WO2012072401A1 - Verfahren zum konvertieren von halbleiterschichten - Google Patents

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gas
vol
semiconductor layer
process gas
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PCT/EP2011/069854
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Patrik Stenner
Matthias Patz
Michael CÖLLE
Stephan Wieber
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Evonik Degussa Gmbh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for converting semiconductor layers, in particular for converting amorphous into crystalline silicon layers, semiconductor layers produced in this way, electronic and optoelectronic products comprising such semiconductor layers and a plasma source.
  • amorphous silicon is initially formed.
  • Amorphous silicon achieves an efficiency of only about 7% for later application in the thin film solar cell. Therefore, conventionally, amorphous silicon is previously converted into crystalline silicon.
  • the conversion of semiconductor layers can be carried out by supplying energy, for example by thermal treatment, by irradiation, for example by laser or infrared radiation, or by plasma treatment of the semiconductor layer.
  • the document CN 101724901 describes a method for the production of polycrystalline silicon layers, in which a silicon multilayer system is annealed in an oven at 450 ° C to 550 ° C and 0.2 Torr to 0.8 Torr and a hydrogen plasma is generated by adding hydrogen.
  • the document CN 101609796 describes a process for the production of thin film solar cells, in which a layer of amorphous silicon is annealed under a hydrogen pressure of 100 atm to 800 atm.
  • US Pat. No. 6,330,397 B1 describes a process which is very complex in terms of apparatus for treating thin layers with an inductively coupled plasma.
  • the method described there works with a plasma which has very high temperatures (> 5000 K) and consequently can not be used for all conversion processes, since correspondingly high temperatures of the plasma can lead to an inhomogeneous conversion.
  • the present invention thus relates to a method for converting amorphous into crystalline semiconductor layers, which avoids the disadvantages described above, and in which the conversion is carried out by treating the semiconductor layer with a plasma which generates from a plasma source equipped with a plasma nozzle (1) is and in which the semiconductor layer is heated to a temperature between> 150 ° C and ⁇ 500 ° C.
  • a semiconductor layer may in this case be understood in particular to be a layer which comprises at least one elemental semiconductor, preferably selected from the group consisting of Si, Ge, ⁇ -Sn, C, B, Se, Te and mixtures thereof, and / or at least one compound semiconductor, in particular selected from the group consisting of IV-IV semiconductors such as SiGe, SiC, III-V semiconductors such as GaAs, GaSb, GaP, InAs, InSb, InP, InN, GaN, AlN, AlGaAs, InGaN, oxide semiconductors, such as InSnO, InO, ZnO, II-VI semiconductors such as ZnS, ZnSe, ZnTe, III-VI semiconductors such as GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, I-III-VI semiconductors such as CulnSe2, CulnGaSe2, CulnS2, CulnGaS2, and mixtures thereof, or consists thereof.
  • the conversion of an amorphous into a crystalline material may, in particular, be understood as the conversion of an amorphous into a crystalline material or the conversion of an amorphous into a crystalline material.
  • conversion performed on solar cells can be measured by increasing light-induced charge transport relative to the time before conversion.
  • the conversion of a Raman material can be checked spectroscopically by a band shift (in the case of silicon, by a shift of the characteristic band at 468 cm -1 ).
  • the semiconductor layer may be a silicon layer.
  • a silicon layer can be understood as meaning both a substantially pure silicon layer and a silicon-containing layer, for example a silicon-based layer which also contains dopants, or a silicon-containing compound semiconductor layer.
  • the method can convert an amorphous silicon layer to a crystalline silicon layer.
  • the conversion is performed by treating the semiconductor layer with a plasma generated by a plasma source equipped with a plasma nozzle.
  • plasma sources are indirect plasma sources.
  • an indirect plasma source can be understood to mean a plasma source in which the plasma is generated outside the reaction zone with the semiconductor layer.
  • the generated plasma can be blown onto the semiconductor layer to be treated, in particular with the formation of a kind of "plasma torch".
  • a plasma generated with a plasma jet plasma source has the advantage that the actual plasma formation is not influenced by the substrate. Thus, advantageously, a high process reliability can be achieved. According manufactured plasmas also have the advantage that they are potential-free and therefore damage to the surface can be avoided by discharge. Furthermore, a foreign metal entry on the surface can be avoided because the substrate does not serve as a counter-pole.
  • the plasma source may have an inner electrode arranged in the cavity of the plasma nozzle and electrically insulated from the plasma nozzle.
  • a plasma can be generated by a self-sustaining gas discharge between the inner electrode and the plasma nozzle in such a plasma source.
  • the plasma source may be a high-voltage gas discharge plasma source or an arc plasma source.
  • the plasma can be generated in particular by means of an arc or by means of a high-voltage gas discharge, for example a built-up voltage of> 8 kV to ⁇ 30 kV.
  • the plasma can by a High voltage gas discharge plasma source or an arc plasma source can be generated.
  • the plasma can be generated by a pulsed voltage, for example a square-wave voltage, or an alternating voltage.
  • the plasma may be represented by a square wave voltage of> 15 kHz to ⁇ 25 kHz and / or> 0 V to ⁇ 400 V, for example> 260 to ⁇ 300 V, for example 280 V, and / or with a current strength of> 2, 2 A to ⁇ 3.2 A and / or a plasma cycle of> 50% to ⁇ 100% are generated.
  • the plasma can by a high-pressure gas discharge at currents of ⁇ 45 A, for example> 0, 1 A to ⁇ 44 A, for example, from> 1, 5 A to
  • ⁇ 3 A DC can be generated.
  • a high-pressure gas discharge in particular a gas discharge at pressures of> 0.5 bar to ⁇ 8 bar, for example of
  • the process gas can be mixed before feeding from different gases, for example, noble gas / s, in particular argon, and / or nitrogen and / or hydrogen.
  • gases for example, noble gas / s, in particular argon, and / or nitrogen and / or hydrogen.
  • plasma temperatures of up to 3000 K can be generated.
  • the treatment width of the plasma nozzle can be, for example, from> 0.25 mm to ⁇ 20 mm, for example from> 1 mm to
  • Suitable for carrying out the process equipped with a plasma nozzle plasma sources (plasma nozzle plasma sources) are sold, for example, under the commercial product name Plasmajet by the company Plasmatreat GmbH, Germany or under the trade product name Plasmabeam by the company Diener GmbH, Germany.
  • the plasma is generated by a voltage having a frequency of ⁇ 30 kHz, for example from> 15 kHz to ⁇ 25 kHz, for example from ⁇ 20 kHz. Due to the low frequencies of the energy input is advantageously particularly low. The low energy input in turn has the advantage that damage to the surface of the semiconductor layer can be avoided.
  • the conversion is carried out at atmospheric pressure.
  • the plasma source may be an atmospheric pressure plasma source. So can advantageously be dispensed with a costly low-pressure or high-pressure process.
  • the residence time can be reduced since a higher energy density can be achieved at atmospheric pressure due to the higher molecular density.
  • the process gas can be mixed before feeding from different gases, for example, noble gas / s, in particular argon, and / or nitrogen and / or hydrogen.
  • the different gases can be mixed in particular in an adjustable ratio to each other.
  • the plasma is generated from a process gas which comprises a noble gas or noble gas mixture, in particular argon, and / or nitrogen.
  • semiconductor layers can be converted by treatment with a plasma produced from a noble gas-containing, in particular argon-containing, and / or nitrogen-containing process gas.
  • a plasma produced from a noble gas-containing, in particular argon-containing, and / or nitrogen-containing process gas amorphous silicon layers can be converted into crystalline silicon layers.
  • the use of a nitrogen-containing process gas or the use of nitrogen instead of noble gases in the process gas has the advantage that the process costs can be significantly reduced because nitrogen is cheaper than noble gases such as argon or helium.
  • pure nitrogen can be used as a process gas to produce a plasma whose plasma temperature is suitable for the conversion of semiconductor layers.
  • the plasma temperature may be set higher or lower.
  • a higher plasma temperature in semiconductor layers on substrates having a high thermal conductivity, for example metallic substrates, and a lower plasma temperature in semiconductor layers can be set to substrates with a low thermal conductivity, for example glass substrates, such as EAGLE glass substrates.
  • the plasma temperature of a plasma generated from a nitrogen-containing process gas can be lowered by increasing the process gas pressure or the process gas velocity and vice versa by reducing the process gas pressure or the process gas velocity.
  • the plasma temperature of a plasma generated from a nitrogen-containing process gas can be lowered by adding noble gases, such as argon, or by increasing the proportion of noble gas and, conversely, by lowering the noble gas content.
  • the plasma temperature of a plasma generated from a noble gas-containing process gas can be increased by adding nitrogen and / or hydrogen or by increasing the nitrogen content and / or hydrogen content and conversely by lowering the nitrogen content and / or hydrogen content.
  • the process gas pressure and the process gas composition can be adjusted, for example, such that plasma temperatures of> 750 ° C result.
  • the temperature with which the semiconductor layer is treated can also be adjusted by further process parameters.
  • the treatment temperature can be reduced by increasing the distance between the plasma generation site and the semiconductor layer to be treated, and conversely, by decreasing the distance between the plasma generation site and the semiconductor layer to be treated.
  • the treatment temperature can be increased by prolonging the treatment time with the plasma and vice versa by shortening the treatment time with the plasma can be reduced.
  • the plasma can be moved over the semiconductor layer, in particular parallel to the semiconductor layer. This can be done for example by an X / Y writer.
  • the treatment temperature can be increased by slowing the rate at which the plasma is moved across the semiconductor layer, and can be reduced by increasing the speed with which the plasma is moved over the semiconductor layer.
  • the process gas further comprises hydrogen.
  • the plasma temperature can advantageously be increased as needed.
  • the semiconductor layer can thus advantageously be converted simultaneously and the when converting potentially occurring open bonds at the surface and in the interior of the semiconductor layer (dangling bonds), be saturated with hydrogen or passivated. Therefore, in the context of this embodiment, the method can be referred to in particular as a method for converting and for hydrogen-passivating semiconductor layers.
  • Hydrogen passivation for example, can be measured for solar cells by increasing light-induced charge transport relative to the time before passivation. In general, the hydrogen passivation can be checked by changing the bands of the respective semiconductor (for silicon layers: by changing the characteristic band at 2000 cm -1 )
  • a small amount of hydrogen is sufficient for passivation, which has an advantageous effect on the process costs ,
  • the process gas can be> 0% by volume or up to ⁇ 100% by volume, in particular> 50% by volume or> 90% by volume or> 95% by volume to ⁇ 100% by volume or ⁇ 99 , 9 vol .-% or ⁇ 99.5 vol .-% or ⁇ 95 vol .-% or ⁇ 90 vol .-%, for example> 95 vol .-% to ⁇ 99.5 vol .-%, noble gas / e , in particular argon, and / or> 0 vol .-% to ⁇ 100 vol .-%, in particular> 50 vol .-% or> 90 vol .-% or> 95 vol .-% to ⁇ 100 vol .-% or ⁇ 99.9 vol.% Or ⁇ 99.5 vol.% Or
  • the process gas is noble gas-containing, but not nitrogen-containing, as well as that the process gas is nitrogen-containing, but not edelgashaltig.
  • the process gas to noble gas / s and nitrogen together> 0 vol .-% or to ⁇ 100 vol. -%, in particular> 50 vol .-% or> 90 vol .-% or> 95 vol. % to ⁇ 100 vol.% or
  • the process gas > 0 vol .-% to ⁇ 100 vol .-%, in particular> 50 vol .-% to ⁇ 90 vol .-% of nitrogen and / or> 0 vol .-% to ⁇ 50 vol .-% or
  • ⁇ 40 vol .-%, noble gas / e, in particular argon include.
  • the sum of the volume percentages of nitrogen, inert gas (s) and / or hydrogen preferably gives a total of 100% by volume.
  • the process gas from> 0 vol .-% to ⁇ 100 vol .-%, in particular> 50 vol .-% or> 90 vol .-% or> 95 vol .-% to ⁇ 100 vol .-% or ⁇ 99 , 9 vol.% Or ⁇ 99.5 vol.% Or
  • ⁇ 95% by volume or ⁇ 90% by volume for example> 90% by volume or> 95% by volume to ⁇ 99.9% by volume or ⁇ 99.5% by volume, inert gas (s) , in particular argon, and / or nitrogen, for example from> 50% by volume to ⁇ 90% by volume of nitrogen and / or> 0% by volume to ⁇ 50% by volume, in particular> 5% by volume up to ⁇ 40% by volume, noble gas (s), and> 0% by volume to ⁇ 10% by volume, in particular> 0.5% by volume to ⁇ 5% by volume, of hydrogen, in particular the Sum of the volume percentages of nitrogen, noble gas (s), especially argon, and hydrogen totaling 100 volume percent.
  • a process gas having such a composition has proved particularly advantageous for the conversion of semiconductor layer.
  • the process gas comprises> 90% by volume to
  • ⁇ 99.9% by volume for example> 95% by volume to ⁇ 99.5% by volume, noble gas / s, in particular argon, and / or nitrogen (ie to noble gas / s or to nitrogen or to inert gas / and> 0% by volume to ⁇ 10% by volume, for example> 0.5% by volume to ⁇ 5% by volume, of hydrogen, in particular the sum of the volume percentages of nitrogen, Noble gas / s and hydrogen total of 100 volume percent results.
  • the treatment temperature is adjusted by adjusting the composition of the process gas.
  • the plasma temperature and thus also the treatment temperature can be lowered by adding noble gases, such as argon, or by increasing the proportion of noble gas and, conversely, by lowering the noble gas content.
  • the plasma temperature and thus also the treatment temperature can be increased and conversely lowered by replacing a hydrogen and / or nitrogen content by a noble gas content.
  • the proportions of nitrogen, noble gas, in particular argon, and hydrogen can be varied within the ranges described above for adjusting the plasma and treatment temperature.
  • the treatment temperature is set by adjusting the process gas pressure or the process gas velocity.
  • the process gas pressure can be varied within a range of> 0.5 bar to ⁇ 8 bar, for example> 1 bar to ⁇ 5 bar.
  • the plasma temperature and thus also the treatment temperature decreases with increasing process gas pressure or increasing process gas velocity and increases with decreasing process gas pressure or decreasing process gas velocity.
  • the treatment temperature is adjusted by adjusting the distance between the location of the plasma generation and the semiconductor layer to be treated, for example between a plasma nozzle and the semiconductor layer.
  • the treatment temperature decreases as the distance increases and increases as the distance narrows.
  • the distance between a plasma nozzle and the semiconductor layer to be treated can be set in a range of 50 ⁇ m to 50 mm, preferably 1 mm to 30 mm, particularly preferably 3 mm to 10 mm.
  • the plasma jet emerging from the nozzle is preferably at an angle of 5 to 90 °, preferably 80 to 90 °, particularly preferably 85 to 90 ° (in the latter case substantially perpendicular to the substrate surface for planar substrates) directed the semiconductor layer located on the substrate.
  • nozzles for the arc plasma source are pointed nozzles, fan nozzles or rotating nozzles, preferably pointed nozzles are used, which have the advantage that a higher point energy density is achieved.
  • the treatment temperature is set by adjusting the treatment time, in particular the treatment speed at which the plasma is moved over the semiconductor layer.
  • the treatment temperature decreases with a shortening of the treatment time or an increase in the treatment speed at which the plasma is moved over the semiconductor layer and increases with an extension of the treatment time or a reduction in the treatment speed at which the plasma is moved over the semiconductor layer.
  • a particularly good conversion is achieved, in particular for the abovementioned distances of the nozzle from the semiconductor layer to be treated, when the treatment speed, determined as treated distance of the semiconductor layer per unit time, 0.1 to 500 mm / s at a treatment width of 1 to 15 mm.
  • tempering further accelerates the conversion.
  • To increase the treatment speed several plasma nozzles can be connected in series.
  • the treatment width of the plasma nozzle to achieve a good conversion is preferably 0.25 to 20 mm, preferably 1 to 5 mm.
  • the conversion can be carried out homogeneously and the conversion and optionally passivation of the semiconductor layer can be accelerated.
  • Temperatures of> 600 ° C are disadvantageous because they can lead to a melt of the substrates.
  • the temperature can be controlled by the use of ovens, heated rollers, hot plates, infrared or microwave radiation or the like.
  • the temperature is particularly preferably carried out because of the resulting low cost with a hot plate or with heated rollers in the roll-to-roll process.
  • the method also allows simultaneous treatment of a plurality of semiconductor layers lying one on top of another.
  • semiconductor layers of different doping degree (p / n doping) or non-doped semiconductor layers can be converted with the method and optionally passivated.
  • the method is suitable, for example, good for converting and optionally passivation of several superimposed layers whose layer thicknesses are in each case in a range between 10 nm and 3 ⁇ , wherein layer thicknesses between 10 nm and 60 nm, 200 nm and 300 nm and 1 ⁇ and 2 ⁇ are preferred.
  • Another object of the present invention is a semiconductor layer, which is produced by a method according to the invention.
  • the semiconductor layer according to the invention reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention, the plasma source according to the invention and the description of the figures.
  • Another object of the present invention is an electronic or optoelectronic product, for example photovoltaic device, transistor, liquid crystal display, in particular solar cell, which comprises a semiconductor layer according to the invention.
  • an electronic or optoelectronic product for example photovoltaic device, transistor, liquid crystal display, in particular solar cell, which comprises a semiconductor layer according to the invention.
  • the plasma source according to the invention reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention, the plasma source according to the invention and the description of the figures.
  • a further subject matter of the present invention is a plasma source which comprises a plasma nozzle, an inner electrode arranged in the cavity of the plasma nozzle and electrically insulated from the plasma nozzle, and a gas and power supply device for feeding a process gas into the cavity of the plasma nozzle and for applying an electrical potential difference a high voltage, to the inner electrode and the plasma nozzle to generate a plasma between the inner electrode and the plasma nozzle by a self-sustaining gas discharge or an arc.
  • the gas and power supply device comprises at least two, for example at least three, gas ports for feeding different gas species, in particular noble gas / s, in particular argon, and / or nitrogen and / or hydrogen, and a gas mixing unit for mixing the process gas from the different gas species.
  • Such a plasma source is advantageously suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the plasma can be generated by means of an arc or by means of a high-voltage gas discharge, for example a built-up voltage of> 8 kV to ⁇ 30 kV.
  • the plasma source may also be referred to as an arc plasma source or high voltage gas discharge plasma source.
  • such a plasma source is advantageously an indirect plasma source.
  • the plasma source is also operable at atmospheric pressure.
  • the gas mixing unit is configured to mix the different gas species in an adjustable ratio to one another.
  • the gas mixing unit may be integrated into the gas and power supply device as well as connected to the gas and power supply device.
  • the plasma source may in particular be designed to generate the plasma by a pulsed voltage, for example a square-wave voltage, or an alternating voltage.
  • the plasma source may be designed to exhibit the plasma by a square wave voltage of> 15 kHz to ⁇ 25 kHz. This has proved to be advantageous for carrying out the method according to the invention.
  • the plasma source is adapted to generate the plasma by a voltage having a frequency of ⁇ 30 kHz, for example from> 15 kHz to ⁇ 25 kHz, for example from ⁇ 20 kHz. This has proved to be particularly advantageous for carrying out the method according to the invention.
  • 1 shows a schematic cross section through an embodiment of a plasma source according to the invention with a plasma nozzle
  • 2 shows a schematic cross section through another embodiment of a plasma source according to the invention with a plasma nozzle
  • Fig. 5a Raman spectra of a silicon layer before and after the implementation of a third
  • FIG. 5b shows IR spectra of the silicon layer from FIG. 5a before and after the third embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an atmospheric pressure plasma source according to the invention and suitable for carrying out the method according to the invention, equipped with a plasma nozzle.
  • the plasma source comprises a plasma nozzle 1 and an inner electrode 2 arranged in the cavity of the plasma nozzle 1 and electrically separated from the plasma nozzle 1 by insulators 3.
  • a gas line 4 Via a gas line 4, a gas can be introduced into the cavity of the plasma nozzle 1 from a gas and power supply device 10.
  • the inner electrode 2 is electrically connected to the gas and power supply device 10.
  • the plasma nozzle 1 is electrically connected via a further electrical line 6 to the gas and power supply device 10 and serves as a potential-free electrode.
  • FIG. 1 shows that the plasma source comprises a plasma nozzle 1 and an inner electrode 2 arranged in the cavity of the plasma nozzle 1 and electrically separated from the plasma nozzle 1 by insulators 3.
  • a gas line 4 Via gas can be introduced into the cavity of the plasma nozzle 1 from a gas and power supply device 10.
  • FIG. 1 illustrates that the gas and power supply device 10 has two gas ports Ar / N2, H2 for feeding different gas species, such as nitrogen and / or noble gas (s), in particular argon, and / or hydrogen.
  • gas species such as nitrogen and / or noble gas (s), in particular argon, and / or hydrogen.
  • FIG. 1 shows that the gas and power supply device 10 has a noble gas and / or nitrogen connection, in particular argon connection, Ar / N 2 and a hydrogen connection H 2.
  • the gas and power supply device 10 has a gas mixing unit (not shown) for mixing the process gas from the different gas species.
  • the gas mixing unit is preferably designed to mix the different gas species, in particular noble gas (s), in particular argon, and / or nitrogen and / or hydrogen, in an adjustable ratio to each other.
  • the gas and power supply device 10 has a power connection for connecting the gas and power supply device 10 to the power grid.
  • the gas and power supply apparatus 10 is configured to generate a (high) voltage and apply it to the inner electrode 2 and the plasma nozzle 1 to generate plasma between the inner electrode 2 and the plasma nozzle 1 by a self-sustaining gas discharge.
  • an atmospheric pressure plasma P can be generated within the plasma nozzle 1 and through the plasma nozzle 1 to the treated substrate to be blown out.
  • the embodiment shown in FIG. 2 differs substantially from the embodiment shown in FIG. 1 in that the gas and power supply device 10 has three gas connections N 2, Ar, H 2 for feeding different gas species, such as nitrogen and / or noble gas (s), in particular argon, and / or hydrogen.
  • FIG. 1 shows that the gas and power supply device 10 has a nitrogen connection N 2, a noble gas connection, in particular argon connection, Ar and a hydrogen connection H 2.
  • the gas and power supply device 10 also has a gas mixing unit (not shown) for mixing the process gas from the different gas species.
  • the gas mixing unit is adapted to mix the different gas species, in particular noble gas / s, in particular argon, and / or nitrogen and / or hydrogen, in an adjustable ratio to each other.
  • hydridosilan coated substrates were prepared.
  • the hydridosilane coated substrates were placed on a ceramic hot plate and fitted with a round nozzle plasma jet (FG3002) from the company Plasmatreat GmbH positioned at a defined distance.
  • FG3002 round nozzle plasma jet
  • the coated substrates were treated under atmospheric pressure with a plasma generated from different process gases.
  • the plasma jet had a power of about 800 W, a frequency of 21 kHz, a voltage of 280 V and a current of 2.3 A.
  • the process gas was mixed in a gas mixing unit from the different gas species and mixed supplied to the Plasmajet.
  • the silicon layers after the treatment according to the invention exhibited a blue-green color visible to the naked eye, which can be regarded as the first indication of a successful conversion.
  • the silicon layers of Examples 1 to 4 were measured by Raman spectroscopy.
  • the silicon layer of Example 3 was also measured by IR spectroscopy.
  • Figures 3, 4 and 5a each show a comparison of the Raman spectra of the silicon layers of Examples 1, 2 and 3 before (1) and after (2) the plasma treatment.
  • the band shift of 470 cm “1 to 520 cm “ 1 shows that in Examples 1, 2 and 3 a conversion of amorphous to crystalline silicon has taken place.
  • Figure 5b shows a comparison of the IR spectra of the silicon layer of Example 3 before (1) and after (2) the plasma treatment.
  • the increase of the peak at a wavenumber of 2000 cm -1 shows that in Example 3 - in addition to the conversion of amorphous to crystalline silicon - a saturation of the open bonds with hydrogen (hydrogen passivation) has taken place.
  • FIG. 6 shows the Raman spectrum of the silicon layer of Example 4 according to (2) of FIG.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konvertieren von Halbleiterschichten, insbesondere zum Konvertieren von amorphen in kristalline Siliciumschichten, in dem das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem Plasma erfolgt, welches von einer, mit einer Plasmadüse (1) ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung nach dem Verfahren hergestellte Halbleiterschichten, derartige Halbleiterschichten umfassende elektronische und optoelektronische Erzeugnisse sowie eine Plasmaquelle zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Description

Verfahren zum Konvertieren von Halbleiterschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konvertieren von Halbleiterschichten, insbesondere zum Konvertieren von amorphen in kristalline Siliciumschichten, derartig hergestellte Halbleiterschichten, derartige Halbleiterschichten umfassende elektronische und optoelektronische Erzeugnisse sowie eine Plasmaquelle.
Bei der Herstellung von Siliciumschichten entsteht, je nach Verfahren, zunächst amorphes Silicium. Amorphes Silicium erreicht jedoch bei einer späteren Anwendung in der Dünnschichtsolarzelle nur einen Wirkungsgrad von etwa 7 %. Daher wird amorphes Silicium herkömmlicherweise zuvor in kristallines Silicium umgewandelt beziehungsweise konvertiert.
Die Konvertierung von Halbleiterschichten kann durch Energiezufuhr, zum Beispiel durch thermische Behandlung, durch Bestrahlung, beispielsweise mit Laser- oder Infrarotstrahlung, oder durch Plasmabehandlung der Halbleiterschicht erfolgen.
Die Druckschrift CN 101724901 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliciumschichten, in dem ein Siliciummehrschichtsystem in einem Ofen bei 450 °C bis 550 °C und 0,2 Torr bis 0,8 Torr getempert wird und ein Wasserstoffplasma durch Zugabe von Wasserstoff erzeugt wird.
Die Druckschrift CN 101609796: beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen, in dem eine Schicht aus amorphem Silicium unter einem Wasserstoffdruck von 100 atm bis 800 atm getempert wird.
In der Veröffentlichung: „Low-temperatur crystallization of amorphous Silicon by atmospheric- pressure plasma treatment", AN 2006: 1199072, Japanese Journal of Applied Physics, Part 1 , wird die Konvertierung von amorphem Silicium durch eine Plasmaquelle mit einer zylindrischen, Rotationselektrode beschrieben. Das Konvertieren erfolgt, indem die Reaktionskammer, in der die zu behandelnde Schichte angeordnet ist, evakuiert und dann bis zum Erreichen des Atmosphärendrucks mit einem Wasserstoff-Helium- beziehungsweise Wasserstoff-Argon- Prozessgas gefüllt wird, wobei ein Atmosphärendruckplasma durch Anlegen einer Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 150 MHz zwischen der Rotationselektrode und dem Substrat erzeugt wird.
US 6, 130,397 B1 beschreibt ein apparativ sehr aufwändiges Verfahren zur Behandlung dünner Schichten mit einem induktiv gekoppelt erzeugtem Plasma. Das dort beschriebene Verfahren arbeitet jedoch mit einem Plasma, das sehr hohe Temperaturen (> 5000 K) aufweist und infolgedessen nicht für alle Konvertierungsprozesse eingesetzt werden kann, da entsprechend hohe Temperaturen des Plasmas zu einer inhomogenen Konvertierung führen können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Konvertieren von amorphen in kristalline Halbleiterschichten, das die zuvor beschriebenen Nachteile vermeidet, und bei dem das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem Plasma erfolgt, welches von einer, mit einer Plasmadüse (1) ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird und bei dem die Halbleiterschicht auf eine Temperatur zwischen > 150°C und < 500°C temperiert wird.
Unter einer Halbleiterschicht kann dabei insbesondere eine Schicht verstanden werden, welche mindestens einen Elementhalbleiter, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, α-Sn, C, B, Se, Te und Mischungen davon, und/oder mindestens einen Verbindungshalbleiter, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IV-IV- Halbleitern, wie SiGe, SiC, Ill-V-Halbleitern, wie GaAs, GaSb, GaP, InAs, InSb, InP, InN, GaN, AIN, AIGaAs, InGaN, oxidischen Halbleitern, wie InSnO, InO, ZnO, Il-Vl-Halbleitern, wie ZnS, ZnSe, ZnTe, Ill-Vl-Halbleitern, wie GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, I-Ill-Vl-Halbleitern, wie CulnSe2, CulnGaSe2, CulnS2, CulnGaS2, und Mischungen davon, umfasst oder daraus besteht.
Unter dem Konvertieren eines amorphen in ein kristallines Material kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere das Umwandeln eines amorphen in ein kristallines Material beziehungsweise das Überführen eines amorphen in ein kristallines Material verstanden werden. Eine erfolgte Konvertierung ist zum Beispiel bei Solarzellen durch eine Erhöhung des lichtinduzierten Ladungstransports relativ zu dem Zeitpunkt vor erfolgter Konvertierung messbar. Allgemein lässt sich die Konvertierung eines Materials Raman- spektroskopisch durch eine Bandenverschiebung (im Fall von Silicium durch eine Verschiebung der charakteristischen Bande bei 468 cm"1) überprüfen. Insbesondere kann es sich bei der Halbleiterschicht um eine Siliciumschicht handeln. Dabei kann unter einer Siliciumsschicht sowohl eine im Wesentlichen reine Siliciumschicht als auch eine siliciumhaltige Schicht, beispielsweise eine auf Silicium basierende, darüber hinaus Dotierstoffe enthaltende Schicht oder eine Silicium enthaltende Verbindungshalbleiter-Schicht verstanden werden. Insbesondere kann durch das Verfahren eine amorphe Siliciumschicht in eine kristalline Siliciumschicht konvertiert werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform erfolgt das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem Plasma, welches von einer, mit einer Plasmadüse ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird. Derartige Plasmaquellen sind indirekte Plasmaquellen. Dabei kann unter einer indirekten Plasmaquelle eine Plasmaquelle verstanden werden, bei der das Plasma außerhalb der Reaktionszone mit der Halbleiterschicht erzeugt wird. Das erzeugte Plasma kann dabei, insbesondere unter Entstehung einer Art „Plasmafackel", auf die zu behandelnde Halbleiterschicht geblasen werden.
Ein mit einer Plasmadüsen-Plasmaquelle erzeugtes Plasma hat den Vorteil, dass die eigentliche Plasmabildung nicht durch das Substrat beeinflusst wird. So kann vorteilhafterweise eine hohe Prozesssicherheit erzielt werden. Entsprechend hergestellt Plasmen haben zudem den Vorteil, dass sie potentialfrei sind und daher eine Beschädigung der Oberfläche durch Entladung vermieden werden kann. Weiterhin kann ein Fremdmetalleintrag auf die Oberfläche vermieden werden, da das Substrat nicht als Gegenpol dient.
Die Plasmaquelle kann insbesondere eine im Hohlraum der Plasmadüse angeordnete und von der Plasmadüse elektrisch isolierte Innenelektrode aufweisen. Durch Einspeisen des Prozessgases in den Hohlraum der Plasmadüse und Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz an die Innenelektrode und die Plasmadüse kann bei einer derartigen Plasmaquelle zwischen der Innenelektrode und der Plasmadüse ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung erzeugt werden. Die Plasmaquelle kann insbesondere eine Hochspannungsgasentladungsplasmaquelle beziehungsweise eine Lichtbogenplasmaquelle sein.
Das Plasma kann insbesondere mittels eines Lichtbogens beziehungsweise mittels einer Hochspannungsgasentladung, beispielsweise einer aufgebauten Spannung von > 8 kV bis < 30 kV, erzeugt werden. Insbesondere kann das Plasma durch eine Hochspannungsgasentladungsplasmaquelle beziehungsweise eine Lichtbogenplasmaquelle erzeugt werden. Beispielsweise kann das Plasma durch eine gepulste Spannung, beispielsweise eine Rechteckspannung, oder eine Wechselspannung erzeugt werden. Zum Beispiel kann das Plasma durch eine Rechteckspannung von > 15 kHz bis < 25 kHz und/oder > 0 V bis < 400 V, beispielsweise > 260 bis < 300 V, zum Beispiel 280 V, und/oder mit einer Stromstärke von > 2,2 A bis < 3,2 A und/oder einem Plasma Cycle von > 50 % bis < 100 % erzeugt werden. Insbesondere kann das Plasma durch eine Hochdruck-Gasentladung bei Stromstärken von < 45 A, beispielsweise > 0, 1 A bis < 44 A, beispielsweise von > 1 ,5 A bis
< 3 A, Gleichstrom erzeugt werden. Dabei kann unter einer Hochdruck-Gasentladung insbesondere eine Gasentladung bei Drücken von > 0,5 bar bis < 8 bar, beispielsweise von
> 1 bar bis < 5 bar, verstanden werden. Das Prozessgas kann vor dem Einspeisen aus unterschiedlichen Gasen, beispielsweise Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, gemischt werden. Je nach Wahl der Gase und weiteren Parameter können so Plasmatemperaturen von bis zu 3000 K erzeugt werden. Die Behandlungsbreite der Plasmadüse kann beispielsweise von > 0,25 mm bis < 20 mm, beispielsweise von > 1 mm bis
< 5 mm, betragen. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete, mit einer Plasmadüse ausgestattete Plasmaquellen (Plasmadüsen-Plasmaquellen) werden zum Beispiel mit unter der Handelsproduktbezeichnung Plasmajet von der Firma Plasmatreat GmbH, Deutschland oder unter der Handelsproduktbezeichnung Plasmabeam von der Firma Diener GmbH, Deutschland vertriebenen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Plasma durch eine Spannung mit einer Frequenz von < 30 kHz, beispielsweise von > 15 kHz bis < 25 kHz, zum Beispiel von ~ 20 kHz, erzeugt. Aufgrund der geringen Frequenzen ist der Energieeintrag vorteilhafterweise besonders gering. Der geringe Energieeintrag hat wiederum den Vorteil, dass eine Beschädigung der Oberfläche der Halbleiterschicht vermieden werden kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Konvertieren bei Atmosphärendruck. Insbesondere kann die Plasmaquelle eine Atmosphärendruckplasmaquelle sein. So kann vorteilhafterweise auf ein kostspieliges Niederdruck- oder Hochdruckverfahren verzichtet werden. Zudem kann - verglichen mit Niederdruckverfahren beziehungsweise Vakuumverfahren - die Verweilzeit reduziert werden, da bei Atmosphärendruck bedingt durch die höhere Moleküldichte eine höhere Energiedichte erzielt werden kann. Das Prozessgas kann vor dem Einspeisen aus unterschiedlichen Gasen, beispielsweise Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, gemischt werden. Die unterschiedlichen Gase können dabei insbesondere in einem einstellbaren Verhältnis zueinander gemischt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Plasma aus einem Prozessgas erzeugt, welches eine Edelgas oder Edelgasgemisch, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff umfasst.
Es hat sich gezeigt, dass Halbleiterschichten durch Behandlung mit einem, aus einem edelgashaltigen, insbesondere argonhaltigen, und/oder stickstoffhaltigen Prozessgas erzeugten Plasma konvertiert werden können. Insbesondere können durch Behandlung mit einem, aus einem edelgashaltigen, insbesondere argonhaltigen, und/oder stickstoffhaltigen Prozessgas erzeugten Plasma amorphe Siliciumschichten in kristalline Siliciumschichten konvertiert werden. Die Verwendung eines stickstoffhaltigen Prozessgases beziehungsweise der Einsatz von Stickstoff anstelle von Edelgasen im Prozessgas hat den Vorteil, dass die Prozesskosten deutlich gesenkt werden können, da Stickstoff günstiger als Edelgase, wie Argon, oder Helium ist.
Es hat sich herausgestellt, dass reiner Stickstoff als Prozessgas eingesetzt werden kann, um ein Plasma zu erzeugen, dessen Plasmatemperatur zur Konvertierung von Halbleiterschichten geeignet ist. In Abhängigkeit von der zu behandelnden Halbleiterschicht beziehungsweise deren Substrat kann es jedoch sinnvoll sein, die Plasmatemperatur höher oder niedriger einzustellen. Insbesondere kann eine höhere Plasmatemperatur bei Halbleiterschichten auf Substraten mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise metallischen Substraten, und eine niedrigere Plasmatemperatur bei Halbleiterschichten auf Substarten mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise Glassubstraten, wie EAGLE-Glassubstraten, eingestellt werden.
In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, dass die Plasmatemperatur eines, aus einem stickstoffhaltigen Prozessgas erzeugten Plasmas zum Einen durch Erhöhung des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit gesenkt und umgekehrt durch Verringern des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit erhöht werden kann. Zum anderen hat sich gezeigt, dass die Plasmatemperatur eines, aus einem stickstoffhaltigen Prozessgas erzeugten Plasmas durch Zugabe von Edelgasen, wie Argon, beziehungsweise durch Erhöhung des Edelgasanteils gesenkt und umgekehrt durch Senken des Edelgasanteils erhöht werden kann.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Plasmatemperatur eines, aus einem edelgashaltigen Prozessgas erzeugten Plasmas durch Zugabe von Stickstoff und/oder Wasserstoff beziehungsweise durch Erhöhung des Stickstoffanteils und/oder Wasserstoffanteils erhöht und umgekehrt durch Senken des Stickstoffanteils und/oder Wasserstoffanteils gesenkt werden kann.
Der Prozessgasdruck und die Prozessgaszusammensetzung kann beispielsweise derart eingestellt werden, dass Plasmatemperaturen von > 750 °C resultieren. Die Temperatur, mit der die Halbleiterschicht behandelt wird, kann auch noch durch weitere Prozessparameter eingestellt werden.
Die Behandlungstemperatur kann zum Beispiel durch Vergrößern des Abstandes zwischen dem Ort der Plasmaerzeugung und der zu behandelnden Halbleiterschicht verringert, und umgekehrt durch Verringern des Abstandes zwischen dem Ort der Plasmaerzeugung und der zu behandelnden Halbleiterschicht erhöht werden.
Weiterhin kann die Behandlungstemperatur durch Verlängern der Behandlungszeit mit dem Plasma erhöht und umgekehrt durch Verkürzen der Behandlungszeit mit dem Plasma verringert werden. Im Rahmen des Verfahrens kann das Plasma über die Halbleiterschicht, insbesondere parallel zur Halbleiterschicht bewegt werden. Dies kann beispielsweise durch einen X/Y- Schreiber erfolgen. Dabei kann die Behandlungstemperatur durch Verlangsamen der Geschwindigkeit, mit der das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird, erhöht und durch Erhöhen der Geschwindigkeit, mit der das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird, verringert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Prozessgas weiterhin Wasserstoff. Wie bereits erläutert kann so vorteilhafterweise bei Bedarf die Plasmatemperatur erhöht werden. Zudem kann so die Halbleiterschicht vorteilhafterweise gleichzeitig konvertiert und die beim Konvertieren möglicherweise entstehenden offenen Bindungen an der Oberfläche und im Innern der Halbleiterschicht (Englisch: dangling bonds), mit Wasserstoff abgesättigt beziehungsweise passiviert werden. Daher kann das Verfahren im Rahmen dieser Ausführungsform insbesondere als Verfahren zum Konvertieren und zum Wasserstoffpassivieren von Halbleiterschichten bezeichnet werden. Durch das gleichzeitige Konvertieren und Wasserstoffpassivieren kann vorteilhafterweise die Zahl der Prozessschritte verringert sowie unterschiedliche Prozessschritte vermieden werden und damit die insgesamt die Herstellungskosten von Halbleiterschichten gesenkt werden. Eine Wasserstoffpassivierung wird zum Beispiel für Solarzellen durch eine Erhöhung des lichtinduzierten Ladungstransports relativ zu dem Zeitpunkt vor erfolgter Passivierung messbar. Allgemein lässt sich die Wasserstoffpassivierung IR-spektroskopisch durch die Veränderung der Banden des jeweiligen Halbleiters (für Siliciumschichten: durch die Veränderung der charakteristischen Bande bei 2000 cm"1) überprüfen. Vorteilhafterweise ist zur Passivierung eine geringe Wasserstoffmenge ausreichend, was sich vorteilhaft auf die Prozesskosten auswirkt.
Grundsätzlich kann das Prozessgas > 0 Vol.-% oder bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 50 Vol.- % oder > 90 Vol.-% oder > 95 Vol.-% bis < 100 Vol.-% oder < 99,9 Vol.-% oder < 99,5 Vol.-% oder < 95 Vol.-% oder < 90 Vol.-%, beispielsweise > 95 Vol.-% bis < 99,5 Vol.-%, Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 50 Vol.-% oder > 90 Vol.-% oder > 95 Vol.-% bis < 100 Vol.-% oder < 99,9 Vol.-% oder < 99,5 Vol.-% oder
< 95 Vol.-% oder < 90 Vol.-%, beispielsweise > 95 Vol.-% bis < 99,5 Vol.-%, Stickstoff und/oder > 0 Vol.-% bis < 10 Vol.-%, insbesondere > 0 Vol.-% oder > 0, 1 Vol.-% oder > 0,5 Vol.-% bis < 10 Vol.-% oder < 5 Vol.-%, Wasserstoff umfassen, insbesondere wobei die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff und/oder Edelgas/en und/oder Wasserstoff insgesamt 100 Volumenprozent ergibt.
Dabei ist sowohl möglich, dass das Prozessgas edelgashaltige, aber nicht stickstoffhaltig ist, als auch, dass das Prozessgas stickstoffhaltig, aber nicht edelgashaltig ist. Zudem ist es möglich, dass das Prozessgas an Edelgas/en und Stickstoff zusammen > 0 Vol.-% oder bis < 100 Vol. - %, insbesondere > 50 Vol.-% oder > 90 Vol.-% oder > 95 Vol.-% bis < 100 Vol.-% oder
< 99,9 Vol.-% oder < 99,5 Vol.-% oder < 95 Vol.-% oder < 90 Vol.-%, beispielsweise > 95 Vol.-% bis < 99,5 Vol. -%, umfasst. Beispielsweise kann das Prozessgas > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 50 Vol.-% bis < 90 Vol.-% Stickstoff und/oder > 0 Vol.-% bis < 50 Vol.-% oder
< 40 Vol.-%, Edelgas/e, insbesondere Argon, umfassen. Zusätzlich kann das Prozessgas > 0 Vol.-% oder > 0, 1 Vol.-% bis < 10 Vol.-%, beispielsweise > 0,5 Vol.-% bis < 5 Vol.-%, Wasserstoff umfassen. Dabei ergibt die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff, Edelgas/en und/oder Wasserstoff vorzugsweise insgesamt 100 Volumenprozent. Insbesondere kann das Prozessgas aus > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 50 Vol.-% oder > 90 Vol.-% oder > 95 Vol.-% bis < 100 Vol.-% oder < 99,9 Vol.-% oder < 99,5 Vol.-% oder
< 95 Vol.-% oder < 90 Vol.-%, beispielsweise > 90 Vol.-% oder > 95 Vol.-% bis < 99,9 Vol.-% oder < 99,5 Vol.-%, Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff, zum Beispiel aus > 50 Vol.-% bis < 90 Vol.-% Stickstoff und/oder > 0 Vol.-% bis < 50 Vol.-%, insbesondere > 5 Vol.-% bis < 40 Vol.-%, Edelgas/en, und > 0 Vol.-% bis < 10 Vol.-%, insbesondere > 0,5 Vol.-% bis < 5 Vol.-%, Wasserstoff bestehen, insbesondere wobei die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff, Edelgas/en, insbesondere Argon, und Wasserstoff insgesamt 100 Volumenprozent ergibt. Ein Prozessgas mit einer derartigen Zusammensetzung hat sich zur Konvertierung von Halbleiterschicht insbesondere als vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Prozessgas > 90 Vol.-% bis
< 99,9 Vol.-%, beispielsweise > 95 Vol.-% bis < 99,5 Vol.-%, Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff (also an Edelgas/en oder an Stickstoff oder an Edelgas/en und Stickstoff zusammen) und > 0, 1 Vol.-% bis < 10 Vol.-%, beispielsweise > 0,5 Vol.-% bis < 5 Vol.-%, Wasserstoff, insbesondere wobei die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff, Edelgas/en und Wasserstoff insgesamt 100 Volumenprozent ergibt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungstemperatur durch Einstellen der Zusammensetzung des Prozessgases eingestellt. Zum Beispiel kann die Plasmatemperatur und damit auch die Behandlungstemperatur durch Zugabe von Edelgasen, wie Argon, beziehungsweise durch Erhöhung des Edelgasanteils gesenkt und umgekehrt durch Senken des Edelgasanteils erhöht werden. Durch Ersetzen eines Edelgasanteils durch einen Wasserstoffanteil kann die Plasmatemperatur und damit auch die Behandlungstemperatur erhöht und umgekehrt durch Ersetzen eines Wasserstoff- und/oder Stickstoffanteils durch einen Edelgasanteil gesenkt werden. Insbesondere können die Anteile von Stickstoff, Edelgas, insbesondere Argon, und Wasserstoff innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche zur Einstellung der Plasma- und Behandlungstemperatur variiert werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungstemperatur durch Einstellen des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit eingestellt. Beispielsweise kann der Prozessgasdruck innerhalb eines Bereiches von > 0,5 bar bis < 8 bar, beispielsweise > 1 bar bis < 5 bar, variiert werden. Dabei sinkt die Plasmatemperatur und damit auch die Behandlungstemperatur mit steigendem Prozessgasdruck beziehungsweise steigender Prozessgasgeschwindigkeit und steigt mit sinkendem Prozessgasdruck beziehungsweise sinkender Prozessgasgeschwindigkeit.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungstemperatur durch Einstellen des Abstandes zwischen dem Ort der Plasmaerzeugung und der zu behandelnden Halbleiterschicht, beispielsweise zwischen einer Plasmadüse und der Halbleiterschicht, eingestellt. Dabei sinkt die Behandlungstemperatur bei einer Vergrößerung des Abstands und steigt bei einer Verkleinerung des Abstands. Beispielsweise kann der Abstand zwischen einer Plasmadüse und der zu behandelnden Halbleiterschicht in einem Bereich von 50 μηι bis 50 mm, bevorzugt 1 mm bis 30 mm, insbesondere bevorzugt 3 mm bis 10 mm, eingestellt werden.
Der aus der Düse austretende Plasmastrahl wird zur Erzielung einer besonders guten Konvertierung bevorzugt in einem Winkel von 5 bis 90°, bevorzugt 80 bis 90°, besonders bevorzugt 85 bis 90° (in letzterem Fall: im wesentlichen rechtwinklig zur Substratoberfläche für planare Substrate) auf die auf dem Substrat befindliche Halbleiterschicht gelenkt.
Als Düsen für die Lichtbogenplasmaquelle eignen sich Spitzdüsen, Fächerdüsen oder rotierende Düsen, wobei bevorzugt Spitzdüsen eingesetzt werden, die den Vorteil haben, dass eine höhere punktuelle Energiedichte erreicht wird.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungstemperatur durch Einstellen der Behandlungszeit, insbesondere der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird, eingestellt. Dabei sinkt die Behandlungstemperatur bei einer Verkürzung der Behandlungszeit beziehungsweise einer Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird und steigt bei einer Verlängerung der Behandlungszeit beziehungsweise einer Verringerung der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird. Eine besonders gute Konvertierung wird, insbesondere für die o. g. Abstände der Düse von der zu behandelnden Halbleiterschicht, erzielt, wenn die Behandlungsgeschwindigkeit, bestimmt als behandelte Strecke der Halbleiterschicht pro Zeiteinheit, 0,1 bis 500 mm/s bei einer Behandlungsbreite von 1 bis 15 mm beträgt. Je nach der zu behandelnden Halbleiteroberfläche beschleunigt eine Temperierung weiterhin die Konvertierung. Zur Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit können mehrere Plasmadüsen hintereinander geschaltet werden.
Bei stationärer Verfahrensführung beträgt die Behandlungsbreite der Plasmadüse zur Erzielung einer guten Konvertierung vorzugsweise 0,25 bis 20 mm, bevorzugt 1 bis 5 mm.
Durch die Temperierung der Halbleiterschicht bei einer Temperatur zwischen > 150 °C und < 500 °C, beispielsweise zwischen > 200 °C und < 400 °C, kann die Konvertierung homogen durchgeführt und die Konvertierung und gegebenenfalls Passivierung der Halbleiterschicht beschleunigt werden. Temperaturen von > 600°C sind jedoch nachteilig, da sie zu einer Schmelze der Substrate führen können. Prinzipiell kann die Temperierung durch den Einsatz von Öfen, beheizten Walzen, Heizplatten, Infrarot- oder Mikrowellenstrahlung oder ähnlichem erfolgen. Besonders bevorzugt wird die Temperierung jedoch wegen des dann resultierenden geringen Aufwandes mit einer Heizplatte oder mit beheizten Walzen im Rolle-zu-Rolle- Verfahren durchgeführt.
Das Verfahren ermöglicht auch eine simultane Behandlung von mehreren übereinander liegenden Halbleiterschichten Zum Beispiel können Halbleiterschichten unterschiedlichen Dotiergrads (p/n Dotierung) oder nicht dotierte Halbleiterschichten mit dem Verfahren konvertiert und gegebenenfalls passiviert werden. Das Verfahren ist dabei beispielsweise gut zur Konvertierung und gegebenenfalls Passivierung mehrerer übereinanderliegender Schichten geeignet, deren Schichtdicken jeweils in einem Bereich zwischen 10 nm und 3 μηι liegen, wobei Schichtdicken zwischen 10 nm und 60 nm, 200 nm und 300 nm und 1 μηι und 2 μηι bevorzugt sind.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Plasmaquelle und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Halbleiterschicht, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist. Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Halbleiterschicht wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Plasmaquelle und der Figurenbeschreibung verwiesen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches oder optoelektronisches Erzeugnis, beispielsweise Photovoltaikvorrichtung, Transistor, Flüssigkristallanzeige, insbesondere Solarzelle, welches eine erfindungsgemäße Halbleiterschicht umfasst. Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Erzeugnis wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Plasmaquelle und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Plasmaquelle, welche eine Plasmadüse, eine im Hohlraum der Plasmadüse angeordnete und von der Plasmadüse elektrisch isolierte Innenelektrode und eine Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung zum Einspeisen eines Prozessgases in den Hohlraum der Plasmadüse und zum Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz, insbesondere einer Hochspannung, an die Innenelektrode und die Plasmadüse, um zwischen der Innenelektrode und der Plasmadüse ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung beziehungsweise einen Lichtbogen zu erzeugen, umfasst. Dabei umfasst die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung mindestens zwei, beispielsweise mindestens drei, Gasanschlüsse zum Einspeisen unterschiedlicher Gasspezies, insbesondere von Edelgas/en , insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, und eine Gasmischeinheit zum Mischen des Prozessgases aus den unterschiedlichen Gasspezies.
Eine derartige Plasmaquelle ist vorteilhafterweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. So kann das Plasma mittels eines Lichtbogens beziehungsweise mittels einer Hochspannungsgasentladung, beispielsweise einer aufgebauten Spannung von > 8 kV bis < 30 kV, erzeugt werden. Daher kann die Plasmaquelle auch als Lichtbogenplasmaquelle beziehungsweise Hochspannungsgasentladungsplasmaquelle bezeichnet werden. Zudem handelt es sich bei einer derartigen Plasmaquelle vorteilhafterweise um eine indirekte Plasmaquelle. Vorteilhafterweise ist die Plasmaquelle zudem bei Atmosphärendruck betreibbar. Vorzugsweise ist die Gasmischeinheit dazu ausgelegt, die unterschiedlichen Gasspezies in einem einstellbaren Verhältnis zueinander zu mischen. Eine derartig ausgestaltete Plasmaquelle hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Gasmischeinheit kann sowohl in die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung integriert als auch an die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung angeschlossen sein.
Die Plasmaquelle kann insbesondere dazu ausgelegt sein, das Plasma durch eine gepulste Spannung, beispielsweise eine Rechteckspannung, oder einer Wechselspannung zu erzeugen. Beispielsweise kann die Plasmaquelle dazu ausgelegt sein, das Plasma durch eine Rechteckspannung von > 15 kHz bis < 25 kHz zu erzeigen. Dies hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erwiesen.
Vorzugsweise ist die Plasmaquelle dazu ausgelegt, das Plasma durch eine Spannung mit einer Frequenz von < 30 kHz, beispielsweise von > 15 kHz bis < 25 kHz, zum Beispiel von ~ 20 kHz, zu erzeugen. Dies hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Plasmaquelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen und Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen und Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Plasmaquelle mit einer Plasmadüse; Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Plasmaquelle mit einer Plasmadüse;
Fig. 3 Raman-Spektren einer Siliciumschicht vor und nach der Durchführung einer ersten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 4 Raman-Spektren einer Siliciumschicht vor und nach der Durchführung einer zweiten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 5a Raman-Spektren einer Siliciumschicht vor und nach der Durchführung einer dritten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 5b IR-Spektren der Siliciumschicht aus Figur 5a vor und nach der Durchführung der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Fig. 6 Raman-Spektren einer Siliciumschicht nach der Durchführung einer vierten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten, mit einer Plasmadüse ausgestatteten Atmosphärendruckplasmaquelle. Figur 1 zeigt, dass die Plasmaquelle eine Plasmadüse 1 und eine im Hohlraum der Plasmadüse 1 angeordnete und von der Plasmadüse 1 durch Isolatoren 3 elektrisch getrennte Innenelektrode 2 umfasst. Über eine Gasleitung 4 kann von einer Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 ein Gas in den Hohlraum der Plasmadüse 1 eingeleitet werden. Über eine elektrische Leitung 5 ist die Innenelektrode 2 mit der Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 elektrisch verbunden. Die Plasmadüse 1 ist über eine weitere elektrische Leitung 6 mit der Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 elektrisch verbunden und dient als potentialfreie Elektrode. Figur 1 illustriert, dass die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 zwei Gasanschlüsse Ar/N2, H2 zum Einspeisen unterschiedlicher Gasspezies, wie Stickstoff und/oder Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder Wasserstoff, aufweist. Insbesondere zeigt Figur 1 , dass die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 einen Edelgas- und/oder Stickstoffanschluss, insbesondere Argonanschluss, Ar/N2 und einen Wasserstoffanschluss H2, aufweist. Zudem weist die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 eine Gasmischeinheit (nicht dargestellt) zum Mischen des Prozessgases aus den unterschiedlichen Gasspezies auf. Vorzugsweise ist die Gasmischeinheit dazu ausgelegt, die unterschiedlichen Gasspezies, insbesondere Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, in einem einstellbaren Verhältnis zueinander zu mischen. Darüber hinaus weist die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 einen Stromanschluss zum Anschließen der Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 an das Stromnetz auf. Zudem ist die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 dazu ausgelegt eine (Hoch-)Spannung zu erzeugen und an die Innenelektrode 2 und die Plasmadüse 1 anzulegen, um zwischen der Innenelektrode 2 und der Plasmadüse 1 ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung zu erzeugen.
Durch Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der Innenelektrode 2 und der Plasmadüse und Versorgen der Plasmadüse 1 mit dem Prozessgas kann unter Ausbildung eines Lichtbogens beziehungsweise einer selbsterhaltenden Gasentladung, insbesondere einer Hochspannungsgasentladung, ein Atmosphärendruckplasma P innerhalb der Plasmadüse 1 erzeugt werden und durch die Plasmadüse 1 auf das zu behandelnde Substrat ausgeblasen werden.
Die in Figur 2 gezeigte Ausführungsform unterscheidet sich im Wesentlichen von der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform dadurch, dass die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 drei Gasanschlüsse N2, Ar, H2 zum Einspeisen unterschiedlicher Gasspezies, wie Stickstoff und/oder Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder Wasserstoff, aufweist. Insbesondere zeigt Figur 1 , dass die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 einen Stickstoffanschluss N2, einen Edelgasanschluss, insbesondere Argonanschluss, Ar und einen Wasserstoffanschluss H2, aufweist. Auch im Rahmen dieser Ausführungsform weist die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 zudem eine Gasmischeinheit (nicht dargestellt) zum Mischen des Prozessgases aus den unterschiedlichen Gasspezies auf. Vorzugsweise ist die Gasmischeinheit dazu ausgelegt, die unterschiedlichen Gasspezies, insbesondere Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, in einem einstellbaren Verhältnis zueinander zu mischen.
Beispiele
Mittels eines Spincoatingverfahrens wurden mehrere Hydridosilan beschichtete Substrate hergestellt. Die Hydridosilan beschichteten Substrate wurden auf einer Keramikheizplatte platziert und darüber ein mit einer Runddüse ausgestatteter Plasmajet (FG3002) der Firma Plasmatreat GmbH in einem definierten Abstand positioniert. Anschließend wurden die beschichteten Substrate unter Atmosphärendruck mit einem aus unterschiedlichen Prozessgasen erzeugten Plasma behandelt. Dabei wies der Plasmajet eine Leistung von etwa 800 W, eine Frequenz von 21 kHz, eine Spannung von 280 V und eine Stromstärke von 2,3 A auf. In Beispiel 2 und 3 wurde das Prozessgas in einer Gasmischeinheit aus den unterschiedlichen Gasspezies gemischt und dem Plasmajet gemischt zugeführt.
Die Prozessbedingungen von vier unterschiedlichen Plasmabehandlungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst:
Figure imgf000016_0001
Bei allen Beispielen zeigten die Siliciumschichten nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine, mit dem bloßen Auge sichtbare blau-grüne Färbung auf, welche als erster Hinweis auf eine erfolgreiche Konvertierung gewertet werden kann.
Vor und/oder nach der Plasmabehandlung wurden die Siliciumschichten von Beispiel 1 bis 4 mittels Raman-Spektroskopie vermessen. Die Siliciumschicht von Beispiel 3 wurde zudem mittels IR-Spektroskopie vermessen.
Die Figuren 3, 4 und 5a zeigen jeweils einen Vergleich der Raman-Spektren der Siliciumschichten von Beispiel 1 , 2 und 3 vor (1) und nach (2) der Plasmabehandlung. Die Bandenverschiebung von 470 cm"1 zu 520 cm"1 zeigt, dass in Beispiel 1 , 2 und 3 eine Konvertierung von amorphem zu kristallinem Silicium stattgefunden hat. Figur 5b zeigt einen Vergleich der IR-Spekten der Siliciumschicht von Beispiel 3 vor (1) und nach (2) der Plasmabehandlung. Der Anstieg des Peaks bei einer Wellenzahl von 2000 cm"1 zeigt, dass in Beispiel 3 - zusätzlich zur Konvertierung von amorphem zu kristallinem Silicium - eine Absättigung der offenen Bindungen mit Wasserstoff (Wasserstoffpassivierung) stattgefunden hat.
Figur 6 zeigt das Raman-Spektrum der Siliciumschicht von Beispiel 4 nach (2) der
Plasmabehandlung. Die Bande bei 520 cm"1 zeigt, dass auch in Beispiel 4 eine Konvertierung von amorphem zu kristallinem Silicium stattgefunden hat.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Konvertieren von amorphen in kristalline Halbleiterschichten, insbesondere Siliciumschichten,
wobei
das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem Plasma erfolgt, welches von einer, mit einer Plasmadüse (1) ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird und bei dem die Halbleiterschicht auf eine Temperatur zwischen > 150 °C und < 500 °C temperiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei
das Plasma durch eine Spannung mit einer Frequenz von < 30 kHz erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
wobei
das Konvertieren bei Atmosphärendruck erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei
das Plasma aus einem Prozessgas erzeugt wird, welches ein Edelgas oder Edelgasgemisch, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
wobei
das Prozessgas weiterhin Wasserstoff umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,
wobei
das Prozessgas
> 90 Vol.-% bis < 99,9 Vol.-% Edelgas/e und/oder Stickstoff, und
> 0, 1 Vol.-% bis < 10 Vol.-% Wasserstoff,
umfasst, insbesondere wobei die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff, Edelgas/en und Wasserstoff insgesamt 100 Volumenprozent ergibt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
wobei
die Behandlungstemperatur durch Einstellen
der Zusammensetzung des Prozessgases, und/oder
des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit, und/oder des Abstandes zwischen der Plasmadüse und der Halbleiterschicht, und/oder der Behandlungszeit, insbesondere der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das
Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird,
eingestellt wird.
Halbleiterschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
Elektronisches oder optoelektronisches Erzeugnis, insbesondere Solarzelle, umfassend eine Halbleiterschicht gemäß Anspruch 10.
Plasmaquelle, insbesondere indirekte Plasmaquelle, umfassend
eine Plasmadüse (1),
eine im Hohlraum der Plasmadüse (2) angeordnete und von der Plasmadüse (1) elektrisch isolierte Innenelektrode (2),
eine Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung (10) zum Einspeisen eines Prozessgases in den Hohlraum der Plasmadüse (1) und zum Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz an die Innenelektrode (2) und die Plasmadüse (1), um zwischen der Innenelektrode (2) und der Plasmadüse (1) ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung zu erzeugen,
wobei die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung (10) mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, Gasanschlüsse (N2, Ar, H2) zum Einspeisen unterschiedlicher Gasspezies und eine Gasmischeinheit zum Mischen des Prozessgases aus den unterschiedlichen Gasspezies umfasst, insbesondere wobei die Gasmischeinheit dazu ausgelegt ist, die unterschiedlichen Gasspezies in einem einstellbaren Verhältnis zueinander zu mischen.
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