WO2012067358A2 - 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법 - Google Patents

종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법 Download PDF

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WO2012067358A2
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a polyol indirect coating method of a polyurethane pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate, and more particularly, excellent intimacy between the paper substrate and the polyurethane pressure-sensitive adhesive layer and no moisture permeation occurs on the paper substrate surface.
  • the present invention relates to a polyol indirect coating method of a polyurethane-based pressure sensitive adhesive sheet using a paper substrate in which a recipe for a polyol mixed adhesive solution is designed to have excellent adhesion between a substrate and an adhesive layer surface.
  • adhesive sheets using paper substrates in the related art may be manufactured as stickers, labels, interior wallpaper, tapes, and the like.
  • the adhesive layer is laminated on the paper substrate, in order to protect the surface of the adhesive layer, a release film or a release paper is placed on the adhesive layer surface formed of three layers (Fig. 1)
  • a pressure-sensitive adhesive sheet see FIG. 2) or paper formed of a five-layered adhesive paper or a release film is placed on the surface of both sides of the paper substrate, and to protect the surface of the adhesive layer on both sides, respectively.
  • the adhesive sheet is coated on one side of the substrate and the release agent is coated on the other side, and the adhesive sheet is formed of a roll wound around the adhesive layer (see FIG. 3).
  • Adhesive resin of the coating solution used to prepare the sheet of the adhesive sheet is typically a polyacrylic adhesive resin, a polysilicon adhesive resin, a solvent-type rubber adhesive resin.
  • the above-mentioned point and adhesive resins are products of a water-soluble emulsion type in which resin is dispersed in water, a solution type dissolved in an organic solvent, and a non-organic solvent type product without using an organic solvent, depending on the manufacturer's product.
  • the crude liquid may be prepared by mixing alone or with a curing agent and additives.
  • the surface of the paper substrate is coated from the prepared crude liquid.
  • the coated processed products are produced using an indirect coating method (or transfer coating method).
  • the indirect coating method does not coat the coating crude liquid directly on the surface of the paper, and comma coater the above-mentioned general coating solutions on the release surface of the release paper or the release film on which the low viscosity solution is not permeable.
  • the coating is done using a gravure coater.
  • the crude liquid coated on the release surface is dried (in the case of emulsion type adhesive resin dispersed in water) or drying and partial curing of the resin (in solvent type adhesive resin).
  • the paper substrate and the coating solution may be laminated with a coated release paper or a release film, and the adhesive coating layer coated from the release surface may be transferred onto the surface of the paper substrate.
  • the adhesion layer is formed on the surface of a paper base material, and an adhesive sheet can be manufactured.
  • the polyol coating solution for preparing the polyurethane-based adhesive sheet has a low viscosity and a significantly lower molecular weight than the coating solution for preparing other adhesive sheets. It's hard to do.
  • the molecular weight of the general adhesive solution resin ranges from tens of thousands to millions, the molecular weight of the polyol is only a few thousand to several hundred. Therefore, even in the case of indirect coating of the polyol solution, there is a problem in that the coating process is difficult due to the moisture permeation phenomenon occurs in the paper substrate during the transfer process.
  • the coating method described in Korean Patent No. 10-0942747 is to form a primer layer on one side of a paper substrate, to prevent moisture permeation of the coating solution from the primer layer, and to apply a polyol solution on the primer layer. Can be coated directly. Thereafter, the polyol solution may be cured from room temperature to high temperature to prepare a product of an adhesive sheet on which a polyurethane adhesive layer is formed.
  • the polyurethane direct coating method through a polyol is added to the process for coating the primer layer, so the manufacturing cost There is a rising problem. Due to the above problems, Korean Patent No. 10-0942747 has a difficulty in making a product.
  • the present invention manufactured a polyurethane-based adhesive sheet through indirect coating from a polyol mixed solution under specific conditions.
  • the coating layer is not smoothly transferred and the adhesion between the adhesive layer and the paper substrate layer is deteriorated even when the adhesive layer is formed on the paper substrate. .
  • the adhesive layer was adhered to the adherend and then the adhesive layer of the urethane adhesive sheet adhered to the adherend during peeling, and there was a problem in that only the paper substrate was peeled off.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the object of the present invention is excellent in intimacy between the paper substrate and the polyurethane-based adhesive layer, the moisture permeation does not occur on the surface of the paper substrate, the paper substrate and the adhesive layer It is to provide a polyol indirect coating method of a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate with excellent adhesion between surfaces.
  • the object is a polyol indirect coating method of a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate consisting of a paper substrate and a polyurethane-based adhesive layer laminated on at least one side of the paper substrate and a release film laminated on the adhesive layer, Coating and releasing a polyol mixed solution on the release film to form the polyurethane adhesive layer, and laminating the polyurethane adhesive layer with the surface of the paper substrate to transfer the polyurethane adhesive layer. It is achieved by the polyol indirect coating method of the polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate.
  • the polyol mixed solution may be prepared by separately preparing a batch for mixing one or more polyols and a batch for mixing one or more isocyanate-based curing agents, and mixing the first and second batches with the catalyst, pigment, and hardener. Or a second step of adding and mixing an additive, and a third step of mixing the mixture mixed in the batch mixing the polyol and the mixture mixed in the batch mixing the isocyanate curing agent in another batch according to a specific mixing ratio. It is characterized in that produced by.
  • the first to the third step is characterized in that at 30% to 65% of the ambient atmosphere humidity.
  • the isocyanate curing agent is a polymeric isocyanate curing agent, and the mixing ratio (B) / (A) of the polyol (A) and the polymeric isocyanate curing agent (B) is 2/8 to 6/4. It features.
  • the isocyanate curing agent is a low molecular isocyanate curing agent, and the mixing ratio (C) / (A) of the polyol (A) and the low molecular isocyanate curing agent (C) is 3/100 to 1/10 It features.
  • the polyol mixed solution is characterized in that it comprises an organic solvent-free polyol and an organic solvent-free isocyanate-based curing agent.
  • the polyol of the organic-free solvent type is characterized in that at least one polyol selected from polyester-based polyols and polyether-based polyols.
  • the isocyanate-based curing agent of the organic solvent type is 2,4-hexamethylene diisocyanate, 2,6-hexamethylene diisocyanate, 5-isocyanate-1-isocyanatemethyl-1,3,3-trimethyl cyclohexane , Para-phenylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate At least one selected from among.
  • the paper substrate is characterized in that the paper substrate formed of cellulose.
  • the ambient atmosphere temperature before the polyol mixed solution is coated on the release film is characterized in that 20 °C to 35 °C.
  • the ambient atmosphere humidity during the coating process of the polyol mixed solution is characterized in that 30% to 65%.
  • the curing temperature of the polyol mixture solution is characterized in that 40 °C to 100 °C.
  • the instantaneous viscosity of the polyol mixed solution before the polyol mixed solution is transferred to the paper substrate surface is characterized in that 20,000 to 1,500,000cps.
  • the coating thickness of the polyurethane-based adhesive layer is characterized in that 5 to 450 ⁇ m.
  • a release agent is coated on the paper substrate and the polyurethane-based adhesive layer laminated on one side of the paper substrate and the other side of the paper substrate
  • Polyol indirect coating method of a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate consisting of a roll wound around the polyurethane-based adhesive layer the polyol mixed solution is coated on the surface of the paper substrate coated with the release agent and cured Forming a polyurethane-based adhesive layer, and transferring the polyurethane-based adhesive layer to the other side of the release-coated paper substrate by winding the paper substrate coated with the polyurethane-based adhesive layer with a roll.
  • Achieved by the polyol indirect coating method of the polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate characterized in that The.
  • the polyol mixed solution may be prepared by separately preparing a batch for mixing one or more polyols and a batch for mixing one or more isocyanate-based curing agents, and mixing the first and second batches with the catalyst, pigment, and hardener. Or a second step of adding and mixing an additive, and a third step of mixing the mixture mixed in the batch mixing the polyol and the mixture mixed in the batch mixing the isocyanate curing agent in another batch according to a specific mixing ratio. It is characterized in that produced by.
  • the first to the third step is characterized in that at 30% to 65% of the ambient atmosphere humidity.
  • the isocyanate curing agent is a polymeric isocyanate curing agent, and the mixing ratio (B) / (A) of the polyol (A) and the polymeric isocyanate curing agent (B) is 2/8 to 6/4. It features.
  • the isocyanate curing agent is a low molecular isocyanate curing agent, and the mixing ratio (C) / (A) of the polyol (A) and the low molecular isocyanate curing agent (C) is 3/100 to 1/10 It features.
  • the intimacy between the paper substrate and the polyurethane adhesive layer is excellent, moisture permeation does not occur on the surface of the paper substrate, and the adhesive force between the paper substrate and the adhesive layer surface is excellent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polyol indirect coating method of a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of the polyol indirect coating method of the polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of the polyol indirect coating method of the polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate according to another embodiment of the present invention.
  • paper base material 2 polyurethane adhesive layer
  • release paper or release film 4 release paper or release film
  • polyurethane adhesive layer 8 release paper or release film
  • release layer 12 paper substrate (outer side)
  • the present invention is a polyol indirect coating method of a polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate consisting of a paper substrate and a polyurethane-based adhesive layer laminated on at least one side of the paper substrate and a release film laminated on the adhesive layer. Coating and curing the mixed solution on the release film to form the polyurethane adhesive layer, and laminating the polyurethane adhesive layer with the surface of the paper substrate to transfer the polyurethane adhesive layer.
  • Polyol indirect coating method of the polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate characterized in that.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polyurethane adhesive sheet using a paper substrate formed in accordance with an embodiment of the present invention
  • Figures 2 and 3 are cross-sectional views of a polyurethane adhesive sheet using a paper substrate formed in accordance with another embodiment of the present invention.
  • Polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate in the present invention can be used as a teaching material for infants and children, and of course, can also be produced as character stickers, advertising stickers, labels stickers, interior wallpaper and adhesive sheets.
  • Polyol indirect coating method of the polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate according to the present invention consisting of a paper substrate and a polyurethane-based adhesive layer laminated on at least one side of the paper substrate and a release film laminated on the adhesive layer
  • the paper substrate it is preferable to use a paper substrate formed of cellulose.
  • the polyurethane-based adhesive layer is characterized in that the coating is applied with a polyol mixed solution containing a non-solvent-type polyol and an organic-solvent-free isocyanate-based curing agent.
  • the direct coating method is a mixture of an organic solvent type polyol and an organic solvent type isocyanate curing agent mixed on a base film made of a general organic polymer resin composition.
  • the coating can be made well.
  • the polyol mixed solution crude solution
  • moisture permeation occurs on the coated paper surface. The reason for this phenomenon is that the viscosity of the polyol mixed solution is low.
  • the present invention selected an indirect coating method (or transfer coating method).
  • the indirect coating method is to coat the coating solution on a release paper or a release film of the release film, which does not coat the coating crude liquid directly on the surface of the paper, and the low viscosity solution is not permeable, using a comma coater or gravure coater.
  • the general coating adhesive crude liquid coated on the release surface is dried (in the case of the emulsion type adhesive resin dispersed in water) or drying and partial curing of the resin (in the case of the solvent type adhesive resin).
  • the polyol mixed pressure-sensitive adhesive liquid is a solvent-free type, only partial curing is performed. Thereafter, the paper substrate and the coating solution are laminated with the coated release paper or the release film, and the adhesive coating layer coated from the release surface can be transferred to the paper substrate surface. Thereby, the adhesion layer is formed on the surface of a paper base material, and an adhesive sheet can be manufactured.
  • manufacturing a polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate has two major problems.
  • the problem is how to indirectly coat the polyol resin having a low molecular weight and a low viscosity without any water permeation phenomenon in the end equipment.
  • the second problem is how to overcome the low adhesion between the interface of the polyurethane-based adhesive layer formed by indirect coating and the interface of the paper substrate.
  • the solution when a solution having a general low molecular weight and a low viscosity is coated on the surface of the paper substrate, the solution is permeable to the paper surface. In order to prevent such moisture permeation, a solution having a high molecular weight and a high viscosity is coated.
  • the polyol solution with low molecular weight and viscosity is obtained from the partial curing reaction of the polyol by the curing agent and catalysts mixed in the coating solution before the polyol solution is transferred to the surface of the paper substrate in the indirect coating process.
  • the molecular weight can be increased.
  • the polyol mixed solution having increased viscosity and molecular weight from partial curing of the polyol can be coated with the polyol without moisture permeation during the transfer process of the indirect coating process, and the polyurethane adhesive layer can be laminated on the surface of the paper substrate. I came up with a method.
  • the general indirect coating is directly coated on the surface of the substrate to form a coating layer, rather than forming a coating layer, it is coated on a base layer or a release layer to protect the coating layer Then, the coating layer is indirectly coated in such a manner that the coating layer is transferred to the surface of the substrate through the lamination of the coated substrate and the substrate.
  • Such a coating method may lower the intimacy between the interface of the present substrate and the interface of the coating layer, thereby lowering the adhesion between the two interfaces.
  • the surface of the substrate on which the coating layer is laminated is physically modified by corona or plasma treatment.
  • the present invention may improve the adhesive strength between the interface of the substrate and the adhesion layer of the substrate to which the coating layer is formed by adding a predetermined amount or more to the content of the curing agent included in the polyol mixture solution as a coating solution. .
  • the method of increasing the adhesion between two interfaces without special physical surface modification such as corona or plasma was devised. Therefore, the step of forming the polyurethane-based adhesive layer next, further comprising the step of modifying the surface of the paper substrate by plasma treatment or corona treatment is of course within the scope of the present invention.
  • the polyurethane-based pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer is formed by a coating process and a curing process of a crude liquid consisting of a polyol and an isocyanate (plural polyfunctional group) and a curing agent.
  • a polyol of an organic solvent type and an isocyanate-based curing agent of an organic solvent type are used so that there is no adverse effect on the human body from residual organic solvents from the product.
  • the crude liquid may include a pigment, an oxidative stabilizer, and an ultraviolet absorber according to user requirements
  • the thickness of the polyurethane adhesive layer thus formed is preferably 5 ⁇ m to 450 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to It is characterized by having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the polyol indirect coating method of the polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet (see Fig. 3) using a paper substrate according to another embodiment of the present invention in the polyol indirect coating method of the polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate, the paper substrate and the Polyol indirect of the polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate consisting of a polyurethane-based adhesive layer laminated on one side of the paper substrate and a roll coated around the polyurethane-based adhesive layer with a release agent coated on the other side of the paper substrate
  • the polyol mixed solution is coated on the surface of the paper substrate coated with the release agent and cured to form the polyurethane adhesive layer, and the paper substrate coated with the polyurethane adhesive layer is wound with a roll. Transferring the polyurethane-based adhesive layer on the other side of the paper substrate coated with the release agent It features.
  • the manufacturing step and other conditions of the polyol mixed solution is the same as the technical features described in the specification of the present invention, the description thereof is omitted here.
  • Paper substrates according to the present invention are often made by using cellulose fibers, the non-coated paper of the printing paper is a white paper, books or heavy paper, and the coating paper of the printing paper, single-sided art paper, double-sided art paper, lightweight coated paper , CCP or embossed paper.
  • the paper substrate according to the present invention may be used at least one paper substrate selected from the above paper substrate, but is not limited thereto.
  • the polyurethane pressure-sensitive adhesive layer applied on the paper substrate is formed by coating with a crude liquid containing a polyol of an organic solvent type and an isocyanate-based curing agent.
  • the solvent-free polyurethane-based adhesive resin for forming the polyurethane-based adhesive layer according to the present invention is a resin prepared by forming a urethane group by chemical reaction of an isocyanate-based curing agent having a polyfunctional group with a polyol.
  • the organic solvent-free polyol used in the polyurethane-based adhesive layer of the present invention is largely divided into polyester-based polyols and polyether-based polyols, and polyols are preferably used by mixing two or more kinds according to design purposes. Do.
  • the polyester-based polyol is synthesized by chemical reaction with dicarboxylic acid and glycol.
  • the dicarboxylic acid is adipic acid, sebaic acid, isophthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dife Oxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicar Acids and the like.
  • the glycol is ethylene glycol, methylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, hexylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neophenyl glycol, Diethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentane diol, 1,6-hexane diol, trimethyl propane and the like.
  • the dicarboxylic acids and glycols can be used to synthesize polyester-based polyols, but the parent materials described above are not always essential based on the above.
  • the polyester-based polyol preferably has a weight average molecular weight of about 500 to 9,000, more preferably about 500 to 5,000.
  • the polyether polyol may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene triol, polytetramethylene glycol, or the like. However, the parent material described above is not always essential based on the above.
  • the polyether polyol preferably has a weight average molecular weight of about 500 to 9,000, more preferably about 700 to 5,000.
  • the isocyanate-based curing agent of the organic-free solvent type used in the polyurethane-based adhesive layer of the present invention uses an isocyanate-based curing agent having a polyfunctional group.
  • isocyanate-based curing agents are largely divided into TDI (Toluene Di-Isocyanate) and MDI (Methylene Diphenyl Diisocyanate), and MDI is again polymerized (MDI) and low molecular (monomeric MDI).
  • the isocyanate-based curing agent is 2,4-hexamethylene diisocyanate, 2,6-hexamethylene diisocyanate, 5-isocyanate-1-isocyanatemethyl-1,3,3-trimethyl cyclohexane, para-phenylene di Socianet, 1,6-hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
  • the parent material described above is not always essential based on the above.
  • the additive used in the polyurethane adhesive layer of the present invention is an acid catalyst, an antioxidant, a leveling agent, a tackifier, and a hardener which is a kind of a polyol according to the design purpose of the developed product (to increase the hardness of the resin, not the hardener).
  • Organic and inorganic fillers, pigments, dispersants, flame retardants, etc. may be added, but additives used to form the polyurethane adhesive layer is not limited to the above.
  • Polyurethane resin of the present invention is basically a polyol and an isocyanate-based curing agent is mixed to form an adhesive layer through the curing process.
  • an isocyanate-based curing agent is mixed to form an adhesive layer through the curing process.
  • a polyurethane resin is a resin formed by forming a urethane group from the chemical reaction of the hydroxyl group (-OH) of a polyol and the isocyanate group (-NCO) of a hardening
  • the curing process of the polyol is made very quickly even at room temperature, and when the mixed solution contains moisture, foaming occurs to form a urethane foam.
  • the coating solution is prepared according to the following mixing conditions, the coating process proceeds smoothly, the polyol mixed solution is cured, it is possible to form a polyurethane adhesive layer.
  • a) Prepare at least two or more batches. It is preferable to mix one kind of polyol or two or more kinds of polyols in one batch. It is also preferable to mix one type of hardener or two or more types of isocyanate-based hardeners in another batch.
  • Catalysts, pigments, hardeners (a type of polyol) or other additives are preferably added and mixed in batches in which the polyols are mixed.
  • each mixing batch described above a) and b) is preferably mixed according to the mixing ratio designed in one batch immediately before coating.
  • the polyol may be cured considerably within several minutes to several tens of minutes from room temperature to the curing reaction depending on the content of the catalyst and the curing agent, thereby preventing the coating process from being smooth.
  • the ambient atmosphere humidity when mixing the batches described in a), b) and c) is preferably 30% to 65%, more preferably 30% to 60%. It is done.
  • the ambient ambient humidity may affect the curing reaction of the polyol mixed solution, in particular, when the humidity is 65% or more, the polyol solution may remain in solution without curing by moisture.
  • the mixing ratio (B) / (A) of the polyol solution (A) and the polymer type isocyanate curing agent (B) is preferably 2/8 to 6/4, more preferably 3/7 to 1 desirable.
  • the ratio (B) / (A) is 6/4 or more, it is because a problem occurs when the polyol is cured.
  • the mixing ratio (C) / (A) of the polyol solution (A) and the low molecular type isocyanate curing agent (C) is preferably from 3/100 to 1/10, more preferably from 5/100 to 8/100. .
  • the ratio (C) / (A) is 1/10 or more, a problem arises in that the polyurethane adhesive layer loses adhesive force due to over curing.
  • the present invention is a method for manufacturing a sticker, a label, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a polyurethane-based adhesive layer
  • the manufacturing target is not particularly limited, but to form a polyurethane adhesive layer on a paper substrate formed of cellulose, solvent-free type
  • the polyol and the solvent-free isocyanate-based curing agent are mixed as a main component to prepare a crude liquid.
  • the coating solution is coated on the surface of the release film or release paper, and partially cured the coated polyol mixture, thereby increasing the viscosity of the polyol mixture. Thereafter, the coated surface of the release paper or the release film and the surface of the paper substrate are laminated.
  • the adhesive coating layer laminated in this manner is transferred to the surface of the paper substrate, the polyurethane adhesive layer is formed on the surface of the paper substrate through a complete curing process.
  • the curing of the polyol for forming the adhesive layer is not a problem for curing because in the bulk state, the curing reaction does not occur at the surface portion in contact with the atmosphere, but curing occurs from the center to the surface.
  • the curing reaction may be a problem from the influence of temperature and humidity in the air. For this reason, the adhesion layer may not be formed. Therefore, the indirect coating according to the present invention is to follow the following conditions to form a polyurethane adhesive layer from the curing reaction of the polyol mixed solution.
  • the curing temperature of the polyol mixed solution is preferably 40 ° C to 100 ° C, more preferably 50 ° C to 70 ° C. This means that if the curing temperature is higher than 100 ° C, a reverse reaction of the curing reaction occurs, and the polyol mixed solution is not cured, so that no polyurethane adhesive layer is formed, and if the curing temperature is less than 40 ° C, the curing rate of the polyol is increased. This can slow down and affect process speed.
  • the ambient atmosphere temperature before the coating solution is coated on the release paper or the release film is preferably 20 ° C to 35 ° C, more preferably 25 ° C to 30 ° C.
  • the ambient atmosphere temperature drying temperature
  • the thinly coated solution does not start the curing reaction, so even after passing through the hot dryer section, it remains uncured liquid form, and the coating layer is not formed smoothly. It is because when it exceeds C, the curing reaction proceeds too quickly, and the adhesive layer is not easily laminated on the paper base layer.
  • the ambient atmosphere humidity during the coating process is preferably 30% to 65%, more preferably 30% to 60%.
  • the ambient ambient humidity may affect the curing reaction of the polyol mixed solution, and in particular, when the humidity exceeds 65%, the polyol solution may remain in solution without being cured by moisture.
  • the instantaneous viscosity of the polyol mixed solution is 20,000 to 1,500,000 cps before the polyol mixed solution is transferred to the surface of the paper base.
  • the instantaneous viscosity of the mixed solution is less than 20,000cps, the water-permeable phenomenon occurs on the paper substrate surface of the mixed solution during the lamination process between the paper backing and the release paper or release film coated with the mixed solution.
  • the coating thickness of the polyurethane-based adhesive layer according to the present invention is preferably 5 to 450 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • 10-1300g * f / 2.54cm is preferable, More preferably, it is 100-900g * f / 2.54cm.
  • the present invention utilizes a method in which a polyurethane adhesive resin is formed by coating a polyol mixed solution on a release treatment surface and transferring the polyol mixed solution which has been cured to a paper substrate.
  • This is a pressure-sensitive adhesive sheet using a paper substrate produced from differentiated raw material selection and differentiated production technology, unlike the conventional pressure-sensitive adhesive sheets.
  • the release film or release paper laminated on the polyurethane adhesive layer serves to protect the polyurethane adhesive layer, and the base paper having the polyurethane adhesive layer, which has been dried, is laminated together with the release film in the form of a roll. It is wound up to complete the final product.
  • the crude liquid is 66.67 weight of the polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060) based on 100 weight of the total, and isocyanate (Dow Chemical) , Vorastar HA6013) using 33.33 weight to prepare a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer.
  • the prepared solution is irrespective of a certain thickness by using a glass rod on the surface of the A4 size moisture-permeable art paper (Hansol Paper, 90 g / m 2 Hi-Q millennium is manufactured according to Korean Patent Registration 10-0942747). Samples are prepared by thin and even application.
  • Samples coated in this way are prepared at a constant room temperature and left at the same constant temperature for 30 minutes.
  • the indoor humidity is 53% to 60%
  • the initial room temperature is left at 15 °C, 17 °C, 20 °C, 25 °C, 30 °C for 5 minutes (according to the seasonal temperature of the production equipment, acryl box At 30 ° C. in an oven for 30 minutes.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), and isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013) 25
  • a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer using a weight and 5 weights of an acid catalyst was prepared.
  • the prepared solution is irrespective of a certain thickness by using a glass rod on the surface of the A4 size moisture-permeable art paper (Hansol Paper, 90 g / m 2 Hi-Q millennium is manufactured according to Korean Patent Registration 10-0942747).
  • Samples are prepared by applying a thin, even coating. Samples coated in this manner are prepared at a specific room humidity at room temperature of about 25 ° C. and left for 30 minutes at the specific humidity at about 25 ° C. Specific indoor humidity was achieved at 35%, 40%, 50%, 60%, 65% and 70%.
  • the crude liquid is 66.67 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060) based on the total 100 weight, 33.33 weight of isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013) was used to prepare a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer.
  • the prepared solution is irrespective of a certain thickness by using a glass rod on the surface of the A4 size moisture-permeable art paper (Hansol Paper, 90 g / m 2 Hi-Q Millennium is manufactured according to Korean Patent Registration 10-0942747). Samples are prepared by thin and even application.
  • the coating conditions are carried out at room temperature of about 25 °C, room humidity 45% to 55%.
  • the coated sample is left at a constant oven temperature for 30 minutes.
  • the temperature of oven advanced at 25 degreeC, 50 degreeC, 70 degreeC, 90 degreeC, 100 degreeC, 110 degreeC, 120 degreeC, and 130 degreeC.
  • the polyol mixed solution has a higher viscosity due to the curing reaction.
  • the crude liquid is 66.67 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060) based on 100 weight in total, and isocyanate (DOW Chemical) , Vorastar HA6013) using 33.33 weight to prepare a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer.
  • the prepared solution was applied to the surface of A4 sized art paper (Hansol Paper, 90 g / m 2 Hi-Q millennium) using a glass rod thin and evenly applied to the sample to prepare a sample.
  • the coated fabric was left indoors for 30 minutes. And, in order to check the viscosity, the viscosity measurement was performed using Brookfield (Brookfiled) RVDV1-Pro at the temperature and humidity conditions.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), using 5 weight of an acid catalyst, Each polyol mixture solution was prepared to form a polyurethane adhesive layer using 11.11 weight, 25.00 weight, 42.86 weight, 100.00 weight, and 150.00 weight of isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013), which is an eye curing agent.
  • the prepared solution is indirectly coated by a transfer method using a Mayer bar on the surface of A4 size art paper (Hansol Paper, Hi-Q Millennium of 90 g / m 2).
  • the thickness of the adhesive layer is about 40 ⁇ m
  • the room temperature was carried out at 24 °C to 28 °C
  • the room humidity was carried out at 45% to 55%.
  • the coated fabric was left indoors for 30 minutes. Thereafter, high temperature aging for 3 days at 50 °C oven.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), using 5 weights of an acid catalyst, and a low molecular weight tee.
  • polyether polyol Dow Chemical, Vorastar HA6060
  • Each polyol mixed solution was prepared to form a polyurethane adhesive layer by using 2, 3, 5, 7, 9, 10, and 11 weights of isocyanate (unknown manufacturer), which is a dia based curing agent. It was.
  • the prepared solution is indirectly coated by a transfer method using a Mayer bar on the surface of A4 size art paper (Hansol Paper, 90 g / m 2 Hi-Q Millennium).
  • the thickness of the adhesive layer is about 40 ⁇ m
  • the room temperature was carried out at 24 °C to 28 °C
  • the room humidity was carried out within 45% to 55%.
  • the coated fabric is left indoors for 30 minutes. Thereafter, high temperature aging was performed for 3 days in a 50 ° C oven.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), using 11.11 weight of isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013), 5 weight of acid catalyst.
  • a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer is prepared. Production conditions are 27 °C to 30 °C before coating, the temperature in the drying section after coating is 50 °C. In addition, the relative humidity in the production facility is 53% to 60%.
  • the coating head is a comma coater, and the polyol mixed solution is coated on the release paper surface and subjected to 50 ° C. high temperature curing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet prepared in this way was prepared a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive sheet through full curing at 50 °C, aging room for 3 days.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), using 15 weight of isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013), 5 weight of acid catalyst To prepare a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer. Thereafter, an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 7.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), 25 weight of isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013), 5 weight of acid catalyst
  • a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 7.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), using 42.86 weight of isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013) and 5 weight of acid catalyst.
  • a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 7.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), using 66.67 weight of isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013), 5 weight of acid catalyst To prepare a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer. Thereafter, an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 7.
  • the crude liquid is based on 100 weight of polyether polyol (Dow Chemical, Vorastar HA6060), using 100 weight of isocyanate (Dow Chemical, Vorastar HA6013), 5 weight of acid catalyst To prepare a polyol mixed solution capable of forming a polyurethane adhesive layer. Thereafter, an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 7.
  • This experiment is carried out by adding only polyol and curing agent to a 250 ml bottle. Since the catalyst is only involved in the rate of the curing reaction, no catalyst is added in this experiment.
  • the atmospheric humidity is 53% to 60%
  • the curing reaction of the polyol is observed for a given temperature condition.
  • the polyol mixed solution is applied to the A4 size art support stage with a thickness of 100 ⁇ m or less, and left for 5 minutes according to each given ambient temperature and left for 30 minutes in a 50 ° C. oven. Thereafter, the fabric coated with the solution is tilted to observe the flow state of the solution and the feeling of touching the adhesive layer by hand to determine the progress of the curing reaction of the polyol solution.
  • the curing reaction was observed by adding a polyol, a curing agent and a catalyst to a 250 ml bottle.
  • a polyol, a curing agent and a catalyst was added to a 250 ml bottle.
  • the polyol mixed solution thinly applied to within 100 ⁇ m is cured so that the polyol does not flow within 5 minutes. Therefore, this experiment observes the polyol curing reaction for each humidity in the laboratory when the ambient temperature is 24 °C to 27 °C.
  • the polyol mixture solution is applied to the A4 size art support end with a thickness of 100 ⁇ m or less, and left for 30 minutes according to the respective laboratory atmosphere temperature.
  • This experiment is carried out by adding only polyol and curing agent to a 250 ml bottle. Since the catalyst is only involved in the rate of the curing reaction, no catalyst is added in this experiment.
  • the atmospheric humidity is 45% to 55%
  • the polyol mixed solution is applied to the A4 size art support stage with a thickness of 100 ⁇ m or less, and allowed to stand for 5 minutes at each laboratory atmosphere temperature of about 25 ° C., and left for 30 minutes depending on the temperature of each oven. Thereafter, the fabric is coated with the solution is tilted to observe the flow state of the solution and the feeling when touching the adhesive layer by hand to determine the progress of the curing reaction of the polyol solution.
  • Art support altar is A4 size.
  • the polyol resin stock solution and the polyol mixed solution for each viscosity are sampled.
  • Each sampled solution is applied to the A4 sized art support stage using a glass rod thinly and irrespective of thickness and left in the lab for 30 minutes.
  • the surface of the art support stage is coated with the solution and the opposite surface applied to the indoor light to observe. In this way, the surface coated on the surface of the art paper is observed, and it is determined whether the moisture permeation has occurred.
  • Observation results are checked with 'NG' if there is a breathing phenomenon and 'OK' if there is no breathing phenomenon. The results observed with the above contents are shown in Table 4 below.
  • Viscosity (cps) NG (with breathable) OK (no breath)
  • Example 4 About 1,000 ⁇ About 5,000 ⁇ About 7,000 ⁇ About 9,000 ⁇ About 10,000 ⁇ About 20,000 ⁇ About 30,000 ⁇ About 40,000 ⁇ About 50,000 ⁇ About 60,000 ⁇ About 1,000,000 ⁇ About 1,500,000 ⁇
  • Plasma treated art support stage is altar size A4 size. Then, using a polymer curing agent or a low molecular curing agent, a polyol mixture is prepared according to the content of each curing agent. Thereafter, each of the polyol mixtures is transfer coated to the art support end to a thickness of about 40 ⁇ m. The curing of the adhesive coating solution coated in this way is transferred to the surface of the art paper, and cured at room temperature for 30 minutes. Thereafter, additional curing is performed for 3 days in a aging room at 50 ° C. Thus prepared adhesive sheet scrapes off the adhesive layer using a coin.
  • Example 5 Table 5 division NG (completely peeled) OK Hardener type Hardener Usage Partial peeling (scratches) Only the adhesive layer is damaged
  • Example 5 Polymer system 11.11 ⁇ 25.00 ⁇ 42.86 ⁇ 100.00 ⁇ 150.00 ⁇
  • Example 6 Low molecular weight system 2 ⁇ 3 ⁇ 5 ⁇ 7 ⁇ 9 ⁇ 10 ⁇ 11 ⁇
  • Example 7 the sample was prepared by adhesive coating, and the prepared adhesive sheet or tape was prepared at 2.54 cm * 15 cm (horizontal * vertical), and the stainless steel plate to be used as the substrate for deposition. And the surface of the glass plate are washed with methyl ethyl ketone or acetone. Then, the adherends and the pressure sensitive adhesive sheet were rubbed and laminated in two reciprocations using a rubber roller (about 2 kg), and samples were prepared according to the adherend, respectively. Immediately thereafter, after storing for 1 hour at room temperature, the samples were measured for 180 ° adhesive force at a rate of 300 mm / min. The results measured by the above contents are shown in Table 6 below.
  • the polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate having excellent intimacy between the paper substrate and the polyurethane-based adhesive layer and having no moisture permeation on the surface of the paper substrate, and having excellent adhesion between the paper substrate and the adhesive layer surface. Since it can be provided to the product will be able to provide a superior product without problems in appearance or problems in the user using the product.
  • Polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate produced by the polyol indirect coating method of the polyurethane-based adhesive sheet using a paper substrate according to the present invention can be used as a teaching material for infants and children, in addition to character stickers, advertising stickers, It can also be produced as a label sticker, interior wallpaper and adhesive sheet.

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Abstract

본 발명은 종이기재와 폴리우레탄 계 점착층 사이의 친밀도가 우수하고 종이기재 표면에 투습이 발생되지 않으며, 종이기재와 점착층 표면사이의 접착력이 우수하도록 폴리올 혼합 점착용액의 레시피(recipe)를 설계한 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 관한 것으로서, 본 발명은 종이기재와 상기 종이기재의 적어도 한 면에 적층된 폴리우레탄 계 점착층과 상기 점착층 상에 합지된 이형필름으로 이루어진 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법으로서, 폴리올 혼합용액을 상기 이형필름에 코팅하고 경화시켜 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계와, 상기 폴리우레탄 계 점착층을 상기 종이기재 표면과 합지하여 상기 폴리우레탄 계 점착층을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법
본 발명은 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종이기재와 폴리우레탄 계 점착층 사이의 친밀도가 우수하고 종이기재 표면에 투습이 발생되지 않으며, 종이기재와 점착층 표면사이의 접착력이 우수하도록 폴리올 혼합 점착용액의 레시피(recipe)를 설계한 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 관한 것이다.
일반적으로, 종래에 종이기재를 활용한 점착시트들은 스티커, 라벨, 인테리어용 벽지, 테이프, 기타 등등 제품들로 제조할 수 있다. 이러한 종이기재를 활용한 점착시트들의 구성을 살펴보면, 종이기재 위에 점착층이 적층되고, 그 점착층의 표면을 보호하기 위해 이형필름 혹은 이형지가 점착층 표면 위에 위치하여 3 층으로 형성된 점착시트(도 1 참조), 종이기재를 중심으로 양쪽면의 표면 위에 점착층이 코팅되고 양쪽면 점착층의 표면을 각각 보호하기 위해 이형지 혹은 이형필름이 위치된 5층으로 형성된 점착시트(도 2 참조) 또는 종이기재를 중심으로 한 면에 점착층이 코팅되고 다른 한 면에 이형제가 코팅되어 점착층을 중심으로 감겨 있는 롤(roll)로 된 점착시트(도 3 참조) 등이 있다.
상기 점착시트의 시트를 제조하는데 사용되는 코팅용액의 점착수지들은 대표적으로 폴리아크릴 계 점착수지, 폴리실리콘 계 점착수지, 용제형 고무 계 점착수지 등이 있다. 상기에 언급된 점·접착수지들은 제조업체의 제품에 따라 수지가 물에 분산된 수용성 에멀젼 타입, 유기 용매에 용해되어 있는 용액타입, 그리고 유기용매를 사용하지 않은 무 유기용제 타입의 제품들이 있으며, 이들을 공급 받아서, 설계목적에 따라 단독 혹은 경화제와 첨가제들을 혼합하여 조액을 제조할 수 있다. 또한, 그 제조한 조액으로부터 종이기재 표면에 코팅하게 된다.
그러나 상기 일반적인 점착수지들은 종이 기재 위에 직접코팅을 하게 되면, 종이의 투습 현상이 발생하게 된다. 이러한 투습 현상은 코팅 조액의 건조공정 후에 제품의 표면에 얼룩과 주름이 발생하게 되는 불량이 생기는 문제점이 있으며, 더 나아가 무엇보다도 제품으로써의 생산이 어렵게 되는 문제점을 가지고 있다.
따라서 상기 문제점을 보완하고자, 간접코팅법(혹은 전사코팅법)을 사용하여 코팅 가공제품들을 생산하게 된다. 일반적으로 간접코팅법(혹은 전사코팅법)은 종이 표면에 직접 코팅 조액을 코팅하지 않고, 점도가 낮은 용액이 투습되지 않는 이형지 혹은 이형필름의 이형처리면상에 상기에 서술된 일반적인 코팅용액들을 콤마 코터나 그라비이아 코터를 사용하여 코팅을 하게 된다. 이렇게 이형표면에 코팅된 조액은 건조(물에 분산된 에멀전 타입의 점착수지의 경우) 또는 건조와 수지의 부분적인 경화(용제 타입의 점착수지의 경우)가 이루어진다. 이 후, 종이기재와 상기 코팅용액들이 코팅된 이형지 혹은 이형필름과 합지하고, 그 이형표면으로부터 코팅된 점착코팅층을 종이기재 표면에 전사시킬 수 있다. 이로써, 종이기재의 표면 위에 점착층이 형성되고, 점착시트를 제조할 수 있다.
그러나 폴리우레탄 계 점착시트를 제조하기 위한 폴리올 코팅용액은 다른 점착시트를 제조하기 위한 코팅용액에 비해 낮은 점도와 상당히 낮은 분자량을 가지고 있어, 일반적인 종이기재에 직접코팅을 하기 힘들 뿐만 아니라, 간접코팅을 하기도 힘들다. 한편, 일반적인 점착 용액수지의 분자량은 수만에서부터 수백만에 이르지만, 폴리올의 분자량에 경우는 크게는 수천에서 작게는 수백에 불과하다. 따라서, 폴리올 용액의 경우 간접 코팅을 하더라도, 전사과정 중에 종이기재에 투습현상이 발생하여 코팅가공이 하기 힘든 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 한국 등록특허 제10-0942747호에 기재된 코팅방법은 종이기재의 한쪽 면에 프라이머층을 형성하여, 그 프라이머층으로부터 코팅용액의 투습현상을 방지하도록 하고, 그 프라이머층 위에 폴리올 용액을 직접 코팅을 할 수 있다. 이후, 그 폴리올 용액을 상온 내지 고온으로부터 경화시켜, 폴리우레탄 계 점착층을 형성한 점착시트의 제품을 제조할 수 있다. 그러나, 종이기재를 활용하여 상기 일반적인 점착수지를 간접 코팅할 경우보다 한국 등록특허 제10-0942747호와 같이 폴리올을 통한 폴리우레탄 직접 코팅방법은 프라이머 층을 코팅하기 위한 공정이 추가되므로, 제조단가가 상승하는 문제가 있다. 상기와 같은 문제로 인해, 한국 등록특허 제10-0942747호는 제품화를 시키는데 어려움을 가지고 있다.
따라서, 제조단가의 경쟁력을 갖고 종래 기술의 단점을 극복하기 위해 본 발명은 특정조건의 폴리올 혼합용액으로부터 간접코팅을 통해 폴리우레탄 계 점착시트를 제조하였다. 하지만, 전사과정 중에 종이기재 표면과 코팅층이 사이에서 친밀감이 떨어지면서, 코팅층이 원활하게 전사되지 못 하는 문제점 및 종이기재 위에 점착층이 형성되어도 점착층과 종이기재층의 접착력이 저하되는 문제점이 있었다. 이로 인해, 제조된 점착시트가 사용되었을 때 피착재에 점착되어 부착되었다가 박리 시에 그 우레탄 점착시트의 점착층이 피착재에 붙어 있고, 종이기재만 박리되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은, 종이기재와 폴리우레탄 계 점착층 사이의 친밀도가 우수하고 종이기재 표면에 투습이 발생되지 않으며, 종이기재와 점착층 표면사이의 접착력이 우수한 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 종이기재와 상기 종이기재의 적어도 한 면에 적층된 폴리우레탄 계 점착층과 상기 점착층 상에 합지된 이형필름으로 이루어진 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법으로서, 폴리올 혼합용액을 상기 이형필름에 코팅하고 경화시켜 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계와, 상기 폴리우레탄 계 점착층을 상기 종이기재 표면과 합지하여 상기 폴리우레탄 계 점착층을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 폴리올 혼합용액은 한 종류 이상의 폴리올을 혼합하는 배치와 한 종류 이상의 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 배치를 따로 준비하여 각각 혼합하는 제1단계와, 상기 폴리올을 혼합하는 배치에 촉매제, 안료, 하드너 또는 첨가제를 첨가하여 혼합하는 제2단계와, 상기 폴리올을 혼합하는 배치에서 혼합된 혼합물과 상기 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 배치에서 혼합된 혼합물을 특정한 혼합비에 따라 또 다른 배치에서 혼합하는 제3단계에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제1단계 내지 제3단계는 30% 내지 65%의 주변 분위기 습도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트 계 경화제는 고분자형 이소시아네이트 계 경화제이고, 상기 폴리올(A)과 상기 고분자형 이소시아네이트 계 경화제(B)의 혼합비(B)/(A)는 2/8 내지 6/4인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트 계 경화제는 저분자형 이소시아네이트 계 경화제이고, 상기 폴리올(A)과 상기 저분자형 이소시아네이트 계 경화제(C)의 혼합비(C)/(A)는 3/100 내지 1/10인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리올 혼합용액은 무 유기용제 타입의 폴리올과 무 유기용제 타입의 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 무 유기용제 타입의 폴리올은 폴리에스터계 폴리올과 폴리에테르계 폴리올 중에서 선택된 적어도 하나의 폴리올인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 무 유기용제 타입의 이소시아네이트계 경화제는 2,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 5-이소시아네이트-1-이소시아네이트메틸-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산, 파라-페닐렌 디이소시아네트,1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 싸이클로헥실메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 종이기재는 셀롤로오스로 형성된 종이기재인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이형필름에 상기 폴리올 혼합용액이 코팅되기 전의 주변 분위기 온도는 20℃ 내지 35℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리올 혼합용액의 코팅공정 중 주변 분위기 습도는 30% 내지 65%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리올 혼합용액의 경화온도는 40℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리올 혼합용액이 상기 종이기재 표면에 전사되기 전의 상기 폴리올 혼합용액의 순간점도는 20,000 내지 1,500,000cps인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리우레탄 계 점착층의 코팅 두께는 5 내지 450㎛인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 있어서, 종이기재와 상기 종이기재의 한 면에 적층된 폴리우레탄 계 점착층과 상기 종이기재의 다른 면에 이형제가 코팅되어 상기 폴리우레탄 계 점착층을 중심으로 감겨있는 롤로 이루어진 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법으로서, 폴리올 혼합용액을 상기 이형제가 코팅된 상기 종이기재의 면에 코팅하고 경화시켜 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계와, 상기 폴리우레탄 계 점착층이 코팅된 상기 종이기재를 롤로 감아 상기 이형제가 코팅된 종이기재의 다른 면에 상기 폴리우레탄 계 점착층을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 폴리올 혼합용액은 한 종류 이상의 폴리올을 혼합하는 배치와 한 종류 이상의 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 배치를 따로 준비하여 각각 혼합하는 제1단계와, 상기 폴리올을 혼합하는 배치에 촉매제, 안료, 하드너 또는 첨가제를 첨가하여 혼합하는 제2단계와, 상기 폴리올을 혼합하는 배치에서 혼합된 혼합물과 상기 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 배치에서 혼합된 혼합물을 특정한 혼합비에 따라 또 다른 배치에서 혼합하는 제3단계에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제1단계 내지 제3단계는 30% 내지 65%의 주변 분위기 습도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트 계 경화제는 고분자형 이소시아네이트 계 경화제이고, 상기 폴리올(A)과 상기 고분자형 이소시아네이트 계 경화제(B)의 혼합비(B)/(A)는 2/8 내지 6/4인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트 계 경화제는 저분자형 이소시아네이트 계 경화제이고, 상기 폴리올(A)과 상기 저분자형 이소시아네이트 계 경화제(C)의 혼합비(C)/(A)는 3/100 내지 1/10인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 종이기재와 폴리우레탄 계 점착층 사이의 친밀도가 우수하고 종이기재 표면에 투습이 발생되지 않으며, 종이기재와 점착층 표면사이의 접착력이 우수한 등의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법의 단면도이다.
이하, 도면의 부호는 다음과 같다.
1: 종이기재 2: 폴리우레탄 점착층
3: 이형지 또는 이형필름 4: 이형지 또는 이형필름
5: 폴리우레탄 점착층 6: 종이기재
7: 폴리우레탄 점착층 8: 이형지 또는 이형필름
9: 롤 점착시트 10: 폴리우레탄점착시트(내측)
11: 이형처리층 12: 종이기재(외측)
본 발명은 종이기재와 상기 종이기재의 적어도 한 면에 적층된 폴리우레탄 계 점착층과 상기 점착층 상에 합지된 이형필름으로 이루어진 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법으로서, 폴리올 혼합용액을 상기 이형필름에 코팅하고 경화시켜 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계와, 상기 폴리우레탄 계 점착층을 상기 종이기재 표면과 합지하여 상기 폴리우레탄 계 점착층을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 의한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 종이기재를 이용한 폴리우레탄 점착시트의 단면도이고 도 2 및 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 종이기재를 이용한 폴리우레탄 점착시트의 단면도이다. 본 발명에서 종이기재를 활용한 폴리우레탄 계 점착시트는 유아 및 어린이 교재로 활용할 수 있으며, 그 밖에 캐릭터 스티커, 광고용 스티커, 라벨용 스티커, 인테리어 용 벽지 및 점착시트로도 제작할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법은, 종이기재와 상기 종이기재의 적어도 한 면에 적층된 폴리우레탄 계 점착층과 상기 점착층 상에 합지된 이형필름으로 이루어진 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법으로서, 폴리올 혼합용액을 상기 이형필름에 적층하고 경화시켜 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계와 상기 폴리우레탄 계 점착층을 상기 종이기재 표면과 합지하여 상기 폴리우레탄 계 점착층을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 종이기재는 셀롤로오스로 형성된 종이기재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄 계 점착층은 무 유기용제 타입의 폴리올과 무 유기용제 타입의 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 폴리올 혼합용액으로 도포된 것을 특징으로 한다.
일반적으로 폴리우레탄 점착층을 종이기재의 표면에 형성하는 방법에 있어서, 직접 코팅법은 일반적인 유기 고분자수지 조성물로 이루어진 기재필름 위에서는 무 유기용제 타입의 폴리올과 무 유기용제 타입의 이소시아네이트 계 경화제가 혼합된 조액의 경우, 코팅이 잘 이루어질 수 있다. 그러나, 일반적인 종이기재의 경우, 경화제가 포함된 폴리올 혼합용액(조액)은 종이 위에 코팅되자마자, 코팅된 종이 표면에 투습현상이 발생하게 된다. 이러한 현상의 원인은 상기 폴리올 혼합용액의 점도가 낮기 때문이다. 더 나아가, 화학적인 경화반응으로부터 우레탄 점착층이 형성된 종이기재 편면에서 투습으로 인한 얼룩현상들을 확인할 수가 있다. 그리고 이러한 문제점은 후 공정 중 종이기재의 편면에 글자나 그림이 인쇄 시에 문제점을 일으킬 수 있으며, 제품으로서의 가치도 저하될 수 있다.
따라서, 폴리올을 코팅을 통한 폴리우레탄 계 점착시트를 제조하기 위해서, 본 발명은 간접코팅법(혹은 전사코팅법)을 선택하였다. 일반적으로 간접코팅법은 종이 표면에 직접 코팅 조액을 코팅하지 않고, 점도 낮은 용액이 투습되지 않는 이형지 혹은 이형필름의 이형처리면상에 코팅용액들을 콤마 코터나 그라비이아 코터를 사용하여 코팅을 하게 된다. 이렇게 이형표면에 코팅된 일반적인 코팅점착 조액은 건조(물에 분산된 에멀전 타입의 점착수지의 경우) 또는 건조와 수지의 부분적인 경화(용제 타입의 점착수지의 경우)가 이루어지지만, 본 발명에 있어서, 폴리올 혼합 점착조액은 무용제타입이므로, 부분적인 경화만 이루어진다. 이 후, 종이기재와 상기 코팅용액들이 코팅된 이형지 혹은 이형필름과의 합지하게 되고, 그 이형표면으로부터 코팅된 점착코팅층이 종이기재 표면에 전사시킬 수 있다. 이로써, 종이기재의 표면 위에 점착층이 형성되고, 점착시트를 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명에서, 종이기재를 활용한 폴리우레탄 계 점착시트를 제조하는 것은 크게 두 가지 문제들을 가지고 있다. 우선, 첫 번째는 낮은 분자량과 낮은 점도를 갖고 있는 폴리올 수지를 종기기재에 투습현상이 없이 어떠한 방법으로 간접코팅을 할 수 있는지에 대한 문제점이다. 그리고 두 번째는 간접코팅으로 형성된 폴리우레탄 계 점착층의 계면과 종이기재의 계면 사이의 낮은 접착력을 어떻게 극복할 수 있는지에 대한 문제점이다.
따라서, 상기의 첫 번째 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 일반적인 낮은 분자량과 낮은 점도를 갖는 용액은 종이기재의 표면에 코팅하게 되면, 그 용액은 종이표면에 투습하게 된다. 이와 같은 투습현상을 방지하기 위해서는 분자량과 점도가 높은 용액을 코팅하게 된다. 이를 위해 분자량과 점도가 낮은 폴리올 용액은 간접코팅 공정상에서 종이기재의 표면에 폴리올용액이 전사되기 전에 코팅용액에 혼합된 경화제와 촉매들에 의해 폴리올의 부분적인 경화반응으로부터, 폴리올 혼합 용액의 점도와 분자량을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 폴리올의 부분경화로부터 점도 및 분자량이 상승한 폴리올 혼합용액은 간접코팅 공정의 전사과정 중에 투습현상 없이 폴리올을 코팅할 수 있고, 종이기재의 표면 위에 폴리우레탄 계 점착층을 적층할 수 있도록 독창적인 방법을 고안하게 되었다.
다음으로 상기 두 번째 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 일반적인 간접코팅은 코팅층을 형성하기 위한 기재의 표면에 직접 코팅되어, 코팅층을 형성되는 것이 아니라, 코팅층을 보호하기 위한 기재층 혹은 이형층에 코팅하고, 이후 코팅층이 코팅된 기재와 본 기재와의 합지를 통해 본 기재의 표면에 코팅층이 전사되는 방식으로 간접코팅하게 된다. 이러한 코팅법은 본 기재의 계면과 코팅층의 계면 사이의 친밀도가 저하되어, 두 계면사이의 접착력 저하될 수 있다. 이를 해결하기 위해 일반적으로, 코팅층이 적층되는 본 기재 표면에 코로나 혹은 플라즈마 처리를 통해 물리적으로 표면을 개질하게 된다. 이 후, 개질된 종이기재의 표면에 전사에 의해 코팅층을 적층하게 되면, 상기 두 계면사이의 접착력은 증가한다. 상기와 같은 일반적인 방법 외에, 본 발명은 코팅용액인 폴리올 혼합용액에 포함하는 경화제의 함량을 일정 이상을 첨가하여, 코팅층이 형성될 본 기재의 계면과 점착층의 계면사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이러한 방법을 통해 코로나 혹은 플라즈마와 같은 특별한 물리적인 표면개질 없이 두 계면사이의 접착력이 상승되는 방법을 고안하게 되었다. 따라서 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계 다음으로, 상기 종이기재의 표면을 플라즈마처리 또는 코로나처리하여 개질하는 단계를 더 포함하는 것도 본 발명의 범위에 속함은 물론이다.
이에 대해 좀 더 자세히 살펴보면, 본 발명에 따른 폴리우레탄 계 점착층은 폴리올과 이소시아네이트 계(복수 다관능기) 및 경화제로 이루어진 조액의 코팅 공정과 경화과정으로 점착층이 형성된다. 또한, 제품으로부터 잔류 유기용제로부터 인체에 악영향이 없도록 무 유기용제 타입의 폴리올과 무 유기용제 타입의 이소시아네이트 계 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 외에, 사용자 요구 특성에 따라 상기 조액에는 안료와 산화안정제 및 자외선흡수제가 포함될 수 있고, 이렇게 형성된 폴리우레탄 계 점착층의 두께는 5 ㎛ 내지 450 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따른 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트(도 3 참조)의 폴리올 간접코팅법은 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 있어서, 종이기재와 상기 종이기재의 한 면에 적층된 폴리우레탄 계 점착층과 상기 종이기재의 다른 면에 이형제가 코팅되어 상기 폴리우레탄 계 점착층을 중심으로 감겨있는 롤로 이루어진 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법으로서, 폴리올 혼합용액을 상기 이형제가 코팅된 상기 종이기재의 면에 코팅하고 경화시켜 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계와, 상기 폴리우레탄 계 점착층이 코팅된 상기 종이기재를 롤로 감아 상기 이형제가 코팅된 종이기재의 다른 면에 상기 폴리우레탄 계 점착층을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 폴리올 혼합용액의 제조단계와 그 외의 조건은 본 발명의 명세서에서 설명된 기술적 특징과 동일하므로 여기서는 그 설명을 생략한다.
본 발명의 구성요소에 대해 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
1. 종이기재
본 발명에 따른 종이기재는 흔히 셀룰로오스 섬유를 활용하여 만든 것으로써, 인쇄용지 중 비도공지로는 백상지, 서적지 또는 중질지가 있으며, 또한 인쇄용지 중 도공용지로는 편면아트지, 양면아트지, 경량코트지, C.C.P 또는 엠보스지 등이 있다. 본 발명에 따른 종이기재는 상기 종이기재 중에서 선택된 적어도 하나의 종이기재가 사용될 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
2. 폴리우레탄 계 점착(수지)층
상기 종이기재 상에 도포된 폴리우레탄계 점착층은 무 유기용제 타입의 폴리올과 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 조액으로 도포되어 형성된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄계 점착층을 형성하는 무용제 타입의 폴리우레탄계 점착수지는 다관능기를 가진 이소시아네이트계 경화제와 폴리올이 짝을 이루어 화학 반응하여 우레탄기가 형성됨으로써 제조되는 수지이다.
(1) 폴리올
본 발명의 폴리우레탄계 점착층에 사용되는 무 유기용제 타입의 폴리올은 크게 폴리에스터계 폴리올과 폴리에테르계 폴리올로 나누어지며, 폴리올은 설계 목적에 따라 1종에서 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스터계 폴리올은 디카르복실산과 글리콜과 화학반응에 의해 합성된다. 상기 디카르복실산은 아디프산(adipic acid), 세바식 애시드(sebasic acid), 아이소프탈산(isophthalic acid), 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산 또는 α,β-비스(2-클로로페톡시)에탄-4,4'-디카르복실산 등이 있다. 또한, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오페닐 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 트리메틸 프로판 등이 있다. 상기 디카르복실산과 글리콜을 이용하여 폴리에스터계 폴리올을 합성할 수 있지만, 상기 내용에 의거하여 전술된 모체 물질이 항상 필수적이지는 않다. 상기 폴리에스터계 폴리올은 중량평균분자량이 500 내지 9,000정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000정도가 바람직하다.
또한, 상기 폴리에테르계 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 있다. 그러나, 상기 내용에 의거하여 전술된 모체 물질이 항상 필수적이지는 않다. 상기 폴리에테르계 폴리올은 중량평균분자량이 500 내지 9,000정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 700 내지 5,000정도가 바람직하다.
(2) 경화제
본 발명의 폴리우레탄 계 점착층에 사용되는 무 유기용제 타입의 이소시아네이트계 경화제는 다관능기를 가진 이소시아네이트계 경화제를 사용한다. 일반적으로, 이소시아네이트계 경화제는 크게 티디아이(TDI:Toluene Di-Isocyanate) 계와 엠디아이(MDI:Methylene Diphenyl Diisocyanate)계로 나누어지며, 또한 엠디아이는 다시 고분자계(polymeric MDI)와 저분자계(monomeric MDI)로 나누어진다. 상세하게, 상기 이소시아네이트계 경화제는 2,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 5-이소시아네이트-1-이소시아네이트메틸-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산, 파라-페닐렌 디이소시아네트,1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 싸이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등이 있다. 그러나, 상기 내용에 의거하여 전술된 모체 물질이 항상 필수적이지는 않다.
(3) 기타 첨가제
본 발명의 폴리우레탄계 점착층에 사용되는 첨가제는 개발 제품의 설계목적에 따라 산촉매, 산화방지제, 레벨링제, 점착부여제(tackifier), 폴리올의 한 종류인 하드너(경화제가 아닌 수지의 경도 높이기 위함), 유·무기 충진제, 안료, 분산제, 난연제 등을 첨가할 수 있으나, 상기 폴리우레탄 점착층을 구성하는데 사용하는 첨가제들은 상기 내용에 국한되어 있는 것은 아니다.
(4) 폴리올 용액의 혼합 방법
본 발명의 폴리우레탄수지는 기본적으로 폴리올과 이소시아네이트 계 경화제가 혼합되어 경화과정을 통해 점착층이 형성된다. 또한 본 발명의 폴리우레탄계 점착층을 형성하기 위한 폴리올의 조액 제조에 사용되는 폴리올의 종류는 설계목적에 따라 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 이소시아네이트계 경화제의 종류도 설계목적에 따라 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리우레탄 수지는 폴리올의 히드록시기(-OH)와 경화제의 이소시아네이트기(-NCO)의 화학반응으로부터 우레탄기가 형성됨으로써 형성되는 수지이다. 일반적으로 폴리올의 경화과정은 상온에서도 매우 빠르게 이루어지며, 상기의 혼합용액에 수분이 포함되면 발포현상이 일어나 우레탄 폼이 형성된다. 또한, 심지어 폴리올 혼합용액 경화반응이 일어나지 않아, 전사공정 시, 폴리올 용액이 종이기재에 투습되는 문제점이 발생한다. 따라서, 코팅용액을 제조는 다음 하기와 같은 혼합조건을 따라야 코팅공정이 원활히 진행되고, 폴리올 혼합용액이 경화가 진행되어, 폴리우레탄 점착층을 형성시킬 수 있다.
a) 최소 두 개의 배치(batch) 혹은 그 이상의 배치를 준비한다. 한 배치에는 한 종류의 폴리올 혹은 두 종류 이상의 폴리올을 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 다른 배치에는 한 종류의 경화제 혹은 두 종류이상의 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 것이 바람직하다.
b) 촉매제, 안료, 하드너(폴리올의 한 종류) 또는 기타의 첨가제는 폴리올이 혼합된 배치에 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
c) 상기 a), b)서술된 각각의 혼합배치는 코팅직전에 한 배치에 설계된 혼합비에 따라 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리올은 촉매와 경화제의 함량에 따라 상온에서부터 경화반응까지 수분 내지 수십 분 이내에서 상당히 경화가 진행되어 코팅공정을 원활히 할 수 없다.
d) 상기 a), b), c)에서 각각의 서술된 배치를 혼합할 때의 주변 분위기 습도는 30% 내지 65% 이내가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30% 내지 60% 이내가 되는 것을 특징으로 한다. 상기의 주변 분위기 습도는 폴리올 혼합용액이 경화반응에 영향을 줄 수 있으며, 특히 습도가 65% 이상이 되면, 수분에 의해 폴리올 용액이 경화되지 않고 용액상태로 남아 있을 수 있다.
e) 상기 폴리올 용액(A)과 고분자형 이소시아네이트 계 경화제(B)의 혼합비(B)/(A)는 2/8 내지 6/4가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3/7 내지 1이 되는 것이 바람직하다. 여기서, (B)/(A)비가 6/4 이상이 되면, 폴리올이 경화하는데 문제가 발생되기 때문이다.
f) 상기 폴리올 용액(A)과 저분자형 이소시아네이트 계 경화제(C)의 혼합비(C)/(A)는 3/100 내지 1/10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5/100 내지 8/100이다. 여기서, (C)/(A)비가 1/10이상이 되면, 폴리우레탄 점착층이 과경화에 의해 점착력을 상실하는 문제가 발생되기 때문이다.
(5) 폴리우레탄계 점착층의 형성 방법
본 발명은 폴리우레탄계 점착층을 가진 스티커, 라벨 그리고 점착시트를 제조하는 방법 등으로 그 제조대상은 특별하게 한정되어 있지는 않지만, 셀룰로오스로 형성되어 있는 종이기재 위에 폴리우레탄 점착층을 형성하기 위해 무용제 타입의 폴리올과 무용제 타입의 이소시아네이트 계의 경화제를 주성분으로 혼합하여 조액을 제조한다. 상기 코팅용액은 이형필름 혹은 이형지의 표면 위에 코팅을 하고, 코팅된 폴리올 혼합액을 부분 경화시켜서, 폴리올 혼합액의 점도를 증가시킨다. 이후, 이형지 혹은 이형필름의 코팅면과 종이기재의 면을 합지한다. 이러한 방법으로 합지된 점착코팅층은 종이기재 면에 전사가 되고, 완전 경화과정을 거쳐서 폴리우레탄 점착층이 종이기재의 표면에 형성하게 된다. 또한 점착층을 형성하기 위한 폴리올의 경화는 벌크한 상태의 경우, 대기와 맞닿은 표면부에서 경화반응이 일어나는 것이 아니라 중심부터 경화가 일어나서 표면까지 경화반응이 형성되기 때문에, 경화에 대한 문제점이 없다. 하지만, 폴리올을 코팅하여 얇게 도포된 경우, 대기상태의 온도 및 습도의 영향으로부터 경화반응이 문제가 될 수 있다. 이로 인해, 점착층이 형성되지 않을 수가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 간접코팅은 다음 하기와 같은 조건을 따라야 폴리올 혼합용액의 경화반응으로부터 폴리우레탄 점착층이 형성된다.
a) 폴리올 혼합용액의 경화온도는 40℃ 내지 100℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 이는 경화온도가 100℃를 초과하면, 경화반응의 역반응이 일어나게 되어, 폴리올 혼합용액이 경화되지 않으므로 폴리우레탄 점착층이 형성되지 않고, 또한, 경화온도가 40℃ 미만이면, 폴리올의 경화가 속도가 느려져서, 공정속도에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
b) 이형지 혹은 이형필름에 코팅용액이 코팅되기 전까지의 주변 분위기 온도는 20℃ 내지 35℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 30℃가 바람직하다. 주변 분위기 온도(건조온도)가 20 ℃ 미만인 경우 얇게 코팅된 용액은 경화반응이 시작되지 않기 때문에 코팅을 마치고 고온건조기 구간을 지나가도 경화되지 않은 액상형태 남아 있어, 코팅층이 원활히 형성되지 않고, 또한 , 35℃를 초과하면, 너무 빠르게 경화반응이 진행되어, 종이기재 층에 점착층이 잘 적층이 되지 않기 때문이다.
c) 코팅공정 중 주변 분위기 습도는 30% 내지 65%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30% 내지 60%가 되도록 하여야 한다. 상기의 주변 분위기 습도는 폴리올 혼합용액의 경화반응에 영향을 줄 수 있으며, 특히 습도가 65%를 초과하면, 수분에 의해 폴리올 용액이 경화되지 않고 용액상태로 남아 있을 수 있기 때문이다.
d) 종이기재의 표면에 폴리올 혼합용액이 종이기재 표면에 전사되기전에 폴리올 혼합용액의 순간점도는 20,000 내지 1,500,000cps인 것이 바람직하다. 상기 혼합용액의 순간점도가 20,000cps 미만이 되면, 종이기개와 상기 혼합용액이 코팅된 이형지 혹은 이형필름과의 합지 과정 중에 혼합용액이 종이기재표면으로 투습현상이 발생하게 되기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 폴리우레탄계 점착층의 코팅 두께는 5 내지 450㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 또한, 점착력은 10 내지 1300g·f/2.54㎝가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 900g·f/2.54㎝이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 폴리올 혼합용액을 이형처리면에 코팅하고, 종이기재에 경화가 진행된 상기 폴리올 혼합용액을 전사시켜서 폴리우레탄 점착수지가 형성하는 방법을 활용하였다. 이는 종래 점착시트들과 달리 차별화된 원료선택 및 차별화된 생산기술로부터 생산된 종이기재를 활용한 점착시트이다.
3. 이형필름 혹은 이형지
상기 폴리우레탄 점착층 상에 합지된 이형필름 또는 이형지는 상기 폴리우레탄 점착층을 보호하는 기능을 하며, 건조를 거쳐 나온 폴리우레탄 점착층을 가진 원단을 이형필름과 함께 합지된 원지를 롤의 형태로 권취하여 최종 제품을 완성하게 된다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
코팅 전에 초기 실내온도에 따른 폴리올의 경화반응이 되는가를 확인하는 실시예로서, 조액은 전체 100중량에 대해 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 66.67중량, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 33.33중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 상기, 제조된 용액은 A4사이즈의 투습방지 아트지(한솔제지, 90 g/㎡ 의 Hi-Q밀레니엄을 국내 특허등록 10-0942747에 따라 제조됨)의 표면에 유리막대를 사용하여 일정 두께와 상관없이 얇고 고르게 도포하여 샘플을 제조한다. 이러한 방법으로 코팅된 샘플은 일정 실내온도에서 제조되고, 30분 동안 동일 일정온도에서 방치하게 된다. 실내습도는 53% 내지 60%에서 진행되고, 초기 실내온도는 15 ℃, 17 ℃, 20 ℃, 25 ℃, 30 ℃에서 5분 동안 방치하고(계절에 따른 생산설비 실내온도를 고려한 것으로, 아크릴박스에서 이루어짐.) 30 ℃오븐에서 30분 동안 진행하였다.
[실시예 2]
실내습도에 따른 폴리올의 경화반응이 되는가를 확인하는 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 25중량, 산촉매 5중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 상기, 제조된 용액은 A4사이즈의 투습방지 아트지(한솔제지, 90 g/㎡ 의 Hi-Q밀레니엄을 국내 특허등록 10-0942747에 따라 제조됨)의 표면에 유리막대를 사용하여 일정 두께와 상관없이 얇게 고르게 도포를 하여 샘플을 제조한다. 이러한 방법으로 코팅된 샘플은 실내온도 약 25℃에서 특정 실내습도에서 제조되고, 약 25℃에서 상기 특정습도에서 30분 동안 방치하게 된다. 특정 실내습도는 35%, 40%, 50%, 60%, 65% 70%에서 진행하였다.
[실시예 3]
코팅 후, 고온공정 구간의 경화온도에 따른 폴리올의 경화반응이 되는가를 확인하는 실시예로서, 조액은 전체 100중량에 대해 폴리에테르 계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 66.67중량, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 33.33중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 상기, 제조된 용액은 A4사이즈의 투습방지 아트지(한솔제지, 90 g/㎡ 의 Hi-Q밀레니엄을 국내 특허등록 10-0942747에 따라 제조됨)의 표면에 유리막대를 사용하여 일정 두께와 상관없이 얇고 고르게 도포하여 샘플을 제조한다. 이러한 방법으로 코팅조건은 실내온도 약 25℃, 실내습도 45% 내지 55%에서 진행된다. 이렇게 코팅된 샘플은 30분 동안, 일정 오븐온도에서 방치하게 된다. 오븐의 온도는 25℃, 50℃, 70℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃에서 진행하였다.
[실시예 4]
폴리올 혼합용액은 경화반응으로 인해 점도가 상승하게 된다. 어느 경화시점의 점도에서 종이기재에 투습이 일어나지 않는 것을 확인하는 실시예로서, 조액은 전체 100중량에 대해 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 66.67중량, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 33.33중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액은 A4사이즈의 아트지(한솔제지, 90 g/㎡ 의 Hi-Q밀레니엄)의 표면에 유리막대를 사용하여 일정 두께와 상관없이 얇고 고르게 도포하여 샘플을 제조하였다. 실내온도는 24℃ 내지 28℃에서 진행되었고, 실내 습도는 45% 내지 55%에서 진행하였다. 코팅된 원단은 30분간 실내에 방치되었다. 그리고, 점도를 확인하기 위해 점도 측정은 상기 온도와 습도상태에서 브룩필드(Brookfiled) RVDV1-Pro을 사용하였다.
[실시예 5]
점착층과 종이기재 원단 사이의 점착층 박리발생 여부 테스트를 위한 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 산촉매 5중량을 사용하며, 고분자 형태의 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 11.11중량, 25.00중량, 42.86중량, 100.00중량, 150.00중량을 각각 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있도록 각각의 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 상기, 제조된 용액은 A4사이즈의 아트지(한솔제지, 90 g/㎡ 의 Hi-Q밀레니엄)의 표면에 메이어바를 사용하여 전사법을 통한 간접코팅을 한다. 이때, 점착층의 두께는 약 40㎛이며, 실내온도는 24℃ 내지 28℃에서 진행되었고, 실내 습도는 45% 내지 55%에서 진행하였다. 코팅된 원단은 30분간 실내에서 방치되었다. 이 후, 50℃오븐에서 3일간 고온숙성을 하였다.
[실시예 6]
점착층과 종이기재 원단 사이의 점착층 박리발생 여부 테스트를 위한 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 산촉매 5중량을 사용하며, 저분자 형태의 티디아이 계 경화제인 이소시아네이트(생산업체 불분명) 2중량, 3중량, 5중량, 7중량, 9중량, 10중량, 11중량을 각각 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있도록 각각의 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 상기, 제조된 용액은 A4사이즈의 아트지(한솔제지, 90 g/㎡ 의 Hi-Q밀레니엄)의 표면에 메이어바를 사용하여 전사법을 통한 간접코팅을 한다. 이때, 점착층의 두께는 약 40㎛이며, 실내온도는 24℃ 내지 28℃에서 진행되었고, 실내 습도는 45% 내지 55%이내 진행하였다. 코팅된 원단은 30분간 실내에서 방치한다. 이 후, 50℃ 오븐에서 3일간 고온숙성을 하였다.
[실시예 7]
실제 코팅설비에서 생산하는 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 11.11중량, 산촉매 5중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 생산조건은 코팅 전까지 온도는 27℃ 내지 30℃이며, 코팅 후에 건조구간내의 온도는 50℃이다. 또한, 생산시설 내의 상대습도는 53% 내지 60%이다. 코팅해드는 콤마코터이며, 이형지표면에 폴리올 혼합용액을 코팅하여, 50 ℃ 고온 경화를 거친다. 이후, 아트지(한솔제지, 90 g/㎡ 의 Hi-Q밀레니엄)와 합지하여, 전사과정을 통해 아트지표면에 점착층을 전사시킨다. 이렇게 제조된 점착시트는 50℃, 3일간 숙성 룸에서 완전경화를 통해 폴리우레탄 계 점착시트를 제조하였다.
[실시예 8]
실제 코팅설비에서 생산하는 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 15중량, 산촉매 5중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
[실시예 9]
실제 코팅설비에서 생산하는 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 25중량, 산촉매 5중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
[실시예 10]
실제 코팅설비에서 생산하는 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 42.86중량, 산촉매 5중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
[실시예 11]
실제 코팅설비에서 생산하는 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 66.67중량, 산촉매 5중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
[실시예 12]
실제 코팅설비에서 생산하는 실시예로서, 조액은 폴리에테르계 폴리올(다우케미컬, Vorastar HA6060) 100중량을 기준으로, 엠디아이 계 경화제인 이소시아네이트(다우케미컬, Vorastar HA6013) 100중량, 산촉매 5중량을 사용하여 폴리우레탄 점착층을 형성할 수 있는 폴리올 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 12에 따른 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물리적 특성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예]
실험예 1; 초기 실내온도에 따른 폴리올 경화반응 테스트
250 ㎖ 병에 폴리올과 경화제만 첨가하여 본 실험을 실시한다. 촉매는 경화반응의 속도만 관여하므로, 본 실험에는 촉매를 첨가하지 않는다. 분위기 습도는 53% 내지 60%일 때, 주어진 온도조건별 폴리올의 경화반응을 관찰한다. 상기 폴리올 혼합액은 A4크기의 아트지원단 위에 100㎛ 이하의 두께로 도포시키고, 각각의 주어진 분위기 온도에 따라 5분간 방치하고 50 ℃오븐에서 30분간 방치한다. 이 후, 용액이 도포된 원단을 기울여 용액의 흐름 상태와 점착층을 손으로 만질 때의 느낌을 관찰하여 폴리올 용액의 경화반응 진행을 판단한다. 관찰결과는 코팅된 폴리올 혼합용액이 흐르면, 'NG'이고, 흐르지 않으면 'OK'로 판단한다. 'OK'는 경화정도에 따라 '점성이 강함'과 '탄력성이 있음'으로 나누어 관찰한다. 상기 내용으로 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
표 1
아크릴박스 온도 (℃) 경화정도
액상 (흐름); NG 고상 (흐르지 않음); OK
점성이 강함 (찐덕거림) 탄력성이 있음
실시예1 15 ○
17 ○
20 ○
25 ○
30 ○
실험예 2; 습도에 따른 폴리올 경화반응 테스트
250 ㎖ 병에 폴리올과 경화제 및 촉매를 첨가하여 경화반응을 관찰한다. 일반적으로, 온도는 약 25℃, 습도 45%에서는 100㎛이내로 얇게 도포된 폴리올 혼합용액은 5분 이내로 폴리올이 흐르지 않을 정도로 경화가 된다. 따라서 본 실험은 분위기 온도가 24℃ 내지 27℃일 때, 실험실에서 습도별 폴리올 경화반응을 관찰한다. 상기 폴리올 혼합액은 A4크기의 아트지원단 위에 100㎛이하의 두께로 도포시키고, 각각의 실험실 분위기 온도에 따라 30분간 방치한다. 이 후, 용액이 도포가 된 원단을 기울여 용액의 흐름 상태를 관찰하여 폴리올 용액의 경화반응 진행을 판단한다. 관찰결과는 코팅된 폴리올 혼합용액이 흐르면, 'NG'이고, 흐르지 않으면, 'OK'로 판단한다. 'OK'는 경화정도에 따라 '점성이 강함' 것 과 '탄력성이 있음'으로 나누어 관찰한다. 상기 내용으로 관찰한 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
표 2
실내습도 (%) 경화정도
액상 (흐름); NG 고상 (흐르지 않음); OK
점성이 강함(찐덕거림) 탄력성이 있음
실시예 2 35 ○
40 ○
50 ○
60 ○
65 ○
70 ○
실험예 3; 고온 공정구간의 온도에 따른 폴리올 경화반응 테스트
250 ㎖ 병에 폴리올과 경화제만 첨가하여 본 실험을 실시한다. 촉매는 경화반응의 속도만 관여하므로, 본 실험에는 촉매를 첨가하지 않는다. 분위기 습도는 45% 내지 55%일 때, 실험실에서 온도별 폴리올 경화반응을 관찰한다. 상기 폴리올 혼합액은 A4크기의 아트지원단 위에 100㎛이하의 두께로 도포시키고, 각각의 실험실 분위기 온도 약 25℃에서 5분간 방치하고, 각각 오븐의 온도에 따라 30분간 방치한다. 이 후, 용액이 도포된 원단을 기울여 용액의 흐름 상태와 점착층을 손으로 만질 때의 느낌을 관찰하여 폴리올 용액의 경화반응 진행을 판단한다. 관찰결과는 코팅된 폴리올 혼합용액이 흐르면, 'NG'이고, 흐르지 않으면, 'OK'로 판단한다. 'OK'는 경화정도에 따라 '점성이 강함' 과 '탄력성이 있음'으로 나누어 관찰한다. 상기 내용으로 관찰한 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
표 3
오븐 온도 (℃) 경화정도
액상 (흐름); NG 고상 (흐르지 않음); OK
점성이 강함(찐덕거림) 탄력성이 있음
실시예 3 25 ○
50 ○
70 ○
90 ○
100 ○
110 ○
120 ○
130 ○
실험예 4; 점도 상승에 따른 투습현상 테스트
아트지원단은 A4사이즈 크기로 제단한다. 그리고, 폴리올 수지 원액과 점도별 폴리올 혼합용액은 샘플링한다. 각각의 샘플링한 용액들은 제단한 A4 사이즈의 아트지원단에 유리막대를 사용하여 두께와 상관없이 얇게 도포를 하고, 30분 동안 실험실에서 방치한다. 이후, 아트지원단의 표면에 상기 용액이 도포된 부분과 도포된 반대 면을 실내등에 비추어 관찰을 한다. 이러한 방법으로, 아트지 표면에 도포된 면을 관찰하고, 투습현상이 발생했는지를 판단을 한다. 관찰결과는 투습현상이 있으면, 'NG', 투습현상이 없으면, 'OK'에 체크한다. 상기 내용으로 관찰한 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
표 4
점도 (cps) NG (투습 있음) OK (투습 없음)
실시예 4 약1,000 ○
약5,000 ○
약7,000 ○
약 9,000 ○
약10,000 ○
약 20,000 ○
약 30,000 ○
약 40,000 ○
약 50,000 ○
약 60,000 ○
약1,000,000 ○
약 1,500,000 ○
실험예 5; 점착층과 종이기재 원단 사이의 점착층 박리발생 여부 테스트
플라즈마가 처리된 아트지원단은 A4 사이즈 크기로 제단한다. 그리고, 고분자 계 경화제 혹은 저분자 계 경화제를 사용하여, 각각의 경화제 함량에 따라 폴리올 혼합액을 제조한다. 이 후, 각각의 폴리올 혼합액은 약 40 ㎛의 두께로 아트지원단에 전사코팅을 한다. 이렇게 코팅된 상기 점착 코팅액의 경화는 아트지의 표면에 전사되고, 상온에서 30분간 경화시킨다. 그리고, 이후에는 50 ℃의 숙성 룸에서 3일간 추가 경화를 시킨다. 이렇게 제조된 점착시트는 동전을 사용하여 점착층을 긁어 낸다. 점착층과 종이기재 사이의 점착력이 낮으면, 점착층은 벗겨지고, 점착력이 높으면, 점착층은 긁혀서 표면손상이 발생할 것이다. 따라서 관찰결과는 긁힌 부분으로부터 전이되면서, 점착층이 벗겨지면, 'NG'이고, 그렇지 않으면, 'OK'로 나타내었다. 'OK'는 긁힌 부분이 부분적 것과 점착층 표면만 손상된 것으로 구분하여 관찰하였다. 상기 내용으로 관찰한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
구 분 NG(완전 벗겨짐) OK
경화제 종류 경화제 사용량 부분적 벗겨짐(긁힌 부분) 점착층만 손상
실시예 5; 고분자 계 11.11 ○
25.00 ○
42.86 ○
100.00 ○
150.00 ○
실시예 6; 저분자 계 2 ○
3 ○
5 ○
7 ○
9 ○
10 ○
11 ○
실험예 6; 점착력 측정
실시예 7, 8, 9, 10, 11, 12에서 점착 코팅까지 완료하여, 제조된 점착 시트나 테이프를 2.54㎝ * 15㎝(가로*세로)로 샘플을 준비하고, 피착 기재로 사용할 스테인리스 스틸판과 유리판의 표면을 메틸에틸케톤이나 아세톤으로 세척한다. 그리고 피착제들과 점착시트를 고무롤러(약 2㎏)를 사용하여, 2회 왕복으로 문질러 적층시키고, 각각 피착재에 따른 샘플들을 제작한다. 이후 즉시, 상온에서 1시간 동안 보관한 뒤, 샘플들을 300㎜/min의 속도로 180° 점착력을 측정하였다. 상기 내용으로 측정한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
구분 측정결과 (g·f/㎝)
실시예 스틸판 유리판
7 평균 1003 평균 1121
8 평균 872 평균 930
9 평균 559 평균 594
10 평균 692 평균 721
11 평균 735 평균 794
12 평균 837 평균 891
상술한 본 발명에 따르면 종이기재와 폴리우레탄 계 점착층 사이의 친밀도가 우수하고 종이기재 표면에 투습이 발생되지 않으며, 종이기재와 점착층 표면 사이의 접착력이 우수한 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트를 제공할 수 있으므로 제품의 외관상의 문제점이나 사용자가 제품을 사용하는 데 있어 문제가 없는 우수한 제품을 제공할 수 있게 되는 것이다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 의해 생산된 종이기재를 활용한 폴리우레탄 계 점착시트는 유아 및 어린이 교재로 활용할 수 있으며, 그 밖에 캐릭터 스티커, 광고용 스티커, 라벨용 스티커, 인테리어 용 벽지 및 점착시트 등으로도 제작할 수 있다.

Claims (19)

  1. 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 있어서,
    종이기재와 상기 종이기재의 적어도 한 면에 적층된 폴리우레탄 계 점착층과 상기 점착층 상에 합지된 이형필름으로 이루어진 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법으로서,
    폴리올 혼합용액을 상기 이형필름에 코팅하고 경화시켜 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계와,
    상기 폴리우레탄 계 점착층을 상기 종이기재 표면과 합지하여 상기 폴리우레탄 계 점착층을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합용액은
    한 종류 이상의 폴리올을 혼합하는 배치와 한 종류 이상의 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 배치를 따로 준비하여 각각 혼합하는 제1단계와,
    상기 폴리올을 혼합하는 배치에 촉매제, 안료, 하드너 또는 첨가제를 첨가하여 혼합하는 제2단계와,
    상기 폴리올을 혼합하는 배치에서 혼합된 혼합물과 상기 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 배치에서 혼합된 혼합물을 특정한 혼합비에 따라 또 다른 배치에서 혼합하는 제3단계에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계 내지 제3단계는 30% 내지 65%의 주변 분위기 습도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 계 경화제는 고분자형 이소시아네이트 계 경화제이고,
    상기 폴리올(A)과 상기 고분자형 이소시아네이트 계 경화제(B)의 혼합비(B)/(A)는 2/8 내지 6/4인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 계 경화제는 저분자형 이소시아네이트 계 경화제이고,
    상기 폴리올(A)과 상기 저분자형 이소시아네이트 계 경화제(C)의 혼합비(C)/(A)는 3/100 내지 1/10인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합용액은 무 유기용제 타입의 폴리올과 무 유기용제 타입의 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무 유기용제 타입의 폴리올은 폴리에스터계 폴리올과 폴리에테르계 폴리올 중에서 선택된 적어도 하나의 폴리올인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무 유기용제 타입의 이소시아네이트계 경화제는 2,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 5-이소시아네이트-1-이소시아네이트메틸-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산, 파라-페닐렌 디이소시아네트,1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 싸이클로헥실메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 종이기재는 셀롤로오스로 형성된 종이기재인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이형필름에 상기 폴리올 혼합용액이 코팅되기 전의 주변 분위기 온도는 20℃ 내지 35℃인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합용액의 코팅공정 중 주변 분위기 습도는 30% 내지 65%인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합용액의 경화온도는 40℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합용액이 상기 종이기재 표면에 전사되기 전의 상기 폴리올 혼합용액의 순간점도는 20,000 내지 1,500,000cps인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 계 점착층의 코팅 두께는 5 내지 450㎛인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  15. 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법에 있어서,
    종이기재와 상기 종이기재의 한 면에 적층된 폴리우레탄 계 점착층과 상기 종이기재의 다른 면에 이형제가 코팅되어 상기 폴리우레탄 계 점착층을 중심으로 감겨있는 롤로 이루어진 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법으로서,
    폴리올 혼합용액을 상기 이형제가 코팅된 상기 종이기재의 면에 코팅하고 경화시켜 상기 폴리우레탄 계 점착층을 형성하는 단계와,
    상기 폴리우레탄 계 점착층이 코팅된 상기 종이기재를 롤로 감아 상기 이형제가 코팅된 종이기재의 다른 면에 상기 폴리우레탄 계 점착층을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합용액은
    한 종류 이상의 폴리올을 혼합하는 배치와 한 종류 이상의 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 배치를 따로 준비하여 각각 혼합하는 제1단계와,
    상기 폴리올을 혼합하는 배치에 촉매제, 안료, 하드너 또는 첨가제를 첨가하여 혼합하는 제2단계와,
    상기 폴리올을 혼합하는 배치에서 혼합된 혼합물과 상기 이소시아네이트 계 경화제를 혼합하는 배치에서 혼합된 혼합물을 특정한 혼합비에 따라 또 다른 배치에서 혼합하는 제3단계에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1단계 내지 제3단계는 30% 내지 65%의 주변 분위기 습도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 계 경화제는 고분자형 이소시아네이트 계 경화제이고,
    상기 폴리올(A)과 상기 고분자형 이소시아네이트 계 경화제(B)의 혼합비(B)/(A)는 2/8 내지 6/4인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 계 경화제는 저분자형 이소시아네이트 계 경화제이고,
    상기 폴리올(A)과 상기 저분자형 이소시아네이트 계 경화제(C)의 혼합비(C)/(A)는 3/100 내지 1/10인 것을 특징으로 하는, 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102369013B1 (ko) * 2021-06-21 2022-03-03 주식회사 신일디앤피 강압식 종이 전사스티커 및 그 제조방법
KR102412093B1 (ko) * 2022-05-10 2022-06-23 (주) 아이프린팅 진단 검사지용 표시라벨지 인쇄방법 및 그에 의해 인쇄된 진단 검사지용 표시라벨지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130848A (ja) * 1997-10-31 1999-05-18 Mitsubishi Chemical Corp ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂
JP2000073040A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリウレタン粘着剤組成物及び該組成物を用いた塗工物
JP2009096089A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写受像シート
JP2009209320A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Sekisui Chem Co Ltd 研磨材固定用両面粘着テープ
KR100942747B1 (ko) * 2009-09-07 2010-02-18 이준호 종이기재를 이용한 폴리우레탄 점착시트

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130848A (ja) * 1997-10-31 1999-05-18 Mitsubishi Chemical Corp ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂
JP2000073040A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリウレタン粘着剤組成物及び該組成物を用いた塗工物
JP2009096089A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写受像シート
JP2009209320A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Sekisui Chem Co Ltd 研磨材固定用両面粘着テープ
KR100942747B1 (ko) * 2009-09-07 2010-02-18 이준호 종이기재를 이용한 폴리우레탄 점착시트

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