DE102010062386A1 - Verfahren zum Konvertieren von Halbleiterschichten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konvertieren von Halbleiterschichten, insbesondere zum Konvertieren von amorphen in kristalline Siliciumschichten, in dem das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem Plasma erfolgt, welches von einer, mit einer Plasmadüse (1) ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung nach dem Verfahren hergestellte Halbleiterschichten, derartige Halbleiterschichten umfassende elektronische und optoelektronische Erzeugnisse sowie eine Plasmaquelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konvertieren von Halbleiterschichten, insbesondere zum Konvertieren von amorphen in kristalline Siliciumschichten, derartig hergestellte Halbleiterschichten, derartige Halbleiterschichten umfassende elektronische und optoelektronische Erzeugnisse sowie eine Plasmaquelle.
  • Bei der Herstellung von Siliciumschichten entsteht, je nach Verfahren, zunächst amorphes Silicium. Amorphes Silicium erreicht jedoch bei einer späteren Anwendung in der Dünnschichtsolarzelle nur einen Wirkungsgrad von etwa 7%. Daher wird amorphes Silicium herkömmlicherweise zuvor in kristallines Silicium umgewandelt beziehungsweise konvertiert.
  • Die Konvertierung von Halbleiterschichten kann durch Energiezufuhr, zum Beispiel durch thermische Behandlung, durch Bestrahlung, beispielsweise mit Laser- oder Infrarotstrahlung, oder durch Plasmabehandlung der Halbleiterschicht erfolgen.
  • Die Druckschrift CN 101724901 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliciumschichten, in dem ein Siliciummehrschichtsystem in einem Ofen bei 450°C bis 550°C und 0,2 Torr bis 0,8 Torr getempert wird und ein Wasserstoffplasma durch Zugabe von Wasserstoff erzeugt wird.
  • Die Druckschrift CN 101609796 : beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen, in dem eine Schicht aus amorphem Silicium unter einem Wasserstoffdruck von 100 atm bis 800 atm getempert wird.
  • In der Veröffentlichung: „Low-temperatur crystallization of amorphous silicon by atmosphericpressure plasma treatment", AN 2006:1199072, Japanese Journal of Applied Physics, Part 1, wird die Konvertierung von amorphem Silicium durch eine Plasmaquelle mit einer zylindrischen, Rotationselektrode beschrieben. Das Konvertieren erfolgt, indem die Reaktionskammer, in der die zu behandelnde Schichte angeordnet ist, evakuiert und dann bis zum Erreichen des Atmosphärendrucks mit einem Wasserstoff-Helium- beziehungsweise Wasserstoff-Argon-Prozessgas gefüllt wird, wobei ein Atmosphärendurckplasma durch Anlegen einer Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 150 MHz zwischen der Rotationselektrode und dem Substrat erzeugt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Konvertieren von amorphen in kristalline Halbleiterschichten.
  • Unter einer Halbleiterschicht kann dabei insbesondere eine Schicht verstanden werden, welche mindestens einen Elementhalbleiter, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, α-Sn, C, B, Se, Te und Mischungen davon, und/oder mindestens einen Verbindungshalbleiter, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IV-IV-Halbleitern, wie SiGe, SiC, III-V-Halbleitern, wie GaAs, GaSb, GaP, InAs, InSb, InP, InN, GaN, AlN, AlGaAs, InGaN, oxidischen Halbleitern, wie InSnO, InO, ZnO, II-VI-Halbleitern, wie ZnS, ZnSe, ZnTe, III-VI-Halbleitern, wie GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, I-III-VI-Halbleitern, wie CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2, und Mischungen davon, umfasst oder daraus besteht.
  • Unter dem Konvertieren eines amorphen in ein kristallines Material kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere das Umwandeln eines amorphen in ein kristallines Material beziehungsweise das Überführen eines amorphen in ein kristallines Material verstanden werden. Eine erfolgte Konvertierung ist zum Beispiel bei Solarzellen durch eine Erhöhung des lichtinduzierten Ladungstransports relativ zu dem Zeitpunkt vor erfolgter Konvertierung messbar. Allgemein lässt sich die Konvertierung eines Materials Ramanspektroskopisch durch eine Bandenverschiebung (im Fall von Silicium durch eine Verschiebung der charakteristischen Bande bei 468 cm–1) überprüfen.
  • Insbesondere kann es sich bei der Halbleiterschicht um eine Siliziumschicht handeln. Dabei kann unter einer Siliziumsschicht sowohl eine im Wesentlichen reine Siliciumschicht als auch eine siliciumhaltige Schicht, beispielsweise eine auf Silicium basierende, darüber hinaus Dotierstoffe enthaltende Schicht oder eine Silicium enthaltende Verbindungshalbleiter-Schicht verstanden werden. Insbesondere kann durch das Verfahren eine amorphe Siliciumschicht in eine kristalline Siliciumschicht konvertiert werden.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform erfolgt das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem Plasma, welches von einer, mit einer Plasmadüse ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird. Derartige Plasmaquellen sind indirekte Plasmaquellen. Dabei kann unter einer indirekten Plasmaquelle eine Plasmaquelle verstanden werden, bei der das Plasma außerhalb der Reaktionszone mit der Halbleiterschicht erzeugt wird. Das erzeugte Plasma kann dabei, insbesondere unter Entstehung einer Art „Plasmafakel”, auf die zu behandelnde Halbleiterschicht geblasen werden.
  • Ein mit einer Plasmadüsen-Plasmaquelle erzeugtes Plasma hat den Vorteil, dass die eigentliche Plasmabildung nicht durch das Substrat beeinflusst wird. So kann vorteilhafterweise eine hohe Prozesssicherheit erzielt werden. Entsprechend hergestellt Plasmen haben zudem den Vorteil, dass sie potentialfrei sind und daher eine Beschädigung der Oberfläche durch Entladung vermieden werden kann. Weiterhin kann ein Fremdmetalleintrag auf die Oberfläche vermieden werden, da das Substrat nicht als Gegenpol dient.
  • Die Plasmaquelle kann insbesondere eine im Hohlraum der Plasmadüse angeordnete und von der Plasmadüse elektrisch isolierte Innenelektrode aufweisen. Durch Einspeisen des Prozessgases in den Hohlraum der Plasmadüse und Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz an die Innenelektrode und die Plasmadüse kann bei einer derartigen Plasmaquelle zwischen der Innenelektrode und der Plasmadüse ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung erzeugt werden. Die Plasmaquelle kann insbesondere eine Hochspannungsgasentladungsplasmaquelle beziehungsweise eine Lichtbogenplasmaquelle sein.
  • Das Plasma kann insbesondere mittels eines Lichtbogens beziehungsweise mittels einer Hochspannungsgasentladung, beispielsweise einer aufgebauten Spannung von ≥ 8 kV bis ≤ 30 kV, erzeugt werden. Insbesondere kann das Plasma durch eine Hochspannungsgasentladungsplasmaquelle beziehungsweise eine Lichtbogenplasmaquelle erzeugt werden. Beispielsweise kann das Plasma durch eine gepulste Spannung, beispielsweise eine Rechteckspannung, oder eine Wechselspannung erzeugt werden. Zum Beispiel kann das Plasma durch eine Rechteckspannung von ≥ 15 kHz bis ≤ 25 kHz und/oder ≥ 0 V bis ≤ 400 V, beispielsweise ≥ 260 bis ≤ 300 V, zum Beispiel 280 V, und/oder mit einer Stromstärke von ≥ 2,2 A bis ≤ 3,2 A und/oder einem Plasma Cycle von ≥ 50% bis ≤ 100% erzeugt werden. Insbesondere kann das Plasma durch eine Hochdruck-Gasentladung bei Stromstärken von < 45 A, beispielsweise ≥ 0,1 A bis ≤ 44 A, beispielsweise von ≥ 1,5 A bis ≤ 3 A, Gleichstrom erzeugt werden. Dabei kann unter einer Hochdruck-Gasentladung insbesondere eine Gasentladung bei Drücken von ≥ 0,5 bar bis ≤ 8 bar, beispielsweise von ≥ 1 bar bis ≤ 5 bar, verstanden werden. Das Prozessgas kann vor dem Einspeisen aus unterschiedlichen Gasen, beispielsweise Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, gemischt werden. Die Behandlungsbreite der Plasmadüse kann beispielsweise von ≥ 0,25 mm bis ≤ 20 mm, beispielsweise von ≥ 1 mm bis ≤ 5 mm, betragen. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete, mit einer Plasmadüse ausgestattete Plasmaquellen (Plasmadüsen-Plasmaquellen) werden zum Beispiel mit unter der Handelsproduktbezeichnung Plasmajet von der Firma Plasmatreat GmbH, Deutschland oder unter der Handelsproduktbezeichnung Plasmabeam von der Firma Diener GmbH, Deutschland vertriebenen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Plasma durch eine Spannung mit einer Frequenz von < 30 kHz, beispielsweise von ≥ 15 kHz bis ≤ 25 kHz, zum Beispiel von ~20 kHz, erzeugt. Aufgrund der geringen Frequenzen ist der Energieeintrag vorteilhafterweise besonders gering. Der geringe Energieeintrag hat wiederum den Vorteil, dass eine Beschädigung der Oberfläche der Halbleiterschicht vermieden werden kann.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Konvertieren bei Atmosphärendruck. Insbesondere kann die Plasmaquelle eine Atmosphärendruckplasmaquelle sein. So kann vorteilhafterweise auf ein kostspieliges Niederdruck oder Hochdruckverfahren verzichtet werden. Zudem kann – verglichen mit Niederdruckverfahren beziehungsweise Vakuumverfahren – die Verweilzeit reduziert werden, da bei Atmosphärendruck bedingt durch die höhere Moleküldichte eine höhere Energiedichte erzielt werden kann.
  • Das Prozessgas kann vor dem Einspeisen aus unterschiedlichen Gasen, beispielsweise Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, gemischt werden. Die unterschiedlichen Gase können dabei insbesondere in einem einstellbaren Verhältnis zueinander gemischt werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Plasma aus einem Prozessgas erzeugt, welches eine Edelgas oder Edelgasgemisch, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff umfasst.
  • Es hat sich gezeigt, dass Halbleiterschichten durch Behandlung mit einem, aus einem edelgashaltigen, insbesondere argonhaltigen, und/oder stickstoffhaltigen Prozessgas erzeugten Plasma konvertiert werden können. Insbesondere können durch Behandlung mit einem, aus einem edelgashaltigen, insbesondere argonhaltigen, und/oder stickstoffhaltigen Prozessgas erzeugten Plasma amorphe Siliciumschichten in kristalline Siliciumschichten konvertiert werden. Die Verwendung eines stickstoffhaltigen Prozessgases beziehungsweise der Einsatz von Stickstoff anstelle von Edelgasen im Prozessgas hat den Vorteil, dass die Prozesskosten deutlich gesenkt werden können, da Stickstoff günstiger als Edelgase, wie Argon, oder Helium ist.
  • Es hat sich herausgestellt, dass reiner Stickstoff als Prozessgas eingesetzt werden kann, um ein Plasma zu erzeugen, dessen Plasmatemperatur zur Konvertierung von Halbleiterschichten geeignet ist. In Abhängigkeit von der zu behandelnden Halbleiterschicht beziehungsweise deren Substrat kann es jedoch sinnvoll sein, die Plasmatemperatur höher oder niedriger einzustellen. Insbesondere kann eine höhere Plasmatemperatur bei Halbleiterschichten auf Substraten mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise metallischen Substraten, und eine niedrigere Plasmatemperatur bei Halbleiterschichten auf Substarten mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise Glassubstraten, wie EAGLE-Glassubstraten, eingestellt werden.
  • In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, dass die Plasmatemperatur eines, aus einem stickstoffhaltigen Prozessgas erzeugten Plasmas zum Einen durch Erhöhung des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit gesenkt und umgekehrt durch Verringern des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit erhöht werden kann.
  • Zum anderen hat sich gezeigt, dass die Plasmatemperatur eines, aus einem stickstoffhaltigen Prozessgas erzeugten Plasmas durch Zugabe von Edelgasen, wie Argon, beziehungsweise durch Erhöhung des Edelgasanteils gesenkt und umgekehrt durch Senken des Edelgasanteils erhöht werden kann.
  • Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Plasmatemperatur eines, aus einem edelgashaltigen Prozessgas erzeugten Plasma durch Zugabe von Stickstoff und/oder Wasserstoff beziehungsweise durch Erhöhung des Stickstoffanteils und/oder Wasserstoffanteils erhöht und umgekehrt durch Senken des Stickstoffanteils und/oder Wasserstoffanteils gesenkt werden kann.
  • Der Prozessgasdruck und die Prozessgaszusammensetzung kann beispielsweise derart eingestellt werden, dass Plasmatemperaturen von ≥ 750°C resultieren.
  • Die Temperatur mit der die Halbleiterschicht behandelt wird kann auch noch durch weitere Prozessparameter eingestellt werden.
  • Die Behandlungstemperatur kann zum Beispiel durch Vergrößern des Abstandes zwischen dem Ort der Plasmaerzeugung und der zu behandelnden Halbleiterschicht verringert, und umgekehrt durch Verringern des Abstandes zwischen dem Ort der Plasmaerzeugung und der zu behandelnden Halbleiterschicht erhöht werden.
  • Weiterhin kann die Behandlungstemperatur durch Verlängern der Behandlungszeit mit dem Plasma erhöht und umgekehrt durch Verkürzen der Behandlungszeit mit dem Plasma verringert werden. Im Rahmen des Verfahrens kann das Plasma über die Halbleiterschicht, insbesondere parallel zur Halbleiterschicht bewegt werden. Dies kann beispielsweise durch einen X/Y-Schreiber erfolgen. Dabei kann die Behandlungstemperatur durch Verlangsamen der Geschwindigkeit, mit der das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird, erhöht und durch Erhöhen der Geschwindigkeit, mit der das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird, verringert werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Prozessgas weiterhin Wasserstoff. Wie bereits erläutert kann so vorteilhafterweise bei Bedarf die Plasmatemperatur erhöht werden. Zudem kann so die Halbleiterschicht vorteilhafterweise gleichzeitig konvertiert und die beim Konvertieren möglicherweise entstehenden offenen Bindungen (Englisch: dangling bonds), mit Wasserstoff abgesättigt beziehungsweise passiviert werden. Daher kann das Verfahren im Rahmen dieser Ausführungsform insbesondere als Verfahren zum Konvertieren und zum Wasserstoffpassivieren von Halbleiterschichten bezeichnet werden. Durch das gleichzeitige Konvertieren und Wasserstoffpassivieren kann vorteilhafterweise die Zahl der Prozessschritte verringert sowie unterschiedliche Prozessschritte vermieden werden und damit die insgesamt die Herstellungskosten von Halbleiterschichten gesenkt werden. Eine Wasserstoffpassivierung wird zum Beispiel für Solarzellen durch eine Erhöhung des lichtinduzierten Ladungstransports relativ zu dem Zeitpunkt vor erfolgter Passivierung messbar. Allgemein lässt sich die Wasserstoffpassivierung IR-spektroskopisch durch die Veränderung der Banden des jeweiligen Halbleiters (für Siliciumschichten: durch die Veränderung der charakteristischen Bande bei 2000 cm–1) überprüfen. Vorteilhafterweise ist zur Passivierung eine geringe Wasserstoffmenge ausreichend, was sich vorteilhaft auf die Prozesskosten auswirkt.
  • Grundsätzlich kann das Prozessgas ≥ 0 Vol.-% oder bis ≤ 100 Vol.-%, insbesondere ≥ 50 Vol.-% oder ≥ 90 Vol.-% oder ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-% oder ≤ 99,9 Vol.-% oder ≤ 99,5 Vol.-% oder ≤ 95 Vol.-% oder ≤ 90 Vol.-%, beispielsweise ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-%, insbesondere ≥ 50 Vol.-% oder ≥ 90 Vol.-% oder ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-% oder ≤ 99,9 Vol.-% oder ≤ 99,5 Vol.-% oder ≤ 95 Vol.-% oder ≤ 90 Vol.-%, beispielsweise ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, Stickstoff und/oder ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 10 Vol.-%, insbesondere ≥ 0 Vol.-% oder ≥ 0,1 Vol.-% oder ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 10 Vol.-% oder ≤ 5 Vol.-%, Wasserstoff umfassen, insbesondere wobei die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff und/oder Edelgas/en und/oder Wasserstoff insgesamt 100 Volumenprozent ergibt.
  • Dabei ist sowohl möglich, dass das Prozessgas edelgashaltige, aber nicht stickstoffhaltig ist, als auch, dass das Prozessgas stickstoffhaltig, aber nicht edelgashaltig ist. Zudem ist es möglich, dass das Prozessgas an Edelgas/en und Stickstoff zusammen ≥ 0 Vol.-% oder bis ≤ 100 Vol.-%, insbesondere ≥ 50 Vol.-% oder ≥ 90 Vol.-% oder ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-% oder ≤ 99,9 Vol.-% oder ≤ 99,5 Vol.-% oder ≤ 95 Vol.-% oder ≤ 90 Vol.-%, beispielsweise ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, umfasst. Beispielsweise kann das Prozessgas ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-%, insbesondere ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 90 Vol.-% Stickstoff und/oder ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 50 Vol.-% oder ≤ 40 Vol.-%, Edelgas/e, insbesondere Argon, umfassen. Zusätzlich kann das Prozessgas ≥ 0 Vol.-% oder ≥ 0,1 Vol.-% bis ≤ 10 Vol.-%, beispielsweise ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 5 Vol.-%, Wasserstoff umfassen. Dabei ergibt die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff, Edelgas/en und/oder Wasserstoff vorzugsweise insgesamt 100 Volumenprozent.
  • Insbesondere kann das Prozessgas aus > 0 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-%, insbesondere ≥ 50 Vol.-% oder ≥ 90 Vol.-% oder ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-% oder ≤ 99,9 Vol.-% oder ≤ 99,5 Vol.-% oder ≤ 95 Vol.-% oder ≤ 90 Vol.-%, beispielsweise ≥ 90 Vol.-% oder ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 99,9 Vol.-% oder ≤ 99,5 Vol.-%, Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff, zum Beispiel aus ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 90 Vol.-% Stickstoff und/oder ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 50 Vol.-%, insbesondere ≥ 5 Vol.-% bis ≤ 40 Vol.-%, Edelgas/en, und ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 10 Vol.-%, insbesondere ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 5 Vol.-%, Wasserstoff bestehen, insbesondere wobei die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff, Edelgas/en, insbesondere Argon, und Wasserstoff insgesamt 100 Volumenprozent ergibt. Ein Prozessgas mit einer derartigen Zusammensetzung hat sich zur Konvertierung von Halbleiterschicht insbesondere als vorteilhaft erwiesen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Prozessgas ≥ 90 Vol.-% bis ≤ 99,9 Vol.-%, beispielsweise ≥ 95 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff (also an Edelgas/en oder an Stickstoff oder an Edelgas/en und Stickstoff zusammen) und ≥ 0,1 Vol.-% bis ≤ 10 Vol.-%, beispielsweise ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 5 Vol.-%, Wasserstoff, insbesondere wobei die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff, Edelgas/en und Wasserstoff insgesamt 100 Volumenprozent ergibt.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungstemperatur durch Einstellen der Zusammensetzung des Prozessgases eingestellt. Zum Beispiel kann die Plasmatemperatur und damit auch die Behandlungstemperatur durch Zugabe von Edelgasen, wie Argon, beziehungsweise durch Erhöhung des Edelgasanteils gesenkt und umgekehrt durch Senken des Edelgasanteils erhöht werden. Durch Ersetzen eines Edelgasanteils durch einen Wasserstoffanteil kann die Plasmatemperatur und damit auch die Behandlungstemperatur erhöht und umgekehrt durch Ersetzen eines Wasserstoff- und/oder Stickstoffanteils durch einen Edelgasanteil gesenkt werden. Insbesondere können die Anteile von Stickstoff, Edelgas, insbesondere Argon, und Wasserstoff innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche zur Einstellung der Plasma- und Behandlungstemperatur variiert werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungstemperatur durch Einstellen des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit eingestellt. Beispielsweise kann der Prozessgasdruck innerhalb eines Bereiches von ≥ 0,5 bar bis ≤ 8 bar, beispielsweise ≥ 1 bar bis ≤ 5 bar, variiert werden. Dabei sinkt die Plasmatemperatur und damit auch die Behandlungstemperatur mit steigendem Prozessgasdruck beziehungsweise steigender Prozessgasgeschwindigkeit und steigt mit sinkendem Prozessgasdruck beziehungsweise sinkender Prozessgasgeschwindigkeit.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungstemperatur durch Einstellen des Abstandes zwischen dem Ort der Plasmaerzeugung und der zu behandelnden Halbleiterschicht, beispielsweise zwischen einer Plasmadüse und der Halbleiterschicht, eingestellt. Dabei sinkt die Behandlungstemperatur bei einer Vergrößerung des Abstands und steigt bei einer Verkleinerung des Abstands. Beispielsweise kann der Abstand zwischen einer Plasmadüse und der zu behandelnden Halbleiterschicht in einem Bereich von 50 μm bis 50 mm, bevorzugt 1 mm bis 30 mm, insbesondere bevorzugt 3 mm bis 10 mm, eingestellt werden.
  • Der aus der Düse austretende Plasmastrahl wird zur Erzielung einer besonders guten Konvertierung bevorzugt in einem Winkel von 5 bis 90°, bevorzugt 80 bis 90°, besonders bevorzugt 85 bis 90° (in letzterem Fall: im wesentlichen rechtwinklig zur Substratoberfläche für planare Substrate) auf die auf dem Substrat befindliche Halbleiterschicht gelenkt.
  • Als Düsen für die Lichtbogenplasmaquelle eignen sich Spitzdüsen, Fächerdüsen oder rotierende Düsen, wobei bevorzugt Spitzdüsen eingesetzt werden, die den Vorteil haben, dass eine höhere punktuelle Energiedichte erreicht wird.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungstemperatur durch Einstellen der Behandlungszeit, insbesondere der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird, eingestellt. Dabei sinkt die Behandlungstemperatur bei einer Verkürzung der Behandlungszeit beziehungsweise einer Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird und steigt bei einer Verlängerung der Behandlungszeit beziehungsweise einer Verringerung der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird. Eine besonders gute Konvertierung wird, insbesondere für die o. g. Abstände der Düse von der zu behandelnden Halbleiterschicht, erzielt, wenn die Behandlungsgeschwindigkeit, bestimmt als behandelte Strecke der Halbleiterschicht pro Zeiteinheit, 0,1 bis 500 mm/s bei einer Behandlungsbreite von 1 bis 15 mm beträgt. Je nach der zu behandelnden Halbleiteroberfläche beschleunigt eine Temperierung weiterhin die Konvertierung. Zur Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit können mehrere Plasmadüsen hintereinander geschaltet werden.
  • Bei stationärer Verfahrensführung beträgt die Behandlungsbreite der Plasmadüse zur Erzielung einer guten Konvertierung vorzugsweise 0,25 bis 20 mm, bevorzugt 1 bis 5 mm.
  • Durch eine Temperierung der Halbleiterschicht bei einer Temperatur zwischen ≥ 150°C und ≤ 500°C, beispielsweise zwischen ≥ 200°C und ≤ 400°C, kann die Konvertierung und gegebenenfalls Passivierung der Halbleiterschicht beschleunigt werden. Prinzipiell kann die Temperierung durch den Einsatz von Öfen, beheizten Walzen, Heizplatten, Infrarot- oder Mikrowellenstrahlung oder ähnlichem erfolgen. Besonders bevorzugt wird die Temperierung jedoch wegen des dann resultierenden geringen Aufwandes mit einer Heizplatte oder mit beheizten Walzen im Rolle-zu-Rolle-Verfahren durchgeführt.
  • Das Verfahren ermöglicht auch eine simultane Behandlung von mehreren übereinander liegenden Halbleiterschichten Zum Beispiel können Halbleiterschichten unterschiedlichen Dotiergrads (p/n Dotierung) oder nicht dotierte Halbleiterschichten mit dem Verfahren konvertiert und gegebenenfalls passiviert werden. Das Verfahren ist dabei beispielsweise gut zur Konvertierung und gegebenenfalls Passivierung mehrerer übereinanderliegender Schichten geeignet, deren Schichtdicken jeweils in einem Bereich zwischen 10 nm und 3 μm liegen, wobei Schichtdicken zwischen 10 nm und 60 nm, 200 nm und 300 nm und 1 μm und 2 μm bevorzugt sind.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Plasmaquelle und der Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Halbleiterschicht, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Halbleiterschicht wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Plasmaquelle und der Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches oder optoelektronisches Erzeugnis, beispielsweise Photovoltaikvorrichtung, Transistor, Flüssigkristallanzeige, insbesondere Solarzelle, welches eine erfindungsgemäße Halbleiterschicht umfasst.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Erzeugnis wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Plasmaquelle und der Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Plasmaquelle, welche eine Plasmadüse, eine im Hohlraum der Plasmadüse angeordnete und von der Plasmadüse elektrisch isolierte Innenelektrode und eine Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung zum Einspeisen eines Prozessgases in den Hohlraum der Plasmadüse und zum Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz, insbesondere einer Hochspannung, an die Innenelektrode und die Plasmadüse, um zwischen der Innenelektrode und der Plasmadüse ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung beziehungsweise einen Lichtbogen zu erzeugen, umfasst. Dabei umfasst die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung mindestens zwei, beispielsweise mindestens drei, Gasanschlüsse zum Einspeisen unterschiedlicher Gasspezies, insbesondere von Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, und eine Gasmischeinheit zum Mischen des Prozessgases aus den unterschiedlichen Gasspezies.
  • Eine derartige Plasmaquelle ist vorteilhafterweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. So kann das Plasma mittels eines Lichtbogens beziehungsweise mittels einer Hochspannungsgasentladung, beispielsweise einer aufgebauten Spannung von ≥ 8 kV bis ≤ 30 kV, erzeugt werden. Daher kann die Plasmaquelle auch als Lichtbogenplasmaquelle beziehungsweise Hochspannungsgasentladungsplasmaquelle bezeichnet werden. Zudem handelt es sich bei einer derartigen Plasmaquelle vorteilhafterweise um eine indirekte Plasmaquelle. Vorteilhafterweise ist die Plasmaquelle zudem bei Atmosphärendruck betreibbar.
  • Vorzugsweise ist die Gasmischeinheit dazu ausgelegt, die unterschiedlichen Gasspezies in einem einstellbaren Verhältnis zueinander zu mischen. Eine derartig ausgestaltete Plasmaquelle hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Gasmischeinheit kann sowohl in die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung integriert als auch an die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung angeschlossen sein.
  • Die Plasmaquelle kann insbesondere dazu ausgelegt sein, das Plasma durch eine gepulste Spannung, beispielsweise eine Rechteckspannung, oder einer Wechselspannung zu erzeugen.
  • Beispielsweise kann die Plasmaquelle dazu ausgelegt sein, das Plasma durch eine Rechteckspannung von ≥ 15 kHz bis ≤ 25 kHz zu erzeigen. Dies hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erwiesen.
  • Vorzugsweise ist die Plasmaquelle dazu ausgelegt, das Plasma durch eine Spannung mit einer Frequenz von < 30 kHz, beispielsweise von ≥ 15 kHz bis ≤ 25 kHz, zum Beispiel von ~20 kHz, zu erzeugen. Dies hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Plasmaquelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Zeichnungen und Beispiele
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen und Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen und Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen:
  • 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Plasmaquelle mit einer Plasmadüse;
  • 2 einen schematischen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Plasmaquelle mit einer Plasmadüse;
  • 3 Raman-Spektren einer Siliciumschicht vor und nach der Durchführung einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • 4 Raman-Spektren einer Siliciumschicht vor und nach der Durchführung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • 5a Raman-Spektren einer Siliciumschicht vor und nach der Durchführung einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • 5b IR-Spektren der Siliciumschicht aus 5a vor und nach der Durchführung der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
  • 6 Raman-Spektren einer Siliciumschicht nach der Durchführung einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten, mit einer Plasmadüse ausgestatteten Atmosphärendruckplasmaquelle. 1 zeigt, dass die Plasmaquelle eine Plasmadüse 1 und eine im Hohlraum der Plasmadüse 1 angeordnete und von der Plasmadüse 1 durch Isolatoren 3 elektrisch getrennte Innenelektrode 2 umfasst. Über eine Gasleitung 4 kann von einer Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 ein Gas in den Hohlraum der Plasmadüse 1 eingeleitet werden. Über eine elektrische Leitung 5 ist die Innenelektrode 2 mit der Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 elektrisch verbunden. Die Plasmadüse 1 ist über eine weitere elektrische Leitung 6 mit der Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 elektrisch verbunden und dient als potentialfreie Elektrode.
  • 1 illustriert, dass die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 zwei Gasanschlüsse Ar/N2, H2 zum Einspeisen unterschiedlicher Gasspezies, wie Stickstoff und/oder Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder Wasserstoff, aufweist. Insbesondere zeigt 1, dass die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 einen Edelgas- und/oder Stickstoffanschluss, insbesondere Argonanschluss, Ar/N2 und einen Wasserstoffanschluss H2, aufweist. Zudem weist die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 eine Gasmischeinheit (nicht dargestellt) zum Mischen des Prozessgases aus den unterschiedlichen Gasspezies auf. Vorzugsweise ist die Gasmischeinheit dazu ausgelegt, die unterschiedlichen Gasspezies, insbesondere Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, in einem einstellbaren Verhältnis zueinander zu mischen.
  • Darüber hinaus weist die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 einen Stromanschluss zum Anschließen der Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 an das Stromnetz auf. Zudem ist die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 dazu ausgelegt eine (Hoch-)Spannung zu erzeugen und an die Innenelektrode 2 und die Plasmadüse 1 anzulegen, um zwischen der Innenelektrode 2 und der Plasmadüse 1 ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung zu erzeugen.
  • Durch Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der Innenelektrode 2 und der Plasmadüse und Versorgen der Plasmadüse 1 mit dem Prozessgas kann unter Ausbildung eines Lichtbogens beziehungsweise einer selbsterhaltenden Gasentladung, insbesondere einer Hochspannungsgasentladung, ein Atmosphärendruckplasma P innerhalb der Plasmadüse 1 erzeugt werden und durch die Plasmadüse 1 auf das zu behandelnde Substrat ausgeblasen werden.
  • Die in 2 gezeigte Ausführungsform unterscheidet sich im Wesentlichen von der in 1 gezeigten Ausführungsform dadurch, dass die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 drei Gasanschlüsse N2, Ar, H2 zum Einspeisen unterschiedlicher Gasspezies, wie Stickstoff und/oder Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder Wasserstoff, aufweist. Insbesondere zeigt 1, dass die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 einen Stickstoffanschluss N2, einen Edelgasanschluss, insbesondere Argonanschluss, Ar und einen Wasserstoffanschluss H2, aufweist. Auch im Rahmen dieser Ausführungsform weist die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung 10 zudem eine Gasmischeinheit (nicht dargestellt) zum Mischen des Prozessgases aus den unterschiedlichen Gasspezies auf. Vorzugsweise ist die Gasmischeinheit dazu ausgelegt, die unterschiedlichen Gasspezies, insbesondere Edelgas/e, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff, in einem einstellbaren Verhältnis zueinander zu mischen.
  • Beispiele
  • Mittels eines Spincoatingverfahrens wurden mehrere Hydridosilan beschichtete Substrate hergestellt. Die Hydridosilan beschichteten Substrate wurden auf einer Keramikheizplatte platziert und darüber ein mit einer Runddüse ausgestatteter Plasmajet (FG3002) der Firma Plasmatreat GmbH in einem definierten Abstand positioniert. Anschließend wurden die beschichteten Substrate unter Atmosphärendruck mit einem aus unterschiedlichen Prozessgasen erzeugten Plasma behandelt. Dabei wies der Plasmajet eine Leistung von etwa 800 W, eine Frequenz von 21 kHz, eine Spannung von 280 V und eine Stromstärke von 2,3 A auf. In Beispiel 2 und 3 wurde das Prozessgas in einer Gasmischeinheit aus den unterschiedlichen Gasspezies gemischt und dem Plasmajet gemischt zugeführt.
  • Die Prozessbedingungen von vier unterschiedlichen Plasmabehandlungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst:
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Substrat SiO2-Wafer SiO2-Wafer SiO2-Wafer EAGLE-Glas
    Heizplattentemperatur unbeheizt unbeheizt 400°C unbeheizt
    Prozessgas 100 Vol.-% N2 60 Vol.-% N2, 40 Vol.-% Ar 77,6 Vol.-% N2, 20 Vol.-% Ar, 2,4 Vol.-% H2 100 Vol.-% N2
    Abstand Substrat/Düse 5 mm 4 mm 8 mm 8 mm
    Verweilzeit/Liniengeschwindigkeit* < 10 s < 10 s 10 mm/s < 10 s
    * In Beispiel 3 wurde der Plasmajet mit einem XY-Schreiber über die Siliciumschicht geführt.
  • Bei allen Beispielen zeigten die Siliciumschichten nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine, mit dem bloßen Auge sichtbare blau-grüne Färbung auf, welche als erster Hinweis auf eine erfolgreiche Konvertierung gewertet werden kann.
  • Vor und/oder nach der Plasmabehandlung wurden die Siliciumschichten von Beispiel 1 bis 4 mittels Raman-Spektroskopie vermessen. Die Siliciumschicht von Beispiel 3 wurde zudem mittels IR-Spektroskopie vermessen.
  • Die 3, 4 und 5a zeigen jeweils einen Vergleich der Raman-Spektren der Siliciumschichten von Beispiel 1, 2 und 3 vor (1) und nach (2) der Plasmabehandlung. Die Bandenverschiebung von 470 cm–1 zu 520 cm–1 zeigt, dass in Beispiel 1, 2 und 3 eine Konvertierung von amorphem zu kristallinem Silicium stattgefunden hat.
  • 5b zeigt einen Vergleich der IR-Spekten der Siliciumschicht von Beispiel 3 vor (1) und nach (2) der Plasmabehandlung. Der Anstieg des Peaks bei einer Wellenzahl von 2000 cm–1 zeigt, dass in Beispiel 3 – zusätzlich zur Konvertierung von amorphem zu kristallinem Silicium – eine Absättigung der offenen Bindungen mit Wasserstoff (Wasserstoffpassivierung) stattgefunden hat.
  • 6 zeigt das Raman-Spektrum der Siliciumschicht von Beispiel 4 nach (2) der Plasmabehandlung. Die Bande bei 520 cm–1 zeigt, dass auch in Beispiel 4 eine Konvertierung von amorphem zu kristallinem Silicium stattgefunden hat.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Low-temperatur crystallization of amorphous silicon by atmosphericpressure plasma treatment”, AN 2006:1199072, Japanese Journal of Applied Physics, Part 1 [0006]

Claims (10)

  1. Verfahren zum Konvertieren von amorphen in kristalline Halbleiterschichten, insbesondere Siliziumschichten, wobei das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem Plasma erfolgt, welches von einer, mit einer Plasmadüse (1) ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma durch eine Spannung mit einer Frequenz von < 30 kHz erzeugt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Konvertieren bei Atmosphärendruck erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Plasma aus einem Prozessgas erzeugt wird, welches ein Edelgas oder Edelgasgemisch, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Prozessgas weiterhin Wasserstoff umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Prozessgas ≥ 90 Vol.-% bis ≤ 99,9 Vol.-% Edelgas/e und/oder Stickstoff, und ≥ 0,1 Vol.-% bis ≤ 10 Vol.-% Wasserstoff, umfasst, insbesondere wobei die Summe der Volumenprozentwerte von Stickstoff, Edelgas/en und Wasserstoff insgesamt 100 Volumenprozent ergibt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Behandlungstemperatur durch Einstellen der Zusammensetzung des Prozessgases, und/oder des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit, und/oder des Abstandes zwischen der Plasmadüse und der Halbleiterschicht, und/oder der Behandlungszeit, insbesondere der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird, eingestellt wird.
  8. Halbleiterschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
  9. Elektronisches oder optoelektronisches Erzeugnis, insbesondere Solarzelle, umfassend eine Halbleiterschicht gemäß Anspruch 10.
  10. Plasmaquelle, insbesondere indirekte Plasmaquelle, umfassend eine Plasmadüse (1), eine im Hohlraum der Plasmadüse (2) angeordnete und von der Plasmadüse (1) elektrisch isolierte Innenelektrode (2), eine Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung (10) zum Einspeisen eines Prozessgases in den Hohlraum der Plasmadüse (1) und zum Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz an die Innenelektrode (2) und die Plasmadüse (1), um zwischen der Innenelektrode (2) und der Plasmadüse (1) ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung zu erzeugen, wobei die Gas- und Spannungsversorgungsvorrichtung (10) mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, Gasanschlüsse (N2, Ar, H2) zum Einspeisen unterschiedlicher Gasspezies und eine Gasmischeinheit zum Mischen des Prozessgases aus den unterschiedlichen Gasspezies umfasst, insbesondere wobei die Gasmischeinheit dazu ausgelegt ist, die unterschiedlichen Gasspezies in einem einstellbaren Verhältnis zueinander zu mischen.
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