。また、図２２の上面図を図２３に、図２３のＡ－Ｂ断面及びＣ－Ｄ断面を図２４及び図２５に示す。水素分離層と透過ガス層の一部を配管連結用プレート７１に置き替えたこと及び積層体３内のガスを容器１外に導く配管２３、２４が配管連結用プレート７１の周囲の面に連結していることの他は第３の実施形態と同じである。したがって全く同様の機能を得ることができる。しかも、配管２３、２４は積層体の積層方向の端面に対し垂直の面に連結されており、積層体３の積層方向両端が平らになっているため、両側から圧力を加えて拡散接合するのが一層容易になり、製造コストを抑えることができる。
　図２６には混合ガス層５の構成部材としての板状部材５５を示す。シール部５３にその両面に露出しない層内連絡流路５４を混合ガス層５の一つの部材で作りこむのは難しいが、図２６に示す層内連絡流路５４を有する層内連絡流路部材（ｂ）とその両面に、層内連絡流路５４を有しない層内流路部材（ａ）、（ｃ）を重ね合わせることにより図５の混合ガス層５を容易に構築することができる。図６の透過ガス層６も同じ板状部材を重ね合わせたものを裏返すことで得られる。これら板状部材５５はエッチングにより大量生産が可能である。
　図２７には混合ガス層５の構成部材としての板状部材５５の別の例を示す。この場合混合ガス流路５１は７つの部材（ａ）～（ｇ）をこの順番で積層することで構成されている。すなわち、水素透過部対応領域５１に微細な貫通孔を有しシールに適した柔らかい材料で作製した（ａ）、（ｇ）の水素分離層支持兼シール部材５５１、水素透過部対応領域５１を複数に分割し強度の高い材料で作製した（ｂ）、（ｆ）の水素分離層支持兼層内流路部材５５２、水素分離層支持兼層内流路部材５５２と水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４の間をシールする（ｃ）、（ｅ）の支持部材間シール部材５５３、シール部５３に層内連絡流路５４を有し水素透過部対応領域５１に前記（ｂ）、（ｆ）と異なるパターンでかつ層内連絡流路間が面内において平面的には連通しないよう分割し強度の高い材料で作製した（ｄ）の水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４である。このように構造が異なる（ａ）～（ｇ）の板状部材５５１～５５４を組み合わせることにより混合ガス層５を構築することができる。透過ガス層６も同じ（ａ）～（ｇ）の板状部材５５１～５５４を重ね合わせたものを裏返すことで得られる。
　こうして得られた混合ガス層５及び透過ガス層６を用いることにより、水素分離層１層当たりの有効膜面積が大きくかつ大きな圧力差に耐えられる水素分離装置が得られる。ここで、水素分離層支持兼層内流路部材５５２と水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４それぞれの分割部は直交しているが、その直交部分の積層方向は支持部材間シール部材５５３において空間となっており、その厚みの分だけ余裕がある。結果として、積層物を一体化した際、この積層方向については圧力がかからず、水素分離層４と水素分離層支持兼シール部材５５１の間は密接しない。すなわち接合されず、互いに拘束されない。こうすることで水素分離層４を破損させることなく容易に積層物を一体化できるようになる。
　以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の設計変更が可能であることは言うまでもない。
（実施例１）
　厚さ２００μｍの純Ｐｄ膜を水素分離層として１枚用い、図２８に示す（ａ）～（ｇ）の板状部材５５をこの順番で重ね合わせて作製された混合ガス層と、該混合ガス層を裏返して形成された透過ガス層との間に挟んで積層した。
　（ｄ）の板状部材に形成された層内連絡流路５４の面内方向の幅は０．６ｍｍで、水素透過の有効膜面積は２．４ｃｍ２となっている。層内流路部材としての（ｂ）、（ｆ）の板状部材５５及び層内連絡流路部材としての（ｄ）の板状部材５５にはいずれも厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ４３０を、シール部材としての（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）の板状部材５５には厚さ０．２ｍｍのＮｉを使用した。
　積層された水素分離層、混合ガス層及び透過ガス層を厚さ２０ｍｍのＳＵＳ４３０の配管付き端板で挟み、治具を用いて８ｍｍ径のボルト６本で両側から３２Ｎｍのトルクで締め付けた。これを７００℃、１時間、９５％Ａｒ－５％Ｈ２の雰囲気中で熱処理することにより拡散接合して一体化した積層体を作製した。
　この積層体をその積層方向の両端面においてバッファー空間が形成されるように容器に収め、混合ガス導入配管、スイープガス導入配管、透過ガス排出配管を積層体内の流路と容器外の間で接続し、水素分離層を透過しなかった混合ガスは容器内のバッファー空間を通じて、容器の外に導いた。
　３００℃まで昇温した後、混合ガス流路に純水素を９００ｋＰａ（絶対圧）で７５時間３０分導入した。その間透過ガス流路の圧力は１２０ｋＰａとした。この時、１０ｍＬ（常温常圧の体積）／ｍｉｎの水素が透過し透過ガス排出配管から得られた。その後、純水素の代わりに混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を混合ガス流路に導入したところ６ｍＬ／ｍｉｎの水素が透過ガス排出配管から得られた。
　その成分をガスクロマトグラフで調べたが不純物は検出されず、少なくとも純度９９．９９％以上の純水素が得られていることが分かった。そのまま２５０℃に下げ、混合ガス流路に水素を導入してから合計７６時間４０分まで調べたが、透過ガス排出配管からは４ｍＬ／ｍｉｎの水素が得られ、運転温度を下げたため得られる水素流量は減ったものの、そのガスから不純物は検出されなかった。このことから、長時間にわたって積層体が崩壊せず高純度水素が得られることが確認された。
（比較例１）
　実施例１と同じ積層物を組み立て、同じ条件で拡散接合して一体化した積層体を作製した。この積層体をその積層方向の両端面においてバッファー空間が形成されるように容器に収め、混合ガス導入配管、スイープガス導入配管、透過ガス排出配管、混合ガス排出配管の全てを積層体内の流路と容器外の間で接続した。安全のため、容器は密封したが、大気圧の空気で満たした。容器内の圧力は運転温度の３００℃で約２００ｋＰａとなる。
　３００℃に昇温した後、混合ガス流路に９００ｋＰａでＡｒを、透過ガス流路には大気圧でＡｒを導入し６時間４０分放置した。続いて、混合ガス流路に混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を９００ｋＰａで導入し透過ガス流路は１８０ｋＰａとした。
　混合ガス導入４時後、透過ガス排出配管から得られた水素にＣＯ２等の不純物が検出され、積層体が壊れたことが分かった。解体して調べたところ、端板の接合部分にリークが生じていた。
　この実験で、積層体周囲の圧力は約２００ｋＰａであり、積層体内にはこれより高い９００ｋＰａの空間があった。このため積層体を押し広げようとする力が働き、積層体が壊れたものと考えられる。この結果と実施例１との比較から、混合ガス流路とバッファー空間を連通させることが積層体の構造安定性向上に効果があることが明らかとなった。
（実施例２）
　厚さ２０μｍのＰｄ７５Ａｇ２５膜（下付添字は原子％）を水素分離層として４枚用い、図２９に示す（ａ）～（ｇ）の板状部材５５をこの順番で重ね合わせて作製した混合ガス層と、該混合ガス層を裏返して形成した透過ガス層との間に挟んで積層した。（ｂ）～（ｆ）の板状部材５５は図２８のものと同じで、水素分離層支持兼シール部材としての（ａ）、（ｇ）の板状部材５５には厚さ０．３ｍｍで水素透過部対応領域に直径０．３５ｍｍの微細な貫通孔を多数有するＮｉを使用した。
　積層した水素分離層、混合ガス層及び透過ガス層を厚さ２０ｍｍのＳＵＳ４３０の配管付き端板で挟み、治具を用いて８ｍｍ径のボルト６本で両側から３２Ｎｍのトルクで締め付けた。これを７００℃、１時間、９５％Ａｒ－５％Ｈ２の雰囲気中で熱処理することにより拡散接合して一体化した積層体を作製した。水素透過の有効膜面積は９．６ｃｍ２となっている（水素分離層１層当たり２．４ｃｍ２）。
　この積層体をその積層方向の両端面においてバッファー空間が形成されるように容器に収め、スイープガス導入配管、透過ガス排出配管及び混合ガス排出配管を積層体内の流路と容器外の間で接続し、混合ガスは容器内のバッファー空間を通じて積層体内の混合ガス流路に導いた。
　３００℃まで昇温した後、混合ガス流路に混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を９００ｋＰａで導入した。その間透過ガス流路の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）とした。４０時間経過後５３ｍＬ／ｍｉｎの水素が透過ガス排出配管から得られた。その成分をガスクロマトグラフで調べたが不純物は検出されず、少なくとも９９．９９％の純水素が得られていることが分かった。このことから、本発明によれば厚さ２０μｍと薄い水素分離層４枚から構成した場合においても長時間にわたって積層体が崩壊せず高純度水素が得られることが確認された。
（実施例３）
　厚さ２０μｍのＰｄ７５Ａｇ２５膜を水素分離層として８枚用い、図２７に示す（ａ）～（ｇ）の７つの部材を、この順番で重ね合わせて作製した混合ガス層と、該混合ガス層を裏返して形成した透過ガス層との間に挟んで積層した。水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４である（ｄ）に形成された層内連絡流路５４の面内方向の幅は０．６ｍｍとなっている。
　水素分離層支持兼層内流路部材５５２である（ｂ）、（ｆ）及び水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４である（ｄ）にはいずれも厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ４３０を、支持部材間シール部材５５３である（ｃ）、（ｅ）には厚さ０．２ｍｍのＮｉを、水素分離層支持兼シール部材５５１である（ａ）、（ｇ）には厚さ０．３ｍｍで水素透過部対応領域に直径０．３５ｍｍの微細な貫通孔を多数有するＮｉを使用した。配管付き端板には厚さ１０ｍｍのＳＵＳ４３０を用い、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の積層方向の端面に対し垂直の面に連結するように設計した。
　積層した水素分離層、混合ガス層及び透過ガス層を配管付き端板及び厚さ５ｍｍのＳＵＳ４３０の端版で挟み、治具を用いて１０ｍｍ径のボルト６本で両側から６５Ｎｍのトルクで締め付けた。これを７００℃、５時間、９５％Ａｒ－５％Ｈ２の雰囲気中で熱処理することにより拡散接合して一体化した積層体を作製した。
　水素透過の有効膜面積は８１ｃｍ２となっている（水素分離層１層当たり１０．１ｃｍ２）。この積層体をその積層方向の両端面においてバッファー空間が形成されるように容器に収めた。その際、混合ガス導入配管はバッファー空間と連通するよう容器壁に直結し、端板には混合ガス流路と連通する貫通孔を設けた。すなわち、導入される混合ガスは混合ガス導入配管、バッファー空間、貫通孔を経て、混合ガス流路に達する。一方、積層体に連結している混合ガス排出配管及び透過ガス排出配管は容器外までつながっている。こうして組み立てた水素分離装置の大きさは装置外の配管を除いて９６ｃｍ３（幅６４ｍｍ×高さ４４ｍｍ×奥行き３４ｍｍ）であった。
　実施例３で用いた水素分離装置の斜視図を図３０に示し、図３１に上面図を、図３２及び図３３に図３１のＡ－Ｂ断面及びＣ－Ｄ断面を示す。なお、当該水素分離装置はスイープガスを導入する配管がなく、配管が積層方向の端面に対し垂直の面に連結している点で第５の実施形態と類似の構成となっている。
　３５０℃まで昇温した後、混合ガス流路に純水素を１０００ｋＰａ（絶対圧）で導入した。その間透過ガス流路の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）とした。図３４に混合ガス流路の圧力（Ｐｆ）と透過ガス流路の圧力（Ｐｐ）の差と、その時に透過ガス排出配管から得られた水素流量の関係を示す。
　３５０℃（６２３Ｋ）、圧力差９００ｋＰａにおいては６．４Ｌ（常温常圧の体積）／ｍｉｎの水素が透過ガス排出配管から得られた。同様に運転温度３００℃（５７３Ｋ）では５．７Ｌ（常温常圧の体積）／ｍｉｎの水素が、運転温度４００℃（６７３Ｋ）では６．９Ｌ（常温常圧の体積）／ｍｉｎの水素が透過ガス排出配管から得られた。
　さらに、混合ガス流路に純水素を２００ｋＰａで導入し、８００ｋＰａ／ｍｉｎの速度で１０００ｋＰａまで昇圧後、同速度で２００ｋＰａまで降圧した。その間透過ガス流路の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）とした。降圧後、純水素の代わりに混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を３００ｋＰａで導入した。３０分経過後、混合ガス排出配管及び透過ガス排出配管から得られたガスを、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を図３５に示す。
　混合ガス排出配管からは、水素分離層を透過しなかったＣＯ２及びＣＯが検出されているが、透過側排出配管からは水素しか検出されず、少なくとも９９．９９％の純水素が得られていることが確認された。このことから急激な昇圧・降圧に対しても積層体は崩壊せず高純度水素が得られることが確認された。
　図３６に、これらの試験における運転時間と透過ガス排出配管から得られた水素流量の関係を示す。この間、水素分離装置の停止、再起動は通算４回行なった。停止の際は透過ガス排出配管をＡｒが流れる配管と連通させ、混合ガス流路に純Ａｒを流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、大気圧（１００ｋＰａ）で導入して室温まで炉冷した。図３６に示す時間の後も試験を続け、合計で４６７時間水素透過試験を行った後、３５０℃で混合ガス流路に混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を３００ｋＰａで導入した。その間透過ガス流路の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）とした。
　３０分経過後透過ガス排出配管から得られた水素をガスクロマトグラフで調べたが不純物は検出されず、少なくとも９９．９９％の純水素が得られていることが確認された。以上のことから、停止・再起動の繰り返しにも破損することなく水素分離能を維持できることに加え、長時間にわたっても破損することなく水素分離能を維持できることが確認された。
　さらに、本装置に混合ガス流路及び透過ガス流路にＡｒを９５０ｋＰａ導入して水中に沈めたところ、水素分離装置表面において気泡の発生は観察されず、装置内外の気密性が保たれていることを確認した。以上の結果から実施例２に比べ広い面積で水素分離層を８枚に増やしても優れた機能を実現できることが実証された。
（比較例２）
　水素分離層６枚を用い、実施例３と同様の構成の水素分離装置を組み立てた。その際、端板の周縁部に８ヶ所のボルト用貫通孔を設け、１０ｍｍ径のボルト８本を用いて組み立てた。この場合ボルト用の貫通孔を設けるため、混合ガス層、透過ガス層及び水素分離層をより大きな端板を使用した。こうして組み立てた水素分離装置の大きさは、装置外の配管を除いて６４０ｃｍ３（幅１００ｍｍ×高さ８０ｍｍ×奥行き８０ｍｍ）であり、実施例３の５倍以上であった。
　８０Ｎｍのトルクでボルトを締め付けた後、混合ガス流路及び透過ガス流路にＡｒを９５０ｋＰａ導入して水中に沈めたところ、水素分離装置の積層体表面において気泡の発生が多数観察され、気密性が不十分であることが分かった。
　続いて１００Ｎｍのトルクまで締め付けた後、混合ガス流路及び透過ガス流路にＡｒを９５０ｋＰａ導入して水中に沈めたところ、水素分離装置の積層体表面に発生する気泡は減少したもののそれでも多数観察され、装置内外の気密性が不十分であることが分かった。なお、本装置は装置内外の気密性が不十分であったことから、安全のため水素透過試験は行わなかった。
　この比較例２の結果と実施例３との比較から、従来のボルトを用いた組み立てのみではなく、積層体を容器に内包させることにより、むしろ水素透過装置が小さくなり、気密性も容易に確保できることが明らかとなった。
　本発明の水素分離装置は、耐久性や性能に優れている上、装置の小型化が可能で、コストも低減できるので、業務用燃料電池、家庭用燃料電池、燃料電池自動車等の燃料電池システム、化学プラント等各種の水素が必要な分野における水素分離装置として効果的に使用することができる。
１：容器
１１：バッファー空間
２：配管
２１：混合ガス導入配管
２２：スイープガス導入配管
２３：混合ガス排出配管
２４：透過ガス排出配管
２５：バッファーガス導入配管
３：積層体
４：水素分離層
４１：水素透過部
４３：シール部
４６：貫通孔（層間連通孔用貫通孔）
５：混合ガス層
５１：混合ガス流路水素透過部対応領域
５３：シール部
５４：混合ガス流路層内連絡流路
５５：構成部材（板状部材）
５５１：水素分離層支持兼シール部材
５５２：水素分離層支持兼層内流路部材
５５３：支持部材間シール部材
５５４：水素分離層支持兼層内連絡流路部材
５６：貫通孔（層間連通孔用貫通孔）
６：透過ガス層
６１：透過ガス流路水素透過部対応領域
６３：シール部
６４：透過ガス流路層内連絡流路
６５：構成部材（板状部材）
６６：貫通孔（層間連通孔用貫通孔）
７：端板
７１：配管連結用プレート
８：層間連通孔

Claims (10)

  1. 　水素を選択的に透過させる水素分離層、水素分離層の一方の面に隣接する混合ガス層であって、水素含有ガスが流れる混合ガス流路と、表面に露出する混合ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する混合ガス層、及び、水素分離層の他方の面に隣接する透過ガス層であって、水素分離層を透過した水素が流れる透過ガス流路と、表面に露出する透過ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する透過ガス層を積層し一体化して得られる積層体と、
    積層体を内包しバッファーガスを満たした容器を具備し、
    積層体と容器の内壁の間には積層体の積層方向の少なくとも一方の端面においてバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられており、
    かつ、バッファー空間の圧力が混合ガス流路と透過ガス流路のうち高い方の圧力と等しいかそれより高い水素分離装置。
  2. 　上記混合ガス流路と上記透過ガス流路のうち圧力の高い方とバッファー空間が連通している請求項１に記載の水素分離装置。
  3. 　上記混合ガス流路がバッファー空間と連通している請求項１に記載の水素分離装置。
  4. 　水素含有ガスが上記バッファー空間を経て上記混合ガス流路に流れる請求項１に記載の水素分離装置。
  5. 　上記積層体に連結し、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が２本である請求項１に記載の水素分離装置。
  6. 　積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の積層方向の端面に対し直角の面に連結している請求項１に記載の水素分離装置。
  7. 　積層体は、混合ガス層や透過ガス層より層厚が大きい配管連結用プレートを含み、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が該配管連結用プレートの周囲の面に連結している請求項６に記載の水素分離装置。
  8. 　上記混合ガス層及び上記透過ガス層の水素分離層と密接するシール部に設けられ、上記混合ガス層又は上記透過ガス層の水素透過部対応領域と連通し、水素透過部対応領域に対しガスを導入又は導出する層内連絡流路に、その層内方向の幅が１ｍｍ以下の部分を有する請求項１に記載の水素分離装置。
  9. 　上記混合ガス層及び上記透過ガス層の少なくとも一方が複数枚の板状部材から構成されており、前記層を構成する少なくとも１枚の板状部材は上記層内連絡流路を有し、かつ、この板状部材の水素透過部対応領域を平面的には連通しないよう流路が分割されている請求項１に記載の水素分離装置。
  10. 　上記水素透過部対応領域において、隣接する水素分離層と混合ガス層及び透過ガス層を構成する板状部材が密接していない請求項９に記載の水素分離装置。
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