CN101609796A - 薄膜形成方法和薄膜太阳能电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种薄膜形成方法和薄膜太阳能电池的制造方法，包括：提供基底；在所述基底表面沉积引晶层；在所述引晶层表面沉积非晶硅层；在高压氢气气氛中进行热退火处理，将所述非晶硅层转变为微晶硅层。本发明的薄膜形成方法能够以一种更为简单可靠的方式形成微晶硅薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及光伏太阳能电池技术领域，特别涉及一种薄膜形成方法和薄膜太阳能电池的制造方法。
背景技术
随着能源的日益短缺，可再生绿色能源的开发利用越来越受到人们的关注，尤以太阳能的利用特别受到世人的青睐。作为太阳能转换媒介的光伏器件(太阳能电池)，通过光电效应将太阳光、白炽光或者荧光等转化成电能。这种转化是当光线照射到光伏器件时，光能被器件的活性区域所吸收产生电子和空穴对，然后这些电子和空穴被器件的内置电场隔开，由外围电路收集输出电能。
最近几年，薄膜太阳能电池和大面积光伏模块越发引起世人的广泛关注，特别是近年来出现的氢化非晶硅(a-Si:H)和微晶硅(μc-Si:H)薄膜太阳能电池，以其大面积、低成本、可生成在轻薄衬底上并易于铺设安装等优势在商业和住宅设施中的广泛应用显示出了巨大潜力。根据已知的氢化非晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池的结构，内部电场是在含有由非晶硅和/或微晶硅制成的p型、本征(i)型和n型膜层的p-i-n结构中产生，当适当波长的光线被吸收时，非掺杂型本征i层中就会生成电子-空穴对。在内置电场的作用下，电子-空穴被分开，电子流向n型导电区，而空穴流向p型导电区，这种电子-空穴流便产生光电压。
作为薄膜太阳能电池的非掺杂型本征i层的半导体材料要求具有较强的光吸收能力，能够产生大量的电子空穴对，尽可能多地将入射光能转化成有用的电能，进而提高薄膜太阳能电池的光电转换效率。在这方面，微晶硅具有更高的载流子迁移率，而且能够吸收更多的长波光，光电转换效率要高于非晶硅，而且在光照下不会出现非晶硅材料薄膜的光致衰退效应，性能更加稳定。微晶硅与其它太阳能光伏电池中使用的材料，特别是与多晶硅相比，能够在不超过几微米的厚度下吸收大部分的太阳能辐射，而且制造工艺简单、成本低，因此微晶硅是制作薄膜太阳能电池的理想材料。
现有形成微晶硅的方法主要是直接沉积的方法，包括射频或甚高频等离子增强化学气相淀积(PECVD)，热丝化学气相淀积(HW-CVD)和电子回旋共振化学气相淀积(ECR-CVD)。PECVD工艺是利用氢气(H2)稀释的硅烷(SiH4)气体为源气体，基板温度在150～260℃之间，利用射频能量将反应气体激发为等离子体，在基板表面直接沉积形成微晶硅薄膜，然而该方法在大面积沉积薄膜时为了保证薄膜的均匀性和稳定性通常要具有比较低的沉积速率，例如低于
，这极不利于提高生产效率和降低制造成本。HW-CVD工艺主要是利用H2稀释的SiH4或SiF4气体通过金属丝加热至高温分解后沉积在基板上形成微晶硅，然而该方法存在金属离子污染微晶硅材料的问题，而且金属丝寿命有限，需要经常更换，不便于连续可靠的大规模工业生产。ECR-CVD工艺是以H2稀释的硅烷SiH4气体为源气体，利用高密度离子流在ECR等离子体区附近的基板上沉积Si原子形成微晶硅薄膜。但该方法的结晶度较低，且生产设备复杂，不利于降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄膜形成方法，能够以一种更简单可靠的方式形成微晶硅薄膜。
根据本发明的薄膜形成方法，包括：
提供基底；
在所述基底表面沉积引晶层；
在所述引晶层表面沉积非晶硅层；
在高压氢气气氛中进行热退火处理，将所述非晶硅层转变为微晶硅层。
优选的，氢气的压力为100～800个大气压。
优选的，所述热退火的温度为250℃～300℃，退火处理的时间为1～10小时。
可选的，所述引晶层由氢气和硅烷的混合气体利用PECVD工艺沉积形成，所述引晶层的沉积厚度为20纳米～300纳米。
优选的，所述氢气和硅烷的比例为30∶1至200∶1。
优选的，所述PECVD工艺的工艺条件包括，等离子体激发功率为200mw/cm2～600mw/cm2，反应室内的压力为0.3Torr～20Torr，温度为100℃～300℃。
可选的，所述非晶硅层由氢气和硅烷的混合气体利用PECVD工艺沉积形成，等离子体激励源的频率范围为4MHz～200MHz。
本发明的薄膜形成方法适用于薄膜太阳能电池的制造方法，特别是形成p-i-n结构中的i层的方法，也包括形成p层和n层的方法。
根据本发明，提供了一种薄膜太阳能电池的制造方法，在玻璃基板表面形成透明导电前电极之后，所述方法包括：
在所述透明导电前电极表面沉积底部为引晶层的p型掺杂非晶硅层；
在高压氢气气氛中进行退火处理形成微晶硅p层；
在所述微晶硅p层表面沉积底部为引晶层的本征非晶硅i层；
在高压氢气气氛中进行退火处理形成微晶硅i层；
在所述微晶硅i层表面沉积底部为引晶层的n型掺杂非晶硅层；
在高压氢气气氛中进行退火处理形成微晶硅n层。
根据本发明，提供的另一种薄膜太阳能电池的制造方法，在玻璃基板表面形成透明导电前电极之后，所述方法包括：
在透明导电前电极表面依次沉积底部为引晶层的p型掺杂非晶硅层、底部为引晶层的本征非晶硅i层和底部为引晶层的n型掺杂非晶硅层；
在高压氢气气氛中对所述各层进行热退火处理，形成微晶硅p层、微晶硅i层和微晶硅n层。
本发明还包括用于利用上述薄膜形成方法形成微晶硅的半导体结构，包括基底，以及在所述基底表面沉积的引晶层，和在所述引晶层表面沉积的非晶硅层，所述引晶层的晶粒微小，用于在高压氢气环境下的热退火处理过程中将所述非晶硅层转变为微晶硅层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的薄膜形成方法在基板上首先形成的一个底部为引晶层的氢化非晶硅薄膜，然后在高压氢气环境中进行退火处理，从而得到适合于用做光电转换的氢化微晶硅膜层。在高压氢气环境的退火过程中硅的晶格结构首先在引晶层的界面开始重新组合，使得仔晶不断扩大，进而使整个非晶硅层转变为微晶硅层。与直接沉积微晶硅层相比，利用引晶层在高压氢气环境下进行退火形成微晶硅层，能够使生产过程更加简便快捷，从而提高了生产效率。氢气丰富的环境使得晶粒表面的缺陷及时得到修复，避免了通常直接生长出的微晶硅所具有的较高的电子缺陷密度。此外，本发明的薄膜形成方法能够允许硅材料中含有相对高的杂质而不影响微晶硅的性能，对材料和设备的要求不高，有利于沉积大面积薄膜，并降低制造成本。
附图说明
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。在附图中，为清楚起见，放大了层的厚度。
图1为本发明薄膜形成方法的流程图；
图2至图4为说明本发明薄膜形成方法的剖面结构示意图；
图5a至图5h为说明本发明薄膜太阳能电池制造方法的剖面结构示意图。
所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
图1为本发明薄膜形成方法的流程图，如图1所示，本发明的薄膜形成方法首先提供一基板(步骤S101)，该基板可以是透明玻璃基板，也可以任何表面要形成微晶硅薄膜的衬底(substrate)，例如，若要形成微晶硅p层，那么基板即为透明导电前电极TCO层，若要形成微晶硅i层，那么基板就是p层，视具体情况而定；接下来在基板表面形成引晶层(步骤S102)，该引晶层可利用PECVD工艺或HW-CVD工艺形成，要保证该引晶层具有较小的晶粒；然后在引晶层表面形成非晶硅层(步骤S103)，高品质的非晶硅薄膜的淀积方法很多，包括低压化学气相淀积(LPCVD)、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)、热丝化学气相淀积(HW-CVD)等等，这些方法工艺成熟、沉积速率快，克服了微晶硅沉积速率低和均匀性差的缺点，提高了生产效率；在接下来的工艺步骤中，在不低于100个大气压的高压氢气环境中，在低于300℃的温度下对包括引晶层和非晶硅层在内的整个基板进行热退火处理(步骤S104)，从而得到氢化微晶硅薄膜。
图2至图4为说明本发明方法的剖面结构示意图。首先参见图2所示，在基板或衬底100表面，利用等离子体增强化学气相淀积(PECVD)工艺沉积引晶层101，沉积该引晶层101的源气体为氢气和硅烷的混合气体，混合气体中，氢气和硅烷的比例为30∶1至200∶1，例如100∶1，即H2∶SiH4＝100∶1，射频激励源的等离子体激发功率为200～600mw/cm2，反应室内的压力保持在0.3～20Torr，温度为100～300℃。引晶层101的沉积厚度为20～300纳米。然后，利用PECVD工艺在引晶层101表面继续沉积非晶硅层102，等离子体激励源采用高频激励源，频率范围为4～200MHz，例如13.56MHz、27MHz，以增加沉积速率，等离子体激发功率为200～600mw/cm2，反应室内的压力保持在0.3～5Torr，温度为100～300℃。非晶硅层102的沉积厚度为1～5微米。引晶层101的厚度与非晶硅层102的厚度相比非常薄，因此引晶层101与在其上沉积的非晶硅层102共同可视为底部为引晶层的非晶硅层110，引晶层101的作用是在适当的条件下使非晶硅层102的晶格结构改变，引导其再结晶，生长晶粒，形成微晶硅层。
接下来如图3所示，将表面具有引晶层101和非晶硅层102的基板100放入高压反应腔室200中，并置于基座400上，基座400具有加热功能，可将基板100加热至所需的温度。向高压反应腔室200内通入100～800个大气压的高压氢气300，在较佳实施例中，高压氢气300中可加入一些惰性气体，例如氩气和/或氦气。并将基板100加热至250～300℃的温度，对引晶层101和非晶硅层102进行退火处理，退火处理的时间为1～10小时。在高压氢气环境的退火过程中，硅的晶格结构首先在引晶层101与非晶硅层102的界面115开始重新组合，引晶层101的晶粒在高压氢气的帮助下，晶格结构不断改变，晶粒不断扩大并逐渐延伸至其上的非晶硅层102，进而使整个非晶硅层102转变为氢化微晶硅层150，如图4所示。
上述本发明的微晶硅薄膜的形成方法适用于薄膜太阳能电池的制造方法，不仅是形成p-i-n结构中的i层，也可以用于形成p层和n层。图5a至图5h为说明本发明薄膜太阳能电池制造方法的剖面结构示意图。参见图5a至图5h，在本发明的薄膜太阳能电池的制造方法中，在玻璃基板表面形成透明导电前电极之后，在透明导电前电极500表面利用PECVD工艺沉积底部为引晶层501、上部为p型杂质掺杂非晶硅层502的氢化非晶硅层510，如图5a所示；然后在高压氢气气氛中进行退火处理形成氢化微晶硅p层511，如图2b所示；然后在氢化微晶硅的p层511表面利用PECVD工艺继续沉积底部为引晶层503、上部为本征非晶硅层504的氢化非晶硅层520，如图5c所示；在高压氢气气氛中进行退火处理形成氢化微晶硅i层521，如图5d所示；再于氢化微晶硅i层521表面继续利用PECVD工艺沉积底部为引晶层505、上部为n型掺杂非晶硅的氢化非晶硅层530，如图5e所示；并在高压氢气气氛中进行退火处理形成氢化微晶硅的n层531，如图5f所示。
在其他实施例中，可在透明导电前电极500表面利用PECVD工艺依次沉积底部为引晶层的p型杂质掺杂的氢化非晶硅层510、底部为引晶层的本征非晶硅层520和底部为引晶层的n型掺杂的氢化非晶硅层530，如图5g所示；然后在高压氢气气氛中对上述各层进行热退火处理，从而在退火过程结束之后同时形成氢化微晶硅的p层511、i层521和n层531，如图5h所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。例如，尽管在附图中所示的各层皆是平整的且厚度几乎相等，但这仅仅是为了方便和清楚地说明本发明的原理。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1、一种薄膜形成方法，包括：
提供基底；
在所述基底表面沉积引晶层；
在所述引晶层表面沉积非晶硅层；
在高压氢气气氛中进行热退火处理，将所述非晶硅层转变为微晶硅层。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：氢气的压力为100～800个大气压。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热退火的温度为250℃～300℃，退火的时间为1～10小时。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引晶层由氢气和硅烷的混合气体利用PECVD工艺沉积形成，所述引晶层的沉积厚度为20纳米～300纳米。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氢气和硅烷的比例为30∶1至200∶1。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述PECVD工艺的工艺条件包括，等离子体激发功率为200mw/cm2～600mw/cm2，反应室内的压力为0.3Torr～20Torr，温度为100℃～300℃。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非晶硅层由氢气和硅烷的混合气体利用PECVD工艺沉积形成，等离子体激励源的频率范围为4MHz～200MHz。
8、一种采用权利要求1所述薄膜形成方法的薄膜太阳能电池的制造方法，在玻璃基板表面形成透明导电前电极之后，所述方法包括：
在所述透明导电前电极表面沉积底部为引晶层的p型掺杂非晶硅层；
在高压氢气气氛中进行退火处理形成微晶硅p层；
在所述微晶硅p层表面沉积底部为引晶层的本征非晶硅i层；
在高压氢气气氛中进行退火处理形成微晶硅i层；
在所述微晶硅i层表面沉积底部为引晶层的n型掺杂非晶硅层；
在高压氢气气氛中进行退火处理形成微晶硅n层。
9、一种采用权利要求1所述薄膜形成方法的薄膜太阳能电池的制造方法，在玻璃基板表面形成透明导电前电极之后，所述方法包括：
在透明导电前电极表面依次沉积底部为引晶层的p型掺杂非晶硅层、底部为引晶层的本征非晶硅i层和底部为引晶层的n型掺杂非晶硅层；
在高压氢气气氛中对所述各层进行热退火处理，形成微晶硅p层、微晶硅i层和微晶硅n层。
10、一种半导体结构，包括基底，以及在所述基底表面沉积的引晶层，和在所述引晶层表面沉积的非晶硅层，所述引晶层的晶粒微小，用于在高压氢气环境下的热退火处理过程中将所述非晶硅层转变为微晶硅层。
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